JP6640577B2 - 硬質皮膜 - Google Patents

Description

本発明は硬質皮膜に関する。

近年、自動車製造の分野において、安全性の向上や、車体の軽量化を目的として高張力鋼板が多用される傾向にある。

高張力鋼板は高張力、高強度を有するために、従来用いられてきたプレス鋼板に比べて、プレス成形加工時に高い加圧力が必要となる。従って、高張力鋼板のプレス加工においては、プレス用金型にかかる負担が著しく大きくなるために、金型寿命が短いという問題がある。

金型寿命を延ばす方法として、金型表面に硬質被膜を形成することが検討されている。しかし、プレス成形の条件が苛酷となるに従い、金型表面に形成する硬質皮膜には、高硬度である以外にも、高弾性率、低摩擦係数及び耐熱性等の様々な特性が求められている。このような特性を実現するために、アルミニウムとクロムとを含む窒化膜を用いることが検討されている（例えば、特許文献１〜３等を参照。）。アルミニウムを加えることによりクロムのみの窒化膜よりも耐酸化性が向上すると期待される。

特開平１０−２５５６６号公報 特開２０００−２７１６９９号公報 特開２０１１−１２６００９号公報

しかしながら、アルミニウムとクロムとを含む窒化膜は、その組成比によって特性が大きく変化してしまう。最適化について種々の検討がなされているが、いずれも十分な成果を上げているとはいえない。

特に、プレス金型等の表面に形成する硬質皮膜の場合、耐酸化性だけでなく、硬度と弾性率とのバランスが取れた破壊靱性の高い硬質皮膜であることが求められている。このような複数の特性を満たす組成についての検討は十分ではない。

本開示の課題は、耐酸化性を有しつつ、硬度と弾性率とのバランスの取れた硬質皮膜を実現できるようにすることである。

本開示の硬質皮膜の一態様は、アルミニウムの窒化物及びクロムの窒化物を含み、表面における、アルミニウムのアルミニウムとクロムとの合計に対するモル比が０．７５以上、０．８２以下であり、且つ表面における酸素の窒素と酸素との合計に対するモル比が０．２５以上、０．３５以下である。このような構成とすることにより、耐酸化性を維持しつつ、硬さと破壊靭性とを両立させることができる。

硬質皮膜の一態様において、表面における、アルミニウムの組成比が３６ａｔ％以上、４１ａｔ％以下であり、クロムの組成比が８ａｔ％以上、１２ａｔ％以下とすることができる。

硬質皮膜の一態様において、表面における、窒素の組成比が３４ａｔ％以上、４０ａｔ％以下、酸素の組成比が５ａｔ％以上、１８ａｔ％以下とすることができる。

硬質皮膜の一態様は、表面から深さ方向に連続的又は断続的に酸素比率が減少しており、表面から１５０ｎｍ以上の深さにおいて酸素の窒素と酸素との合計に対するモル比が０．１５以下とすることができる。このような、構成とすることにより表面における酸化膜形成を抑えると共に、必要な硬度を得ることができる。

硬質皮膜の一態様において、全体の平均組成比として、アルミニウムが３６ａｔ％以上、４０ａｔ％以下であり、クロムが４１ａｔ％以上、４５ａｔ％以下であり、窒素が１５％以上、１９％以下とすることができる。

硬質皮膜の一態様において、１１１面の格子定数が２．３８以下、ピーク角度が３７．７°以上であり、２００面の格子定数が２．０６以下、ピーク角度が４３．９°以上とすることができる。

硬質皮膜の一態様において、ナノインデンテーション硬度Ｈが２８ＧＰａ以上であり、ナノインデンテーション弾性率Ｅとの比Ｅ／Ｈが１０．０以上とすることができる。これにより、硬さと破壊靱性とを両立させることができる。

