CN102597364B - 纤维材料或皮革材料的纸印染法 - Google Patents

纤维材料或皮革材料的纸印染法 Download PDF

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Abstract

一种纤维材料或皮革材料的纸印染法、以及用于该纸印染法的印染用纸、印染纸以及其特征在于通过该纸印染法而印染的纤维材料或皮革材料，所述纸印染法的特征在于，具有以下工序：在将包含水溶性合成系粘合剂、天然系糊剂及助剂的混合糊赋予到原纸上并干燥而得到的印染用纸上，印刷染料墨而得到印染纸的工序；将上述印染纸与纤维材料或皮革材料密合，加压并加热而粘附的工序；以及，在将上述印染纸粘附到上述纤维材料或皮革材料上的状态下，进行染料的固着处理，除去印染纸的工序。

Description

纤维材料或皮革材料的纸印染法
技术领域
本发明涉及使用了印染纸的纤维材料或皮革材料的印染法。更详细而言，本发明涉及一种纤维材料或皮革材料的印染法，其特征在于，使用将由水溶性合成系粘合剂、天然系糊剂及助剂组成的混合糊赋予到原纸上而形成的印染用纸，在该印染用纸上印刷染料墨，并在将由此得到的印染纸粘附到纤维材料或皮革材料上的状态下，进行染料的固着处理(汽蒸等)。
另外，该印染法是一种新型的加工法，其特征在于，在将印染纸粘附到纤维材料或皮革材料上的状态下进行汽蒸处理等，命名为“纸印染法”。此外，本说明书及权利要求书中使用的“印染用原纸”是指用于制造印染用纸的原纸，“印染用纸”是指赋予了混合糊的印染用原纸，“印染纸”是指赋予了染料墨的印染用纸。
背景技术
作为在布帛上用染料牢固、精细地描绘图案的方法，已知有筛网印染、滚筒印染、圆网印染、凹版印刷或采用这些印刷技巧的方法等基于制版印刷方式的转印印染法等，且正在工业上实施。但是，在这些制版印刷方式中存在以下问题：色数存在限制；虽然在利用3原色色分解花版框架的印刷中可以体现多色感，但难以调整3原色组成的色相、浓度；由于形成多重层而容易缺乏印刷加工的重现性等。并且，在小批量生产中被指出以下问题：雕刻制作(制版)费用变得昂贵，而且在印刷加工时，必须调制比加工所需的量更多的色糊等在资材方面的浪费、损失大。
作为解决这些问题的新型印染法，用计算机进行图像处理并使用水性的染料墨通过喷墨进行印刷(喷墨印刷方式)的无制版印刷显露头角。该无制版印刷除了适用于直接印刷到前处理过的布帛上外，也适用于转印印刷领域，其进展也显著。然而，通过喷墨打印机在坯布或转印用纸上以小点印刷水性染料墨时，被指出由于点斑而导致缺乏均染性、或者染料墨渗出而丧失精细性等问题。
作为解决这些问题的方法，提出了以下方法：使用具有采用水溶性清漆或溶剂型清漆的脱模剂层的用纸(脱模纸)，并在该脱模剂层上涂布水溶性糊料并干燥而形成糊层，通过在该糊层上喷墨印刷染料墨，从而使染料均匀化保持在糊层中而制作转印纸，使用该转印纸进行转印印染。此外，还已知有使用特殊的多层结构的纸作为转印纸的方法。
这些方法对于使用因热而升华的分散染料的聚酯纤维的升华转印法(干式转印印染法)、将由纤维素系纤维或蛋白质系纤维构成的布帛用水润湿并与转印纸重合并用力压接后转印印染染料的湿式转印法(日本专利第2925562号公报、日本特开06-287870号公报等中公开。)是有效的。但是，升华转印法的应用限于聚酯纤维，而且坚牢度也低。此外，湿式转印法容易产生图案的细腻性和重现性不足这样的问题。
日本专利第4058470号公报或日本特开平06-270596号公报中公开了如下方法：在脱模纸的脱模剂层上涂布由糊及树脂等组成的混合糊液并干燥而形成墨液接受层，在该墨液接受层上印刷染料墨后干式转印到布帛上，剥离脱模纸后，通过汽蒸等对干式转印到布帛上的染料进行固着处理。
但是，该方法中使用的脱模纸由于在其制造中需要成本高的脱模剂涂布工序，所以达到一般的原纸的数倍(5～10倍)的制造原价。
此外，若转印工厂的湿度、转印纸的保管条件或干式转印条件不适当，则有时无法100％转印墨液接受层而干净地仅剥离脱模纸。这种情况下，带来不良品的产生，纸的再循环使用也变得困难。此外，为了应对少量多品种生产，转印纸变成细条状态，所以粘贴纸进行再循环使用事实上很困难。
进而，由于脱模剂的熔点一般较低，所以无法提高涂敷混合糊液后的干燥温度。因此，干燥时间延长，生产效率变得非常差。例如，由于聚乙烯层压脱模剂的熔点为约110℃，所以无法将干燥温度提高至110℃以上，难以提高生产力(速度)。
即，该方法中存在下面所示的问题。
(A)需要昂贵的脱模纸。因此，成本增加。
(B)将墨液接受层转印到布帛上的工序中的剥离性(纸的剥离的重现性)存在难点，有时无法将墨液接受层100％转印到布帛上(剥离不稳定性)。若墨液接受层部分地残留在转印纸上，则该部分变成不均染而产生不良品。
(C)由于墨液接受层转移到布帛上(期望为100％)，所以在染料固着处理后的布帛的清洗工序中，使用完的糊和树脂全量流出到排水中，剩余染料墨也流出到排水中，所以污染排水。
