MX2013001249A - Prepolimeros de polisiloxano anfifilicos y usos de los mismos. - Google Patents

Prepolimeros de polisiloxano anfifilicos y usos de los mismos.

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Abstract

La presente invención proporciona un prepolímero de polisiloxano anfifílico que comprende unidades monoméricas hidrofílicas derivadas a partir de cuando menos un monómero vinílico hidrofílico, unidades de reticulación de polisiloxano derivadas a partir de cuando menos un polisiloxano reticulante que tiene cuando menos dos grupos etilénicamente insaturados terminales, cadenas de polisiloxano enredadas, cada una de las cuales está terminada con un grupo etilénicamente insaturado, y unidades de transferencia de cadena derivadas a partir de un agente de transferencia de cadena diferente de un agente RAFT. Un prepolímero de la invención es adecuado para hacer lentes de contacto de hidrogel. La presente invención también se refiere a lentes de contacto de hidrogel hechos a partir de un prepolímero de polisiloxano anfifílico de la invención, y a procesos para la preparación de un prepolímero de polisiloxano anfifílico de la invención y para hacer lentes de contacto de hidrogel de silicona.

Description

PREPOLÍ EROS DE POLISILOXANO ANFIFÍLICOS Y USOS DE LOS MISMOS La presente invención se relaciona con una clase de prepolímeros de polisiloxano anfifílicos adecuados para hacer lentes de contacto de hidrogel. La presente invención también se refiere a lentes de contacto de hidrogel hechos a partir de un prepolímero de polisiloxano anfifílico de la invención, y a procesos para la preparación de un prepolímero de polisiloxano anfifílico de la invención y para hacer lentes de contacto de hidrogel de silicona.
ANTECEDENTES Actualmente, los lentes de contacto de hidrogel de silicona se producen de acuerdo con una técnica de moldeo por vaciado convencional que involucra el uso de moldes de plástico desechables y una mezcla de monómeros en la presencia o en ausencia de macrómeros. Sin embargo, los moldes de plástico desechables tienen de manera inherente variaciones dimensionales inevitables, debido a que, durante el moldeo por inyección de los moldes de plástico, se pueden presentar fluctuaciones en las dimensiones de los moldes como resultado de las fluctuaciones en el proceso de producción (temperaturas, presiones, propiedades de los materiales), y también debido a que los moldes resultantes pueden experimentar un encogimiento no uniforme después del moldeo por inyección. Estos cambios dimensionales en el molde pueden conducir a fluctuaciones en los parámetros de los lentes de contacto que se vayan a producir (índice de refracción máximo, diámetro, curva básica, espesor central, etcétera) y a una baja fidelidad al duplicar el diseño de lentes complejos.
Estas desventajas encontradas en una técnica de moldeo por vaciado convencional se pueden superar usando la llamada Lightstream TechnologyMR (CIBA Vision), como se ilustra en las Patentes de los Estados Unidos de América Números 5,508,317, 5,789,464, 5,849,810, y 6,800,225, las cuales se incorporan por entero como referencia. La Lightstream TechnologyMR involucra moldes reutilizables producidos con una alta precisión, y un curado bajo una limitación espacial de radiación actínica (por ejemplo, radiación ultravioleta (UV)). Los lentes producidos de acuerdo con la Lightstream TechnologyMR pueden tener una alta consistencia y una alta fidelidad al diseño del lente original, debido al uso de moldes de alta precisión reutilizables. En adición, se pueden producir lentes de contacto con una alta calidad a un costo relativamente más bajo, debido al corto tiempo de curado y al alto rendimiento de la producción.
Con el objeto de aplicar la Lightstream TechnologyMR en la fabricación de lentes de contacto de hidrogel de silicona, se han desarrollado prepolímeros que contienen silicona, como se describen en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 6,039,913, 6,043,328, 7,091,283, 7,268,189 y 7,238,750, 7,521,519; en las Publicaciones de las Solicitudes de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Números US 2008-0015315 A1, US 2008-0143958 A1, US 2008-0143003 A1, US 2008-0234457 A1, y US 2008-0231798 A1 en propiedad colectiva, y en las Solicitudes de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Números 12/313,546, 12/616,166 y 12/616169 en propiedad colectiva, las cuales se incorporan como referencia en su totalidad. Sin embargo, estos tipos de prepolímeros que se dan a conocer en las patentes y solicitudes de patente anteriores pueden tener algunas limitaciones prácticas en su uso para hacer lentes de contacto de hidrogel de silicona de acuerdo con la Lightstream TechnologyMR.
Una Solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Pendiente en Propiedad Colectiva Número 12/456,364 (incorporada a la presente como referencia en su totalidad) da a conocer un método para hacer lentes de contacto de hidrogel de silicona a partir de una mezcla de monómeros (es decir, una composición para formar lentes) de acuerdo con la Lightstream TechnologyMR. Sin embargo, aquí se descubre que, en adición a un tiempo de curado relativamente más largo, se puede presentar un encogimiento relativamente significativo durante el curado de la mezcla de monómeros en moldes que puede impedir en gran parte la aplicación de la Lightstream TechnologyMR en la fabricación de los lentes de contacto de hidrogel de silicona.
Por consiguiente, todavía existe una necesidad de nuevos prepolímeros adecuados para hacer los lentes de contacto de hidrogel de silicona de acuerdo con la Lightstream Technology R.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención proporciona un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico adecuado para hacer lentes de contacto de hidrogel de silicona de acuerdo con la Lightstream TechnologyMR. El prepolímero de polisiloxano comprende unidades monoméricas hidrofílicas derivadas a partir de cuando menos un monómero vinílico hidrofílico, unidades de reticulación de polisiloxano derivadas a partir de cuando menos un polisiloxano reticulante que tiene cuando menos dos grupos etilénicamente ¡nsaturados terminales, cadenas de polisiloxano enredadas, cada una de las cuales está terminada con un grupo etilénicamente insaturado, y unidades de transferencia de cadena derivadas a partir de un agente de transferencia de cadena diferente de un agente RAFT.
La invención también proporciona un método para hacer lentes de contacto de hidrogel de silicona. El método comprende los pasos de: (i) obtener un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico de la invención (como se describe anteriormente), (ii) utilizar el prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico para preparar una composición para formar lentes que comprende además un iniciador de radicales libres y opcionalmente cuando menos un componente polimerizable seleccionado a partir del grupo que consiste en un monómero vinílico hidrofílico, un monómero o macrómero vinílico que contiene silicona, un monómero vinílico hidrofóbico, un reticulante de polisiloxano lineal terminado con dos grupos etilénicamente insaturados, un agente reticulante que tiene un peso molecular de menos de 700 Dáltones, y mezclas de los mismos; (ii) introducir la composición para formar lentes en un molde, en donde el molde tiene una primera mitad de molde con una primera superficie de moldeo que define la superficie anterior de un lente de contacto, y una segunda mitad de molde con una segunda superficie de moldeo que define la superficie posterior del lente de contacto, en donde las primera y segunda mitades de molde se configuran para recibirse una a la otra, de tal manera que se forma una cavidad para recibir al material formador de lentes entre las primera y segunda superficies de moldeo mencionadas; y (iii) polimerizar el material formador de lentes en la cavidad para formar un lente de contacto de hidrogel de silicona.
La invención proporciona además un método para producir un prepolimero de polisiloxano ramificado anfifílico de la invención.
La invención también proporciona además un lente de contacto de hidrogel de silicona que comprende un material polimérico obtenido a partir de la polimerización de una composición para formar lentes, la cual comprende un prepolimero de polisiloxano ramificado anfifílico de la invención.
Estos y otros aspectos de la invención llegarán a ser evidentes a partir de la siguiente descripción de las modalidades actualmente preferidas. La descripción detallada es meramente ilustrativa de la invención y no limita el alcance de la invención, el cual es definido por las reivindicaciones adjuntas y sus equivalentes. Como sería obvio para un experto en la materia, se pueden efectuar muchas variaciones y modificaciones de la invención sin apartarse del espíritu y alcance de los conceptos novedosos de esta memoria descriptiva DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES DE LA INVENCIÓN A menos que se definan de otra manera, todos los términos técnicos y científicos utilizados en la presente tienen el mismo significado que es entendido comúnmente por una persona de experiencia ordinaria en el campo al que pertenece esta invención. En términos generales, la nomenclatura utilizada en la presente, y los métodos de laboratorio son bien conocidos y se emplean comúnmente en la materia. Se emplean los métodos convencionales para estos procedimientos, tales como los proporcionados en la técnica y en varias referencias generales. Cuando un término se proporciona en singular, los inventores también contemplan el plural de ese término. La nomenclatura usada en la presente y en los procedimientos de laboratorio descritos más adelante es bien conocida, y se emplea comúnmente en la técnica.
"Lente de contacto" se refiere a una estructura que se puede colocar sobre o dentro del ojo de un usuario. Un lente de contacto puede corregir, mejorar, o alterar la vista de un usuario, pero éste no necesita ser el caso. Un "lente de contacto de hidrogel de silicona" se refiere a un lente de contacto que comprende un material de hidrogel de silicona.
Un "hidrogel" o "material de hidrogel" se refiere a un material polimérico, el cual puede absorber cuando menos el 10 por ciento en peso de agua cuando está completamente hidratado.
Un "hidrogel de silicona" se refiere a un hidrogel que contiene silicona, obtenido mediante la copolimerización de una composición polimerizable que comprende cuando menos un monómero o macrómero vinílico que contiene silicona, un reticulante que contiene silicona, y/o cuando menos un prepolímero que contiene silicona reticulable.
A "monómero vinílico" se refiere a un compuesto de bajo peso molecular que tiene un único grupo etilénicamente insaturado. Bajo peso molecular típicamente significa los pesos moleculares promedio menores de 700 Dáltones.
Un "macrómero vinílico" se refiere a un compuesto de peso molecular medio y alto que comprende un solo grupo etilénicamente insaturado. Peso molecular medio y alto típicamente significa los pesos moleculares promedio mayores de 700 Dáltones.
El término "grupo olefínicamente insaturado" o "grupo etilénicamente insaturado" se emplea en la presente en un sentido amplio y pretende abarcar cualesquiera grupos que contengan cuando menos un grupo >C = C<. Los grupos etilénicamente insaturados de ejemplo incluyen, sin limitación, (met)acriloílo , I a I i lo , vinilo (— C~CH2)i estirenilo, u otros grupos que contengan C = C.
Como se utiliza en la presente, "actínicamente" con referencia al curado, reticulación o polimerización de una composición, un prepolímero, o un material polimerizable, significa que el curado (por ejemplo, la reticulación y/o polimerización) se lleva a cabo mediante irradiación actínica, tal como, por ejemplo, irradiación ultravioleta (UV)/visible, radiación ionizante (por ejemplo, irradiación por rayos-gamma o rayos-X), irradiación por microondas, y similares. Los métodos de curado térmico o de curado actinico son bien conocidos por una persona experta en este campo.
El término "(met)acrilamida" se refiere a metacrilamida y/o acrilam ¡da.
El término "(met)acrilato" se refiere a metacrilato y/o acrilato. Un "monómero vinílico hidrofílico", como se utiliza en la presente, se refiere a un monómero vinílico que se puede polimerizar para formar un homopolímero que es soluble en agua, o que puede absorber cuando menos el 10 por ciento en peso de agua.
Un "monómero vinílico hidrofóbico" se refiere a un monómero vinílico que se puede polimerizar para formar un homopolímero que es insoluble en agua, y que puede absorber menos del 10 por ciento en peso de agua.
Como se utiliza en la presente, el término "grupo amino" se refiere a un grupo funcional de -NHR' en donde R' es hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado insustituido o sustituido de 1 a 20 átomos de carbono.
Como se utiliza en la presente, el término "grupo azalactona" se refiere a un grupo funcional que tiene la fórmula de en donde r es 0 ó 1; Ri y R2 independientemente pueden ser un grupo alquilo que tiene de 1 a 14 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 14 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 5 a 12 átomos del anillo, un grupo arenilo que tiene de 6 a 26 carbono y de 0 a 3 átomos de azufre, nitrógeno y/u oxígeno, o Ri y R2 tomados junto con el átomo de carbono con el que están unidos, pueden formar un anillo carbocíclico que contiene de 4 a 12 átomos del anillo.
Como se utiliza en la presente, "polisiloxano" se refiere a un compuesto o a un segmento que incluye cuando menos un radical divalente de , en donde R3, R4, R5, Rs, R7, R8, R9, y R 0, independientemente unos de otros, son alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, amino-alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, hidroxi-alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, éter de 1 a 10 átomos de carbono, fenilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, fluoro-alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, fluoro-éter de 1 a 10 átomos de carbono, radical de arilo de 6 a 18 átomos de carbono, ciano-(alquilo de 1 a 12 átomos de carbono), -alk-(OCH2CH2)n-ORn, en donde alk es un radical divalente de alquileno de 1 a 6 átomos de carbono, R1( es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y n es un entero de 1 a 10; m y p, independientemente uno del otro, son un entero de 0 a 350 y (m + p) es de 1 a 700.
Un "reticulante" se refiere a un compuesto que tiene cuando menos dos grupos etilénicamente insaturados.
Un "agente reticulante" se refiere a un compuesto con dos o más grupos etilénicamente insaturados y con un peso molecular menor de 700 Dáltones. Los agentes reticulantes se pueden utilizar para mejorar la integridad estructural y la resistencia mecánica. La cantidad de un agente reticulante utilizada se expresa en el contenido en peso con respecto al polímero total y está de preferencia en el intervalo de aproximadamente el 0.05 por ciento a aproximadamente el 4 por ciento, y de una manera muy preferible en el intervalo de aproximadamente el 0.1 por ciento a aproximadamente el 2 por ciento. Los ejemplos de los agentes reticulantes preferidos incluyen, sin limitación, di-(met)acrilato de tetraetilenglicol, di-(met)acrilato de triet i len g I ico I , di-(met)acrilato de etilenglicol, di-(met)acrilato de dietilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de bisfenol A, metacrilato de vinilo, (met)acrilato de alilo, etilen-diamina-di-(met)acrilamida, dimetacrilato de glicerol, ?,?'-metilen-bis-(met)acrilamida, N, N '-eti len -bis-(met)acri lamida, ?,?'-dihidroxi-etilen-bis-(met)acrilamida, isocianurato de trialilo, cianurato de trialilo, (met)acrilato de alilo, ,3-bis-(metacrilamido-propil)-1 , 1 ,3,3- tetraquis-(trimetil-siloxi)-disiloxano, 1,3-bis-(N-(met)acrilamido-propil)-1 , 1 ,3,3-tetraquis-(trimetil-siloxi)-disiloxano, 1 ,3-bis- (metacrilamido-butil)-l , 1 ,3,3-tetraquis-(trimetil-siloxi)-disiloxano, 1,3-bis-(me ta criloxi-etil-ureido- ropil)-1, 1,3,3 -tet raquis- (trimetil-siloxi)-disiloxano, y combinaciones de los mismos. Un agente reticulante más preferido es un agente reticulante hidrofílico, tal como, diacrilato de tetra-(etilenglicol), diacrilato de tri-(etilenglicol), diacrilato de etilenglicol, diacrilato de di-(etilenglicol), dimetacrilato de glicerol, N,N'-metilen-bis-(met)acr¡ lamida, N,N'-etilen-bis-(met)acri lamida, N,N'-dihidroxi-etilen-bis-(met)acrilamida, isocianurato de trialilo, cianurato de trialilo, o una combinación de los mismos.
El término "fluido", como se utiliza en la presente, indica que un material es capaz de fluir como un líquido.
Un "prepolímero" se refiere a un polímero de partida que contiene dos o más grupos etilénicamente insaturados y se puede curar (por ejemplo, se puede reticular o polimerizar) actínicamente para obtener un polímero reticulado que tiene un peso molecular mucho más alto que el polímero de partida.
Un "prepolímero conteniendo silicona" se refiere a un prepolímero que contiene silicona.
"Peso molecular" de un material polimérico (incluyendo los materiales monoméricos o macroméricos), como se utiliza en la presente, se refiere al peso molecular promedio en peso, a menos que se observe específicamente de otra manera o a menos que las condiciones de prueba lo indiquen de otra manera.
"Polímero" significa un material formado mediante la polimerización de uno o más monómeros.
El término "RAFT" se refiere a transferencia de fragmentación con adición de radicales o transferencia de cadena de fragmentación con adición reversible, como es entendido por una persona experta en la materia.
Un "agente RAFT" se refiere a un compuesto de ditioéster de en donde RL es un grupo saliente y tiene sus significados tradicionales como son entendidos por un experto en la materia; Rz es un grupo activador y tiene sus significados tradicionales como son entendidos por un experto en la materia.
Como se utiliza en la presente, el término "etilénicamente funcionalizado", con referencia a un copolímero o a un compuesto, pretende describir que uno o más grupos etilénicamente funcionalizados se han unido covalentemente a un copolímero o al compuesto a través de los grupos funcionales reactivos colgantes o terminales del copolímero o del compuesto de acuerdo con un proceso de acoplamiento.
Un "monómero vinílico etilénicamente funcionalizante" se refiere a un monómero vinílico que tiene un grupo funcional reactivo capaz de participar en una reacción de acoplamiento (o de reticulación) conocido por una persona experta en la materia.
Una "reacción de acoplamiento" pretende describir cualquier reacción entre un par de grupos funcionales emparejados en la presencia o en ausencia de un agente de acoplamiento para formar uniones o enlaces covalentes bajo diversas condiciones de reacción bien conocidas por una persona experta en la materia, tales como, por ejemplo, condiciones de oxidación-reducción, condiciones de deshidratación-condensación, condiciones de adición, condiciones de sustitución (o desplazamiento), condiciones de reacción Diels-Alder, condiciones de reticulación catiónica, condiciones de abertura de anillo, condiciones de endurecimiento epóxico, y combinaciones de los mismos.
Los ejemplos no limitantes de las reacciones de acoplamiento bajo diversas condiciones de reacción entre un par de grupos funcionales co-reactivos emparejados seleccionados a partir del grupo que consiste de preferencia en grupo amino (-NHR' como se define anteriormente), grupo hidroxilo, grupo de ácido carboxílico, grupos de haluros de ácido (— COX, X= Cl, Br, o I), grupo de anhidrato de ácido, grupo aldehido, grupo azalactona, grupo isocianato, grupo epóxico, grupo aziridina, grupo t i o I , y grupos amida (— CONH2), se dan más adelante para propósitos ilustrativos. Un grupo amino reacciona con un grupo aldehido para formar una base de Schiff, la cual se puede reducir adicionalmente; un grupo amino -NHR' reacciona con un grupo cloruro o bromuro de ácido, o con un grupo anhídrido de ácido, para formar un enlace de amida (-CO-NR'-); un grupo amino -NHR' reacciona con un grupo isocianato para formar un enlace de urea (-NR'-C(O)-NH-); un grupo amino -NHR' reacciona con un grupo epóxico o aziridina para formar un enlace de amina (C-NR'); un grupo amino reacciona (abertura de anillo) con un grupo azalactona para formar un enlace (-C(0)NH-CRiR2-(CH2)r-C(0)-NR'-); un grupo amino -NHR' reacciona con un grupo de ácido carboxílico en la presencia de un agente de acoplamiento - carbodi-imida (por ejemplo, 1 -etil-3-(3-dimetil-amino-propil)-carbodi-imida (EDC), ?,?'-diciclohexil-carbodi-imida (DCC), 1 -ciclohexil-3-(2-morfolino-etil)-carbodi-imida, di-isopropil-carbodi-imida, o mezclas de las mismas), para formar un enlace de amida; un hidroxilo reacciona con un grupo isocianato para formar un enlace de uretano; un hidroxilo reacciona con un grupo epóxico o aziridina para formar un enlace de éter (-0-); un hidroxilo reacciona con un grupo cloruro o bromuro de ácido, o con un grupo anhídrido de ácido para formar un enlace de éster; un grupo hidroxilo reacciona con un grupo azalactona en la presencia de un catalizador para formar un enlace (-C(0)NH-CR1R2-(CH2)r-C(0)-0-); un grupo carboxilo reacciona con un grupo epóxico para formar un enlace de éster; un grupo tiol (-SH) reacciona con un grupo isocianato para formar un enlace de tiocarbamato (-N-C(O)-S-); un grupo tiol reacciona con un grupo epóxico o aziridina para formar un enlace de tioéter (-S-); un grupo tiol reacciona con un grupo cloruro o bromuro de ácido, o con un grupo anhídrido de ácido, para formar un enlace de tioléster; un grupo tiol reacciona con un grupo azalactona en la presencia de un catalizador para formar un enlace (-C(0)NH-alquileno-C(0)-S-); un grupo tiol reacciona con un grupo vinilo basándose en una reacción de tiol-eno bajo condiciones de reacción de tiol-eno, para formar un enlace de tioéter (-S-); y un grupo tiol reacciona con un grupo acriloílo o metacriloilo basándose en Adición de Michael bajo condiciones de reacción apropiadas para formar un enlace de tioéter.
También se entiende que se pueden utilizar agentes de acoplamiento con dos grupos funcionales reactivos en las reacciones de acoplamiento. Por ejemplo, se puede utilizar un compuesto de di-isocianato, haluro de di-ácido, ácido di-carboxílico, di-azalactona, o di-epóxico en el acoplamiento de dos grupos hidroxilo, dos grupos amino, dos grupos carboxilo, dos grupos epóxicos, o una combinación de los mismos; se puede utilizar un compuesto de diamina o dihidroxilo en el acoplamiento de dos grupos isocianato, dos grupos epóxicos, dos grupos aziridina, dos grupos carboxilo, dos grupos de haluro, o dos grupos azalactona, o combinaciones de los mismos.
Las condiciones de reacción para las reacciones de acoplamiento anteriormente descritas se enseñan en los libros de texto y son bien conocidas por una persona experta en la materia.
Como se utiliza en la presente, el término "polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente" significa una mezcla de productos obtenidos como un resultado de una reacción etilénicamente funcionalizante entre un monómero vinílico etilénicamente funcionalizante que tiene un primer grupo funcional reactivo y un compuesto de polisiloxano funcional que tiene dos o más segundos grupos funcionales reactivos en una proporción equivalente molar, REqu¡vaiente, [monómero vinílico funcionalizantelpj (es decir: [compuesto de polisiloxano I i nea l]eq ) de aproximadamente 0.95 (o del 95 por ciento) o menos, en donde un primer grupo funcional reactivo puede reaccionar con un segundo grupo funcional reactivo en la presencia o en ausencia de un agente de acoplamiento de acuerdo con una reacción de acoplamiento conocida, como se discute posteriormente, para formar un enlace covalente. Como se utiliza en la presente, el término "xx por ciento de polisiloxano etilénicamente funcionalizado" significa una mezcla de productos obtenidos en donde la proporción del monómero vinílico etilénicamente funcionalizante y un compuesto de polisiloxano funcional en una proporción equivalente molar, Requivaiente, de "xx por ciento" (es decir, un valor de aproximadamente el 40 por ciento a aproximadamente el 97 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 50 por ciento a aproximadamente el 95 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 60 por ciento a aproximadamente el 92 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 70 por ciento a aproximadamente el 90 por ciento).
Como un ejemplo ilustrativo, si un compuesto de polisiloxano funcional que se vaya a funcionalizar etilénicamente es un compuesto de polisiloxano lineal que tiene dos grupos funcionales reactivos terminales y la proporción equivalente molar REqu¡vaiente de un monómero vinílico etilénicamente funcionalizante al compuesto de polisiloxano es de aproximadamente el 80 por ciento, entonces un polisiloxano etilénicamente funcionalizado al 80 por ciento es una mezcla de: (a) un reticulante de polisiloxano lineal que tiene dos grupos etilénicamente insaturados terminales, (b) un monómero o macrómero vinílico de polisiloxano terminado con un grupo etilénicamente insaturado y un segundo grupo funcional reactivo, y (c) un compuesto de polisiloxano lineal sin reaccionar terminado con dos segundos grupos funcionales reactivos. Los porcentajes de los componentes (a) a (c) del polisiloxano etilénicamente funcionalizado al 80 por ciento (después de completarse sustancialmente la reacción) se pueden estimar de acuerdo con la siguiente fórmula: [Componente (a)] % = REqu¡valente X REquivalente = 64% [Componente (b)] % = 2 X REquivalente X (1 -REquivalente) = 32% [Componente (C)] % = (1 -REquivalente) (1 "REquivalente) = 4% Se debe entender que un compuesto de polisiloxano para ser etilénicamente funcionalizado puede ser un compuesto de estrella que tenga "n" (por ejemplo, de 3 a 5) brazos de polisiloxano, cada uno terminado con un grupo funcional reactivo capaz de participar en una reacción de acoplamiento. El número de productos de reacción etilénicamente funcionalizantes en la mezcla resultante sería (n + 1), y sus porcentajes son respectivamente, (REqu¡vaiente)n, ( Equ¡vaiente)n" ( - REquivalente) G1 , (REquivalente) X ( " R Equivalente) X G? , ( R Equivalente) ( 1 " REquivalente) ? > ( 1 " R Equivalente) ¦ Como se utiliza en la presente, el término "múltiples" se refiere a dos o más.
