KR101679459B1 - 의학적 적용을 위한 고압 ｌｄｐｅ - Google Patents

Abstract

라디칼, 고압 중합의 신규 LDPE 가 고안된다.

Description

의학적 적용을 위한 고압 ＬＤＰＥ {HIGH PRESSURE LDPE FOR MEDICAL APPLICATIONS}

본 발명은 의학 포장 (packing) 분야에 관한 것이다. 본 발명은 예를 들면 액체용 멸균 밀봉의 병 및 용기 제조에 적합한 신규한, 라디칼 중합된 LDPE 를 주장한다.

주입 또는 주사에 사용되기 위한 의학용 멸균액은 통상 BFS (blow-fill-seal; 취입-충전-밀봉) 로 공지된 특수한 프로세스에 의해 플라스틱 포장재 병에 담가진다. 취입-충전-밀봉 프로세스의 중요 특징은, 수-냉각된 블로우 몰드 (blow mould) 내 압출된 PE 또는 PP 로부터 직접 병 또는 앰플의 멸균 및 무발열성 몰딩과 함께 제품의 즉각적인 멸균 충전 후, 1 단계로 가장 중요하게는 무균 조건 하 지체 없이 즉각적으로 동일한 기기 내에서 용기를 용접 밀폐하는 것이다. 상기 기법은 최종적으로 충전 제품의 성질에 관해서 중립적인 것으로 공지되어 있다. 연성 중합체로부터 제조된 이러한 밀봉 병 또는 앰플은, 후속해서 30 분 이상의 연장된 기간 동안, 충전, 밀봉된 병을 오토클레이브 용기 내 포화수 스팀에서 약 115-121℃ 의 온도에 적용시킴으로써 열-멸균시킬 필요가 있다. 민감성 물질의 경우, 더 낮은 온도 요법이 적용되는데, 그 예로 대부분의 의학용 주입 방안에 포함되는 덱스트로오스 용액은 121℃ 를 견딜 수 없어 115.5℃ 에서 30 분 동안 멸균되어야 한다. 그러나, 110℃ 에 근접한 훨씬 낮은 멸균 온도, 그로인해 더 긴 멸균 시간을 요하는 공지된 PE 물질로는, 상기의 저온 역치 조차도 획득될 수 없다.

사용된 LDPE 물질의 온도 저항성/연화 및 용융 온도가, 적어도 멸균 프로세스의 초기 가열 단계 동안에는 내압-증강인 점 때문에, 멸균 동안 병의 누수방지 보다 중요하므로, 추가의 개선이 요구된다. PE 물질이, 바람직하게는 부수적으로 블로우 몰딩을 위한 중합체의 우수한 가공성을 유지하면서, 마찬가지로 제조시 멸균 프로세스 시간을 단축하도록, 더 신속하게 멸균 온도를 증가시키는 것을 허용하고/거나 더 높은 멸균 온도를 사용하는 것을 추구한다. 종래 기술에 의해서는 이러한 물질은 고안될 수 없었다.

새로운 LDPE 물질, 이에 따른 이의 새로운 제조 방법을 고안하는 것이 본 발명의 목적으로, 상기 새로운 물질은 용융 유동 속도가 충분히 높은 측면에서 양호한 가공성을 유지하면서 종래 기술 물질보다 더 신속한 열 멸균 및/또는 더 높은 온도에서 멸균을 가능하게 한다. 이 목적은 종래 기술 물질의 비교적 높은 용융 유동 속도를 놀랍게도 유지하면서, 더 높은 결정도 및 용융 온도 각각에 상응하는 더 높은 밀도를 갖는 새로운 LDPE 물질에 의해 해결된다. 이러한 물질은 이전에 공지된 바 없다. 지금까지, 상기 특징들의 조합이 단순히 공지된 제조 프로세스에 의해서 실현될 수 없었다.

본 발명에 따르면, 본 발명은 먼저 에틸렌의 라디칼 중합에 의해 수득된 고안된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 으로서, 상기 LDPE 는 동종중합체 (homopolymer) 이고, LDPE 는 적어도 0.932 g/㎤ 이상, 바람직하게는 적어도 0.933 g/㎤ 이상의 밀도, 6 내지 15 의 분자량 분포 Mw/Mn, > 0.45 g / 10 min, 바람직하게 > 0.80 g / 10 min, 더욱 바람직하게 > 0.90 g / 10 min 인 MI (190℃ / 2.16 kg ) 를 갖는다.

