KR101747062B1 - 양친매성 폴리실록산 예비중합체 및 그의 용도 - Google Patents

양친매성 폴리실록산 예비중합체 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 친수성 비닐계 단량체로부터 유래된 친수성 단량체 단위, 2개 이상의 말단 에틸렌계 불포화 기를 갖는 1종 이상의 폴리실록산 가교제로부터 유래된 폴리실록산 가교 단위, 각각 하나의 에틸렌계 불포화 기로 종결된 댕글링 폴리실록산 사슬, 및 RAFT 작용제 이외의 사슬 전달제로부터 유래된 사슬 전달 단위를 포함하는 양친매성 폴리실록산 예비중합체를 제공한다. 본 발명의 예비중합체는 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조에 적합하다. 본 발명은 또한 본 발명의 양친매성 폴리실록산 예비중합체로부터 제조된 히드로겔 콘택트 렌즈 및 본 발명의 양친매성 폴리실록산 예비중합체의 제조 방법 및 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양친매성 폴리실록산 예비중합체 및 그의 용도 {AMPHIPHILIC POLYSILOXANE PREPOLYMERS AND USES THEREOF}
본 발명은 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조에 적합한 양친매성 폴리실록산 예비중합체 클래스에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 양친매성 폴리실록산 예비중합체로부터 제조된 히드로겔 콘택트 렌즈 및 본 발명의 양친매성 폴리실록산 예비중합체의 제조 방법 및 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 시판되고 있는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈는 거대단량체의 존재하 또는 부재하에 단량체의 혼합물 및 일회용 플라스틱 금형의 사용을 포함하는 통상적인 주조 성형 기술에 따라 제조된다. 그러나, 일회용 플라스틱 금형은 본질적으로 불가피한 치수 변화가 발생하는데, 그 이유는 플라스틱 금형의 사출 성형 동안에, 금형 치수의 변동이 제조 공정에서의 변동 (온도, 압력, 물질 특성) 결과 발생할 수 있고, 또한 생성된 금형은 사출 성형 후에 불균일하게 축소가 진행될 수 있기 때문이다. 금형의 이러한 치수 변화는 제조되는 콘택트 렌즈의 파라미터 (피크 굴절률, 직경, 기본 곡률, 중심 두께 등)에서의 변동 및 복잡한 렌즈 디자인의 복제에서의 낮은 충실도를 초래할 수 있다.
종래의 주조 성형 기술에서 직면하게 되는 이러한 단점은 미국 특허 5,508,317, 5,789,464, 5,849,810 및 6,800,225 (그 전문이 참고로 포함됨)에서 예시된, 소위 라이트스트림 테크놀러지(Lightstream Technology)™ (시바 비젼(CIBA Vision))를 사용함으로써 극복할 수 있다. 라이트스트림 테크놀러지™는 높은 정확도로 제조된 재사용가능한 금형 및 화학 방사선 (예를 들어, UV)의 공간 제약하에서의 경화를 포함한다. 라이트스트림 테크놀러지™에 따라 제조된 렌즈는 재사용가능한 높은 정확도의 금형을 사용함으로써, 높은 일관성 및 최초 렌즈 디자인에의 높은 충실도를 가질 수 있다. 또한, 단축된 경화 시간 및 높은 제조 수율로 인해 고품질의 콘택트 렌즈를 비교적 저비용으로 제조할 수 있다.
실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조에 라이트스트림 테크놀러지™를 적용하기 위해, 실리콘-함유 예비중합체가 개발되었고, 이들은 그 전문이 참고로 포함되는, 미국 특허 6,039,913, 6,043,328, 7,091,283, 7,268,189, 7,238,750 및 7,521,519; 공동 소유의 미국 특허 출원 공보 US 2008-0015315 A1, US 2008-0143958 A1, US 2008-0143003 A1, US 2008-0234457 A1, US 2008-0231798 A1, 및 공동 소유의 미국 특허 출원 12/313,546, 12/616,166 및 12/616169에 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허 및 특허 출원에 개시된 그러한 유형의 예비중합체는 라이트스트림 테크놀러지™에 따라 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하기 위해 그러한 예비중합체를 사용함에 있어서 약간의 실질적이니 제약이 있을 수 있다.
공동 소유의 동시 계류중인 미국 특허 출원 12/456,364 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 라이트스트림 테크놀러지™에 따라 단량체 혼합물 (즉, 렌즈-형성 조성물)로부터 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 비교적 장기의 경화 시간 이외에도, 금형에서의 단량체 혼합물의 경화 동안에 비교적 상당한 축소가 발생할 수 있고, 이는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조에서 라이트스트림 테크놀러지™의 적용을 상당히 방해할 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 라이트스트림 테크놀러지™에 따라 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하기에 적합한 신규 예비중합체가 여전히 요구된다.
발명은 라이트스트림 테크놀러지™에 따라 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하기에 적합한 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체를 제공한다. 폴리실록산 예비중합체는 1종 이상의 친수성 비닐계 단량체로부터 유래된 친수성 단량체 단위, 2개 이상의 말단 에틸렌계 불포화 기를 갖는 1종 이상의 폴리실록산 가교제로부터 유래된 폴리실록산 가교 단위, 각각 하나의 에틸렌계 불포화 기로 종결된 댕글링(dangling) 폴리실록산 사슬 및 RAFT 작용제 이외의 사슬 전달제로부터 유래된 사슬 전달 단위를 포함한다.
본 발명은 또한 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 (i) 본 발명의 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체 (상기 기재된 바와 같음)를 수득하고, (ii) 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체를 사용하여, 자유 라디칼 개시제 및 임의로, 친수성 비닐계 단량체, 실리콘-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체, 소수성 비닐계 단량체, 2개의 에틸렌계 불포화 기로 종결된 선형 폴리실록산 가교제, 700 달톤 미만의 분자량을 갖는 가교제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합성 성분을 추가로 포함하는 렌즈-형성 조성물을 제조하고; (ii) 상기 렌즈-형성 조성물을 금형에 도입한 다음 (여기서, 금형은 콘택트 렌즈의 전면 표면을 한정하는 제1 성형 표면을 갖는 절반의 제1 금형 및 콘택트 렌즈의 후면 표면을 한정하는 제2 성형 표면을 갖는 절반의 제2 금형을 갖고, 상기 절반의 제1 및 제2 금형은 렌즈-형성 물질을 수용하기 위한 공동이 상기 제1 및 제2 성형 표면 사이에 형성되도록 서로를 수용하는 구성을 가짐); (iii) 공동에서 렌즈-형성 물질을 중합시켜 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 추가로 본 발명의 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체를 포함하는 렌즈-형성 조성물의 중합으로부터 수득된 중합체 물질을 포함하는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 추가로 제공한다.
본 발명의 상기 측면 및 기타 측면은 본 발명의 바람직한 실시양태에 관한 하기 설명으로부터 자명해질 것이다. 하기 상세한 설명은 단지 본 발명의 예시이며 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가범위에 의해 한정되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다. 본 발명의 다수의 변화 및 수정이 본 개시내용의 신규 개념의 취지 및 범주로부터 이탈함이 없이 실시될 수 있고, 이는 당업자에게 명확할 것이다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 용어 및 학술 용어는 본 발명이 속하는 업계의 숙련인이 보통 알고 있는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본원에서 사용된 명명법 및 실험 절차는 당업계에 널리 공지되어 있고 보통 사용되는 것이다. 이러한 절차를 위해 통상적인 방법, 예컨대 업계 및 일반 참고문헌에서 제공된 것들이 사용된다. 용어가 단수형으로 제공되면, 본 발명자들은 또한 그 용어의 복수형도 포함시킨다. 본원에서 사용된 명명법 및 하기에 기재된 실험 절차는 당업계에 널리 공지되어 있고 보통 사용되는 것이다.
"콘택트 렌즈"는 착용자의 안구 상에 또는 안구 내에 위치할 수 있는 구조물을 말한다. 콘택트 렌즈는 사용자의 시력을 교정, 개선 또는 변경할 수 있지만, 그러한 경우가 아닐 수도 있다. "실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈"는 실리콘 히드로겔 물질을 포함하는 콘택트 렌즈를 말한다.
"히드로겔" 또는 "히드로겔 물질"은 완전히 수화되었을 때 물 10 중량% 이상을 흡수할 수 있는 중합체 물질을 말한다.
"실리콘 히드로겔"은 1종 이상의 실리콘-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체, 실리콘-함유 가교제 및/또는 1종 이상의 가교성 실리콘-함유 예비중합체를 포함하는 중합성 조성물의 공중합체 의해 수득되는 실리콘-함유 히드로겔을 말한다.
"비닐계 단량체"는 하나의 단일 에틸렌계 불포화 기를 갖는 저분자량 화합물을 말한다. 저분자량은 통상적으로 700 달톤 미만의 평균 분자량을 의미한다.
"비닐계 거대단량체"는 하나의 단일 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 중간 분자량 및 고분자량 화합물을 말한다. 중간 분자량 및 고분자량은 통상적으로 700 달톤 초과의 평균 분자량을 의미한다.
용어 "올레핀계 불포화 기" 또는 "에틸렌계 불포화 기"는 개괄적인 의미로 본원에서 사용되고 1개 이상의 >C=C< 기를 함유하는 임의의 기를 포함시키고자 한다. 에틸렌계 불포화 기의 예에는 비제한적으로 (메트)아크릴로일 (
Figure 112016063354114-pat00001
및/또는
Figure 112016063354114-pat00002
), 알릴, 비닐 (
Figure 112016063354114-pat00003
), 스티레닐 또는 다른 C=C 함유 기가 포함된다.
중합성 조성물, 예비중합체 또는 물질의 경화, 가교 또는 중합과 관련하여, 본원에서 사용된 "화학선에 의해"란 경화 (예를 들어, 가교 및/또는 중합)가 화학선 조사, 예컨대 UV/가시선 조사, 이온화 방사선 (예를 들어, 감마선 또는 X선 조사), 마이크로파 조사 등에 의해 수행되는 것을 의미한다. 열 경화 또는 화학선 경화 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
용어 "(메트)아크릴아미드"는 메타크릴아미드 및/또는 아크릴아미드를 말한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 말한다.
본원에서 사용된 "친수성 비닐계 단량체"는 중합되어 수용성이거나 물 10 중량% 이상을 흡수할 수 있는 단독중합체를 형성할 수 있는 비닐계 단량체를 말한다.
"소수성 비닐계 단량체"는 중합되어 수중에서 불용성이고 물 10 중량% 미만을 흡수할 수 있는 단독중합체를 형성할 수 있는 비닐계 단량체를 말한다.
본원에서 사용된 용어 "아미노 기"는 관능기 -NHR'를 말하고, 여기서 R'는 수소 또는 C1-C20 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형의 알킬 기가다.
본원에서 사용된 용어 "아즈락톤 기"는 화학식
Figure 112016063354114-pat00004
을 갖는 관능기를 말하고, 여기서 r은 0 또는 1이고; R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기, 5 내지 12개의 고리 원자를 갖는 아릴 기, 6 내지 26개의 탄소 및 0 내지 3개의 황, 질소 및/또는 산소 원자를 갖는 아레닐 기일 수 있거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 결합하는 탄소와 함께 4 내지 12개의 고리 원자를 함유하는 카르보시클릭 고리를 형성할 수 있다.
본원에서 사용된 "폴리실록산"은
Figure 112016063354114-pat00005
의 2가 라디칼을 1개 이상 포함하는 화합물 또는 분절을 말하고, 여기서 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬, C1-C10 아미노알킬, C1-C10 히드록시알킬, C1-C10 에테르, C1-C4 알킬- 또는 C1-C4- 알콕시-치환된 페닐, C1-C10 플루오로알킬, C1-C10 플루오로에테르, C6-C18 아릴 라디칼, 시아노(C1-C12-알킬), -alk-(OCH2CH2)n-OR11 (여기서, alk는 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼이고, R11은 수소 또는 C1-C6 알킬이고, n은 1 내지 10의 정수임)이고; m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 350의 정수이고 (m+p)는 1 내지 700이다.
"가교기"는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물을 말한다.
"가교제"는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖고 700 달톤 미만의 분자량을 갖는 화합물을 말한다. 가교제는 구조적 완전성 및 기계적 강도를 개선하기 위해 사용될 수 있다. 사용되는 가교제의 양은 전체 중합체에 대한 중량 함량으로 표시되고 바람직하게는 약 0.05% 내지 약 4%, 보다 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 2%의 범위이다. 바람직한 가교제의 예에는 비제한적으로 테트라에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디아민 디(메트)아크릴아미드, 글리세롤 디메타크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-디히드록시에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(메타크릴아미도프로필)-1,1,3,3-테트라키스(트리메틸실록시)디실록산, 1,3-비스(N-(메트)아크릴아미도프로필)-1,1,3,3-테트라키스-(트리메틸실록시)디실록산, 1,3-비스(메타크릴아미도부틸)-1,1,3,3-테트라키스(트리메틸실록시)-디실록산, 1,3-비스(메타크릴옥시에틸우레이도프로필)-1,1,3,3-테트라키스(트리메틸실록시)디실록산 및 이들의 조합이 포함된다. 보다 바람직한 가교제는 친수성 가교제, 예컨대 테트라(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, N,N'-메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-디히드록시에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 이들의 조합이다.
본원에서 사용된 용어 "유체"는 물질이 액체처럼 유동할 수 있음을 나타낸다.
"예비중합체"는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하고 화학선에 의해 경화 (예를 들어, 가교 또는 중합)되어 출발 중합체보다 훨씬 큰 분자량을 갖는 가교된 중합체를 수득할 수 있는 출발 중합체를 말한다.
"실리콘-함유 예비중합체"는 실리콘을 함유하는 예비중합체를 말한다.
본원에서 사용된, 중합체 물질 (단량체 또는 거대단량체 물질을 포함함)의 "분자량"은, 달리 명시적으로 언급하거나 시험 조건을 달리 지시하지 않는 한, 중량평균 분자량을 말한다.
"중합체"는 1종 이상의 단량체의 중합에 의해 형성되는 물질을 의미한다.
용어 "RAFT"는 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 라디칼 부가-분절 이동 또는 가역성 부가 분절 사슬 전달사슬 전달.
"RAFT 작용제"는
Figure 112016063354114-pat00006
의 디티오에스테르 화합물을 말하고, 여기서 RL은 이탈기이고 당업자가 이해하고 있는 그의 통상적인 의미를 갖고; RZ는 활성화기이고 당업자가 이해하고 있는 그의 통상적인 의미를 갖는다.
공중합체 또는 화합물과 관련하여, 본원에서 사용된 용어 "에틸렌계 관능화"는 1개 이상의 에틸렌기가 커플링 과정을 따라 공중합체 또는 화합물의 펜던트 또는 말단 반응성 관능기를 통해 공중합체 또는 화합물에 공유 접합되었음을 설명하기 위한 것이다.
"에틸렌계 관능화 비닐계 단량체"는 당업자에게 공지된 커플링 (또는 가교) 반응에 관여할 수 있는 하나의 반응성 관능기를 갖는 비닐계 단량체를 말한다.
"커플링 반응"은 당업자에게 널리 공지되어 있는 다양한 반응 조건, 예컨대 산화-환원 조건, 탈수 축합 조건, 부가 조건, 치환 (또는 대체) 조건, 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응 조건, 양이온성 가교 조건, 개환 조건, 에폭시 경화 조건 및 이들의 조합에서 커플링제의 존재하 또는 부재하에 공유 결합 또는 연결을 형성하는 한 쌍의 매칭 관능기 사이의 반응을 설명하기 위한 것이다.
바람직하게는 아미노 기 (상기 정의된 -NHR'), 히드록실 기, 카르복실산 기, 산 할라이드 기 (-COX, X = Cl, Br 또는 I), 산 무수물 기, 알데히드 기, 아즈락톤 기, 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 아지리딘 기, 티올 기 및 아미드 기 (-CONH2)로 이루어진 군으로부터 선택된 한 쌍의 매칭 공반응성 관능기 사이의 다양한 반응 조건하에서의 커플링 반응의 비제한적인 예가 설명을 목적으로 하기에 제공된다. 아미노 기는 알데히드 기와 반응하여 시프(Schiff) 염기를 형성하며, 이는 추가로 환원될 수 있고; 아미노 기 -NHR'는 산 클로라이드 또는 브로마이드 기와 또는 산 무수물 기와 반응하여 아미드 연결 (-CO-NR'-)을 형성하고; 아미노 기 -NHR'는 이소시아네이트 기와 반응하여 우레아 연결 (-NR'-C(O)-NH-)을 형성하고; 아미노 기 -NHR'는 에폭시 기 또는 아지리딘 기와 반응하여 아민 결합 (C-NR')을 형성하고; 아미노 기는 아즈락톤 기와 반응 (개환)하여 연결 (-C(O)NH-CR1R2-(CH2)r-C(O)-NR'-)을 형성하고; 아미노 기 -NHR'는 커플링제 - 카르보디이미드 (예를 들어, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카르보디이미드 (EDC), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC), 1-시클로헥실-3-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드, 디이소프로필 카르보디이미드 또는 이들의 혼합물)의 존재하에 카르복실산 기와 반응하여 아미드 연결을 형성하고; 히드록실은 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 연결을 형성하고; 히드록실은 에폭시 또는 아지리딘과 반응하여 에테르 연결 (-O-)을 형성하고; 히드록실은 산 클로라이드 또는 브로마이드 기와 또는 산 무수물 기와 반응하여 에스테르 연결을 형성하고; 히드록실 기는 촉매의 존재하에 아즈락톤 기와 반응하여 연결 (-C(O)NH-CR1R2-(CH2)r-C(O)-O-)을 형성하고; 카르복실 기는 에폭시 기와 반응하여 에스테르 결합을 형성하고; 티올 기 (-SH)는 이소시아네이트와 반응하여 티오카르바네이트 연결 (-N-C(O)-S-)을 형성하고; 티올 기는 에폭시 또는 아지리딘과 반응하여 티오에테르 연결 (-S-)을 형성하고; 티올 기는 산 클로라이드 또는 브로마이드 기와 또는 산 무수물 기와 반응하여 티올에스테르 연결을 형성하고; 티올 기는 촉매의 존재하에 아즈락톤 기와 반응하여 연결 (-C(O)NH-알킬렌-C(O)-S-)을 형성하고; 티올 기는 티올-엔(thiol-ene) 반응 조건하에 티올-엔 반응에 기반하여 비닐 기와 반응하여 티오에테르 연결 (-S-)을 형성하고; 티올 기는 적절한 반응 조건하에 마이클 부가(Michael Addition)에 기반하여 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 반응하여 티오에테르 연결을 형성한다.
또한, 2개의 반응성 관능기를 갖는 커플링제도 커플링 반응에 사용될 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 디이소시아네이트, 이산 할라이드, 디-카르복실산, 디-아즈락톤 또는 디-에폭시 화합물이 2개의 히드록실, 2개의 아미노 기, 2개의 카르복실 기, 2개의 에폭시 기 또는 이들의 조합의 커플링에 사용될 수 있고; 디아민 또는 디히드록실 화합물이 2개의 이소시아네이트, 2개의 에폭시, 2개의 아지리딘, 2개의 카르복실, 2개의 산 할라이드 또는 2개의 아즈락톤 기, 또는 이들의 조합의 커플링에 사용될 수 있다.
상기 기재된 커플링 반응을 위한 반응 조건은 문헌에 개시되어 있고 당업자에게 널리 공지되어 있다.
본원에서 사용된 용어 "부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산"은 하나의 제1 반응성 관능기를 갖는 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체와 2개 이상의 제2 반응성 관능기를 갖는 관능성 폴리실록산 화합물 (몰당량비 R당량 (즉,
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): 약 0.95 (또는 95%) 이하) 사이의 에틸렌계 관능화 반응의 결과로 수득되는 생성물의 혼합물을 의미하고, 여기서 하나의 제1 반응성 관능기는 이후 논의되는 공지된 커플링 반응에 따라 커플링제의 존재하 또는 부재하에 하나의 제2 반응성 관능기와 반응하여 공유 연결을 형성할 수 있다. 본원에서 사용된 표현 "xx% 에틸렌계 관능화된 폴리실록산"은 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체와 관능성 폴리실록산 화합물의 비율로서 몰당량비 R당량이 "xx%" (즉, 약 40% 내지 약 97%, 바람직하게는 약 50% 내지 약 95%, 보다 바람직하게는 약 60% 내지 약 92%, 보다 더 바람직하게는 약 70% 내지 약 90%의 값)인 수득 생성물의 혼합물을 의미한다.