硬質皮膜の一態様において、硬質皮膜は中間層の上に形成されており、中間層は、第一層として厚さが２μｍ以下の金属膜を含み、第二層として厚さが０．５μｍ以上、４μｍ以下の窒化膜又は炭窒化膜を含むようにすることができる。

この場合において、第一層はＣｒ膜であり、第二層はＣｒＮ膜である構成とすることができる。

本開示のプレス金型の一態様は、本開示の硬質皮膜が設けられている。

本開示の工具の一態様は、本開示の硬質皮膜が設けられている。

本開示の硬質皮膜によれば、耐酸化性を有しつつ、硬度と弾性率とのバランスの取れた硬質皮膜を実現できる。

ビード引き抜き試験に用いる金型を示す図である。 ビード引き抜き試験の実施方法を示す図である。

本実施形態の硬質皮膜は、アルミニウムの窒化物及びクロムの窒化物を含み、表面におけるアルミニウムのアルミニウムとクロムとの合計に対するモル比が０．７５以上であり、表面における酸素の酸素と窒素との合計に対するモル比が０．２５以上、０．３５以下である。

本開示において、硬質皮膜表面及び内部の各元素の組成比は、実施例において示すように、Ｘ線蛍光分光分析（ＸＰＳ）法により求めることができる。

本開示において、硬質皮膜の内部における各元素の組成比は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）法により求めることができる。

一般に硬質皮膜に含まれるアルミニウムの含有量が多いほど耐酸化性が向上し、硬度も向上する。本実施形態においては、十分な硬度を実現する観点から、硬質皮膜の表面におけるアルミニウムのアルミニウムとクロムとの合計に対するモル比（Ａｌ／Ａｌ＋Ｃｒ）は、０．７５以上、好ましくは０．７８以上である。十分な弾性率を実現する観点から、Ａｌ／Ａｌ＋Ｃｒは、０．８２以下、好ましくは０．８１以下である。

一般に、窒化クロム（ＣｒＮ）はＢ１（立方晶）型構造であり、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）はＢ４（六方晶）であり、窒化クロムと窒化アルミニウムの混晶の場合、アルミニウムのモル比が０．７７２を越えるとＢ１型構造を維持できなくなり、硬度の著しい低下が生じるとされる。しかし、本上限値は成膜方法、温度や酸素の混入によって上下すると考えられ、理論値と差異のある報告があることも同時にいわれている（高温学会誌、第３３巻、ｐ５０−５９、２００７年）。このため、Ｂ１型構造を維持しつつＡｌ比率を高めることができれば、高い耐酸化性を有した上で、高い硬度と滑り性も得られる。

窒化クロム及び窒化アルミニウムのＸ線回折（ＸＲＤ）分析のピーク角度（２θ）は、それぞれ１１１面が３７．５２５°及び３８．５３１°であり、２００面が４３．６０５°及び４４．７７２°であると知られている。窒化クロムと窒化アルミニウムとの混晶の場合、アルミニウムの比率が高い方が高角度側にシフトする。このため、硬質皮膜内部のＸＲＤ分析における１１１面の２θの値が３７．７°以上で、２００面の２θの値が４３．９°以上である硬質皮膜は、アルミニウムの比率が高い膜として好ましい。また、ＸＲＤ分析により求めた、１１１面の格子定数が２．３８以下、２００面の格子定数が２．０６以下である硬質皮膜は、Ｂ１型構造を維持して弾性率と硬度とのバランスが取れた皮膜として好ましい。

硬質皮膜の表面におけるアルミニウムの組成比は、好ましくは３６ａｔ％以上、好ましくは４１ａｔ％以下であり、クロムの組成比は、好ましくは８ａｔ％以上、好ましくは１２ａｔ％以下である。