본 발명에 따르면, 본 발명은 바람직하게는 취입-충전-밀봉 블로우 몰딩에서 이용되는, 에틸렌의 라디칼 중합에 의해 수득된, 추가 또는 두번째로 고안된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 으로서, 상기 LDPE 는 적어도 0.932 g/㎤ 이상, 바람직하게는 적어도 0.933 g/㎤ 이상의 밀도를 갖고, 3 내지 10 의 분자량 분포 Mw/Mn 을 갖고, > 0.45 g / 10 min, 바람직하게 > 0.80 g / 10 min, 더욱 바람직하게 > 0.90 g / 10 min 의 MI ( 190℃ / 2.16 kg ) 를 갖는다.

바람직하게, 상기에 대해, 상기 제공된 하한과 조합되어 용융 유동 속도 또는 MI ( 190℃ / 2.16 kg ) 범위는 1.5 g / 10 min 이하, 더욱 바람직하게는 1.25 g / 10 min 이하, 가장 바람직하게는 1.1 g/10 min 이하이다.

본 발명의 LDPE 는 통상 및 바람직하게 동종중합체이다. 바람직하게, 본 발명의 LDPE 는 라디칼 중합 동안 사용된 바 있는 사슬 전달제로 인해 카르보닐 부분 또는 추가로 뚜렷한 알킬 잔기를 포함하는데, 상기 사슬 전달제는 C3 내지 C10 알데히드 또는 알칸, 바람직하게 C3 내지 C15 알칸 (3차 또는 2 차 C-H 기 포함) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 사슬 전달제는 C3 내지 C6 알데히드이고, 가장 바람직하게는 프로파날 (propanal) 이다.

바람직하게, 본 발명의 LDPE 의 밀도는 0.932 내지 0.936 g/㎤, 더욱 바람직하게 0.932 내지 0.935 g/㎤, 가장 바람직하게 0.933 내지 0.934 g/㎤ 이다. 앞선 상기 바람직한 밀도 범위는, 특히 용융 유동 속도 또는 MI ( 190℃ / 2.16 kg ) 의 한도에 대한 상기 바람직한 범위와 조합하여 적용되며, 특히 >0.80 g/10 min 이상 및 1.25 g/10 min 이하의 용융 유동 속도로 달성된다.

바람직하게, LDPE 는 DSC 에서 >118℃ 의 용융 온도를 갖는다. 측정 상세설명을 위해서는, 실험 섹션에 주어진 방법 기술을 참조한다. 전형적으로 본 발명의 LDPE 는 DSC 에서 하나의 피크를 보인다. 용융 피크 온도의 제 2 열 (Tm2) 로서 정의된 상기 피크는 118℃ 내지 122℃ 의 온도 범위이고, 바람직하게는 119℃ 내지 120℃ 범위에서 순응된다.

본 발명의 LDPE 의 분자 질량 분포는 바람직하게 본 발명 작동의 전형적인 모드에서, 진정한 커브 최적에 해당하는 피크의 개수로 볼 때, 적어도 실직적으로 단봉성 (monomodal) 이고, 바람직하게는 상기 비교적 좁은 MWD 의 다분산도값이 바람직하게 10 이하 범위이다.

바람직하게, LDPE 는 60,000 내지 130,000 g/mol, 바람직하게 80,000 내지 120,000 g/mol 의 Mw 를 갖는다. Mw 는 현재의 LDPE 의 LCB 함량에 즉각 대응하는 광산란 검출 및 정량을 이용한 GPC 를 통해 측정되는 점에 주의를 기울이는 것이 중요하다. 상기 방법은 실험 섹션에서 더 자세히 설명한다.

가장 바람직하게, 본 발명의 LDPE 의 Vicat A 온도 범위는 109 내지 112 ℃이다. 연화 또는 Vicat 온도는 DSC 로 측정된 용융 온도에 좌우되고, 이와 함께 본 문맥에서 관련된 범위 내에서 선형으로 변화한다. 따라서, 용융 온도 그 자체가 이미 해당 저 Vicat 온도를 나타낸다.

바람직하게, 본 발명의 LDPE 의 0점 전단 속도 η₀ 가 < 9 ·10⁴ Pas, 더욱 바람직하게 < 7 ·10⁴ Pas 이다 (식 중, η₀ 은 복합 점도 측정으로부터 190℃에서 경험적 Cox-Merz 규칙을 통해 측정된 190℃ 에서의 0 점 전단 점도임). 190℃에서의 복합 점도 η^* 는 실험 섹션에서 자세히 설명된 바와 같은 Anton-Paar MCR 300 (Anton Paar GmbH, Graz/Austria) 와 같은 이중-플레이트 유량계에서 중합체 샘플의 동적 (사인곡선적) 전단에 의해 측정될 수 있다. Cox-Merz-규칙에 의하면, 회전 속도 ω 을 저 전단 속도에서 라디안트 단위 (Radiant unit) 로 표시하는 경우, ŋ^* 의 수치는 낮은 전단 모세 측정에 기초하는 통상의 고유 점도의 수치와 동일하다. 유동학 분야의 당업자는 상기 방식으로 0점 전단 점도 측정에 매우 정통하다 (Cox et al., 1958, J. Polymer Science 28, 619).

