KR101732891B1 - 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 성형품 - Google Patents

방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 성형품 Download PDF

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Abstract

광선 투과율, 휘도를 향상시킴과 함께, 고온에서의 성형에도 견딜 수 있는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 성형품을 제공한다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜 (B) 를 0.1 ∼ 5 질량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 성형품이다.

Description

방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 성형품{AROMATIC POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLES FOR OPTICAL USE WHICH ARE MADE USING SAME}
본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 광선 투과율 및 휘도가 우수하고, 고온에서의 성형에도 견딜 수 있는 수지 조성물로서, 광투과성이 우수한 성형품을 얻을 수 있어 광학 성형품, 특히 도광판으로서 유용한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 성형품에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트는 투명성, 기계적 성질, 열적 성질, 전기적 성질 및 내후성 등이 우수하여, 그 특성을 살려 도광판, 렌즈, 광파이버 등의 광학 성형품에 사용되고 있다. 그러나, 그 투명성을 나타내는 지표 중 하나인 광선 투과율은 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등에 비해 낮다. 따라서, 방향족 폴리카보네이트제 도광판과 광원으로 면광원체를 구성한 경우, 휘도가 낮다는 문제가 있었다.
그 때문에, 종래부터 방향족 폴리카보네이트제 도광판에 있어서의 휘도를 높일 방법이 몇 가지인가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 형광 증백제와 비즈상 가교 아크릴 수지를 병용하여, 형광 증백제에 의해 휘도를 향상시키고, 비즈상 가교 아크릴 미립자에 의해 휘도의 불균일을 줄이는 방법, 특허문헌 2 에는 아크릴 수지 및 지환식 에폭시를 첨가함으로써 광선 투과율 및 휘도를 향상시키는 방법, 특허문헌 3 에는 방향족 폴리카보네이트 말단을 변성하여 도광판에 대한 요철부의 전사성을 높임으로써 휘도를 향상시키는 방법, 특허문헌 4 에는 지방족 세그먼트를 갖는 코폴리에스테르카보네이트를 도입하여 도광판에 대한 요철부의 전사성을 높임으로써 휘도를 향상시키는 방법 등이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 의 방법에서는, 부분적인 휘도는 향상되지만 비즈상 가교 아크릴 수지나 형광 증백제에 의해 광선 투과율이 저하되기 때문에, 도광판의 광원보다 먼 부분의 휘도의 저하가 커서 균일한 휘도를 얻을 수 없다. 특허문헌 2 의 방법에서는, 아크릴 수지의 첨가에 의해 색상은 양호해지지만, 백탁되기 때문에 광선 투과율 및 휘도를 향상시킬 수 없으며, 지환식 에폭시를 첨가함으로써 투과율이 향상될 가능성은 있지만, 색상의 개선 효과는 확인되지 않는다. 특허문헌 3 및 특허문헌 4 의 방법의 경우, 유동성이나 전사성의 개선 효과는 기대할 수 있지만, 내열성이 저하된다는 결점이 있다.
한편, 특허문헌 5 의 방법에서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜을 주체로 한 폴리옥시알킬렌글리콜 또는 그 지방산 에스테르를 함유시킴으로써, 광선 투과율, 휘도를 향상시키고 있다. 그러나, 폴리옥시알킬렌글리콜의 내열성이 낮기 때문에, 320 ℃ 를 초과하는 온도에서 성형하거나, 성형 사이클이 길거나 하면, 황변이 커져, 휘도 및 광선 투과율이 크게 저하되어, 도광 제품의 광학 성능에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 340 ℃ 를 초과하는 온도에서 성형한 경우에는, 폴리옥시알킬렌글리콜의 분해 가스에 의해, 성형품 표면에 실버 스트리크도 발생하여, 도광 제품으로서의 기능을 다할 수 없게 되어 버린다. 이 때문에, 유동성을 높이기 위해 온도를 높이는 것이 제한되어, 박육, 대면적의 도광판은 성형할 수 없으며, 280 ℃ 전후의 저온에서 성형하는, 일부의 소형 도광판의 성형 재료에 한정되어, 실용 범위가 좁아 충분치는 않다.
또, 특허문헌 6 및 특허문헌 7 에 개시되어 있는 방법은, 특허문헌 5 에 페놀계 산화 방지제와 형광 증백제를 추가한 것으로, 실버의 발생은 적어졌지만, 황변에 대해 개선되어 있지 않은 점에서, 성형할 수 있는 온도는 특허문헌 5 와 큰 차이가 없다.