硬質皮膜の表面に予め酸化物の層を形成することにより、酸化の進行を抑えることができ、耐酸化性をさらに向上させることができる。このため、硬質皮膜の表面における酸素（Ｏ）の酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）との合計に対するモル比（Ｏ／（Ｏ＋Ｎ））は、０．３５以下であり、好ましくは０．３２以下である。一方、硬質皮膜の硬度を高くする観点からは、酸化物よりも窒化物が多いことが好ましく、（Ｏ／（Ｏ＋Ｎ））は０．２５以上、好ましくは０．２７以上である。 硬質皮膜の表面における窒素の組成比は、好ましくは３４ａｔ％以上、好ましくは４０ａｔ％以下であり、酸素の組成比は、好ましくは５ａｔ％以上、好ましくは１８ａｔ％以下である。

酸化の進行を抑えるためには、酸化物の層は、硬質皮膜の表面にのみ存在していればよい。このため、硬質皮膜の内部において、表面よりも酸化物の比率が低くなっていることが好ましい。具体的には、表面から１５０ｎｍ以上の深さの位置におけるＯ／（Ｏ＋Ｎ）は、好ましくは０．１５以下である。

Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）の値は、表面から内部に向かって連続的に低下していても、層構造を形成するように階段状に低下していてもよい。

本実施形態の硬質皮膜を、プレス金型等を被覆する皮膜として用いる場合には、硬度は、好ましくは２８ＧＰａ以上、より好ましくは３０ＧＰａ以上であり、弾性率（Ｅ）と硬度（Ｈ）との比（Ｅ／Ｈ）は、好ましくは１０．０以上、より好ましくは１１．０以上である。また、高張力鋼板に対する摩擦係数は、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下である。さらに、大気雰囲気において９００℃で１時間加熱した場合の酸化膜形成は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．９μｍ以下である。なお、硬度及び弾性率は、実施例において示すように、ナノインデンテンション法により測定することができる。摩擦係数は、実施例において示すように、ビード引き抜き試験により測定することができる。

本実施形態の硬質皮膜は、例えば、アークイオンプレーティング法により形成することができる。ターゲットとしては、アルミニウムとクロムとの合金を用いることができる。ターゲットにおけるアルミニウムとクロムとのモル比（Ａｌ：Ｃｒ）は７５：２５〜６０：４０程度とすることができる。アーク放電の電流、基盤バイアス電圧、放電距離及びチャンバ内の圧力を調整することにより、ターゲットから昇華するクロムとアルミニウムとの比率を調整することができる。一般的に、アーク放電の電流値を大きくすれば、クロムとアルミニウムとが均一に昇華しやすい。

硬質皮膜中の酸素の量は、製造プロセス中の酸素の量により制御することができる。硬質皮膜表面のＯ／（Ｏ＋Ｎ）を０．２５以上、０．３５以下とするため、成膜プロセス中の酸素を一旦十分に除去することが好ましい。具体的には処理開始前にチャンバ内の大気及び吸着ガスを十分排気し、到達圧力を５．０×１０^−３Ｐａ以下とする。その後、チャンバ内の圧力は、アウトガスや外部リーク等により上昇する。この際に酸素の混入が生じるため、排気後の圧力上昇量を調整することで硬質皮膜中の酸素の量を制御することができる。圧力上昇量が高くなるとＯ／（Ｏ＋Ｎ）が上昇する。Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）を低く抑える観点から、上昇後の圧力は１．６×１０^-2Ｐａ以下とすることが好ましい。酸素を除去するために、真空度を高くし、高純度のガスを用いることが好ましい。また、成膜後の冷却プロセスを、酸素の量が少ない雰囲気で行うことが好ましい。

さらに、基盤電圧を変化さて、金属イオンの酸素イオンに対する堆積性を変化させたり、酸素結合の切断を生じやすくしたりすることにより、硬質皮膜中の酸素の量を変化させることもできる。