예를 들어, 에틸렌계 관능화되는 관능성 폴리실록산 화합물이 2개의 말단 반응성 관능기를 갖는 선형 폴리실록산 화합물이고, 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체 대 폴리실록산 화합물의 몰당량비 R당량이 약 80%이면, 80% 에틸렌계 관능화된 폴리실록산은 (a) 2개의 말단 에틸렌계 불포화 기를 갖는 선형 폴리실록산 가교제, (b) 하나의 에틸렌계 불포화 기 및 하나의 제2 반응성 관능기로 종결된 폴리실록산 비닐계 단량체 또는 거대단량체, 및 (c) 2개의 제2 반응성 관능기로 종결된 미반응 선형 폴리실록산 화합물의 혼합물이다. 80% 에틸렌계 관능화된 폴리실록산의 성분 (a)-(c)의 비율 (실질적으로 반응이 완료된 후)은 하기 수학식에 따라 추정할 수 있다.
[성분 (a)] % = R당량 x R당량 = 64%
[성분 (b)] % = 2 x R당량 x (1-R당량) = 32%
[성분 (c)] % = (1-R당량) x (1-R당량) = 4%
에틸렌계 관능화되는 폴리실록산 화합물은 "n" (예를 들어, 3 내지 5)개의 폴리실록산 분지(arm)를 갖는 성상 화합물일 수 있고, 이들 분지는 각각 커플링 반응에 참여할 수 있는 하나의 반응성 관능기로 종결됨을 알아야 한다. 생성 혼합물 중의 에틸렌계 관능화 반응 생성물의 개수는 (n+1)일 것이고 이들의 비율은 각각 (R당량)n, (R당량)n-1x(1-R당량) x n, (R당량)n-2x(1-R당량)2 x n, ..., (R당량)x(1-R당량)n -1x n, (1-R당량)n이다.
본원서 사용된 용어 "다중"은 2개 이상을 말한다.
자유 라디칼 개시제는 광개시제 또는 열개시제일 수 있다. "광개시제"는 광의 사용에 의해 자유 라디칼 가교/중합 반응을 개시하는 화학물질을 말한다. 적합한 광개시제에는 비제한적으로 벤조인 메틸 에테르, 디에톡시아세토페논, 벤조일포스핀 옥시드, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 다로큐어(Darocure)®형 광개시제 및 이르가큐어(Irgacure)®형 광개시제, 바람직하게는 다로큐어® 1173 및 이르가큐어® 2959가 포함된다. 벤조일포스핀 옥시드 개시제의 예에는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 (TPO); 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-N-프로필페닐포스핀 옥시드; 및 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-N-부틸페닐포스핀 옥시드가 포함된다. 예를 들어 거대단량체에 도입될 수 있거나 특수 단량체로서 사용될 수 있는 반응성 광개시제 또한 적합하다. 반응성 광개시제의 예로는 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 EP 632 329에 개시된 것들이 있다. 그 후에 중합은 화학 방사선, 예를 들어 광, 특히 적합한 파장의 UV 광에 의해 촉발될 수 있다. 스펙트럼 요건은, 필요에 따라, 적합한 광감작제의 첨가에 의해 그에 따라 조절될 수 있다.
"열개시제"는 열에너지의 사용에 의해 라디칼 가교/중합 반응을 개시하는 화학물질을 말한다. 적합한 열개시제의 예에는 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸펜탄니트릴), 2,2'-아조비스 (2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스 (2-메틸부탄니트릴), 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 등이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 열개시제는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN)이다.
"중합성 UV-흡수제"는 에틸렌계 불포화 기 및 UV-흡수성 모이어티 또는 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 포함하는 화합물을 말한다.
"UV-흡수성 모이어티"는 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 200 nm 내지 400 nm 범위의 UV선을 흡수하거나 차단할 수 있는 유기 관능기를 말한다.
"중합성 잠재적 UV-흡수제"는, 200 nm 내지 400 nm의 파장 범위의 UV선의 흡수 계수가 보호된 불안정한 관능기가 없는 UV-흡수성 모이어티의 약 50% 이하, 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 약 90% 이하이도록, 불안정한 관능기에 의해 보호된 UV-흡수성 모이어티 및 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 화합물을 말한다.
용어 "불안정한 관능기"는 불안정한 관능기에 의해 보호되고 있는 또 다른 관능기로부터 제거 (분열)될 수 있는 보호성 관능기를 의미한다.
"화학 방사선의 공간 제약"은 광선 형태의 에너지 방사선이, 예를 들어 마스크 또는 스크린 또는 그의 조합에 의해, 공간적으로 제한된 방식으로 잘 한정된 주변 경계부를 갖는 구역에 충돌하도록 인도되는 작용 또는 과정을 말한다. UV선/가시선의 공간 제약은 그 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 6,800,225 (도 1-11), 및 6,627,124 (도 1-9), 7,384,590 (도 1-6), 및 7,387,759 (도 1-6)의 도면에 개략적으로 도해된 바와 같이, 방사선 (예를 들어, UV선/가시선) 투과 영역, 방사선 투과 영역 주위의 방사선 (예를 들어, UV선/가시선) 불투과 영역, 및 방사선 불투과 영역과 방사선 투과 영역 사이의 경계부인 투사 윤곽부를 갖는 마스크 또는 스크린을 사용함으로써 달성된다. 마스크 또는 스크린은 마스크 또는 스크린의 투사 윤곽부에 의해 한정된 횡단면 프로파일을 갖는 방사선 (예를 들어, UV선/가시선)의 빔을 공간적으로 투사시킨다. 방사선 (예를 들어, UV선/가시선)의 투사된 빔은 금형의 제1 성형 표면으로부터 제2 성형 표면으로 투사되는 빔의 경로에 위치하는 렌즈 형성 물질에 충돌하는 방사선 (예를 들어, UV선/가시선)을 제한한다. 그에 따라 생성되는 콘택트 렌즈는 제1 성형 표면에 의해 한정된 전면 표면, 제2 성형 표면에 의해 한정된 반대 편의 후면 표면, 및 투사된 UV/가시 빔의 단면 프로파일 (즉, 방사선의 공간 제약)에 의해 한정된 렌즈 에지를 포함한다. 가교를 위해 사용되는 방사선은 방사 에너지, 특히 UV/가시선, 감마선, 전자선 또는 열 방사선이고, 방사 에너지는 바람직하게는 한편으로는 우수한 제약을 달성하기 위해, 또 다른 한편으로는 에너지의 효율적인 사용을 위해 실질적으로 평행한 빔의 형태이다.
종래의 주조 성형 공정에서, 금형의 제1 및 제2 성형 표면은 서로에 대하여 압축되어 생성되는 콘택트 렌즈의 에지를 한정하는 주변을 둘러싸는 접촉 라인을 형성한다. 성형 표면의 밀접한 접촉은 성형 표면의 광학적 특성을 손상시킬 수 있기 때문에, 금형을 재사용할 수 없다. 이와 달리, 라이트스트림 테크놀러지™에서는, 생성되는 콘택트 렌즈의 에지가 금형의 성형 표면의 접촉에 의해 한정되는 것이 아니라, 대신에 방사선의 공간 제약에 의해 한정된다. 금형의 성형 표면 사이의 접촉 없이, 금형이 높은 재현성으로 고품질 콘택트 렌즈를 제조하기 위해 반복적으로 사용될 수 있다.
양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체 또는 예비중합체와 관련하여, 용어 "댕글링 폴리실록산 사슬"은 공중합체 또는 예비중합체가, 각각 1개 이상의 폴리실록산 분절을 포함하고 폴리실록산 사슬의 두 말단 중 어느 하나에서 하나의 단일 공유 연결을 통해 공중합체 또는 예비중합체의 주 사슬에 고정된 선형 폴리실록산 사슬을 포함함을 설명하기 위한 것이다.
"염료"는 렌즈 형성 유체 물질에서 가용성이고 색상을 부여하기 위해 사용되는 물질을 의미한다. 염료는 전형적으로 반투명성이고 광을 흡수하지만 산란시키지는 않는다.
"안료"는 렌즈 형성 조성물에 현탁된 분말 물질 (입자)을 의미하고, 이는 상기 조성물에서 불용성이다.
본원에서 사용된 "표면 개질" 또는 "표면 처리"는 물품이 물품의 형성 전에 또는 그 후에 표면 처리 공정 (또는 표면 개질 공정)에서 처리되었음을 의미하고, 여기서 (1) 코팅이 물품의 표면에 적용되거나, (2) 화학종이 물품의 표면 상에 흡착되거나, (3) 물품 표면 상의 화학기의 화학적 특성 (예를 들어, 정전하)이 변경되거나, 또는 (4) 물품의 표면 특성이 다르게 개질된다. 표면 처리 공정의 예에는 에너지 (예를 들어, 플라즈마, 정전하, 방사선 또는 다른 에너지원)에 의한 표면 처리, 화학적 처리, 친수성 비닐계 단량체 또는 거대단량체의 물품 표면 상에의 그라프팅(grafting), 미국 특허 6,719,929 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 금형 트랜스퍼 코팅 공정, 미국 특허 6,367,929 및 6,822,016 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에서 제안된 습윤제의 콘택트 렌즈 제조용 렌즈 제형물에의 도입, 미국 특허 출원 60/811,949 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 보강된 금형 트랜스퍼 코팅, 및 1종 이상의 친수성 중합체의 하나 이상의 층의 콘택트 렌즈 표면에의 공유 접합 또는 물리적 침착으로 이루어진 친수성 코팅이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
실리콘 히드로겔 물질 또는 소프트 콘택트 렌즈와 관련하여, "경화후 표면 처리"는 금형에서 히드로겔 물질 또는 소프트 콘택트 렌즈를 형성 (경화)한 후에 수행되는 표면 처리 공정을 의미한다.
실리콘 히드로겔 물질 또는 콘택트 렌즈와 관련하여, "친수성 표면"은 실리콘 히드로겔 물질 또는 콘택트 렌즈가 약 90도 이하, 바람직하게는 약 80도 이하, 보다 바람직하게는 약 70도 이하, 보다 바람직하게는 약 60도 이하의 평균 수접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 친수성을 갖는다는 것을 의미한다.
"평균 접촉각"은 3개 이상의 개별 콘택트 렌즈의 측정치를 평균하여 얻어지는 수접촉각 (고착성 적하법(Sessile Drop)에 의해 측정된 접촉각)을 말한다.
본원에서 사용된 "항미생물제"는 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 미생물의 성장을 감소시키거나 제거하거나 억제시킬 수 있는 화학물질을 말한다. 항미생물제의 바람직한 예에는 비제한적으로 은 염, 은 착물, 은 나노입자, 은-함유 제올라이트 등이 포함된다.
"은 나노입자"는 본질적으로 은 금속으로 제조되고 1 마이크로미터 미만의 크기를 갖는 입자를 말한다.
물질의 고유 "산소 투과도" (Dk)는 산소가 물질을 관통해 지나갈 비율이다. 본 발명에 따라서, 콘택트 렌즈와 관련하여, 용어 "산소 투과도 (Dk)"는 공지된 방법에 따라 측정되는 구역의 평균 두께를 갖는 샘플 (필름 또는 렌즈)에서 측정된 겉보기 산소 투과도를 의미한다. 산소 투과도는 통상적으로 바렐(barrer) 단위로 표시되고, 여기서 "바렐"은 [(cm3 산소)(mm)/(cm2 )(sec.)(mm Hg)] x 10-10으로 정의된다.
렌즈 또는 물질의 "산소 전달률" (Dk/t)은 산소가 측정 구역의 평균 두께가 t [단위: mm]인 특정 렌즈 또는 물질을 관통해 지나갈 비율이다. 산소 전달률은 통상적으로 바렐/mm 단위로 표시되고, 여기서 "바렐/mm"는 [(cm3 산소)/(cm2 )(sec.)(mm Hg)] x 10-9로 정의된다.
렌즈를 관통하는 "이온 투과도"는 이온플럭스 확산 계수와 상관관계가 있다. 이온플럭스 확산 계수 (D; 단위: [mm2/min.])는 하기와 같이 픽법칙(Fick's law)을 적용함으로써 결정된다.
D = - n' / (A x dc/dx)
여기서, n'는 이온 수송 속도 [mol/min.]이고; A는 노출된 렌즈 면적 [mm2]이고; dc는 농도차 [mol/L]이고; dx는 렌즈의 두께 [mm]이다.
일반적으로, 본 발명은 본 발명의 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체 클래스, 본 발명의 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체의 제조 방법, 본 발명의 예비중합체로부터 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법, 및 본 발명의 예비중합체로부터 제조된 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
제1 측면에서, 본 발명은 라이트스트림 테크놀러지™에 따라 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하기에 적합한 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체를 제공한다. 본 발명의 폴리실록산 예비중합체는 (1) 1종 이상의 친수성 비닐계 단량체로부터 유래된 친수성 단량체 단위 약 5 중량% 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 65 중량%, 보다 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 55 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, (2) 2개 이상의 말단 에틸렌계 불포화 기를 갖는 1종 이상의 폴리실록산 가교제로부터 유래된 폴리실록산 가교 단위 약 1 중량% 내지 약 85 중량%, 바람직하게는 약 2.5 중량% 내지 약 75 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 65 중량%, (3) 각각 에틸렌계 불포화 기로 종결된 댕글링 폴리실록산 사슬 약 2 중량% 내지 약 48 중량%, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 38 중량%, 보다 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 28 중량%, 및 (4) RAFT 작용제 이외의 사슬 전달제로부터 유래된 사슬 전달 단위 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.75 중량% 내지 약 3 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 2 중량%를 포함한다.
본 발명에 따라서, 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체는 용매 또는 2종 이상의 용매 혼합물 중에서 실온에서 가용성이므로, 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체 약 5 중량% 내지 약 90 중량%를 함유하는 렌즈-형성 조성물이 수득될 수 있다.
적합한 용매의 예에는 비제한적으로 물, 테트라히드로푸란, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등), 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, i-프로필 락테이트, 메틸렌 클로라이드, 2-부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 멘톨, 시클로헥산올, 시클로펜탄올 및 엑소노르보르네올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 3-메틸-2-부탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 2-노난올, 2-데칸올, 3-옥탄올, 노르보르네올, tert-부탄올, tert-아밀, 알콜, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸-2-헥산올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-2-헵탄올, 2-메틸-2-옥탄올, 2-2-메틸-2-노난올, 2-메틸-2-데칸올, 3-메틸-3-헥산올, 3-메틸-3-헵탄올, 4-메틸-4-헵탄올, 3-메틸-3-옥탄올, 4-메틸-4-옥탄올, 3-메틸-3-노난올, 4-메틸-4-노난올, 3-메틸-3-옥탄올, 3-에틸-3-헥산올, 3-메틸-3-헵탄올, 4-에틸-4-헵탄올, 4-프로필-4-헵탄올, 4-이소프로필-4-헵탄올, 2,4-디메틸-2-펜탄올, 1-메틸시클로펜탄올, 1-에틸시클로펜탄올, 1-에틸시클로펜탄올, 3-히드록시-3-메틸-1-부텐, 4-히드록시-4-메틸-1-시클로펜탄올, 2-페닐-2-프로판올, 2-메톡시-2-메틸-2-프로판올, 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2-페닐-2-부탄올, 2-메틸-1-페닐-2-프로판올 및 3-에틸-3-펜탄올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-메틸-2-프로판올, t-아밀 알콜, 이소프로판올, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸프로피온아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 프로피온아미드, N-메틸 피롤리디논 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체는 (i) (a) 제1 반응성 관능기를 갖는 제1 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체를 2개 이상의 제2 반응성 관능기를 갖는 관능성 폴리실록산 화합물과, 약 40% 내지 약 95%, 바람직하게는 약 50% 내지 약 95%, 보다 바람직하게는 약 60% 내지 약 92%, 보다 더 바람직하게는 약 70% 내지 약 90% (에틸렌계 관능화 비닐계 단량체 대 관능성 폴리실록산 화합물)의 몰당량비 (R당량)로 반응시킴으로써 수득된 반응 생성물의 혼합물인 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산 (여기서, 각각의 제1 반응성 관능기는 커플링제의 존재하 또는 부재하에 하나의 제2 반응성 관능기와 반응하여 공유 결합 또는 연결을 형성하고, 반응 생성물의 혼합물은 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 1종 이상의 폴리실록산 가교제 및 1개 이상의 제2 반응성 관능기 및 1개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 1종 이상의 폴리실록산 비닐계 단량체 또는 거대단량체를 포함함); (b) 1종 이상의 친수성 비닐계 단량체; (c) 임의로, 그러나 바람직하게는, 소수성 비닐계 단량체, 보다 바람직하게는, 벌키 소수성 비닐계 단량체 (즉, 벌키 치환기를 갖는 것); (d) RAFT 작용제 이외의 사슬 전달제 (여기서, 사슬 전달제는 임의로, 그러나 바람직하게는 제3 반응성 관능기를 포함함); 및 (e) 자유 라디칼 개시제 (광개시제 또는 열개시제, 바람직하게는 열개시제)를 포함하는 중합성 조성물을 중합시켜 양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체를 수득하고; (ii) 양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체를, 커플링제의 존재하 또는 부재하에 하나의 제2 또는 제3 반응성 관능기와 반응하여 공유 연결을 형성하는 제4 반응성 관능기를 갖는 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체와 반응시킴으로써 에틸렌계 관능화하여, 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체를 형성함으로써 수득된다.
바람직하게는, 중합성 조성물 중의 관능성 폴리실록산 화합물은 하기 화학식 1 또는 2에 의해 정의된다.
<화학식 1>
Figure 112016063354114-pat00008
<화학식 2>
Figure 112016063354114-pat00009
상기 식에서,
G1 및 G2는 서로 독립적으로 직접 결합, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌 2가 라디칼,
Figure 112016063354114-pat00010
(여기서 q는 1 내지 5의 정수이고, alk 및 alk'는 서로 독립적으로 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼임)의 2가 라디칼, 또는 -R'1-X1-E-X2-R'2-의 2가 라디칼이고, 여기서, R'1 및 R'2는 서로 독립적으로 직접 결합, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌 2가 라디칼, 또는 상기 정의된
Figure 112016063354114-pat00011
의 2가 라디칼이고, X1 및 X2는 서로 독립적으로
Figure 112016063354114-pat00012
(여기서, R'는 H 또는 C1-C8 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고, E는 주 사슬에서 에테르, 티오 또는 아민 연결기를 가질 수 있는 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬시클로알킬 디라디칼, 알킬아릴 디라디칼, 또는 아릴 디라디칼이고;
PDMS는 하기 화학식 3의 폴리실록산 2가 라디칼이고,
<화학식 3>
Figure 112016063354114-pat00013
상기 식에서, ν는 0 또는 1이고, ω는 0 내지 5의 정수이고, U1 및 U2는 서로 독립적으로 상기 정의된 -R'1-X1-E-X2-R'2-의 2가 라디칼 또는 상기 정의된
Figure 112016063354114-pat00014
의 2가 라디칼을 나타내고, D1, D2 및 D3은 서로 독립적으로 -(CH2CH2O)t-CH2CH2- (여기서, t는 3 내지 40의 정수임), -CF2-(OCF2)a-(OCF2CF2)b-OCF2- (여기서, a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, 단 a+b는 10 내지 30 범위의 수임), 및 하기 화학식 4의 2가 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고,
<화학식 4>
Figure 112016063354114-pat00015
상기 식에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬, C1-C10 아미노알킬, C1-C10 히드록시알킬, C1-C10 에테르, C1-C4 알킬- 또는 C1-C4- 알콕시-치환된 페닐, C1-C10 플루오로알킬, C1-C10 플루오로에테르, C6-C18 아릴 라디칼, 시아노(C1-C12-알킬), -alk-(OCH2CH2)n-OR11 (여기서, alk는 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼이고, R11은 수소 또는 C1-C6 알킬이고, n은 1 내지 10의 정수임)이고; m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 350의 정수이고 (m+p)는 1 내지 700이고, 단 D1, D2 및 D3 중 적어도 하나는 화학식 3을 나타내고;
CR은 a1의 원자가를 갖는 다가 유기 라디칼이고;
a1은 3, 4 또는 5의 정수이고;
FG는 아미노 기 (상기 정의된 -NHR), 히드록실 기, 카르복실산 기, 산 할라이드 기 (-COX, X = Cl, Br 또는 I), 산 무수물 기, 알데히드 기, 아즈락톤 기, 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 아지리딘 기, 티올 (-SH) 및 아미드 기 (-CONH2)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 화학식 1 또는 2에서, PDMS는 ν가 0 또는 1, 바람직하게는 1이고, ω가 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이고, U1 및 U2가 상기 정의된 바와 같고, D1, D2 및 D3이 서로 독립적으로 화학식 4의 2가 라디칼이고, 여기서 R3 내지 R10은 서로 독립적으로 메틸 기, 플루오로(C1-C18-알킬) 및/또는 -alk-(OCH2CH2)n-OR11 (여기서, alk는 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼이고, R11은 C1-C6 알킬이고, n은 1 내지 10의 정수임)이고, m 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 698의 정수이고 (m+p)는 2 내지 700인, 화학식 3의 폴리실록산 2가 라디칼이다.