(D)通用的脱模剂大多熔点低，若为了提高转印性而在高温例如150℃以上进行转印，则构成脱模剂的树脂熔化而附着到布帛上，由于无法通过清洗工序除去附着的树脂，所以布帛的手感变硬。或者熔化的树脂使墨液接受层的一部分粘接并残留在纸上，产生不良品。
(E)还存在生产效率上的问题。例如，根据脱模剂的低熔点，混合糊液涂敷后的干燥温度受到限制，难以提高生产速度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2925562号公报
专利文献2：日本特开06-287870号公报
专利文献3：日本专利第4058470号公报
专利文献4：日本特开平06-270596号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于，提供一种生态且经济的印染法，其是纤维材料或皮革材料的印染法，显示手感、细腻性、坚牢性、显色性等优异的卓越的印染性能，同时可解决上述公知方法的问题(A)～(E)等，能够谋求资材成本的削减、加工的重现性和品质的提高、排水负荷的进一步削减、生产效率的提高。
用于解决问题的方案
本发明者对以喷墨印刷方式向布帛或皮革上的印染方法反复进行深入研究，结果发现：
将包含水溶性合成系粘合剂、与该水溶性合成系粘合剂的相容性良好且均匀地吸收保持染料墨的性质优异的天然系糊剂及助剂的混合糊赋予到市售的一般的纸(原纸)上并进行干燥，从而得到印染用纸，所述水溶性合成系粘合剂具有被膜形成性，通过加热和加压而产生强力的粘接力，另一方面，若通过汽蒸等实施染料的固着处理，则粘接力容易降低，
将在该印染用纸上印刷染料墨而得到的印染纸粘附到布帛等上，实施汽蒸等染料固着处理，从而使染料固着并显色，同时使印染纸与布帛等之间的粘接力降低而将印染纸剥离，通过上述方法，能够构筑均染性、精细性及显色性良好、且经济性和生态学性优异的印染法，得到实用化的目标，从而完成本发明。即，上述的本发明的课题通过由以下所示的方案构成的纸印染法而解决。
即，本发明为一种纤维材料或皮革材料的纸印染法(方案1)，其特征在于，具有以下工序：
在将包含水溶性合成系粘合剂、天然系糊剂及助剂的混合糊赋予到原纸上并干燥而得到的印染用纸上，印刷染料墨而得到印染纸的工序；
将上述印染纸与纤维材料或皮革材料密合，并加压、加热而粘附的工序；以及，
在将上述印染纸粘附到上述纤维材料或皮革材料上的状态下进行染料的固着处理，然后除去印染纸的工序。
由上述方案构成的本发明的纸印染法是解决公知方法的问题、例如上述问题(A)～(E)的新型的印染法。即，其特征在于，能够使用一般市售的廉价的纸而非昂贵的脱模纸；能够解决公知的转印印染法中的剥离不稳定性为原因而产生的不良品的问题；能够进一步减轻排水负荷；能够在维持手感的同时进行高温下的粘附和高浓度染色；由于不使用(熔点低的)脱模剂，所以能够提高混合糊液的干燥温度而提高涂敷效率(例如，能够将涂布后的干燥温度提高至150～180℃，将涂布速度提速至3倍以上)等。进而，根据本发明，能够有效地利用目前在染色业界大多使用的滚筒型或平板型的加压和加热设备，进行纤维素系纤维、蛋白质系纤维、皮革或合成纤维的印染。
构成上述混合糊的水溶性合成系粘合剂是指为水溶性，通过加热进行聚合物化而变成高分子量，具有被膜形成性的物质。此外，具有以下性质：通过对形成于原纸上或原纸内的其被膜进行加热和加压，从而产生将纤维或皮革与原纸间粘接的粘接力，另一方面，通过染料的固着处理(汽蒸、加湿、或高温下的干热处理)而粘接力降低。总之可以使用在加热、加压后的干燥状态下能够形成粘接力强的被膜、在湿状态(根据情况高温下的干热处理后的状态)下粘接力变弱的粘合剂。
作为该水溶性合成系粘合剂，主要可列举出通过石油化学合成的物质。此外，优选不阻碍染色的粘合剂。具体而言，可列举出水溶性聚乙烯醇系粘合剂、水溶性丙烯酸系粘合剂、水溶性聚氨酯系粘合剂、水溶性聚氨酯改性醚系粘合剂、水溶性聚环氧乙烷系粘合剂、水溶性聚酰胺系粘合剂、水溶性酚系粘合剂、水溶性醋酸乙烯酯系粘合剂、水溶性苯乙烯丙烯酸系粘合剂、水溶性苯乙烯马来酸系粘合剂、水溶性苯乙烯丙烯酸马来酸系粘合剂、水溶性聚酯系粘合剂、水溶性聚乙烯醇缩醛系粘合剂、水溶性聚酯/聚氨酯系粘合剂、水溶性聚醚/聚氨酯系粘合剂、水溶性热熔粘接剂等，可以优选使用选自它们中的1种或2种以上的混合物。
其中，水溶性聚乙烯醇系粘合剂、水溶性丙烯酸系粘合剂、水溶性聚酯系粘合剂、水溶性聚醚/聚氨酯系粘合剂、水溶性热熔粘合剂由于水溶性、暂时的粘接性(通过加热而粘接，但在湿状态下粘接力降低的性质)优异，染色的阻碍小，故优选。本发明提供根据方案1所述的纸印染法作为方案2，其特征在于，水溶性合成系粘合剂为选自由水溶性聚乙烯醇系粘合剂、水溶性丙烯酸系粘合剂、水溶性聚酯系粘合剂、水溶性聚醚/聚氨酯系粘合剂及水溶性热熔粘合剂组成的组中的1种或2种以上的混合物。