硬質皮膜を形成する基材は、特に限定されず、プレス用金型として従来から用いられている各種材料を用いることができる。具体的には、ＳＫＤ１１及びＳＫＤ６１等のダイス鋼、ＳＫＨ５１等の高速度鋼、ＳＫ５及びＳＫＳ３等の各種工具鋼、超硬材、並びにＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ４２０Ｊ２及びＳＵＳ３０４等のステンレス鋼材等を用いることができる。これらの中では、特に、高温焼き戻しにより、２次硬化が起こるＳＫＤ１１等のダイス鋼及びＳＫＨ５１等の高速度鋼が高い硬度が得られバックアップ力強化による耐摩耗性向上の点から好ましい。

本実施形態の硬質皮膜は、基材の表面に直接形成してもよいが、中間層を介して形成することもできる。中間層を設けることにより、密着性を向上させることができる。中間層は特に限定されないが、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＡｌのいずれかを含む金属膜、窒化膜、又は炭窒化膜等とすることができる。具体的に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＡｌＣｒ、ＡｌＴｉ、ＴｉＣｒ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＡｌＣｒＮ、ＡｌＣｒＣＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、及びＴｉＡｌＣｒＣＮ、並びにそれらにＢ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、及びＨｆ等を添加した１層以上で構成することができ、中でもＣｒ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＣｒＮ、又はＡｌＣｒＮ等が特に好ましく、母材との密着性を高める観点から、金属膜を第一層とし、被膜硬度傾斜を設ける観点から、窒化膜又は炭窒化膜を第二層とした２層構造とすることがより好ましい。中でも第一層は、Ｃｒ膜又はＴｉ膜とすることが好ましく、第二層はＣｒＮ、ＴｉＮ又はＡｌＣｒＮとすることが好ましい。第一層の厚さは、２μｍ以下とすることが好ましく、第二層の厚さは０．５μｍ以上、４μｍ以下とすることが好ましい。

硬質被膜の厚さは、特に限定されないが、十分な耐酸化性を得る観点から１．５μｍ程度以上とすることが好ましく、被膜の内部応力バランスを維持してより高い密着力を確保する観点から、４．５μｍ以下であることが好ましい。また、硬さと耐酸化性を両立するため、硬質皮膜の表面を酸化物を含む表面酸化層とし、その下層に酸化物を含まない又はほとんど含まない層を設けてもよい。この場合、表面酸化層の占める厚さは０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態の硬質皮膜は、弾性率と硬度とのバランスがよく、破壊靱性が高いだけでなく、滑り性及び耐酸化性も高いため、特にプレス金型の被覆とすることにより、プレス金型を高寿命化することができる。また、プレス金型に限らず、工具等の被覆として用いることもできる。

本開示について実施例を用いてさらに詳細に説明する。以下の実施例は例示であり、本発明を限定するものではない。

（評価方法）
−結晶構造−
被膜内部の結晶構造は、Ｘ線回折装置（リガク社製：RINT2500 VHF）を用いて測定した。Ｘ線入射角は２°とし、回折角（２θ）は２０°〜１２０°の範囲でＸ線回折スペクトルを測定した。ターゲットには銅を用いた。（１１１）面及び（２００）面のピークを用いて格子定数を算出した。

−組成解析−
硬質被膜表面の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（日本電子製：JPS-9020）を用いて測定した。ＸＰＳ測定の条件は、試料に対する検出角度を９０度とし、Ｘ線源にはＡｌを用い、Ｘ線照射エネルギーを１００Ｗとした。１回の測定時間は０．２ｍｓとし、１つの試料について３２回測定を行った。炭素中を進む光電子の非弾性平均自由工程を考慮すると、表面から９ｎｍまでの範囲について測定されると考えられる。さらに、光電子は表面から深くなるにつれて脱出しにくくなり、光電子の検出は表面から深くなるほど減衰する。従って、今回測定された情報の５０％は表面からおよそ１．５ｎｍまでの最表層の情報で占められていると考えられる。また、深さ方向の組成測定は、Ａｒ雰囲気、圧力０．１Ｐａ下、印加電圧５００Ｖのエッチング処理を１分間実施後の測定する操作を２０回繰り返した。このときエッチング後深さは、エッチング処理前後の膜厚差から算出したエッチングレートである９ｎｍ／ｍｉｎから算出した。