Un iniciador de radicales libres puede ser cualquiera de un fotoiniciador o un iniciador térmico. Un "fotoiniciador" se refiere a un producto químico que inicia , una reacción de reticulación/ polimerización de radicales libres mediante el uso de luz. Los fotoiniciadores adecuados incluyen, sin limitación, metil-éter de benzoína, dietoxi-acetofenona, un óxido de benzoil-fosfina, 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona, los tipos de fotoiniciadores Darocure®, y los tipos de fotoiniciadores Irgacure®, de preferencia Darocure® 1173 e Irgacure® 2959. Los ejemplos de los iniciadores de óxido de benzoil-fosfina incluyen óxido de 2,4,6-trimetil-benzoil-difenil-fosfina (TPO); óxido de bis-(2,6-dicloro-benzoil)-4-N-propil-fenil-fosfina; y óxido de bis-(2,6-dicloro-benzoil)-4-N-butil-fenil-fosfina. Los fotoiniciadores reactivos que se pueden incorporar, por ejemplo, en un macrómero, o que se pueden utilizar como un monómero especial, también son adecuados. Los ejemplos de los fotoiniciadores reactivos son aquéllos que se dan a conocer en la Patente Europea Número EP 632 329, incorporada a la presente como referencia en su totalidad. La polimerización se puede desencadenar entonces mediante radiación actínica, por ejemplo, luz, en particular luz ultravioleta (UV) de una longitud de onda adecuada. Los requerimientos espectrales se pueden controlar de conformidad con lo anterior, si es apropiado, mediante la adición de fotosensibilizadores adecuados.
Un "iniciador térmico" se refiere a un producto químico que inicia la reacción de reticulación/polimerización de radicales mediante el uso de energía de calor. Los ejemplos de los iniciadores térmicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, 2,2'-azob¡s-(2,4-dimetil-pentano-nitrilo), 2,2'-azobis-(2-metil-propano-nitrilo), 2,2'-azobis-(2-metil-butano-nitrilo), peróxidos, tales como peróxido de benzoílo, y similares. De preferencia, el iniciador térmico es 2,2'-azobis-(isobutironitrilo) (AIBN).
Un "agente absorbente de radiación ultravioleta (UV) polimerizable" se refiere a un compuesto que comprende un grupo etilénicamente insaturado y una fracción absorbente de radiación ultravioleta (UV) o una fracción absorbente de radiación ultravioleta (UV) latente.
Una "fracción absorbente de radiación ultravioleta (UV)" se refiere a un grupo funcional orgánico que puede absorber o filtrar la radiación ultravioleta (UV) en el intervalo de 200 nanometros a 400 nanometros como es entendido por una persona experta en este campo, Un "agente absorbente de radiación ultravioleta (UV) latente polimerizable" se refiere a un compuesto que comprende un grupo etilénicamente insaturado y una fracción absorbente de radiación ultravioleta (UV) que se ha protegido mediante un grupo funcional lábil, de tal manera que sus coeficientes de absorción de radiación ultravioleta (UV) en la región de longitud de onda de 200 nanometros a 400 nanometros son de aproximadamente el 50 por ciento o menos, de preferencia del 70 por ciento o menos, más preferiblemente de aproximadamente el 90 por ciento o menos de aquéllos de la fracción absorbente de radiación ultravioleta (UV) sin el grupo funcional lábil protegido.
El término "grupo funcional lábil" significa un grupo funcional protector que se puede remover (disociar) a partir de otro grupo funcional que esté siendo protegido por el grupo funcional lábil.
Una "limitación espacial de radiación actínica" se refiere a un acto o proceso en donde la radiación de energía en la forma de rayos es dirigida, por ejemplo, mediante una máscara o pantalla, o combinaciones de las mismas, para incidir, de una manera espacialmente restringida, sobre un área que tenga un límite periférico bien definido. Se puede obtener una limitación espacial de radiación ultravioleta (UV)/visible usando una máscara o pantalla que tenga una región permeable a la radiación (por ejemplo, ultravioleta (UV)/visible), una región impermeable a la radiación (por ejemplo, ultravioleta (UV)/visible) rodeando a la región permeable a la radiación, y un .contorno de proyección que es el límite entre la región impermeable a la radiación y la región permeable a la radiación, como se ilustra esquemáticamente en los dibujos de las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 6,800,225 (Figuras 1 a 11), y 6,627,124 (Figuras 1 a 9), 7,384,590 (Figuras 1 a 6), y 7,387,759 (Figuras 1 a 6), todas las cuales se incorporan como referencia en su totalidad. La máscara o pantalla permite proyectar espacialmente un haz de radiación (por ejemplo, radiación ultravioleta (UV)/visible) que tenga un perfil en sección transversal definido por el contorno de proyección de la máscara o pantalla. El haz de radiación proyectado (por ejemplo, radiación ultravioleta (UV)/visible) limita la radiación (por ejemplo, la radiación ultravioleta (UV)visible) que incide sobre un material formador de lentes localizado en la trayectoria del rayo proyectado desde la primera superficie de moldeo hasta la segunda superficie de moldeo de un molde. El lente de contacto resultante comprende una superficie anterior definida por la primera superficie de moldeo, una superficie posterior opuesta definida por la segunda superficie de moldeo, y una orilla del lente definida por el perfil seccional del rayo ultravioleta (UV)/visible proyectado (es decir, una limitación espacial de radiación). La radiación utilizada para la reticulación es energía de radiación, en especial radiación ultravioleta (UV)/visible, radiación gamma, radiación de electrones, o radiación térmica, estando la energía de radiación de preferencia en la forma de un rayo sustancialmente paralelo, con el objeto de que, por una parte, se logre una buena restricción, y por otra parte, se logre un uso eficiente de la energía.
En el proceso de moldeo por vaciado convencional, las primera y segunda superficies de moldeo de un molde se oprimen una contra la otra para formar una línea de contacto circunferencial que define la orilla de un lente de contacto resultante. Debido a que el estrecho contacto de las superficies de moldeo puede dañar la calidad óptica de las superficies de moldeo, el molde no se puede volver a usar. En contraste, en la Lightstream TechnologyMR, la orilla de un lente de contacto resultante no es definida por el contacto de las superficies de moldeo de un molde, sino que en su lugar, por una limitación espacial de radiación. Sin contacto alguno entre las superficies de moldeo de un molde, el molde se puede utilizar repetidamente para producir lentes de contacto de alta calidad con una alta reproducibilidad .
El término "cadenas de polisiloxano enredadas" con referencia a un copolímero o prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico pretende describir que el copolímero o prepolímero comprende cadenas de polisiloxano lineales, cada una de las cuales comprende uno o más segmentos de polisiloxano, y se ancla a la cadena principal del copolímero o prepolímero a través de un solo enlace covalente en uno de los dos extremos de la cadena de polisiloxano.
Un "tinte" significa una sustancia que es soluble en un material fluido formador de lentes, y que se utiliza para impartir color. Los tintes son típicamente translúcidos y absorben, pero no dispersan, la luz.
Un "pigmento" significa una sustancia en polvo (partículas) que se suspende en una composición para formar lentes, en la cual es insoluble.
"Modificación superficial" o "tratamiento superficial", como se utiliza en la presente, significa que un artículo se ha tratado en un proceso de tratamiento superficial (o en un proceso de modificación superficial) antes o después de la formación del artículo, en donde (1) se aplica un recubrimiento a la superficie del artículo, (2) las especies químicas son adsorbidas sobre la superficie del artículo, (3) se altera la naturaleza química (por ejemplo, la carga electrostática) de los grupos químicos sobre la superficie del artículo, o (4) se modifican de otra manera las propiedades superficiales del artículo. Los procesos de tratamiento superficial de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, un tratamiento superficial mediante energía (por ejemplo, un plasma, una carga eléctrica estática, irradiación, u otra fuente de energía), tratamientos químicos, el injerto de monómeros o macrómeros vinílicos hidrofílicos sobre la superficie de un artículo, el proceso de recubrimiento de transferencia al molde que se da a conocer en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 6,719,929 (incorporada a la presente como referencia en su totalidad), la incorporación de agentes humectantes en una formulación para lentes con el objeto de hacer los lentes de contacto propuestos en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 6,367,929 y 6,822,016 (incorporadas a la presente como referencias en su totalidad), el recubrimiento de transferencia al molde reforzado que se da a conocer en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 60/811,949 (incorporada a la presente como referencia en su totalidad), y un recubrimiento hidrofílico compuesto de la unión covalente o el depósito físico de una o más capas de uno o más polímeros hidrofílicos sobre la superficie de un lente de contacto.
"Tratamiento superficial posterior al curado", con referencia a un material de hidrogel de silicona o a un lente de contacto blando, significa un proceso de tratamiento superficial que se lleva a cabo después de la formación (del curado) del material de hidrogel o del lente de contacto blando en uñ molde.
Una "superficie hidrofílica" con referencia a un material de hidrogel de silicona o a un lente de contacto, significa que el material de hidrogel de silicona o el lente de contacto tiene una hidrofilicidad superficial caracterizada por tener un ángulo de contacto con el agua promedio de aproximadamente 90 grados o menos, de preferencia de aproximadamente 80 grados o menos, más preferiblemente de aproximadamente 70 grados o menos, y de una manera muy preferible de aproximadamente 60 grados o menos.
Un "ángulo de contacto promedio" se refiere a un ángulo de contacto con el agua (ángulo medido mediante el método de Gota Sésil (Sessile Drop), el cual se obtiene promediando las mediciones de cuando menos 3 lentes de contacto individuales.
Un "agente antimicrobiano", como se utiliza en la presente, se refiere a un producto químico que es capaz de disminuir o eliminar o inhibir el crecimiento de microorganismos, tal como se conoce ese término en la técnica. Los ejemplos preferidos del agente antimicrobiano incluyen, sin limitación, sales de plata, complejos de plata, nanopartículas de plata, zeolitas que contienen plata, y similares "Nanopartículas de plata" se refiere a las partículas que se hacen esencialmente de metal de plata, y que tienen un tamaño de menos de 1 miera.
La "permeabilidad al oxígeno" intrínseca, Dk, de un material, es la velocidad a la cual pasará el oxígeno a través de un material. De acuerdo con la invención, el término "permeabilidad al oxígeno (Dk)" con referencia a un lente de contacto, significa una permeabilidad aparente al oxígeno, la cual se mide con una muestra (película o lente) que tiene un espesor promedio sobre el área que se mide de acuerdo con un método conocido. La permeabilidad al oxígeno se expresa convencionalmente en unidades de barrers, en donde "barrer" se define como [(cm3 de oxígeno) (mm) / (cm2) (seg) (mm Hg)] x 10-10.
La "transmisibílidad de oxígeno", Dk/t, de un lente o material, es la velocidad a la cual pasará el oxígeno a través de un lente o material específico con un espesor promedio de t [en unidades de mm] sobre el área que se mide. La transmisibílidad de oxígeno se expresa convencionalmente en unidades de barrers/milímetro, en donde "barrers/milímetro" se define como [(cm3 de oxígeno) / (cm2) (seg) (mm Hg)] x 1CT9.
La "permeabilidad a los iones" a través de un lente se correlaciona con el Coeficiente de Difusión lonoflux. El Coeficiente de Difusión lonoflux, D (en unidades de [mm2/minuto]), se determina mediante la aplicación de la ley de Fick como sigue: D = - n' / (A x dc/dx) en donde n' = velocidad de transporte de iones [moles/minuto]; A = área del lente expuesta [mm2]; de = diferencia de concentración [moles/litro]; dx = espesor del lente [milímetros].
En general, la invención se refiere a una clase de prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico de la invención, a un método para hacer un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico de la invención, a un método para hacer lentes de contacto de hidrogel de silicona a partir de un prepolímero de la invención, y a los lentes de contacto de hidrogel de silicona preparados a partir de un prepolímero de la invención.
En el primer aspecto, la invención proporciona un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico adecuado para hacer lentes de contacto de hidrogel de silicona de acuerdo con la Lightstream TechnologyMR. El prepolímero de polisiloxano de la invención comprende: (1) de aproximadamente el 5 por ciento a aproximadamente el 75 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 10 por ciento a aproximadamente el 65 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 15 por ciento a aproximadamente el 55 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 20 por ciento a aproximadamente el 45 por ciento en peso de unidades monomérícas hidrofílicas derivadas a partir de cuando menos un monómero vinílico hidrofílico, (2) de aproximadamente el 1 por ciento a aproximadamente el 85 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 2.5 por ciento a aproximadamente el 75 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 5 por ciento a aproximadamente el 65 por ciento en peso de unidades de reticulación de polisiloxano derivadas a partir de cuando menos un polisiloxano reticulante que tiene dos o más grupos etilénicamente ¡nsaturados termínales, (3) de aproximadamente el 2 por ciento a aproximadamente el 48 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 3 por ciento a aproximadamente el 38 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 4 por ciento a aproximadamente el 28 por ciento en peso de cadenas de polisiloxano enredadas, cada una de las cuales está terminada con un grupo etilénicamente insaturado, y (4) de aproximadamente el 0.25 por ciento a aproximadamente el 5 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 0.5 por ciento a aproximadamente el 4 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 0.75 por ciento a aproximadamente el 3 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 1 por ciento a aproximadamente el 2 por ciento en peso de unidades de transferencia de cadena derivadas a partir de un agente de transferencia de cadena diferente de un agente RAFT.
De acuerdo con la invención, un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico es soluble en un solvente o en una mezcla de dos o más solventes a temperatura ambiente, de tal manera que se puede obtener una composición para formar lentes que contiene de aproximadamente el 5 por ciento a aproximadamente el 90 por ciento en peso del prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico.
Los ejemplos de los solventes adecuados incluyen, sin limitación, agua, tetrahidrofurano (THF), metil-éter de tripropilen-glicol, metil-éter de dipro pile ng I icol , n-butil-éter de etileng licol , cetonas (por ejemplo, acetona, metil-etil-cetona, etc.), n-butil-éter de dietilenglicol, metil-éter de dietilenglicol, fenil-éter de etilenglicol, metil-éter de propilenglicol, acetato de metil-éter de propilengíicol, acetato de metil-éter de dipropilenglicol, n-propil-éter de propilenglicol, n-propil-éter de dipropilenglicol, n-butil-éter de tripropilenglicol, n-butil-éter de propilenglicol, n-butil-éter de dipropilenglicol, n-butil-éter de tripropilenglicol, fenil-éter de propilenglicol, dimetil-éter de dipropilenglicol, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de amilo, lactato de metilo, lactato de etilo, lactato de isopropilo, cloruro de metileno, 2-butanol, 1-propanol, 2-propanol, mentol, ciclohexanol, ciclopentanol y exonorborneol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 3-metil-2-butanol, 2-heptanol, 2-octanol, 2-nonanol, 2-decanol, 3-octanol, norborneol, terbutanol, alcohol teramílico, 2-met¡l-2-pentanol, 2,3-dimetil-2-butanol, 3-metil-3-pentanol, 1-metil-ciclohexanol, 2-metil-2-hexanol, 3,7-dimetil-3-octanol, 1-cloro-2-metil-2-propanol, 2-met¡l-2-heptanol, 2-metil-2-octanol , 2-2-metil-2-nonanol, 2-metil-2-decanol, 3-metil-3-hexanol, 3-metil-3-heptanol, 4-metil-4-heptanol, 3-metil-3-octanol, 4-metil-4-octanol, 3-metil-3-nonanol, 4-metil-4-nonanol, 3-metil-3-octanol, 3-etil-3-hexanol, 3-metil-3-heptanol, 4-etil-4-heptanol, 4-propil-4-heptanol, 4-isopropil-4-heptanol, 2,4-dimetil-2-pentanol, 1 -metil-ciclopentanol, 1-etil-ciclopentanol, 1 -etil-ciclopentanol, 3-hidroxi-3-metil-1 -buteno, 4-hidroxi-4-metil-1 -ciclopentanol, 2-fenil-2-propanol, 2-metoxi-2-metil-2-propanol, 2,3,4-trimetil-3-pentanol, 3,7-dimetil-3-octanol, 2-fenil-2-butanol, 2-metil-1 -fenil-2-propanol y 3-etil-3-pentanol, 1-etoxi-2-propanol, 1 -metil-2-propanol, alcohol teramílico, isopropanol, 1-metil-2-pirrolidona, ?,?-dimetil-propionamida, dimetil-formamida, dimetil- acetamida, dimetil-propionamida, N-met¡l-pirrol¡dinona, y mezclas de los mismos.
Un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico de la invención se obtiene mediante: (i) polimerizar una composición polimerizable para obtener un copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico, en donde la composición polimerizable comprende: (a) un polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente, en donde el polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente es una mezcla de productos de reacción obtenidos mediante la reacción de un primer monómero vinílico etilénicamente funcionalizante que tiene un primer grupo funcional reactivo con un compuesto de polisiloxano funcional que tiene dos o más segundos grupos funcionales reactivos en una proporción equivalente molar, REqu aiente. de aproximadamente el 40 por ciento a aproximadamente el 95 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 50 por ciento a aproximadamente el 95 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 60 por ciento a aproximadamente el 92 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 70 por ciento a aproximadamente el 90 por ciento (el monómero vinílico etilénicamente funcionalizante al compuesto de polisiloxano funcional), en donde cada primer grupo funcional reactivo reacciona con un segundo grupo funcional reactivo en la presencia o en ausencia de un agente de acoplamiento para formar una unión o enlace covalente, en donde la mezcla de productos de reacción comprende cuando menos un reticulante de polisiloxano que tiene cuando menos dos grupos edénicamente insaturados y cuando menos un monómero o macrómero vinílico de polisiloxano que tiene cuando menos un segundo grupo funcional reactivo y cuando menos un grupo etilénicamente insaturado; (b) cuando menos un monómero vinílico hidrofílico; (c) opcionalmente, pero de preferencia, un monómero vinílico hidrofóbico, más preferiblemente, un monómero vinílico hidrofóbico voluminoso (es decir, uno que tiene un grupo sustituto voluminoso; (d) un agente de transferencia de cadena diferente de un agente RAFT, en donde el agente de transferencia de cadena opcionalmente, pero de preferencia, incluye un tercer grupo funcional reactivo; y (e) un iniciador de radicales libres (un fotoiniciador o iniciador térmico, de preferencia un iniciador térmico); y (ii) funcionalizar etilénicamente el copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico mediante su reacción con un segundo monómero vinílico etilénicamente funcionalizante que tiene un cuarto grupo funcional reactivo que reacciona con un segundo o tercer grupo funcional reactivo en la presencia o en ausencia de un agente de acoplamiento para formar un enlace covalente, formando de esta manera el prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico.
De preferencia, el compuesto de polisiloxano funcional en la composición polimerizable se define mediante la fórmula (1) o (2): FG— Gi— PD S— G2— FG (1) CR(— G — PDMS— G2— FG)a1 (2) en donde: d y G2 independientemente uno del otro, son un enlace directo, un radical divalente de alquileno de 1 a 10 átomos de carbono lineal o ramificado, un radical divalente de — ua|k'— o)— alk— ¾ , en donde q es un entero de 1 a 5, y alk y alk', independientemente uno del otro, son un radical divalente de alquileno de 1 a 6 átomos de carbono, o un radical divalente de -R,1-X -E-X2-R'2-, en donde R'-\ y R'2 independientemente uno del otro, son un enlace directo, un radical divalente de alquileno de 1 a 10 átomos de carbono lineal o ramificado, o un radical divalente de como se define anteriormente, X y X2 independientemente uno del otro, son un enlace seleccionado a partir del grupo que consiste en -O-, de 1 a 8 átomos de carbono, E es un di-radical de alquilo, un diradical de cicloalquilo, un di-radical de alquil-cicloalquilo, un diradical de alquil-arilo, o un di-radical de arilo con hasta 40 átomos de carbono, los cuales pueden tener enlaces de éter, tio, o amina en la cadena principal; PDMS es un radical de polisiloxano divalente de la fórmula (3): ¦Di-j-U-,— D2"(-U2— D; 3 ??? (3) en donde v es 0 ó 1, ? es un entero de 0 a 5, U-i y U2 independientemente uno del otro, representan un radical divalente de -R' -X1-E-X2-R'2-, como se define anteriormente, o un radical como se define anteriormente, D 1.
D2 y D3 independientemente uno del otro, son un radical divalente seleccionado a partir del grupo que consiste en -(CH2CH20)t-CH2CH2-, en donde t es un entero de 3 a 40, -CF2-(OCF2)a-(OCF2CF2) -OCF2-, en donde a y b, independientemente uno del otro, son un entero de 0 a 10, en el entendido de que a + b es un número en el intervalo de 10 a 30, y un grupo divalente de la fórmula (4): en donde R3, R4, Rs, Re, R/, Re, Rg, y Río, independientemente unos de otros, son alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, amino-alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, hidroxi-alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, éter de 1 a 10 átomos de carbono, fenilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, fluoro-alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, fluoro-éter de 1 a 10 átomos de carbono, radical de arilo de 6 a 18 átomos de carbono, ciano-(alquilo de 1 a 12 átomos de carbono), -alk-(OCH2CH2)n-OR1 , en donde alk es un radical divalente de alquileno de 1 a 6 átomos de carbono, R es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y n es un entero de 1 a 10; m y p, independientemente uno del otro, son un entero de 0 a 350, y (m + p) es de 1 a 700, en el entendido de que cuando menos uno de D,, D2 y D3 está representado por la fórmula (3); CR es un radical orgánico multivalente que tiene una valencia de a1 ; a1 es un entero de 3, 4 ó 5; y FG se selecciona a partir del grupo que consiste en grupo amino (-NHR como se define anteriormente), grupo hidroxilo, grupo de ácido carboxílico, grupos de haluros de ácido (— COX, X= Cl, Br, o I), grupo de anhidrato de ácido, grupo aldehido, grupo azalactona, grupo isocianato, grupo epóxico, grupo aziridina, tiol (-SH), y grupos amida (-CONH2).
De preferencia, en la fórmula (1) o (2), PDMS es un radical de polisiloxano divalente de la fórmula (3), en donde: v es 0 ó 1, de preferencia 1, ? es un entero de 0 a 3, de preferencia 1, U1 y U2 son como se definen anteriormente, D 1 , D2 y D3 independientemente unos de otros, son un radical divalente de la fórmula (4), en donde R3 a R10 independientemente unos de otros, son grupos metilo, fluoro-(alquilo de 1 a 18 átomos de carbono), y/o -alk-(OCH2CH2)n-ORn , en donde alk es un radical divalente de alquileno de 1 a 6 átomos de carbono y R es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y n es un entero de 1 a 10, m y p, independientemente uno del otro, son un entero de 1 a 698 y (m + p) es de 2 a 700.
Se pueden obtener diferentes polisiloxanos terminados en grupo difuncional (reactivo) (es decir, que tienen un solo segmento de polisiloxano de la fórmula (4)) con los proveedores comerciales (por ejemplo, en Gelest, Inc, o Fluorochem). De otra manera, una persona experta en la materia sabrá cómo preparar estos polisiloxanos terminados en grupo difuncional de acuerdo con los procedimientos conocidos en la materia y descritos en Journal of Polymer Science - Chemistry, 33, 1773 (1995) (incorporado a la presente como referencia en su totalidad).
Cuando un compuesto de polisiloxano funcional de la fórmula (1) es un compuesto de polisiloxano de cadena extendida funcional, es decir, que tiene de dos a cinco segmentos de polisiloxano de la fórmula (4), este compuesto de polisiloxano de cadena extendida funcional se puede preparar mediante la reacción de un compuesto de polisiloxano terminado en grupo difuncional (reactivo) que tiene un solo segmento de polisiloxano de la fórmula (4), y dos terceros grupos funcionales reactivos con un agente de acoplamiento que tiene dos cuartos grupos funcionales reactivos, en donde los terceros y cuartos grupos funcionales reactivos son diferentes unos de otros, pero reactivos unos con otros, y se seleccionan a partir del grupo que consiste en grupo amino (-NHR como se define anteriormente), grupo hidroxilo, grupo tiol, grupo de ácido carboxílico, grupos de haluros de ácido (— COX, X= Cl, Br, o I), grupo de anhidrato de ácido, grupo aldehido, grupo azalactona, grupo isocianato, grupo epóxico, grupo aziridina, tiol (-SH), y grupos amida (— CONH2). Un agente de acoplamiento que tiene dos cuartos grupos funcionales reactivos puede ser un di-isocianato, un haluro de di-ácido, un compuesto de ácido di-carboxílico, un compuesto de haluro de di-ácido, un compuesto de di-azalactona, un compuesto di-epóxico, una diamina, o un diol. Una persona experta en la materia sabe bien cómo seleccionar una reacción de acoplamiento (por ejemplo, cualquiera descrita anteriormente en esta solicitud), y las condiciones de la misma, para preparar un compuesto de polisiloxano de cadena extendida funcional.