构成上述混合糊的天然系糊剂是指将天然产出的糊剂的原料直接或通过物理或化学方法加工而得到的物质。天然系糊剂显示粘接力，但即使加热，也不会像水溶性合成系粘合剂那样进行聚合物化而粘接力上升。另一方面，能够通过汽蒸或干燥加热处理而除去，因此，优选为亲水性。此外，要求与染料墨的相容性高、均匀地吸收保持染料墨的性质。
该天然系糊剂分成动物系糊料、植物系糊料及矿物系糊料。作为动物系糊料，可列举出从动物的皮肤或骨中所含的胶原提取的明胶等。作为植物系糊料，可列举出以淀粉或纤维素为起始原料进行加工的羧甲基纤维素等。作为矿物系糊料，可列举出从粘土矿物采集的粘土等。更具体而言，可列举出天然橡胶糊(醚化罗望子胶、醚化刺槐豆胶、醚化瓜尔豆胶、阿拉伯胶系橡胶(acacia arabic gum)等)、纤维素衍生糊(羧甲基纤维素、醚化羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等)、多糖类(淀粉、糖原、糊精、直链淀粉、透明质酸、葛粉、魔芋、马铃薯淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉等)、海藻类(海藻酸钠、琼脂等)、矿物性糊料(膨润土、陶土、硅酸铝及其衍生物、硅石、硅藻土、粘土、高岭土、酸性白土等)、动物性糊料(酪蛋白、明胶、卵蛋白等)，可以优选使用选自它们中的1种或2种以上的混合物。
其中，天然橡胶糊、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、醚化淀粉等淀粉衍生物、海藻酸钠等海藻类、氧化硅、硅酸铝、粘土等矿物性糊料、动物性糊料等是优选的天然系糊剂。本发明提供根据方案1或方案2所述的纸印染法作为方案3，其特征在于，天然系糊剂为选自由天然橡胶糊、纤维素衍生物、淀粉衍生物、海藻类、矿物性糊料、动物性糊料组成的组中的1种或2种以上的混合物。
本发明提供根据方案1至方案3中任一项所述的纸印染法作为方案4，其特征在于，水溶性合成系粘合剂与天然系糊剂的配合比例以固体成分换算计为水溶性合成系粘合剂∶天然系糊剂＝95∶5～20∶80(重量比)的范围。
水溶性合成系粘合剂与天然系糊剂的配合比例以固体成分换算计优选水溶性合成系粘合剂∶天然系糊剂＝95∶5～20∶80(重量比)的范围。水溶性合成系粘合剂的配合比例低于水溶性合成系粘合剂和天然系糊剂的总计重量的20重量％时、或者水溶性合成系粘合剂的配合比例超过95重量％时即天然系糊剂低于5重量％时，存在产生染料固着后的纸剥离性(印染纸的剥离的容易度)或染色性和均染性变差、纸-布间的粘接力降低、精细性降低等问题的倾向。
构成上述混合糊的助剂是为了提高混合糊液的各种物性、促进染料的染色性等而添加的物质。作为助剂，可列举出表面活性剂、增稠剂、保湿剂、PH调节剂、碱剂、浓染剂、防腐剂、防霉剂、脱气剂、消泡剂及抗还原剂等。本发明提供根据方案1至方案4中任一项所述的纸印染法作为方案5，其特征在于，上述助剂为选自这里例示的助剂中的1种或2种以上。
本发明的纸印染法中使用的上述混合糊是配合了水溶性合成系粘合剂、天然系糊剂及助剂的亲水性混合物。通过将该混合糊(亲水性混合物)或其溶液(混合糊液)赋予到原纸上并进行干燥，从而得到本发明中使用的印染用纸。
通过在原纸上赋予混合糊液后进行干燥，从而在原纸上(通过涂布来赋予的情况等。但是，即使在涂布的情况下，也有一部分被吸收到纸内。)或原纸内(通过吸收来赋予的情况等)形成由混合糊构成的层。该层是包含水溶性合成系粘合剂与天然系糊剂的混合物、且进一步配合了各种助剂的多成分系糊层。并且，该层具有作为保持印刷到印染用纸上的染料墨的墨液接受层的功能，同时当印染纸与布帛等密合并被加热和加压时，也是暂时性地将(由印染用纸和多成分系糊层构成的)印染纸与布帛等纤维牢固地粘接的粘接剂层。
在如上所述制造的印染用纸上，根据印染的图案而印刷染料墨，然后进行干燥，从而制作印染纸。在对印染用纸的一个表面侧赋予上述混合糊的情况下，在该表面侧印刷染料墨。
作为这里使用的染料墨，具体而言，可列举出使用反应染料、酸性染料、金属络合盐型染料、直接染料、分散染料、阳离子染料等作为染料的油墨。染料墨是将这些染料溶解或分散到水等染料溶解剂中而成的物质。
本发明提供根据方案1至方案5中任一项所述的纸印染法作为方案6，其特征在于，上述染料墨所含的染料为选自由反应染料、酸性染料、金属络合盐型染料、直接染料、分散染料及阳离子染料组成的组中的1种或2种以上。
作为将染料墨印刷到转印用纸上的方法，可优选列举出使用水性染料墨进行喷墨印刷的方法。水性染料墨是以水或溶于水的溶剂作为主要成分溶解或分散染料而成的油墨。本发明提供根据方案1至方案6中任一项所述的纸印染法作为方案7，其特征在于，上述染料墨为水性染料墨，上述印刷通过喷墨印刷来进行。
如上所述制作的转印纸与纤维材料或皮革材料密合，进行加热和加压，并且在密合的状态下进行染料的固着处理。加热和加压的条件可以应用与通常的转印印染的情况同样的条件，但优选将压力设定得稍高一些。通过该加热和加压，转印纸与纤维材料或皮革材料间被粘接。