ＸＰＳ測定により得られたクロム２ｐ（Ｃｒ２ｐ）ピーク、アルミニウム２ｐ（Ａｌ２ｐ）ピーク、チタン２ｐ（Ｔｉ２ｐ）ピーク、窒素１ｓ（Ｎ１ｓ）及び酸素１ｓ（Ｏ１ｓ）ピークから、クロム、アルミニウム、窒素及び酸素の組成比（ａｔ％）を求めた。

硬質皮膜内部における各元素の組成比は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）法によって、加速電圧１５ｋＶで測定を行った。このときの測定深さは１μｍ以上と考えられ、硬質皮膜全体の平均組成比を示す。

−耐酸化性−
得られた硬質皮膜を、大気雰囲気において、９００℃で１．１時間加熱し、形成された酸化膜の膜厚を測定した。酸化膜の膜厚は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素マッピングを行い、酸化層の厚さから算出した。

−物理特性−
被膜の硬度及び弾性率（ヤング率）は、ナノインデンテーション装置（Hysitron社製：TI-950 Triboindenter）により測定した。ダイヤモンドの圧子は稜線角が１１５°の三角錐のBerkovich型とし、ダイヤモンド圧子の押し込み加重を２６００μＮとして荷重−変位曲線を求め、得られた荷重−変位曲線から硬度及び弾性率を算出した。

−ビード引き抜き試験−
被膜を形成したプレス用金型の摩擦係数及び破断加圧荷重は、ビード引き抜き試験により測定した。具体的に、図１に示すオス側金型３１１及びメス側金型３１２からなるプレス用金型３１０を準備した。図２に示すように、２０×３００×１．４ｍｍの高張力鋼材ＳＰＦＣ９８０Ｙ（１００ｋ級ハイテン）からなる鋼板３１５を、プレス用金型３１０に挟み込んだ。鋼板３１５を挟み込んだプレス用金型３１０を小型プレス機にセットし、１０ｋＮの押し付け荷重を加えた状態で、挟み込まれた鋼板３１５の一端を５００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で引っ張った。各距離における引抜荷重Ｆ及び押付荷重Ｐを測定し、「摩擦係数μ＝引抜荷重Ｆ／押付荷重Ｐ／２」の式より各距離における摩擦係数を算出し、引張距離が２０ｍｍ〜１００ｍｍの間の摩擦係数の平均値を、各サンプルの摩擦係数とした。

（実施例１）
まず、図１に示した形状及び寸法で、その表面がＲａ＝０．０５μｍ程度に鏡面仕上げされたＳＫＤ１１からなるオス側金型母材及びメス側金型母材のセットを準備した。

オス側金型母材及びメス側金型母材の表面に、アークイオンプレーティングを用いた成膜装置を用いて、アークイオンプレーティング法により被膜を形成した。具体的にはまず、成膜装置のワークホルダの上に、オス側金型母材及びメス側金型母材を載置した。ターゲットには純クロムとアルミニウムクロム合金の２種を用いた。続いて、チャンバ内を５×１０^-3Ｐａまで減圧し、圧力上昇量が０．６×１０^-3Ｐａ／ｓｅｃの条件下でプロセスを開始した。オス側金型母材及びメス側金型母材の温度はヒーターによりそれぞれ４２０℃とした。続いて、ガス導入口からアルゴン（Ａｒ）ガスを供給しつつ、排気することによりチャンバ内の圧力を所定の圧力に維持し、ワークとチャンバの間で放電させることにより、アルゴンボンバードを行い、金型母材の表面をクリーニングした。