일본 공개특허공보 평9-20860호 일본 공개특허공보 평11-158364호 일본 공개특허공보 2001-208917호 일본 공개특허공보 2001-215336호 일본 특허공보 제4069364호 일본 공개특허공보 2008-163070호 일본 공개특허공보 2009-13393호
본 발명은 광선 투과율, 휘도를 향상시킴과 함께, 폴리옥시알킬렌글리콜 또는 그 지방산 에스테르를 사용했을 때의 결점인 내열 부족을 개선시켜, 고온에서의 성형에도 견딜 수 있는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 성형품을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 진행한 결과, 특정 조합의 폴리옥시알킬렌글리콜끼리를 공중합시킨 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 성형품을 제공하는 것이다.
1. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜 (B) 를 0.1 ∼ 5 질량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
일반식 (Ⅰ) HO(CH2CH2CH2CH2O)m(CH2CH2O)nH
[식 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 4 ∼ 60 의 정수를 나타내고, m＋n 은 20 ∼ 90 의 정수이다.]
2. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 추가로 산화 방지제 (C) 를 0.005 ∼ 0.4 질량부 배합하여 이루어지는 상기 1 에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
3. 산화 방지제 (C) 가 인계 산화 방지제 0.005 ∼ 0.2 질량부와 힌더드페놀계 산화 방지제 0 ∼ 0.2 질량부를 조합하여 이루어지는 것인 상기 2 에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
4. 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 광학 성형품.
5. 광학 성형품이 도광판인 상기 4 에 기재된 광학 성형품.
본 발명에 의하면, 광선 투과율 및 휘도가 향상되고, 내열 부족이 개선되어, 고온에서의 성형에도 견딜 수 있는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 성형품을 제공할 수 있다.
[방향족 폴리카보네이트 수지 (A)]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 로는 특별히 제한 없이 공지된 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 용액법 (계면 중축합법) 또는 용융법 (에스테르 교환법) 에 의해 제조한 것, 즉 말단 정지제의 존재 하에, 2 가 페놀과 포스겐을 반응시키는 계면 중축합법, 또는 말단 정지제의 존재 하에, 2 가 페놀과 디페닐카보네이트 등의 에스테르 교환법 등에 의해 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다.
2 가 페놀로는 여러 가지의 것을 들 수 있는데, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판[비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드 및 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 이 밖에, 하이드로퀴논, 레조르신 및 카테콜 등을 들 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되는데, 이들 중에서, 비스(하이드록시페닐)알칸계인 것이 바람직하고, 특히 비스페놀 A 가 바람직하다.
카보네이트 전구체로는 카르보닐할라이드, 카르보닐에스테르 또는 할로포르메이트 등이고, 구체적으로는 포스겐, 2 가 페놀의 디할로포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등이다.
또한, 본 발명에 있어서 성분 (A) 는 분기 구조를 갖고 있어도 되고, 분기제로는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 플로로글리신, 트리멜리트산 및 1,3-비스(o-크레졸) 등이 있다.
말단 정지제로는, 1 가의 카르복실산과 그 유도체나, 1 가의 페놀을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-tert-부틸-페놀, p-페닐페놀, p-쿠밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-(퍼플루오로헥실페닐)페놀, p-tert-퍼플루오로부틸페놀, 1-(p-하이드록시벤질)퍼플루오로데칸, p-[2-(1H,1H-퍼플루오로트리도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카르보닐)페놀, p-하이드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-테트라플로로-2-프로판올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 성분 (A) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 통상적으로 10,000 ∼ 50,000 정도, 바람직하게는 13,000 ∼ 35,000, 보다 바람직하게는 14,000 ∼ 20,000 이다.
본 발명에 있어서, 이 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우벨로데형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도 [η] 를 구하여, 다음 식으로 산출하는 것이다.
[η] = 1.23 × 10-5Mv0 .83
[폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜 (B)]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜 (B) 는, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타낸다.