본 발명의 LDPE 물질은, 비교적 높은 MI (190/2.16) 와 함께 DSC 에서 고 밀도 및 고 용융 온도를 실현하는 것 이외에, 블로우 몰딩에 적용, 특히 BFS 에 적용 가능하게 한다 블로우 몰딩물, 특히 본 발명의 LDPE 로 제조되거나 이를 포함하는 밀봉된 병 또는 앰플, 가장 바람직하게는 0.001 L 내지 10 L 체적의 병 또는 앰플이 본 발명의 추가 주제이다. 마찬가지로, 처음으로 상기 신규한 LDPE 중합체의 고안을 가능하게 한 신규의 독창적인 방법이 고안되었는데, 이는 본 발명의 추가 목적이다 - 본 발명의 LDPE 는 우수한 E-모듈 특징에 의해 더욱 탁월하며, 가열 시 물질의 감소된 연화 경향 이외에 멸균 시 밀봉된 병의 누수 및 이에 따라 사용된 오토클레이브 용기의 변화하는 가압을 막는 물질이다. 더욱이, 이는 보다 더 낮은 밀도의 필적할만한 종래 기술의 물질과 비교시 감소된 영점 전단 복합 점도 η₀ 로 인해 블로우 몰딩 적용에서 더 용이한 가공성을 가능하게 해준다. 새로운 LDPE 물질은 블로우 몰딩 적용과 관련하여 필적할만한 종래 기술 물질의 허용 팽윤비를 더 유지하거나 또는 심지어 점차적으로 개선시킨다.

본 발명의 추가 목적에 따르면, 본 발명에 따른 LDPE 또는 LDPE들의 제조 방법을 주장하는데, 이는 하기에 의한 에틸렌의 고압 중합을 실행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:

I. 이용가능한 시약 주입구 개수로 정의된 바, 3 개 이상의 연속 반응기 영역을 갖는 튜블러 반응기에, 바람직하게 단지 3 개의 반응기 영역만을 갖는 튜블러 반응기에, 제 1 반응기 영역에 대한 제 1 주입구에서, 105 ℃ 에서 <0.1 시간의 부패 반감기 (half-time of decay) 를 갖는 제 1 의 퍼옥사이드 하나 이상을 포함하고 105 ℃ 에서 >0.1 시간의 부패 반감기를 갖는 제 2 의 퍼옥사이드 하나 이상을 추가로 포함하는 퍼옥사이드 혼합물을 첨가.

II. 상기 반응기에 제 2 의 주입구에서 및 임의의 추가 이용가능한 주입구에서, 클로로벤젠 중 105 ℃ 에서 >0.1 시간의 부패 반감기를 갖는 제 2 의 퍼옥사이드 하나 이상으로 본질적으로 이루어진 퍼옥사이드 혼합물 (단계 I 에서 사용된 제 2 의 퍼옥사이드와 상동 또는 상이할 수 있음) 을 첨가.

III. 반응기에서 폴리에틸렌 생성물을 수집함.

부패 반감기는 위험물 운송에 대한 유엔 권장사항, Manual of Tests and Criteria, New York and Geneva 에 지시된 바와 같이 통상 인정된 '축열식 저장 테스트 (heat accumulation storage test)' 에 따른 모노-클로로벤젠에서 측정된다. 상기에서, 용어 '제 1 퍼옥사이드', '제 2 퍼옥사이드' 는 상기에서 제공된 각 상기 부류에 대한 각 부패 반감기 정의에 따르는 퍼옥사이드의 일반 부류에 속한다.

