KR20170042705A - 적층형 경질 피막 및 성형용 금형 - Google Patents

Abstract

조성이 상이한 층 A와 층 B가 교대로 적층되어 이루어지는 적층형 경질 피막이며, 층 A가 (Ti_aCr_bAl_cSi_d)(C_xN_{1 -x})를 포함하고, 층 B가 (Cr_eSi_{1 -e})(C_yN_{1 -y}) 또는 (Al_fSi_1-f)(C_zN_1-z)를 포함하며, 층 A 및 층 B의 두께가 각각 2 ~ 100㎚이다.

Description

적층형 경질 피막 및 성형용 금형{LAMINATED HARD COATING AND MOLDING DIE}

본 발명은 우수한 내마모성 및 인성을 발휘하는 적층형 경질 피막, 및 상기 적층형 경질 피막을 기재 표면에 갖는 성형용 금형에 관한 것이다.

종래부터 초경 합금, 서멧, 고속도 공구강 또는 합금 공구강 등을 기재로 하는 치공구의 내마모성을 향상시킬 것을 목적으로, TiN, TiCN, TiAlN 등의 경질 피막을 기재 표면에 코팅하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 피삭재의 고경도화나 절삭 속도의 고속도화에 수반하여, 더욱 내마모성이 높아진 경질 피막의 실현이 요구되고 있다.

본 발명자는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 바와 같은, 고장력강으로 대표되는 철강 재료를 성형하는 금형의 기재 표면에, 소정의 조성비를 만족시키는 피막층을 적층한 경질 피막을 제안하고 있다.

상기 기술의 개발에 의해, 종래부터 사용되고 있는 TiN, TiCN, TiAlN 등을 단층으로 형성한 경질 피막보다도 내마모성 및 내산화성이 한층 우수한 경질 피막을 실현할 수 있었다. 그러나, 인성이 높아져 내구성을 더욱 개선한 경질 피막의 실현이 요망되고 있다.

일본 특허 제4668214호 공보

본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 내마모성 및 인성을 더욱 향상시킨 적층형 경질 피막 및 성형용 금형을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 적층형 경질 피막이란,

조성이 상이한 층 A와 층 B가 적층되어 이루어지는 적층형 경질 피막이며,

상기 층 A가,

(Ti_aCr_bAl_cSi_d)(C_xN_{1 -x})를 포함하고,

Ti, Cr, Al, Si 및 C의 원자비를, 각각 a, b, c, d 및 x라 했을 때, 0≤a≤0.10, 0.10≤b≤0.50, 0.50≤c≤0.90, 0≤d≤0.05, a+b+c+d=1, 0≤x≤0.5,

의 관계를 만족시킴과 함께,

상기 층 B가,

(Cr_eSi_{1 -e})(C_yN_{1 -y})를 포함하고,

Cr 및 C의 원자비를, 각각 e 및 y라 했을 때,

0.90≤e≤1.0, 0≤y≤0.5,

의 관계를 만족시키거나, 또는,

(Al_fSi_{1 -f})(C_zN_{1 -z})를 포함하고,

Al 및 C의 원자비를, 각각 f 및 z라 했을 때,

0.90≤f≤1.0, 0≤z≤0.5,

의 관계를 만족시키고,

상기 층 A 및 층 B의 두께가 각각 2 ~ 100㎚이며, 각각 교대로 적층한 것임을 특징으로 한다.

상기 층 A와 상기 층 B의 Ti, Cr, Al, Si의 합계량에 차지하는 Al의 원자비는 0.20 ~ 0.60의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층형 경질 피막에 있어서는, 상기 층 A 중의 Ti의 적어도 일부를 Zr로 치환한 것도 유용하다.

상기와 같은 적층형 경질 피막을 기재 표면에 가짐으로써, 내마모성 및 인성을 더욱 향상시킨 성형용 금형을 실현할 수 있다. 상기 성형용 금형에 있어서, 상기 적층형 경질 피막과 상기 기재의 사이에, CrN의 중간층을 두께 3 ~ 10㎛로 갖는 성형용 금형도 바람직하다. 또한, 이러한 성형용 금형에서는, 실온뿐만 아니라 400 ~ 500℃ 정도의 고온에서 우수한 특성을 발휘하므로, 철강 재료의 열간 성형에 사용되는 금형으로서 특히 유용하다.

