KR101764656B1 - 수성 염료계 인쇄 잉크, 및 이 수성 염료계 인쇄 잉크를 사용하는 인쇄 방법 및 날염법 - Google Patents

Abstract

그라비아 인쇄 또는 플렉소 인쇄에 사용 가능한 수성 염료 잉크를 사용하여, 종이 또는 필름을 매개로 하는 고속인쇄 방식에 의한 생산 효율과 품질이 뛰어난 섬유 재료의 날염법을 제공하고자, 재료와 점도조정제와 조제와 수혼화성 유기용제와 물을 함유하고, 그 점도(25℃)가 특정 범위 내인 수성 염료계 인쇄 잉크를, 날염 용지 또는 날염용 필름에 그라비아 인쇄 또는 플렉소 인쇄하는 공정을 갖는 날염지 또는 날염 필름의 제조방법, 상기 날염지 또는 날염 필름을 섬유 재료에 밀착하여 전사 발색하는 날염법, 및 그 방법에 의해 날염된 섬유 재료를 제공한다.

Description

수성 염료계 인쇄 잉크, 및 이 수성 염료계 인쇄 잉크를 사용하는 인쇄 방법 및 날염법{An aqueous dye based printing ink and a printing method using the aqueous dye based printing ink}

본 발명은 그라비아 인쇄 또는 플렉소 인쇄에 적합한 수성 염료계 잉크에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 수성 염료계 잉크를 사용한 날염지나 날염 필름 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 날염지 또는 날염 필름, 상기 날염지 또는 날염 필름을 사용하는 날염법, 및 상기 날염법에 의해 제조된 섬유 재료에 관한 것이다.

특허문헌 1(일본 특허공개 2001-30611호 공보)의 단락 0002에 기재된 바와 같이, 종래의 그라비아 인쇄에 있어서는 일반적으로 유기용제형(유성) 잉크가 사용되고 있다. 이 잉크는 유기용제형이기 때문에, 인쇄 공장의 노동환경 문제, 방재상의 문제, 지구환경 문제 등 안전 위생 문제와 환경 문제가 지적되고 있다. 최근에는 유성 잉크를 닦아내는 작업으로 의한 담관암 문제가 발생하였다.

또한, 현재의 그라비아 인쇄의 경우, 인쇄까지의 준비시간 낭비, 색조 낭비, 잔여 잉크량 증대로 인해 비용에 미치는 영향 문제가 있어, 자원 절약 차원에서도 개선이 필요하다고 여겨지고 있다. 특히 최근 들어 시장 동향이 다품종, 소(小)로트, 단(短)납기 경향을 보이고 있기 때문에 비용문제가 더욱 어려워지고, 또한 환경 문제, 식품위생문제가 큰 사회문제로 부각되고 있다. 그러나, 유기용제형 잉크를 사용하면, 이러한 사회적 요구에 부응하기 힘들다는 문제가 있다.

상기 문제의 해결을 위해 유기용제형 잉크 대신에 수성 잉크의 개발이 진행되고 있으며, 특허문헌 2(일본 특허공개 평11-172168호 공보), 특허문헌 3(일본 특허 제4151801호 공보), 특허문헌 4(일본 특허공개 2009-256659호 공보), 특허문헌 5(일본 특허공표 2005-518459호 공보) 등에 개시되어 있다. 그러나 이들은 섬유 재료 이외의 필름이나 포장지, 골판지 등을 대상으로 한 안료계 수성 잉크이다. 안료계 잉크에는 안료 고착에 필요한 바인더 등이 배합되어, 섬유 재료 등의 인쇄에 사용되는 수성 염료계 인쇄 잉크와는 요구되는 물성도 상이하여, 상기 안료계 잉크를 본 발명의 방법으로 섬유 재료 등의 날염에 사용할 수는 없다.

섬유 재료에 염료로 문양을 견뢰하고 섬세하게 그리는 방법으로서, 고점도 색호(色糊)를 사용하는 스크린 날염, 롤러 날염, 로터리 스크린 날염 및 이들 프린트 기법을 사용한 전사 날염법 등이 알려져 있으며, 공업적으로 실시되고 있다. 그러나 이들 제판 프린트 방식에는 색 수의 제약, 프린트 가공의 재현성이나 세밀성이 결여될 우려가 큰 경우, 제판 비용 상승으로 인한 채산 악화, 다량의 배수 부하 발생으로 인한 환경 오염 등의 문제가 지적되고 있다.

이러한 문제점을 해결하는 새로운 날염법으로, 컴퓨터로 화상 처리를 하여 수성 염료 잉크를 사용하여 잉크젯 방식으로 프린트하는 무제판 프린트(다이렉트법)가 각광을 받고 있다. 수성 염료계 인쇄 잉크는 이러한 잉크젯 프린터용 잉크로 알려져 있으며 많이 사용되고 있다.

그러나, 잉크젯 프린터용 잉크로서의 수성 염료계 인쇄 잉크는 그라비아 인쇄 또는 플렉소 인쇄용 잉크로서는 부적당한 물성으로 사용할 수 없다. 잉크젯 프린터와 그라비아 인쇄 또는 플렉소 인쇄에서는 잉크 부여 방법이 달라, 잉크에 요구되는 물성도 크게 상이하므로, 잉크젯 프린터용 잉크와 그라비아 인쇄 또는 플렉소 인쇄용 잉크와의 호환성은 없는 것이다.

이처럼 종래에는 그라비아 인쇄 또는 플렉소 인쇄에 적합한 수성 염료계 인쇄 잉크는 알려져 있지 않아, 그 개발이 요구되어 왔다.

또한, 섬유 재료에 염료로 문양을 그리는 방법으로 알려져 있는 건식 또는 습식 전사 날염법에 대해서는 종래에 생산 효율과 품질에 대한 여러 가지 문제가 지적되어, 생산 효율과 품질이 뛰어난 섬유 재료의 날염법 개발이 요구되어 왔다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 2001-30611호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 평11-172168호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 제4151801호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2009-256659호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허공표 2005-518459호 공보

본 발명은 그라비아 인쇄 또는 플렉소 인쇄에 적합한 수성 염료계 인쇄 잉크를 제공하고자 한다.