Se pueden utilizar cualesquiera di-isocianatos de 4 a 24 átomos de carbono adecuados en la invención. Los ejemplos de los di-isocianatos preferidos incluyen, sin limitación, di-isocianato de isoforona, hexametil-1 ,6-di-isocianato, di-isocianato de 4,4'-diciclohexil-metano, toluen-di-isocianato, di-isocianato de 4,4'-difenilo, di-isocianato de 4,4'-difenil-metano, di-isocianato de p-fenileno, 4,4'-difenil-di-isocianato de 1 ,4-fenileno, 1 ,3-bis-(4,4'-isocianato-metil)-ciclohexano, di-isocianato de ciclohexano, y combinaciones de los mismos.
Se pueden utilizar cualesquiera diaminas adecuadas en la invención. Una diamina orgánica puede ser una diamina alifática de 2 a 24 átomos de carbono lineal o ramificada, una diamina cicloalifática o alifática-cicloalifática de 5 a 24 átomos de carbono, o una diamina aromática o alquil-aromática de 6 a 24 átomos de carbono. Una diamina orgánica preferida es N,N'-bis-(hidroxi-etil)-etilen-diamina, ?,?'-dimetil-etilen-diamina, etilen-diam ina, ?,?'-dimetil-1 ,3-propandiamina, N,N'-dietil-1 ,3-propandiamina, propan- 1 ,3-d¡amina, butan-1 ,4-diamina, pentan-1 ,5-d¡am¡na, hexametilen-diamina, e isoforon-diamina.
Se pueden utilizar cualesquiera haluros de di-ácido adecuados en la invención. Los ejemplos de los haluros de di-ácidos preferidos incluyen, sin limitación, cloruro de fumarilo, cloruro de suberoílo, cloruro de succinilo, cloruro de ftaloílo, cloruro de isoftaloílo, cloruro de tereftaloílo, cloruro de sebacoílo, cloruro de adipoílo, cloruro de trimetil-adipoílo, cloruro de azelaoílo, cloruro de ácido dodecanodioico, cloruro succínico, cloruro glutárico, cloruro de oxalilo, y cloruro de ácido dimérico.
Se pueden utilizar cualesquiera compuestos di-epóxicos adecuados en la invención. Los ejemplos de los compuestos di-epóxicos preferidos son diglicidil-éter de neopentil-glicol, diglicidil-éter de 1 ,4-butanodiol, diglicidil-éter del ,6-hexanodiol, diglicidil-éter de glicerol, diglicidil-éter de etilen-glicol, diglicidil-éter de dietilen-glicol, diglicidil-éter de polietilenglicol, diglicidil-éter de propilen-glicol, y diglicidil-éter de di propile ng I ico I . estos compuestos di-epóxicos están comercialmente disponibles (por ejemplo, los compuestos di-epóxicos de la serie DENACOL de Nagase ChemteX Corporation).
Se pueden utilizar cualesquiera dioles de 2 a 24 átomos de carbono adecuados (es decir, los compuestos con dos grupos hidroxilo) en la invención. Los ejemplos de los dioles preferidos incluyen, sin limitación, etilen-glicol, dietilen-glicol, trietilen-glicol, tetraetilen-g licol , polietilen-glicol, propilen-glicol, 1 ,4-butanodiol, diferentes pentanodioles, diferentes hexanodioles, y diferentes ciclohexanodioles.
Se pueden utilizar cualesquiera compuestos de ácido di-carboxílico de 3 a 24 átomos de carbono en la invención. Los ejemplos de los compuestos de ácido di-carboxílico preferidos incluyen, sin limitación, un ácido dicarboxílico alifático de 3 a 24 átomos de carbono lineal o ramificado, un ácido dicarboxílico cicloalifático o alifático-cicloalifático de 5 a 24 átomos de carbono, un ácido dicarboxílico aromático o aralifático de 6 a 24 átomos de carbono, o un ácido dicarboxílico que contenga grupos amino o ¡mido o anillos N-heterocíclicos. Los ejemplos de los ácidos dicarboxílicos alifátícos adecuados son: ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido dimetil-malónico, ácido octadecil-succínico, ácido trimetil-ad ¡pico, y ácidos diméricos (los productos de la dimerización de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados, tales como ácido oleico). Los ejemplos de los ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos adecuados son: ácido 1 ,3-ciclobutan-dicarboxílico, ácido 1 ,3-ciclopentan-dicarboxílico, ácido 1,3- y 1 ,4-ciclohexan-dicarboxílico, 1,3- y 1 ,4-dicarboxi-metil-ciclohexano, ácido 4,4'-diciclohexil-dicarboxílico. Los ejemplos de los ácidos dicarboxílicos aromáticos adecuados son: ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido o-ftálico, ácidos 1,3-, 1,4-, 2,6- ó 2,7-naftalen-dicarboxílicos, ácido 4,4'-difenil-dicarboxílico, ácido 4,4'-difenil-sulfon-dicarboxílico, 1,1,3- trimetil-5-carbox¡-3-(p-carboxi-fenil)-indano, ácido 4,4'-difenil-éter-dicarboxílico, b¡s-p-(carboxi-fenil)-metano.
Se pueden utilizar cualesquiera compuestos de di-azalactona de 10 a 24 átomos de carbono adecuados en la invención. Los ejemplos de los compuestos de diazalactona son aquéllos descritos en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,485,236 (incorporada a la presente como referencia en su totalidad).
Se pueden utilizar cualesquiera ditioles adecuados en la invención. Los ejemplos de estos ditioles incluyen, sin limitación, dimercaptanos de alquilo de 2 a 12 átomos de carbono (por ejemplo, etil-dimercaptano, propil-dimercaptano, butil-dimercaptano, pentametilen-dimercaptano, hexametilen-dimercaptano, hepta-metilen-dimercaptano, octametilen-dimercaptano, nonametilen-dimercaptano, decametilen-dimercaptano, o combinaciones de los mismos), etil-ciclohexil-dimercaptano, dipenten-dimercaptano, bencenoditiol, bencenoditiol sustituido por metilo, benceno-dimetanotiol, dimercaptoacetato de glicol, dimercaptano de etil-éter (diglicol-dimercaptano), triglicol-dimercaptano, tetraglicol-dimercaptano, dimercaprol, dimercaptopropanol, dimercaptobutanol, dimercaptopentanol, ácido dimercapto-propiónico, ácido dihidro-lipoico, ditioeritritol, ácido dimercapto-succínico, y combinaciones de los mismos.
En la fórmula (2), CR es el núcleo del polisiloxano de estrella de múltiples brazos funcional y se deriva a partir de un agente de ramificación, es decir, un compuesto que tiene de 3 a 5, de preferencia 3, quintos grupos funcionales reactivos que pueden participar en cualquier reacción de acoplamiento conocida, y se seleccionan a partir del grupo que consiste en grupos amina, grupos hidroxilo, grupos carboxílicos, grupos isocianato, grupos tiol, grupos (met)acriloílo, grupos vinilo (es decir, en donde cada doble enlace de carbono-carbono no está directamente conectado con un grupo carbonilo o con un átomo de oxígeno o nitrógeno), grupos de haluros de ácido, grupos epóxicos, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de los agentes de ramificación preferidos incluyen, sin limitación, glicerol, diglicerol, triglicerol, arabitol, 1 , 1 , 1 -tris-hid roxi-metil-etano, 1 ,1 , 1 -tris-hidroxi-metil-propano, 1 ,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, eritritol, pentaeritritol, dietilen-triamina, N-2'-amino-etil-1,3-pro pilen-diamina, N,N-bis-(3-amino-propil)-amina, N,N-bis-(6-amino-hexil)-amina, trietilen-tetramina, el trímero de isocianurato de hexametilen-di-isocianato, 2, 4, 6 -toluen-tri -isocianato, ?,?',?''-trifenil-metan-tri-isocianato, y el trímero trifuncional (isocianurato) de di-¡socianato de isoforona, cloruro de trimesoílo, cloruro de cíclohexan-1 ,3,5-tricarbonilo, cloruro de ácido trimérico, isocianurato de triglicidilo (TGIC), trimetacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaeritritol, isocianurato de trialilo, cianurato de trialilo, ácido aconítico, ácido cítrico, ácido 1 ,3,5-ciclohexan-tricarboxílico, ácido 1,3,5-trimetil-1,3,5-ciclohexan-tricarboxílico, ácido 1,2,3-bencen-tricarboxílico, ácido 1 ,2,4-bencen-tricarboxílico, y 1,3,5-pentanotritiol.
Una persona experta en la materia conoce bien la manera de preparar un polisiloxano de estrella de múltiples brazos funcional de la fórmula (2) de acuerdo con cualquiera de las reacciones de acoplamiento conocidas. Por ejemplo, un polisiloxano de la fórmula (2) se puede preparar como sigue. Un agente de ramificación se hace reaccionar con una cantidad equivalente molar excesiva de un polidisiloxano di-funcionalizado para formar un polidisiloxano de estrella de múltiples brazos funcional con tres o cuatro brazos, cada uno teniendo un grupo funcional reactivo terminal para las reacciones adicionales, de acuerdo con cualquiera de las reacciones de acoplamiento conocidas, incluyendo aquéllas descritas anteriormente. Si cada brazo comprende más de un segmento de polisiloxano, se puede utilizar un polisiloxano de cadena extendida funcional preparado anteriormente, para que reaccione con un agente de ramificación.
De acuerdo con la invención, se pueden utilizar cualesquiera monómeros vinílicos etiienicamente funcionalizantes adecuados en la invención, para la preparación de los polisiloxanos parcialmente funcionalizados etilénicamente y/o para la preparación de un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico de la invención. Se entiende que el segundo monómero vinílico etilénicamente funcionalizante puede ser diferente de, pero de preferencia es idéntico a, el primer monómero vinílico etilénicamente funcionalizante (utilizado en la preparación del polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente). Los ejemplos de los monómeros vinílicos edénicamente funcionalizantes incluyen, sin limitación, (met)acrilato de hidroxi-alquilo de 2 a 6 átomos de carbono, hidroxi-alquilo de 2 a 6 átomos de carbono-(met)acrilamida, alcohol alílico, alil-amina, (met)acrilato de amino-alquilo de 2 a 6 átomos de carbono, (met)acrilato de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono-amino-alquilo de 2 a 6 átomos de carbono, vinil-amina, amino-alquilo de 2 a 6 átomos de carbono-(met)acrilamida, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono-amino-alquilo de 2 a 6 átomos de carbono-(met)acrilamida, ácido acrílico, ácido alquil-acrílico de 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo, ácido metacrílico, ácido etil-acrílico, ácido propil-acrílico, ácido butil-acrílico), /V-[tris-(hidroxi-metil)-metil]-acrilamida, ácido ?,?-2-acrilamido-glicólico, ácido beta-metil-acrílico (ácido crotónico), ácido alfa-fenil-acrílico, ácido beta-acriloxi-propiónico, ácido sórbico, ácido angélico, ácido cinámico, ácido 1-carboxi-4-fenil-butadien-1 ,3-itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, (met)acrilato de aziridinil-alquilo de 1 a 12 átomos de carbono (por ejemplo, (met)acrilato de 2-(1-aziridinil)-etilo, (met)acrilato de 3-(1 -aziridinil)-propilo, (met)acrilato de 4-(1-aziridinil)-butilo, (met)acrilato de 6-(1 -aziridinil)-hexilo, u (met)acrilato de 8-(1 -aziridinil)-octilo, (met)acrilato de glicidilo, vinil-glicidil-éter, alil-glicidil-éter, grupos de haluro de ácido (met)acrílico (— COX, X= Cl, Br, o I), (met)acrilato de isocianato-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, monómeros vinílicos que contienen azalactona (por ejemplo, 2-vinil-4,4-dimetil-1 ,3-oxazolin-5-ona, 2-isopropenil- 4,4-d¡metil-1 ,3-oxazolin-5-ona, 2-v¡nil-4-metil-4-etil-1 ,3-oxazolin-5-ona, 2-isopropen¡l-4-metil-4-but¡l-1,3-oxazolin-5-ona, 2-vinil-4,4-dibutil-1,3-oxazolin-5-ona, 2-¡sopropenil-4-metil-4-dodec¡l-1,3-oxazol¡n-5-ona, 2-isopropenil-4,4-difenil-1,3-oxazolin-5-ona, 2-isopropenil-4,4-pentametilen-1,3-oxazolin-5-ona, 2-isopropenil-4,4-tetrametilen-1,3-oxazolin-5-ona, 2-vinil-4,4-d¡et¡l-1,3-oxazolin-5-ona, 2- inil-4-metil-4-non¡l-1,3-oxazolin-5-ona, 2-¡sopropenil-4-met¡l-4-fenil-1 ,3-oxazolin-5-ona, 2-isopropenil-4-metil-4-bencil-1 ,3-oxazolin-5-ona, 2-v¡n¡l-4,4-pentametilen-1 ,3-oxazolin-5-ona, y 2-vinil-4,4-dimetil-1 ,3-oxazol¡n-6-ona, con 2-v¡nil-4,4-dimetil-1 ,3-oxazolin-5-ona (VDMO), y 2-isopropenil-4,4-dimetil-1 ,3-oxazol¡n-5-ona (IPDMO) como los monómeros vinílicos que contienen azalactona preferidos), y combinaciones de las mismas.
De preferencia, el primer grupo funcional reactivo del primer monómero vinílico etilénicamente funcionalizante, el cuarto grupo funcional reactivo del segundo monómero vinílico etilénicamente funcionalizante, los segundos grupos funcionales reactivos del compuesto de polisiloxano funcional, y el tercer grupo funcional reactivo del agente de transferencia de cadena, independientemente unos de otros, se seleccionan a partir del grupo que consiste en grupo amino (-NHR' como se define anteriormente), grupo hidroxilo, grupo de ácido carboxílico, grupos de haluros de ácido (— COX, X= Cl, Br, o I), grupo de anhidrato de ácido, grupo aldehido, grupo azalactona, grupo isocianato, grupo epóxico, grupo aziridina, grupos amida (— CONH2), y combinaciones de los mismos, más preferiblemente se seleccionan a partir del grupo que consiste en grupo amino (-NHR' como se define anteriormente), grupo hidroxilo, grupo de ácido carboxílico, grupos de haluros de ácido (— COX, X = Cl, Br, o I), grupo azalactona, grupo isocianato, grupo epóxico, grupo aziridina, y combinaciones de los mismos, en el entendido de que un primero o cuarto grupo funcional reactivo puede reaccionar con un segundo o tercer grupo funcional reactivo en la presencia o en ausencia de un agente de acoplamiento para formar un enlace covalente.
Se entiende que un polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente comprende cuando menos un monómero o macrómero vinílico de polisiloxano que tiene cuando menos un grupo etilénicamente insaturado y cuando menos un grupo funcional reactivo. Este monómero o macrómero vinílico de polisiloxano que tiene cuando menos un grupo funcional reactivo da lugar a la formación de cadenas de polisiloxano enredadas, cada una terminada con un grupo funcional reactivo en un copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico, y eventualmente a la formación de cadenas de polisiloxano enredadas, cada una terminada con un grupo etilénicamente insaturado en un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico de la invención. Cuando un monómero o macrómero vinílico de polisiloxano tiene dos o más grupos etilénicamente insaturados y cuando menos un grupo funcional reactivo, también puede servir un reticulante de polisiloxano.
De preferencia, un polisiloxano funcional utilizado para la preparación de un polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente está representado por la fórmula (1). Más preferiblemente, un monómero vinílico etilénicamente funcionalizante se hace reaccionar con un compuesto de polisiloxano funcional de la fórmula (1) en un equivalente molar del 70 por ciento a aproximadamente el 90 por ciento para obtener un polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente.
De acuerdo con este aspecto de la invención, se pueden utilizar cualesquiera monómeros vinílicos hidrofílicos adecuados en la preparación de un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico de la invención. Los monómeros vinílicos hidrofílicos son, sin que ésta sea una lista exhaustiva, (met)acrilatos de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono sustituidos por hidroxilo, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono-(met)acrilamidas sustituidas por hidroxilo, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono-vinil-éteres sustituidos por hidroxilo, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono-(met)acrilamida, di-(alquilo de 1 a 6 átomos de carbono)-(met)acr¡lamida, N-vinil-pirrol, N-vinil-2-pirrolidona, 2-vinil-oxazolina, 2-vinil-4,4'-dialquil-oxazolin-5-ona, 2- y 4-vinil-piridina, ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados que tienen un total de 3 a 6 átomos de carbono, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono sustituido por amino (en donde el término "amino" también incluye amonio cuaternario), (met)acrilatos o (met)acrilamidas de mono-(alquilo de 1 a 6 átomos de carbono-amino)-(alquilo de 1 a 6 átomos de carbono) y d i - ( a I q u i I o de 1 a 6 átomos de carbono-amino)-(alquilo de 1 a 6 átomos de carbono), alcohol- alílico, vinil-amina, N- vinil-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono-amida, N-vinil-N-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono-amida, y combinaciones de los mismos.
Los ejemplos de los monómeros vinílicos hidrofílicos preferidos son ?,?-dimetil-acrilamida (DMA), N ,N-dimetil-metacrilamida (DMMA), ácido 2-acrilamido-glicólico, 3-acriloil-amino-1 -propanol, N-h id roxi-etil-acri lamida, /V-[tris-(hidroxi-metil)-metil]-acrilamida, N-metil-3-metilen-2-pirrolidona, 1 -etil-3-metilen-2-pirrolidona, 1 -metil-5-metilen-2-pirrolidona, 1 -etil-5-metilen-2-pirrolidona, 5-metil-3-metilen-2-pirrolidona, 5-etil-3-metilen-2-pirrolidona, 1-n-propil-3-metilen-2-pirrolidona, 1 -n-propil-5-metilen-2-pirrolidona, 1-isopropil-3-metilen-2-pirrolidona, 1 - isopropil-5-metilen-2-pirrolidona, 1 -n-butil-3-metilen-2-pirrolidona, 1 -terbutil-3-metilen-2-pirrolidona, metacrilato de 2-hid roxi-etilo (HEMA), acrilato de 2-hidroxi-etilo (HEA), acrilato de hidroxi-propilo, metacrilato de hidroxi-propilo (HP A), clorhidrato de 2-hidroxi-propil-metacrilato de trimetil-amonio, clorhidrato de metacrilato de amino-propilo, metacrilato de dimetil-amino-etilo (DMAEMA), metacrilato de glicerol (GMA), N-vinil-2-pirrolidona (NVP), alcohol alílico, vinil-piridina, un (met)acrilato de alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono-polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio en peso de hasta 1,500, ácido metacrílico, N-vinil-formamida, N-vinil-acetamida, N-vinil-isopropil-amida, N-vinil-N-metil-acetamida, N-vinil-caprolactama, y mezclas de los mismos. Entre los monómeros vinílicos hidrofílicos preferidos, se prefieren en particular aquéllos que están libres de cualquier grupo funcional reactivo para incorporarse en la composición polimerizable para la preparación del copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico.
De acuerdo con este aspecto de la invención, se pueden utilizar cualesquiera monómeros vinílicos hidrofóbicos adecuados en la preparación de un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico de la invención. Los ejemplos de los monómeros vinílicos hidrofóbicos preferidos incluyen (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo (, butilo (met)acrilato, (met)acrilato de butilo secundario, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terbutilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de 2-etil-hexilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, estireno, cloropreno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, 1-buteno, butadieno, metacrilonitrilo, vinil-tolueno, vinil-etil-éter, metacrilato de perfluoro-hexil-etil-tio-carbonil-amino-etilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de trifluoro-etilo, metacrilato de hexafluoro-isopropilo, metacrilato de hexafluoro-butilo, un monómero vinílico que contiene silicona, y mezclas de los mismos. De una manera muy preferible, la composición polimerizable comprende un monómero vinílico hidrofóbico voluminoso. Los monómeros vinílicos hidrofóbicos voluminosos preferidos incluyen, sin limitación, N-[tris-(trimetil-siloxi)-silil-propil]-(met)acrilamida; N-[tris-(dimetil-propil-siloxi)-silil-propil]-(met)acri lamida; N-[tris-(dimetil-fenil-siloxi)-silil-propil]-(met)acrilamida; N-[tris-(dimetil-etil-siloxi)-silil-propil]-(met)acrilamida; N-(2-hidroxi-3-(3-(bis-(trimetil-sililoxi)-me ti l-silil)-propiloxi)-propil)-2-metil-acri lamida; N-(2-hidroxi-3-(3-(bis-(t rime ti l-sililoxi)-metil-silil)-propiloxi)-propil)-acri lamida; N,N-bis-[2- hidroxi-3-(3-(bis-(trimetil-sililoxi)-metil-silil)- ropiloxi)-propil]-2-metil-acri lamida; N,N-bis-[2-hidroxi-3-(3-(bis-(trimetil-sililoxi)-metil-silil)-propiloxi)-propil]-acri lamida; N-(2-hidroxi-3-(3-(tris-(trimetil-sililoxi)-silil)-propiloxi)- ropil)-2-metil -a cri lamida; N-(2-hidroxi-3-(3-(tris-(t rime ti l-sililoxi)-silil)-propiloxi)-propil)-acri lamida; N,N-bis-[2-hidroxi-3-(3-(tris-(trimetil-sililoxi)-silil)-propMoxi)-propM] -2 -metil-acri lamida; N,N-bis-[2-hidroxi-3-(3-(tris-(trimetil-sililoxi)-silil)-propiloxi)-propil]-acrilamida; N-[2-hidroxi-3-(3-(ter util-dimetil-silil)-propiloxi)-propil]-2-metil-acri lamida; N-[2-hidroxi-3-(3-(terbutil-dimetil-silil)-propiloxi)-propil]-acri lamida; N,N-bis-[2-hidroxi-3-(3-(terbutil-dimetil-silil)-propiloxi)-propil]-2-metil-acri lamida; N,N-bis-[2-hidroxi-3-(3-(ter util-dimetil-silil)-propiloxi)-propil]-acrilamida; 3-metacriloxi-propil-pentametil-disiloxano; metacrilato de tris-(trimetil-sililoxi)-silil-propilo (TRIS); (3-metacriloxi-2-hidroxi-propiloxi)-propil-bis-(trimetil-siloxi)-metil-silano); (3-metacriloxi-2-hidroxi-propiloxi)-propil-tris-(trimetil-siloxi)-silano; 3-metacriloxi-2-(2-hidroxi-etoxi)-propiloxi)-propil-bis-(trimetil-siloxi)-metil-silano; carbamato de ?-2-metacriloxi-etil-O-(metil-bis-trimetil-siloxi-3-propil)-sililo; carbonato de 3-(trimetil-silil)-propil- inilo; 3-( iniloxi-tiocarbonil)-propil-tris-(trimetil-siloxi)-silano; carbamato de 3-[tris-(trimetil-siloxi)-silil]-propil-vinilo; carbamato de 3-[tris-(trimetil-siloxi)-silil]-propil-alilo; carbonato de 3-[tris-(trimetil-siloxi)-silil]-propil-vinilo; carbonato de terbutil-dimetil-siloxi-etil-vinilo; carbonato de trimetil-silil-etil-vinilo; carbonato de trimetil-silil-metil-vinilo; (met)acrilato de terbutilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, un monómero vinilico que contiene polisiloxano (que tiene de 3 a 8 átomos de silicona), y combinaciones de los mismos.
Se cree que la presencia de este monómero vinílico hidrofóbico voluminoso en el prepolímero de polisiloxano puede ser capaz de minimizar o eliminar los defectos ópticos (deformaciones permanentes) derivados a partir de la manipulación durante la fabricación en los lentes hechos a partir de una composición para formar lentes, la cual comprende el prepolímero de polisiloxano. Esta deformación o defecto óptico se refiere a las marcas de pliegues permanentes observadas sobre el lente mediante un Analizador de Calidad Óptica de Lentes de Contacto (CLOQA) después de que se pliega manualmente el lente como se describe en el Ejemplo 1 de la Solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Pendiente Número 12/456,364 (incorporada a la presente como referencia en su totalidad). Se cree que, cuando está presente un monómero vinílico hidrofóbico voluminoso, los lentes resultantes exhiben un efecto 'sanador' que elimina los defectos ópticos (es decir, las marcas de los pliegues llegan a ser transitorias y pueden desaparecer después de un corto período de tiempo, por ejemplo, de aproximadamente 15 minutos o menos).