본 발명에 따르면, 양호한 내마모성을 나타내는 층 A와, 높은 인성을 나타내는 층 B를 적층한 적층형의 경질 피막으로 함으로써, 종래의 단층형 경질 피막보다도 내마모성 및 인성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 경질 피막은, 양호한 내마모성을 나타내는 층 A와, 높은 인성을 나타내는 층 B를, 각각 교대로 적층한 적층형 경질 피막인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 적층형 경질 피막을 구성하는 층 A는, (Ti_aCr_bAl_cSi_d)(C_xN_{1 -x})를 포함하고, Ti, Cr, Al, Si 및 C의 원자비를, 각각 a, b, c, d 및 x라 했을 때, 하기의 관계를 만족시킨다.

0≤a≤0.10, 0.10≤b≤0.50, 0.50≤c≤0.90, 0≤d≤0.05, a+b+c+d=1, 0≤x≤0.5

상기 층 A는, 소정량의 Al을 포함함으로써, 철강 재료와의 미끄럼 이동 특성, 특히 고온이 되는 열간 성형 영역에서, 표면에 스케일이 생성된 철강 재료 성형 시에 우수한 내마모성을 발휘한다. 이러한 특성을 발휘시키기 위해서는, Al의 원자비를 0.50 이상, 즉 (Ti_aCr_bAl_cSi_d)(C_xN_{1 -x})로 표시되는 층 A에 있어서의 Ti, Cr, Al 및 Si의 금속 원소의 원자비 합계를 a+b+c+d=1로 했을 때, c의 값을 0.50 이상으로 할 필요가 있다. 바람직한 c의 값은 0.60 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.65 이상이다.

그러나, Al양이 과잉이 되면, 내마모성 및 인성이 저하되므로, Al의 원자비, 즉 c의 값은 0.90 이하로 할 필요가 있다. 바람직한 c의 값은 0.85 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.80 이하이다.

상기 층 A에 있어서의 Ti는, 피막 중에 포함하고 있지 않아도 되지만, Ti를 함유시킴으로써, 피막의 경도를 상승시켜서 내마모성이 더욱 향상된다. 이러한 관점에서, Ti의 원자비, 즉 a의 값은 0.01 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 이상이다. 그러나, Ti양이 과잉이 되면, 특히 열간에서의 성형에 있어서 층 A의 내산화성이 낮아진다. 따라서 Ti의 원자비, 즉 a의 값은 0.10 이하로 할 필요가 있다. 바람직한 a의 값은 0.08 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 이하이다.

상기 층 A에 있어서의 Cr은, 피막의 경도를 상승시켜서 내마모성을 향상시킨다. 이러한 관점에서, Cr의 원자비, 즉 b의 값은 0.10 이상으로 할 필요가 있다. 바람직한 b의 값은 0.15 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.20 이상이다. 그러나, Cr양이 과잉이 되면, 층 A의 내산화성이 낮아지므로, Cr의 원자비, 즉 b의 값은 0.50 이하로 할 필요가 있다. 바람직한 b의 값은 0.45 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.40 이하이다.

상기 층 A에 있어서의 Ti, Cr 및 Al 이외의 금속 원소는 Si이다. Si는, 피막의 경도를 상승시켜서 내마모성을 향상시키는 데 있어서 유효한 원소이며, 필요에 따라 함유된다. 이러한 관점에서, Si의 원자비, 즉 d의 값은 0.01 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 이상이다. 그러나, Si양이 과잉이 되면, 층 A의 내산화성이 낮아지므로, Si의 원자비, 즉 d의 값은 0.05 이하로 할 필요가 있다. 바람직한 d의 값은 0.04 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.03 이하이다.

상기 층 A는, 기본적으로 질화물을 베이스로 하는 것이다. 즉, (Ti_aCr_bAl_cSi_d)(C_xN_1-x)로 표시되는 층 A는, x=0의 경우, 질화물이다. 단, 피막 중에는 불순물로서 탄소 C가 포함되는 경우가 있고, 이 경우에는 일부 탄화물을 형성한다. 그러나, C양이 과잉이 되어, 탄화물량이 많아지면 층 A의 내마모성이 저하된다. 이러한 관점에서, C의 원자비, 즉 x의 값은 0.5 이하로 할 필요가 있다. 바람직한 x의 값은 0.3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 이하이다.