본 발명은 또한 상기 수성 염료계 인쇄 잉크를 사용하여 날염 용지나 날염용 필름에 그라비아 인쇄 또는 플렉소 인쇄하는 것을 특징으로 하고, 유기용제형 잉크를 사용한 경우의 여러 가지 문제가 해결된 날염지 또는 날염 필름의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조(인쇄)된 날염지 또는 날염 필름을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한 상기 날염지 또는 날염 필름을 사용하는 것을 특징으로 하고, 생산 효율과 품질이 뛰어나면서 환경 문제 등이 없는 날염법, 및 상기 날염법에 의해 날염된 섬유 재료를 제공하고자 한다.

또한, 여기에서 날염 용지, 날염용 필름이란, 각각 잉크 수용층이 부여된 종이(도공용 원지), 잉크 수용층이 부여된 필름(도공용 필름)을 의미한다. 또한, 날염지, 날염 필름은 각각 잉크 수용층에 잉크가 인쇄된 날염 용지, 잉크 수용층에 잉크가 인쇄된 날염용 필름을 의미한다.

본 발명자는 그라비아 인쇄나 플렉소 인쇄에 사용 가능하고, 유기용제를 사용하지 않는(유성이 아닌) 수성 염료계 인쇄 잉크를 개발하기 위해 열심히 검토한 결과,

염료와 물과 함께 점도조정제, 조제, 수혼화성 유기용제를 함유시키고, 또한 그 점도가 잉크젯 프린터용 잉크인 수성 염료계 인쇄 잉크의 경우보다 훨씬 높은 범위 내에 있는 수성 염료계 인쇄 잉크를 사용함으로써, 생산 효율과 품질이 뛰어나고 환경 문제 등이 없는, 종이나 필름을 매개로 한 그라비아 인쇄나 플렉소 인쇄 방식에 의한 날염을 섬유 재료에 대해 수행할 수 있다는 것을 발견하여, 이하에 나타내는 구성으로 이루어진 발명(수성 염료계 인쇄 잉크 제법과 이를 사용한 섬유 재료의 날염법)을 완성하였다.

즉, 본 발명은 염료와 점도조정제와 조제와 수혼화성 유기용제와 물을 함유하여, 그 점도(25℃)가 30mPas 이상이고 800mPas 이하인 것을 특징으로 하는 수성 염료계 인쇄 잉크(청구항 1)이다. 보다 바람직하게는 50~500mPas이다.

상기 염료로는 예를 들어, 수용성 반응 염료, 산성 염료, 금속 착염형 염료, 직접 염료, 카티온 염료 및, 분산 염료의 수분산액으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염료(청구항 2)를 들 수 있다.

상기 점도조정제로는 예를 들어, 수용성 폴리비닐알코올 및 그 유도체, 수용성 폴리아크릴산 에스테르 및 그 유도체, 수용성 폴리우레탄 및 그 유도체, 수용성 폴리에틸렌옥사이드 및 그 유도체, 수용성 폴리아미드 및 그 유도체, 스티렌과 아크릴산의 수용성 공중합체(수용성 폴리스티렌아크릴산) 및 그 유도체, 수용성 폴리에스테르 및 그 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리비닐피롤리돈, 천연검 호(糊), 섬유소 유도체, 다당류, 해조류, 동물성 호료로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 것(청구항 3)을 들 수 있다.

상기 조제로는 예를 들어, 염료 용해제, 분산제, 계면활성제, 보습제, pH조정제, 농염제, 방부제, 곰팡이 방지제, 탈기제, 소포제, 산화환원방지제 및 금속이온 봉쇄제로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 것(청구항 4)을 들 수 있다.

상기 수혼화성 유기용제로는 예를 들어, 탄소수 1~5의 모노알코올류, 탄소수 2~5의 알킬렌 글리콜, 탄소수 2~5의 알킬렌 글리콜의 에테르, 탄소수 2~5의 알킬렌 글리콜의 에스테르, 탄소수 2~5의 모노옥시알킬렌디올, 탄소수 5~10의 폴리옥시알킬렌디올, 글리세린, 티오디글리콜, 모노알카놀아민, 디알카놀아민 및 트리알카놀아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것(청구항 5)을 들 수 있다.

상기 수혼화성 유기용제의 함유량은 상기 수혼화성 유기용제와 상기 물과의 총 함유량의 10질량% 이상, 60질량% 이하(청구항 6)인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상기의 수성 염료계 인쇄 잉크를 날염 용지 또는 날염용 필름에 그라비아 인쇄 또는 플렉소 인쇄하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 날염지 또는 날염 필름의 제조방법(청구항 7) 및 이 날염지 또는 날염 필름의 제조방법에 의해 제조된 날염지 또는 날염 필름(청구항 7, 8)을 제공한다.

본 발명자는 또한, 상기 수성 염료계 인쇄 잉크를 사용하여 그라비아 인쇄 또는 플렉소 인쇄가 적용된 종이 또는 필름(날염지 또는 날염 필름)을 매개로 한 섬유 재료의 날염법으로, 생산 효율과 품질이 뛰어나고 환경 문제가 억제된 날염법을 개발하기 위해 열심히 검토한 결과,

상기 수성 염료계 인쇄 잉크를 사용하여, 날염 용지 또는 날염용 필름에 그라비아 인쇄 또는 플렉소 인쇄하여 날염지 또는 날염 필름을 제작하고, 그 날염지 또는 날염 필름을 사용함으로써, 생산 효율과 품질이 뛰어나고 환경 문제가 적은 날염을 할 수 있는 것을 발견하여, 이하에 나타내는 구성으로 이루어진 발명(날염법)을 완성하였다.

즉,

상기의 수성 염료계 인쇄 잉크를 날염 용지 또는 날염용 필름에 그라비아 인쇄 또는 플렉소 인쇄하여 날염지 또는 날염 필름을 제작하는 공정, 및

상기 날염지 또는 날염 필름을 섬유 재료에 밀착하여 전사 발색하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 날염법(청구항 9)이다.