De acuerdo con la invención, un agente de transferencia de cadena puede comprender uno o más grupos tiol, por ejemplo, dos o más, preferiblemente un grupo tiol. Cuando un agente de transferencia de cadena comprende un grupo funcional reactivo (por ejemplo, un grupo hidroxilo, amíno, o de ácido carboxílico) en adición al grupo tiol, este agente de transferencia de cadena se puede utilizar para proporcionar funcionalidad para la subsiguiente adición de un grupo etilénicamente insaturado. Los agentes de transferencia de cadena incluyen tioles primarios orgánicos o mercaptanos que tienen un grupo funcional reactivo adicional, tales como, por ejemplo, hidroxilo, amino, N-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono-amino, carboxilo, o un derivado adecuado de los mismos. Un agente de transferencia de cadena preferido es un tiol cicloalifático, o de preferencia alifático, que tiene de 2 a aproximadamente 24 átomos de carbono, y que tiene un grupo funcional reactivo adicional seleccionado a partir de amino, hidroxilo y carboxilo; de conformidad con lo anterior, los agentes de transferencia de cadena preferidos son los ácidos mercapto-carboxílicos alifáticos, los hidroxi-mercaptanos, o los amino-mercaptanos. Los ejemplos de los agentes de transferencia de cadena preferidos son 2-mercapto-etanol, 2-amino-etano-tiol (cisteamina), ácido 2-mercapto-propiónico, ácido tioglicólico, ácido tioláctico, etanditiol, propanditiol, y combinaciones de los mismos. En el caso de una amina o de un ácido carboxílico, el agente de transferencia de cadena puede estar en la forma de la amina o del ácido libre o, de preferencia, en la forma de una sal adecuada de los mismos, por ejemplo, un clorhidrato en el caso de un amina, o una sal de sodio, potasio o amina en el caso de un ácido.
En una modalidad preferida, la composición polimerizable comprende un primer monómero vinílico hidrofílico libre de cualquier grupo funcional reactivo capaz de participar en una reacción de acoplamiento con el segundo monómero vinílico etilénicamente funcionalizante, y un segundo monómero vinílico hidrofílico que tiene un grupo funcional reactivo capaz de participar en la reacción de acoplamiento con el segundo monómero vinílico etilénicamente funcionalizante, en donde los primero y segundo monómeros vinílicos hidrofílicos están presentes en la composición polímerizable en una proporción de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 30:1. El primer monómero vinílico hidrofílico de preferencia se selecciona a partir del grupo que consiste en , N-d¡metil-(met)acrilam ida, N-metil-3-metilen-2-pirrolidona, 1 -etil-3-metilen-2-pirrolidona, 1 -metil-5-metilen-2-pirrolidona, 1-etil-5-metilen-2-pirrolidona, 5-metil-3-metilen-2-pirrolidona, 5-etil-3-metilen-2-pirrolidona, 1 -n-propil-3-metilen-2-pirrolidona, 1-n-propil-5-metilen-2-pirrolidona, 1 - isopropil-3-metilen-2-pirrolidona, 1-isopro il-5-metilen-2-pirrolidona, 1 -n-butil-3-metilen-2-pírrolidona, 1 -terbutil-3-metílen-2-pirrolidona, (met)acrilato de dimetil-amino-etilo, N-vinil-2-pirrolidona, un (met)acrilato de alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono-polietilenglicol, N-vinil-formamida, N-vinil-acetamida, N-vinil-isopropil-amida, N-vinil-N-metil-acetamida, y mezclas de los mismos; y el segundo monómero vinílico hidrofílico de preferencia se selecciona a partir del grupo que consiste en (met)acrilato de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono sustituido por hidroxilo, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono-(met)acrilamida sustituida por hidroxilo, (met)acrilato de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono sustituido por amino, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono-(met)acrilamida sustituida por amino, alcohol alílico, alil- amina, y mezcla de los mismos.
En otra modalidad preferida, se obtiene un copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico para hacer un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico de la invención, mediante la polimerización de una composición polimerizable, la cual comprende: (a) de aproximadamente el 10 por ciento a aproximadamente el 94 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 20 por ciento a aproximadamente el 80 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 40 por ciento a aproximadamente el 65 por ciento en peso de un polisiloxano etilénicamente funcionalizado parcialmente (del 40 por ciento a aproximadamente el 95 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 50 por ciento a aproximadamente el 95 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 60 por ciento a aproximadamente el 92 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 70 por ciento a aproximadamente el 90 por ciento) (es decir, un polisiloxano etilénicamente funcionalizado parcialmente); (b) de aproximadamente el 5 por ciento a aproximadamente el 75 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 10 por ciento a aproximadamente el 65 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 15 por ciento a aproximadamente el 55 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 20 por ciento a aproximadamente el 45 por ciento en peso de cuando menos un monómero vinílico hidrofílico; (c) del 0 a aproximadamente el 55 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 5 por ciento a aproximadamente el 45 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 10 por ciento a aproximadamente el 40 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 15 por ciento a aproximadamente el 30 por ciento en peso de un monómero vinílico hidrofóbico voluminoso; (d) de aproximadamente el 0.25 por ciento a aproximadamente el 5 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 0.5 por ciento a aproximadamente el 4 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 0.75 por ciento a aproximadamente el 3 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 1 por ciento a aproximadamente el 2 por ciento en peso de un agente de transferencia de cadena diferente de un agente RAFT, en donde el agente de transferencia de cadena opcionalmente, pero de preferencia, incluye un grupo funcional reactivo; (e) del 0 al 5 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente el 0.2 por ciento al 4 por ciento en peso, más preferiblemente de aproximadamente el 0.3 por ciento a aproximadamente el 2.5 por ciento en peso, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 0.5 por ciento a aproximadamente el 1.8 por ciento en peso de un compuesto absorbente de radiación ultravioleta (UV) polímerizable; y (f) de aproximadamente el 0.1 por ciento a aproximadamente el 5 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 0.2 por ciento a aproximadamente el 4 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 0.3 por ciento a aproximadamente el 3 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 0.4 por ciento a aproximadamente el 1.5 por ciento en peso de un iniciador de radicales libres (un fotoiniciador o un iniciador térmico, de preferencia un iniciador térmico). Los porcentajes en peso de los componentes anteriormente enlistados son en relación con el peso combinado de todos los componentes polimerizables (los cuales pueden incluir componentes polimerizables adicionales no enlistados en la presente).
Los absorbentes de radiación ultravioleta (UV) polimerizables preferidos incluyen, sin limitación, 2-(2-hid roxi-5-v¡n i l-fen il)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-acrililoxi-fenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3-metacrilamido-metil-5-teroctil-fenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-metacri lamido -fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-metacrilamido-fenil)-5-metoxi-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-metacriloxi-propil-3'-terbutil-fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(2'-h id roxi-5'-metacriloxi-etil-fenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-metacriloxi-propil-fenil)-benzotriazol, 2-hidroxi-4-acriloxi-alcoxi-benzofenona, 2-hidroxi-4-metacriloxi-alcoxi-benzofenona, alil-2-hidroxi-benzofenona, 2-hidroxi-4-metacriloxi-benzofenona. Un agente absorbente de radiación ultravioleta (UV) polimerizable en general está presente en la composición polimerizable para la preparación de un copolímero de polisiloxano que se funcionaliza etilénicamente para obtener a su vez un prepolímero de polisiloxano de la invención, en una cantidad suficiente para proporcionar un lente de contacto, el cual se hace a partir de un material formador de lentes que incluye el prepolímero y que absorbe cuando menos aproximadamente el 80 por ciento de la luz ultravioleta (UV) en el intervalo de aproximadamente 280 nanómetros a aproximadamente 370 nanómetros que incide sobre el lente. Una persona experta en la materia entenderá que la cantidad específica de agente absorbente de radiación ultravioleta (UV) utilizada en la composición polimerizable dependerá del peso molecular del agente absorbente de radiación ultravioleta (UV) y su coeficiente de extinción en el intervalo de aproximadamente 280 a aproximadamente 370 nanómetros. De acuerdo con la invención, la composición polimerizable comprende de aproximadamente el 0.2 por ciento a aproximadamente el 5.0 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 0.3 por ciento a aproximadamente el 2.5 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 0.5 por ciento a aproximadamente el 1.8 por ciento en peso de un agente absorbente de radiación ultravioleta (UV).
La composición polimerizable para la preparación de un copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico puede comprender además un macrómero vinílico que contiene polisiloxano. Un macrómero vinílico que contiene polisiloxano se puede preparar de acuerdo con cualesquiera procedimientos conocidos, por ejemplo, aquéllos descritos en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 4,136,250, 4,486,577, 4,605,712, 5,034,461, 5,416,132, y 5,760,100, incorporadas a la presente como referencia en su totalidad.
Los ejemplos de los monómeros o macrómeros vinílicos que contienen polisiloxano preferidos incluyen, sin limitación, p o I i -dimetil-siloxanos terminados en mono-(met)acrilato de diferente peso molecular (por ejemplo, poli-dimetil-siloxano terminado en mono-3-metacriloxi-propilo, poli-dimetil-siloxano terminado en mono-butilo o terminado en mono-(3-metacriloxi-2-hidroxi-propiloxi)-propilo, o poli-dimetil-siloxano terminado en mono-butilo); poli-dimetil-siloxanos terminados en mono-vinilo, terminados en carbonato de mono-vinilo, o terminados en carbamato de mono-vinilo de diferente peso molecular; monómeros poli-siloxanil-alquil-(met)acrílicos; monómeros o macrómeros vinílicos que contienen siloxano hidroxi-funcionalizados; y mezclas de los mismos. Los ejemplos de los reticulantes que contienen polisiloxano preferidos incluyen, sin limitación, poli-dimetil-siloxanos di-(met)acrilatados (o los denominados como reticulantes de polisiloxano) de diferente peso molecular; poli-dimetil-siloxanos terminados en carbonato de di-vinilo (reticulantes de polisiloxano); poli-dimetil-siloxano terminado en carbamato de di-vinilo (reticulantes de polisiloxano); poli-dimetil-siloxanos terminados en di-vinilo (reticulantes de polisiloxano); poli-dimetil-siloxanos terminados en di-(met)acrilamida (reticulantes de polisiloxano); bis-3-metacriloxi-2-hidroxi-propiloxi-propil-poli-dimetil-siloxano (polisiloxano reticulante); N,N,N',N'-tetraquis-(3-metacriloxi-2-hidroxi-propil)-alfa,omega-bis-3-amino-propil-poli-dimetil-siloxano (reticulantes de polisiloxano); macrómero que contiene siloxano seleccionado a partir del grupo que consiste en Macrómero A, Macrómero B, Macrómero C, y Macrómero D descritos en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número US 5,760,100 (incorporada a la presente como referencia en su totalidad); los productos de reacción de metacrilato de glicidilo con poli-dimetil-siloxanos amino-funcionales; los reticulantes que contienen polisiloxano que se dan a conocer en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 4,136,250, 4,153,641, 4,182,822, 4,189,546, 4,343,927, 4,254,248, 4,355,147, 4,276,402, 4,327,203, 4,341,889, 4,486,577, 4,543,398, 4,605,712, 4,661,575, 4,684,538, 4,703,097, 4,833,218, 4,837,289, 4,954,586, 4,954,587, 5,010,141, 5,034,461, 5,070,170, 5,079,319, 5039,761, 5,346,946, 5,358,995, 5,387,632, 5,416,132, 5,451,617, 5,486,579, 5,962,548, 5,981,675, 6,039,913, y 6,762,264 (incorporadas a la presente como referencia en su totalidad); los reticulantes que contienen polisiloxano que se dan a conocer en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 4,259,467, 4,260,725, y 4,261,875 (incorporadas a la presente como referencia en su totalidad); reticulantes de di- y tri-bloque que consisten en poli-dimetil-siloxano y poli-óxidos de alquileno (por ejemplo, poli-óxido de etileno-bloque-poli-dimetil-siloxano-bloque-poli-óxido de etileno tapado en el extremo con metacrilato); y mezclas de los mismos.
Una clase adicional de los reticulantes que contienen polisiloxano preferidos es la de los prepolímeros que contienen silicona que comprenden segmentos hidrofílicos y segmentos hidrofóbicos. Se pueden utilizar cualesquiera prepolímeros que contengan silicona con segmentos hidrofílicos y segmentos hidrofóbicos adecuados en la invención. Los ejemplos de estos prepolímeros que contienen silicona incluyen aquéllos descritos en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 6,039,913, 6,043,328, 7,091,283, 7,268,189 y 7,238,750, 7,521,519 en propiedad colectiva; las Publicaciones de las Solicitudes de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Números US 2008-0015315 A1, US 2008-0143958 A1, US 2008-0143003 A1, US 2008-0234457 A1, y US 2008-0231798 A1 en propiedad colectiva, y las Solicitudes de Patente de los Estados Unidos Números 12/313,546, 12/616,166 y 12/616169 en propiedad colectiva; todas las cuales se incorporan a la presente como referencias en su totalidad.
La polimerización de una composición polimerizable para la preparación de un copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico se basa en la polimerización de crecimiento de cadena de radicales bien conocida, y se puede llevar a cabo de acuerdo con cualesquiera métodos conocidos y en cualesquiera contenedores (reactores) adecuados para la polimerización. La polimerización de preferencia se inicia térmicamente. Una composición polimerizable para la preparación de un polisiloxano ramificado anfifílico se puede preparar mediante la disolución de todos los componentes en cualquier solvente adecuado conocido por una persona experta en la materia.
El copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico obtenido entonces se funcionaliza etilénicamente mediante su reacción con un segundo monómero vinílico etilénicamente funcionalizante que tiene un cuarto grupo funcional reactivo para obtener un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico de la invención, en el entendido de que el cuarto grupo reactivo puede reaccionar con uno de los segundos grupos funcionales reactivos terminales y los terceros grupos funcionales (si están disponibles) del copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico, en la presencia o en ausencia de un agente de acoplamiento, para formar un enlace covalente. Se entiende que, durante este paso de funcionalización etilénica, el polisiloxano funcional sin reaccionar, el cual se presenta inherentemente en el polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente, también se funcionaliza etilénicamente para formar un polisiloxano reticulante que se puede utilizar junto con el prepolimero de polisiloxano ramificado anfifílico resultante en la preparación de una formulación de lentes para hacer lentes de contacto de hidrogel de silicona.
De acuerdo con la invención, la proporción equivalente molar del segundo monómero vinílico etilénicamente funcionalizante al copolímero de polisiloxano anfifílico es mayor de 1, de preferencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 1.2, más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 1.1, todavía más preferiblemente de aproximadamente 1 a 1.05. Se entiende que el cálculo de la proporción equivalente molar debería contar todos los posibles grupos funcionales reactivos del copolímero ramificado anfifílico, incluyendo aquéllos derivados a partir del polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente, a partir del agente de transferencia de cadena, a partir de cualesquiera otros componentes polimerízables que tengan un grupo funcional reactivo en la composición polimerizable. Este cálculo se puede hacer basándose en los materiales de partida para la preparación del copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico. La cantidad excesiva del segundo monómero vinílico etilénicamente funcionalizante se puede remover (pero de preferencia no se remueve) a partir del prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico resultante antes de que se utilice el prepolímero en la preparación de una formulación de lentes para hacer lentes de contacto de hidrogel de silicona.
De acuerdo con la invención, los porcentajes en peso de los componentes de un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico son determinados por la composición o mezcla polimerizable, basándose en el peso total de todos los componentes polimerizables de la composición o mezcla utilizada para la preparación de un copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico, el cual a su vez se funcionaliza etilénicamente para formar el prepolímero de la invención. Por ejemplo, si una mezcla polimerizable para la preparación de un copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico que a su vez se funcionaliza etilénicamente para formar el prepolímero de la invención, comprende aproximadamente el 44 por ciento en peso de poli-dimetil-siloxano lineal etilénicamente funcionalizado al 80 por ciento (el cual contiene el 64 por ciento de un reticulante de polisiloxano lineal con dos grupos etilénicamente insaturados, el 32 por ciento de un polisiloxano lineal con un grupo etilénicamente insaturado y un grupo funcional reactivo para la funcionalización etilénica, el 4 por ciento de un polisiloxano lineal con dos grupos funcionales reactivos terminales, el cual no se incorpora en el prepolímero ramificado anfifílico, los porcentajes se calculan como se describe anteriormente), aproximadamente el 28.5 por ciento en peso de cuando menos un monómero vinílico hidrofílico, aproximadamente el 26 por ciento en peso de un monómero vinílico idrofóbico voluminoso (por ejemplo, TRIS o similares), y aproximadamente el 1.5 por ciento de un agente de transferencia de cadena (por ejemplo, mercaptoetanol), entonces el prepolímero ramificado anfifílico resultante comprende aproximadamente el 28 por ciento en peso de unidades de reticulación de polisiloxano (44 por ciento x 64 por ciento x 100), aproximadamente el 14 por ciento en peso de cadenas de polisiloxano enredadas, cada una de las cuales está terminada con un grupo etilénicamente insaturado (44 por ciento x 32 por ciento x 100), aproximadamente el 28.5 por ciento en peso de unidades monoméricas hidrofílicas, aproximadamente el 26 por ciento en peso de las unidades monoméricas hidrofóbicas voluminosas, y aproximadamente el 1.5 por ciento en peso de unidades de transferencia de cadena. Una persona experta en la materia conocerá bien la manera de determinar los porcentajes de cada componente de un prepolímero ramificado anfifílico de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente para el ejemplo ilustrativo.
Un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico de la invención puede encontrar usos particulares como un material formador de lentes para la preparación de los lentes de contacto de hidrogel de silicona. Será particularmente conveniente para utilizarse como un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico de la invención, junto con una pequeña cantidad (es decir, menos del 20 por ciento en peso en relación con la cantidad total de todos los componentes polimerizables) de uno o más monómeros vinílicos en la preparación de una composición para formar lentes con el fin de hacer lentes de contacto de hidrogel de silicona. El curado de esta composición para formar lentes en moldes se sumaría a un proceso de curado de dos etapas, siendo la primera un curado fuera de línea (o pre-curado) de una formulación para lentes en un recipiente, y siendo la otra un curado en línea de una formulación para lentes en moldes. Esta composición para formar lentes puede ofrecer las siguientes ventajas. Primera, la concentración de uno o más monómeros vinílicos en la composición para formar lentes se puede reducir, y como tal, se puede reducir sustancíalmente el encogimiento que se presenta después de la polimerización de la composición para formar lentes en moldes para hacer lentes de contacto. Segunda, los grupos etílénicamente insaturados de un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico están fácilmente accesibles para la polimerización de crecimiento de cadena de radicales, debido a que se localizan en los términos de las cadenas de polímeros. El tiempo de curado de la composición para formar lentes en moldes puede ser relativamente corto comparándose con una composición para formar lentes hechos de una mezcla de monómeros (es decir, más del 20 por ciento en peso de uno o más monómeros vinílicos en relación con la cantidad total de todos los componentes polimerizables). Tercera, la viscosidad de la composición para formar lentes puede ser relativamente baja comparándose con una composición para formar lentes hechos de uno o más prepolímeros, debido a la presencia de uno o más monómeros vinílicos.
Se debe entender que, aunque se pueden describir por separado diversas modalidades preferidas de la invención anteriormente, se pueden combinar en cualquier forma deseable para llegar a modalidades preferidas diferentes de la invención.
En un segundo aspecto, la invención proporciona un método para hacer lentes de contacto de hidrogel de silicona. El método comprende los pasos de: (i) obtener un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico, en donde el prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico comprende: (a) de aproximadamente el 5 por ciento a aproximadamente el 75 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 10 por ciento a aproximadamente el 65 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 15 por ciento a aproximadamente el 55 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 20 por ciento a aproximadamente el 45 por ciento en peso de unidades monoméricas hidrofílicas derivadas a partir de cuando menos un monómero vinílico hidrofílico, (b) de aproximadamente el 1 por ciento a aproximadamente el 85 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 2.5 por ciento a aproximadamente el 75 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 5 por ciento a aproximadamente el 65 por ciento en peso de unidades de reticulación de polisiloxano derivadas a partir de cuando menos un polisiloxano reticulante que tiene dos o más grupos etilénicamente insaturados terminales, (c) de aproximadamente el 2 por ciento a aproximadamente el 48 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 3 por ciento a aproximadamente el 38 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 4 por ciento a aproximadamente el 28 por ciento en peso de cadenas de polisiloxano enredadas, cada una de las cuales está terminada con un grupo etilénicamente insaturado, y (d) de aproximadamente el 0:25 por ciento a aproximadamente el 5 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 0.5 por ciento a aproximadamente el 4 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 0.75 por ciento a aproximadamente el 3 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 1 por ciento a aproximadamente el 2 por ciento en peso de unidades de transferencia de cadena derivadas a partir de un agente de transferencia de cadena diferente de un agente RAFT; (ii) utilizar el prepolimero de polisiloxano ramificado anfifílico para preparar una composición para formar lentes que comprende: (a) de aproximadamente el 60 por ciento a aproximadamente el 99 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 75 por ciento a aproximadamente el 97 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 85 por ciento a aproximadamente el 95 por ciento en peso del prepolimero de polisiloxano ramificado anfifílico, (b) de aproximadamente el 0.1 por ciento a aproximadamente el 5 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 0.3 por ciento a aproximadamente el 3 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 0.4 por ciento a aproximadamente el 1.5 por ciento en peso de un iniciador de radicales libres (un fotoiniciador o un iniciador térmico, de preferencia un fotoiniciador), y (c) del 0 a aproximadamente el 20 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 2 por ciento a aproximadamente el 16 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 4 por ciento a aproximadamente el 12 por ciento en peso de cuando menos un componente polimerizable seleccionado a partir del grupo que consiste en un monómero vinílico hidrofílico, un monómero o macrómero vinílico que contiene silicona, un monómero vinílico hidrofóbico, un reticulante de polisiloxano lineal terminado con dos grupos etilénicamente insaturados, un agente reticulante que tiene un peso molecular de menos de 700 Dáltones, un agente absorbente de radiación ultravioleta (UV) polimerizable, y mezclas de los mismos, en donde los porcentajes en peso de los componentes (a) a (c) son en relación con la cantidad total de todos los componentes polimerizables (incluyendo aquéllos no enlistados anteriormente) en la composición para formar lentes; (iii) introducir la composición para formar lentes en un molde, en donde el molde tiene una primera mitad de molde con una primera superficie de moldeo que define la superficie anterior de un lente de contacto, y una segunda mitad de molde con una segunda superficie de moldeo que define la superficie posterior del lente de contacto, en donde las primera y segunda mitades de molde se configuran para recibirse una a la otra, de tal manera que se forma una cavidad para recibir al material formador de lentes entre las primera y segunda superficies de moldeo mencionadas; y (iv) polimerizar el material formador de lentes en la cavidad para formar un lente de contacto de hidrogel de silicona.
Anteriormente se describen diferentes modalidades, incluyendo las modalidades preferidas de prepolímeros de polisiloxano ramificados anfifílicos, iniciadores de radicales libres, agentes de transferencia de cadena, monómeros vinílicos h id rofí lieos , monómeros o macrómeros vinílicos que contienen silicona, monómeros vinílicos hidrofóbicos, agentes reticulantes que tienen un peso molecular de menos de 700 Dáltones, agentes absorbentes de radiación ultravioleta (UV) polimerizables, y reticulantes de polisiloxano lineales terminados con dos grupos etilénicamente insaturados, y se pueden utilizar en este aspecto de la invención.
De preferencia, un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico se obtiene de acuerdo con un proceso que comprende los pasos de: (i) obtener un polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente, en donde el polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente es una mezcla de productos de reacción obtenidos mediante la reacción de un primer monómero vinílico funcionalizante que tiene un primer grupo funcional reactivo con un compuesto de polisiloxano funcional que tiene dos o más segundos grupos funcionales reactivos en una proporción equivalente molar de aproximadamente el 40 por ciento a aproximadamente el 95 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 50 por ciento a aproximadamente el 95 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 60 por ciento a aproximadamente el 92 por ciento; todavía más preferiblemente de aproximadamente el 70 por ciento a aproximadamente el 90 por ciento (del monómero vinílico etilénicamente funcionalizante al compuesto de polisiloxano funcional), en donde cada primer grupo funcional reactivo reacciona con un segundo grupo funcional reactivo en la presencia o en ausencia de un agente de acoplamiento para formar una unión o enlace covalente, en donde la mezcla de productos de reacción comprende cuando menos un reticulante de polisiloxano que tiene cuando menos dos grupos etilénicamente insaturados y cuando menos un monómero o macrómero vinílico de polisiloxano que tiene cuando menos un segundo grupo funcional reactivo y cuando menos un grupo etilénicamente insaturado; (ii) utilizar el copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico para preparar una composición polimerizable, en donde la composición polimerizable comprende cuando menos un monómero vinílico hidrofílico, un agente de transferencia de cadena que no es un agente RAFT y que opcionalmente (pero de preferencia) incluye un tercer grupo funcional reactivo, y un iniciador de radicales libres; (iii) polimerizar la composición polimerizable para formar un copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico que comprende unidades monoméricas hidrofílicas derivadas a partir del cuando menos un monómero vinílico hidrofílico, unidades de reticulación de polisiloxano derivadas a partir del polisiloxano reticulante, cadenas de polisiloxano enredadas, cada una terminada con un segundo grupo funcional reactivo y derivado a partir del monómero o macrómero vinílico de polisiloxano, y unidades de transferencia de cadena con o sin terceros grupos funcionales reactivos derivados a partir del agente de transferencia de cadena; (iv) hacer reaccionar el copolímero de polisiloxano ramificado con un segundo monómero vinílico etilénícamente funcionalizante que tiene un cuarto grupo funcional reactivo que reacciona con un segundo o tercer grupo funcional reactivo del copolímero de polisiloxano ramificado en la presencia o en ausencia de un agente de acoplamiento para formar un enlace covalente, formando de esta manera el prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico que tiene cadenas de polisiloxano enredadas, cada una de las cuales está terminada con un grupo etilénícamente ¡nsaturado.