다양한 이관능기 (반응성) 종결된 폴리실록산 (즉, 화학식 4의 하나의 단일 폴리실록산 분절을 갖는 것)을 상업적 공급회사 (예를 들어, 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.) 또는 플루오로켐(Fluorochem))로부터 입수할 수 있다. 그렇지 않으면, 당업자라면 당업계에 공지되었고 문헌 [Journal of Polymer Science - Chemistry, 33, 1773 (1995)] (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 절차에 따라 그러한 이관능기 종결된 폴리실록산의 제조 방법을 알 것이다.
화학식 1의 관능성 폴리실록산 화합물이 관능성 사슬 연장 폴리실록산 화합물일 경우에는, 즉 화학식 4의 폴리실록산 분절을 2 내지 5개 가질 경우에는, 이러한 관능성 사슬 연장 폴리실록산 화합물은 화학식 4의 하나의 단일 폴리실록산 분절 및 2개의 제3 반응성 관능기를 갖는 이관능기 (반응성) 종결된 폴리실록산 화합물을 2개의 제4 반응성 관능기를 갖는 커플링제와 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 여기서 제3 및 제4 반응성 관능기는 서로 상이하지만 서로에 대하여 반응성이고, 아미노 기 (상기 정의된 -NHR), 히드록실 기, 티올 기, 카르복실산 기, 산 할라이드 기 (-COX, X = Cl, Br 또는 I), 산 무수물 기, 알데히드 기, 아즈락톤 기, 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 아지리딘 기, 티올 (-SH), 및 아미드 기 (-CONH2)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 2개의 제4 반응성 관능기를 갖는 커플링제는 디이소시아네이트, 이산 할라이드, 디-카르복실산 화합물, 이산 할라이드 화합물, 디-아즈락톤 화합물, 디-에폭시 화합물, 디아민 또는 디올일 수 있다. 당업자라면 관능성 사슬 연장 폴리실록산 화합물을 제조하기 위한 커플링 반응 (예를 들어, 본 출원에서 상기 기재된 임의의 반응) 및 그의 조건을 잘 알고 선택할 것이다.
임의의 적합한 C4-C24 디이소시아네이트가 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직한 디이소시아네이트의 예에는 비제한적으로 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸-1,6-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,3-비스-(4,4'-이소시아네이토 메틸) 시클로헥산, 시클로헥산 디이소시아네이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
임의의 적합한 디아민이 본 발명에서 사용될 수 있다. 유기 디아민은 선형 또는 분지형 C2-C24 지방족 디아민, C5-C24 지환족 또는 지방족-지환족 디아민, 또는 C6-C24 방향족 또는 알킬-방향족 디아민일 수 있다. 바람직한 유기 디아민은 N,N'-비스(히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, 프로판-1,3-디아민, 부탄-1,4-디아민, 펜탄-1,5-디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 이소포론 디아민이다.
임의의 적합한 이산 할라이드가 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직한 이산 할라이드의 예에는 비제한적으로 푸마릴 클로라이드, 수베로일 클로라이드, 숙시닐 클로라이드, 프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 세바코일 클로라이드, 아디포일 클로라이드, 트리메틸아디포일 클로라이드, 아젤라오일 클로라이드, 도데칸디온산 클로라이드, 숙신산 클로라이드, 글루타르산 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 및 다이머산 클로라이드가 포함된다.
임의의 적합한 디-에폭시 화합물이 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직한 디-에폭시 화합물의 예로는 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 및 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르가 있다. 이러한 디-에폭시 화합물은 시판되고 있다 (예를 들어, 나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corporation) 제조의 데나콜(DENACOL) 시리즈 디-에폭시 화합물).
임의의 적합한 C2-C24 디올 (즉, 2개의 히드록실 기를 갖는 화합물)이 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직한 디올의 예에는 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 다양한 펜탄디올, 다양한 헥산디올, 및 다양한 시클로헥산디올이 포함된다.
임의의 적합한 C3-C24 디-카르복실산 화합물이 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직한 디-카르복실산 화합물의 예에는 비제한적으로 선형 또는 분지형 C3-C24 지방족 디카르복실산, C5-C24 지환족 또는 지방족-지환족 디카르복실산, C6-C24 방향족 또는 방향지방족 디카르복실산, 또는 아미노 기 또는 이미도기 또는 N-헤테로시클릭 고리를 함유하는 디카르복실산이 포함된다. 적합한 지방족 디카르복실산의 예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 디메틸말론산, 옥타데실숙신산, 트리메틸아디프산, 및 다이머산 (불포화 지방족 카르복실산, 예컨대 올레산의 이량체화 생성물)이 있다. 적합한 지환족 디카르복실산의 예로는 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3- 및 1,4-디카르복실메틸시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실디카르복실산이 있다. 적합한 방향족 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 1,3-, 1,4-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-5-카르복실-3-(p-카르복시페닐)-인단, 4,4'-디페닐 에테르-디카르복실산, 비스-p-(카르복실페닐)-메탄이 있다.
임의의 적합한 C10-C24 디-아즈락톤 화합물이 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 디아즈락톤 화합물의 예로는 미국 특허 4,485,236 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 것들이 있다.
임의의 적합한 디티올이 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 디티올의 예에는 비제한적으로 C2-C12 알킬 디메르캅탄 (예를 들어, 에틸 디메르캅탄, 프로필 디메르캅탄, 부틸 디메르캅탄, 펜타메틸렌 디메르캅탄, 헥사메틸렌 디메르캅탄, 헵타메틸렌 디메르캅탄, 옥타메틸렌 디메르캅탄, 노나메틸렌 디메르캅탄, 데카메틸렌 디메르캅탄, 또는 이들의 조합), 에틸시클로헥실 디메르캅탄, 디펜텐 디메르캅탄, 벤젠디티올, 메틸-치환된 벤젠디티올, 벤젠디메탄티올, 글리콜 디메르캅토아세테이트, 에틸 에테르 디메르캅탄 (디글리콜 디메르캅탄), 트리글리콜 디메르캅탄, 테트라글리콜 디메르캅탄, 디머카프롤, 디메르캅토프로판올, 디메르캅토부탄올, 디메르캅토펜탄올, 디메르캅토프로핀온산, 디히드로리포산, 디티오트레이톨, 디메르캅토숙신산, 및 이들의 조합이 포함된다.
화학식 2에서, CR은 관능성 다중-분지 성상 폴리실록산의 코어이고 분지화제, 즉 임의의 공지된 커플링 반응에 참여할 수 있고 아민기, 히드록실 기, 카르복실 기, 이소시아네이트 기, 티올 기, (메트)아크릴로일기, 비닐 기 (즉, 여기서 각각의 탄소-탄소 이중 결합은 카르보닐 기 또는 산소 또는 질소 원자에 직접 연결되지 않음)), 산 할라이드 기, 에폭시 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 3 내지 5개, 바람직하게는 3개의 제5 반응성 관능기를 갖는 화합물로부터 유래된다. 바람직한 분지화제의 예에는 비제한적으로 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤, 아라비톨, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디에틸렌트리아민, N-2'-아미노에틸-1,3-프로필렌디아민, N,N-비스(3-아미노프로필)-아민, N,N-비스(6-아미노헥실)아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, p, p', p"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 및 이소포론 디이소시아네이트의 삼관능성 삼량체(이소시아누레이트), 트리메소일 클로라이드, 시클로헥산-1,3,5-트리카르보닐 클로라이드, 트리머산 클로라이드, 트리글리시딜이소시아누레이트 (TGIC), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 아코니트산, 시트르산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,3 벤젠 트리카르복실산, 1,2,4 벤젠 트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리티올이 포함된다.
당업자라면 임의의 공지된 커플링 반응에 따라 화학식 2의 관능성 다중 분지 성상 폴리실록산을 제조하는 방법을 잘 알 것이다. 예를 들어, 화학식 2의 폴리실록산을 하기와 같이 제조할 수 있다. 분지화제를, 상기 기재된 것들을 비롯한 임의의 공지된 커플링 반응에 따라 초과 몰당량의 2관능화된 폴리디실록산과 반응시켜 추가의 반응을 위한 말단 반응성 관능기를 갖는 각각 갖는 3 또는 4개의 분지를 갖는 관능성 다중-분지 성상 폴리디실록산을 형성한다. 각각의 분지가 1개 초과의 폴리실록산 분절을 포함한다면, 상기에서 제조된 관능성 사슬 연장 폴리실록산을 사용하여 분지화제와 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따라서, 임의의 적합한 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체가 본 발명의 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산 및/또는 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체를 제조하기 위해 본 발명에서 사용될 수 있다. 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체는 제1 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체 (부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산의 제조에 사용되는 것)와 상이할 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다고 생각된다. 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체의 예에는 비제한적으로 C2 내지 C6 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, C2 내지 C6 히드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 알릴알콜, 알릴아민, 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐아민, 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드, 아크릴산, C1-C4 알킬아크릴산 (예를 들어, 메타크릴 에틸아크릴산, 프로필아크릴산, 부틸아크릴산), N-[트리스(히드록시메틸)-메틸]아크릴아미드, N,N-2-아크릴아미도글리콜산, 베타 메틸-아크릴산 (크로톤산), 알파-페닐 아크릴산, 베타-아크릴옥시 프로피온산, 소르브산, 안젤산, 신남산, 1-카르복시-4-페닐 부타디엔-1,3, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 말레산, 푸마르산, 아지리디닐 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-(1-아지리디닐) 에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(1-아지리디닐) 프로필 (메트)아크릴레이트, 4-(1-아지리디닐) 부틸 (메트)아크릴레이트, 6-(1-아지리디닐) 헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 8-(1-아지리디닐) 옥틸 (메트)아크릴레이트), 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, (메트)아크릴산 할라이드 기 (-COX, X = Cl, Br 또는 I), C1 내지 C6 이소시아네이토알킬 (메트)아크릴레이트, 아즈락톤-함유 비닐계 단량체 (예를 들어, 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4-메틸-4-에틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-부틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-디부틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-도데실-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-디페닐-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-펜타메틸렌-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-테트라메틸렌-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-디에틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4-메틸-4-노닐-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-페닐-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-벤질-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-펜타메틸렌-1,3-옥사졸린-5-온, 및 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-6-온, 여기서 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온 (VDMO) 및 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온 (IPDMO)이 바람직한 아즈락톤-함유 비닐계 단량체임), 및 이들의 조합이 포함된다.
바람직하게는, 제1 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체의 제1 반응성 관능기, 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체의 제4 반응성 관능기, 관능성 폴리실록산 화합물의 제2 반응성 관능기, 및 사슬 전달제의 제3 반응성 관능기는 서로 독립적으로 아미노 기 (상기 정의된 -NHR'), 히드록실 기, 카르복실산 기, 산 할라이드 기 (-COX, X = Cl, Br 또는 I), 산 무수물 기, 알데히드 기, 아즈락톤 기, 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 아지리딘 기, 아미드 기 (-CONH2), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 아미노 기 (상기 정의된 -NHR'), 히드록실 기, 카르복실산 기, 산 할라이드 기 (-COX, X = Cl, Br 또는 I), 아즈락톤 기, 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 아지리딘 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 하나의 제1 또는 제4 반응성 관능기는 커플링제의 존재하 또는 부재하에 하나의 제2 또는 제3 반응성 관능기와 반응하여 공유 연결을 형성할 수 있다.
부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산은 1개 이상의 에틸렌계 불포화 기 및 1개 이상의 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 폴리실록산 비닐계 단량체 또는 거대단량체를 포함하는 것으로 생각된다. 이러한 1개 이상의 반응성 관능기를 갖는 폴리실록산 비닐계 단량체 또는 거대단량체는 양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체에서 각각 하나의 반응성 관능기로 종결된 댕글링 폴리실록산 사슬의 형성을 유도하고, 최종적으로 본 발명의 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체에서 각각 하나의 에틸렌계 불포화 기로 종결된 댕글링 폴리실록산 사슬의 형성을 유도한다. 폴리실록산 비닐계 단량체 또는 거대단량체가 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기 및 1개 이상의 반응성 관능기를 가질 경우에는, 이는 또한 폴리실록산 가교제를 제공할 수 있다.
바람직하게는, 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산을 제조하기 위해 사용되는 관능성 폴리실록산은 화학식 1로 표시된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체가 화학식 1의 관능성 폴리실록산 화합물과 70% 내지 약 90%의 몰당량으로 반응하여 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산을 수득한다.
본 발명의 상기 측면에 따라서, 임의의 적합한 친수성 비닐계 단량체가 본 발명의 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체의 제조에 사용될 수 있다. 적합한 친수성 비닐계 단량체는 히드록실-치환된 C1-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록실-치환된 C1-C6 알킬 (메트)아크릴아미드, 히드록실-치환된 C1-C6 알킬 비닐 에테르, C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴아미드, 디-(C1-C6 알킬) (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤, N-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐옥사졸린, 2-비닐-4,4'-디알킬옥사졸린-5-온, 2- 및 4-비닐피리딘, 총 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 올레핀계 불포화 카르복실산, 아미노-치환된 C1-C6 알킬- (여기서, 용어 "아미노"는 또한 4급 암모늄을 포함함), 모노(C1-C6 알킬 아미노)(C1-C6 알킬) 및 디(C1-C6 알킬 아미노)(C1-C6 알킬) (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드, 알릴 알콜, 비닐아민, N-비닐 C1-C6 알킬아미드, N-비닐-N- C1-C6 알킬 아미드, 및 이들의 조합이나, 이들이 제한적인 목록은 아니다.
바람직한 친수성 비닐계 단량체는 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA), N,N-디메틸메타크릴아미드 (DMMA), 2-아크릴아미도글리콜산, 3-아크릴로일아미노-1-프로판올, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]-아크릴아미드, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 5-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-n-프로필-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-n-프로필-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-이소프로필-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-이소프로필-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-n-부틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-tert-부틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA), 트리메틸암모늄 2-히드록시 프로필메타크릴레이트 히드로클로라이드, 아미노프로필 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 글리세롤 메타크릴레이트 (GMA), N-비닐-2-피롤리돈 (NVP), 알릴 알콜, 비닐피리딘, 1500 이하의 중량평균 분자량을 갖는 C1-C4-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메타크릴산, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐 카프로락탐, 및 이들의 혼합물이다. 이러한 바람직한 친수성 비닐계 단량체 중에서, 반응성 관능기가 없는 것이 양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체를 제조하기 위한 중합성 조성물에 도입하기에 특히 바람직하다.
본 발명의 상기 측면에 따라서, 임의의 적합한 소수성 비닐계 단량체가 본 발명의 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체의 제조에 사용될 수 있다. 바람직한 소수성 비닐계 단량체의 예에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 스티렌, 클로로프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 1-부텐, 부타디엔, 메타크릴로니트릴, 비닐 톨루엔, 비닐 에틸 에테르, 퍼플루오로헥실에틸-티오-카르보닐-아미노에틸-메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로-이소프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 실리콘-함유 비닐계 단량체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직하게는, 중합성 조성물은 벌키 소수성 비닐계 단량체를 포함한다. 바람직한 벌키 소수성 비닐계 단량체에는 비제한적으로 N-[트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]-(메트)아크릴아미드; N-[트리스(디메틸프로필실록시)-실릴프로필] (메트)아크릴아미드; N-[트리스(디메틸페닐실록시)-실릴프로필] (메트)아크릴아미드; N-[트리스(디메틸에틸실록시)실릴프로필] (메트)아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필)-2-메틸 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필) 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필] 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필)-2-메틸 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필)아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; N-[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N-[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; 3-메타크릴옥시 프로필펜타메틸디실록산; 트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필 메타크릴레이트 (TRIS); (3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란); (3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필트리스(트리메틸실록시)실란; 3-메타크릴옥시-2-(2-히드록시에톡시)-프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란; N-2-메타크릴옥시에틸-O-(메틸-비스-트리메틸실록시-3-프로필)실릴 카르바메이트; 3-(트리메틸실릴)프로필비닐 카르보네이트; 3-(비닐옥시카르보닐티오)프로필-트리스(트리메틸-실록시)실란; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필비닐 카르바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴] 프로필 알릴 카르바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르보네이트; t-부틸디메틸-실록시에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴메틸 비닐 카르보네이트; t-부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 폴리실록산-함유 비닐계 단량체 (3 내지 8개의 실리콘 원자를 가짐), 및 이들의 조합이 포함된다.
폴리실록산 예비중합체에 이러한 벌키 소수성 비닐계 단량체가 존재하는 것은 폴리실록산 예비중합체를 포함하는 렌즈-형성 조성물로부터 제조된 렌즈에서 제조 중의 관리로부터 유래되는 광학적 결함 (영구적 변형)을 최소화하거나 제거할 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 변형 또는 광학적 결함은 동시 계류중인 미국 특허 출원 12/456,364 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)의 실시예 1에 개시된 바와 같이, 렌즈를 손으로 접은 후에 콘택트 렌즈 광학적 특성 분석기 (CLOQA)로 렌즈 상에서 관찰되는 영구적인 접힘 자국을 말한다. 벌키 소수성 비닐계 단량체가 존재할 경우에, 생성되는 렌즈는 광학적 결함을 제거하는 '힐링(healing)' 효과를 나타내는 것으로 생각된다 (즉, 접힘 자국은 일시적이 될 수 있고 단시간, 예를 들어 약 15분 이내에 사라질 수 있음).
본 발명에 따라서, 사슬 전달제는 1개 이상의 티올 기, 예를 들어 2개의 티올 기, 또는 가장 바람직하게는 1개의 티올 기를 포함할 수 있다. 사슬 전달제가, 티올 기 이외에, 반응성 관능기 (예를 들어, 히드록실 기, 아미노 기 또는 카르복실산 기)를 포함할 경우에는, 이러한 사슬 전달제가 에틸렌계 불포화 기의 후속 첨가를 위한 관능기를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 사슬 전달제에는 추가의 반응성 관능기, 예컨대 히드록시, 아미노, N-C1-C6-알킬아미노, 카르복시 또는 이들의 적합한 유도체를 갖는 유기 1급 티올 또는 메르캅탄이 포함된다. 바람직한 사슬 전달제는 2 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖고 아미노, 히드록시 및 카르복시로부터 선택된 추가의 반응성 관능기를 갖는 지환족 또는 바람직하게는 지방족 티올이고; 따라서, 바람직한 사슬 전달제는 지방족 메르캅토 카르복실산, 히드록시메르캅탄 또는 아미노메르캅탄이다. 바람직한 사슬 전달제의 예는 2-메르캅토에탄올, 2-아미노에탄 티올 (시스테아민), 2-메르캅토프로핀산, 티오글리콜산, 티오락트산, 애탄디티올, 프로판디티올, 및 이들의 조합이다. 아민 또는 카르복실산의 경우에, 사슬 전달제는 유리 아민 또는 산의 형태, 또는 바람직하게는 그의 적합한 염의 형태, 예를 들어 아민의 경우에는 히드로클로라이드 또는 산의 경우에는 나트륨, 칼륨 또는 아민의 형태일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 중합성 조성물은 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체와의 커플링 반응에 참여할 수 있는 반응성 관능기가 없는 제1 친수성 비닐계 단량체 및 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체와의 커플링 반응에 참여할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 제2 친수성 비닐계 단량체를 포함하고, 여기서 제1 및 제2 친수성 비닐계 단량체는 중합성 조성물에 약 5:1 내지 약 30:1의 비율로 존재한다. 제1 친수성 비닐계 단량체는 바람직하게는 N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 5-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-n-프로필-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-n-프로필-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-이소프로필-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-이소프로필-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-n-부틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-tert-부틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, C1-C4-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 제2 친수성 비닐계 단량체는 바람직하게는 히드록실-치환된 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록실-치환된 C1-C4 알킬 (메트)아크릴아미드, 아미노-치환된 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노-치환된 C1-C4 알킬 (메트)아크릴아미드, 알릴 알콜, 알릴 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체를 제조하기 위한 양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체는 (a) 부분적으로 (40% 내지 약 95%, 바람직하게는 약 50% 내지 약 95%, 보다 바람직하게는 약 60% 내지 약 92%, 보다 더 바람직하게는 약 70% 내지 약 90%) 에틸렌계 관능화된 폴리실록산 (즉, 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산) 약 10 중량% 내지 약 94 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 65 중량%; (b) 1종 이상의 친수성 비닐계 단량체 약 5 중량% 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 65 중량%, 보다 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 55 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%; (c) 벌키 소수성 비닐계 단량체 0 내지 약 55 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 45 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%; (d) RAFT 작용제 이외의 사슬 전달제 (여기서,사슬 전달제는 임의로, 그러나 바람직하게는 반응성 관능기를 포함함) 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.75 중량% 내지 약 3 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 2 중량%; (e) 중합성 UV-흡수성 화합물 0 내지 5 중량, 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 2.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 1.8 중량%; 및 (f) 자유 라디칼 개시제 (광개시제 또는 열개시제, 바람직하게는 열개시제) 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 4 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 3 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.4 중량% 내지 약 1.5 중량%를 포함하는 중합성 조성물의 중합에 의해 수득된다. 상기 나열한 성분의 중량%는 모든 중합성 성분 (여기서 나열하지 않은 추가의 중합성 성분을 포함할 수 있음)의 합한 중량에 대한 것이다.