상기 날염 용지 또는 날염용 필름으로서, 바람직하게는 상질지, 중질지, 재생지, 크라프트지, 글라신지, 코트지, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리아미드 필름에 잉크 수용층을 형성한 것(청구항 10)을 들 수 있다.

본 발명은 또한, 상기의 날염법에 의해 제조된 섬유 재료(청구항 11)를 제공한다.

본 발명의 수성 염료계 인쇄 잉크를 사용함으로써, 생산 효율과 품질이 뛰어난 그라비아 인쇄나 플렉소 인쇄를 종이나 필름(날염 용지나 날염용 필름)에 대해 수행할 수 있다. 본 발명에 의해, 종래의 유기용제형 그라비아 잉크, 플렉소 잉크를 대신하는, 그라비아 인쇄나 플렉소 인쇄에 적합한 수성 염료계 인쇄 잉크가 제공된다. 종래의 유기용제형 그라비아 잉크, 플렉소 잉크를 사용한 경우는 안전 위생 문제와 환경 문제가 지적되었지만, 이 수성 염료계 인쇄 잉크는 수불용성 유기용제를 사용하지 않으므로 (유성이 아니므로), 종래와 같은 안전 위생 문제나 환경 문제를 발생시키지 않는다.

또한, 본 발명의 날염법에 의해, 즉 본 발명의 수성 염료계 인쇄 잉크를 사용하여 날염지나 날염 필름을 제작하고, 이 날염지나 날염 필름을 사용하여 섬유 재료를 날염함으로써, 종래의 날염법에서 문제가 되었던 환경 문제, 생산효율 문제 등이 개선된다. 다시 말해, 본 발명은 종래의 날염법에서는 문제가 컸던 환경 문제, 품질 문제, 고액의 설비투자 문제, 생산효율 문제 등을 해결하는 것이며, 뛰어난 경제성과 에콜로지성을 바탕으로 우수한 품질의 제품을 재현성 좋게 제공할 수 있는 모든 섬유 재료를 대상으로 하는 날염법을 제공하는 것이다.

본 발명의 의의는, 특히 염료를 포함하는 수성 그라비아 인쇄용 잉크 또는 수성 플렉소 인쇄용 잉크를 개발한 것, 그 결과 기존의 인쇄기를 활용하여 효율적인 인쇄와 날염이라는 생산 시스템을 구축할 수 있는 것, 환경 적합성과 함께 경제성과 품질 효과도 뛰어난 날염법을 개발한 것에 있으며, 본 발명에 의해 날염 섬유 제품의 고품질, 대량 생산에 크게 기여하는 신규 날염법이 제공된다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체적인 형태에 의해 한정되는 것은 아니다.

1. 수성 염료계 인쇄 잉크

본 발명의 수성 염료계 인쇄 잉크는 염료, 점도조정제, 조제, 수혼화성 유기용제 및 물을 필수 성분으로 한다. 상기 필수 성분만으로 구성되는 경우 및 상기 필수 성분과 함께 발명의 취지를 훼손하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 경우 모두가 포함된다.

(1) 염료

본 발명의 수성 염료계 인쇄 잉크는 색소로 염료를 사용하는 것을 특징으로 한다. 사용되는 염료로는 예를 들어, 반응 염료, 산성 염료, 금속 착염형 염료, 직접 염료, 카티온 염료 및, 분산 염료의 수분산액을 들 수 있으며, 이들에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용된다. 잉크 중의 염료(색소원체) 함유량은 요구되는 컬러 무늬의 농염에 따라 변동되며 특별히 한정되지 않으나, 통상 1질량%~20질량%가 바람직하다.

(2) 점도조정제

본 발명의 수성 염료계 인쇄 잉크에 사용되는 점도조정제로는 수용성 폴리비닐알코올 및 그 유도체, 수용성 폴리아크릴산 에스테르 및 그 유도체, 수용성 폴리우레탄 및 그 유도체, 수용성 폴리에틸렌옥사이드 및 그 유도체, 수용성 폴리아미드 및 그 유도체, 스티렌과 아크릴산의 수용성 공중합체(수용성 폴리스티렌아크릴산) 및 그 유도체, 수용성 폴리에스테르 및 그 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리비닐피롤리돈, 천연검 호(糊), 섬유소 유도체, 다당류, 해조류, 동물성 호료 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 본 발명의 수성 염료계 인쇄 잉크에 배합된다.

여기에서, 수용성 폴리비닐알코올 및 그 유도체란, 수용성 폴리비닐알코올의 호모폴리머 및 폴리비닐알코올에 다른 모노머를 수용성을 유지할 수 있는 범위에서 공중합시킨 것, 폴리비닐알코올의 일부에 카르복실기, 카르보닐기, 알킬기 등을 도입한 것 등의 폴리비닐알코올의 변성체를 포함하는 의미이다. 구체적으로는 폴리비닐알코올의 변성체로서, 예를 들어, 폴리비닐알코올에 전분 또는 아크릴산 등을 그라프트시킨 것, 폴리비닐알코올과 아크릴산, 아크릴산 에스테르와의 이원공중합체를 들 수 있다. 수용성 폴리아크릴산 에스테르 및 그 유도체, 수용성 폴리우레탄 및 그 유도체, 수용성 폴리에틸렌옥사이드 및 그 유도체, 수용성 폴리아미드 및 그 유도체, 수용성 폴리스티렌아크릴산 및 그 유도체, 수용성 폴리에스테르 및 그 유도체에 대해서도 동일한 의미이다.

섬유소 유도체란, 셀룰로오스의 변성체로서 수용성인 것이다. 예들 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스 등을 들 수 있다.