한편, 본 발명의 적층형 경질 피막을 구성하는 층 B는,

(Cr_eSi_{1 -e})(C_yN_{1 -y})를 포함하고, Cr 및 C의 원자비를, 각각 e 및 y라 했을 때, 하기의 관계를 만족시키거나,

0.90≤e≤1.0, 0≤y≤0.5

또는, (Al_fSi_{1 -f})(C_zN_{1 -z})를 포함하고, Al 및 C의 원자비를, 각각 f 및 z라 했을 때, 하기의 관계를 만족시킨다.

0.90≤f≤1.0, 0≤z≤0.5

상기 층 B는, 금속 원소로서 Cr 또는 Al을 함유하기 때문에, 높은 인성을 나타낸다. 구체적으로는, 고하중 하에 있어서 피막의 칩핑이 발생하기 어렵다는 특성을 발휘한다. 당해 특성을 발휘시키기 위해, Cr 또는 Al의 원자비, 즉 e 또는 f의 값은 모두 0.90 이상으로 할 필요가 있다. e 또는 f의 값은 모두, 바람직하게는 0.93 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.95 이상이다.

상기 층 B는, Cr 또는 Al만으로 구성되어 있어도 되지만, Cr 또는 Al의 일부를 Si로 치환해도 된다. Si는, 피막의 경도를 상승시켜서 내마모성을 향상시키는 데 있어서 유효한 원소이며, 필요에 따라 함유된다. 그러나, Si양이 과잉이 되면, 상대적으로 Cr 또는 Al의 함유량이 부족하여, 층 B의 인성이 저하됨과 함께, 경도가 저하되어서 내마모성이 저하되므로, Si의 원자비, 즉 1-e 또는 1-f의 값은 모두, 0.10 이하로 할 필요가 있다. 1-e 또는 1-f의 값은 모두, 바람직하게는 0.07 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 이하이다.

상기 층 B는 상기 층 A와 마찬가지로, 기본적으로 질화물을 베이스로 하는 것이다. 즉, (Cr_eSi_{1 -e})(C_yN_{1 -y}) 또는 (Al_fSi_{1 -f})(C_zN_{1 -z})로 표시되는 층 B는, y=0 또는 z=0의 경우, 질화물이다. 단, 피막 중에는 불순물로서 탄소 C가 포함되는 경우가 있고, 이 경우에는 일부 탄화물을 형성한다. 그러나, C양이 과잉이 되어, 탄화물량이 많아지면 층 B의 인성이 저하된다. 이러한 관점에서, C의 원자비, 즉 y 또는 z의 값은 0.5 이하로 할 필요가 있다. y 또는 z의 값은, 바람직하게는 0.3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 이하이다.

상기한 바와 같이 내마모성이 우수한 층 A와 인성이 우수한 층 B를, 각각 교대로 적층함으로써, 우수한 내마모성 및 인성을 양립한 경질 피막을 실현할 수 있다. 상기의 층 A 및 층 B의 각각의 기능을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 층 A, 층 B의 조성이 혼합한 상태가 아니라, 층 A, 층 B를 독립된 층으로서 교대로 적층시킬 필요가 있다. 이러한 관점에서, 층 A 및 층 B의 두께는 각각 2㎚ 이상으로 할 필요가 있다. 층 A 및 층 B의 두께는, 바람직하게는 각각 5㎚ 이상이며, 더욱 바람직하게는 각각 10㎚ 이상이다.

단, 층 A 및 층 B의 두께가 너무 두꺼워지면, 적층형으로 했을 때의 특성, 특히 내마모성이 저하되게 된다. 이러한 관점에서, 층 A 및 층 B의 두께는 각각 100㎚ 이하로 할 필요가 있다. 층 A 및 층 B의 두께는, 바람직하게는 각각 50㎚ 이하이고, 더 바람직하게는 각각 40㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 각각 30㎚ 이하, 특히 바람직하게는 각각 20㎚ 이하이다.

또한, 층 A 및 층 B의 두께는, 반드시 동일할 필요는 없고, 예를 들어 층 A의 두께가 20㎚이고, 층 B의 두께를 2 ~ 100㎚로 변화시킬 수도 있다. 또한 기재측이 반드시 층 B일 필요가 없고, 층 A가 기재측에 존재하고 있어도 된다. 또한 기재측에 존재하는 층 A 또는 층 B가, 최표면측에 존재하는 막 구조여도 되고, 목적에 따라, 다양한 적층 구조로 할 수 있다. 또한, 층 B로서, CrSiCN과 AlSiCN을 사용하고, 이것을 층 A층과 적층하는 구성, 구체적으로는 「층 A/B1(CrSiCN)/층 A/층 B(AlSiCN)/층 A…」와 같이 할 수도 있다.