바람직한 중합성 UV 흡수제에는 비제한적으로 2-(2-히드록시-5-비닐페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-아크릴릴옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-메타크릴아미도 메틸-5-tert 옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴아미도페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴아미도페닐)-5-메톡시벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시프로필-3'-t-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시프로필페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시-4-아크릴옥시 알콕시 벤조페논, 2-히드록시-4-메타크릴옥시 알콕시 벤조페논, 알릴-2-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메타크릴옥시 벤조페논이 포함된다. 중합성 UV-흡수제는 일반적으로 에틸렌계 관능화되어 최종적으로 본 발명의 폴리실록산 예비중합체를 수득하는 폴리실록산 공중합체를 제조하기 위한 중합성 조성물에, 예비중합체를 포함하는 렌즈 형성 물질로부터 제조되고, 또한 렌즈 상에 충돌하는 약 280 nm 내지 약 370 nm 범위의 UV 광의 약 80% 이상을 흡수하는 콘택트 렌즈를 제공하는 충분량으로 존재한다. 당업자라면 중합성 조성물에 사용되는 UV-흡수제의 특정한 양이 UV-흡수제의 분자량 및 약 280 내지 약 370 nm 범위에서의 그의 흡광 계수에 따라 달라질 것임을 알 것이다. 본 발명에 따라서, 중합성 조성물은 UV-흡수제 약 0.2 중량% 내지 약 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 1.8 중량%를 포함한다.
양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체를 제조하기 위한 중합성 조성물은 폴리실록산-함유 비닐계 거대단량체를 추가로 포함할 수 있다. 폴리실록산-함유 비닐계 거대단량체는 임의의 공지된 절차에 따라, 예를 들어 미국 특허 4,136,250, 4,486,577, 4,605,712, 5,034,461, 5,416,132 및 5,760,100 (이들의 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 절차에 따라 제조할 수 있다.
바람직한 폴리실록산-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체의 예에는 비제한적으로 다양한 분자량의 모노-(메트)아크릴레이트-종결된 폴리디메틸실록산 (예를 들어, 모노-3-메타크릴옥시프로필 종결된, 모노-부틸 종결된 폴리디메틸실록산 또는 모노-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필 종결된, 모노-부틸 종결된 폴리디메틸실록산); 다양한 분자량의 모노-비닐-종결된, 모노-비닐 카르보네이트-종결된 또는 모노-비닐 카르바메이트-종결된 폴리디메틸실록산; 폴리실록사닐알킬 (메트)아크릴 단량체; 히드록실-관능화 실록산-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 폴리실록산-함유 가교제의 예에는 비제한적으로 다양한 분자량의 디-(메트)아크릴레이트화된 폴리디메틸실록산 (또는 소위 폴리실록산 가교제); 디-비닐 카르보네이트-종결된 폴리디메틸실록산 (폴리실록산 가교제); 디-비닐 카르바메이트-종결된 폴리디메틸실록산 (폴리실록산 가교제); 디-비닐 종결된 폴리디메틸실록산 (폴리실록산 가교제); 디-(메트)아크릴아미드-종결된 폴리디메틸실록산 (폴리실록산 가교제); 비스-3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시프로필 폴리디메틸실록산 (폴리실록산 가교제); N,N,N',N'-테트라키스(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-알파,오메가-비스-3-아미노프로필-폴리디메틸실록산 (폴리실록산 가교제); US 5,760,100 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 거대단량체 A, 거대단량체 B, 거대단량체 C, 및 거대단량체 D로 이루어진 군으로부터 선택된 실록산-함유 거대단량체; 글리시딜 메타크릴레이트의 아미노-관능성 폴리디메틸실록산과의 반응 생성물; 미국 특허 4,136,250, 4,153,641, 4,182,822, 4,189,546, 4,343,927, 4,254,248, 4,355,147, 4,276,402, 4,327,203, 4,341,889, 4,486,577, 4,543,398, 4,605,712, 4,661,575, 4,684,538, 4,703,097, 4,833,218, 4,837,289, 4,954,586, 4,954,587, 5,010,141, 5,034,461, 5,070,170, 5,079,319, 5,039,761, 5,346,946, 5,358,995, 5,387,632, 5,416,132, 5,451,617, 5,486,579, 5,962,548, 5,981,675, 6,039,913 및 6,762,264 (이들의 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 폴리실록산-함유 가교제; 미국 특허 4,259,467, 4,260,725 및 4,261,875 (이들의 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 폴리실록산-함유 가교제; 폴리디메틸실록산 및 폴리알킬렌옥시드로 이루어진 디- 및 트리-블록 가교제 (예를 들어, 메타크릴레이트 말단 캡핑된 폴리에틸렌옥시드-블록-폴리디메틸실록산-블록-폴리에틸렌옥시드); 및 이들의 혼합물이 포함된다.
바람직한 폴리실록산-함유 가교제의 추가의 클래스는 친수성 분절 및 소수성 분절을 포함하는 규소-함유 예비중합체이다. 친수성 분절 및 소수성 분절을 갖는 임의의 적합한 실리콘-함유 예비중합체가 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 실리콘-함유 예비중합체의 예에는 공동 소유의 미국 특허 6,039,913, 6,043,328, 7,091,283, 7,268,189 및 7,238,750, 7,521,519; 공동 소유의 미국 특허 출원 공보 US 2008-0015315 A1, US 2008-0143958 A1, US 2008-0143003 A1, US 2008-0234457 A1, US 2008-0231798 A1, 및 공동 소유의 미국 특허 출원 12/313,546, 12/616,166 및 12/616169에 개시된 것들이 포함되고; 상기 특허, 출원 공보 및 출원은 모두 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체를 제조하기 위한 중합성 조성물의 중합은 널리 공지되어 있는 라디칼 사슬 성장 중합을 기반으로 하며 임의의 공지된 방법에 따라 중합에 적합한 임의의 용기 (반응기)에서 수행될 수 있다. 중합은 바람직하게는 열 개시된다. 양친매성 분지형 폴리실록산을 제조하기 위한 중합성 조성물은 모든 성분을 당업자에게 공지된 임의의 적합한 용매에 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
수득된 양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체는 이어서, 이를 제4 반응성 관능기를 갖는 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체와 반응시킴으로써 에틸렌계 관능화되어, 본 발명의 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체를 수득하되; 단 제4 반응성 기는 커플링제의 존재하 또는 부재하에 양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체의 말단 제2 반응성 관능기 및 제3 관능기 (이용가능할 경우) 중 어느 하나와 반응하여, 공유 연결을 형성할 수 있다. 에틸렌계 관능화 단계 동안에, 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산에 내재적으로 존재하는 미반응 관능성 폴리실록산 또한 에틸렌계 관능화되어, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈 제형물의 제조에서 생성된 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체와 함께 사용될 수 있는 폴리실록산 가교제를 형성하는 것으로 생각된다.
본 발명에 따라서, 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체 대 양친매성 폴리실록산 공중합체의 몰당량비는 1 초과, 바람직하게는 약 1 내지 약 1.2, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 1.1, 보다 더 바람직하게는 약 1 내지 1.05이다. 몰당량비의 계산은 중합성 조성물 중의 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산, 사슬 전달제, 반응성 관능기를 갖는 임의의 다른 중합성 성분으로부터 유래된 것들을 포함하는, 양친매성 분지형 공중합체의 모든 가능한 반응성 관능기를 고려해야 하는 것으로 생각된다. 이러한 계산은 양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체의 제조를 위한 출발 물질을 기준으로 하여 수행될 수 있다. 과량의 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체는 예비중합체가 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조를 위한 렌즈 제형물 제조에 사용되기 전에 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체로부터 제거될 수 있다 (그러나 제거되지 않는 것이 바람직함).
본 발명에 따라서, 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체의 성분 중량%는 중합성 조성물 또는 혼합물에 의해, 최종적으로 에틸렌계 관능화되어 본 발명의 예비중합체를 형성하는 양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체의 제조를 위해 사용되는 조성물 또는 혼합물 중의 모든 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 하여 결정된다. 예를 들어, 최종적으로 에틸렌계 관능화되어 본 발명의 예비중합체를 형성하는 양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체의 제조를 위한 중합성 혼합물이 80%-에틸렌계 관능화된 선형 폴리디메틸실록산 (2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 선형 폴리실록산 가교제 64%, 하나의 에틸렌계 불포화 기 및 에틸렌계 관능화를 위한 하나의 반응성 관능기를 갖는 선형 폴리실록산 32%, 양친매성 분지형 예비중합체에 도입되지 않는 2개의 말단 반응성 관능기를 갖는 선형 폴리실록산 4%를 함유함, %는 상기 기재된 바와 같이 계산하였음) 약 44 중량%, 1종 이상의 친수성 비닐계 단량체 약 28.5 중량%, 벌키 소수성 비닐계 단량체 (예를 들어, TRIS 등) 약 26 중량%, 및 사슬 전달제 (예를 들어, 메르캅토에탄올) 약 1.5%를 포함한다면, 생성되는 양친매성 분지형 예비중합체는 폴리실록산 가교 단위 약 28 중량% (44%x64%x100), 각각 에틸렌계 불포화 기로 종결된 댕글링 폴리실록산 사슬 약 14 중량%(44%x32%x100), 친수성 단량체 단위 약 28.5 중량%, 벌키 소수성 단량체 단위 약 26 중량%, 및 사슬 전달 단위 약 1.5 중량%를 포함한다. 당업자라면 예시적으로 상기에서 기재된 절차에 따라 양친매성 분지형 예비중합체의 각각의 성분의 %를 결정하는 방법을 잘 알 것이다.
본 발명의 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈 형성 물질로서의 특정 용도를 발견할 수 있다. 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈-형성 조성물의 제조에, 소량 (즉, 모든 중합성 성분의 총량을 기준으로 20 중량% 미만)의 1종 이상의 비닐계 단량체와 함께 본 발명의 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체를 사용하는 것이 특히 유리할 것이다. 이러한 렌즈 형성 조성물의 금형에서의 경화는 2단계 경화 공정이 될 것이고, 제1 단계는 용기에서의 렌즈 제형물의 오프라인(off-line) 경화 (또는 예비경화)이고, 다른 나머지 단계는 금형에서의 렌즈 제형물의 인라인(in-line) 경화이다. 이러한 렌즈-형성 조성물은 하기의 장점을 제공할 수 있다. 첫째, 렌즈-형성 조성물 중의 1종 이상의 비닐계 단량체의 농도가 감소할 수 있고, 따라서 콘택트 렌즈를 제조하기 위해 금형에서 렌즈 형성 조성물을 중합시킬 때 발생하는 축소가 실질적으로 감소할 수 있다. 둘째, 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체의 에틸렌계 기가 중합체 사슬의 말단에 위치하기 때문에, 라디칼 사슬 성장 중합을 위해 용이하게 접근가능하다. 금형에서의 렌즈 형성 조성물의 경화 시간은 단량체 혼합물로 제조된 (즉, 모든 중합성 성분의 총량을 기준으로, 1종 이상의 비닐계 단량체 20 중량% 초과) 렌즈 형성 조성물에 비해 상대적으로 단축될 수 있다. 셋째, 렌즈 형성 조성물의 점도가 1종 이상의 비닐계 단량체의 존재로 인해, 1종 이상의 예비중합체로 제조된 렌즈 형성 조성물에 비해 상대적으로 낮을 수 있다.
본 발명의 다양한 바람직한 실시양태가 상기에서 독립적으로 설명될 수 있지만, 이들은 임의의 바람직한 방식으로 조합되어 본 발명의 다른 바람직한 실시양태를 도출할 수 있음을 알아야 한다.
제2 측면에서, 본 발명은 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 (i) (a) 1종 이상의 친수성 비닐계 단량체로부터 유래된 친수성 단량체 단위 약 5 중량% 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 65 중량%, 보다 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 55 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, (b) 2개 이상의 말단 에틸렌계 불포화 기를 갖는 1종 이상의 폴리실록산 가교제로부터 유래된 폴리실록산 가교 단위 약 1 중량% 내지 약 85 중량%, 바람직하게는 약 2.5 중량% 내지 약 75 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 65 중량%, (c) 각각 에틸렌계 불포화 기로 종결된 댕글링 폴리실록산 사슬 약 2 중량% 내지 약 48 중량%, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 38 중량%, 보다 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 28 중량%, 및 (d) RAFT 작용제 이외의 사슬 전달제로부터 유래된 사슬 전달 단위 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.75 중량% 내지 약 3 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 2 중량%를 포함하는 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체를 수득하고; (ii) 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체를 사용하여, (a) 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체 약 60 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 75 중량% 내지 약 97 중량%, 보다 바람직하게는 약 85 중량% 내지 약 95 중량%, (b) 자유 라디칼 개시제 (광개시제 또는 열개시제, 바람직하게는 광개시제) 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 3 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.4 중량% 내지 약 1.5 중량%, 및 (c) 친수성 비닐계 단량체, 실리콘-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체, 소수성 비닐계 단량체, 2개의 에틸렌계 불포화 기로 종결된 선형 폴리실록산 가교제, 700 달톤 미만의 분자량을 갖는 가교제, 중합성 UV-흡수제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합성 성분 0 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 16 중량%, 보다 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 12 중량%를 포함하는 렌즈-형성 조성물을 제조하고 (여기서, 성분 (a)-(c)의 중량%는 렌즈-형성 조성물 중의 모든 중합성 성분 (상기 나열하지 않는 것도 포함함)의 총량에 대한 것임); (iii) 렌즈-형성 조성물을 금형에 도입한 다음 (여기서, 금형은 콘택트 렌즈의 전면 표면을 한정하는 제1 성형 표면을 갖는 절반의 제1 금형 및 콘택트 렌즈의 후면 표면을 한정하는 제2 성형 표면을 갖는 절반의 제2 금형을 가지며, 상기 절반의 제1 및 제2 금형은 렌즈-형성 물질을 수용하기 위한 공동이 상기 제1 및 제2 성형 표면 사이에 형성되도록 서로를 수용하는 구성을 가짐); (iv) 렌즈-형성 물질을 공동에서 중합시켜 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 형성하는 단계를 포함한다.
양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체, 자유 라디칼 개시제, 사슬 전달제, 친수성 비닐계 단량체, 실리콘-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체, 소수성 비닐계 단량체, 700 달톤 미만의 분자량을 갖는 가교제, 중합성 UV-흡수제, 및 2개의 에틸렌계 불포화 기로 종결된 선형 폴리실록산 가교제의 바람직한 실시양태를 포함하는 다양한 실시양태가 상기에 기재되어 있고 이들은 본 발명의 이 측면에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체는 (i) 제1 반응성 관능기를 갖는 제1 관능화 비닐계 단량체를 2개 이상의 제2 반응성 관능기를 갖는 관능성 폴리실록산 화합물과, 약 40% 내지 약 95%, 바람직하게는 약 50% 내지 약 95%, 보다 바람직하게는 약 60% 내지 약 92%, 보다 더 바람직하게는 약 70% 내지 약 90% (에틸렌계 관능화 비닐계 단량체 대 관능성 폴리실록산 화합물)의 몰당량비로 반응시킴으로써 수득된 반응 생성물의 혼합물인 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산을 수득하고 (여기서, 각각의 제1 반응성 관능기는 커플링제의 존재하 또는 부재하에 하나의 제2 반응성 관능기와 반응하여 공유 결합 또는 연결을 형성하고, 반응 생성물의 혼합물은 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 1종 이상의 폴리실록산 가교제 및 1개 이상의 제2 반응성 관능기 및 1개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 1종 이상의 폴리실록산 비닐계 단량체 또는 거대단량체를 포함함); (ii) 양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체를 사용하여, 1종 이상의 친수성 비닐계 단량체, RAFT 작용제가 아니며, 임의로 (그러나 바람직하게는) 제3 반응성 관능기를 포함하는 사슬 전달제, 및 자유 라디칼 개시제를 포함하는 중합성 조성물을 제조하고; (iii) 중합성 조성물을 중합시켜, 상기 1종 이상의 친수성 비닐계 단량체로부터 유래된 친수성 단량체 단위, 폴리실록산 가교제로부터 유래된 폴리실록산 가교 단위, 각각 제2 반응성 관능기로 종결되고 폴리실록산 비닐계 단량체 또는 거대단량체로부터 유래된 댕글링 폴리실록산 사슬, 및 사슬 전달제로부터 유래된, 제3 반응성 관능기가 있거나 없는 사슬 전달 단위를 포함하는 양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체를 형성하고; (iv) 분지형 폴리실록산 공중합체를, 커플링제의 존재하 또는 부재하에 분지형 폴리실록산 공중합체의 하나의 제2 또는 제3 반응성 관능기와 반응하여 공유 연결을 형성하는 제4 반응성 관능기를 갖는 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체와 반응시켜, 각각 하나의 에틸렌계 불포화 기로 종결된 댕글링 폴리실록산 사슬을 갖는 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 따라 수득된다.
반응성 관능기를 갖는 관능성 폴리실록산, 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체, 친수성 비닐계 단량체, 소수성 비닐계 단량체, 벌키 소수성 비닐계 단량체, 자유 라디칼 개시제, 중합성 UV-흡수제, 사슬 전달제, 및 용매, 및 양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체를 제조하기 위한 중합성 조성물의 다양한 바람직한 실시양태를 포함하는 다양한 실시양태가 상기에 (예를 들어, 본 발명의 제1 측면에) 기재되어 있고 이들은 본 발명의 이 측면에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 제1 및 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체는 서로 상이할 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체 대 양친매성 폴리실록산 공중합체의 몰당량비는 1 초과, 바람직하게는 약 1 내지 약 1.2, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 1.1, 보다 더 바람직하게는 약 1 내지 1.05이다. 양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체는 에틸렌계 관능화 전에 정제될 수 있다 (그러나 정제되지 않는 것이 바람직함). 과량의 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체는 예비중합체가 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈 제형물의 제조에 사용되기 전에 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체로부터 제거될 수 있다 (그러나, 제거되지 않는 것이 바람직함).
수득된 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈-형성 조성물의 제조에 그대로 사용될 수 있다. 그러나, 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체의 제조에 사용된 용매가 렌즈-형성 조성물의 제조에 바람직한 용매가 아니라면, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 기술 (예를 들어, 바람직한 용매를 이용하는 축합 및 희석의 반복 사이클)에 따라 용매를 교체하는 것이 바람직하다. 별법으로, 수득된 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 기술에 의해 정제될 수 있다.
렌즈-형성 조성물은 또한 당업자에게 공지된 바와 같이, 다양한 성분, 예컨대 친수성 비닐계 단량체, 소수성 비닐계 단량체, 벌키 소수성 비닐계 단량체, 가시성 염색제 (예를 들어, 염료, 안료 또는 이들의 혼합물), 중합성 UV-흡수제, 항미생물제 (예를 들어, 바람직하게는 은 나노입자), 대생물제(bioactive agent), 침출성 윤활제, 침출성 인열-안정화제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
중합체 매트릭스에 도입된 대생물제는 눈 질병을 예방할 수 있거나 눈 질병의 증상을 약화시킬 수 있는 임의의 화합물이다. 대생물제는 약물, 아미노산 (예를 들어, 타우린, 글리신 등), 폴리펩티드, 단백질, 핵산 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 본원에서 유용한 약물의 예에는 레바미피드, 케토티펜, 올라프티딘, 크로모글리콜레이트, 시클로스포린, 네도크로밀, 레보카바스틴, 로독사미드, 케토티펜, 또는 이들의 제약상 허용되는 염 또는 에스테르가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 대생물제의 다른 예에는 2-피롤리돈-5-카르복실산 (PCA), 알파 히드록실산 (예를 들어, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산, 만델산 및 시트르산 및 이들의 염 등), 리놀레산 및 감마 리놀레산, 및 비타민 (예를 들어, B5, A, B6 등)이 포함된다.