본 발명에서 점도조정제로 사용 가능한 시판품으로, 마포로즈류(마츠모토유시사 제조: 수용성 셀룰로오스에테르), CMC류(다이셀파인켐사 제조), HPC류(니폰소다사 제조: 하이드록시프로필셀룰로오스), 포발(POVAL)류(니혼사쿠비·포발사 제조: 변성 폴리비닐알코올), 고세놀류(닛폰고세이화학사 제조: 폴리비닐알코올), 메톨로즈류(신에츠화학사 제조: 수용성 셀룰로오스에테르) 등을 구체적인 예로 들 수 있다.

점도조정제의 배합량은 수성 염료계 인쇄 잉크의 점도(25℃)를 30~800mPas의 범위로 조정하는 양이다.

상기 예시의 고점도 조정제 중에서도, 섬유소 유도체 및 폴리비닐알코올 유도체가 점도의 안전성을 유지하는데 있어 특히 양호한 결과를 가져오므로 바람직하다.

(3) 조제

본 발명의 수성 염료계 인쇄 잉크에 사용되는 조제로서는 예들 들어, 염료 용해제, 분산제, 계면활성제, 보습제, pH조정제, 농염제, 방부제, 곰팡이 방지제, 탈기제, 소포제, 산화환원방지제 및 금속이온 봉쇄제를 들 수 있으며, 이들에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 배합함으로써 양호한 수성 염료계 인쇄 잉크를 얻을 수 있다.

염료 용해제로는 예를 들어, 티오디글리콜, ε-카프로락탐, 부틸카르비톨, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 계면활성제로는 노니온 계면활성제 예들 들어, 올핀 PD-002W, E1004, E1010, E1020, PD-003, PD-201, 서피놀420, 440, 465, 485, 실페이스(닛신화학사 제조) 등의 표면 장력 조정제, 소포제, 분산제를 들 수 있다. 보습제로는 요소를 비롯한 하이드로트로피제 등을 들 수 있다. 산화환원방지제로는 예를 들어, 나이트로벤젠설폰산소다와 같은 환원방지제를 들 수 있다. 금속이온 봉쇄제로는 예를 들어 EDTA를 들 수 있다.

이들 조제는 본 발명의 수성 염료계 인쇄 잉크에 0.5~30질량% 배합된다. 배합되는 조제의 종류는 염료의 종류, 즉 염료 개개의 물성, 및 잉크에 요구되는 물성에 의해 변화한다. 예를 들어, 용해성이 불충분한 염료의 경우는 염료 용해제가 사용되지만, 용해성이 좋은 염료나 분산 염료의 경우는 염료 용해제 사용을 생략할 수 있다.

(4) 수혼화성 유기용제

본 발명의 수성 염료계 인쇄 잉크에 사용되는 수혼화성 유기용제란, 물과 적당한 농도 범위에서 균일하게 배합할 수 있는 유기용제이다. 수혼화성 유기용제로는 탄소수 1~5의 모노알코올류, 탄소수 2~5의 알킬렌 글리콜, 탄소수 2~5의 알킬렌 글리콜의 에테르, 탄소수 2~5의 알킬렌 글리콜의 에스테르, 탄소수 2~5의 모노옥시알킬렌디올, 탄소수 5~10의 폴리옥시알킬렌디올, 글리세린, 티오디글리콜, 모노알카놀아민, 디알카놀아민 및 트리알카놀아민 등을 들 수 있으며, 이들에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 본 발명의 수성 염료계 인쇄 잉크에 함유된다.

탄소수 1~5의 모노알코올류는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜타놀 등을 들 수 있다. 탄소수 2~5의 알킬렌 글리콜은 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등을 들 수 있다. 탄소수 2~5의 모노옥시알킬렌디올은 예를 들어, 디에틸렌글리콜류를 들 수 있다. 탄소수 5~10의 폴리옥시알킬렌디올은 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다.

상기 예시 중에서도, 탄소수 1~5의 모노알코올류가 잉크의 물성과 인쇄 적성을 유지하는데 있어 특히 바람직하다.

수혼화성 유기용제의 함유량은 수혼화성 유기용제와 물의 합계 함유량의 10질량% 이상, 60질량% 이하가 바람직하다. 수혼화성 유기용제의 함유량을 이 범위 내로 함으로써 목적에 적합한 수성 인쇄 잉크를 얻을 수 있다. 특히 탄소수1~5의 알코올류를 사용하고, 또한 수혼화성 유기용제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 바람직한 효과를 얻을 수 있다.

(5) 수성 염료계 인쇄 잉크의 점도

본 발명의 수성 염료계 인쇄 잉크는 그 점도(25℃)가 30mPas 이상이고 800mPas 이하인 것을 특징으로 한다. 점도로 30~800mPas로 조정된 잉크를 사용함으로써, 그라비아 인쇄용 또는 플렉소 인쇄용에 적합한 수성 잉크를 얻을 수 있다. 점도(25℃)가 30mPas 미만에서는 인쇄 화상에 불규칙한 얼룩이 발생하기 쉬워진다. 한편, 800mPas를 초과하면 인쇄 화상에 줄무늬 얼룩이 발생하기 쉬워진다.

(6) 수성 염료계 인쇄 잉크의 제작

본 발명의 수성 염료계 인쇄 잉크는 상기 필수 성분 등을 혼합하고 용해하여 잉크화 한 후, 여과하여 이물을 제거하여 얻을 수 있다. 이 여과 공정은 잉크젯용 잉크와 같이 막힘 대책으로 수행되고 있는 1μ 이하의 멤브레인 필터를 사용하여 정밀 여과할 필요는 없으며, 종이여과장치 또는 스크린으로 여과하면 된다. 따라서 조작은 극히 간단하며 생산성이 높다.

(7) 수성 염료계 인쇄 잉크에 의한 인쇄

본 발명의 수성 염료계 인쇄 잉크를 사용하여, 날염 용지 또는 날염용 필름에 그라비아 인쇄 또는 플렉소 인쇄를 함으로써 뛰어난 인쇄물(인쇄된 날염지 또는 날염 필름)을 얻을 수 있다.