적층형 경질 피막 전체의 두께, 즉 전체 두께에 대해서는, 전혀 한정하는 것은 아니다. 그러나 본 발명의 특성을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 피막의 전체 두께는, 1㎛(1000㎚) 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2㎛(2000㎚) 이상이다. 단, 피막의 전체 두께가 너무 두꺼워지면 피막의 인성이 도리어 열화되므로 20㎛(20000㎚) 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎛(10000㎚) 이하이며, 더욱 바람직하게는 8㎛(8000㎚) 이하이다. 또한, 층 A와 층 B의 적층 횟수는, 상술한 바람직한 전체 두께를 만족시키도록 적절하게 제어하는 것이 권장된다.

또한, 적층한 상태에서의 양층 A, B에 의한 기능을 최대한으로 발휘시키기 위해서는, 적층 횟수가 2 이상의 복수인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 층 A 및 층 B의 각각의 두께를 가능한 한 얇게 하여, 적층 횟수를 복수로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 적층 횟수이란, 층 A와 층 B의 적층을 적층 횟수 1로 했을 때의 값이다.

층 A와 층 B의 각 층에 있어서의 원소의 비율은, 상기에 설명한 바와 같은데, 본 발명에 있어서는, 층 A와 층 B의 금속 원소의 합계량, 즉 층 A와 층 B의 Ti, Cr, Al, Si의 합계량에 차지하는, Al의 원자비가, 내마모성에 큰 영향을 미치는 점도 알아내었다. 이하, 「층 A와 층 B의 Ti, Cr, Al, Si의 합계량에 차지하는 Al의 원자비」를 「총 Al 원자비」라고 하는 경우가 있다. 본 발명자가 더 검토를 행한 결과, 더욱 우수한 내마모성을 확보하기 위해서는, 상기 총 Al 원자비가 0.20 ~ 0.60의 범위에 있는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 상기 총 Al 원자비의 하한은, 더 바람직하게는 0.30 이상, 더욱 바람직하게는 0.35 이상, 보다 더 바람직하게는 0.40 이상이다. 또한 상기 총 Al 원자비의 상한은, 더욱 바람직하게는 0.55 이하이다.

상기 총 Al 원자비는, 다음과 같이 하여 계산할 수 있다. 본 발명의 적층형 경질 피막으로서 하기층 A1과 층 B1의 조합을 예로 들어서 설명한다.

층 A1의 조성: (Cr_{1 - c}Al_c)N, 층 A1의 두께: q㎚

즉, 규정의 조성에 있어서, a=0, d=0, b=1-c, x=0

층 B1의 조성: CrN, 층 B1의 두께: r㎚

즉, 규정의 조성에 있어서, e=1, y=0

이 경우, 층 A1과 층 B1은 같은 결정 구조를 갖는다. 층 A1의 격자 상수는 α=0.412+0.02×c㎚, 층 B1의 격자 상수는 β=0.414㎚로 구할 수 있다. 층 A1, 층 B1 각각의 단위 체적 중에 포함되는, Al, Cr 각각의 원자수는, 다음 식으로부터 구해진다. 하기 식은 결정 구조로부터 정해진다.

층 A1 중의 Al 원자수=(1/α)³×4×c

층 A1 중의 Cr 원자수=(1/α)³×4×(1-c)

층 B1 중의 Cr 원자수=(1/β)³×4

이어서, 각 원자수에 각 층의 두께를 곱하여, 하기에 나타내는 바와 같이, 상기 층 A1과 층 B1의 Cr, Al의 합계량에 차지하는 Al의 원자비를 구할 수 있다.

층 A1과 층 B1의 Cr, Al의 합계량에 차지하는 Al의 원자비=(1/α)³×4×c×q/[(1/α)³×4×c×q+(1/α)³×4×(1-c)×q+(1/β)³×4×r]

상기 예에서는, 층 A로서 CrAlN, 층 B로서 CrN의 조합을 사용했지만, 본 발명에서 규정한 층 A와 층 B의 어느 조합이더라도, 상기와 같이 계산하여 총 Al 원자비를 구할 수 있다. 결정 구조가 불분명한 경우에는, 상술한 바와 같은 계산을 할 수 없기 때문에, 형성한 층 A나 층 B를 EDX로 측정하고, 측정 결과를 사용하여 총 Al 원자비를 구하면 된다.