作为染料的固着处理，除了在使用反应染料等的印染中通常进行的利用蒸汽的加热以外，还可列举出在进行加湿或水分的赋予等的状态下进行加热的方法等。此外，在聚酯纤维或合成纤维的印染的情况下，也可以采用进行干燥加热的方法。通过基于该蒸汽的加热、在进行加湿或赋予水分等的状态下的加热，能够实现转印纸的剥离。在聚酯纤维或合成纤维的印染的情况下，有时通过进行干燥加热的方法也能够实现转印纸的剥离，但若在干燥加热(固着)后，赋予水分，能够更容易地剥离。
染料的固着处理可以在加热和加压后进行，也可以与上述的加热和加压同时进行。通过加热和加压及染料的固着处理，从而印刷到印染用纸上的染料墨中的染料的大部分被纤维材料或皮革材料吸收而染色。此外，通过染料的固着处理，从而进行被纤维材料或皮革材料染色的染料的固着，同时印染纸与纤维材料或皮革材料间的粘接力降低。
如上所述形成于原纸上或原纸中的混合糊的层通过上述的加热和加压而显示出作为粘接层的功能，但另一方面，为使转印纸从布帛等上的剥离容易进行，而通过利用汽蒸等的染料的固着处理工序，其粘接力降低。即，混合糊的层期望具有通过在利用汽蒸等的染料的固着处理工序、或剥离印染纸的工序中赋予湿气，从而粘接力容易降低的性质。
通过利用汽蒸等的处理工序，从而进行染料向纤维材料或皮革材料上的固着及显色，并且在转印纸被剥离后，通常进行水洗、皂洗等清洗工序。混合糊优选具有通过清洗工序能够容易地被清洗而除去的性质。
这样一来，混合糊要求作为墨液接受层的功能、作为暂时的粘接剂层的功能、以及在利用汽蒸等进行染料的固着处理工序的最终阶段粘接力降低并且容易被除去的性质。具体而言，要求满足下面的条件。
1.与染料墨的相容性良好，且不阻碍纤维上的染料的染色。即，染料染色后的浓度和色相优异的提供重现性的混合糊。
2.通过加热和加压处理能够将纤维(纤维材料、皮革材料)-纸间暂时牢固地粘接。即，在加压并加热后的干燥状态下具有将纤维-纸间暂时地(至固着处理工序的最终阶段为止)牢固地粘接的粘接力。
3.油墨吸收性良好，表观上的油墨干燥性良好，花样的精细性也优异。即，油墨接受力大。
4.具有通过利用汽蒸等的染料的固着处理工序而粘接力容易降低的性质。即，若赋予水分或湿气，则容易丧失粘接力，能够将转印纸从布帛或皮革容易地剥离的混合糊。
5.在染料固着后的水洗、皂洗等中能够从显色材料中除去。即，在加热后水溶性也大的混合糊。
只要是满足这些条件的水溶性合成系粘合剂和天然系糊剂的混合糊，就能够达成本发明的目的。
本发明除了提供上述的纸印染法以外，还提供该方法中使用的印染用纸及印染纸。即，
一种印染用纸(方案8)，其特征在于，其是方案1至方案7中任一项所述的纸印染法中使用的印染用纸，将包含水溶性合成系粘合剂、天然系糊剂及助剂的混合糊赋予到原纸上并干燥而得到；以及，
一种印染纸(方案9)，其特征在于，其是方案1至方案7中任一项所述的纸印染法中使用的印染纸，在将包含水溶性合成系粘合剂、天然系糊剂及助剂的混合糊赋予到原纸上并干燥而得到的印染用纸上，印刷染料墨并干燥而得到。
本发明进一步提供纤维材料或皮革材料，其特征在于，通过上述的纸印染法印染而成。即，一种纤维材料或皮革材料(方案10)，其特征在于，其通过方案1至方案7中任一项所述的纸印染法印染而成。
如以上所述那样，本发明的纸印染法的特征在于，使用具有如下墨液接受层兼粘接剂层的印染用纸：墨液接受层兼粘接剂层为通过在不阻碍染色的水溶性合成系粘合剂和天然系糊剂的多成分混合系中，进一步配合各种助剂而成的混合糊而构成、且通过利用汽蒸等进行的染料的固着处理(湿气的赋予、根据情况加热)而粘接力降低的墨液接受层兼粘接剂层。其次，一种全新的印染法，其特征在于，在该印染用纸上印刷染料而制作印染纸，在将该印染纸粘附到布帛或皮革上的状态下，利用汽蒸等进行染料的固着处理，且将印染纸剥离。利用这些特征可以得到品质优异的印染制品。
发明的效果
根据本发明的纸印染法，可得到以下优异的效果：
可以使用一般市售的廉价的纸而非昂贵的脱模纸，
能够解决公知的转印印染法中的剥离不稳定性为原因而产生的不良品的问题，
能够进一步减轻排水负荷，
能够在维持手感的同时进行高温下的粘附和高浓度染色，
由于不使用脱模剂，所以能够提高混合糊液的干燥温度而提高涂敷效率等。
其结果是，能够在优异的经济性和生态学性上重现性良好地提供精细的印染图案的表现。
具体实施方式
以下，基于其实施方式对本发明进行说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式。在与本发明相同及均等的范围内，可以对以下的实施方式加以各种变更。
作为本发明的纸印染法中使用的原纸，只要是能够赋予上述混合糊、并且具有能够作为印染纸使用的强度和柔软性等的纸，则没有特别限定。因此，可以将一般使用的纸、市售的通常的纸直接作为原纸使用，所以廉价。也可以是涂布纸等加工纸，但没有必要使用具有脱模层的昂贵的脱模纸。因此，能够大大降低制造成本。