Diferentes modalidades, incluyendo las diversas modalidades preferidas de polisiloxanos funcionales con grupos funcionales reactivos, monómeros vinílicos etilénícamente funcionalizantes, monómeros vinílicos hidrofílicos, monómeros vinílicos hidrofóbicos, monómeros vinílicos hidrofóbicos voluminosos, iniciadores de radicales libres, agentes absorbentes de radiación ultravioleta (UV) polimerizables, agentes de transferencia de cadena, y solventes, y las composiciones polimerizables para la preparación de un copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico, se describen anteriormente (por ejemplo, para el primer aspecto de la invención), y se pueden utilizar en este aspecto de la invención.
De acuerdo con la invención, los primero y segundo monómeros vinílicos etilénicamente funcionalizantes pueden ser diferentes uno del otro, pero de preferencia son idénticos uno al otro. De preferencia, la proporción equivalente molar del segundo monómero vinílico etilénicamente funcionalizante al copolímero de polisiloxano anfifílico es mayor de 1, de preferencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 1.2, más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 1.1, todavía más preferiblemente de aproximadamente 1 a 1.05. El copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico se puede purificar (pero de preferencia no se purifica) antes de la funcionalización etilénica. La cantidad excesiva del segundo monómero vinílico etilénicamente funcionalizante se puede remover (pero de preferencia no se remueve) a partir del prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico resultante antes de que se utilice el prepolímero en la preparación de una formulación de lentes para hacer lentes de contacto de hidrogel de silicona.
El prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico obtenido se puede utilizar directamente en la preparación de una composición para formar lentes, con el fin de hacer lentes de contacto de hidrogel de silicona. Sin embargo, si el solvente utilizado en la preparación del prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico no es un solvente deseado para la preparación de una composición para formar lentes, se desea intercambiar el solvente de acuerdo con cualesquiera técnicas adecuadas conocidas por una persona experta en la materia (por ejemplo, ciclos repetidos de condensación y dilución con un solvente deseado). De una manera alternativa, el prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico obtenido se puede purificar mediante cualesquiera técnicas adecuadas conocidas por una persona experta en la materia.
Se debe entender que una composición para formar lentes también puede comprender diversos componentes, tales como, por ejemplo, un monómero vinílico hidrofílico, un monómero vinílico hidrofóbico, un monómero vinílico hidrofóbico voluminoso, un agente colorante para visibilidad (por ejemplo, tintes, pigmentos, o mezclas de los mismos), un agente absorbente de radiación ultravioleta (UV) polimerizable, agentes antimicrobianos (por ejemplo, de preferencia nanopartículas de plata), un agente bioactivo, lubricantes lixiviables, agentes lixiviables estabilizantes de lágrimas, y mezclas de los mismos, como es conocido por una persona experta en la materia.
El agente bioactivo incorporado en la matriz polimérica es cualquier compuesto que pueda prevenir una enfermedad en el ojo o reducir los síntomas de una enfermedad del ojo. El agente bioactivo puede ser un fármaco, un aminoácido (por ejemplo, taurina, glicina, etcétera), un polipéptido, una proteína, un ácido nucleico, o cualquier combinación de los mismos. Los ejemplos de los fármacos útiles en la presente incluyen, pero no se limitan a, rebamipida, quetotifeno, olaptidina, cromoglicolato, ciclosporína, nedocromil, levocabastina, lodoxamida, quetotifeno, o las sales o ésteres farmacéuticamente aceptables de los mismos. Otros ejemplos de agentes bioactivos incluyen ácido 2-pirrolidon-5-carboxílico (PCA), ácidos alfa-hidroxílicos (por ejemplo, ácidos glicólico, láctico, málico, tartárico, mandélico y cítrico, y las sales de los mismos, etcétera), ácidos linoleico y gamma linoleico, y vitaminas (por ejemplo, B5, A, B6, etcétera).
Los ejemplos de los lubricantes lixiviables incluyen, sin limitación, los materiales de tipo mucina (por ejemplo, poli-ácido glicólico) y los polímeros h id rof í I i eos no reticulables (es decir, sin grupos etilénicamente insaturados).
Se puede utilizar cualquier polímero o copolímero hidrofilico sin algún grupo etilénicamente ¡nsaturado como el lubricante lixiviable. Los ejemplos preferidos de los polímeros hidrofílicos no reticulables incluyen, pero no se limitan a, poli-alcoholes vinílicos (PVAs), poliamidas, poli-imidas, polilactona, un homopolímero de una vinil-lactama, un copolímero de cuando menos una vinil-lactama en la presencia o en ausencia de uno o más comonómeros vinílicos hidrofílicos, un homopolímero de acrilamida o metacrilamida, un copolímero de acrilamida o metacrilamida con uno o más monómeros vinílicos hidrofílicos, poli-óxido de etileno (es decir, polietilenglicol (PEG)), un derivado de polioxietileno, poli-N-N-dimetil-acrilamida, poli-ácido acrílico, poli-2-etil-oxazolinas, polisacáridos de heparina, polisacáridos, y mezclas de los mismos.
El peso molecular promedio en peso Mn del polímero hidrofilico no reticulable es de preferencia de 5,000 a 500,000, más de preferencia de 10,000 a 300,000, aún más de preferencia de 20,000 a 100,000.
Los ejemplos de los agentes lixiviables estabilizantes de lágrimas incluyen, sin limitación, fosfolípidos, monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos, glicolípidos, glicero-glicolípidos, esfingo-lípidos, esfingo-glicolípidos, alcoholes grasos, ácidos grasos, aceites minerales, y mezclas de los mismos. De preferencia, un agente estabilizante de lágrimas es un fosfolípido, un monoglicérido, un diglicérido, un triglicérido, un glicolípido, un glicero-glicolípido, un esfingo-lípido, un esfingo-glicolípido, un ácido graso que tiene de 8 a 36 átomos de carbono, un alcohol graso que tiene de 8 a 36 átomos de carbono, o una mezcla de los mismos.
Una composición para formar lentes se puede preparar mediante la disolución de todos los componentes deseables en cualquier solvente adecuado conocido por una persona experta en la materia. Los ejemplos de los solventes adecuados se describen anteriormente, y se pueden utilizar en este aspecto de la invención.
Los moldes de lentes para hacer lentes de contacto son muy conocidos por una persona con experiencia en la técnica y, por ejemplo, se emplean en el moldeo por vaciado o en el vaciado centrífugo. Por ejemplo, un molde (para el moldeo por vaciado) generalmente comprende cuando menos dos secciones (o porciones) de molde o mitades de molde, es decir primera y segunda mitades de molde. La primera mitad de molde define una primera superficie de moldeo (u óptica) y la segunda mitad de molde define una segunda superficie de moldeo (u óptica). Las primera y segunda mitades de molde están configuradas para recibirse una a la otra, de tal manera que se forma una cavidad formadora del lente entre la primera superficie de moldeo y la segunda superficie de moldeo. La superficie de moldeo de una mitad de molde es la superficie que forma la cavidad del molde y está en contacto directo con el material formador del lente.
Los métodos para fabricar secciones de molde para moldear por vaciado un lente de contacto generalmente son muy conocidos por los expertos en la técnica. El proceso de la presente invención no se limita a algún método particular para formar un molde. De hecho, se puede emplear cualquier método para formar un molde en la presente invención. Las primera y la segunda mitades de molde se pueden formar a través de varias técnicas, tales como moldeo por inyección o torneado. Los ejemplos de los procesos adecuados para formar las mitades de molde se dan a conocer en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 4,444,711 para Schad; 4,460,534 para Boehm y colaboradores.; 5,843,346 para Morrill; y 5,894,002 para Boneberger y colaboradores, las cuales también se incorporan en la presente como referencia.
Se pueden utilizar virtualmente todos los materiales conocidos en la materia para hacer moldes con el fin de hacer los moldes para la fabricación de lentes de contacto. Por ejemplo, se pueden utilizar materiales poliméricos, tales como polietileno, polipropileno, poliestireno, PMMA, Topas® COC grado 8007-S10 (copolímero amorfo transparente de etileno y norborneno, de Ticona GmbH de Frankfurt, Alemania y Summit, Nueva Jersey), o similares,. Se podrían utilizar otros materiales que permitan la transmisión de luz ultravioleta (UV), tales como vidrio de cuarzo y zafiro.
En una modalidad preferida, se utilizan moldes reutilizables, y la composición para formar lentes se cura (es decir, se polimeriza) actínicamente bajo una limitación espacial de radiación actínica para formar un lente de contacto de hidrogel de silicona. Los ejemplos de los moldes reutilizables preferidos son aquéllos que se dan a conocer en las Solicitudes de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Números 08/274,942 presentada el 14 de julio de 1994, 10/732,566 presentada el 10 de diciembre de 2003, 10/721,913 presentada el 25 de noviembre de 2003, y Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 6,627,124, las cuales se incorporan como referencia en su totalidad. Los moldes reutilizables se pueden hacer de cuarzo, vidrio, zafiro, CaF2, un copolímero de olefina cíclica (tal como, por ejemplo, Topas® COC grado 8007-S10 (copolímero amorfo transparente de etileno y norborneno) de Ticona GmbH de Frankfurt, Alemania y Summit, Nueva Jersey, Zeonex® y Zeonor® de Zeon Chemicals LP, Louisville, KY), poli-metacrilato de metilo (PMMA), polioxi-metileno de DuPont (Delrin), Ultem® (poli-éter-imida) de G.E. Plastics, PrimoSpire®, etc..
De acuerdo con la invención, la composición para formar lentes se puede introducir (dosificar) en una cavidad formada por un molde, de acuerdo con cualesquiera métodos conocidos.
Después de que se dosifica en el molde la composición para formar lentes, se polimeriza para producir un lente de contacto. La reticulación se puede iniciar térmicamente o actínicamente, de preferencia exponiendo la composición para formar lentes en el molde a una limitación espacial de radiación actínica para reticular los componentes polimerizables de la composición para formar lentes. La reticulación de acuerdo con la invención se puede efectuar en un tiempo muy corto, por ejemplo, en < aproximadamente 120 segundos, de preferencia en < aproximadamente 80 segundos, más preferiblemente en <_ 50 aproximadamente segundos, todavía más preferiblemente en <_ aproximadamente 30 segundos, y de una manera muy preferible en 5 a 30 segundos.
Cuando la composición para formar lentes comprende un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico que tiene fracciones absorbentes de radiación ultravioleta (UV) y/o un agente absorbente de radiación ultravioleta (UV) polimerizable, de preferencia se utiliza un fotoiniciador de óxido de benzoil-fosfina como el fotoiniciador en la invención. Los fotoiniciadores de óxido de benzoil-fosfina preferidos incluyen, sin limitación, óxido de 2,4,6-trimetil-benzoil-d ifen il-fosfi n a ; óxido de bis-(2,6-dicloro-benzoil)-4-N-propil-fenil-fosfina; y óxido de bis-(2,6-dicloro-benzoil)-4-N-butil-fenil-fosfina. Se entiende que se pueden utilizar cualesquiera fotoiniciadores diferentes de los iniciadores de óxido de benzoil-fosfina en la invención.
La abertura del molde de tal manera que se pueda remover el lente moldeado a partir del molde, puede tener lugar de una manera conocida por sí misma.
El lente de contacto moldeado se puede someter a extracción del lente para remover los componentes polimerizables no polimerizados. El solvente de extracción puede ser cualquier solvente conocido por una persona experta en este campo. Los ejemplos adecuados del solvente de extracción son aquéllos descritos anteriormente. Después de la extracción, los lentes se pueden hidratar en agua o en una solución acuosa de un agente humectante (por ejemplo, un polímero hidrofílico).
Los lentes de contacto moldeados se pueden someter además a procesos adicionales, tales como, por ejemplo, tratamiento superficial (por ejemplo, tal como, tratamiento con plasma, tratamientos químicos, el injerto de monómeros o macrómeros hidrofílicos sobre la superficie de un lente, recubrimiento de capa por capa (LbL), etc.); el empaque en los paquetes de lentes con una solución de empaque que puede contener de aproximadamente el 0.005 por ciento a aproximadamente el 5 por ciento en peso de un agente humectante (por ejemplo, un polímero hidrofílico descrito anteriormente) y/o un agente aumentador de la viscosidad (por ejemplo, metil-celulosa (MC), etil-celulosa, hidroxi-metil-celulosa, hidroxi-etil-celulosa (HEC), hidroxi-propil-celulosa (HPC), hidroxi-propil-metil-celulosa (HPMC), o una mezcla de las mismas); esterilización; y similares.
Los tratamientos superficiales preferidos son el recubrimiento de capa por capa (LbL), tal como aquéllos descritos en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 6,451,871, 6,719,929, 6,793,973, 6,811,805, 6,896,926 (incorporadas a la presente como referencia en su totalidad), y el tratamiento con plasma. Un tratamiento con plasma preferido es el de los procesos en donde se aplica un gas ionizado a la superficie de un artículo, como se describe en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 4,312,575 y 4,632,844 (incorporadas a la presente como referencia en su totalidad).
Un lente de contacto de la invención tiene una permeabilidad al oxígeno de preferencia de cuando menos aproximadamente 40 barrers, más preferiblemente de cuando menos aproximadamente 60 barrers, todavía más preferiblemente de cuando menos aproximadamente 80 barrers. De acuerdo con la invención, una permeabilidad al oxígeno es una permeabilidad aparente al oxígeno (medida directamente cuando se prueba una muestra con un espesor de aproximadamente 100 mieras) de acuerdo con los procedimientos descritos en los Ejemplos.
Un lente de contacto de la invención tiene un módulo elástico de aproximadamente 2.0 MPa o menos, de preferencia de aproximadamente 1.5 MPa o menos, más preferiblemente de aproximadamente 1.2 o menos, todavía más preferiblemente de aproximadamente 0.4 MPa a aproximadamente 1.0 MPa.
Un lente de contacto de la invención tiene además un Coeficiente de Difusión lonoflux, D, de preferencia de cuando menos aproximadamente 1.5 x 10"6 milímetros cuadrados/minuto, más preferiblemente de cuando menos aproximadamente 2.6 x 10"6 milímetros cuadrados/minuto, aún más preferiblemente de cuando menos aproximadamente 6.4 x 10"6 milímetros cuadrados/minuto.
Un lente de contacto de la invención tiene demás un contenido de agua de preferencia de aproximadamente el 15 por ciento a aproximadamente el 70 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 20 por ciento a aproximadamente el 50 por ciento en peso cuando está completamente hidratado. El contenido de agua de un lente de contacto de hidrogel de silicona se puede medir de acuerdo con la Técnica de Volumen (Bulk Technique), como se da a conocer en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número US5,849,811.
En un tercer aspecto, la invención proporciona un lente de contacto de hidrogel de silicona obtenido mediante el método de la Invención.
En un cuarto aspecto, la invención proporciona un método para la preparación de un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico, comprendiendo el método los pasos de: (i) obtener un polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente, en donde el polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente es una mezcla de productos de reacción obtenidos mediante la reacción de un primer monómero vinílico funcionalizante que tiene un primer grupo funcional reactivo, con un compuesto de polisiloxano funcional que tiene dos o más segundos grupos funcionales reactivos, en una proporción equivalente molar de aproximadamente el 40 por ciento a aproximadamente el 95 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 50 por ciento a aproximadamente el 95 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 60 por ciento a aproximadamente el 92 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 70 por ciento a aproximadamente el 90 por ciento (del monómero vinílico funcionalizante al compuesto de polisiloxano lineal), en donde cada primer grupo funcional reactivo reacciona con un segundo grupo funcional reactivo en la presencia o en ausencia de un agente de acoplamiento para formar una unión o enlace covalente, en donde la mezcla de productos de reacción comprende uno o más monómeros o macrómeros vinílicos de polisiloxano que tienen cuando menos un segundo grupo funcional reactivo y cuando menos un grupo etilénicamente insaturado, uno o más reticulantes de polisiloxano que tienen cuando menos dos grupos etilénicamente insaturados, (ii) preparar una composición polimerizable, la cual comprende: (a) el polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente, (b) cuando menos un monómero vinílico hidrofílico, (c) un agente de transferencia de cadena que no es un agente RAFT y que opcionalmente (pero de preferencia) incluye un tercer grupo funcional reactivo, y (d) un iniciador de radicales libres; (ii) polimerizar la composición polimerizable para formar un copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico que comprende unidades monoméricas hidrofílicas derivadas a partir del cuando menos un monómero vinílico h id rof í I ico , unidades de reticulación de polisiloxano derivadas a partir de los reticulantes de polisiloxano, cadenas de polisiloxano enredadas derivadas a partir de los monómeros o macrómeros vinílicos de polisiloxano, y cada uno terminado con un segundo grupo funcional reactivo, y unidades de transferencia de cadena con o sin terceros grupos funcionales reactivos; (iii) hacer reaccionar el copolímero de polisiloxano ramificado con un segundo monómero vinílico funcionalizante que tiene un cuarto grupo funcional reactivo que reacciona con un segundo o tercer grupo funcional reactivo del copolímero de polisiloxano ramificado en la presencia o en ausencia de un agente de acoplamiento para formar un enlace covalente, formando de esta manera el prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico que tiene cadenas de polisiloxano enredadas, cada una de las cuales está terminada con un grupo etilénicamente insaturado.
Todas las diferentes modalidades de los moldes, composiciones para formar lentes y componentes de las mismas, y la limitación espacial de radiación, y el lente de contacto de la invención descrito anteriormente para los primero y segundo aspectos de la invención, se pueden utilizar en estos dos aspectos de la invención.
La anterior descripción permitirá a una persona con experiencia ordinaria en la técnica practicar la invención. Se pueden hacer diferentes modificaciones, variaciones, y combinaciones de las distintas modalidades descritas en la presente. Con el fin de permitir mejor al lector entender las modalidades específicas y las ventajas de las mismas, se sugiere referirse a los siguientes ejemplos. Se pretende que la memoria descriptiva y los ejemplos se consideren como ejemplares.
Aunque se han descrito varias modalidades de la invención usando términos, dispositivos y métodos específicos, esta descripción sólo es para fines ilustrativos. Las palabras usadas son palabras de descripción en vez de limitación. Se entenderá que los expertos en la técnica pueden hacer cambios y variaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la presente invención, el cual se presenta en las siguientes reivindicaciones. Además, deberá entenderse que se pueden intercambiar aspectos de las distintas modalidades del todo o en parte, o se pueden combinar de cualquier manera y/o usarse juntos. Por lo tanto, el espíritu y alcance de las reivindicaciones anexas no deberá limitarse a la descripción de las versiones preferidas contenidas en las mismas.
Ejemplo 1 Mediciones de la permeabilidad al oxígeno.
La permeabilidad aparente al oxígeno de un lente y la transmisibilidad de oxígeno de un material de lente se determinan de acuerdo con una técnica similar a la descrita en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,760,100 y en un artículo por Winterton y colaboradores (The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H. D. Cavanagh Editor, Raven Press: Nueva York 1988, páginas 273-280), ambos incorporados a la presente como referencia en su totalidad. Los flujos de oxígeno (J) se miden a 34°C en una celda húmeda (es decir, se mantienen las corrientes de gas a una humedad relativa de aproximadamente el 100 por ciento) usando un instrumento Dk1000 (disponible en Applied Design and Development Co., Norcross, GA), o un instrumento analítico similar. Se hace pasar una corriente de aire, que tiene un porcentaje conocido de oxígeno (por ejemplo, el 21 por ciento), a través de un lado del lente, a una velocidad de aproximadamente 10 a 20 centímetros cúbicos/minuto, mientras que se hace pasar una corriente de nitrógeno en el lado opuesto del lente a una velocidad de aproximadamente 10 a 20 centímetros cúbicos/minuto. Se equilibra una muestra en un medio de prueba (es decir, solución salina o agua destilada) a la temperatura de prueba prescrita durante cuando menos 30 minutos antes de la medición, pero no más de 45 minutos. Cualquier medio de prueba usado como la sobrecapa se equilibra a la temperatura de prueba prescrita durante cuando menos 30 minutos antes de la medición, pero no más de 45 minutos. La velocidad del motor de agitación se fija en 1,200 + 50 revoluciones por minuto, correspondientes a una referencia de 400 +.15 en el controlador del motor escalonado. Se mide la presión barométrica que rodea al sistema, Pmed¡da- Se determina el espesor (t) del lente en el área expuesta para el examen midiendo aproximadamente 10 lugares con un micrómetro Mitotoya VL-50, o un instrumento similar, y se promedian las mediciones. Se mide la concentración de oxígeno en la corriente de nitrógeno (es decir, el oxígeno que se difunde a través de los lentes) usando un instrumento DK1000. Se determina la permeabilidad aparente al oxígeno del material del lente, Dkapp, a partir de la siguiente fórmula: Dkapp = Jt/(Pox¡geno) en donde: J = flujo de oxígeno [microlitros de 02 / centímetro cuadrado - minuto]; Poxígeno = ( medida - Pagua vapor) = (% de 02 en la corriente de aire) ; [mm Hg] = presión parcial del oxígeno en la corriente de aire; Pmedida = presión barométrica (mm Hg) ; Pagua vapor = 0 mm Hg a 34°C (en una celda seca) (mm Hg) ; Pagua vapor = 40 mm Hg a 34°C (en una celda húmeda) (mm Hg) ; t = espesor promedio del lente sobre el área de prueba expuesta (mm).
DKapp se expresa en unidades de barrers.
La transmisibilidad de oxígeno aparente (Dk/t) del material se puede calcular dividiendo la permeabilidad al oxígeno aparente (Dkapp) entre el espesor (t) promedio del lente.
Las mediciones anteriormente descritas no están corregidas para el denominado como efecto de capa límite, el cual se puede atribuir al uso de un baño de agua o de solución salina encima del lente de contacto durante la medición del flujo de oxígeno. El efecto de capa límite provoca el valor reportado para que la Dkapp aparente de un material de hidrogel de silicona sea más baja que el valor Dkj intrínseco real. Además, el impacto relativo del efecto de capa límite es mayor para los lentes más delgados que con los lentes más gruesos. El efecto neto es que la Dk reportada parece cambiar como una función del espesor del lente cuando debería permanecer constante.
El valor de Dk intrínseca de un lente se puede estimar basándose en un valor de Dk corregido para la resistencia superficial al flujo de oxígeno causada por el efecto de capa límite como sigue.
Se miden los valores de permeabilidad al oxígeno aparente (un solo punto) de los lentes de referencia lotrafilcon A (Focus® N&D® de CIBA VISION CORPORATION) o lotrafilcon B (AirOptixMR de CIBA VISION CORPORATION) utilizando el mismo equipo. Los lentes de referencia son de una potencia óptica similar a aquélla de los lentes de prueba, y se miden de una manera concurrente con los lentes de prueba.
Se mide el flujo de oxígeno a través de una serie de espesores de lentes lotrafilcon A o lotrafilcon B (referencia) utilizando el mismo equipo de acuerdo con el procedimiento para las mediciones de Dk aparente descritas anteriormente, para obtener el valor de Dk intrínseca (Dk¡) del lente de referencia. Una serie de espesores debe cubrir un intervalo de espesores de aproximadamente 100 mieras o más. De preferencia, el intervalo de espesores de los lentes de referencia enmarcará los espesores de los lentes de prueba. La Dkapp de estos lentes de referencia se debe medir en el mismo equipo que los lentes de prueba, e idealmente se debe medir de una manera contemporánea con los lentes de prueba. El establecimiento del equipo y los parámetros de medición se deben mantener constantes a través de todo el experimento. Las muestras individuales se pueden medir varias veces si se desea.