침출성 윤활제의 예에는 비제한적으로 뮤신-유사 물질 (예를 들어, 폴리글리콜산) 및 비가교성 친수성 중합체 (즉, 에틸렌계 불포화 기가 없음)가 포함된다.
에틸렌계 불포화 기가 없는 임의의 친수성 중합체 또는 공중합체가 침출성 윤활제로서 사용될 수 있다. 비가교성 친수성 중합체의 바람직한 예에는 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리락톤, 비닐 락탐의 단독중합체, 1종 이상의 친수성 비닐계 공단량체의 존재하 또는 부재하의 1종 이상의 비닐 락탐의 공중합체, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 단독중합체, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 1종 이상의 친수성 비닐계 단량체와의 공중합체, 폴리에틸렌 옥시드 (즉, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)), 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리-N-N-디메틸아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리 2 에틸 옥사졸린, 헤파린 폴리사카라이드, 폴리사카라이드 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 비가교성 친수성 중합체의 중량평균 분자량 Mn은 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 300,000, 보다 더 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.
침출성 인열-안정화제의 예에는 비제한적으로 인지질, 모노글리세리드, 디글리세리드, 트리글리세리드, 당지질, 글리세로당지질, 스핑고지질, 스핑고-당지질, 지방 알콜, 지방산, 미네랄 오일 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 인열 안정화제는 인지질, 모노글리세리드, 디글리세리드, 트리글리세리드, 당지질, 글리세로당지질, 스핑고지질, 스핑고-당지질, 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜 또는 이들의 혼합물이다.
렌즈-형성 조성물은 모든 목적하는 성분을 당업자에게 공지된 임의의 적합한 용매에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 용매의 예가 상기에 기재되어 있고 본 발명의 이 측면에서 사용될 수 있다.
콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈 금형은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어 주조 성형 또는 회전 주조에서 사용되는 것이다. 예를 들어, 금형 (주조 성형용)는 일반적으로 2개 이상의 금형 섹션 (또는 부분) 또는 절반의 금형, 즉 절반의 제1 및 제2 금형을 포함한다. 절반의 제1 금형은 제1 성형 (또는 광학) 표면을 한정하고 절반의 제2 금형은 제2 성형 (또는 광학) 표면을 한정한다. 절반의 제1 및 제2 금형은, 렌즈 형성 공동이 제1 성형 표면과 제2 성형 표면 사이에서 형성되도록 서로를 수용하는 구성을 갖는다. 절반의 금형의 성형 표면은 금형의 공동-형성 표면이고 렌즈 형성 물질과 직접적으로 접촉한다.
콘택트 렌즈를 주조 성형하기 위한 금형 섹션의 제조 방법은 일반적으로 당업자에게 널리 공지되어 있다. 본 발명의 방법은 금형을 형성하는 임의의 특정한 방법으로 제한되지 않는다. 실제로, 금형을 형성하는 임의의 방법이 본 발명에서 사용될 수 있다. 제1 및 제2의 절반의 금형을 다양한 기술, 예컨대 사출 성형 또는 선반법을 통해 형성할 수 있다. 절반의 금형을 형성하기 위한 임의의 적합한 방법의 예가 미국 특허 4,444,711 (Schad); 4,460,534 (Boehm et al.); 5,843,346 (Morrill); 및 5,894,002 (Boneberger et al.)에 개시되어 있으며, 이들 특허는 또한 본원에 참고로 포함된다.
금형 제조용으로 당업계에 공지된 실질적으로 모든 물질이 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 금형의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 물질, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, PMMA, 토파스(Topas)® COC 등급 8007-S10 (에틸렌과 노르보르넨의 투명한 무정형 공중합체, 독일 프랑크푸르트 및 미국 뉴저지주 써밋에 소재하는 티코나 게엠베하(Ticona GmbH) 제조) 등이 사용될 수 있다. UV 광 전달을 허용하는 다른 물질, 예컨대 석영 유리 및 사파이어가 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 재사용가능한 금형이 사용되고 렌즈-형성 조성물을 화학 방사선의 공간 제약하에 화학선에 의해 경화 (즉, 중합)시켜 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 형성한다. 바람직한 재사용가능한 금형의 예로는 1994년 7월 14일에 출원된 미국 특허 출원 08/274,942, 2003년 12월 10일에 출원된 미국 특허 출원 10/732,566, 2003년 11월 25일에 출원된 미국 특허 출원 10/721,913, 및 미국 특허 6,627,124에 개시된 것들이 있으며, 이들 특허 출원 및 특허는 그 전문이 참고로 포함된다. 재사용가능한 금형은 석영, 유리, 사파이어, CaF2, 시클릭 올레핀 공중합체 (예컨대, 독일 프랑크푸르트 및 미국 뉴저지주 써밋에 소재하는 티코나 게엠베하 제조의 토파스® COC 등급 8007-S10 (에틸렌과 노르보르넨의 투명한 무정형 공중합체), 미국 켄터키주 루이빌에 소재하는 제온 케미칼스(Zeon Chemicals) LP 제조의 제온엑스(Zeonex)® 및 제온오르(Zeonor)®), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 듀폰(DuPont) 제조의 폴리옥시메틸렌 (델린(Delrin)), G.E. 플라스틱스(Plastics) 제조의 울템(Ultem)® (폴리에테르이미드), 프리모스파이어(PrimoSpire)® 등으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따라서, 렌즈-형성 조성물을 임의의 공지된 방법에 따라 금형에 의해 형성된 공동으로 도입 (분배)할 수 있다.
렌즈-형성 조성물을 금형에 분배한 후에, 이를 중합시켜 콘택트 렌즈를 제조한다. 가교는 열 또는 화학선에 의해, 바람직하게는 금형 내의 렌즈-형성 조성물을 화학 방사선의 공간 제약에 노출시킴으로써 개시되어 렌즈-형성 조성물 중의 중합성 성분을 가교시킬 수 있다. 본 발명에 따른 가교는 매우 단시간으로, 예를 들어 약 120초 이내에, 바람직하게는 약 80초 이내에, 보다 바람직하게는 약 50초 이내에, 보다 더 바람직하게는 약 30초 이내에, 가장 바람직하게는 5 내지 30초에 실시될 수 있다.
렌즈-형성 조성물이 UV-흡수성 모이어티를 갖는 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체 및/또는 중합성 UV-흡수제를 포함할 경우에, 본 발명에서 광개시제로서 바람직하게는 벤조일포스핀 옥시드 광개시제가 사용된다. 바람직한 벤조일포스핀 옥시드 광개시제에는 비제한적으로 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드; 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-N-프로필페닐포스핀 옥시드; 및 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-N-부틸페닐포스핀 옥시드가 포함된다. 벤조일포스핀 옥시드 개시제 이외의 임의의 광개시제가 본 발명에서 사용될 수 있는 것으로 생각된다.
성형된 렌즈를 금형에서 꺼낼 수 있도록 금형을 개방하는 것은 그 자체가 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
성형된 콘택트 렌즈를 중합되지 않은 중합성 성분을 제거하기 위한 렌즈 추출에 적용할 수 있다. 추출 용매는 당업자에게 공지된 임의의 용매일 수 있다. 적합한 추출 용매의 예로는 상기 기재된 것들이 있다. 추출 후에, 렌즈를 수중에서 또는 습윤제 (예를 들어, 친수성 중합체)의 수용액에서 수화시킬 수 있다.
성형된 콘택트 렌즈를 추가 공정, 예컨대 표면 처리 (예를 들어, 플라즈마 처리, 화학적 처리, 친수성 단량체 또는 거대단량체의 렌즈 표면에의 그라프팅, 층상 코팅 등); 습윤제 (예를 들어, 상기 기재된 친수성 중합체) 약 0.005 중량% 내지 약 5 중량% 및/또는 점도-증진제 (예를 들어, 메틸 셀룰로스 (MC), 에틸 셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스 (HEC), 히드록시프로필셀룰로스 (HPC), 히드록시프로필메틸 셀룰로스 (HPMC), 또는 이들의 혼합물)를 함유할 수 있는 패키징 용액과 함께 렌즈 패키지에의 패키징; 살균 등에 추가로 적용할 수 있다.
바람직한 표면 처리는 미국 특허 6,451,871, 6,719,929, 6,793,973, 6,811,805, 6,896,926 (이들의 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 바와 같은 LbL 코팅 및 플라즈마 처리이다. 바람직한 플라즈마 처리는 미국 특허 4,312,575 및 4,632,844 (이들의 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 바와 같이, 이온화 가스를 물품의 표면에 적용하는 공정이다.
본 발명의 콘택트 렌즈는 바람직하게는 약 40 바렐 이상, 보다 바람직하게는 약 60 바렐 이상, 보다 더 바람직하게는 약 80 바렐 이상의 산소 투과도를 갖는다. 본 발명에 따라서, 산소 투과도는 실시예에 기재된 절차에 따르는 겉보기 (약 100 마이크로미터의 두께를 갖는 샘플을 시험하여 직접 측정함) 산소 투과도이다.
본 발명의 콘택트 렌즈는 약 2.0 MPa 이하, 바람직하게는 약 1.5 MPa 이하, 보다 바람직하게는 약 1.2 MPa 이하, 보다 더 바람직하게는 약 0.4 MPa 내지 약 1.0 MPa의 탄성 모듈러스를 갖는다.
본 발명의 콘택트 렌즈는 추가로 바람직하게는 약 1.5 x 10-6 mm2/min. 이상, 보다 바람직하게는 약 2.6 x 10-6 mm2/min. 이상, 보다 더 바람직하게는 약 6.4 x 10-6 mm2/min. 이상의 이온플럭스 확산 계수 (D)를 갖는다.
본 발명의 콘택트 렌즈는 추가로, 완전히 수화되었을 때 바람직하게는 약 15% 내지 약 70%, 보다 바람직하게는 약 20% 내지 약 50 중량%의 수분 함량을 갖는다. 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 수분 함량은 US 5,849,811에 개시된 벌크 기술(Bulk Technique)에 따라 측정할 수 있다.
제3 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득된 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공한다.
제4 측면에서, 본 발명은 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 (i) 제1 반응성 관능기를 갖는 제1 관능화 비닐계 단량체를 2개 이상의 제2 반응성 관능기를 갖는 관능성 폴리실록산 화합물과, 약 40% 내지 약 95%, 바람직하게는 약 50% 내지 약 95%, 보다 바람직하게는 약 60% 내지 약 92%, 보다 더 바람직하게는 약 70% 내지 약 90% (관능화 비닐계 단량체 대 선형 폴리실록산 화합물)의 몰당량비로 반응시킴으로써 수득된 반응 생성물의 혼합물인 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산을 수득하고 (여기서, 각각의 제1 반응성 관능기는 커플링제의 존재하 또는 부재하에 하나의 제2 반응성 관능기와 반응하여 공유 결합 또는 연결을 형성하고, 반응 생성물의 혼합물은 1개 이상의 제2 반응성 관능기 및 1개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 1종 이상의 폴리실록산 비닐계 단량체 또는 거대단량체, 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 1종 이상의 폴리실록산 가교제를 포함함); (ii) (a) 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산, (b) 1종 이상의 친수성 비닐계 단량체, (c) RAFT 작용제가 아니며, 임의로 (그러나 바람직하게는) 제3 반응성 관능기를 포함하는 사슬 전달제, 및 (d) 자유 라디칼 개시제를 포함하는 중합성 조성물을 제조하고; (ii) 중합성 조성물을 중합시켜, 상기 1종 이상의 친수성 비닐계 단량체로부터 유래된 친수성 단량체 단위, 폴리실록산 가교제로부터 유래된 폴리실록산 가교 단위, 각각 하나의 제2 반응성 관능기로 종결되고 폴리실록산 비닐계 단량체 또는 거대단량체로부터 유래된 댕글링 폴리실록산 사슬, 및 제3 반응성 관능기가 있거나 없는 사슬 전달 단위를 포함하는 양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체를 형성하고; (iii) 분지형 폴리실록산 공중합체를, 커플링제의 존재하 또는 부재하에 분지형 폴리실록산 공중합체의 하나의 제2 또는 제3 반응성 관능기와 반응하여 공유 연결을 형성하는 제4 반응성 관능기를 갖는 제2 관능화 비닐계 단량체와 반응시켜, 각각 하나의 에틸렌계 불포화 기로 종결된 댕글링 폴리실록산 사슬을 갖는 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제1 및 제2 측면에 대하여 상기에 기재된, 본 발명의 금형, 렌즈-형성 조성물 및 그의 성분, 및 방사선의 공간 제약, 및 콘택트 렌즈의 모든 다양한 실시양태가 본 발명의 이들 두 측면에서 사용될 수 있다.
상기 개시내용은 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 할 것이다. 본원에 기재된 다양한 실시양태에 대하여 다양한 수정, 변화 및 조합이 이루어질 수 있다. 실시자가 특정 실시양태 및 그의 장점을 더욱 잘 이해할 수 있도록 하기 위해, 하기 실시예를 참조로 한다. 발명의 상세한 설명 및 실시예는 예시하기 위한 것으로 간주하고자 한다.
본 발명의 다양한 실시양태가 특정 용어, 기구 및 방법을 사용하여 설명되었지만, 이러한 설명은 단지 예시하기 위한 것이다. 사용된 단어는 제한하기 보다는 설명하기 위한 단어이다. 하기 특허청구범위에서 상술된, 본 발명의 취지 또는 범주로부터 이탈함이 없이 변화 및 변동이 당업자에 의해 이루어질 수 있음을 알아야 한다. 또한, 다양한 실시양태의 측면이 전체적으로 또는 부분적으로 상호교환적일 수 있거나 임의의 방식으로 조합되고/거나 함께 사용될 수 있음을 알아야 한다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 취지 및 범주는 그에 포함된 바람직한 방식의 설명으로 제한되지 않아야 한다.
실시예 1
산소 투과도 측정
렌즈의 겉보기 산소 투과도 및 렌즈 물질의 산소 전달률은 미국 특허 5,760,100 및 논문 [Winterton et al., The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H.D. Cavanagh Ed., Raven Press: New York 1988, pp273-280]에 개시된 것과 유사한 기술에 따라 결정되며, 상기 특허와 논문은 둘다 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 산소 플럭스 (J)를 습식 셀(cell) (즉, 가스 스트림이 약 100%의 상대 습도로 유지됨)에서 Dk1000 기구 (미국 조지아주 노르크로스에 소재하는 어플라이드 디자인 앤드 디벌롭먼트 컴파니(Applied Design and Development Co.)로부터 입수가능함) 또는 유사 분석 기구를 사용하여 34℃에서 측정한다. 산소 비율을 알고 있는 (예를 들어, 21%) 공기 스트림을 렌즈의 한쪽에서 약 10 내지 20 cm3/min.의 속도로 통과시키고, 한편 질소 스트림을 렌즈의 반대쪽에서 약 10 내지 20 cm3/min.의 속도로 통과시킨다. 샘플을 지정된 시험 온도에서 측정 전 적어도 30분 동안이지만, 45분을 넘지 않게 하여 시험 매체 (즉, 식염수 또는 증류수) 중에서 평형화시킨다. 상층으로서 사용된 임의의 시험 매체를 측정 전 적어도 30분 동안이지만, 45분을 넘지 않게 하여 지정된 시험 온도에서 평형화시킨다. 교반 모터 속도는 1200 ± 50 rpm으로 설정하는데, 이는 스텝 모터 조절장치에서의 400 ± 15의 지시된 설정값에 상응한다. 시스템 주변의 기압 (P측정치)을 측정한다. 시험하는 동안에 노출되는 구역에서의 렌즈의 두께 (t)를 미토토야(Mitotoya) 마이크로미터 VL-50 또는 유사 기구를 이용하여 약 10개의 위치에서 측정하여 그 측정치를 평균함으로써 결정한다. 질소 스트림 중의 산소 농도 (즉, 렌즈를 통해 확산되는 산소)를 DK1000 기구를 사용하여 측정한다. 렌즈 물질의 겉보기 산소 투과도 (Dkapp)는 하기 수학식으로부터 결정된다.
Dkapp = Jt/(P산소)
상기 식에서,
J = 산소 플럭스 [마이크로리터 O2/cm2-분]
P산소 = (P측정치 - P수증기) = (공기 스트림 중의 O2(%)) [mm Hg] = 공기 스트림 중의 산소 분압
P측정치 = 기압 (mm Hg)
P수증기 = 34℃에서 0 mm Hg (건식 셀) (mm Hg)
P수증기 = 34℃에서 40 mm Hg (습식 셀) (mm Hg)
t = 노출된 시험 구역에서의 렌즈의 평균 두께 (mm)
Dkapp는 바렐 단위로 표시된다.
물질의 겉보기 산소 전달률 (Dk/t)은 겉보기 산소 투과도 (Dkapp)를 렌즈의 평균 두께 (t)로 나누어 계산할 수 있다.
상기 기재된 측정은 산소 플럭스 측정 동안에 콘택트 렌즈의 상층에 수조 또는 식염수조를 사용하는 것에 기인한 소위 경계층 효과가 보정되지 않았다. 경계층 효과는 실리콘 히드로겔 물질의 겉보기 Dk (Dkapp) 기록값을 실제 고유 Dk 값 (Dki)보다 작게 한다. 또한, 경계층 효과의 상대적 영향력은 두꺼운 렌즈보다 얇은 렌즈의 경우에 더욱 커진다. 순효과가 일정하게 유지되어야 할 때 Dk 기록값은 렌즈 두께의 함수로서 변화하는 것으로 보인다.
렌즈의 고유 Dk 값은 하기와 같이 경계층 효과에 의해 초래되는 산소 플럭스에 대한 표면 저항이 보정된 Dk 값을 기반으로 하여 추정할 수 있다.
기준 로트라필콘 A (시바 비젼 코포레이션 제조의 포커스® N&D®) 또는 로트라필콘 B (시바 비젼 코포레이션 제조의 에어옵틱스™) 렌즈의 겉보기 산소 투과도 값 (단일 포인트)을 동일한 장치를 사용하여 측정한다. 기준 렌즈는 시험 렌즈와 유사한 광학적 능력을 갖고 시험 렌즈와 동시에 측정된다.
로트라필콘 A 또는 로트라필콘 B (기준) 렌즈의 두께 단위를 통한 산소 플럭스를 상기 기재된 겉보기 Dk 측정 절차에 따라 동일한 장치를 사용하여 측정하여, 기준 렌즈의 고유 Dk 값 (Dki)을 얻는다. 두께 단위는 대략 100 ㎛ 이상의 두께 범위를 포함해야 한다. 바람직하게는, 기준 렌즈 두께 범위는 시험 렌즈 두께의 범주일 것이다. 이들 기준 렌즈의 Dkapp는 시험 렌즈와 동일한 장치에서 측정되어야 하고 이상적으로는 시험 렌즈와 동시에 측정되어야 한다. 장치 셋업 및 측정 파라미터는 실험 동안에 일정하게 유지되어야 한다. 개개의 샘플을 필요에 따라 여러번 측정할 수 있다.
하기 수학식 1을 사용하여 기준 렌즈 결과로부터 잔류 산소 저항 값 (Rr)을 계산하여 결정한다.
<수학식 1>
Figure 112016063354114-pat00016
여기서, t는 측정하는 기준 렌즈의 두께이고, n은 측정한 기준 렌즈의 개수이다. 잔류 산소 저항 값 (Rr) 대 t 데이터를 플롯팅하고 Y = a + bX의 형태로 곡선 맞춤을 하는데, 여기서 j번째 렌즈에 대하여 Yj = (ΔP/J)j이고 X = tj이다. 잔류 산소 저항 (Rr)은 a이다.
상기에서 결정된 잔류 산소 저항 값을 사용하여, 하기 수학식 2에 따라 시험 렌즈의 보정된 산소 투과도 Dkc (추정 고유 Dk)를 계산한다.
<수학식 2>
Dkc = t / [(t / Dka) - Rr]
시험 렌즈의 추정 고유 Dk를 사용하여, 하기 수학식 3에 따라 동일한 시험 환경에서의 표준 두께 렌즈의 겉보기 Dk (Dka_std)를 계산할 수 있다.