例如，可使用一般使用的廉价的纸，即优选坪量为10g～100g/m2、更优选为20～80g/m2的以牛皮纸浆或研磨纸浆等纸浆、回收纸作为原料进行抄纸而成的纸浆纸、再生纸等。从作业性出发，优选厚度为0.01～0.5mm左右的纸。若列举出具体例子，可列举出日本制纸株式会社制的纯白、漂白或未漂白的牛皮纸、优质纸、日本大昭和板纸株式会社制的商标银竹、银岭、白银等、大昭和制纸株式会社制的单光牛皮纸、玻璃纸、漂白牛皮纸、未漂白牛皮纸、三岛制纸株式会社制的各种涂布纸等，但它们只不过是少许的一例。
作为构成赋予到该原纸上的混合糊的水溶性合成系粘合剂，可以优选使用上述例示的物质(方案2中列举的物质)，其中，作为水溶性热熔粘合剂，可列举出马来酸交替共聚物的碱水可溶型热熔粘合剂、感水性热熔粘合剂、聚乙烯醇系热熔粘合剂等。
对于构成混合糊的助剂，以混合糊液中的含量计，在作为表面张力降低剂或渗透剂而添加的阴离子系表面活性剂等的情况下配合0.2～5重量％，在为了提高转印纸的与布帛等的粘接力和染色力而添加的保湿剂(湿润剂)例如聚乙二醇、甘油、硫二甘醇、二甘醇等多元醇类、尿素、硫脲、双氰胺等的情况下配合1～15重量％，在用于使混合糊液的粘度增加而容易涂布到原纸上的增稠剂即丙烯酸系合成糊的情况下配合0～3重量％，在防腐剂、防霉剂、消泡剂、脱气剂、抗还原剂的情况下配合0.1～5重量％，在使用反应染料时添加的苏打灰、碳酸氢钠、硅酸钠、乙酸钠等碱剂的情况下配合1～15重量％，在使用分散染料或酸性染料时添加的硫酸铵或磷酸二氢钠等PH调节剂的情况下配合0.1～3重量％，可得到优选的结果。
通过将由水溶性合成系粘合剂、天然系糊剂及助剂组成的混合糊(亲水性混合物)或其溶液(混合糊液)赋予到原纸上并进行干燥，从而得到本发明中使用的印染用纸。赋予到原纸上的方法没有特别限定，可列举出将使构成混合糊的上述成分溶解到水等溶剂中而成的混合糊液涂布到原纸上的方法、喷雾到原纸上的方法、或者将原纸浸渍到混合糊液中而使其吸收的方法等。通过将混合糊液赋予到原纸上后进行干燥，从而在原纸上(通过涂布来赋予的情况等)或原纸内(通过吸收来赋予的情况等)形成由混合糊构成的层(墨液接受层兼粘接层)，得到印染用纸。
混合糊相对于原纸的赋予量以干重换算计优选10～100g/m2。混合糊的赋予量与印染用纸的成本和粘合剂类与布帛粘接时的强度及显色性有关。因而，当通过使用涂敷机的涂布来进行该赋予时，涂布机的间隙和卷绕速度的调整等、附着量的管理很重要。
此外，根据混合糊液和原纸的种类，有时在涂布时产生纸的收缩现象而难以在原纸上均匀涂布。这些现象可以通过根据纸的种类或配方条件等调整混合糊的种类和糊固体成分、表面张力降低剂的种类(阴离子系、非离子系表面活性剂、醇类等)和添加量等来改善。若列举出混合糊液的涂布装置的具体例子，有逗点刮刀涂布机(Comma coater)、凹版涂布机、逆转辊涂布机、气刀涂布机、喷射涂布机、浸渍装置等，但它们只不过是少许的一例。
在这样得到的印染用纸上印刷染料墨并干燥而制作印染纸。作为印刷的方法，优选喷墨印刷，也可列举出其它的方法例如照相凹版印刷、丝网印刷等方法，可以通过与公知的转印印染的情况同样的方法、条件进行印刷。
作为在本发明中用于喷墨印刷的染料墨，使用将染料用染料溶解剂或分散剂等溶解或分散而得到的物质。作为染料溶解剂，例如可列举出水、硫二甘醇、聚乙二醇、甘油、乙二醇、ε己内酰胺。在染料墨中根据需要进一步添加干燥防止剂、表面张力调整剂、粘度调整剂、PH调节剂、防腐剂、防霉剂、金属离子封闭剂、消泡剂、脱气剂等。使用将这些成分混合后用1微米以下的膜滤器将微量的不溶物过滤并脱气而得到的染料墨。
另外，染料的种类根据构成布帛的纤维的种类，从反应染料、直接染料、酸性染料、金属络合盐型染料、分散染料、阳离子染料等中选择，当将分散染料墨化时，期望使用0.1～0.3mm的锆珠将染料的平均粒径微粒化至0.1μm左右。
将如上所述制作的印染纸与印染对象的布帛等密合，进行加压和加热。然后，在印染纸与布帛粘接的状态下，利用汽蒸等进行染料的固着处理。通过该处理，进行染料向布帛或皮革上的染色(显色或染料的固着)，同时墨液接受层兼粘接层的粘接力降低，印染纸的剥离、除去变得容易。
在印染纸被剥离、除去后，通过对布帛等进行清洗(水洗、皂洗、水洗)，从而将虽然少量但附着在布帛上的水溶性合成粘合剂和天然系糊剂水洗除去，得到纤维的手感良好且精细的印刷坯布或印刷产品。在聚酯等合成纤维的情况下，也可以省略清洗工序。
在使用脱模纸的转印印染的情况下，由于墨液接受层和染料墨全部量向布帛转移，所以存在因未固着的剩余染料和糊剂导致的排水污染大的问题。但是，在本发明的方法中，由于未固着的染料(剩余染料)和混合糊剂的大部分附着在从布帛等上剥离的印染纸上，另一方面，剩余染料和混合糊剂基本未附着在布帛等上，所以布帛清洗时的排水负荷与公知方法相比大幅减轻。因此，从这一点，也可以说本发明是生态学对应的加工法。