Se determina el valor de resistencia al oxígeno residual, Rr, a partir de los resultados del lente de referencia utilizando la ecuación 1 en los cálculos. en donde t es el espesor (lente de referencia) bajo medición, y n es el número de lentes de referencia medidos. Se gráfica el valor de resistencia al oxígeno residual, Rr contra los datos t, y se ajusta una curva de la forma Y = a + bX, en donde, para el j- lente, Y, = (?? / J)j y X = tj. La resistencia al oxígeno residual, Rr es igual a a.
Se usa el valor de resistencia al oxígeno residual determinado anteriormente para calcular la permeabilidad al oxígeno correcta Dkc (Dk intrínseca estimada) para los lentes de prueba, basándose en la ecuación 2.
Dkc = t / [(t / Dka) (2) La Dk intrínseca estimada del lente de prueba se puede utilizar para calcular cuál habría sido la Dk aparente (Dka std) para un lente de un espesor estándar en el mismo ambiente de prueba, basándose en la ecuación 3.
Dka std = tstd / [(tstd / Dkc) + Rr_std] (3) Mediciones de la Permeabilidad a los Iones La permeabilidad a los iones de un lente se mide de acuerdo con los procedimientos descritos en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,760,100 (incorporada a la presente como referencia en su totalidad). Los valores de la permeabilidad a los iones reportada en los siguientes ejemplos son los Coeficientes de Difusión lonoflux relativos (D/Dref) con referencia a un material de lente, Alsacon, como el material de referencia. Alsacon tiene un coeficiente de difusión lonoflux de 0.314 x 103 mm2/minuto.
Mediciones del Ángulo de Contacto con el Agua (WCA) Las mediciones del ángulo de contacto con el agua (WCA) se llevan a cabo mediante el método de gota sésil con un sistema de análisis de forma de 10 gotas DSA de Krüss GmbH, Alemania, con agua pura (Fluka, tensión superficial de 72.5 mN/m a 20°C). Para los propósitos de la medición, se toma un lente de contacto de la solución de almacenamiento con unas pinzas, y se remueve el exceso de solución de almacenamiento mediante agitación suave. El lente de contacto se coloca sobre la parte macho de un molde de lente, y se seca suavemente con un trapo seco y limpio. Entonces se dosifica una gota de agua (aproximadamente 1 microlitro) sobre el ápice del lente, y se monitorea el cambio del ángulo de contacto a través del tiempo de esta gota de agua (WCA(t), modo de ajuste de círculo). El ángulo de contacto con el agua (WCA) se calcula mediante la extrapolación de la gráfica de WCA(t) para t = 0.
Absorbencia de radiación ultravioleta (UV) Los lentes de contacto se ponen manualmente en un soporte de muestras fabricado especialmente o similar, el cual puede mantener la forma del lente como debería ser cuando se ponga en el ojo. Este soporte se sumerge entonces en una celda de cuarzo de longitud de recorrido de 1 centímetro que contiene suero regulado con fosfato (PBS, pH de aproximadamente 7.0 a 7.4) como la referencia. Se puede utilizar un espectrofotómetro UV/visíble, tal como el Espectrofotómetro UV-Visible Varían Cary 3E con un divisor de haz LabSphere DRA-CA-302 o similar en esta medición. El porcentaje de espectros de transmisión se recolecta a una velocidad de longitud de onda de 250 a 800 nanómetros con valores de %T recolectados a intervalos de 0.5 nanómetros. Estos datos se transcriben a una hoja de cálculo Excel y se utilizan para determinar si los lentes se conforman para la absorbencia de radiación ultravioleta (UV) Clase 1. La absorbencia de radiación ultravioleta (UV) se calcula utilizando las siguientes ecuaciones: UVA %T = % Transmisión promedio entre 380 y 316 nm x 100 Luminiscencia %T UVB %T = % Transmisión promedio entre 280 v 315 nm x 100 %T de Luminiscencia En donde %T de Luminiscencia es el porcentaje de transmisión promedio entre 380 y 780.
Determinación de Marca de Doblez Se desarrolla un analizador de calidad óptica de lentes de contacto (CLOQA) para determinar las distorsiones ópticas causadas por las deformaciones superficiales y otros defectos en el lente de contacto, basándose en el principio de la prueba de filo de navaja de Foucault. Una persona experta en este campo entiende la manera de seleccionar, alinear, y configurar diferentes elementos ópticos para crear la luz de colimación, con el fin de iluminar un lente de contacto, y para capturar una imagen con un dispositivo (por ejemplo, tal como una cámara CCD). La prueba implica iluminar el lente de contacto con una luz casi colimada, colocar un filo de navaja de Foucault cerca del punto focal, mover el filo de navaja para bloquear la mayor parte de la luz enfocada, y capturar la imagen del lente de contacto con un dispositivo, por ejemplo, una cámara CCD, detrás del filo de navaja de Foucault. Cuando no hay distorsión óptica en el lente de contacto, todos los rayos de luz que pasan a través del lente de contacto llegan a enfocarse en el filo de navaja, y la mayor parte de la luz bien enfocada será bloqueada. Para las áreas fuera de la zona óptica que no tienen función de enfoque, el filo de navaja bloqueará la luz de la mitad del lente para hacerla oscura, mientras que la otra mitad aparecerá brillante. Si el lente de contacto no tiene distorsiones ópticas en su zona óptica, toda la zona óptica será uniformemente oscura o brillante, dependiendo de cuánta luz sea bloqueada por el filo de navaja. Cuando hay distorsiones ópticas sobre el lente de contacto, la luz que pasa a través de estas áreas en general no incide en el foco principal, y puede ser ya sea bloqueada por el filo de navaja (apareciendo oscura), o bien puede pasar a través del mismo libremente (apareciendo brillante). El nivel de contraste no solamente depende de la amplitud de la distorsión, sino que también depende de la posición fina del filo de navaja. Las áreas defectuosas aparecen como características de contraste en la imagen del analizador de calidad óptica de lentes de contacto (CLOQA). La prueba de filo de navaja con el analizador de calidad óptica de lentes de contacto (CLOQA) está diseñada como un dispositivo de prueba cualitativa para las distorsiones ópticas en la zona óptica.
El estudio de marca de doblez se lleva a cabo como sigue. Se utilizan en el estudio tres lentes de contacto pasados y/o no pasados por autoclave. Primero, se toman imágenes de los lentes de contacto con el analizador de calidad óptica de lentes de contacto (CLOQA). Segundo, cada lente se dobla con los dedos dos veces (creando dos líneas de doblez perpendiculares), y entonces se toma su imagen inmediatamente con el analizador de calidad óptica de lentes de contacto (CLOQA). Tercero, se toma la imagen de cada lente de contacto aproximadamente 15 minutos después de doblarlo, con el analizador de calidad óptica de lentes de contacto (CLOQA). Se obtienen tres tipos de imágenes del analizador de calidad óptica de lentes de contacto (CLOQA): una original (es decir, sin doblez), inmediatamente después del doblez, y aproximadamente 15 minutos después del doblez. El estudio de marca de doblez permite determinar la apariencia de la línea de doblez que cambia a través del tiempo.
Ejemplo 2 Se preparan polisiloxanos etilénicamente funcionalizados en distintos porcentajes como sigue. El KF-6001A (a,u)-bis-(2-hidroxi-etoxi-propil)-poli-dimetil-siloxano, Mn = 2000, de Shin-Etsu), y el KF-6002A (a,w-bis-(2-hidroxi-etoxi-propil)-poli-dimetil-siloxano, Mn = 3400, de Shin-Etsu) se secan por separado a aproximadamente 60°C durante 12 horas (o durante la noche), bajo un alto vacío en un matraz de un solo cuello. Los pesos equivalentes molares de OH de KF-6001A y KF-6002A se determinan mediante la titulación de los grupos hidroxilo y se utilizan para calcular el miliequivalente molar para utilizarse en la síntesis.
A-1. Síntesis de polisiloxanos parcialmente funcionalizados etilénicamente Un recipiente de reacción de un litro se evacúa durante la noche para remover la humedad, y el vacío se rompe con nitrógeno seco. Se cargan en el reactor 75.00 gramos (75 miliequivalentes) de KF6001A seco, y entonces se agregan al reactor 16.68 gramos (150 mili-equivalentes) de di-isocianato de isoforona recién destilado (IPDI). El reactor se purga con nitrógeno y se calienta a 45°C con agitación, y entonces se agregan 0.30 gramos de dilaurato de dibutil-estaño (DBTDL). El reactor se sella, y se mantiene un flujo positivo de nitrógeno. Se presenta una exoterma, después de la cual, la mezcla de reacción se deja enfriar y se agita a 55°C durante 2 horas. Después de alcanzar la exoterma, se agregan 248.00 gramos (150 miliequivalentes) de KF6002A seco al reactor a 55°C, y luego se agregan 10? microlitros de DBTDL. El reactor se agita durante cuatro horas. Se interrumpe el calentamiento y el reactor se deja enfriar durante la noche. Se interrumpe el burbujeo de nitrógeno, y el reactor se abre a la atmósfera durante 30 minutos con agitación moderada. Se forma un polisiloxano terminado en hidroxilo que tiene 3 segmentos de polisiloxano, HO-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-OH.
Para el polisiloxano etilénicamente funcionalizado al 80 por ciento, se agregan 18.64 gramos (120 miliequivalentes) de metacrilato de isocianatoetilo (IEM) al reactor, junto con 100 microlitros de DBTDL. El reactor se agita durante 24 horas, y entonces se decanta el producto y se almacena bajo refrigeración. Para la preparación de distintos porcentajes de polisiloxano etilénicamente funcionalizado, se aplican varias cantidades de IEM de acuerdo con la siguiente la Tabla 1.
Tabla 1 A-2. Polisiloxano etilénicamente funcionalizado al 100 por ciento (totalmente): Un recipiente de reacción de un litro se evacúa durante la noche para remover la humedad, y el vacío se rompe con nitrógeno seco. Se carga el reactor con 75.00 gramos (75 miliequivalentes) de KF6001A seco y se seca a 60°C bajo un alto vacío durante 8 horas, y entonces se agregan 23.30 gramos (150 miliequivalentes) de IEM al reactor bajo nitrógeno. Después de 30 minutos de agitación, se agregan 0.2 gramos de DBTDL a la mezcla. El reactor se agita a 25 + 3°C durante aproximadamente 4 horas, y entonces se decanta el producto y se almacena bajo refrigeración.
Ejemplo 3 Este Ejemplo ilustra los efectos del porcentaje de funcionalización etilénica de polidisiloxano, el cual se utiliza para preparar un prepolímero que se utiliza a su vez para preparar la formulación para lentes, sobre las viscosidades de las formulaciones para lentes.
B-1. Síntesis de copolímero ramificado anfifílico Un reactor encamisado de 1 litro se equipa con un embudo de adición de 500 mililitros, con agitación superior, condensador de reflujo con adaptador de entrada de nitrógeno/vacío, termómetro, y adaptador de muestreo. Se cargan 48.55 gramos de polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente (PDMS) preparado en el Ejemplo 2, A-1.1 al recipiente de reacción. Se desgasifica el PDMS A-1.1 al vacío a menos de 1 mbar a temperatura ambiente durante 30 minutos. Después de llevar a cabo la desgasificación, el reactor se llena con gas de nitrógeno esperando para el proceso adicional. La solución monomérica compuesta de 26.06 gramos de ?,?-dimetil-acrilamida (DMA), 23.14 gramos de (tris-(trimetil-silil))-siloxi-propil)-acrilamida (TRIS-Am), y 350 gramos de acetato de etilo, se carga en el embudo de adición de 500 mililitros, seguida por una desgasificación al vacío a 100 mbar y a temperatura ambiente durante 10 minutos, y entonces se rellena con gas de nitrógeno. La solución monomérica se desgasifica con las mismas condiciones por dos ciclos adicionales. La solución monomérica se carga entonces en el reactor. La mezcla de reacción se calienta a 64°C con agitación. Mientras se calienta, se carga en el embudo de adición una solución compuesta de 1.75 gramos de mercaptoetanol (agente de transferencia de cadena, CTA), y 0.30 gramos de azoisobutironitrilo (Iniciador), y 50 gramos de acetato de etilo, seguida por el mismo proceso de desgasificación que en la solución de monómeros. Cuando la temperatura del reactor alcanza 64°C, la solución de iniciador/CTA también se agrega al reactor. La reacción se lleva a cabo a 64°C durante 6 horas. Después de que se termina la copolimerización, la temperatura del reactor se enfría hasta la temperatura ambiente.
B-2. Síntesis de prepolímero ramificado anfifílico La solución copolimérica preparada anteriormente, (B-1), se funcionaliza etilénicamente para formar un prepolímero ramificado anfifílico mediante la adición de 4.52 gramos de IEM (o una cantidad mostrada en la Tabla 2), y 0.15 gramos de DBTDL. La mezcla se agita a temperatura ambiente bajo una condición sellada durante 12 horas. El prepolímero preparado se estabiliza entonces con 100 ppm de hidroxi-tetrametilen-piperoniloxilo. Después de que el solvente de la reacción se intercambia hasta 1-propanol, la solución está lista para utilizarse para la formulación. Se preparan varios prepolímeros ramificados anfifílicos con diferentes combinaciones de distintos porcentajes de polisiloxanos etilénicamente funcionalizados, los niveles de CTA y IEM como se indican en la Tabla 2.
Tabla 2 B-3: Preparación de formulaciones para lentes Las formulaciones para lentes se preparan mediante la disolución de un prepolímero ramificado anfifílico preparadas anteriormente, (B-2a a B-2g), y otros componentes mostrados en la Tabla 3. Otros ingredientes en cada formulación incluyen el 1.0 por ciento de DC1173 (DAROCUR® 1173), el 0.75 por ciento de DMPC (1 ,2-dimiristoil-sn-glicero-3-fosfocolina), y el 23.25 por ciento de 1-PrOH (1 -propanol). La foto-reología de las formulaciones para lentes preparadas se estudia utilizando irradiación ultravioleta (UV) con una intensidad de 16 mW/cm2 con filtro de 330 nanómetros (medido con ESE UV LOG), y también se resumen en la Tabla 3.
Tabla 3 * (tris-(trimetil-silil))-siloxi-propil)-acrilamida (TRIS-Am) Ejemplo 4 C-1: Síntesis de copolímero ramificado anfifílico Un reactor encamisado de 4 litros se equipa con agitación superior, condensador de reflujo con adaptador de entrada de nitrógeno/vacío, termómetro, y adaptador de muestreo. Se carga una mezcla de 78.35 gramos de polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente preparado en el Ejemplo 2, A-1.3, y 8.71 gramos del Ejemplo 2, A-2 en el reactor de 4 litros, y entonces se desgasifica al vacío a menos de 10 mbar a temperatura ambiente durante 30 minutos. Después de la desgasificación, el reactor se llena con gas de nitrógeno esperando para el proceso adicional. La solución monomérica compuesta de 52.51 gramos de DMA, 56.65 gramos de Tris-Am y 390 gramos de ciclohexano se transfiere al reactor. La mezcla final se desgasifica a 100 mbar durante 5 minutos, y entonces sé rellena con gas de nitrógeno. Este ciclo de desgasificación se repite durante 4 veces más. La mezcla de reacción entonces se calienta a 64°C, seguido por la adición de una solución desgasificada de iniciador/agente de transferencia de cadena, compuesta de 0.60 gramos de V-60 (2,2'-azobis-(2-metil-propionato de dimetilo, de WAKO Specialty Chemicals), 7.50 gramos de mercaptoetanol (CTA), y 10 gramos de tetrahidrofurano (THF). La copolimerización se lleva a cabo a 64°C bajo nitrógeno durante 6 horas completas. Después de que la reacción se termina, la temperatura del reactor se enfría hasta la temperatura ambiente.
C-2. Síntesis de prepoiímero ramificado anfifílico La solución copolimérica preparada anteriormente, (C-1), se funcionaliza etilénicamente para formar un prepoiímero ramificado anfifílico mediante la adición de 7.50 gramos de IEM y 0.21 gramos de DBTDL, seguida por agitación bajo una condición seca sellada a temperatura ambiente durante 48 horas. El prepolímero preparado se estabiliza entonces con 100 ppm de hidroxi-tetrametilen- piperoniloxilo. Después de que se llevan a cabo los procesos repetidos de evaporación del solvente de la reacción y adición de 1- propanol, para reemplazar el solvente de la reacción con 1-propanol, la solución está lista para utilizarse para la formulación.
C-3: Preparación de formulaciones para lentes y foto-reología El polímero ramificado anfifílico preparado anteriormente (C-3) se formula con las composiciones finales enlistadas en la Tabla 4. La foto-reología de las formulaciones preparadas se estudia utilizando irradiación ultravioleta (UV) con intensidad de 16 mW/cm2 con filtro de 330 nanómetros.
Tabla 4 DMPC: 1 ,2-dimiristoil-sn-glicero-3-fosfocolina; DC1173: Darocur 1173 C-4: Preparación y caracterización del lente Los lentes de contacto se preparan mediante moldeo por vaciado a partir de una formulación para lentes preparada anteriormente, (C-3.1 y C-3.2) en un molde reutilizable, similar al molde mostrado en las Figuras 1 a 6 de las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 7,384,590 y 7,387,759 (Figuras 1 a 6). El molde comprende una mitad de molde hembra hecha de CaF2y una mitad de molde macho hecha de PMMA. La fuente de irradiación ultravioleta (UV) es un foco Hamamatsu con el filtro de corte WG335 +TM297 a una intensidad de aproximadamente 4 mW/cm2 (medido con ESE UV LOG). La formulación para lentes en el molde se irradia con irradiación ultravioleta (UV) durante aproximadamente 25 segundos. Los lentes preparados se extraen con isopropanol, se enjuagan en agua pura, se recubren con poli-ácido acrílico (PAA) (M.W.: 450kDa, de Lubrizol) sumergiendo los lentes en una solución de PAA en 1-PrOH (0.1 por ciento en peso, pH de 2.5), y entonces se hidratan con agua pura. Los lentes recubiertos se empacan en empaques para lentes que contienen suero regulado con fosfato (PBS), y se pasan por autoclave. La permeabilidad al oxígeno (Dkapp y Dkc), y la permeabilidad a los iones (IP) se determinan de acuerdo con los procedimientos descritos en el Ejemplo 1. Las propiedades, Dk (barrers), IP (en relación con el Alsacon), módulo elástico (?'), elongación al rompimiento (EtB), y el contenido de agua (por ciento en peso) de los lentes, se reportan en la Tabla 5.
Tabla 5 1. Espesor del centro del lente promedio: 113 mieras. 2. Espesor del centro del lente promedio: 115 mieras.
# Se utilizan los lentes Lotrafilcon B con un espesor del centro del lente promedio de 80 mieras como los lentes de referencia, y la Dk intrínseca de los lentes de referencia es de 110 barrers.
Ejemplo 5 D-1. Síntesis de copolímero ramificado anfifílico Un reactor encamisado de 1 litro se equipa con un embudo de adición de 500 mililitros, agitación superior, condensador de reflujo con adaptador de entrada de nitrógeno/vacío, termómetro, y adaptador de muestreo. Se cargan en el recipiente de reacción 45.60 gramos de polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente preparado en el Ejemplo 2, A-1.3, y entonces se desgasifica al vacío a menos de 1 mbar a temperatura ambiente durante 30 minutos. Después de la desgasificación, el reactor se llena con gas de nitrógeno esperando el procesamiento adicional. La solución monomérica compuesta de 0.65 gramos de metacrilato de hidroxi-etilo (HEMA), 25.80 gramos de DMA, 27.80 gramos de metacrilato de 3-[tri s-(tri m et¡ l-s i I ox i )-s i l i l]-p ro p i I o (TRIS), y 279 gramos de acetato de etilo, se carga en el embudo de adición de 500 mililitros, seguida por una desgasificación al vacío a 100 mbar y a temperatura ambiente durante 10 minutos, y entonces se rellena con gas de nitrógeno. La solución monomérica se desgasifica con las mismas condiciones por dos ciclos adicionales. La solución monomérica se carga entonces en el reactor. La mezcla de reacción se calienta a 67°C con agitación. Mientras se calienta, se carga en el embudo de adición una solución compuesta de 1.50 gramos de mercaptoetanol (CTA), y 0.26 gramos de azoisobutironitrilo (iniciador), y 39 gramos de acetato de etilo, seguida por el mismo proceso de desgasificación que en la solución monomérica. Cuando la temperatura del reactor alcanza 67°C, la solución de iniciador/CTA también se agrega al reactor. La reacción se lleva a cabo a 67°C durante 8 horas. Después de que se termina la copolimerización, la temperatura del reactor se enfría hasta la temperatura ambiente.
D-2. Síntesis de prepolímero ramificado anfifílico La solución copolimérica preparada anteriormente, (D-1), se funcionaliza etilénicamente para formar un prepolímero ramificado anfifílico mediante la adición de 4.45 gramos de IEM (o metacrilato de isocianatoetilo en una cantidad molar equivalente deseada), en la presencia de 0.21 gramos de DBTDL. La mezcla se agita a temperatura ambiente bajo una condición sellada durante 24 horas. El macromonomero preparado se estabiliza entonces con 100 ppm de hidroxi-tetrametilen-piperoniloxilo antes de concentrar la solución hasta 200 gramos (aproximadamente el 50 por ciento), y se filtra a través de un papel filtro de un tamaño de poros de 1 miera. El contenido de sólidos se mide mediante la remoción del solvente en un horno al vacío a 80°C. Después de que el solvente de la reacción se intercambia hasta 1-propanol, la solución se concentra adicionalmente hasta la concentración deseada, y está lista para utilizarse para la preparación de formulaciones para lentes.
D-3. Preparación de formulación para lentes y foto-reología Se prepara una formulación para lentes para tener la siguiente composición: 72 por ciento en peso de prepolímero D2 preparado anteriormente; 6 por ciento en peso de DMA; 1 por ciento en peso de DC1173; 0.75 por ciento en peso de DMPC; y 20.25 por ciento en peso de 1-PrOH. La foto-reología se estudia utilizando el foco Hamamatsu con un filtro de corte de paso largo de 330 nanómetros colocado justo antes de la muestra. La intensidad (16 mW/cm2) se mide utilizando ESE UV LOG con un filtro de corte de 297 nanómetros, los filtros de paso largo se colocan antes de la muestra para el curado de la formulación. Los resultados del estudio de foto-reología son: un tiempo de curado de aproximadamente 12 segundos, G' de 165 kPa, y una viscosidad de 5550 mPa.s.
D-4: Caracterización de lentes Los lentes de contacto se moldean por vaciado a partir de la formulación para lentes D3, se extraen con isopropanol, se enjuagan en agua, se recubren con PAA, se hidratan en agua, se empacan/se pasan por autoclave en empaques para lentes, y se caracterizan de acuerdo con los procedimientos descritos en el Ejemplo 4. Los lentes obtenidos tienen las siguientes propiedades: E' = 0.75 MPa; EtB% = 212; Dk aPP - 95 (para los lentes con un espesor central promedio de 119 mieras); DKC = 172 (usando los lentes lotrafilcon B como los lentes de referencia, un espesor central promedio de 81 mieras, y una Dk intrínseca de 110); IP = 3.6; % de agua = 29.0.
Ejemplo 6 E-1: Síntesis de copolímero ramificado anfifílico absorbente de radiación ultravioleta (UV) Un reactor encamisado de 1 litro se equipa con un embudo de adición de 500 mililitros, agitación superior, condensador de reflujo con adaptador de entrada de nitrógeno/vacío, termómetro, y adaptador de muestreo. Se cargan en el matraz de la reacción 45.98 gramos de polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente preparado en el Ejemplo 2, A-1.3, y entonces se desgasifican al vacío a menos de 1 mbar a temperatura ambiente durante aproximadamente 30 minutos. La solución monomérica preparada mediante la mezcla de 0.51 gramos de HEMA, 25.35 gramos de DMA, 1.38 gramos de metacrilato Norbloc, 26.03 gramos de Tris, y 263 gramos de acetato de etilo, se carga en el embudo de adición de 500 mililitros, seguido por una desgasificación al vacío a 100 mbar y a temperatura ambiente durante 10 minutos, y entonces se rellena con gas de nitrógeno. La solución monomérica se desgasifica con las mismas condiciones por dos ciclos adicionales. La solución monomérica se carga entonces en el reactor. La mezcla de reacción se calienta a 67°C con una agitación adecuada. Mientras se calienta, se carga en el embudo de adición una solución compuesta de 1.48 gramos de mercaptoetanol (agente de transferencia de cadena, CTA), y 0.26 gramos de azoisobutironitrilo (iniciador), y 38 gramos de acetato de etilo, seguido por el mismo proceso de desgasificación que en la solución monomérica. Cuando la temperatura del reactor alcanza 67°C, la solución de iniciador/CTA también se agrega al reactor. La reacción se lleva a cabo a 67°C durante 8 horas. Después de que se termina la copolimerización, la temperatura del reactor se enfría hasta la temperatura ambiente.