2. 날염법

본 발명의 날염법은 상기 본 발명의 수성 염료계 인쇄 잉크를 날염 용지 또는 날염용 필름에 그라비아 인쇄 또는 플렉소 인쇄하는, 날염지 또는 날염 필름의 제작 공정 및 상기 제작공정에서 얻어진 날염지 또는 날염 필름을 종이 또는 날염 재료에 밀착하여, 인쇄된 잉크를 전사하는 전사 발색 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고 이 날염법에 의해 높은 생산성으로 아름답게 날염할 수 있다.

(1) 날염지 또는 날염 필름의 제작 공정

날염지 또는 날염 필름의 제작에 사용되는 날염 용지 또는 날염용 필름으로는 예를 들어, 일본 특허 제4778124호 등에 기재된 페이퍼 날염 용지, 일본 특허 제5054673호 등에 기재된 건식 전사 날염 용지, 공지의 습식 전사 날염 용지, 승화 전사 용지, 잉크 수용층을 가지는 기성 종이 또는 잉크 수용층이 형성된 필름을 들 수 있다. 날염 용지나 날염용 필름은, 이하에 나타내는 도공용 원지(필름도 포함)에 하기의 방법으로 잉크 수용층을 형성함으로써 얻을 수 있다.

(2) 도공용 원지(필름도 포함)

날염 용지나 날염용 필름의 제작에 사용되는 도공용 원지는 잉크 수용층의 형성을 위한 도공 공정에 있어, 호액으로부터 부여되는 습윤 상태에서 찢어지거나 구겨지지 않을 것, 다시 말해 호액 부여가 원인이 되는 습윤 상태에서 강도를 가지는 종이 등이라면 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 도공용 원지로는 일반적으로 사용되고 있는 저렴한 펄프지, 상질지, 중질지, 크라프트지, 재생지 또는 코트지 등의 가공지를 들 수 있다. 종이의 흡수도(코브 테스트)는 그다지 높지 않은 편이 바람직하다. 이형지를 사용하여도 되는 경우가 있다. 또한, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리젖산 필름 또는 폴리아미드 필름 등의 필름을 들 수도 있다.

바람직하게는 평량 10g~15g/㎡, 보다 바람직하게는 30~120g/㎡의 크라프트 펄프 또는 그라인드 펄프 등의 펄프 또는 리사이클지를 원료로 하여 초지된 펄프지, 상질지, 재생지, 코트지 등이 사용된다. 작업성 면에서 두께 0.01~0.5㎜ 정도의 것이 바람직하다. 구체적인 예를 들면, 닛폰제지사가 제조한 상질지, 순백, 표백 또는 미표백 크라프트지, 은죽, 은령, 백은, 단면 크라프트지, 글라신지, 미시마제지 제품인 각종 코트지, 미츠비시제지사 제품인 상질지, 펄코트지, 스윙매트지, 비스타글로스지 등의 각종 코트지를 들 수가 있는데, 이들은 극히 일부에 지나지 않는다.

(3) 잉크 수용층

도공용 원지 위에 도포되는 잉크 수용층은 수용성 합성계 수지, 천연계 호제와 각종 조제가 배합된 혼합호제의 층(다성분계 호층)이다. 잉크 수용층에는 염료 잉크와의 상용성이 양호할 것, 잉크 흡수성이 좋을 것, 염료 잉크를 균일하게 흡수 유지할 것, 염료의 염착을 저해하지 않고 염착을 촉진할 것, 외관상 잉크 건조성이 양호할 것, 컬러 무늬의 세밀성(번짐이 없을 것)도 뛰어날 것 등이 요구된다. 또한 가압으로 포백(布帛)과의 일시적 접착력이 강해질 것, 염료 고착 처리 후의 수세로 잘 제거될 것도 요구된다. 수용성 합성계 수지 또는/및 천연계 호제를 주성분으로 하는 혼합호제로, 상기 조건을 충족하는 잉크 수용층을 형성할 수 있는 것이라면 본 발명의 목적을 달성할 수 있으므로 사용할 수 있다.

혼합호제에는 각종 물성을 향상시키기 위해, 또는 염료의 염착 촉진제로 각종 조제를 첨가할 수 있다. 이 조제로는 아니온계 또는 노니온계 계면활성제 예를 들어, 올핀계 등 상기 잉크 조제의 항에서 기재한 것과 같은 표면 장력 조정제, 침수제(0.1~5%), 잉크 수용층의 포백에 대한 호착력과 염착력 향상을 위해 습윤/보습제 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 티온디글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 다가알코올류, 요소, 티오요소, 디시안디아미드 등(1~15%), 코팅 시의 호액 점도 증가를 위해 아크릴산계 합성호(0~3%), 방부제, 곰팡이 방지제, 소포제, 탈기제, 환원방지제, 반응 염료 잉크용인 경우는 소다회(soda ash), 중탄산소다, 규산소다, 초산소다 등의 알칼리제(1~15%), 분산 염료용이나 산성 염료 잉크용인 경우는 황산암모늄, 주석산이나 제1인산소다와 같은 pH조정제(0.1~3%) 등을 들 수 있으며, 이들을 배합하면 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 또한 이 예시 중의 ( ) 안은, 각 조제의 혼합호액 중의 바람직한 배합량 범위를 질량%로 나타낸 것이다.

상기 혼합호제를 상기 도공용 원지(또는 도공용 필름)의 표면에 도공 장치로 부여하여 건조시킴으로써 잉크 수용층이 형성된다. 혼합 호액의 도포 장치로는 콤마코터, 그라비아코터, 리버스코터, 에어나이프코터, 제트코터, 키스코팅, 오프셋그라비아, 아크그라비아, 함침장치 등을 들 수 있다. 바람직한 도공량은 목적에 따라 상이하지만 일반적으로는 1~60g/㎡이다. 또한, 승화 전사 용지의 경우는 통상의 시판 종이를 그대로 사용하는 것도 가능하다.

잉크 수용층이 형성된 종이 또는 필름의 도공 표면은 바람직하게는 평활 처리된다.