일반식 (Ⅰ) HO(CH2CH2CH2CH2O)m(CH2CH2O)nH
식 (Ⅰ) 중, m, n 은 각각 독립적으로 4 ∼ 60 의 정수를 나타내고, m＋n 은 20 ∼ 90 의 정수이다. 바람직하게는 m 은 10 ∼ 40, n 은 10 ∼ 40, m＋n 은 20 ∼ 80 이고, 더욱 바람직하게는 m 은 15 ∼ 35, n 은 15 ∼ 35, m＋n 은 30 ∼ 70 이다.
m 이 4 미만이면, 도광 성능을 높이는 성능이 낮고, 내열성도 낮다. m 이 60 을 초과하면, 분자량이 많아져, 광투과성을 저해하게 된다. n 이 4 미만에서는, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와의 상용성이 나쁘고, 분산성이 나빠져 도광 성능이 안정되지 않게 된다. m＋n 이 20 미만이면, 저분자량화되어, 내열성이 낮고, 인화 등의 위험성도 높아져 취급이 곤란해진다. m＋n 이 90 을 초과하면, 분자량이 커져, 점조화되거나 반고형화되어, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와의 혼련이 어려워져, 광투과 성능이 안정되지 않게 된다.
성분 (B) 의 중량 평균 분자량으로는 1,000 ∼ 5,000 정도이고, 바람직하게는 1,500 ∼ 4,000, 보다 바람직하게는 1,800 ∼ 3,500 사이이다.
종래 기술로서, 폴리옥시알킬렌글리콜을 첨가함으로써 광투과율이 향상되는 것은, 일본 특허공보 제4069364호, 일본 공개특허공보 2008-163070호, 일본 공개특허공보 2009-13393호 등에 개시되어 있다. 이들 기술 내용에서 사용하는 폴리옥시알킬렌글리콜은, 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기로 이루어지는 폴리옥시알킬렌글리콜, 혹은 그것과 특정 지방족으로 이루어지는 유도체가 사용된다.
탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기의 폴리옥시알킬렌글리콜이란, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜이다. 이들은 탄소수가 작은 알킬기의 폴리옥시알킬렌글리콜이기 때문에, 친수성 폴리머이고, 폴리카보네이트 수지와의 상용성도 높다. 그러나, 한편으로 내열성이 낮아, 이것을 첨가한 폴리카보네이트 수지에서는, 320 ℃ 를 초과하는 온도에서 성형하면, 색상 저하로 휘도 및 광선 투과율의 저하가 일어나고, 340 ℃ 를 초과하는 온도에서 성형하면, 분해 가스에 의한 실버 발생으로, 도광 재료로서 사용할 수 없게 된다는 결점이 있다.
한편, 탄소수가 4 인 알킬기로 이루어지는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜은, 적당한 분자량이면, 상기 탄소수 1 ∼ 3 인 알킬기의 폴리옥시알킬렌글리콜에 비해 내열성이 높다. 그러나, 탄소수가 증가하는 만큼 친유성이 강하여, 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 나빠진다. 이 때문에, 이것을 단독으로 폴리카보네이트 수지에 첨가해도 잘 혼합되지 않아, 균일하게 분산시키기 어렵기 때문에, 투과성은 잘 향상되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜 (B) 는, 테트라하이드로푸란 (THF) 과, 산화에틸렌 (EO) 을 랜덤하게 공중합함으로써, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는, 폴리에테르 주골격에 테트라메틸렌글리콜 사슬과 에틸렌글리콜 사슬이 m：n 의 비율로 랜덤하게 공중합하여 이루어지는 2 관능성의 공중합 폴리에테르이다. 이 공중합 폴리에테르는, 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 있는 폴리옥시에틸렌글리콜의 성질과, 폴리카보네이트 수지에 대한 가소화 작용이 있는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 성질을 갖는다.
본 발명자들은 이 공중합 폴리에테르를 폴리카보네이트 수지에 첨가하면, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜을 각각 단독으로 첨가한 폴리카보네이트 수지와 동등 혹은 그 이상으로 광투과율이 높아져, 340 ℃ 를 초과하는 고온 성형에서도, 색상 저하나 분해 가스에 의한 실버 발생이 잘 일어나지 않는 것을 발견하였다. 또한, 그 효과가 폴리카보네이트 수지의 Tg 를 낮춰, 혼련 과정, 성형 과정에 있어서의 수지 열화를 억제하는 작용에 의한 것도 밝혀내어 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서의 성분 (B) 의 함유량은, 성분 (A) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5 질량부이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 2.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.2 질량부이다. 0.1 질량부 미만에서는 광투과 성능이 향상되지 않아, 충분한 광투과 성능이 얻어지지 않는다. 광투과 성능 면에서, 성분 (B) 의 함유량은 2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부를 초과하면 광투과성의 상승이 완만해진다. 5 질량부를 초과하면, 반대로 투과성이 저하되기 시작한다.