또한, 상기 층 A에 있어서, 층 A 중의 Ti의 적어도 일부를 Zr로 치환하는 것도 유효하다. 이에 의해 층 A의 내마모성이 더욱 향상된다. 이러한 효과는, 치환되는 Zr양이 증가하면 할수록 증대된다. 이것은 성형용 금형으로서 사용하는 경우에 있어서의 미끄럼 이동 시의 발열에 의해, 피막 성분이 산화되어서 표면에 Zr을 포함하는 경질의 산화 피막이 생성되기 때문이다.

Ti를 Zr로 치환하는 비율에 대해서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, Ti양에 대하여 적어도 10％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Ti양의 전부를 Zr로 치환 해도 된다. 이 경우의 Zr의 바람직한 원자비의 범위는, Zr을 함유시키지 않고 Ti만을 함유시킨 경우의 상기 a의 범위와 같다. 즉, Ti 대신 Zr을 함유시킬 때에는, Zr의 원자비는, 층 A의 금속 원소 전체에 대하여 0.01 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 이상이다. 그러나, Zr양이 과잉이 되면, 특히 열간에서의 성형에 있어서 층 A의 내산화성이 낮아지므로, Zr의 원자비는 0.10 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.08 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 이하이다.

상기와 같은 적층형 경질 피막을 기재 표면에 형성함으로써, 내마모성 및 인성이 한층 더 우수한 성형용 금형을 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 성형용 금형은, 특히 고온에서도 우수한 특성을 발휘하므로, 철강 재료의 열간 성형에 사용되는 금형으로서 특히 유용하다.

본 발명의 성형용 금형은, 상기의 적층형 경질 피막과 기재의 사이, 즉 기재의 바로 위에, 중간층으로서 CrN을 두께 3 ~ 10㎛로 갖고 있어도 된다. 이에 의해, 적층형 경질 피막과 기재 표면의 양호한 밀착성을 확보하면서, 우수한 내마모성 및 인성이 발휘된다. 이때의 중간층의 두께는, 밀착성을 확보한다는 관점에서 3㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 중간층이 너무 두꺼워지면 피막 전체의 인성이 열화되므로, 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상, 8㎛ 이하이다.

상기 성형용 금형에 사용되는 기재의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 WC-Co계 합금, WC-TiC-Co계 합금, WC-TiC-(TaC 또는 NbC)-Co계 합금, WC-(TaC 또는 NbC)-Co계 합금 등의 탄화텅스텐기 초경 합금; 예를 들어 TiC-Ni-Mo계 합금, TiC-TiN-Ni-Mo계 합금 등의 서멧 합금; 예를 들어 JIS G 4403(2006)에 규정되는 SKH51이나 SKD61 등의 고속도 공구 강재; 예를 들어 JIS G 4404(2006)에 규정되는 SKS11이나 SKD1 등의 합금 공구 강재 등을 들 수 있다.

경질 피막은, 물리적 기상 성장법(PVD법: Physical vapor deposition process)이나 화학적 기상 성장법(CVD법: Chemical vapor deposition process) 등, 공지된 방법을 사용하여 기재 표면에 형성할 수 있다. 이들 방법 중, 경질 피막의 밀착성 등의 관점에서, PVD법을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 고체 증발원으로서 사용하는 타깃을 증발 또는 이온화시켜, 질소 또는 탄화수소를 포함하는 가스 분위기 중에서, 기재 상에 성막하는 방법이 있다.

이러한 방법으로서는, 예를 들어, 아크 이온 플레이팅(AIP: Arc Ion Plating)법 등의 이온 플레이팅법이나 스퍼터링법 등의 반응성 PVD법이 유효하다. 또한 스퍼터링법을 적용하는 경우에는, 성막 대상의 기재에 대한 이온 조사량이 많은 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링(UBMS: Unbalanced Magnetron Sputtering)이 바람직하다.

어느 피막 형성 방법을 채용하더라도, 사용하는 타깃의 성분 조성이, 형성되는 피막의 성분 조성을 결정짓는 점에서, 타깃의 성분 조성은, 목적으로 하는 피막 조성과 동일한 것이 바람직하다.

아크 이온 플레이팅법으로 성막할 때의 바람직한 조건으로서는, 예를 들어 하기의 조건을 들 수 있다. 또한, 공구 강재 등의 철계 재료를 기재로서 사용하는 경우에는, 성막 시의 기재 온도는 500℃ 이하인 것이 바람직하다.