<수학식 3>
Dka_std = tstd / [(tstd / Dkc) + Rr_std]
이온 투과도 측정. 렌즈의 이온 투과도를 미국 특허 5,760,100 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 절차에 따라 측정한다. 하기 실시예에서 보고된 이온 투과도 값은 기준 물질로서의 렌즈 물질 알사콘(Alsacon)에 대한 상대적 이온플럭스 확산 계수 (D/Dref)이다. 알사콘은 0.314 X 10-3 mm2/분의 이온플럭스 확산 계수를 갖는다.
수접촉각 (WCA) 측정. 수접촉각 (WCA) 측정을 고착성 적하법에 의해, 순수 (플루카(Fluka), 표면 장력: 20℃에서 72.5 mN/m)와 함께 독일에 소재하는 크뤼스 게엠베하(Kruess GmbH)로부터의 DSA 10 액적 형상 분석 시스템을 사용하여 수행한다. 측정을 위해 콘택트 렌즈를 집게를 이용하여 보관액으로부터 꺼내고 과량의 보관액을 부드럽게 진탕시켜 제거한다. 콘택트 렌즈를 렌즈 금형의 수금형 부분에 넣고 건조하고 깨끗한 클로쓰(cloth)로 부드럽게 블롯팅(blotting)한다. 이어서 물방울 (대략 1 ㎕)을 렌즈 정점에 투입하고, 이 물방울의 시간에 따른 접촉각 변화 (WCA(t), 원 궤적 맞춤(circle fitting) 모드)를 모니터링한다. WCA를 그래프의 외삽 (WCA(t) → t = 0)에 의해 계산한다.
UV-흡광도. 콘택트 렌즈를, 렌즈의 형상을 눈에 착용하였을 때의 형상으로 유지할 수 있는 특수 제작된 샘플 홀더 등에 손으로 배치한다. 이어서 상기 홀더를 기준으로서 인산염 완충 식염수 (PBS, pH 약 7.0 내지 7.4)를 함유하는 깊이-길이 1 cm의 석영셀에 넣는다. UV/가시 분광광도계, 예컨대 랩스피어(LabSphere) DRA-CA-302 빔 스플릿터(beam splitter)를 갖는 바리안 캐리(Varian Cary) 3E UV-가시 분광광도계 등을 이 측정에서 사용할 수 있다. %전달 스펙트럼을 250 내지 800 nm의 파장 범위에서 수집하고, 이때 %T 값은 0.5 nm의 간격으로 수집한다. 이 데이터를 엑셀 스프레드시트에 전치배열하고 렌즈가 클래스 1 UV 흡광도에 부합하는지를 결정하기 위해 사용한다. UV 흡광도는 하기 수학식을 사용하여 계산한다.
Figure 112016063354114-pat00017
상기 식에서, 발광 %T는 380 내지 780에서의 평균 % 전달이다.
접힘 자국 측정. 푸코 나이프-에지(Foucault knife-edge) 시험 원리에 기초하여, 콘택트 렌즈에서의 표면 변형 및 다른 결함에 의해 초래되는 광학적 왜곡을 측정하기 위해 콘택트 렌즈 광학적 특성 분석기 (CLOQA)를 개발하였다. 당업자라면 시준 광을 형성하고, 콘택트 렌즈에 조명을 비추고, 기구 (예를 들어, CCD 카메라)를 사용하여 이미지를 촬영하도록 다양한 광학 요소를 선택하고, 정렬하고, 배열하는 방법을 알 것이다. 본 시험은 콘택트 렌즈에 근-시준 광을 비추고, 푸코 나이프 에지를 초점 근처에 배치하고, 나이프-에지를 이동시켜 집광된 광 대부분을 차단한 다음, 콘택트 렌즈의 이미지를 기구, 예를 들어 CCD 카메라를 이용하여 푸코 나이프 에지 뒷면에서 촬영하는 것을 포함한다. 콘택트 렌즈에서 광학적 왜곡이 발생하지 않았을 경우에는, 콘택트 렌즈를 통해 지나가는 모든 광선이 나이프 에지에서 초점이 맞춰지고 대부분의 초점이 잘 맞춰진 광은 차단될 것이다. 초점을 맞추는 기능을 갖지 않는 광학부 바깥의 구역에서는, 나이프-에지가 렌즈의 절반으로부터 광을 차단하여 어둡게 만들 것이고, 반면에 나머지 절반은 밝게 보일 것이다. 콘택트 렌즈가 그의 광학부에서 광학적 왜곡을 갖지 않는다면, 전체 광학부는 어느 정도의 광이 나이프-에지에 의해 차단되는지에 따라 균일하게 어둡거나 밝을 것이다. 콘택트 렌즈 상에 광학적 왜곡이 있을 경우에는, 그러한 영역을 통해 지나가는 광은 일반적으로 주초점으로 모이지 않고 나이프 에지에 의해 차단되거나 (어둡게 보임) 자유롭게 지나갈 수 있다 (밝게 보임). 대비 수준은 왜곡 정도 뿐만 아니라, 나이프-에지의 정교한 위치에 따라 좌우된다. 결함 구역은 CLOQA 이미지에서 대비 피쳐(contrast feature)로서 보인다. CLOQA에 의한 나이프-에지 시험은 광학부에서의 광학적 왜곡에 대한 정성적 시험 기구로서 설계된 것이다.
접힘 자국 연구는 하기와 같이 수행된다. 3개의 오토클레이빙 및/또는 비오토클레이빙 콘택트 렌즈를 본 연구에서 사용한다. 첫째, 콘택트 렌즈의 이미지를 CLOQA로 수집한다. 둘째, 각각의 렌즈를 손가락으로 두번 접고 (2개의 직각으로 교차하는 접힘선을 형성), 이어서 즉시 그의 이미지를 CLOQA로 수집한다. 셋째, 접은 지 약 15분 후에 각각의 콘택트 렌즈의 이미지를 CLOQA로 수집한다. 3가지 유형의 CLOQA 이미지가 얻어진다: 최초 이미지 (즉, 접힘 없음), 접은 직후의 이미지, 및 접은 지 약 15분 후의 이미지. 접힘 자국 연구는 시간에 따른 접힘선 외관의 확인을 가능하게 한다.
실시예 2
다양한 비율로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산을 하기와 같이 제조한다. KF-6001A (α,ω-비스(2-히드록시에톡시프로필)-폴리디메틸실록산, Mn = 2000, 신에쯔(Shin-Etsu) 제조) 및 KF-6002A (α,ω-비스(2-히드록시에톡시프로필)-폴리디메틸실록산, Mn = 3400, 신에쯔 제조)를 개별적으로 단일목 플라스크에서 고진공하에 약 60℃에서 12시간 동안 (또는 밤새) 건조시킨다. KF-6001A 및 KF-6002A의 OH 몰당량 중량을 히드록실 기의 적정에 의해 측정하여, 합성에 사용될 밀리몰당량을 계산하는 데에 사용한다.
A-1. 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산의 합성
1 리터 용량의 반응 용기를 밤새 진공화하여 수분을 제거하고, 진공을 무수 질소로 해제한다. 건조된 KF6001A 75.00 g (75 meq)을 반응기에 충전한 후에, 새로 증류시킨 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 16.68 g (150 meq)을 반응기에 첨가한다. 반응기를 질소로 퍼징하고, 교반하면서 45℃로 가열한 후에, 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL) 0.30 g을 첨가한다. 반응기를 밀봉하고, 질소의 용적식 유동을 유지한다. 발열이 발생하고, 그 후에 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 55℃에서 2시간 동안 교반한다. 발열에 도달한 후에, 55℃에서 건조된 KF6002A 248.00 g (150 meq)을 반응기에 첨가하고, 이어서 DBTDL 100 ㎕를 첨가한다. 반응기를 4시간 동안 교반한다. 가열을 중단하고 반응기를 밤새 냉각시킨다. 질소 버블링을 중단하고 반응기를 중간 정도로 교반하면서 30분 동안 대기로 개방한다. 3개의 폴리실록산 분절 HO-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-OH를 갖는 히드록실-종결된 폴리실록산이 형성된다.
80% 에틸렌계 관능화된 폴리실록산을 위해, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 (IEM) 18.64 g (120 meq)을, DBTDL 100 ㎕와 함께 반응기에 첨가한다. 반응기를 24시간 동안 교반한 후에, 생성물을 따라내어 냉장 보관한다. 다양한 비율로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산을 제조하기 위해, 다양한 양의 IEM을 하기 표 1에 따라 적용한다.
<표 1>
Figure 112016063354114-pat00018
A-2. 100% (완전히) 에틸렌계 관능화된 폴리실록산:
1 리터 용량의 반응 용기를 밤새 진공화하여 수분을 제거하고, 진공을 무수 질소로 해제한다. 건조된 KF6001A 75.00 g (75 meq)을 반응기에 충전하고 60℃에서 고진공하에 8시간 동안 건조시킨 후에, IEM 23.30 g (150 meq)을 질소하에 반응기에 첨가한다. 30분간 교반한 후에, DBTDL 0.2 g을 혼합물에 첨가한다. 반응기를 25±3℃에서 약 4시간 동안 교반한 후에, 생성물을 따라내어 냉장 보관한다.
실시예 3
본 실시예는, 최종적으로 렌즈 제형물을 제조하는 데에 사용되는 예비중합체의 제조에 사용되는 폴리디실록산의 에틸렌계 관능화 비율이 렌즈 제형물의 점도에 미치는 영향을 설명한다.
B-1. 양친매성 분지형 공중합체의 합성
1 L 용량의 재킷형 반응기에 500 mL 용량의 첨가 깔때기, 오버헤드 교반기, 질소/진공 유입 어댑터를 갖는 환류 응축기, 온도계, 및 샘플링 어댑터를 설치한다. 실시예 2의 A-1.1에서 제조된 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산 (PDMS) 48.55 g을 반응 용기에 충전한다. PDMS A-1.1을 1 mbar 미만의 진공하에 실온에서 30분 동안 탈기시킨다. 탈기가 달성된 후에, 반응기에 추가의 반응을 위해 대기하면서 질소 가스를 충전한다. N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA) 26.06 g, (트리스(트리메틸실릴))실록시프로필)-아크릴아미드 (TRIS-Am) 23.14 g, 및 에틸 아세테이트 350 g으로 이루어진 단량체 용액을 500 mL 용량의 첨가 깔때기에 충전한 후에, 100 mbar 진공하에 실온에서 10분 동안 탈기시키고, 이어서 질소 가스를 재충전한다. 단량체 용액을 추가의 2번의 사이클 동안 동일한 조건으로 탈기시킨다. 이어서 단량체 용액을 반응기에 충전한다. 반응 혼합물을 교반하면서 64℃로 가열한다. 가열하면서, 메르캅토에탄올 (사슬 전달제, CTA) 1.75 g 및 아조이소부티로니트릴 (개시제) 0.30 g 및 에틸 아세테이트 50 g으로 이루어진 용액을 첨가 깔때기에 충전한 후에, 단량체 용액과 동일한 탈기 공정을 수행한다. 반응기 온도가 64℃에 도달하면, 개시제/CTA 용액을 또한 반응기에 첨가한다. 반응을 64℃에서 6시간 동안 수행한다. 공중합이 완료된 후에, 반응기 온도를 실온으로 냉각시킨다.
B-2. 양친매성 분지형 예비중합체의 합성
IEM 4.52 g (또는 표 2에 나타나 있는 양) 및 DBTDL 0.15 g을 첨가함으로써, 상기 (B-1)에서 제조된 공중합체 용액을 에틸렌계 관능화시켜 양친매성 분지형 예비중합체를 형성한다. 혼합물을 실온에서 밀봉된 조건하에 12시간 동안 교반한다. 이어서, 제조된 예비중합체를 히드록시-테트라메틸렌 피페로닐옥시 100 ppm으로 안정화시킨다. 반응 용매를 1-프로판올로 교체한 후에, 용액은 제형물을 위해 그대로 사용된다. 표 2에 지시된, 다양한 %의 에틸렌계 관능화된 폴리실록산, CTA 수준 및 IEM의 다양한 조합으로 다양한 양친매성 분지형 예비중합체를 제조한다.
<표 2>
Figure 112016063354114-pat00019
B-3: 렌즈 제형물의 제조
상기 (B-2a 내지 B-2g)에서 제조된 양친매성 분지형 예비중합체 및 표 3에 나타나 있는 다른 성분들을 용해시켜 렌즈 제형물을 제조한다. 각각의 제형물에서 다른 성분들은 DC1173 (다로큐어® 1173) 1.0%, DMPC (1,2-디미리스토일-sn-글리세로-3-포스포콜린) 0.75% 및 1-PrOH (1-프로판올) 23.25%를 포함한다. 제조된 렌즈 제형물의 포토레올로지(photorheology)를 330 nm 필터를 사용하여 16 mW/cm2의 강도 (ESE UV LOG에 의해 측정)로 UV 조사함으로써 연구하고, 또한 표 3에 요약한다.
<표 3>
Figure 112016063354114-pat00020
실시예 4
C-1: 양친매성 분지형 공중합체의 합성
4 L 용량의 재킷형 반응기에 오버헤드 교반기, 질소/진공 유입 어댑터를 갖는 환류 응축기, 온도계, 및 샘플링 어댑터를 설치한다. 실시예 2의 A-1.3에서 제조된 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산 78.35 g과 실시예 2의 A-2 8.71 g의 혼합물을 4 L 용량의 반응기에 충전한 후에, 10 mbar 미만의 진공하에 실온에서 30분 동안 탈기시킨다. 탈기 후에, 반응기에 추가 반응을 위해 대기하면서 질소 가스를 충전한다. DMA 52.51 g, TRIS-Am 56.65 g 및 시클로헥산 390 g으로 이루어진 단량체 용액을 반응기로 옮긴다. 최종 혼합물을 100 mbar에서 5분 동안 탈기시킨 후에, 질소 가스를 재충전한다. 상기 탈기 사이클을 4번 더 반복한다. 이어서, 반응 혼합물을 64℃로 가열한 후에, V-601 (디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트, 와코 스페셜티 케미칼스(WAKO Specialty Chemicals) 제조) 0.60 g, 메르캅토에탄올 (CTA) 7.50 g 및 THF 10 g으로 이루어진 탈기된 개시제/사슬 전달제 용액을 첨가한다. 공중합을 64℃에서 질소하에 총 6시간 동안 수행한다. 반응이 완료된 후에, 반응기 온도를 실온으로 냉각시킨다.
C-2. 양친매성 분지형 예비중합체의 합성
IEM 7.50 g 및 DBTDL 0.21 g을 첨가하고, 밀봉된 건조 조건하에 실온에서 48시간 동안 교반함으로써, 상기 (C-1)에서 제조된 공중합체 용액을 에틸렌계 관능화시켜 양친매성 분지형 예비중합체를 형성한다. 이어서, 제조된 예비중합체를 히드록시-테트라메틸렌 피페로닐옥시 100 ppm으로 안정화시킨다. 반응 용매를 1-프로판올로 대체하기 위해 반응 용매의 증발 및 1-프로판올의 첨가 과정을 반복 수행한 후에, 용액을 제형물을 위해 그대로 사용한다.
C-3: 렌즈 제형물의 제조 및 포토레올로지
상기 (C-3)에서 제조된 양친매성 분지형 예비중합체를 표 4에 나열된 최종 조성을 갖도록 제형화한다. 330 nm 필터를 사용하여 16 mW/cm2의 강도로 UV 조사함으로써 제조된 제형물의 포토레올로지를 연구한다.
<표 4>
Figure 112016063354114-pat00021
C-4: 렌즈 제조 및 특징화
미국 특허 7,384,590의 도 1 내지 6 및 7,387,759 (도 1-6)에 도시된 금형과 유사한, 재사용가능한 금형에서 상기 (C-3.1 및 C-3.2)에서 제조된 렌즈 제형물로부터 주조 성형에 의해 렌즈를 제조한다. 금형은 CaF2로 제조된 절반의 암금형 및 PMMA로 제조된 절반의 수금형을 포함한다. UV 방사선원은 약 4 mW/cm2의 강도 (ESE UV LOG에 의해 측정)에서 WG335 + TM297 컷오프 필터(cut off filter)를 갖는 하마마쯔(Hamamatsu) 램프이다. 금형 내의 렌즈 제형물에 약 25초 동안 UV 방사선을 조사한다. 제조된 렌즈를 이소프로판올로 추출하고, 순수로 세정하고, PAA의 1-PrOH 용액 (0.1 중량%, pH 2.5)에 렌즈를 함침시켜 폴리아크릴산 (PAA) (M.W.: 450 kDa, 루브리졸(Lubrizol) 제조)으로 코팅한 다음, 순수로 수화시킨다. 코팅된 렌즈를 인산염 완충 식염수를 함유하는 렌즈 패키지에 패키징하고 오토클레이빙한다. 산소 투과도 (Dkapp 및 Dkc) 및 이온 투과도 (IP)를 실시예 1에 기재된 절차에 따라 측정한다. 렌즈의 특성 Dk (바렐), IP (알사콘(Alsacon)과 비교), 탄성 모듈러스 (E'), 파단 연신율 (EtB), 및 수분 함량 (중량%)을 표 5에 기록한다.
<표 5>
Figure 112016063354114-pat00022
실시예 5
D-1. 양친매성 분지형 공중합체의 합성
1 L 용량의 재킷형 반응기에 500 mL 용량의 첨가 깔때기, 오버헤드 교반기, 질소/진공 유입 어댑터를 갖는 환류 응축기, 온도계, 및 샘플링 어댑터를 설치한다. 실시예 2의 A-1.3에서 제조된 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산 45.60 g을 반응 용기에 충전한 후에, 1 mbar 미만의 진공하에 실온에서 30분 동안 탈기시킨다. 탈기 후에, 반응기에 추가 반응을 위해 대기하면서 질소 가스를 충전한다. 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 0.65 g, DMA 25.80 g, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트 (TRIS) 27.80 g, 및 에틸 아세테이트 279 g으로 이루어진 단량체 용액을 500 mL 용량의 첨가 깔때기에 충전한 후에, 100 mbar 진공하에 실온에서 10분 동안 탈기시키고, 이어서 질소 가스를 재충전한다. 단량체 용액을 추가로 2번의 사이클 동안 동일한 조건으로 탈기시킨다. 이어서 단량체 용액을 반응기에 충전한다. 반응 혼합물을 교반하면서 67℃로 가열한다. 가열하면서, 메르캅토에탄올 (CTA) 1.50 g 및 아조이소부티로니트릴 (개시제) 0.26 g 및 에틸 아세테이트 39 g으로 이루어진 용액을 첨가 깔때기에 충전한 후에, 단량체 용액과 동일한 탈기 과정을 수행한다. 반응기 온도가 67℃에 도달하면, 개시제/CTA 용액을 또한 반응기에 첨가한다. 반응을 67℃에서 8시간 동안 수행한다. 공중합이 완료된 후에, 반응기 온도를 실온으로 냉각시킨다.
D-2. 양친매성 분지형 예비중합체의 합성
IEM 4.45 g (또는 바람직한 몰당량의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트)을 DBTDL 0.21 g의 존재하에 첨가함으로써, 상기 (D-1)에서 제조된 공중합체 용액을 에틸렌계 관능화시켜 양친매성 분지형 예비중합체를 형성한다. 혼합물을 실온에서 밀봉된 조건하에 24시간 동안 교반한다. 이어서, 제조된 마크로단량체를 히드록시-테트라메틸렌 피페로닐옥시 100 ppm으로 안정화시킨 후에, 용액을 200 g (약 50%)으로 농축시키고, 1 ㎛ 공경의 필터지를 통해 여과한다. 진공 오븐에서, 80℃에서 용매를 제거함으로써 고체 함량을 측정한다. 반응 용매를 1-프로판올로 교체한 후에, 용액을 목적하는 농도로 추가로 농축시켜 렌즈 제형물 제조에 그대로 사용한다.
D-3. 렌즈 제형물의 제조 및 포토레올로지
다음과 같은 조성을 갖는 렌즈 제형물을 제조한다: 상기에서 제조된 예비중합체 D2 72 중량%; DMA 6 중량%; DC1173 1 중량%; DMPC 0.75 중량%; 및 1-PrOH 20.25 중량%. 샘플 바로 앞에 위치하는 330 nm 롱패스 컷오프 필터를 갖는 하마마쯔 램프를 사용하여 포토레올로지를 연구한다. 297 nm 컷오프 필터를 갖는 ESE UV LOG를 사용하여 강도 (16 mW/cm2)를 측정하고, 롱패스 필터는 제형물의 경화 동안에 샘플 앞에 위치한다. 포토레올로지 연구의 결과는 약 12초의 경화 시간, 165 kPa의 G', 및 5550 mPa.s의 점도이다.