본 발명에 있어서, 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜 (B) 의 시판품으로서, 예를 들어 이하의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리테트라메틸렌글리콜에테르/폴리옥시에틸렌글리콜 랜덤 공중합 폴리에테르；m/n = 15/15 상품명「폴리세린 DC-1800E」, 니치유 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 1,800
폴리테트라메틸렌글리콜에테르/폴리옥시에틸렌글리콜 랜덤 공중합 폴리에테르；m/n = 26/26 상품명「폴리세린 DC-3000E」, 니치유 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 3,000
폴리테트라메틸렌글리콜에테르/폴리옥시에틸렌글리콜 랜덤 공중합 폴리에테르；m/n = 10/24 상품명「폴리세린 60DC-1800」, 니치유 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 1,800
[산화 방지제 (C)]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 산화 방지제 (C) 를 함유시키는 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지가 많이 사용되는 도광판은, 박육화, 대형화가 진행되고, 고유동화를 목적으로, 340 ℃ 를 초과하는 고온 성형이 일반적으로 행해진다. 이와 같은 고온에서는, 내열성이 우수한 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜을 함유하는 폴리카보네이트 수지라 하더라도, 열 열화에 의한 황변화나 분해 가스의 발생이 일어나, 투과율 및 색상이 저하되어 악영향을 미친다.
이와 같은 고온 환경 하에서, 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜을 함유하는 폴리카보네이트 수지의 산화 열화를 방지하려면, 통상적으로, 폴리카보네이트 수지에 사용되는 공지된 산화 방지제를 방향족 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 통상적으로 0.005 ∼ 0.4 질량부 배합함으로써 이와 같은 악영향을 억제할 수 있다.
폴리카보네이트 수지에 사용되는 공지된 산화 방지제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-169451호에 기재되어 있는 인계 산화 방지제나 힌더드페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.
보다 구체적으로, 인계 산화 방지제로는, 하기 구조식 (a-1), 구조식 (a-2), 구조식 (a-3) 으로 나타내는 화합물이 예시된다.
[화학식 1]
Figure 112012053162497-pct00001
[화학식 2]
Figure 112012053162497-pct00002
[화학식 3]
Figure 112012053162497-pct00003
상기 구조식 (a-1) ∼ (a-3) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고 (바람직하게는 t-부틸기), R2 는 방향족기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기를 나타낸다.
또, 힌더드페놀계 산화 방지제로는, 하기 구조식 (b-1), 구조식 (b-2), 구조식 (b-3), 구조식 (b-4) 로 나타내는 화합물이 예시된다.
[화학식 4]
Figure 112012053162497-pct00004
[화학식 5]
Figure 112012053162497-pct00005
[화학식 6]
Figure 112012053162497-pct00006
[화학식 7]
Figure 112012053162497-pct00007
상기 구조식 (b-1) ∼ (b-4) 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, R7 은 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.
특히, 본 발명에서는, 산화 방지제로서, 상기와 같은 폴리카보네이트 수지에 사용되는 공지된 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제를 조합하여 사용하는 것이, 본 발명의 목적을 달성하는 데에 있어서 유효하다는 것을 알아냈다. 또, 본 발명에 있어서, 힌더드페놀계 산화 방지제로는, 비아민의 힌더드페놀계 산화 방지제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 산화 방지제 (C) 의 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.4 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 질량부이다. 또, 성분 (C) 로서 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제를 조합하여 사용하는 경우, 그 함유 비율은 성분 (A) 100 질량부에 대해, 인계 산화 방지제가 0.005 ∼ 0.2 질량부, 힌더드페놀계 산화 방지제가 0 ∼ 0.2 질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 인계 산화 방지제가 0.01 ∼ 0.2 질량부, 힌더드페놀계 산화 방지제가 0 ∼ 0.1 질량부의 범위이고, 더욱 바람직하게는 인계 산화 방지제가 0.05 ∼ 0.15 질량부, 힌더드페놀계 산화 방지제가 0 ∼ 0.05 질량부의 범위이다.
인계 산화 방지제는, 폴리카보네이트 수지의 산화 열화를 방지하는 데에 유효하고, 특히 아인산에스테르, 인산에스테르 등의 인계 산화 방지제가 바람직하다. 인계 산화 방지제의 함유량이 0.005 질량부 이상이면, 통상적인 성형 온도인 280 ℃ 성형에서, 방향족 폴리카보네이트 수지의 산화 열화를 방지할 수 있다.