전체 압력: 0.5㎩ 이상, 4㎩ 이하

인가 전류(방전 전류): 100 ~ 200A

성막 시의 기재 온도: 300℃ 이상, 800℃ 이하

본 발명의 적층형 경질 피막은, 그 우수한 내마모성 및 인성에 의해 성형용 금형에 대한 용도에 적합한 것인데, 그 특성을 살려, 예를 들어 절삭 공구 표면에 형성하는 경질 피막으로서도 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론, 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 상기, 후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예 1

하기 표 1에 나타내는 조성의 단층 또는 적층형의 피막을, AIP 장치로 형성하였다. 이때, 타깃은, 층 A, 층 B의 각각의 금속 부분에 상당하는 타깃을 사용하였다. 또한 기재로서는, 미쓰비시 매터리얼 가부시키가이샤 제조의 미립 초경 합금 HTi10과 같은 성분을 갖는 미립 WC-Co계의 직경 10㎜의 초경 합금제 볼을, 표면 경면 마무리하여 사용하였다. 또한, 하기 표 1의 시험 No.1 ~ 31에 대해서는, 피막을 형성하기에 앞서, 두께 5㎛의 CrN막을 중간층으로서 형성하였다. 또한 시험 No.32에 대해서는, 중간층을 형성하지 않고 기재 표면에 피막을 직접 형성하였다.

구체적으로는, 상기 AIP 장치의 챔버 내에 설치한 히터로, 피처리체인 기재의 온도를 400℃로 가열하고, Ar 이온에 의한 기재 표면의 클리닝을 실시하였다. 이 클리닝 조건은, 분위기: Ar, 압력: 0.6㎩, 전압: 500V, 시간: 5분으로 하였다.

그 후, 질소 분위기, 또는 C 함유 피막의 경우에는 질소+메탄 분위기에서, 챔버 내의 압력을 4㎩로 하여 아크 방전을 방전 전류 150A로 개시하고, 합계 두께로 약 5㎛(약 5000㎚)의 피막을 기재 상에 형성하였다. 성막 중에는, 접지 전위에 대하여 기판이 마이너스 전위가 되도록 50V의 바이어스 전압을 기재에 인가하였다.

상기 표 1에 있어서, 시험 No.5 ~ 32와 같이 적층형 경질 피막을 형성하는 경우에는, 층 A 및 층 B의 조성의 타깃을 각각의 증발원에 설치하고, 기재를 탑재한 테이블을 AIP 장치 내에서 회전시켜, 먼저 층 A의 타깃만을, 질소 분위기 중 또는 질소+메탄 분위기에서 단독으로 단시간 방전시켜, 상기 중간층의 표면 또는 기재 표면에 층 A를 형성한 후, 층 B의 타깃을 방전시키고, 그 후 층 A 및 층 B를 동시 방전시키면서, 테이블을 회전시킴으로써 다층막을 형성하였다.

또한, 상기의 예에서는 중간층의 표면 또는 기재 표면에 층 A를 형성한 후, 층 B를 형성했지만, 층 A 또는 층 B의 어느 쪽이 기재측에 존재하더라도, 성능은 거의 변함없다.

다층막에 있어서의 층 A의 두께, 층 B의 두께 및 적층 횟수는, 테이블의 회전 속도를 바꿈으로써 조절하였다. 즉, 회전 속도를 빠르게 하면, 층 A의 두께, 층 B의 두께가 얇아지고, 적층 횟수가 커지며, 회전 속도를 늦추면 층 A의 두께, 층 B의 두께가 두꺼워져, 적층 횟수가 작아진다. 또한, 비교예로서, 표 1의 시험 No.1 ~ 4에 나타내는 바와 같이, 각종 단층형 피막에 대해서도 통상의 수순에 따라서 형성하였다.

얻어진 각종 피막 코팅 초경 합금제 볼에 대해서, 하기의 조건에서 미끄럼 이동 시험을 실시하고, 피막의 내마모성을 평가하였다. 이때, 하기 플레이트로서, 스케일이 구비된 강판의 대체로 알루미나판을 사용하였다. 볼의 마모 부분의 직경을 측정하고, 그 직경에 상당하는 면적을 마모량으로서 평가하였다. 이 마모량이 0.4㎛² 이하일 때, 내마모성이 우수하다고 평가하였다.