本发明的纸印染法适用于由纤维材料构成的布帛或皮革材料的印染。适用本发明的纤维材料中包含天然纤维材料及合成纤维材料的任一者。作为天然纤维材料，可列举出棉、麻、莱赛尔纤维、人造丝、醋酸纤维等纤维素系纤维材料、丝、羊毛、兽毛等蛋白质系纤维材料。作为合成纤维材料，可列举出聚酰胺纤维(尼龙)或被称为维尼纶、聚酯、聚丙烯酸等的纤维。
作为适用本发明的皮革材料，可列举出动物性皮革、例如将牛、水牛、猪、马、羊、山羊、袋鼠、鹿、豹、兔、狐、骆驼等的天然皮革经由公知的制革、鞣革工序并干燥而得到的皮革。本发明的纸印染法适用于这些纤维材料的织物、编织物、无纺布、皮革等的单独、混纺、混纤或交织品。还可以是复合系纤维。
根据需要，也可以用对染料的染色造成影响的药剂或对促进染色有效的药剂等对布帛等进行前处理后用于纸印染。例如在印染反应染料的情况下，可以在布帛中填塞包含：3～15重量％的作为碱剂的碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、硅酸钠、乙酸钠、倍半碳酸钠、三氯乙酸钠等；3～25重量％的用于防止转印时的黄变、提高转印性、提高染色等的尿素；0.05～1重量％的作为迁移防止剂的亲水性增稠物质例如海藻酸钠的混合液并干燥。此外，在印刷酸性染料的情况下，也可以填塞包含：0.5～5重量％的作为染色促进剂的酸铵盐例如硫酸铵、酒石酸铵等；0.05～0.5重量％的作为迁移防止剂的耐酸性的天然橡胶类的混合液并干燥。但是，通常不需要这些坯布的前处理是本发明的特征。
作为使印染纸与布帛等密合而进行的利用汽蒸等的染料的固着处理的条件，可以直接采用与通常的直接印染法中采用的染料的利用汽蒸的固着条件同样的条件。例如，在染料为反应染料的情况下，可以适用利用单相蒸汽固着法的100～105℃、5～20分钟的汽蒸，在不含碱的墨液接受层的情况下，可以适用与利用二相法(例如冷堆固色法等)的汽蒸同样的条件。在染料为酸性染料的情况下，可以进行100～105℃、10～30分钟的汽蒸处理。从坯布上将纸剥离时，汽蒸后的赋予水分或湿气的状态下的纸剥离(纸的剥离)是容易的。在染料为分散染料的情况下，进行160～220℃、1～15分钟的HT汽蒸或干热处理。有时也可以通过干热处理来实现纸的剥离，但通过在干热处理后赋予少量的湿气或水分，由此剥离变得容易。
在利用汽蒸等的染料的固着处理后，在与现有的转印印染法中的条件同样的条件下通过清洗(水洗、皂洗、水洗。在分散染料的情况下为水洗、还原清洗、水洗)进行处理，能够得到手感良好且精细、浓厚的印染物。在分散染料的情况下，即使省略清洗，也能够得到手感良好且精细、浓厚的印染物。
实施例
以下通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限制于这些实施例。另外，例中，％是指重量％。
实施例1
作为墨液接受层兼粘接层，将Poval AP-17(水溶性聚乙烯醇系粘合剂15％水溶液：Japan Vam & Poval Co.，Ltd.制)134g、HYDRAN AP-20(水性聚酯/聚氨酯系粘合剂45％液：DIC公司制)100g、尿素20g、双氰胺10g、苏打灰30g、FD algin BL(古川化学工业株式会社制：海藻酸钠低粘度品粉体)10g、水86g、增稠剂F(丙烯酸系合成糊糊剂：佐野株式会社制)10g，总计400g的混合物用高速分散型搅拌机(约5000r.p.m.)充分搅拌，制作高粘度的糊剂。使用涂敷机(横山制作所株式会社制)将成为该墨液接受层兼粘接层的混合糊液涂布到纸(日本制纸株式会社制、未漂白牛皮纸、70g/m2、厚度0.15mm)上并进行干燥。混合糊液的涂敷量(干燥重量)为38g/m2。这样得到反应染料用的印染用纸。
接着将反应染料墨液(C.I.Reactive Red 226 10％、聚乙二醇5％、甘油5％、ε-己内酰胺5％、离子交换水75％)通过喷墨打印机(HYPERECO：武藤工业株式会社制：on-demand型压电喷墨打印机)在上述印染用纸上进行印刷，干燥，得到印染纸。
接着使该反应染料的印染纸与阔幅棉布密合，加热并加压(155℃、0.4Mpa、3m/min.滚筒型)而将印染纸粘附到阔幅棉布上。接着在粘附印染纸的状态下对阔幅棉布在105℃进行10分钟的HT蒸汽处理。然后，进行印染纸的剥离，但能够容易地剥离。在除去印染纸后，通过常规方法进行水洗、皂洗、水洗、干燥。这样得到的印染布是细腻的图样精细、坚牢、浓厚地染色，且显示出柔软的手感的印染布。
实施例2
使用FD algin BL 65g来代替实施例1中的FD algin BL 10g，减去增稠剂F，将水的使用量增加至300g而调整粘度，将印染纸的粘附温度变更为140℃，除此以外同样地进行处理，结果与实施例1同样地得到细腻的图样精细、坚牢、浓厚地染色的显示出柔软的手感的印染布。
实施例3