평활 처리는 얼룩 없는 인쇄를 실시하기 위해 바람직하다. 평활 처리는 2대의 롤러로 강하게 가압하여 표면의 요철을 평활하게 하는 방법으로 실시할 수 있다.

(4) 날염지 또는 날염 필름의 제작

도공용 원지 또는 도공용 필름에 잉크 수용층을 형성하여 제작된 날염 용지 또는 날염용 필름에 대하여, 또는 잉크 수용층을 가지는 시판 기성지에 대하여 본 발명의 수성 염료계 인쇄 잉크를 그라비아 인쇄기 또는 플렉소 인쇄기로 그라비아 인쇄 또는 플렉소 인쇄하고 건조하여, 날염지 또는 날염 필름을 제작할 수 있다.

(5) 날염

날염지 또는 날염 필름을 제작한 후, 날염지 또는 날염 필름과 날염의 대상이 되는 섬유 재료 예를 들어, 포백과 니트를 합쳐서 압착(가압 및/또는 가열)한다. 페이퍼 날염법의 경우는 압착으로 날염지 또는 날염 필름을 포백에 붙인 채 스티밍 등을 통해 염료의 고착 처리를 하여, 염료를 포백에 염착시킬 수 있다. 건식 전사법 또는 습식 전사법인 경우는 압착하여 잉크 수용층을 그대로 포백에 전이한 후, 날염지 또는 날염 필름을 박리한 후에 염료의 고착 처리를 하여 염료를 포백에 염착시킬 수 있다. 승화 전사법의 경우는 160~220℃에서 30초~10분간 가열하는 것만으로도 가능하다.

고착 처리는 통상적인 직접 날염법에서 채택되고 있는 고착 조건을 그대로 채택할 수 있다. 예를 들어, 반응 염료의 1상 스팀고착법에서는 100~105℃, 5~20분간 스티밍 처리, 알칼리를 포함하지 않는 잉크 수용층의 경우는 2상법(예를 들어, 콜드 픽스법)을 적용할 수 있다. 산성 염료에서는 100~105℃, 10~30분간 스티밍 처리를 한다. 페이퍼 날염인 경우의 스티밍 후에 포백 원단에서 종이를 박리할 때, 수분과 습기가 부여된 상태이므로 종이 박리는 용이하다.

염료 고착 처리후, 통상적인 방법인 세정 조건(수세, 소핑, 수세. 분산 염료인 경우는 수세, 환원세정, 수세)으로 처리하여 마무리함으로써, 소량이지만 포백에 부착되어 있는 수용성 수지나 호제가 수세 제거되어, 섬유의 감촉이 양호하고 세밀, 선명한 날염물(원단 또는 프린트 제품)을 얻을 수 있다. 분산 염료(S 또는 SE 타입의 비승화형 분산 염료 및 E 타입의 승화형 분산 염료)인 경우(폴리에스테르 등의 경우)는 세정 공정을 생략하더라도 감촉이 양호하고 세밀, 선명한 날염물을 얻을 수 있다.

본 발명의 경우, 호와 잉크의 사용량을 적게 사용하고, 더불어 염료를 포백에 고착 처리한 후에 박리 제거되는 종이에는 소량의 미고착 염료와 호제의 대부분이 부착되어 있어, 포백에는 잉여 염료나 호제가 거의 부착되어 있지 않으므로, 포백 세정시의 배수 부하가 공지의 방법에 비해 크게 경감된다. 이형지를 사용하는 건식 전사 날염, 습식 전사 날염 및 다이렉트법의 경우는 잉크 수용층(호(풀)와 잉크)이 전량 포백으로 전이 또는 부여되기 때문에, 미고착 잉여 염료와 호제에 의한 배수 부하가 크다.

본 발명에서 사용되는 포백(섬유 재료)으로서는 예를 들어, 면, 마, 라이오셀, 레이온, 아세테이트 등의 셀룰로오스계 섬유 재료, 견, 양모 등의 단백질계 섬유 재료, 나일론, 비닐론, 폴리에스테르, 폴리아크릴 등의 합성섬유 재료의 직물, 편물, 부직포 등의 단독, 혼방, 혼섬 또는 교직품을 들 수 있다. 또한 복합계 섬유도 가능하다.

필요에 따라 포백은 염료의 염착에 영향을 미치는 약제 또는 염착 촉진에 효과가 있는 약제 등으로 전처리를 하거나, 침수제나 습윤제 등을 함유한 물 또는 물만으로 가습한 후에 사용할 수도 있다. 페이퍼 날염법의 경우는 압착 공정에서 섬유의 공정수분율(면은 약 8%)보다 많아지도록 가습(추가 수분은 5~20%)하면 발색성이 한층 개선된다. 다만, 30% 이상의 과잉 가습은 번짐의 원인이 되어 아름다운 문양의 날염을 할 수 없게 되는 경우도 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에 "부"는 질량부를 의미하고, "%"는 질량%를 의미한다.

1. 수성 염료계 인쇄 잉크(그라비아 잉크)의 제조

점도조정제로, 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀사 제조: 품번1150) 및 폴리비닐알코올(닛폰고세화학사 제조: 고세놀 GL-05)을 사용하고,

조제로는 탈기제(홋코우케이컬사 제조: MAC-100S) 및 튐방지제(사노사 제조: 1004)를 사용하며,

수혼화성 유기용제로서 아이소프로파놀(이하 "IPA"라 약기한다)을 사용하고,

염료로서는 반응 염료인 C. I. Reactive Red 266 원분을 사용하였다.

카르복시메틸셀룰로오스 255부, 폴리비닐알코올 225부, 탈기제 75부, 튐방지제 75부를 정제수 11500부와 IPA 5000부에 첨가하여 혼합교반하고, 균일 무색 투명한 페이스트를 얻는다. 합계 17100부의 상기 페이스트에 C. I. Reactive Red 266 원분 1300부를 첨가하여 교반혼합하고 용해하였다. 용해 후, 150mesh 거즈를 통해 여과하여, 여액을 폴리탱크에 수용한다. 이렇게 하여 얻어진 액의 합계 18400부에 30% IPA수를 첨가하고 점도를 210mPas로 조정하여, 수성 염료계 인쇄 잉크(그라비아 잉크)를 얻었다.