D-4: 렌즈 특징화
콘택트 렌즈를 렌즈 제형물 D3으로부터 주조 성형하고, 이소프로판올로 추출하고, 물로 세정하고, PAA로 코팅하고, 수중에서 수화시키고, 렌즈 패키지에 패키징/오토클레이빙한 다음, 실시예 4에 기재된 절차에 따라 특징화한다. 수득된 렌즈는 다음과 같은 특성을 갖는다: E' = 0.75 MPa; EtB% = 212; Dkapp = 95 (평균 중심 두께가 119 ㎛인 렌즈); DKc = 172 (기준 렌즈로서 로트라필콘 B 렌즈를 사용함, 평균 중심 두께: 81 ㎛ 및 고유 Dk: 110); IP = 3.6; 수분 함량% = 29.0.
실시예 6
E-1: UV-흡수성 양친매성 분지형 공중합체의 합성
1 L 용량의 재킷형 반응기에 500 mL 용량의 첨가 깔때기, 오버헤드 교반기, 질소/진공 유입 어댑터를 갖는 환류 응축기, 온도계, 및 샘플링 어댑터를 설치한다. 실시예 2의 A-1.3에서 제조된 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산 45.98 g을 반응 플라스크에 충전한 후에, 1 mbar 미만의 진공하에 실온에서 약 30분 동안 탈기시킨다. HEMA 0.51 g, DMA 25.35 g, 노르블록 메타크릴레이트 1.38 g, TRIS 26.03 g, 및 에틸 아세테이트 263 g을 혼합하여 제조된 단량체 용액을 500 mL 용량의 첨가 깔때기에 충전한 후에, 100 mbar 진공하에 실온에서 10분 동안 탈기시키고, 이어서 질소 가스를 재충전한다. 단량체 용액을 추가로 2번의 사이클 동안 동일한 조건으로 탈기시킨다. 이어서 단량체 용액을 반응기에 충전한다. 반응 혼합물을 적절하게 교반하면서 67℃로 가열한다. 가열하면서, 메르캅토에탄올 (사슬 전달제, CTA) 1.48 g 및 아조이소부티로니트릴 (개시제) 0.26 g 및 에틸 아세테이트 38 g으로 이루어진 용액을 첨가 깔때기에 충전한 후에, 단량체 용액과 동일한 탈기 과정을 수행한다. 반응기 온도가 67℃에 도달하면, 개시제/CTA 용액을 또한 반응기에 첨가한다. 반응을 67℃에서 8시간 동안 수행한다. 공중합이 완료된 후에, 반응기 온도를 실온으로 냉각시킨다.
E-2: UV-흡수성 양친매성 분지형 예비중합체의 합성
IEM 3.84 g (또는 바람직한 몰당량의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트)을 DBTDL 0.15 g의 존재하에 첨가함으로써, 상기 (E-1)에서 제조된 공중합체 용액을 에틸렌계 관능화시켜 양친매성 분지형 예비중합체를 형성한다. 혼합물을 실온에서 밀봉된 조건하에 24시간 동안 교반한다. 이어서, 제조된 예비중합체를 히드록시-테트라메틸렌 피페로닐옥시 100 ppm으로 안정화시킨 후에, 용액을 200 g (약 50%)으로 농축시키고, 1 ㎛ 공경의 필터지를 통해 여과한다. 증발 및 희석의 반복 사이클을 통해 반응 용매를 1-프로판올로 교체한 후에, 용액은 제형물을 위해 그대로 사용된다. 진공 오븐에서, 80℃에서 용매를 제거함으로써 고체 함량을 측정한다.
E-3: 렌즈 제형물의 제조 및 포토레올로지
다음과 같은 조성을 갖는 렌즈 제형물을 제조한다: 상기에서 제조된 예비중합체 E2 71 중량%; DMA 4 중량%; TPO 1 중량%; DMPC 0.75 중량%; 및 1-PrOH 23.25 중량%. 샘플 바로 앞에 위치하는 330 nm 및 388 nm 롱패스 컷오프 필터의 적층을 갖는 하마마쯔 램프를 사용하여 포토레올로지를 연구한다. 인터내셔널 라이트(International light)로부터의 297 nm 컷오프 필터와 함께 SED005 센서를 사용하는 IL1700 검출기를 사용하여 강도 (4.6 mW/cm2)를 측정하고, 롱패스 필터는 제형물의 경화 동안에 샘플 앞에 위치한다. 포토레올로지 연구의 결과는 약 22초의 경화 시간, 155 kPa의 G', 및 2900 mPa.s의 점도이다.
E-4: 렌즈 특징화
콘택트 렌즈를 렌즈 제형물 E3으로부터 주조 성형하고, 이소프로판올로 추출하고, 물로 세정하고, PAA로 코팅하고, 수중에서 수화시키고, 렌즈 패키지에 패키징/오토클레이빙한 다음, 실시예 4에 기재된 절차에 따라 특징화한다. 수득된 렌즈는 다음과 같은 특성을 갖는다: E' = 0.72 MPa; EtB% = 130; Dkapp = 101 (평균 중심 두께가 122 ㎛인 렌즈); DKc = 181 (기준 렌즈로서 로트라필콘 B를 사용함, 평균 중심 두께: 80 ㎛ 및 고유 Dk: 110); IP = 2.9; 수분 함량% = 26.9; 및 UVA/UVB %T = 4.3/0.09.
실시예 7
A. 80% 에틸렌계 관능화된 사슬 연장 폴리실록산의 합성
KF-6001A (α,ω-비스(2-히드록시에톡시프로필)-폴리디메틸실록산, Mn = 2000, 신에쯔 제조) 및 KF-6002A (α,ω-비스(2-히드록시에톡시프로필)-폴리디메틸실록산, Mn = 3400, 신에쯔 제조)를 개별적으로 단일목 플라스크에서 고진공하에 약 60℃에서 12시간 동안 (또는 밤새) 건조시킨다. KF-6001A 및 KF-6002A의 OH 몰당량 중량을 히드록실 기의 적정에 의해 측정하여, 합성에 사용될 밀리몰당량을 계산하는 데에 사용한다.
1 리터 용량의 반응 용기를 밤새 진공화하여 수분을 제거하고, 진공을 무수 질소로 해제한다. 건조된 KF6001A 75.00 g (75 meq)을 반응기에 충전한 후에, 새로 증류시킨 IPDI 16.68 g (150 meq)을 반응기에 첨가한다. 반응기를 질소로 퍼징하고, 교반하면서 45℃로 가열한 후에, DBTDL 0.30 g을 첨가한다. 반응기를 밀봉하고, 질소의 용적식 유동을 유지한다. 발열이 발생하면, 그 후에 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 55℃에서 2시간 동안 교반한다. 발열에 도달한 후에, 55℃에서 건조된 KF6002A 248.00 g (150 meq)을 반응기에 첨가하고, 이어서 DBTDL 100 ㎕를 첨가한다. 반응기를 4시간 동안 교반한다. 가열을 중단하고 반응기를 밤새 냉각시킨다. 질소 버블링을 중단하고 반응기를 중간 정도로 교반하면서 30분 동안 대기로 개방한다. 3개의 폴리실록산 분절 HO-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-OH (또는 HO-CE-PDMS-OH)를 갖는 히드록실-종결된 사슬 연장 폴리실록산이 형성된다.
80% 에틸렌계-관능화 폴리실록산을 위해, IEM 18.64 g (120 meq)을, DBTDL 100 ㎕와 함께 반응기에 첨가한다. 반응기를 24시간 동안 교반한 후에, 생성물 (80% IEM-캡핑된 CE-PDMS)을 따라내어 냉장 보관한다.
B: UV-비흡수성 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체의 합성
1 L 용량의 재킷형 반응기에 500 mL 용량의 첨가 깔때기, 오버헤드 교반기, 질소/진공 유입 어댑터를 갖는 환류 응축기, 온도계, 및 샘플링 어댑터를 설치한다. 반응기에 상기와 같이 제조된 80% IEM-캡핑된 CE-PDMS 45.6 g을 충전하고 밀봉한다. 에틸 아세테이트 279 g 중의 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 0.65 g, DMA 25.80 g, (트리스(트리메틸실릴))-실록시프로필)메타크릴레이트 (TRIS) 27.80 g의 용액을 첨가 깔때기에 충전한다. 반응기를 실온에서 고진공 펌프에 의해 30분 동안 < 1 mbar에서 탈기시킨다. 단량체 용액을 100 mbar 및 실온에서 10분 동안 3 사이클 동안 탈기시키고, 탈기 사이클 사이에는 질소를 이용하여 진공을 해제한다. 이어서 단량체 용액을 반응기에 충전한 후에, 반응 혼합물을 교반하고 67℃로 가열한다. 가열하면서, 에틸 아세테이트 39 g에 용해된 메르캅토에탄올 (사슬 전달제, CTA) 1.50 g 및 아조이소부티로니트릴 0.26 g의 용액을 첨가 깔때기에 충전하고 10분 동안 100 mbar 및 실온에서 3번 탈산소화한다. 반응기 온도가 67℃에 도달하면, 개시제/CTA 용액을 반응기 내의 PDMS/단량체 용액에 첨가한다. 반응을 8시간 동안 진행시킨 후에, 가열을 중단하고 반응기 온도가 15분 이내에 실온이 되도록 한다.
이어서 생성된 반응 혼합물을 밀폐 뚜껑이 있는 무수 단일목 플라스크로 사이포닝(siphoning)하고, IEM 4.452 g을 DBTDL 0.21 g과 함께 첨가한다. 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하여, UV-비흡수성 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체를 형성한다. 상기 혼합물 용액에, 에틸 아세테이트 중의 히드록시-테트라메틸렌 피페로닐옥시 용액 100 uL (2 g/20 mL)를 첨가한다. 이어서 상기 용액을 회전식 증발기를 사용하여 30℃에서 200 g (약 50%)으로 농축시키고 1 um 공경의 필터지를 통해 여과한다. 용매를 1-프로판올로 교체한 후에, 용액을 목적하는 농도로 추가로 농축시킨다.
C. UV-흡수성 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체의 합성
1 L 용량의 재킷형 반응기에 500 mL 용량의 첨가 깔때기, 오버헤드 교반기, 질소/진공 유입 어댑터를 갖는 환류 응축기, 온도계, 및 샘플링 어댑터를 설치한다. 이어서 반응기에 상기와 같이 제조된 80% IEM-캡핑된 CE-PDMS 45.98 g을 충전하고 반응기를 밀봉한다. 에틸 아세테이트 263 g 중의 HEMA 0.512 g, DMA 25.354 g, 노르블록 메타크릴레이트 1.38 g, TRIS 26.034 g의 용액을 첨가 깔때기에 충전한다. 반응기를 실온에서 고진공 펌프에 의해 30분 동안 < 1 mbar에서 탈기시킨다. 단량체 용액을 100 mbar 및 실온에서 10분 동안 3 사이클 동안 탈기시키고, 탈기 사이클 사이에는 질소를 이용하여 진공을 해제한다. 이어서 단량체 용액을 반응기에 충전한 후에, 반응 혼합물을 교반하고 67℃로 가열한다. 가열하면서, 에틸 아세테이트 38 g에 용해된 메르캅토에탄올 (사슬 전달제, CTA) 1.480 g 및 아조이소부티로니트릴 0.260 g의 용액을 첨가 깔때기에 충전하고 10분 동안 100 mbar 및 실온에서 3번 탈산소화한다. 반응기 온도가 67℃에 도달하면, 개시제/CTA 용액을 반응기 내의 PDMS/단량체 용액에 첨가한다. 반응을 8시간 동안 진행시킨 후에, 가열을 중단하고 반응기 온도가 15분 이내에 실온이 되도록 한다.
이어서 생성된 반응 혼합물을 밀폐 뚜껑이 있는 무수 단일목 플라스크로 사이포닝하고, 이소시아네이토에틸 아크릴레이트 3.841 g을 DBTDL 0.15 g과 함께 첨가한다. 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하여, UV-흡수성 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체를 형성한다. 상기 혼합물 용액에, 에틸 아세테이트 중의 히드록시-테트라메틸렌 피페로닐옥시 용액 100 uL (2 g/20 mL)를 첨가한다. 이어서 상기 용액을 회전식 증발기를 사용하여 30℃에서 200 g (약 50%)으로 농축시키고 1 um 공경의 필터지를 통해 여과한다.
D-1: UV-비흡수성 폴리실록산 예비중합체가 포함된 렌즈 제형물
100 mL 용량의 갈색 플라스크에, 거대단량체 용액 (상기에서 제조된 거대단량체 용액으로부터 증발 및 1-프로판올 희석의 반복 사이클에 의해 제조된, 1-프로판올 중의 82.39% 용액) 4.31 g을 첨가한다. 20 mL 용량의 바이알에서, TPO 0.081 g 및 DMPC 0.045 g을 1-프로판올 10 g에 용해시키고, 이어서 상기 거대단량체 용액으로 옮긴다. 혼합물을 회전식 증발기를 사용하여 30℃에서 5.64 g으로 농축시킨 후에, DMA 0.36 g을 첨가하고 제형물을 실온에서 균질화한다. 투명한 렌즈 제형물 D-1 6 g이 수득된다.
D-2: UV-흡수성 폴리실록산 예비중합체 (4% DMA)가 포함된 렌즈 제형물
100 mL 용량의 갈색 플라스크에, 거대단량체 용액 (에틸 아세테이트 중의 43.92%) 24.250 g을 첨가한다. 50 mL 용량의 바이알에서, TPO 0.15 g 및 DMPC 0.75 g을 1-프로판올 20 g에 용해시키고, 이어서 상기 거대단량체 용액으로 옮긴다. 용매 20 g을 회전식 증발기를 사용하여 30℃에서 빼낸 후에, 1-프로판올 20 g을 첨가한다. 2번의 사이클 후에, 혼합물을 14.40 g으로 농축시킨다. DMA 0.6 g을 상기 혼합물에 첨가하고 제형물을 실온에서 균질화한다. 투명 렌즈 제형물 D-2 15 g이 수득된다.
D-3: UV-흡수성 폴리실록산 예비중합체 (2% DMA / 2% HEA)가 포함된 렌즈 제형물
100 mL 용량의 갈색 플라스크에, 거대단량체 용액 (에틸 아세테이트 중의 43.92%) 24.250 g을 첨가한다. 50 mL 용량의 바이알에서, TPO 0.15 g 및 DMPC 0.75 g을 1-프로판올 20 g에 용해시키고, 이어서 상기 거대단량체 용액으로 옮긴다. 용매 20 g을 회전식 증발기를 사용하여 30℃에서 빼낸 후에, 1-프로판올 20 g을 첨가한다. 2번의 사이클 후에, 혼합물을 14.40 g으로 농축시킨다. DMA 0.3 g 및 HEA 0.3 g을 상기 혼합물에 첨가하고 제형물을 실온에서 균질화한다. 투명 렌즈 제형물 D-3 15 g이 수득된다.
실시예 8
E: 개질된 PAE 코팅 중합체의 공유 접합
아민기를 함유하는 단량체 N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드 히드로클로라이드 (APMAA-HCl) 또는 N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 히드로클로라이드 (AEMAA-HCl)를 폴리사이언스로부터 구입하여 구입한 그대로 사용한다. 폴리(아미도아민 에피클로로히드린) (PAE)을 애쉬랜드로부터 수용액으로서 입수하여 입수한 그대로 사용한다. 폴리사이언스 제조의 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) (폴리(AAm-코-AA) (90/10)), 레이산 바이오 제조의 mPEG-SH, 및 NOF 제조의 폴리(MPC-코-AeMA) (즉, 메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린 (MPC)과 아미노에틸메타크릴레이트 (AeMA)의 공중합체)를 입수한 그대로 사용한다.
APMAA-HCl 단량체를 메탄올에 용해시키고 렌즈 제형물 D-1, D-2 및 D-3 (실시예 7에서 제조된 것)에 1 중량%의 농도를 달성하도록 첨가한다.
표 6에 나열된 성분들을 적절한 완충제 염과 함께 탈이온수에 용해시켜 반응성 패키징 식염수를 제조한다. 열 전처리 후에, 식염수를 실온으로 냉각시키고, 이어서 0.2 ㎛ PES 필터를 사용하여 여과한다.
<표 6>
Figure 112016063354114-pat00023
실시예 7에서 제조된 렌즈 제형물 D-1, D-2 및 D-3을 APMAA-HCl 단량체 (메탄올 중의 APMMA-HCL 원액)의 첨가에 의해 개질시킨다. DSM 렌즈를 330 nm 필터를 이용하여 16 mW/cm2에서 경화시키고, LS 렌즈를 380 nm 필터를 이용하여 4.6 mW/cm2에서 경화시킨다.
DSM 렌즈. 폴리프로필렌 렌즈 금형의 암금형 부분에 상기와 같이 제조된 렌즈 제형물 약 75 마이크로리터를 충전하고, 금형을 폴리프로필렌 렌즈 금형의 수금형 부분 (베이스 곡면 금형)을 이용하여 폐쇄시킨다. 폐쇄된 금형을 약 5분 동안 UV 방사선원 (약 16 mW/cm2의 강도에서 330 nm 컷오프 필터를 갖는 하마마쯔 램프)을 이용하여 경화시켜 콘택트 렌즈를 수득한다.
LS 렌즈. 미국 특허 7,384,590의 도 1 내지 6 및 7,387,759 (도 1-6)에 도시된 금형과 유사한, 재사용가능한 금형에서 상기와 같이 제조된 렌즈 제형물로부터 주조 성형에 의해 LS 렌즈를 제조한다. 금형은 석영 (또는 CaF2)으로 제조된 절반의 암금형 및 유리 (또는 PMMA)로 제조된 절반의 수금형을 포함한다. UV 방사선원은 약 4.6 mW/cm2의 강도에서 380 nm 컷오프 필터를 갖는 하마마쯔 램프이다. 금형 내의 렌즈 제형물에 약 30초 동안 UV 방사선을 조사한다.
APMAA-HCl에 의해 개질된 렌즈 제형물 D-1 (실시예 7)은 상기 기재된 DSM 및 LS 방법에 따라 경화시키고, 렌즈 제형물 D-2 또는 D-3 (실시예 7)은 상기 기재된 LS 방법에 따라 경화시킨다.
성형된 렌즈를 메틸 에틸 케톤으로 추출하고, 수화시켜, 표 6에 기재된 식염수 중 어느 하나 중에서 패키징한다. 렌즈를 IPC 식염수 0.6 mL (식염수의 절반은 렌즈를 삽입하기 전에 첨가됨)가 함유된 폴리프로필렌 렌즈 패키징 쉘에 넣는다. 이어서 블리스터를 호일로 밀봉하고 121℃에서 30분 동안 오토클레이빙한다.
렌즈 표면의 평가는 모든 시험 렌즈가 파편 부착력을 갖지 않음을 보여준다. 암시야 현미경으로 관찰하였을 때, 손가락으로 렌즈를 러빙시킨 후에 균열선이 보이지 않는다.
렌즈 표면 습윤성 (WBUT), 윤활성 및 접촉각을 측정하여 그 결과를 표 7에 요약한다.
<표 7>
Figure 112016063354114-pat00024
시험한 렌즈는 달리 명시하지 않는 한, DSM 방법에 따라 제조된 것이다. 윤활성은 0 내지 4의 정성적 등급으로 평가되고, 여기서 낮은 점수일수록 윤활성이 크다는 것을 나타낸다. 일반적으로, 렌즈 표면 특성은 패키지내 코팅의 적용 후에 어느 정도 개선된다.
실시예 9
APMAA 단량체가 1%의 농도로 첨가된 렌즈 제형물 D-2 (실시예 7)를 사용하여 렌즈를 가공한다. 미국 특허 7,384,590의 도 1 내지 6 및 7,387,759 (도 1-6)에 도시된 금형과 유사한, 재사용가능한 금형에서 상기와 같이 제조된 렌즈 제형물로부터 주조 성형에 의해 LS 렌즈를 제조한다. 금형은 유리로 이루어진 절반의 암금형 및 석영으로 이루어진 절반의 수금형을 포함한다. UV 방사선원은 약 4.6 mW/cm2의 강도에서 380 nm 컷오프 필터를 갖는 하마마쯔 램프이다. 금형 내의 렌즈 제형물에 약 30초 동안 UV 방사선을 조사한다.
주조 성형된 렌즈를 메틸 에틸 케톤 (MEK)으로 추출하고, 물로 세정하고, 렌즈를 PAA의 프로판올 용액 (0.0044 중량%, 포름산을 이용하여 약 pH 2.5로 산성화함)에 함침시켜 폴리아크릴산 (PAA)으로 코팅한 다음, 수중에서 수화시킨다.