次に、中間層の形成を行った。中間層第一層としてアルゴンガス雰囲気下で１．０Ｐａに維持し、アーク放電を発生させクロムからなるターゲットを蒸発させ、Ｃｒ膜を形成した。このとき、アーク放電の電流は１６０Ａであった。その後、窒素ガスを導入し、Ａｒとの混合雰囲気下で圧力を４．０Ｐａに維持し、中間層第二層としてＣｒＮ膜を形成した。得られたＣｒ膜の厚さは０．５μｍ、ＣｒＮ膜の厚さは１．０μｍであった。

次に、ターゲットとしてアルミニウムとクロムとのモル比（Ａｌ：Ｃｒ）が７０：３０である合金を用い、アーク放電を発生させ、アルミニウム及びクロムの窒化膜膜（ＡｌＣｒＮ）からなる硬質皮膜を形成した。このときアーク放電の電流値は１８０Ａとし、基盤電圧は３０Ｖとした。得られたＡｌＣｒＮ膜の膜厚は、表面酸化層を含めて約２μｍであった。

得られた硬質被膜表面の組成比は、アルミニウムが３９．３ａｔ％、クロムが９．９ａｔ％、窒素が３６．１ａｔ％、酸素が１４．７ａｔ％であった。従って、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｒ）は０．８０、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）は０．２９である。また、エッチングによる深さ方向の組成について、深さ１５０ｎｍにおけるＯ／（Ｎ＋Ｏ）は０．１２であった。硬度（Ｈ）は３１．６ＧＰａ、弾性率（Ｅ）は３５２ＧＰａであった。従って、Ｅ／Ｈは１１．２である。摩擦係数（μ）は０．５４であった。９００℃での酸化膜形成は０．８７μｍであった。また、硬質被膜内部の（１１１）面における格子定数は２．３７、ピーク角度は３７．９°であり、（２００）面における格子定数は、２．０５、ピーク角度は４４．１°であった。硬質被膜全体の平均組成比は、アルミニウムが３８．７ａｔ％、クロムが４３．１ａｔ％、窒素が１７．７％であった。また、得られた中間層第一層であるＣｒ膜の硬度は６ＧＰａであり、中間層第二層であるＣｒＮ膜の硬度は１８ＧＰａであった。

（実施例２）硬質皮膜形成において導入ガスを窒素のみとし、アーク放電の電流を１６０Ａとした以外は、実施例１と同様にした。

得られた硬質被膜表面の組成比は、アルミニウムが３７．１ａｔ％、クロムが９．５ａｔ％、窒素が３７．７ａｔ％、酸素が１５．７ａｔ％であった。従って、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｒ）は０．８０、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）は０．２９である。硬度（Ｈ）は３２．１ＧＰａ、弾性率（Ｅ）は３６０ＧＰａであった。従って、Ｅ／Ｈは１１．２である。９００℃での酸化膜形成は０．９８μｍであった。また、硬質被膜内部の（１１１）面における格子定数は２．３７、ピーク角度は３７．９°であり、（２００）面における格子定数は、２．０６、ピーク角度は４４．０°であった。

（実施例３）硬質皮膜形成において、導入ガスを窒素のみとした以外は、実施例１と同様にした。

得られた硬質被膜表面の組成比は、アルミニウムが３６．２ａｔ％、クロムが９．３ａｔ％、窒素が３８．２ａｔ％、酸素が１６．３ａｔ％であった。従って、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｒ）は０．８０、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）は０．３０である。硬度（Ｈ）は２９．３ＧＰａ、弾性率（Ｅ）は３１５ＧＰａであった。従って、Ｅ／Ｈは１０．８である。９００℃での酸化膜形成は０．８８μｍであった。また、硬質被膜内部の（１１１）面における格子定数は２．３８、ピーク角度は３７．９°であり、（２００）面における格子定数は、２．０６、ピーク角度は４４．０°であった。