作为墨液接受层兼粘接层，将NK BINDER M-302HN(水溶性丙烯酸系粘合剂46％水溶液：新中村化学工业株式会社制)85g、Poval AP-17(水溶性聚乙烯醇系粘合剂15％水溶液：Japan Vam & Poval Co.，Ltd.制)134g、尿素30g、双氰胺10g、苏打灰35g、FD algin BL(古川化学工业株式会社制：海藻酸钠)10g、水96g的混合物用5000r.p.m.的高速分散型搅拌机充分搅拌，制作高粘度的糊剂。使用涂敷机将该墨液接受层兼着剂层用混合糊液涂布到无机涂布纸(三岛制纸株式会社制、50g/m2)上并进行干燥。混合糊液的涂敷量(干燥重量)为40g/m2。这样得到反应染料用的印染用纸。
接着将反应染料墨液(C.I.Reactive Yellow 9515％、聚乙二醇5％、甘油5％、ε-己内酰胺5％、离子交换水70％)通过喷墨打印机(HYPERECO：武藤工业株式会社制：on-demand型压电喷墨打印机)在上述印染用纸上进行图案的印刷，干燥，得到印染纸。
接着使该反应染料的印染纸与莱赛尔纤维(Courtaulds公司注册商标：Tencel)纤维的缎纹坯布密合，加热并加压(150℃、0.4Mpa、2.5m/min.滚筒型)而将印染纸粘附到莱赛尔纤维坯布上。接着对粘附有印染纸的状态下的坯布在105℃进行8分钟的HT蒸汽处理，然后，进行印染纸的剥离，但能够容易地剥离。在除去印染纸后，通过常规方法进行水洗、皂洗、水洗、干燥。这样得到的莱赛尔纤维坯布的印染布具有细腻的图样，纤维的手感柔软，耐光、洗涤、汗等各种坚牢性也为4级以上。
实施例4
作为墨液接受层兼粘接层，将Poval AP-17(水溶性聚乙烯醇系粘合剂15％水溶液：Japan Vam & Poval Co.，Ltd.制)200g、HYDRAN AP-20(水性聚酯/聚氨酯系粘合剂45％液：DIC公司制)100g、尿素20g、双氰胺10g、硫酸铵2g、FD algin BL(古川化学工业株式会社制：海藻酸钠)15g、水53g的混合物用5000r.p.m的高速分散型搅拌机充分搅拌，制作高粘度的糊剂。使用涂敷机将该油墨接受剂及粘接剂糊液涂布到纸(日本大昭和板纸株式会社制、银竹、50g/m2)上并进行干燥。该糊液的干燥赋予量为35g/m2。这样得到分散染料用的印染用纸。
接着将分散染料墨液(C.I.Disperse Blue 606％、乙二醇5％、甘油15％、非离子系分散剂5％、阴离子系分散剂5％、离子交换水64％)通过喷墨打印机(HYPERECO：武藤工业株式会社制：on-demand型压电喷墨打印机)在上述印染用纸上进行印刷并干燥，得到印染纸。
接着使该分散染料的印染纸与聚酯缎纹坯布密合，进行加热和加压(150℃、0.4Mpa、3m/min.滚筒型)而将印染纸粘附到聚酯坯布上。接着在粘附印染纸的状态下对聚酯坯布在180℃进行8分钟的HT蒸汽处理，然后，进行印染纸的剥离，但能够容易地剥离。在除去印染纸后，通过常规方法进行水洗、还原清洗、水洗、干燥。这样得到的聚酯印染布具有细腻的图样，纤维的手感柔软，各种坚牢性也为4级以上。
实施例5
使用尼龙塔夫绸坯布来代替实施例4中的聚酯坯布，作为染料墨，使用酸性染料墨，汽蒸在100℃下进行30分钟处理，除此以外同样地进行处理，结果尼龙塔夫绸的印染布具有细腻的图样，纤维的手感柔软，耐光、洗涤、汗等各种坚牢性也良好。
实施例6
作为墨液接受层兼粘接层，将Plascoat RZ-142(水溶性聚酯树脂系粘合剂25％水溶液：互应化学工业株式会社制)700g、Solvitose C-5(醚化淀粉：AVEBE公司制)10g、FD algin BL(海藻酸钠低粘度品粉体：古川化学工业株式会社制)198g、Enbatex D-23(硅酸铝衍生物：共荣化学株式会社制)190g、Micloid ML389(氧化硅：东洋化学株式会社制)5g、双氰胺70g、苏打灰85g、水约1000g的混合物用5000r.p.m.的高速分散型搅拌机充分搅拌，制作高粘度的糊剂。使用涂敷机(横山制作所株式会社制)将该混合糊液涂布到纸上(日本制纸株式会社制、漂白牛皮纸、70g/m2、厚度125μm)并干燥。该印染用纸的糊涂布量为38g/m2。这样得到反应染料用的印染用纸。
接着将反应染料墨液(C.I.Reactive Blue 19 15％、聚乙二醇5％、甘油5％、ε-己内酰胺5％、离子交换水70％)通过喷墨打印机(HYPERECO：武藤工业株式会社制：on-demand型压电喷墨打印机)在上述印染用纸上进行印刷并干燥，得到印染纸。
接着使该反应染料的印染纸与棉麻纱布密合，加热并加压(150℃、0.4Mpa、3m/min.滚筒型)而将印染纸粘附到阔幅棉布上。接着在粘附有印染纸的状态下对棉麻纱布在100℃进行10分钟的汽蒸处理，然后，进行印染纸的剥离，但能够容易地剥离。在除去印染纸后，通过常规方法进行水洗、皂洗、水洗、干燥。这样得到的印染布是细腻的图样精细、坚牢、浓厚地染色、显示柔软的手感的印染布。
实施例7