한편, 280 ℃ 를 초과하는 성형 온도의 경우, 0.005 질량부 미만의 함유량으로는 산화 방지 효과는 불충분해져, 340 ℃ 를 초과하는 고온 성형에서는, 0.05 질량부 이상의 함유량인 것이 보다 바람직하다. 그러나, 340 ℃ 를 초과하는 고온 성형이라 하더라도, 0.15 질량부 이상의 인계 산화 방지제를 단독으로 함유해도 그다지 산화 방지 효과에 차이가 없기 때문에, 효과 및 경제상의 관점에서 0.2 질량부 이하인 것이 바람직하다.
또, 인계 산화 방지제는, 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜의 산화 열화에 대해서도 효과적이기는 하지만, 340 ℃ 를 초과하는 성형 온도에서는, 산화 열화에 의한 실버 억제를 할 수 없다. 그래서, 검토한 결과, 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜과 힌더드페놀계 산화 방지제, 특히 비아민의 힌더드페놀계 산화 방지제를 조합하여 사용하면 유효하다는 것을 알 수 있었다.
비아민임으로써 방향족 폴리카보네이트 수지에 대해 황변화의 영향이 작아, 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜에 대해 높은 산화 방지 효과를 발현시킬 수 있다. 또한, 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜에 대해 용해성이 높은 점에서, 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜에 대한 산화 방지 효율이 높다.
힌더드페놀계 산화 방지제의 함유량으로는, 340 ℃ 를 초과하는 성형 온도에서 성형하는 경우, 상기 인계 산화 방지제와 병용하여, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해 0 ∼ 0.2 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.1 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.05 질량부이다. 0.2 질량부 이하이면, 산화 방지제 자체가 투명성이나 색상 저하의 원인이 되는 경우가 없다.
또한, 본 발명에 있어서, 성형 온도 340 ℃ 를 초과하지 않는 조건에서 성형하는 경우에는, 산화 열화에 의한 실버 발생은 일어나지 않기 때문에, 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유시키는 것은 특별히 필요로 하지 않아, 산화 방지제로서 인계 산화 방지제를 단독으로 함유시켜도 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산화 방지제는, 인계 산화 방지제의 시판품으로서, 상품명「아데카스타브 PEP 36」 주식회사 ADEKA 제조, 상품명「IRGAFOS 168」 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 주식회사 제조 등을 들 수 있다.
또, 비아민의 힌더드페놀계 산화 방지제의 시판품으로서, 상품명「IRGANOX 1076」 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 주식회사, 상품명「IRGANOX 1135」 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 주식회사, 상품명「IRGANOX 1010」 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 주식회사, 상품명「IRGANOX 245」 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 주식회사, 상품명「IRGASTAB PUR 68」 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 주식회사 등을 들 수 있다.
[첨가제]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 상기 서술한 성분 (A) ∼ (C) 외에, 광확산제, 폴리오르가노실록산 등을 적절히 첨가할 수 있다.
광확산제로는, 예를 들어 가교 폴리메타크릴레이트 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 실리카 입자, 석영 입자, 실리카 섬유, 석영 섬유 및 유리 섬유에서 선택된 1 종류 이상의 조합을 들 수 있다.
폴리오르가노실록산으로는 알콕시기, 아릴옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 실란올기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기 및 비닐기 등의 관능기를 1 종 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산의 첨가량은, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.15 질량부 정도인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.15 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.1 질량부이다. 0.01 ∼ 0.15 질량부의 범위이면, 다른 성분과 협주하여, 이형성을 향상시킬 수 있으며, 또한 340 ℃ 를 초과하는 고온의 성형 조건, 특히 연속 성형 조건이라 하더라도 실버의 발생이나 금형 부착물을 대폭 저감시킬 수 있다.
폴리오르가노실록산의 점도는, 이형성으로서의 슬라이딩성 효과의 관점에서, 25 ℃ 에서 바람직하게는 10 ㎣/s 이상이고, 폴리카보네이트 수지에 대한 분산성의 관점에서 바람직하게는 200 ㎣/s 이하이다. 상기 관점에서, 폴리오르가노실록산의 점도는, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎣/s, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 120 ㎣/s 의 범위이다.