E-2: Síntesis de prepolímero ramificado anfifílico absorbente de radiación ultravioleta (UV) La solución copolimérica preparada anteriormente, (E-1), se funcionaliza etilénicamente para formar un prepolímero ramificado anfifílico mediante la adición de 3.84 gramos de IEM (o metacrilato de ¡socianatoetilo en una cantidad molar equivalente deseada), en la presencia de 0.15 gramos de DBTDL. La mezcla se agita a temperatura ambiente bajo una condición sellada durante 24 horas. El prepolímero preparado se estabiliza entonces con 100 ppm de hidroxi-tetrametilen-piperoniloxilo antes de concentrar la solución hasta 200 gramos (aproximadamente el 50 por ciento), y se filtra a través de un papel filtro con un tamaño de poros de 1 miera. Después de que el solvente de la reacción se intercambia hasta 1-propanol a través de ciclos repetidos de evaporación y dilución, la solución está lista para utilizarse para la formulación. El contenido de sólidos se mide mediante la remoción del solvente en un horno al vacio a 80°C.
E-3: Preparación de formulación para lentes y foto-reología Se prepara una formulación para lentes para tener la siguiente composición: 71 por ciento en peso de prepolímero E2 preparado anteriormente; 4 por ciento en peso de DMA; 1 por ciento en peso de TPO; 0.75 por ciento en peso de DMPC; y 23.25 por ciento en peso de 1-PrOH. La foto-reología se estudia utilizando el foco Hamamatsu con una pila de 330 nanómetros, y se colocan filtros de corte de paso largo de 388 nanómetros justo antes de la muestra. La intensidad (4.6 mW/cm2) se mide utilizando un detector IL1700 utilizando un sensor SED005 con un filtro de corte de 297 nanómetros de International Light, los filtros de paso largo se colocan antes de la muestra para el curado de la formulación. Los resultados del estudio de foto-reología son: un tiempo de curado de aproximadamente 22 segundos, G' de 155 kPa, y una viscosidad de 2900 mPa.s.
E-4: Caracterización de lentes Los lentes de contacto se moldean por vaciado a partir de la formulación para lentes E3, se extraen con isopropanol, se enjuagan en agua, se recubren con PAA, se hidratan en agua, se empacan/se pasan por autoclave en empaques para lentes, y se caracterizan de acuerdo con los procedimientos descritos en el Ejemplo 4. Los lentes obtenidos tienen las siguientes propiedades: E' = 0.72 MPa; EtB% = 130; Dk apP - 101 (para los lentes con un espesor central promedio de 122 mieras); DKC = 181 (usando lotrafllcon B como los lentes de referencia, un espesor central promedio de 80 mieras, y una Dk intrínseca de 110); IP = 2.9; % de agua = 26.9; y UVA/UVB %T = 4.3/0.09.
Ejemplo 7 A: Síntesis de polisiloxano de cadena extendida etilénicamente funcionalizado al 80 por ciento El KF-6001A (a,U)-bis-(2-hidroxi-etoxi-propil)-poli-dimetil-siloxano, Mn =, 2000, de Shin-Etsu), y el KF-6002A (a,ü>-bis-(2-hidroxi-etoxi-propil)-poli-dimetil-siloxano, Mn = 3400, de Shin-Etsu), se secan por separado a aproximadamente 60°C durante 12 horas (o durante la noche), bajo un alto vacío en un matraz de un solo cuello. Los pesos equivalentes molares de OH del KF-6001A y el KF-6002A se determinan mediante la titulación de los grupos hidroxilo, y se utilizan para calcular el miliequivalente molar para utilizarse en la síntesis.
Un recipiente de reacción de un litro se evacúa durante la noche para remover la humedad, y el vacío se rompe con nitrógeno seco. Se cargan 75.00 gramos (75 miliequivalentes) del KF6001A seco en el reactor, y entonces se agregan al reactor 16.68 gramos (150 miliequivalentes) de IPDI recién destilado. El reactor se purga con nitrógeno y se calienta a 45°C con agitación, y entonces se agregan 0.30 gramos de DBTDL. El reactor se sella, y se mantiene un flujo positivo de nitrógeno. Se presenta una exoterma, después de lo cual, la mezcla de reacción se deja enfriar y se agita a 55°C durante 2 horas. Después de alcanzar la exoterma, se agregan al reactor 248.00 gramos (150 miliequivalentes) del KF6002A seco, a 55°C, y entonces se agregan 100 microlitros de DBTDL. El reactor se agita durante cuatro horas. Se interrumpe el calentamiento y el reactor se deja enfriar durante la noche. Se interrumpe el burbujeo de nitrógeno, y el reactor se abre a la atmósfera durante 30 minutos con agitación moderada. Se forma un polisiloxano de cadena extendida terminado en hidroxilo que tiene 3 segmentos de polisiloxano, HO-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-OH (o HO-CE-PDMS-OH).
Para el polisiloxano etilénicamente funcionalizado al 80 por ciento, se agregan al reactor 18.64 gramos (120 miliequivalentes) de IEM, junto con 100 microlitros de DBTDL. El reactor se agita durante 24 horas, y entonces se decanta el producto (CE-PDMS tapado con IEM al 80 por ciento) y se almacena bajo refrigeración.
B: Síntesis de prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico no absorbente de radiación ultravioleta (UV) Un reactor encamisado de 1 litro se equipa con un embudo de adición de 500 mililitros, agitación superior, condensador de reflujo con adaptador de entrada de nitrógeno/vacío, termómetro, y adaptador de muestreo. El reactor se carga con 45.6 gramos del CE-PDMS tapado con IEM al 80 por ciento preparado anteriormente, y se sella. Se carga una solución de 0.65 gramos de metacrilato de hidroxi-etilo (HEMA), 25.80 gramos de DMA, y 27.80 gramos de metacrilato de (tris-(trimet¡l-silil))-siloxi-propilo) (TRIS) en 279 gramos de acetato de etilo en el embudo de adición. El reactor se desgasifica a <1 mbar durante 30 minutos a temperatura ambiente con una bomba de alto vacío. La solución monomérica se desgasifica a 100 mbar y a temperatura ambiente (RT) durante 10 minutos en tres ciclos, rompiendo el vacío con nitrógeno entre los ciclos de desgasificación. La solución monomérica se carga entonces en el reactor, y entonces la mezcla de reacción se agita y se calienta a 67°C. Mientras se calienta, se carga en el embudo de adición una solución de 1.50 gramos de mercaptoetanol (agente de transferencia de cadena, CTA), y 0.26 gramos de azoisobutironitrilo disueltos en 39 gramos de acetato de etilo, y se desoxigena tres veces a 100 mbar y a temperatura ambiente (RT) durante 10 minutos. Cuando la temperatura del reactor alcanza 67°C, se agrega la solución de iniciador/CTA a la solución de PDMS/monómero en el reactor. La reacción se deja proceder durante 8 horas, y entonces se interrumpe el calentamiento, y la temperatura del reactor se lleva hasta la temperatura ambiente dentro de 15 minutos.
La mezcla de reacción resultante entonces se pasa por sifón hacia un matraz seco de un solo cuello con tapa hermética, y se agregan 4.452 gramos de IEM con 0.21 gramos de DBTDL. La mezcla se agita durante 24 horas a temperatura ambiente, formando el prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico no absorbente de radiación ultravioleta (UV). A esta solución de mezcla, se le agregan 100 microlitros de una solución de hidroxi-tetrametilen-piperoniloxilo en acetato de etilo (2 gramos/20 mililitros). Entonces la solución se concentra hasta 200 gramos (aproximadamente el 50 por ciento), utilizando un evaporador giratorio a 30°C, y se filtra a través de un papel filtro con un tamaño de poros de 1 miera. Después de intercambiar el solvente hasta 1-propanol, la solución se concentra adicionalmente hasta la concentración deseada.
C. Síntesis de prepolimero .de polisiloxano ramificado anfifílico absorbente de radiación ultravioleta (UV) Un reactor encamisado de 1 litro se equipa con un embudo de adición de 500 mililitros, agitación superior, condensador de reflujo con adaptador de entrada de nitrógeno/vacío, termómetro, y adaptador de muestreo. El reactor se carga entonces con 45.98 gramos del CE-PDMS tapado con IEM al 80 por ciento preparado anteriormente, y el reactor se sella. Se carga en el embudo de adición una solución de 0.512 gramos de HEMA, 25.354 gramos de DMA, 1.38 gramos de metacrilato Norbloc, 26.034 gramos de Tris, en 263 gramos de acetato de etilo. El reactor se desgasifica a <1 mbar durante 30 minutos a temperatura ambiente con una bomba de alto vacío. La solución monomérica se desgasifica a 100 mbar y a temperatura ambiente (RT) durante 10 minutos en tres ciclos, rompiendo el vacío con nitrógeno entre los ciclos de desgasificación. La solución monomérica se carga luego en el reactor, y entonces la mezcla de reacción se agita y se calienta a 67°C. Mientras se calienta, se carga en el embudo de adición una solución de 1.480 gramos de mercaptoetanol (agente de transferencia de cadena, CTA), y 0.260 gramos de azoisobutironitrilo disueltos en 38 gramos de acetato de etilo, y se desoxigena tres veces a 100 mbar y a temperatura ambiente durante 10 minutos. Cuando la temperatura del reactor alcanza 67°C, se agrega la solución de iniciador/CTA a la solución de PDMS/monómero en el reactor. La reacción se deja proceder durante 8 horas, y entonces se interrumpe el calentamiento, y la temperatura del reactor se lleva hasta la temperatura ambiente dentro de 15 minutos.
La mezcla de reacción resultante entonces se pasa por sifón hacia un matraz seco de un solo cuello con tapa hermética, y se agregan 3.841 gramos de acrilato de isocianatoetilo con 0.15 gramos de DBTDL. La mezcla se agita durante 24 horas a temperatura ambiente, formando un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico absorbente de radiación ultravioleta (UV). A esta solución de mezcla, se le agregan 100 microlitros de una solución de hidroxi-tetrametilen-piperoniloxilo en acetato de etilo (2 gramos/20 mililitros). Entonces la solución se concentra hasta 200 gramos (aproximadamente el 50 por ciento), utilizando un evaporador giratorio a 30°C, y se filtra a través de un papel filtro con un tamaño de poros de 1 miera.
D-1: Formulación para lentes con prepolímero de polisiloxano no absorbente de radiación ultravioleta (UV) En un matraz ámbar de 100 mililitros, se agregan 4.31 gramos de una solución de macromeros (la cual es una solución del 82.39 por ciento en 1-propanol, preparada a partir de la solución de macrómeros preparada anteriormente, mediante ciclos repetidos de evaporación de dilución de 1-propanol). En un frasco de 20 mililitros, se disuelven 0.081 gramos de TPO y 0.045 gramos de DMPC en 10 gramos de 1-propanol, y entonces se transfieren a la solución de macrómeros. Después de que la mezcla se concentra hasta 5.64 gramos utilizando un evaporador giratorio a 30°C, se agregan 0.36 gramos de DMA, y la formulación se homogeneiza a temperatura ambiente. Se obtienen 6 gramos de una formulación para lentes transparente D-1.
D-2: Formulación para lentes con prepolímero de polisiloxano absorbente de radiación ultravioleta (UV) (DMA al 4 por ciento) En un matraz ámbar de 100 mililitros, se agregan 24.250 gramos de una solución de macrómeros (al 43.92 por ciento en acetato de etilo). En un frasco de 50 mililitros, se disuelven 0.15 gramos de TPO y 0.75 gramos de DMPC en 20 gramos de 1-propanol, y entonces se transfieren a la solución de macrómeros. Se extraen 20 gramos de solvente utilizando un evaporador giratorio a 30°C, seguido por la adición de 20 gramos de 1-propanol. Después de dos ciclos, la mezcla se concentra hasta 14.40 gramos. A esta mezcla se le agregan 0.6 gramos de DMA, y la formulación se homogeneiza a temperatura ambiente. Se obtienen 15 gramos de una formulación para lentes transparente D-2.
D-3: Formulación para lentes con prepolímero de polisiloxano absorbente de radiación ultravioleta (UV) (2 por ciento de DMA / 2 por ciento de HEA) En un matraz ámbar de 100 mililitros, se agregan 24.250 gramos de una solución de macrómeros (al 43.92 por ciento en acetato de etilo). En un frasco de 50 mililitros, se disuelven 0.15 gramos de TPO y 0.75 gramos de DMPC en 20 gramos de 1-propanol, y entonces se transfieren a la solución de macrómeros. Se extraen 20 gramos de solvente utilizando un evaporador giratorio a 30°C, seguido por la adición de 20 gramos de 1-propanol. Después de dos ciclos, la mezcla se concentra hasta 14.40 gramos. A esta mezcla se le agregan 0.3 gramos de DMA y 0.3 gramos de HEA, y la formulación se homogeneiza a temperatura ambiente. Se obtienen 15 gramos de una formulación para lentes transparente D-3.
Ejemplo 8 E: Unión covalente de polímeros de recubrimiento de PAE modificados Los monómeros que contienen grupos amina, clorhidrato de N-(3-amino-propil)-metacrilamida (APMAA-HCI) o clorhidrato de N-(2-amino-etil)-metacrilamida (AEMAA-HCI) se adquieren en Polisciences, y se utilizan tal como se reciben. La poli-(amidoamina-epiclorohidrina) (PAE) se recibe de Ashland, como una solución acuosa, y se utiliza tal como se recibe. El poli-(acrilamida-co-ácido acrílico) (poli-(AAm-co-AA) (90/10) de Polisciences, mPEG-SH de Laysan Bio, y poli-(MPC-co-AeMA) (es decir, un copolímero de metacriloiloxi-etil-fosforil-colina (MPC), y metacrilato de amino-etilo (AeMA)) de NOF, se utilizan tal como se reciben.
El monómero APMAA-HCI se disuelve en metanol y se agrega a las formulaciones para lentes D-1, D-2 y D-3 (preparadas en el Ejemplo 7) hasta alcanzar una concentración del 1 por ciento en peso.
La solución salina de empaque reactiva se prepara mediante la disolución de los componentes enlistados en la Tabla 6, junto con las sales reguladoras apropiadas en agua desionizada (DI). Después del tratamiento previo con calor, la solución salina se deja enfriar a temperatura ambiente, y entonces se filtra utilizando un filtro de PES de 0.2 mieras.
Tabla 6 La formulación para lentes D-1, D-2 y D3 preparada en el Ejemplo 7 se modifica mediante la adición del monómero APMAA-HCI (solución de suministro de APMMA-HCL en metanol). El lente de DSM se cura a 16 mW/cm2 con un filtro de 330 nanómetros, mientras que el lente de LS se cura a 4.6 mW/cm2 con un filtro de 380 nanómetros.
Lentes de DSM.
Las porciones hembras de moldes de lentes de polipropileno se llenan con aproximadamente 75 microlitros de una formulación para lentes preparada como anteriormente, y los moldes se cierran con la porción macho de los moldes de lentes de polipropileno (moldes de curva base). Los lentes de contacto se obtienen curando los moldes se cierran durante aproximadamente 5 minutos con una fuente de irradiación ultravioleta (UV) (foco Hamamatsu con un filtro de corte de 330 nanómetros a una intensidad de aproximadamente 16 mW/cm2.
Lentes de LS.
Los lentes de LS se preparan mediante moldeo por vaciado a partir de una formulación para lentes preparada como anteriormente en un molde reutilizable, similar al molde mostrado en las Figuras 1 a 6 de las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 7,384,590 y 7,387,759 (Figuras 1 a 6). El molde comprende una mitad de molde hembra hecha de cuarzo (o CaF2), y una mitad de molde macho hecha de vidrio (o PMMA). La fuente de irradiación ultravioleta (UV) es un foco Hamamatsu con un filtro de corte de 380 nanómetros a una intensidad de aproximadamente 4.6 mW/cm2. La formulación para lentes en el molde se irradia con irradiación ultravioleta (UV) durante aproximadamente 30 segundos.
La formulación para lentes D-1 (del Ejemplo 7) modificada con APMAA-HCI se cura de acuerdo con los métodos para DSM y LS descritos anteriormente, mientras que con la formulación para lentes D-2 ó D-3 (del Ejemplo 7) se cura de acuerdo con el método para LS descrito anteriormente.
Los lentes moldeados se extraen en metil-etil-cetona, se hidratan, y se empacan en una de las soluciones salinas descritas en la Tabla 6. Los lentes se colocan en un estuche de empaque para lentes de polipropileno con 0.6 mililitros de la solución salina de recubrimiento dentro del empaque (IPC) (se agrega la mitad de la solución salina antes de insertar el lente). Entonces se sella la burbuja con lámina y se pasa por autoclave durante 30 minutos a 121°C.
La evaluación de la superficie del lente muestra que ninguno de los lentes de prueba tuvo adhesión alguna de suciedad. Cuando se observa bajo el microscopio de campo oscuro, no hay líneas de agrietamiento visibles después de frotar los lentes entre los dedos.
Se miden la humectabilidad (WBUT), la lubricidad, y el ángulo de contacto de la superficie del lente, y los resultados se resumen en la Tabla 7.
Tabla 7 mostrado en la Tabla 5. 2. Lentes de LS.
Los lentes probados se hacen de acuerdo con el método para DSM a menos que se especifique de otra manera. La lubricidad se califica contra una escala cualitativa de 0 a 4, en donde los números más bajos indican una mayor lubricidad. En general, las propiedades de la superficie del lente mejoran un poco después de la aplicación del recubrimiento dentro del empaque.
Ejemplo 9 Los lentes se fabrican utilizando la formulación para lentes D-2 (Ejemplo 7) a la que se haya agregado el monómero de APMAA en una concentración del 1 por ciento. Los lentes de LS se preparan mediante moldeo por vaciado a partir de una formulación para lentes preparada como anteriormente en un molde reutilizable, similar al molde mostrado en las Figuras 1 a 6 de las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 7,384,590 y 7,387,759 (Figuras 1 a 6). El molde comprende una mitad de molde hembra hecha de vidrio y una mitad de molde macho hecha de cuarzo. La fuente de irradiación ultravioleta (UV) es un foco Hamamatsu con un filtro de corte de 380 nanómetros a una intensidad de aproximadamente 4.6 mW/cm2. La formulación para lentes en el molde se irradia con irradiación ultravioleta (UV) durante aproximadamente 30 segundos.
Los lentes moldeados por vaciado se extraen con metil-etil-cetona (MEK), se enjuagan en agua, se recubren con poli-ácido acrílico (PAA) sumergiendo los lentes en una solución de PAA en propanol (0.0044 por ciento en peso, acidificado con ácido fórmico a aproximadamente un pH de 2.5), y se hidratan en agua.
La solución salina de recubrimiento dentro del empaque (IPC) se prepara a partir de una composición que contiene aproximadamente el 0.07 por ciento de PAAm-PAA y suficiente PAE para proporcionar un contenido inicial de azetidinio de aproximadamente 8.8 equivalentes milimolares / litro (aproximadamente el 0.15 por ciento de PAE), bajo condiciones antes de la reacción de 8 horas a aproximadamente 60°C. Entonces se agregan 10 ppm de peróxido de hidrógeno a las soluciones salinas de recubrimiento dentro del empaque (IPC) para prevenir el crecimiento de biocarga, y las soluciones salinas de recubrimiento dentro del empaque (IPC) se filtran utilizando un filtro de membrana de poliéter-sulfona (PES) de 0.22 mieras Los lentes se colocan en un estuche de empaque para lentes de polipropileno con 0.6 mililitros de la solución salina de recubrimiento dentro del empaque (IPC) (se agrega la mitad de la solución salina antes de insertar el lente). Entonces se sella la burbuja con lámina y se pasa por autoclave durante 30 minutos a 121°C.
La evaluación de la superficie del lente muestra que ninguno de los lentes de prueba tiene adhesión alguna de suciedad. Cuando se observan bajo el microscopio de campo oscuro, no hay líneas de agrietamiento visibles después de frotar los lentes entre los dedos. La humectabilidad (WBUT) de la superficie del lente es mayor de 10 segundos, la lubricidad se califica como "1", y el ángulo de contacto es de aproximadamente 20°.
Ejemplo 10 Síntesis de copolímero ramificado anfifílico absorbente de radiación ultravioleta (UV) Un reactor encamisado de 1 litro se equipa con un embudo de adición de 500 mililitros, agitación superior, condensador de reflujo con adaptador de entrada de nitrógeno/vacío, termómetro, y adaptador de muestreo. Se cargan en el reactor 89.95 gramos del polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente preparado en el Ejemplo 2-1.3, y entonces se desgasifica al vacío menos de 1 mbar a temperatura ambiente durante aproximadamente 30 minutos. La solución monomérica preparada mediante la mezcla de 1.03 gramos de HEMA, 50.73 gramos de DMA, 2.76 gramos de metacrilato Norbloc, 52.07 gramos de Tris, y 526.05 gramos de acetato de etilo, se carga en el embudo de adición de 500 mililitros, seguido por una desgasificación al vacío a 100 mbar y a temperatura ambiente durante 10 minutos, y entonces se rellena con gas de nitrógeno. La solución monomérica se desgasifica con las mismas condiciones por dos ciclos adicionales. La solución monomérica se carga entonces en el reactor. La mezcla de reacción se calienta a 67°C con una agitación adecuada. Mientras se calienta, se carga en el embudo de adición una solución compuesta de 2.96 gramos de mercaptoetanol (agente de transferencia de cadena, CTA), y 0.72 gramos de 2,2'-azobis-(2-metil-propionato) de dimetilo (V-601 - iniciador), y 76.90 gramos de acetato de etilo, seguido por el mismo proceso de desgasificación que en la solución monomérica. Cuando la temperatura del reactor alcanza 67°C, la solución de iniciador/CTA también se agrega al reactor. La reacción se lleva a cabo a 67°C durante 8 horas. Después de que se termina la copolimerización, la temperatura del reactor se enfría hasta la temperatura ambiente.
Síntesis de prepolímero ramificado anfifílico absorbente de radiación ultravioleta (UV) La solución copolimérica preparada anteriormente se funcionaliza etilénicamente para formar un prepolímero ramificado anfifílico mediante la adición de 8.44 gramos de IE (o metacrilato de 2-isocianato-etilo en una cantidad molar equivalente deseada), en la presencia de 0.50 gramos de DBTDL. La mezcla se agita a temperatura ambiente bajo una condición sellada durante 24 horas. El prepolímero preparado se estabiliza entonces con 100 ppm de hidroxi-tetrametilen-piperoniloxilo antes de concentrar la solución hasta 200 gramos (aproximadamente el 50 por ciento), y se filtra a través de un papel filtro con un tamaño de poros de 1 miera. Después de que el solvente de la reacción se intercambia hasta 1-propanol a través de ciclos repetidos de evaporación y dilución, la solución está lista para utilizarse para la formulación. El contenido de sólidos se mide mediante la remoción del solvente en un horno al vacío a 80°C.
Preparación de formulación para lentes Se prepara una formulación para lentes para tener la siguiente composición: 71 por ciento en peso del prepolímero preparado anteriormente; 4 por ciento en peso de DMA; 1 por ciento en peso de TPO; 1 por ciento en peso de DMPC; 1 por ciento en peso de Brij 52 (de Sigma-Aldrich), y 22 por ciento en peso de 1-PrOH.
Preparación de lentes Los lentes se fabrican mediante moldeo por vaciado de la formulación para lentes preparada anteriormente, utilizando un molde reutilizable, similar al molde mostrado en las Figuras 1 a 6 de las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 7,384,590 y 7,387,759 (Figuras 1 a 6), bajo limitación espacial de irradiación ultravioleta (UV). El molde comprende una mitad de molde hembra hecha de vidrio y una mitad de molde macho hecha de cuarzo. La fuente de irradiación ultravioleta (UV) es un foco Hamamatsu con un filtro de corte de 380 nanómetros a una intensidad de aproximadamente 4.6 mW/cm2. La formulación para lentes en el molde se irradia con irradiación ultravioleta (UV) durante aproximadamente 30 segundos.
Los lentes moldeados por vaciado se extraen con metil-etil-cetona (MEK), se enjuagan en agua, se recubren con poli-ácido acrílico (PAA) sumergiendo los lentes en una solución de PAA en propanol (0.004 por ciento en peso, acidificado con ácido fórmico a aproximadamente un pH de 2.0), y se hidratan en agua.