미끄럼 이동 시험 조건

시험 방법: 볼 온 플레이트형 왕복 미끄럼 이동

볼: 각종 피막 코팅 초경 합금제 볼

플레이트: 알루미나판

수직 하중: 5N

미끄럼 이동 속도: 0.1m/초

미끄럼 이동 진폭: 30㎜

미끄럼 이동 거리: 72m

온도: 실온

또한 각 경질 피막 피복 부재에 대해서, 하기의 조건에서 스크래치 시험을 실시하고, 피막의 인성을 평가하였다. 이때, 압자의 가압 부하를, 하기의 하중 증가 속도로, 0N으로부터 100N의 하중까지 증대시키면서, 피막에 칩핑이 발생하는 임계 하중을 측정하였다. 임계 하중 측정값이 70N 이상일 때, 인성이 우수하다고 평가하였다.

스크래치 시험 조건

압자: 선단의 곡률 반경이 200㎛인 다이아몬드 압자

하중 증가 속도: 100N/분

최대 하중: 100N

압자 이동 속도: 10㎜/분

온도: 실온

이들 평가 결과를, 하기 표 2에 나타낸다.

이들 결과로부터, 다음과 같이 고찰할 수 있다. 시험 No.6 ~ 11, 14 ~ 16, 18, 20, 22 ~ 25, 27 ~ 30, 32는, 층 A 및 층 B의 조성이 본 발명에서 규정하는 범위를 만족시키고 있으므로, 양호한 내마모성 및 인성을 발휘하고 있는 것을 알 수 있다.

이에 대해, 시험 No.1 ~ 5, 12, 13, 17, 19, 21, 26, 31은, 본 발명에서 규정하는 요건 중 어느 것을 만족시키지 않고, 내마모성 및 인성 중 적어도 어느 것이 열화되어 있다. 즉, 시험 No.1은, 종래의 TiN 단층막이며, 내마모성 및 인성 모두 열화되어 있다. 시험 No.2는, 종래의 CrN 단층막이며, 내마모성이 열화되어 있다.

시험 No.3, 4는, 층 A만으로 이루어지는 단층형 피막을 형성한 예이며, 내마모성 및 인성 모두 열화되어 있다. 시험 No.5는, 층 A 및 층 B의 두께가 얇은 예이며, 내마모성이 열화되어 있다.

시험 No.12는, 층 A 및 층 B의 두께가 두꺼운 예이며, 내마모성이 열화되어 있다. 시험 No.13은, 층 A에 있어서의 Al양이 부족한 예이며, 내마모성이 열화되어 있다. 시험 No.17은, 층 A에 있어서의 Al양이 과잉인 예이며, 인성이 열화되어 있다. 시험 No.19는, 층 A에 있어서의 Al양이 부족하고, Si양이 과잉인 예이며, 내마모성이 열화되어 있다.

시험 No.21은, 층 A에 있어서의 Ti양이 과잉이고, 또한 Al양이 부족한 예이며, 내마모성이 열화되어 있다. 시험 No.26은, 층 B에 있어서의 Cr양이 적고, 또한 Si양이 과잉인 예이며, 내마모성이 열화되어 있다. 시험 No.31은, 층 B에 있어서의 Al양이 적고, 또한 Si양이 과잉인 예이며, 내마모성이 열화되어 있다.

또한, 본 실시예에서는, 미끄럼 이동 시험 및 스크래치 시험을 실온 하에서 행하고, 피막의 내마모성 및 인성을 평가했지만, 온도가 예를 들어, 400 ~ 500℃ 정도의 고온으로 상승해도 결과에 거의 영향은 없을 것이라 생각된다. 따라서, 본 발명의 피막은, 상기 고온에서의 특성도 우수하다.

실시예 2

하기 표 3에 나타내는 조성의 적층형 피막을, 실시예 1과 마찬가지로 하여 형성하였다. 또한, 하기 표 3의 모든 예에서는, 피막을 형성하기에 앞서, 두께 5㎛의 CrN막을 중간층으로서 형성하였다. 또한, 표 3의 No.7의 피막은 표 1의 No.22와 같다. 또한, 표 3의 No.10의 피막은 표 1의 No.27, 표 3의 No.12의 피막은 표 1의 No.28, 표 3의 No.14의 피막은 표 1의 No.25, 표 3의 No.16의 피막은 표 1의 No.30과, 각각 동일하다.