폴리오르가노실록산의 굴절률은, 폴리카보네이트에 첨가했을 때에 투명성을 저하시키지 않기 위해, 폴리카보네이트와의 굴절률의 차이를 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트의 굴절률은 1.58 이라는 점에서, 폴리오르가노실록산의 굴절률은, 바람직하게는 1.45 이상, 보다 바람직하게는 1.50 이상, 더욱 바람직하게는 1.52 이상인 것이 바람직하다.
[방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 광학 성형품]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 성분 (A) ∼ (C) 및 필요에 따라 첨가제를 혼합하여, 용융 혼련을 실시한다. 용융 혼련은 통상적으로 이용되고 있는 방법, 예를 들어 리본 블렌더, 헨셀 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 사용하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 용융 혼련시의 가열 온도는, 통상적으로 220 ∼ 300 ℃ 정도의 범위에서 적절히 선정된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기의 용융 혼련물 혹은 얻어진 수지 펠릿을 원료로 하여 공지된 성형 방법, 예를 들어 중공 성형법, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 진공 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 압공 성형법, 발포 성형법, 열 굽힘 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법 및 회전 성형법 등의 성형법을 적용할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 내열 부족을 개선한 것으로서, 340 ℃ 를 초과하는 고온에서의 성형에도 견딜 수 있다는 점에서, 사출 성형법 등, 성형 재료에 높은 유동성을 요구하는 성형법에 적합하다. 한편, 압출 성형법에서는, 220 ∼ 280 ℃ 정도의 저온에서 성형함으로써, 투명성이 높고, 황변이 없는 높은 광학 특성의 시트 또는 필름 등의 제품을 얻을 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 광선 투과율 및 휘도가 우수하고, 고온에서의 성형에도 견딜 수 있는 수지 조성물로서, 특히 사출 성형에 적합하다. 한편, 저온 성형 적성도 높은 점에서, 사출 성형 이외의 성형에서도 광투과성이 우수한 성형품을 얻을 수 있어 광학 성형품, 특히 도광판으로서 유용하다.
도광판으로는 특별히 제한은 없으며, 수 밀리에서부터 수백 미크론 두께의 평판이어도 되고, 렌즈 효과를 갖는 곡면판이나 프리즘 전사판이어도 된다. 성형법도 특별히 한정되지 않고, 목적ㆍ용도에 따라 적절히 형상이나 성형법을 선정하면 된다.
실시예
실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[성분 조성]
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (A)
ㆍFN1500A [상품명, 이데미츠 흥산 주식회사 제조, 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 14,500]
폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜 (B)
HO(CH2CH2CH2CH2O)m(CH2CH2O)nH
(B-1) 폴리세린 DC-1800E [상품명, 니치유 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 1,800, m = 15, n = 15]
(B-2) 폴리세린 DC-3000E [상품명, 니치유 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 3,000, m = 26, n = 26]
산화 방지제 (C)
ㆍ힌더드페놀계 산화 방지제
(C-1) IRGANOX 1135 [상품명, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 주식회사 제조]
(C-2) IRGANOX 1076 [상품명, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 주식회사 제조]
ㆍ인계 산화 방지제
(C-3) 아데카스타브 PEP 36 [상품명, 주식회사 ADEKA 제조]
Figure 112012053162497-pct00008
(기타)
성분 (B) 이외의 폴리옥시알킬렌글리콜
ㆍ에마르겐 PP-290 [상품명, 카오 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 약 9,000, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌, HO(C3H6O)30(CH2CH2O)160H]
ㆍPEG6000P [상품명, 니치유 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 8,800, 폴리에틸렌글리콜, HO(CH2CH2O)nH]
ㆍPEG20000 [상품명, 니치유 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 20,000, 폴리에틸렌글리콜, HO(CH2CH2O)nH]
ㆍ유니세이프 NKL-9520 [상품명, 니치유 주식회사 제조, 폴리프로필렌글리콜디스테아레이트, RCOO(C3H6O)nOCHR R：C17H35]
(폴리오르가노실록산)
ㆍKR-511 [상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 페닐기, 메톡시기 및 비닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물]
[실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 9]
표 1 및 표 2 에 나타내는 비율로 각 성분을 블렌드한 후, 스크루 직경 40 ㎜ 인 벤트 부착 단축 압출기 (타나베 플라스틱스 기계사 제조,「VS-40」) 에 의해, 실린더 온도 260 ℃ 에서 용융 혼련하고, 스트랜드 컷에 의해 펠릿을 얻었다.