8시간의 예비반응 조건으로 대략 60℃에서 약 0.07% PAAm-PAA 및 대략 8.8 밀리몰당량/리터의 초기 아제티디늄 함량을 제공하는 충분한 PAE (약 0.15% PAE)를 함유하는 조성물로부터 IPC 식염수를 제조한다. 이어서 과산화수소 10 ppm을 IPC 식염수에 첨가하여 미생물 성장을 방지하고, IPC 식염수를 0.22 마이크로미터의 폴리에테르 술폰 [PES] 막 필터를 사용하여 여과한다. 렌즈를 IPC 식염수 0.6 mL (식염수의 절반은 렌즈를 삽입하기 전에 첨가됨)가 함유된 폴리프로필렌 렌즈 패키징 쉘에 넣는다. 이어서 블리스터를 호일로 밀봉하고 30분 동안 121℃에서 오토클레이빙한다.
렌즈 표면의 평가는 모든 시험 렌즈가 파편 부착력을 갖지 않음을 나타낸다. 암시야 현미경으로 관찰하였을 때, 렌즈를 손가락으로 러빙시킨 후에 균열선이 보이지 않는다. 렌즈 표면 습윤성 (WBUT)은 10초를 초과하고, 윤활성은 "1" 등급을 갖고, 접촉각은 대략 20°이다.
실시예 10
UV-흡수성 양친매성 분지형 공중합체의 합성
1 L 용량의 재킷형 반응기에 500 mL 용량의 첨가 깔때기, 오버헤드 교반기, 질소/진공 유입 어댑터를 갖는 환류 응축기, 온도계, 및 샘플링 어댑터를 설치한다. 실시예 2의 A-1.3에서 제조된 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산 89.95 g을 반응기에 충전한 후에, 1 mbar 미만의 진공하에 실온에서 약 30분 동안 탈기시킨다. HEMA 1.03 g, DMA 50.73 g, 노르블록 메타크릴레이트 2.76 g, TRIS 52.07 g, 및 에틸 아세테이트 526.05 g을 혼합하여 제조된 단량체 용액을 500 mL 용량의 첨가 깔때기에 충전한 후에, 100 mbar 진공하에 실온에서 10분 동안 탈기시키고, 이어서 질소 가스를 재충전한다. 단량체 용액을 추가로 2번의 사이클 동안 동일한 조건으로 탈기시킨다. 이어서 단량체 용액을 반응기에 충전한다. 반응 혼합물을 적절하게 교반하면서 67℃로 가열한다. 가열하면서, 메르캅토에탄올 (사슬 전달제, CTA) 2.96 g 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (V-601 - 개시제) 0.72 g 및 에틸 아세테이트 76.90 g으로 이루어진 용액을 첨가 깔때기에 충전한 후에, 단량체 용액과 동일한 탈기 과정을 수행한다. 반응기 온도가 67℃에 도달하면, 개시제/CTA 용액을 또한 반응기에 첨가한다. 반응을 67℃에서 8시간 동안 수행한다. 공중합이 완료된 후에, 반응기 온도를 실온으로 냉각시킨다.
UV-흡수성 양친매성 분지형 예비중합체의 합성
IEM 8.44 g (또는 바람직한 몰당량의 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트)을 DBTDL 0.50 g의 존재하에 첨가함으로써, 상기에서 제조된 공중합체 용액을 에틸렌계 관능화시켜 양친매성 분지형 예비중합체를 형성한다. 혼합물을 실온에서 밀봉된 조건하에 24시간 동안 교반한다. 이어서, 제조된 예비중합체를 히드록시-테트라메틸렌 피페로닐옥시 100 ppm으로 안정화시킨 후에, 용액을 200 g (약 50%)으로 농축시키고 1 um 공경의 필터지를 통해 여과한다. 증발 및 희석의 반복 사이클을 통해 반응 용매를 1-프로판올로 교체한 후에, 용액은 제형물을 위해 그대로 사용된다. 진공 오븐에서, 80℃에서 용매를 제거함으로써 고체 함량을 측정한다.
렌즈 제형물의 제조
다음과 같은 조성을 갖는 렌즈 제형물을 제조한다: 상기에서 제조된 예비중합체 71 중량%; DMA 4 중량%; TPO 1 중량%; DMPC 1 중량%; 브리지(Brij) 52 (from) 1 중량%, 및 1-PrOH 22 중량%.
렌즈 제조
미국 특허 7,384,590의 도 1 내지 6 및 7,387,759 (도 1-6)에 도시된 금형과 유사한, 재사용가능한 금형을 사용하여, UV 방사선의 공간 제약하에 상기에서 제조된 렌즈 제형물을 주조 성형하여 렌즈를 제조한다. 금형은 유리로 이루어진 절반의 암금형 및 석영으로 이루어진 절반의 수금형을 포함한다. UV 방사선원은 약 4.6 mW/cm2의 강도에서 380 nm 컷오프 필터를 갖는 하마마쯔 램프이다. 금형 내의 렌즈 제형물에 약 30초 동안 UV 방사선을 조사한다.
주조 성형된 렌즈를 메틸 에틸 케톤 (MEK)으로 추출하고, 물로 세정하고, 렌즈를 PAA의 프로판올 용액 (0.004 중량%, 포름산을 이용하여 약 pH 2.0으로 산성화함)에 함침시켜 폴리아크릴산 (PAA)으로 코팅한 다음, 수중에서 수화시킨다.
6시간의 예비반응 조건으로 대략 60℃에서 약 0.07% PAAm-PAA 및 대략 8.8 밀리몰당량/리터의 초기 아제티디늄 함량을 제공하는 충분한 PAE (약 0.15% PAE)를 함유하는 조성물로부터 IPC 식염수를 제조한다. 이어서 과산화수소 5 ppm을 IPC 식염수에 첨가하여 미생물 성장을 방지하고, IPC 식염수를 0.22 마이크로미터의 폴리에테르 술폰 [PES] 막 필터를 사용하여 여과한다. 렌즈를 IPC 식염수 0.6 mL (식염수의 절반은 렌즈를 삽입하기 전에 첨가됨)가 함유된 폴리프로필렌 렌즈 패키징 쉘에 넣는다. 이어서 블리스터를 호일로 밀봉하고 30분 동안 121℃에서 오토클레이빙한다.
렌즈 특징화
수득된 렌즈는 다음과 같은 특성을 갖는다: E' 약 0.82 MPa; DKc 약 159.4 (기준 렌즈로서 로트라필콘 B를 사용함, 평균 중심 두께: 80 ㎛ 및 고유 Dk: 110); IP 약 2.3; 수분 함량% 약 26.9; 및 UVA/UVB %T 약4.6/0.1.

Claims (18)

  1. (1) (i) (a) 제1 반응성 관능기를 갖는 제1 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체를 2개 이상의 제2 반응성 관능기를 갖는 관능성 폴리실록산 화합물과 40% 내지 95%의 몰당량비 (R당량)로 반응시킴으로써 수득된 반응 생성물의 혼합물인 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산 (여기서, 각각의 제1 반응성 관능기는 커플링제의 존재하 또는 부재하에 하나의 제2 반응성 관능기와 반응하여 공유 결합 또는 연결을 형성하고, 상기 반응 생성물의 혼합물은, 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 1종 이상의 폴리실록산 가교제, 및 1개 이상의 제2 반응성 관능기 및 1개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 1종 이상의 폴리실록산 비닐계 단량체 또는 거대단량체를 포함함),
    (b) 1종 이상의 친수성 비닐계 단량체,
    (c) 임의로 소수성 비닐계 단량체,
    (d) RAFT 작용제 이외의 사슬 전달제 (여기서, 사슬 전달제는 임의로 제3 반응성 관능기를 포함함), 및
    (e) 자유 라디칼 개시제
    를 포함하는 중합성 조성물을 중합시켜 양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체의 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (ii) 양친매성 분지형 폴리실록산 공중합체를, 커플링제의 존재하 또는 부재하에 하나의 제2 또는 제3 반응성 관능기와 반응하여 공유 연결을 형성하는 제4 반응성 관능기를 갖는 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체와 반응시킴으로써 에틸렌계 관능화하여 양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체를 형성하는 단계
    에 의해 수득되는 양친매성 분지형 예비중합체; 및
    (2) 렌즈-형성 조성물 중의 모든 중합성 성분의 총량에 대해 20 중량% 미만의 1종 이상의 비닐계 단량체; 및
    (3) 임의로 소수성 비닐계 단량체
    를 포함하는 렌즈-형성 조성물의 중합 생성물인 중합체 물질을 포함하는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
  2. 제1항에 있어서, 렌즈-형성 조성물이
    양친매성 분지형 폴리실록산 예비중합체 75 중량% 내지 97 중량%;
    자유 라디칼 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및
    상기 1종 이상의 비닐계 단량체 2 중량% 내지 16 중량%
    를 포함하고, 여기서 상기 나열한 성분의 중량%는 렌즈-형성 조성물 중의 상기 나열되지 않은 것들을 포함한 모든 중합성 성분의 총량에 대한 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
  3. 제2항에 있어서, 중합성 조성물이
    (a) 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산 20 중량% 내지 80 중량%;
    (b) 1종 이상의 친수성 비닐계 단량체 5 중량% 내지 75 중량%;
    (c) 벌키 소수성 비닐계 단량체 0 내지 55 중량%;
    (d) RAFT 작용제 이외의 사슬 전달제 0.25 중량% 내지 5 중량% (여기서, 사슬 전달제는 임의로 반응성 관능기를 포함함);
    (e) 중합성 UV-흡수성 화합물 0 내지 5 중량%; 및
    (f) 자유 라디칼 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%
    를 포함하고, 여기서 상기 나열한 성분의 중량%는 모든 중합성 성분을 합한 중량에 대한 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
  4. 제3항에 있어서, 중합성 조성물 중의 친수성 비닐계 단량체가 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체와의 커플링 반응에 참여할 수 있는 반응성 관능기를 갖지 않는 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
  5. 제3항에 있어서, 중합성 조성물이, 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체와의 커플링 반응에 참여할 수 있는 어떠한 반응성 관능기도 갖지 않는 제1 친수성 비닐계 단량체, 및 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체와의 커플링 반응에 참여할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 제2 친수성 비닐계 단량체를 포함하고, 여기서 제1 및 제2 친수성 비닐계 단량체는 중합성 조성물에 5:1 내지 30:1의 비율로 존재하는 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
  6. 제5항에 있어서, 제1 친수성 비닐계 단량체가 N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 5-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-n-프로필-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-n-프로필-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-이소프로필-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-이소프로필-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-n-부틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-tert-부틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, C1-C4-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 제2 친수성 비닐계 단량체가 히드록실-치환된 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록실-치환된 C1-C4 알킬 (메트)아크릴아미드, 아미노-치환된 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노-치환된 C1-C4 알킬 (메트)아크릴아미드, 알릴 알콜, 알릴 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
  7. 제6항에 있어서, 부분적으로 에틸렌계 관능화된 폴리실록산이 제1 에틸렌계 관능화된 비닐계 단량체를 관능성 폴리실록산 화합물과 70% 내지 90%의 몰당량비로 반응시킴으로써 수득되는 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
  8. 제7항에 있어서, 중합성 조성물이 N-[트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]-(메트)아크릴아미드; N-[트리스(디메틸프로필실록시)-실릴프로필] (메트)아크릴아미드; N-[트리스(디메틸페닐실록시)-실릴프로필] (메트)아크릴아미드; N-[트리스(디메틸에틸실록시)실릴프로필] (메트)아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필)-2-메틸 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필) 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필] 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필)-2-메틸 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필)아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; N-[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N-[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; 3-메타크릴옥시 프로필펜타메틸디실록산; 트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필 메타크릴레이트 (TRIS); (3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란); (3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필트리스(트리메틸실록시)실란; 3-메타크릴옥시-2-(2-히드록시에톡시)-프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란; N-2-메타크릴옥시에틸-O-(메틸-비스-트리메틸실록시-3-프로필)실릴 카르바메이트; 3-(트리메틸실릴)프로필비닐 카르보네이트; 3-(비닐옥시카르보닐티오)프로필-트리스(트리메틸-실록시)실란; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필비닐 카르바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴] 프로필 알릴 카르바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르보네이트; t-부틸디메틸-실록시에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴메틸 비닐 카르보네이트; t-부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 3 내지 8개의 실리콘 원자를 갖는 폴리실록산-함유 비닐계 단량체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 벌키 소수성 비닐계 단량체를 포함하는 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
  9. 제8항에 있어서, 제1 반응성 관능기, 관능성 폴리실록산 화합물의 제2 반응성 관능기, 사슬 전달제의 제3 반응성 관능기, 및 제4 반응성 관능기가 서로 독립적으로 아미노 기, 히드록실 기, 카르복실산 기, 산 할라이드 기 (-COX, X = Cl, Br 또는 I), 산 무수물 기, 알데히드 기, 아즈락톤 기, 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 아지리딘 기, 아미드 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, 하나의 제1 또는 제4 반응성 관능기는 커플링제의 존재하 또는 부재하에 하나의 제2 또는 제3 반응성 관능기와 반응하여 공유 연결을 형성할 수 있는 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
  10. 제9항에 있어서, 제1 및 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체가 서로 독립적으로 C1 내지 C6 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, C1 내지 C6 히드록시알킬 (메트)아크릴아미드, C1 내지 C6 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴알콜, 알릴아민, C1 내지 C6 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 아지리디닐 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 할라이드 (-COX, X = Cl, Br 또는 I), C1 내지 C6 이소시아네이토알킬 (메트)아크릴레이트, 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4-메틸-4-에틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-부틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-디부틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-도데실-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-디페닐-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-펜타메틸렌-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-테트라메틸렌-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-디에틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4-메틸-4-노닐-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-페닐-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-벤질-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-펜타메틸렌-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-6-온, 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온 (VDMO), 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온 (IPDMO), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
  11. 제7항에 있어서, 관능성 폴리실록산 화합물이 하기 화학식 1 또는 2에 의해 정의되는 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
    <화학식 1>
    Figure 112016115464002-pat00025

    <화학식 2>
    Figure 112016115464002-pat00026

    [상기 식에서,
    G1 및 G2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌 2가 라디칼,
    Figure 112016115464002-pat00027
    의 2가 라디칼 (여기서 q는 1 내지 5의 정수이고, alk 및 alk'는 서로 독립적으로 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼임), 또는 -R'1-X1-E-X2-R'2-의 2가 라디칼 {여기서, R'1 및 R'2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌 2가 라디칼 또는 상기 정의된
    Figure 112016115464002-pat00028
    의 2가 라디칼이고, X1 및 X2는 서로 독립적으로
    Figure 112016115464002-pat00029

    (여기서, R'는 H 또는 C1-C8 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고, E는 주 사슬에서 에테르, 티오 또는 아민 연결기를 가질 수 있는 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬시클로알킬 디라디칼, 알킬아릴 디라디칼 또는 아릴 디라디칼임}이고;
    PDMS는 하기 화학식 3의 폴리실록산 2가 라디칼이고;
    <화학식 3>
    Figure 112016115464002-pat00030

    {상기 식에서, ν는 0 또는 1이고, ω는 0 내지 5의 정수이고, U1 및 U2는 서로 독립적으로 상기 정의된 -R'1-X1-E-X2-R'2-의 2가 라디칼 또는 상기 정의된
    Figure 112016115464002-pat00031
    의 2가 라디칼을 나타내고, D1, D2 및 D3은 서로 독립적으로 -(CH2CH2O)t-CH2CH2- (여기서, t는 3 내지 40의 정수임), -CF2-(OCF2)a-(OCF2CF2)b-OCF2- (여기서, a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, 단 a+b는 10 내지 20 범위의 수임), 및 하기 화학식 4의 2가 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고,
    <화학식 4>
    Figure 112016115464002-pat00032

    (상기 식에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬, C1-C10 아미노알킬, C1-C10 히드록시알킬, C1-C10 에테르, C1-C4 알킬- 또는 C1-C4- 알콕시-치환된 페닐, C1-C10 플루오로알킬, C1-C10 플루오로에테르, C6-C18 아릴 라디칼, 시아노(C1-C12-알킬), 또는 -alk-(OCH2CH2)n-OR11 (여기서, alk는 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼이고, R11은 수소 또는 C1-C6 알킬이고, n은 1 내지 10의 정수임)이고; m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 350의 정수이고 (m+p)는 1 내지 700임)
    단, D1, D2 및 D3 중 적어도 하나는 화학식 3을 나타냄};
    CR은 a1의 원자가를 갖는 다가 유기 라디칼이고;
    a1은 3, 4 또는 5의 정수이고;
    FG는 아미노 기, 히드록실 기, 카르복실산 기, 산 할라이드 기 (-COX, X = Cl, Br 또는 I), 산 무수물 기, 알데히드 기, 아즈락톤 기, 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 아지리딘 기, 티올 및 아미드 기로 이루어진 군으로부터 선택됨]
  12. 제11항에 있어서, 중합성 조성물이 N-[트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]-(메트)아크릴아미드; N-[트리스(디메틸프로필실록시)-실릴프로필] (메트)아크릴아미드; N-[트리스(디메틸페닐실록시)-실릴프로필] (메트)아크릴아미드; N-[트리스(디메틸에틸실록시)실릴프로필] (메트)아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필)-2-메틸 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필) 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필] 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필)-2-메틸 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필)아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; N-[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N-[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; 3-메타크릴옥시 프로필펜타메틸디실록산; 트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필 메타크릴레이트 (TRIS); (3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란); (3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필트리스(트리메틸실록시)실란; 3-메타크릴옥시-2-(2-히드록시에톡시)-프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란; N-2-메타크릴옥시에틸-O-(메틸-비스-트리메틸실록시-3-프로필)실릴 카르바메이트; 3-(트리메틸실릴)프로필비닐 카르보네이트; 3-(비닐옥시카르보닐티오)프로필-트리스(트리메틸-실록시)실란; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필비닐 카르바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴] 프로필 알릴 카르바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르보네이트; t-부틸디메틸-실록시에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴메틸 비닐 카르보네이트; t-부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 3 내지 8개의 실리콘 원자를 갖는 폴리실록산-함유 비닐계 단량체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 벌키 소수성 비닐계 단량체를 포함하는 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
  13. 제12항에 있어서, 제1 반응성 관능기, 관능성 폴리실록산 화합물의 제2 반응성 관능기, 사슬 전달제의 제3 반응성 관능기, 및 제4 반응성 관능기가 서로 독립적으로 아미노 기, 히드록실 기, 카르복실산 기, 산 할라이드 기 (-COX, X = Cl, Br 또는 I), 산 무수물 기, 알데히드 기, 아즈락톤 기, 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 아지리딘 기, 아미드 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, 하나의 제1 또는 제4 반응성 관능기는 커플링제의 존재하 또는 부재하에 하나의 제2 또는 제3 반응성 관능기와 반응하여 공유 연결을 형성할 수 있는 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
  14. 제13항에 있어서, 제1 및 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체가 서로 독립적으로 C1 내지 C6 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, C1 내지 C6 히드록시알킬 (메트)아크릴아미드, C1 내지 C6 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴알콜, 알릴아민, C1 내지 C6 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 아지리디닐 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 할라이드 (-COX, X = Cl, Br 또는 I), C1 내지 C6 이소시아네이토알킬 (메트)아크릴레이트, 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4-메틸-4-에틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-부틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-디부틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-도데실-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-디페닐-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-펜타메틸렌-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-테트라메틸렌-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-디에틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4-메틸-4-노닐-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-페닐-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-벤질-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-펜타메틸렌-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-6-온, 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온 (VDMO), 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온 (IPDMO), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
  15. 제7항에 있어서, 제1 및 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체가 서로 동일한 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
  16. 제7항에 있어서, 양친매성 폴리실록산 공중합체에 대한 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체의 몰당량비가 1 내지 1.2인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
  17. 제10항에 있어서, 아지리디닐 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트가 2-(1-아지리디닐) 에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(1-아지리디닐) 프로필 (메트)아크릴레이트, 4-(1-아지리디닐) 부틸 (메트)아크릴레이트, 6-(1-아지리디닐) 헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 8-(1-아지리디닐) 옥틸 (메트)아크릴레이트)인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
  18. 제14항에 있어서, 아지리디닐 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트가 2-(1-아지리디닐) 에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(1-아지리디닐) 프로필 (메트)아크릴레이트, 4-(1-아지리디닐) 부틸 (메트)아크릴레이트, 6-(1-아지리디닐) 헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 8-(1-아지리디닐) 옥틸 (메트)아크릴레이트인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
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