（比較例１）圧力上昇量が２．０×１０^-3Ｐａ／ｓｅｃの条件下でプロセス開始とした以外は、実施例１と同様にした。

得られた硬質被膜表面の組成比は、アルミニウムが３５．３ａｔ％、クロムが６．１ａｔ％、窒素が２５．１ａｔ％、酸素が３３．５ａｔ％であった。従って、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｒ）は０．８５、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）は０．５７である。また、エッチングによる深さ方向の組成について、深さ１５０ｎｍにおけるＯ／（Ｎ＋Ｏ）は０．１５であった。硬度（Ｈ）は１６．２ＧＰａ、弾性率（Ｅ）は１９９ＧＰａであった。従って、Ｅ／Ｈは１２．３である。

（比較例２）硬質皮膜形成において、使用ターゲットのモル比を変更し、アルミニウムとクロムとのモル比（Ａｌ：Ｃｒ）を５０：５０である合金を用いた。また、窒素ガスのみで圧力を３．５Ｐａとし、アーク放電の電流を１６０Ａとした。それ以外は、実施例１と同様にした。

得られた硬質被膜表面の組成比は、アルミニウムが３７．１ａｔ％、クロムが９．５ａｔ％、窒素が３７．７ａｔ％、酸素が１５．７ａｔ％であった。従って、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｒ）は０．８０、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）は０．２９である。硬度（Ｈ）は２９．９ＧＰａ、弾性率（Ｅ）は３４５ＧＰａであった。従って、Ｅ／Ｈは１１．７である。また、硬質被膜内部の（１１１）面における格子定数は２．３９、ピーク角度は３７．６°であり、（２００）面における格子定数は、２．０７、ピーク角度は４３．８°であった。

（比較例３）硬質皮膜形成において、基盤電圧を７０Ｖとした以外は、実施例１と同様にした。

得られた硬質被膜表面の組成比は、アルミニウムが３９．４ａｔ％、クロムが９．９ａｔ％、窒素が４０．３ａｔ％、酸素が１０．４ａｔ％であった。従って、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｒ）は０．８０、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）は０．２１である。硬度（Ｈ）は３７．１ＧＰａ、弾性率（Ｅ）は３５６ＧＰａであった。従って、Ｅ／Ｈは９．６である。また、硬質被膜内部の（１１１）面における格子定数は２．３９、ピーク角度は３７．６°であり、（２００）面における格子定数は、２．０７、ピーク角度は４３．７°であった。

（比較例４）硬質皮膜形成において、基盤電圧を５０Ｖとした以外は、実施例１と同様にした。

得られた硬質皮膜表面の組成比は、アルミニウムが４０．６ａｔ％、クロムが９．６ａｔ％、窒素が３８．０ａｔ％、酸素が１１．８ａｔ％であった。従って、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｒ）は０．８１、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）は０．２４である。硬度（Ｈ）は３４．９ＧＰａ、弾性率（Ｅ）は３３７ＧＰａであった。従って、Ｅ／Ｈは９．７である。また、硬質被膜内部の（１１１）面における格子定数は２．３９、ピーク角度は３７．５°であり、（２００）面における格子定数は、２．０７、ピーク角度は４３．７°であった。摩擦係数（μ）は０．６０であった。

（比較例５）
ターゲットをチタンとし、供給ガスを窒素ガス雰囲気下で圧力４．０Ｐａに維持し、基盤電圧を３０Ｖ、アーク放電の電流を１６０Ａとして中間層第一層である窒化チタン（ＴｉＮ）膜を形成した。その後メタンガス（ＣＨ₄）を導入し、圧力を２．７Ｐａ、基盤電圧を２００Ｖに変更し、中間層第二層である炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）膜を形成した。その後、窒素ガスの供給を停止し、硬質被膜炭化チタン（ＴｉＣ）膜を形成した。

得られた硬質被膜の硬度（Ｈ）は３９．３ＧＰａ、弾性率（Ｅ）は３５０ＧＰａであった。従って、Ｅ／Ｈは８．９である。摩擦係数（μ）は０．４７であった。９００℃で加熱したところ溶損した。