作为墨液接受层兼粘接层，将Poval JP-18(水溶性聚乙烯醇系粘合剂粉体：Japan Vam & Poval Co.，Ltd.制)75g、Solvitose C-5(醚化淀粉：AVEBE公司制)56g、EX-100S(罗望子胶：Tomoe制糊株式会社制)30g、消泡剂104(佐野株式会社制)5g、水840g、Neo Sintol LB(防腐剂：SumikaEnviro-Science Co.，Ltd.制)2g、Neo Sintol TF-1(防霉剂：SumikaEnviro-Science Co.，Ltd.制)2g的混合物用5000r.p.m的高速分散型搅拌机充分搅拌，制作高粘度的糊剂。使用涂敷机将该混合糊液涂布到纸(日本大昭和板纸株式会社制、银竹、50g/m2)上并干燥。该印染用纸的糊涂布量为40g/m2。这样得到分散染料用的印染用纸。
接着将分散染料墨液(C.I.Disperse Red 86压饼4％、乙二醇5％、甘油15％、非离子系分散剂5％、阴离子系分散剂5％、离子交换水66％)通过喷墨打印机(HYPERECO：武藤工业株式会社制：on-demand型压电喷墨打印机)在上述印染用纸上进行印刷并干燥，得到印染纸。
接着使该分散染料的印染纸与聚酯缎纹坯布密合，使用平板加压机进行210℃、0.5MPa、2分钟的加热和加压，将印染纸粘附到聚酯坯布上，同时使染料固着。接着通过对粘附的纸吹附蒸汽，从而赋予湿气，并且将印染纸剥离，但能够容易地剥离。这样得到的聚酯印染布具有精细的花样，纤维的手感柔软，各种坚牢性也为4级以上。根据常规方法对该坯布进行还原清洗，结果清洗液为无色透明，手感也没有发生变化，证明能够省略还原清洗。
实施例8
对于通过常规方法的一浴法铬鞣革法得到的牛革，与实施例6中得到的印染纸重合，固定到HASHIMA公司制平板加压机HSP-2210中，在其上放置用水湿润并用力拧过的棉坯布，以120℃、0.9MPa进行2分钟加压和加热，由此同时进行粘附和固着。接着将印染纸剥离，但能够容易地剥离。然后，进行水洗并干燥。其结果是，得到以高浓度且精细地染色的手感优异的牛革。耐光坚牢度为4～5级，湿润摩擦坚牢度为3～4级。
产业上的可利用性
本发明的纸印染法是能够以所有纤维材料和皮革材料为对象，以优异的经济性和生态学性上重现性良好地提供以往视为困难的精细的印染图案的表现的转印印染法。并且，根据本发明的方法，能够构筑能灵敏且有效地应对少量多品种生产和多样性的需求的生产体系。因此，本发明的纸印染法是环境适合性优异同时经济性和品质效果也优异的方法，是大大有助于印染纤维制品及皮革制品的附加价值提高和用途扩大的新型的印染法。

Claims (10)

1.一种纤维材料或皮革材料的纸印染法，其特征在于，具有以下工序： 
在将包含水溶性合成系粘合剂、天然系糊剂及助剂的混合糊赋予到原纸并干燥而得到的印染用纸上，印刷染料墨而得到印染纸的工序； 
将所述印染纸与纤维材料或皮革材料密合，并加压、加热而粘附的工序；以及， 
在将所述印染纸粘附到所述纤维材料或皮革材料上的状态下进行染料的固着处理，然后除去印染纸的工序， 
所述印染纸、印染用纸不具有脱模剂层。 
2.根据权利要求1所述的纸印染法，其特征在于，水溶性合成系粘合剂为选自由水溶性聚乙烯醇系粘合剂、水溶性丙烯酸系粘合剂、水溶性聚酯系粘合剂、水溶性聚醚/聚氨酯系粘合剂及水溶性热熔粘接剂组成的组中的1种或2种以上的混合物。 
3.根据权利要求1或2所述的纸印染法，其特征在于，天然系糊剂为选自由天然橡胶糊、纤维素衍生物、淀粉衍生物、海藻类、矿物性糊料、动物性糊料组成的组中的1种或2种以上的混合物。 
4.根据权利要求1或2所述的纸印染法，其特征在于，以固体成分换算计，水溶性合成系粘合剂与天然系糊剂的配合比例以重量比计为水溶性合成系粘合剂∶天然系糊剂＝95∶5～20∶80的范围。 
5.根据权利要求1或2所述的纸印染法，其特征在于，所述助剂为选自表面活性剂、增稠剂、保湿剂、pH调节剂、碱剂、浓染剂、防腐剂、防霉剂、脱气剂、消泡剂及抗还原剂中的1种或2种以上。 
6.根据权利要求1或2所述的纸印染法，其特征在于，所述染料墨所含的染料为选自由反应染料、酸性染料、金属络合盐型染料、直接染料、分散染料及阳离子染料组成的组中的1种或2种以上。 
7.根据权利要求1或2所述的纸印染法，其特征在于，所述染料墨为水性染料墨，所述印刷通过喷墨印刷来进行。 
8.一种印染用纸，其特征在于，其是用于权利要求1至权利要求7中任一项所述的纸印染法的印染用纸，将包含水溶性合成系粘合剂、天然系糊剂及助剂的混合糊赋予到原纸上并干燥而得到。 
9.一种印染纸，其特征在于，其是用于权利要求1至权利要求7中任一项所述的纸印染法的印染纸，在将包含水溶性合成系粘合剂、天然系糊剂及助剂的混合糊赋予到原纸并干燥而得到的印染用纸上，印刷染料墨并干燥而得到。 
10.一种纤维材料或皮革材料，其特征在于，其通过权利要求1至权利要求7中任一项所述的纸印染法印染而成。 
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