2. 날염 용지의 제작

20% 수용성 폴리비닐알코올계 수지 수용액(니혼사쿠비·포발사 제조: 포발 AP-17) 20부, 60% 수용성 아크릴계 수지(DIC사 제조: 본코트 S-5) 10부, 25% 수용성 폴리에스테르계 수지(고오우화학사 제조: 플러스코트 Z-730) 80부, 20% 바이오스타치 LT(닛폰스타치화학사 제조: 에테르화전분) 50부, 엔바텍스 D-23(규산알루미늄 유도체: 쿄에이화학사 제조) 5부, 소르비토제 C-5(가공 전분: AVEBE사 제조) 5부, 요소 10부, 디시안디아미드 5부, NS산소다(환원방지제: 메이세이화학사 제조) 5부, 티오요소 5부, 탈기제 3부, 소다탄 20부, 튐방지제 3부 및 물 50부의 혼합물을 고속 디스퍼형 교반기(약 5000r.p.m.)로 고루 교반하여 고점도의 페이스트(혼합호액)를 제작하였다. 이 혼합호액을 도공기(요코야마제작소제 콤마코터)를 사용하여, 종이(닛폰제지사 제조, 표백 크라프트지, 평량 75g/㎡, 두께 0.15㎜)에 도포한 후, 건조하여 종이 표면에 잉크 수용층 겸 접착층을 형성하여 도공지를 얻었다. 혼합호액의 도공량(건조 중량)은 20g/㎡이었다. 이 도공지를 금속제와 경질 고무제의 2대의 롤러로 30kg/㎠의 압력을 걸어 평활 처리를 하여 반응 염료용 날염 용지를 얻었다.

3. 날염지의 제작(인쇄 공정)

상기 수성 염료계 인쇄 잉크와 상기 반응 염료용 날염 용지를 그라비아 인쇄 시험기(쿠라보우테크노시스템사 판매: GP-10)에 세팅하여 15m/min.의 스피드로 인쇄하고 건조하여 날염지를 얻었다.

4. 날염 공정

얻어진 날염지와 면브로드포를 가열 금속 롤러와 경질 고무 롤러로 구성된 압착기를 사용하여 면포를 금속 롤러측에, 종이를 고무 롤러측에 닿도록 밀착시키고, 가열·가압(200℃, 35kg/㎠, 8m/min.)하여 면브로드포에 날염지를 부착하였다. 이어서 날염지를 부착한 상태로 면브로드포를 100℃, 10분간, HT스팀처리한다. 그 후, 종이를 박리한 수, 통상적인 방법에 따라 수세·소핑·수세·건조한다. 이렇게 하여 얻은 제품(날염포)은 섬세한 디자인이 세밀·견뢰·선명하게 염착되어 있으며, 유연한 감촉을 나타내는 날염포였다.

실시예 1에서의 카르복시메틸셀룰로오스와 고세놀 GL-05 대신에 메톨로즈 65SH·400(100부, 신에츠화학 제조의 수용성 메틸셀룰로오스)와 메톨로즈 65SH·4000(50부, 신에츠화학 제조의 수용성 메틸셀룰로오스) 및 포발 AP-17(250부, 니혼사쿠비·포발사 제조 카르복시변성 폴리비닐알코올)을 사용하여, 수성 염료계 인쇄 잉크의 점도를 190mPas로 조정하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리한 결과, 섬세한 디자인이 세밀·견뢰·선명하게 염착된 유연한 감촉을 나타내는 날염포를 얻을 수 있었다.

1. 수성 염료계 인쇄 잉크의 제조

재료로 C. I. Reactive Red 266 원분 대신에, 산성 염료인 C. I. Acid Red 257원분을 1300부를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 수성 염료계 인쇄 잉크(산성 잉크)를 제작하였다.

2. 날염 용지의 제작

수용성 폴리비닐알코올계 수지(니혼사쿠비·포발사 제조: 포발 AP-17) 20부, 25% 수용성 폴리에스테르계 수지(고오우화학사 제조: 플러스코트 Z-730) 75부, 페논 JE66(닛폰스타치화학사 제조: 에테르화전분) 35부, 요소 10부, 디시안디아미드 3부, 티오요소 20부, 탈기제 5부, 튐방지제 5부, 황산암모늄 10부 및 물 120부의 혼합물을 고속 디스퍼형 교반기로 골고루 교반하여 고점도의 페이스트(혼합호액)를 제작하였다. 이 혼합호액을 도공기(요코야마제작소제 콤마코터)를 사용하여, 종이(닛폰제지사 제조, 상질지, 평량 80g/㎡)에 도포한 후, 건조하여 종이 표면에 잉크 수용층 겸 접착층을 형성하여 도공지를 얻었다. 혼합호액의 도공량(건조 중량)은 22g/㎡이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 평활 처리하여 산성 염료용 날염 용지를 얻었다.

3. 날염지의 제작(인쇄 공정)

상기 수성 염료계 인쇄 잉크(산성 잉크)와 상기 산성 염료용 날염 용지를 그라비아 인쇄 시험기(GP-10)에 세팅하여 20m/min. 의 스피드로 인쇄하여 건조하여 날염지를 얻었다.