(1) 평가 시험 1：체류시 내열 시험
상기에서 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 ∼ 7 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 건조된 펠릿을 토시바 기계 주식회사 제조의 토시바 40N 전동 사출 성형기로, 40 ㎜H × 80 ㎜L × 3.2 ㎜T 의 제품 싱글 캐비티 금형 (체류 시험 금형을 공칭으로 한다.) 을 사용하여, 350 ℃ 의 실린더 온도 설정으로, 30 초 사이클로 20 쇼트 이상의 성형을 실시하여 조건을 안정시킨 후, 2 분 30 초마다 취출하는 조건에서, 10 분 후에 사출한 제품이 되는 5 쇼트째 샘플의 YI 를 측정하는 체류시 내열 시험을 실시하였다.
내열성은 초기 YI (1 쇼트째 샘플) 와, 10 분 후에 취출한 제품 (5 쇼트째 샘플) 의 YI 의 차인 ΔYI 로 나타냈다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 합격 기준은 초기 YI 가 1.1 이하, ΔYI 가 0.2 이하이다.
또, 10 분간의 체류 시험 후의 성형품에 대해서는, 외관의 실버 발생 유무에 대해서도 확인하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 이하의 기준으로 평가하였다.
○：10 분 경과에서 실버가 전혀 발생하지 않는 것
△：10 분 경과에서 실버 발생량이 제품면 상의 1/5 이하이며, 실버 발생 개시가, 체류 시험 개시 후 5 분 이상 경과한 것
×：실버 발생이 제품면 상의 1/5 를 초과하거나, 실버 발생 개시가, 체류 시험 개시 후 5 분 경과 미만인 것
(2) 평가 시험 2：광투과성 시험
상기에서 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 ∼ 7 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 건조된 펠릿을 토시바 기계 주식회사 제조의 토시바 40N 전동 사출 성형기로, 25 ㎜H × 35 ㎜L 의 사각판 형상이고, 1 ㎜ 두께가 1 장, 2 ㎜ 두께가 2 장, 3 ㎜ 두께가 1 장의 성형품이 나오는 패밀리 금형 (열안정 금형 I 를 공칭으로 한다.) 을 사용하여, 280 ℃ 및 340 ℃ 의 실린더 온도 설정으로, 사이클 시간 40 초로 성형하였다.
성형한 3 ㎜ 두께의 사각판 성형품을 사용하여, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조의 U-4100 분광 광도계로부터 이하의 식을 사용하여 YI (황색도) 를 구하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 합격 기준은 280 ℃ YI 가 1.0 이하, 340 ℃ YI 가 1.2 이하이다.
YI (황색도) = 100 × (1.28X - 1.06Z) ÷ Y
X, Y, Z 는 C 광원 2°시야각의 3 자극값이다.
또, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조의 U-4100 분광 광도계로부터 280 ℃ 성형에 있어서의 가시광 하한인 380 ㎚, 450 ㎚, 600 ㎚ 의 각 투과율 (％) 을 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 합격 기준은 380 ㎚ 의 투과율이 88 ％ 이상, 450 ㎚ 의 투과율이 89 ％ 이상, 600 ㎚ 의 투과율이 90 ％ 이상이다.
Figure 112012053162497-pct00009
Figure 112012053162497-pct00010
산업상 이용가능성
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 광선 투과율 및 휘도가 우수하고, 고온에서의 성형에도 견딜 수 있는 수지 조성물이기 때문에, 그 성형품은 광학 성형품, 특히 도광판으로서 유용한 한편, 저온 성형용 광학 재료로서도 유용하다.

Claims (5)

  1. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜 (B) 를 0.1 ∼ 5 질량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
    일반식 (Ⅰ)
    HO(CH2CH2CH2CH2O)m(CH2CH2O)nH
    [식 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 4 ∼ 60 의 정수를 나타내고, m＋n 은 20 ∼ 90 의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 추가로 산화 방지제 (C) 를 0.005 ∼ 0.4 질량부 배합하여 이루어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    산화 방지제 (C) 가, 인계 산화 방지제 0.005 ∼ 0.2 질량부와 힌더드페놀계 산화 방지제 0 ∼ 0.2 질량부를 조합하여 이루어지는 것인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 광학 성형품.
  5. 제 4 항에 있어서,
    광학 성형품이 도광판인 광학 성형품.
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