La solución salina de recubrimiento dentro del empaque (IPC) se prepara a partir de una composición que contiene aproximadamente el 0.07 por ciento de PAAm-PAA y suficiente PAE para proporcionar un contenido inicial de azetidinio de aproximadamente 8.8 equivalentes milimolares / litro (aproximadamente el 0.15 por ciento de PAE), bajo condiciones antes de la reacción de 6 horas a aproximadamente 60°C. Entonces se agregan 5 ppm de peróxido de hidrógeno a las soluciones salinas de recubrimiento dentro del empaque (IPC) para prevenir el crecimiento de biocarga, y las soluciones salinas de recubrimiento dentro del empaque (IPC) se filtran utilizando un filtro de membrana de poliéter-sulfona (PES) de 0.22 mieras. Los lentes se colocan en un estuche de empaque para lentes de polipropileno con 0.6 mililitros de la solución salina de recubrimiento dentro del empaque (IPC) (se agrega la mitad de la solución salina antes de insertar el lente). Entonces se sella la burbuja con lámina y se pasa por autoclave durante 30 minutos a 121°C.
Caracterización de lentes Los lentes obtenidos tienen las siguientes propiedades: E'~0.82 MPa; DKC~ 159.4 (usando lotrafilcon B como los lentes de referencia, un espesor central promedio de 80 mieras, y una Dk intrínseca de 110); IP-2.3; % de agua~26.9; y UVA/UVB %T~4.6/0.1.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un prepolímero ramificado anfifílico, el cual comprende: de aproximadamente el 5 por ciento a aproximadamente el 75 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 10 por ciento a aproximadamente el 65 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 15 por ciento a aproximadamente el 55 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 20 por ciento a aproximadamente el 45 por ciento en peso de unidades monoméricas hidrofílicas derivadas a partir de cuando menos un monómero vinílico hidrofílico; / de aproximadamente el 1 por ciento a aproximadamente el 85 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 2.5 por ciento a aproximadamente el 75 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 5 por ciento a aproximadamente el 65 por ciento en peso de unidades de reticulación de polisiloxano derivadas a partir de cuando menos un polisiloxano reticulante que tiene dos o más grupos etilénicamente insaturados terminales; de aproximadamente el 2 por ciento a aproximadamente el 48 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 3 por ciento a aproximadamente el 38 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 4 por ciento a aproximadamente el 28 por ciento en peso de cadenas de polisiloxano enredadas, cada una de las cuales está terminada con un grupo etilénicamente insaturado; y de aproximadamente el 0.25 por ciento a aproximadamente el 5 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 0.5 por ciento a aproximadamente el 4 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 0.75 por ciento a aproximadamente el 3 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 1 por ciento a aproximadamente el 2 por ciento en peso de unidades de transferencia de cadena derivadas a partir de un agente de transferencia de cadena diferente de un agente RAFT.
2. El prepolímero ramificado anfifílico de la reivindicación 1, en donde el prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico se obtiene mediante: (i) polimerizar una composición polimerizable para obtener un copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico, en donde la composición polimerizable comprende: (a) un polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénícamente, en donde el polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente es una mezcla de productos de reacción obtenidos mediante la reacción de un primer monómero vinílico etilénicamente funcionalizante que tiene un primer grupo funcional reactivo, con un compuesto de polisiloxano funcional que tiene dos o más segundos grupos funcionales reactivos, en una proporción equivalente molar, REquivaiente. de aproximadamente el 40 por ciento a aproximadamente el 95 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 50 por ciento a aproximadamente el 95 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 60 por ciento a aproximadamente el 92 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 70 por ciento a aproximadamente el 90 por ciento, en donde cada primer grupo funcional reactivo reacciona con un segundo grupo funcional reactivo en la presencia o en ausencia de un agente de acoplamiento para formar una unión o enlace covalente, en donde la mezcla de productos de reacción comprende cuando menos un reticulante de polisiloxano que tiene cuando menos dos grupos etilénicamente insaturados, y cuando menos un monómero o macrómero vinílico de polisiloxano que tiene cuando menos un segundo grupo funcional reactivo y cuando menos un grupo etilénicamente insaturado, (b) cuando menos un monómero vinílico hidrofílico, (c) opcionalmente, pero de preferencia, un monómero vinílico hidrofóbico, más preferiblemente, un monómero vinílico hidrofóbico voluminoso, (d) un agente de transferencia de cadena diferente de un agente RAFT, en donde el agente de transferencia de cadena opcionalmente, pero de preferencia, incluye un tercer grupo funcional reactivo, y (e) un iniciador de radicales libres; y (ii) funcionalizar etilénicamente el copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico mediante su reacción con un segundo monómero vinílico etilénicamente funcionalizante que tiene un cuarto grupo funcional reactivo que reacciona con un segundo o tercer grupo funcional reactivo en la presencia o en ausencia de un agente de acoplamiento para formar un enlace covalente, formando de esta manera el prepolímero de polisiloxano ramificado anfifilico.
3. El prepolímero ramificado anfifilico de la reivindicación 2, en donde la composición polimerízable comprende: (a) de aproximadamente el 10 por ciento a aproximadamente el 94 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 20 por ciento a aproximadamente el 80 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 40 por ciento a aproximadamente el 65 por ciento en peso del polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente; (b) de aproximadamente el 5 por ciento a aproximadamente el 75 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 10 por ciento a aproximadamente el 65 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 15 por ciento a aproximadamente el 55 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 20 por ciento a aproximadamente el 45 por ciento en peso de cuando menos un monómero vinílico hidrof ílico; (c) del 0 a aproximadamente el 55 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 5 por ciento a aproximadamente el 45 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 10 por ciento a aproximadamente el 40 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 15 por ciento a aproximadamente el 30 por ciento en peso de un monómero vinílico hidrofóbico voluminoso; (d) de aproximadamente el 0.25 por ciento a aproximadamente el 5 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 0.5 por ciento a aproximadamente el 4 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 0.75 por ciento a aproximadamente el 3 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 1 por ciento a aproximadamente el 2 por ciento en peso de un agente de transferencia de cadena diferente de un agente RAFT, en donde el agente de transferencia de cadena opcionalmente, pero de preferencia, incluye un grupo funcional reactivo; (e) del 0 al 5 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente el 0.2 por ciento al 4 por ciento en peso, más preferiblemente de aproximadamente el 0.3 por ciento a aproximadamente el 2.5 por ciento en peso, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 0.5 por ciento a aproximadamente el 1.8 por ciento en peso de un compuesto absorbente de radiación ultravioleta (UV) polimerizable; y (f) de aproximadamente el 0.1 por ciento a aproximadamente el 5 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 0.2 por ciento a aproximadamente el 4 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 0.3 por ciento a aproximadamente el 3 por ciento, todavía más preferiblemente de aproximadamente el 0.4 por ciento a aproximadamente el 1.5 por ciento en peso de un iniciador de radicales libres, en donde los porcentajes en peso de los componentes anteriormente enlistados son en relación con el peso combinado de todos los componentes polimerizables.
4. El prepolímero ramificado anfifílico de la reivindicación 2 ó 3, en donde el monómero vinílico hidrofílico está libre de un grupo funcional reactivo capaz de participar en una reacción de acoplamiento con el segundo monómero vinílico etilénicamente funcionalizante.
5. El prepolímero ramificado anfifílico de la reivindicación 2 ó 3, en donde la composición polimerizable comprende un primer monómero vinílico hidrofílico libre de cualquier grupo funcional reactivo capaz de participar en una reacción de acoplamiento con el segundo monómero vinílico etilénicamente funcionalizante, y un segundo monómero vinílico hidrofílico que tiene un grupo funcional reactivo capaz de participar en la reacción de acoplamiento con el segundo monómero vinílico etilénicamente funcionalizante, en donde los primero y segundo monómeros vínílicos hidrofílicos están presentes en la composición polimerizable en una proporción de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 30:1.
6. El prepolímero ramificado anfifílico de la reivindicación 5, en donde el primer monómero vinílico hidrofílico se selecciona a partir del grupo que consiste en N,N-dimetil-(met)acrilamida, N-metil-3-metilen-2-pirrolidona, 1-etil-3-metílen-2-pirrolídona, 1 -m eti I-5-metilen-2-pirrolidona, 1-etil-5-metilen-2-pirrolidona, 5-metíl-3-metilen-2-pirrolidona, 5-etil-3-metilen-2-pirrolidona, 1 - n-propil-3-metilen-2-pirrolidona, 1-n-propil-5-metilen-2-pirrol¡dona, 1 - isopropil-3-metilen-2-pirrolidona, 1 -isopropil-5-metilen-2-pírrolidona, 1-n-butíl- 3-metilen-2-pirrolidona, 1 -terbutil-3-metilen-2-pirrolidona, (met)acrilato de dimetil-amino-etilo, N-vinil-2-pirrolidona, un (met)acrilato de alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono-polietilenglicol, N-vinil-formamida, N-vinil-acetamida, N-vinil-isopropil-amida, N-vinil-N-metil-acetamida, y mezclas de los mismos; y en donde el segundo monómero vinílico hidrofílico se selecciona a partir del grupo que consiste en (met)acrilato de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono sustituido por hidroxilo, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono-(met)acrilamida sustituida por hidroxilo, (met)acrilato de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono sustituido por amino, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono-(met)acrilamida sustituida por amino, alcohol alílico, alil-amina, y mezcla de los mismos.
7. El prepolímero ramificado anfifílico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el compuesto de polisiloxano funcional se define mediante la fórmula (1) o (2): FG— d— PD S— G2— FG (1) CR(— d— PDMS— G2— FG)ai (2) en donde: G-i y G2 independientemente uno del otro, son un radical divalente de alquileno de 1 a 10 átomos de carbono lineal o ramificado, un radical divalente de en donde q es un entero de 1 a 5, y alk y alk' independientemente uno del otro, son un radical divalente de alquileno de 1 a 6 átomos de carbono, o un radical divalente de -R'1-X1-E-X2-R'2-, en donde R y R'2 independientemente uno del otro, son un radical divalente de alquileno de 1 a 10 átomos de carbono lineal o ramificado o un — ualk'— o-)— alk— radical divalente de Q como se define anteriormente, X1 y X2 independientemente uno del otro, son un enlace seleccionado a partir del grupo que consiste en -O-, 0 0 O II II II — O— C— , — C— O— , -S-, y— HN— C— S— , en donde R' es H o alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, E es un di-radical de alquilo, un diradical de cicloalquilo, un di-radical de alquil-cicloalquilo, un diradical de alquil-arilo, o un di-radical de arilo con hasta 40 átomos de carbono, los cuales pueden tener enlaces de éter, tío, o amina en la cadena principal; PDMS es un radical de polisiloxano divalente de la fórmula (3): en donde v es 0 ó 1, ? es un entero de 0 a 5, U 1 y U2 independientemente uno del otro, representan un radical divalente de -R'1-X -E-X2-R,2- como se define anteriormente, o un radical — t-aik'— O— alk— divalente de <¾ como se define anteriormente, D,, D2 y D3 independientemente uno del otro, son un radical divalente seleccionado a partir del grupo que consiste en -(CH2CH20)t-CH2CH2-, en donde t es un entero de 3 a 40, -CF2-(OCF2)a-(OCF2CF2)b-OCF2-, en donde a y b, independientemente uno del otro, son un entero de 0 a 10, en el entendido de que a + b es un número en el intervalo de 10 a 30, y un grupo divalente de la fórmula (4): en donde R3, R4, R5', R6, R7, a, 9 y R10, independientemente unos de otros, son alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, amino-alquMo de 1 a 10 átomos de carbono, hidroxi-alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, éter de 1 a 10 átomos de carbono, fenilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, fluoro-alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, fluoro-éter de 1 a 10 átomos de carbono, un radical de arilo de 6 a 18 átomos de carbono, ciano-(alquilo de 1 a 12 átomos de carbono), -alk-(OCH2CH2)n-OR11 , en donde alk es un radical divalente de alquileno de 1 a 6 átomos de carbono, Rn es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y n es un entero de 1 a 10; m y p, independientemente uno del otro, son un entero de 0 a 350 y (m + p) es de 1 a 700, en el entendido de que cuando menos uno de Di, D2 y D3 está representado por la fórmula (3); CR es un radical orgánico multivalente que tiene una valencia de a1 ; a1 es un entero de 3, 4 ó 5; y FG se selecciona a partir del grupo que consiste en grupo amino (-NHR' como se define anteriormente), grupo hidroxilo, grupo de ácido carboxílico, grupos de haluros de ácido (— COX, X= Cl, Br, o I), grupo de anhidrato de ácido, grupo aldehido, grupo azalactona, grupo isocianato, grupo epóxico, grupo aziridina, ti o I (-SH), y grupos amida (-CONH2).
8. El prepolímero ramificado anfifílico de la reivindicación 7, en donde el polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente se obtiene mediante la reacción del primer monómero vinílico etilénicamente funcionalizado con el compuesto de polisiloxano funcional de la fórmula (1) en una proporción equivalente molar de aproximadamente el 70 por ciento a aproximadamente el 90 por ciento.
9. El prepolímero ramificado anfifílico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, en donde la composición polimerizable comprende un monómero vinílico hidrofóbico voluminoso seleccionado a partir del grupo que consiste en N-[tris-(trimeti l-si loxi )-s il i l-propil]-(met)acr¡ lamida; N-[tris-(dimetil-propil-siloxi)-silil-propil]-(met)acri lamida; N-[tris-(dimetil-fenil-siloxi)-silil-propil]-(met)acri lamida; N-[tris-(dimetil-etil-siloxi)-silil-propil]-(met)acrilamida; N -(2-h¡droxi-3-(3-(bis-(trimeti l-sil iloxi)-meti l-s¡l ¡ I)-propiloxi)-prop i l)-2-metil-acr¡ lamida; N-(2-hidroxi-3-(3-(bis-(trimetil-sililoxi)-meti l-sil i l)-propiloxi)-propil)-acri lamida; N,N-bis-[2-hidroxi-3- (3-(bis-(trimetil-sililoxi)-metil-silM)-propiloxi)-propil]-2-metil-acri lamida; N,N-bis-[2-hidroxi-3-(3-(bis-(trimetil-sililoxi)-metil-silil)-propiloxi)-propil]-acrilamida; N-(2-hidroxi-3-(3-(tris-(trimetil-sililoxi)-silil)-propiloxi)-propil)-2-metil-acri lamida; N-(2-hidroxi-3-(3-(tris-(trimetil-sililoxi)-silil)-propiloxi)-propil)-acri lamida; N,N-bis-[2-hidroxi-3-(3-(tris-(trimetil-sililoxi)-silil)-propiloxi)-propil]-2-metil-acrilamida; N,N-bis-[2-hidroxi-3-(3-(tris-(trimetil-sililoxi)-silil)-propiloxi)-propil]-acri lamida; N-[2-hidroxi-3-(3-(terbutil-dimetil-silil)-propiloxi)-propil]-2-metil-acri lamida; N-[2-hidroxi-3-(3-(terbutil-dimetil-silil)-propiloxi)-p ro p i l]-acri lamida; N,N-bis-[2-hidroxi-3-(3-(terbutil-dimetil-silil)-propiloxi)-propil] -2 -metil-acri lamida; N,N-bis-[2-hidroxi-3-(3-(terbutil-dimetil-silil)-propiloxi)-propil]-acri lamida; 3-metacriloxi-propil-pentametil-disiloxano; metacrilato de tris-(trimetil-sililoxi)-silil-propilo (TRIS); (3-metacriloxi-2-hidroxi-propiloxi)-propil-bis-(trimetil-siloxi)-metil-silano); (3-metacriloxi-2-hidroxi-propiloxi)-propil-tris-(trimetil-siloxi)-silano; 3-metacriloxi-2-(2-hidroxi-etoxi)-propiloxi)-propil-bis-(trimetil-siloxi)-metil-silano; carbamato de ?-2-metacriloxi-etil-O-(metil-bis-trimetil-siloxi-3-propil)-sililo; carbonato de 3-(trimetil-silil)-propil-vinilo; 3-(viniloxi-tiocarbonil)-propil-tris-(trimetil-siloxi)-silano; carbamato de 3-[tris-(trimetil-siloxi)-silil]-propil-vinilo; carbamato de 3-[tris-(trimetil-siloxi)-silil]-propil-alilo; carbonato de 3-[tris-(trimetil-siloxi)-silil]-propil-vinilo; carbonato de terbutil-dimetil-siloxi-etil-vinilo; carbonato de trimetil-silil-etil-vinilo; carbonato de trimetil-silil-metil-vinilo; (met)acrilato de terbutilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, un monómero vinílico que contiene polisiloxano que tiene de 3 a 8 átomos de silicona, y combinaciones de los mismos.
10. El prepolímero ramificado anfifílico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, en donde el primer grupo funcional reactivo, los segundos grupos funcionales reactivos del compuesto de polisiloxano funcional, el tercer grupo funcional reactivo del agente de transferencia de cadena, y el cuarto grupo funcional reactivo, independientemente unos de otros, se seleccionan a partir del grupo que consiste en grupo amino (-NHR' como se define anteriormente), grupo hidroxilo, grupo de ácido carboxílico, grupos de haluros de ácido (— COX, X= Cl, Br, o I), grupo de anhidrato de ácido, grupo aldehido, grupo azalactona, grupo isocianato, grupo epóxico, grupo aziridina, grupos amida (— CONH2), y combinaciones de los mismos, más preferiblemente seleccionado a partir del grupo que consiste en grupo amino (-NHR como se define anteriormente), grupo hidroxilo, grupo de ácido carboxílico, grupos de haluros de ácido (—COX, X= Cl, Br, o I), grupo azalactona, grupo isocianato, grupo epóxico, grupo aziridina, y combinaciones de los mismos, en el entendido de que un primero o cuarto grupo funcional reactivo puede reaccionar con un segundo o tercer grupo funcional reactivo en la presencia o en ausencia de un agente de acoplamiento para formar un enlace covalente.
11. El prepolímero ramificado anfifílico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, en donde el primero y segundo monómeros vinílicos etílénicamente funcionalizantes, independientemente uno del otro, se seleccionan a partir del grupo que consiste en (met)acrilato de hidroxi-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, hidroxi-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono-(met)acrilamida, (met)acrilato de amino-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcohol alílico, alil-amina, amino-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono-(met)acrilamida, (met)acrilato de aziridinil-alquilo de 1 a 12 átomos de carbono (por ejemplo, (met)acrilato de 2-(1 -aziridinil)-etilo, (met)acrilato de 3-(1 -aziridinil)-propilo, (met)acrilato de 4-(1-aziridinil)-butilo, (met)acrilato de 6-(1 -aziridinil)-hexilo, u (met)acrilato de 8-(1 -aziridinil)-octilo), (met)acrilato de glicidilo, ácido alquil-(met)acrílico de 1 a 6 átomos de carbono, haluro de ácido (met)acrílico (— COX, X= Cl, Br, o I), (met)acrilato de isocianato-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, 2-vinil-4,4-dimetil- 1.3- oxazolin-5-ona, 2-isopropenil-4,4-dimetil-1,3-oxazolin-5-ona, 2-vinil-4-metil-4-etil-1,3-oxazolin-5-ona, 2-isopropenil-4-metil-4-butil-1 ,3-oxazolin-5-ona, 2-vinil-4,4-dibutil-1 ,3-oxazolin-5-ona, 2-isopropenil-4-metil-4-dodecil-1,3-oxazolin-5-ona, 2-isopropenil-4,4-difenil-1,3-oxazolin-5-ona, 2-¡sopropenil-4,4-pentametilen-1,3-oxazolin-5-ona, 2-isopropenil-4,4-tetrametilen-1,3-oxazolin-5-ona, 2-vinil-4,4-dietil-1,3-oxazolin-5-ona, 2-vinil-4-metil-4-nonil-1,3-oxazolin-5-ona, 2-iso propen i l-4-metil-4-fe n i I- ,3-oxazolin-5-ona, 2-isopropenil-4-metil-4-bencil-1,3-oxazolin-5-ona, 2- inil-4,4-pentametilen-1,3-oxazolin-5-ona, y 2-vinil-4,4-dimetil-1 ,3-oxazolin-6-ona, con 2-vinil- 4.4- dimetil-1 ,3-oxazolin-5-ona (VDMO), 2-isopropenil-4,4-dimetil-1 ,3-oxazolin-5-ona (IPDMO), y combinaciones de los mismos.
12. Un método para hacer lentes de contacto de hidrogel de sil ¡con a , el cual comprende los pasos de: (i) obtener un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11; (ii) usar el prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico para preparar una composición para formar lentes, la cual comprende: (a) de aproximadamente el 60 por ciento a aproximadamente el 99 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 75 por ciento a aproximadamente el 95 por ciento, más preferiblemente de aproximadamente el 85 por ciento a aproximadamente el 95 por ciento en peso del prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico, (b) de aproximadamente el 0.1 por ciento a aproximadamente el 5 por ciento en peso de un iniciador de radicales libres, y (c) del 0 a aproximadamente el 20 por ciento en peso de cuando menos un componente poMmerizable seleccionado a partir del grupo que consiste en un monómero vindico hidrofílico, un monómero vinílico que contiene silicona, un macrómero vinílico que contiene silicona con un solo grupo etilénicamente insaturado, un monómero vinílico hidrofóbico, un reticulante de polisiloxano lineal terminado con dos grupos etilénicamente insaturados, un agente reticulante que tiene un peso molecular de menos de 700 Dáltones, un agente absorbente de radiación ultravioleta (UV) poMmerizable, y mezclas de los mismos; en donde los porcentajes en peso de los componentes (a) a (c) son en relación con la cantidad total de todos los componentes polimerizables (incluyendo aquéllos no enlistados anteriormente) en la composición para formar lentes; (iii) introducir la composición para formar lentes en un molde, en donde el molde tiene una primera mitad de molde con una primera superficie de moldeo que define la superficie anterior de un lente de contacto, y una segunda mitad de molde con una segunda superficie de moldeo que define la superficie posterior del lente de contacto, en donde las primera y segunda mitades de molde se configuran para recibirse una a la otra, de tal manera que se forma una cavidad para recibir al material formador de lentes entre las primera y segunda superficies de moldeo mencionadas; y (iv) polimerizar el material formador de lentes en la cavidad para formar un lente de contacto de hidrogel de silicona.
13. El método de la reivindicación 12, en donde el prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico se obtiene de acuerdo con un proceso que comprende los pasos de: (i) obtener un polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente, en donde el polisiloxano parcialmente funcionalizado etilénicamente es una mezcla de productos de reacción obtenidos mediante la reacción de un primer monómero vinílico funcionalizante que tiene un primer grupo funcional reactivo, con un compuesto de polisiloxano funcional que tiene dos o más segundos grupos funcionales reactivos, en una proporción equivalente molar de aproximadamente el 40 por ciento a aproximadamente el 95 por ciento, en donde cada primer grupo funcional reactivo reacciona con un segundo grupo funcional reactivo en la presencia o en ausencia de un agente de acoplamiento para formar una unión o enlace covalente, en donde la mezcla de productos de reacción comprende cuando menos un reticulante de polisiloxano que tiene cuando menos dos grupos etilénicamente insaturados, y cuando menos un monómero o macrómero vinílico de polisiloxano que tiene cuando menos un segundo grupo funcional reactivo y cuando menos un grupo etilénicamente insaturado; (ii) usar el copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico para preparar una composición polimerizable, en donde la composición polimerizable comprende cuando menos un monómero vinílico hidrofílico, un agente de transferencia de cadena que no es un agente RAFT y que opcionalmente (pero de preferencia) incluye un tercer grupo funcional reactivo, y un iniciador de radicales libres; (iii) polimerizar la composición polimerizable para formar un copolímero de polisiloxano ramificado anfifílico que comprende unidades monoméricas hidrofílicas derivadas a partir del cuando menos un monómero vinílico hidrofílico, unidades de reticulación de polisiloxano derivadas a partir del polisiloxano reticulante, cadenas de polisiloxano enredadas, cada una terminada con un segundo grupo funcional reactivo y derivado a partir del monómero o macrómero vinílico de polisiloxano, y unidades de transferencia de cadena con o sin terceros grupos funcionales reactivos derivados a partir del agente de transferencia de cadena; (iv) hacer reaccionar el copolímero de polisiloxano ramificado con un segundo monómero vinílico etilénicamente funcionalizante que tiene un cuarto grupo funcional reactivo que reacciona con un segundo o tercer grupo funcional reactivo del copolímero de polisiloxano ramificado en la presencia o en ausencia de un agente de acoplamiento para formar un enlace covalente, formando de esta manera el prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico que tiene cadenas de polisiloxano enredadas, cada una de las cuales está terminada con un grupo etilénicamente insaturado.
14. El método de la reivindicación 12 ó 13, en donde el molde es un molde reutilizable, en donde el material formador de lentes en la cavidad se cura actínicamente bajo una limitación espacial de radiación actínica para formar un lente de contacto de hidrogel de silicona.
15. Un lente de contacto de hidrogel de silicona que comprende un material polimérico que es un producto de la polimerización de una composición para formar lentes que incluye un prepolímero de polisiloxano ramificado anfifílico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
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