4. 날염 공정

얻어진 날염지와 나일론 타프타를 실시예 1과 동일한 조작법으로 압착기를 사용하여 밀착시키고, 가열·가압(170℃, 35kg/㎠, 5m/min.)하여, 나일론 원단에 날염지를 부착하였다. 이어서 날염지를 부착한 상태로 나일론 원단을 100℃, 30분간, HT스팀처리하였다. 그 후, 종이를 박리한 후, 통상적인 방법에 따라 수세·소핑·수세·건조하였다. 이렇게 하여 얻은 나일론 날염포는 섬세한 디자인이 세밀·견뢰·선명하게 염착되어 있으며, 유연한 감촉을 나타내는 날염포였다

1. 수성 염료계 인쇄 잉크(분산 염료 잉크액)의 제조

염료로서, 평균 입경이 0.5μm가 되도록 직경이 0.3mm 지르코늄 비즈를 사용한 비즈밀로 미립화한 비승화형 분산 염료 C. I. Disperse Blue 60을 사용하였다. 이 분산 염료 5%, 에틸렌글리콜 5%, 노니온계 분산제 5%, 아니온계 분산제 5% 및 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 점도조정제 2.4%와 IPA함유 이온교환수 77.6%가 되는 조성으로, 점도가 250mPas가 되도록 하여, 수성 염료계 인쇄 잉크(분산 염료 잉크액)을 조정하였다.

2. 날염지의 제작

상기 수성 염료계 인쇄 잉크(분산 염료 잉크액)을 실시예 3에서 플러스 코트 Z-730을 생략하고, 이후는 동일하게 하여 얻은 날염 용지 위에 플렉소 인쇄기로 인쇄한 후 건조하여 날염지를 얻었다.

3. 날염 공정

얻어진 날염지와 폴리에스테르 새틴(satin) 원단을, 롤러형 압착기를 사용하여 가열·가압(180℃, 32kg/㎠, 5m/min.)하여, 폴리에스테르 원단에 날염지를 부착하였다. 이어서 날염지를 부착한 상태로 폴리에스테르 원단을 180℃, 8분간, HT스팀처리하였다. 그 후, 종이를 박리한 후, 통상적인 방법에 따라 수세·환원세정·수세·건조하였다. 이렇게 하여 얻은 폴리에스테르 날염포는 섬세한 디자인을 가지고, 섬유의 감촉은 유연하며, 각종 견뢰성도 4급 이상이었다. 이 원단의 환원세정액은 무색 투명하며, 세정 유무에 의한 감촉에도 변화가 없어, 환원 세정을 생략할 수 있다는 것이 증명되었다.

본 발명의 날염법은 저렴한 일반적인 시판 종이 또는 필름에 대해, 혼합호액(잉크 수용층)을 도공기로 부여하고 건조시켜서 얻을 수 있는 날염 용지 또는 날염용 필름에, 독자적으로 개발한 본 발명의 수성 염료계 인쇄 잉크를 사용하여, 그라비아 인쇄 또는 플렉소 인쇄하여 날염지 또는 날염 필름를 제작하고, 이 날염지 또는 날염 필름을, 포백 등의 섬유 재료에 밀착하여 전사 발색하는 방법이며, 이 방법에 의해 셀룰로오스계 섬유, 단백질계 섬유 또는 합성 섬유 등의 다종류의 섬유에 대해 균염성, 정세성 및 발색성이 양호하고, 또한 경제성(특히 높은 생산성)과 에콜로지성이 뛰어난 날염을 할 수 있는 것을 발견하여, 실용화의 목적을 얻어 완성한 것이다.

본 발명의 날염법으로, 감촉, 섬세성, 견뢰성, 발색성 등이 탁월한 날염 제품을 얻는 것이 가능하며, 비용 절감, 안정 공급, 가공의 재현성 향상, 배수 부하 삭감, 생산 효율의 향상을 가져다준다. 이와 같이 본 발명에 의해 친환경적이고 경제적인 날염법이 제공된다.

Claims (11)

1. 수용성의 반응 염료, 산성 염료, 금속 착염형 염료, 직접 염료, 카티온 염료 및, 분산 염료의 수분산액으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염료와, 점도조정제와, 조제와, 탄소수 1~5의 모노알코올류와, 물을 함유하며, 그 점도(25℃)가 50mPas 이상 500mPas 이하이고, 상기 탄소수 1~5의 모노알코올류의 함유량이 상기 탄소수 1~5의 모노알코올류와 상기 물과의 총 함유량의 10질량% 이상, 60질량% 이하인 것을 특징으로 하는 그라비아 인쇄용의 수성 염료계 인쇄 잉크를,
   날염 용지 또는 날염용 필름에 그라비아 인쇄하여 날염지 또는 날염 필름을 제작하는 공정, 및
   상기 날염지 또는 날염 필름을 섬유 재료에 밀착하여 전사 발색하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 날염법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 점도조정제는 수용성 폴리비닐알코올 및 그 유도체, 수용성 폴리아크릴산 에스테르 및 그 유도체, 수용성 폴리우레탄 및 그 유도체, 수용성 폴리에틸렌옥사이드 및 그 유도체, 수용성 폴리아미드 및 그 유도체, 스티렌과 아크릴산의 수용성 공중합체 및 그 유도체, 수용성 폴리에스테르 및 그 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리비닐피롤리돈, 천연검 호(糊), 섬유소 유도체, 다당류, 해조류, 및 동물성 호료(糊料)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 배합하는 것을 특징으로 하는 날염법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 조제는 염료용해제, 분산제, 계면활성제, 보습제, pH조정제, 농염제, 방부제, 곰팡이 방지제, 탈기제, 소포제, 산화환원방지제, 및 금속이온 봉쇄제로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 날염법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 날염 용지 또는 날염용 필름은 상질지, 중질지, 재생지, 크라프트지, 글라신지, 코트지, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리아미드 필름에 잉크 수용층을 형성한 날염 용지 또는 날염용 필름인 것을 특징으로 하는 날염법.
5. 제3항에 있어서,
   상기 날염 용지 또는 날염용 필름은 상질지, 중질지, 재생지, 크라프트지, 글라신지, 코트지, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리아미드 필름에 잉크 수용층을 형성한 날염 용지 또는 날염용 필름인 것을 특징으로 하는 날염법.
6. 제1항 또는 제2항의 날염법에 의해 날염하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 섬유 재료의 제조방법.
7. 제3항의 날염법에 의해 날염하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 섬유 재료의 제조방법.
8. 제4항의 날염법에 의해 날염하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 섬유 재료의 제조방법.
9. 제5항의 날염법에 의해 날염하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 섬유 재료의 제조방법.
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