얻어진 각종 피막의 총 Al 원자비는, 각 층의 조성과 표 3에 나타내는 격자 상수와 각 층의 두께로부터, 상술한 방법으로 구하였다. 이 총 Al 원자비를 표 3에 나타낸다. 또한 얻어진 각종 피막 코팅 초경 합금제 볼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 미끄럼 이동 시험을 실시하고, 피막의 내마모성을 평가하였다. 또한 각 경질 피막 피복 부재에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 스크래치 시험을 실시하고, 피막의 인성을 평가하였다. 이들 결과를 표 4에 나타낸다.

표 3 및 표 4의 결과로부터, 다음과 같이 고찰할 수 있다. 표 3의 No.1 ~ 17 모두, 층 A와 층 B의 각 층에 있어서의 원소의 비율이 규정 범위 내에 있음과 함께, 총 Al 원자비가 바람직한 범위 내에 있다. 그 결과, 양호한 내마모성 및 인성을 발휘하고 있음을 알 수 있다. 이와 같이 총 Al 원자비가 바람직한 범위 내에 있기 때문에, 마모량이 0.20㎛² 이하이며 양호한 인성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 특히, 총 Al 원자비가 0.35 이상 0.55 이하의 범위 내에 있는 예는, 마모량 0.10㎛² 이하를 달성할 수 있고, 충분히 우수한 인성을 나타내는 것을 알 수 있다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에 있어서 명백하다.

본 출원은, 2014년 9월 24일 출원한 일본 특허 출원(특허 출원 제2014-193885호), 2014년 12월 26일 출원한 일본 특허 출원(특허 출원 제2014-266487호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

본 발명의 적층형 경질 피막은 내마모성 및 인성이 더욱 높아져 있으며, 초경 합금, 서멧, 고속도 공구강 또는 합금 공구강 등을 기재로 하는 치공구나, 성형용 금형으로서 유용하다.

Claims (9)

1. 조성이 상이한 층 A와 층 B가 적층되어 이루어지는 적층형 경질 피막이며,
   상기 층 A가,
   (Ti_aCr_bAl_cSi_d)(C_xN_{1 -x})를 포함하고,
   Ti, Cr, Al, Si 및 C의 원자비를, 각각 a, b, c, d 및 x라 했을 때, 0≤a≤0.10, 0.10≤b≤0.50, 0.50≤c≤0.90, 0≤d≤0.05, a+b+c+d=1, 0≤x≤0.5,
   의 관계를 만족시킴과 함께,
   상기 층 B가,
   (Cr_eSi_{1 -e})(C_yN_{1 -y})를 포함하고,
   Cr 및 C의 원자비를, 각각 e 및 y라 했을 때,
   0.90≤e≤1.0, 0≤y≤0.5,
   의 관계를 만족시키거나, 또는,
   (Al_fSi_{1 -f})(C_zN_{1 -z})를 포함하고,
   Al 및 C의 원자비를, 각각 f 및 z라 했을 때,
   0.90≤f≤1.0, 0≤z≤0.5,
   의 관계를 만족시키고,
   상기 층 A 및 층 B의 두께가 각각 2 ~ 100㎚이며, 각각 교대로 적층한 것임을 특징으로 하는 적층형 경질 피막.
2. 제1항에 있어서,
   상기 층 A와 상기 층 B의 Ti, Cr, Al, Si의 합계량에 차지하는 Al의 원자비가 0.20 ~ 0.60의 범위에 있는, 적층형 경질 피막.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 층 A 중의 Ti의 적어도 일부를 Zr로 치환한 것인, 적층형 경질 피막.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층형 경질 피막을 기재 표면에 갖는, 성형용 금형.
5. 제3항에 기재된 적층형 경질 피막을 기재 표면에 갖는, 성형용 금형.
6. 제4항에 있어서,
   상기 적층형 경질 피막과 상기 기재의 사이에, CrN의 중간층을 두께 3 ~ 10㎛로 갖는 것인, 성형용 금형.
7. 제5항에 있어서,
   상기 적층형 경질 피막과 상기 기재의 사이에, CrN의 중간층을 두께 3 ~ 10㎛로 갖는 것인, 성형용 금형.
8. 제6항에 있어서,
   철강 재료의 열간 성형에 사용되는 것인, 성형용 금형.
9. 제7항에 있어서,
   철강 재료의 열간 성형에 사용되는 것인, 성형용 금형.