（比較例６）
中間層形成において、ターゲットをチタンとし、基盤電圧５０Ｖにて窒化チタン（ＴｉＮ）膜を形成した。また、硬質被膜形成において使用ターゲットをアルミニウムとチタン合金とし、そのモル比（Ａｌ：Ｔｉ）を５０：５０とした上で、基盤電圧を５０Ｖとして窒化チタン、窒化アルミニウムからなる膜（ＴｉＡｌＮ）とした以外は、実施例１と同様にした。

得られた硬質被膜表面の組成比は、アルミニウムが２７．１ａｔ％、チタンが４３．１ａｔ％、窒素が１６．６ａｔ％、酸素が１３．１ａｔ％であった。従って、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）は０．２８である。硬度（Ｈ）は３５．０ＧＰａ、弾性率（Ｅ）は３６３ＧＰａであった。従って、Ｅ／Ｈは１０．４である。摩擦係数（μ）は０．５２であった。９００℃での酸化膜形成は２．３４μｍであった。

（比較例７）
硬質皮膜形成において、ターゲットをチタン、クロム及びアルミニウムの合金（比率１０：４５：４５）とし、基盤電圧を５０Ｖとして窒化チタン、窒化クロム及び窒化アルミニウムからなる膜（ＴｉＣｒＡｌＮ）を形成した以外は、実施例１と同様にした。

得られた硬質被膜の硬度（Ｈ）は３２．４ＧＰａ、弾性率（Ｅ）は３２９ＧＰａであった。従って、Ｅ／Ｈは１０．２である。摩擦係数（μ）は０．６２であった。９００℃での酸化膜形成は１．０７μｍであった。

表１に各実施例の製造方法及び特性を示し、表２及び表３に各比較例の製造方法及び特性を示す。

本発明に係る硬質皮膜は、耐酸化性を維持しつつ、硬さと破壊靭性とを両立させることができ、金型及び工具等の分野において有用である。

３１０ プレス用金型
３１１ オス側金型
３１２ メス側金型
３１５ 鋼板

Claims (9)

1. アルミニウムの窒化物及びクロムの窒化物を含み、表面における、アルミニウムのアルミニウムとクロムとの合計に対するモル比が０．７５以上、０．８２以下であり、且つ表面における酸素の窒素と酸素との合計に対するモル比が０．２５以上、０．３５以下であり、
   １１１面の格子定数が２．３８以下、ピーク角度が３７．７°以上であり、２００面の格子定数が２．０６以下、ピーク角度が４３．９°以上である、硬質皮膜。
2. 表面における、アルミニウムの組成比が３６ａｔ％以上、４１ａｔ％以下であり、クロムの組成比が８ａｔ％以上、１２ａｔ％以下である請求項１に記載の硬質皮膜。
3. 表面における、窒素の組成比が３４ａｔ％以上、４０ａｔ％以下、酸素の組成比が５ａｔ％以上、１８ａｔ％以下である請求項１又は２に記載の硬質皮膜。
4. 表面から深さ方向に連続的又は断続的に酸素比率が減少しており、表面から１５０ｎｍ以上の深さにおいて酸素の窒素と酸素との合計に対するモル比が０．１５以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質皮膜。
5. ナノインデンテーション硬度Ｈが２８ＧＰａ以上であり、ナノインデンテーション弾性率Ｅとの比Ｅ／Ｈが１０．０以上である請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜。
6. 中間層の上に形成されており、
   前記中間層は、第一層として厚さが２μｍ以下の金属膜を含み、第二層として厚さが０．５μｍ以上、４μｍ以下の窒化膜又は炭窒化膜を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質皮膜。
7. 前記第一層は、Ｃｒ膜であり、前記第二層は、ＣｒＮ膜である、請求項６に記載の硬質皮膜。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬質皮膜が設けられていることを特徴とするプレス用金型。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬質皮膜が設けられていることを特徴とする工具。
   

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