더욱 바람직하게, 제 1 및 제 2 의 것 모두에서 사용된 모든 상기 퍼옥사이드 개시제가 1 분에서 80℃ 내지 160℃ 의 반감기 온도를 갖는다는 점을 조건으로 상기 프로세스는 이해된다. 당업자는 보통 반감기 온도를, 본 문맥에서 명확히 1 분의 시간 이내인 특정 시간 내에 퍼옥사이드의 절반이 분해되는 온도인 간략하게 '반감기' 로서 지칭할 것이다. 일상적으로, 종래 기술은 반감기를 10 시간 또는 1 시간의 기준 기간을 통상 지칭하는 것으로서 지칭할 것이다; 본 문맥 전체에 걸쳐, 반감기는 1 분의 기준 기간을 지칭하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 퍼옥사이드의 반감기는 Arrhenius-세미 로그 플롯 대 온도에서 보고되어 있다.

에틸렌의 라디칼 중합에 대한 튜블러 반응기 조작이 공지되어 있다. 특히 튜블러 반응기의 디자인 및 조작에 대한 적합한 총체적인 기술은 예를 들면 본원에서 참조로 인용되고 있는 WO 01/60875 및 Ullmans Encylopaedie der technischen Chemie, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Germany Band 19 (1980), p. 169-178에서 찾을 수 있다. 본 발명에 따른 튜블러 반응기는 상기 WO 01/60875 에서 제공된 바람직한 디자인을 갖는 것이 특히 바람직하다. 개시 후, 중합은 고 발열성이어서, 최대 또는 피크 온도의 엄격한 제어가 요구된다. 내부 반응기 프로파일이 WO 05/065818 에 기재된 바와 같이 적절할 수 있다. 개시제는 반응기 튜브의 길이에 걸쳐 상이한 반응 영역을 지명하는 상이한 주입구에서 튜블러 반응기 길이에 따라 반복적으로 투여된다. 퍼옥사이드 개시제는 통상 0.5 내지 100 ppm (중량 당) 범위로 투여된다. 고 복합 기체 에틸렌의 반응기 공간으로의 주입 이전에, 압축 단계에서 에틸렌 및 공단량체 (존재하는 경우) 의 조기의, 질량 평형 촉진된 중합을 방지하는 것이 중요하다. 따라서, 안정화제, 그 밖에 입체장애 (sterically hindered) 아민 또는 이의 혼합물 등의 저해제로 불리우는 것을 예를 들면 DE-196 22 441 및 WO 01/60875 에서 기재된 바, 단량체 기체에, 특히 바람직하게 <50 ppm 의 양으로 첨가하는 것이 가능 및 바람직하다. 그리하여, 저해제는 반응기 단계 이전 압축 단계에서 이소데칸과 같은 유기, 지방족 용매 중 용액으로서 투여될 수 있다. 그렇지만 또한 NO 또는 O₂ 와 같은 기타 안정한 라디칼을 이용 가능하다. 특히 산소로, <10 ppm 인 저 농도의 산소, 바람직하게는 <5 ppm 산소가, 반응기 공간에 지배적인 고온에서 투여 촉진된 방식으로 분리된 개시제 분자가 되지 않으면서, 170℃ 미만의 온도에서 압축 단계에서 충분한 저해 효과를 허용하기에 충분할 수 있다. 산소에 의한 개시는 반응기 공간에 20 ppm 이상의 더 높은 산소 농도를 요구할 수 있다; 본 발명에 따르면, 중합 동안 튜블러 반응기 또는 반응기 공간에서 적어도 <10 ppm 산소를 갖는 것 또는 아예 산소가 없는 것이 매우 바람직하다. 지정을 위한 주입 노즐 사이 반응기 온도의 급상승 및 하락을 비롯한 중합 프로세스의 상기 가동 모드는 본원에서 인용되고 있는 US 5100978 에 기재되어 있다. 중합 반응을 시작하기 위한 최소 온도는 125 ℃ 내지 170 ℃ 이고, 바람직하게 135 ℃ 내지 150 ℃ 로 설정하는 것이 바람직하다. 부수적으로, 본 문맥에서, < 230℃ 머물도록 발열성 중합 동안 반응기 온도를 조절하는 것이 중요하다. 본 발명에 따르면, 폴리에틸렌의 평균 사슬 길이를 제어하도록, 중합 동안 사슬 전달 시약을 이용하는 것이 추가 바람직하다. 용어 사슬 전달 및 질량 전달 시약은 이후에 동의어로 본 발명의 목적을 위해 사용된다.

임의의 개시제 화합물의 경우와 마찬가지로, 상기 질량 전달 시약은 라디칼 중합의 개시에 관여되며, 생성물에 혼입된다. 적절한 질량 전달 시약은 예를 들어 디알킬케톤, 알카네일 (alkanale) 또는 알칸일 수 있다. 예는 MEK (메틸-에틸-케톤), 프로파날-1 또는 이소프로판이다. 바람직하게, 상기 질량 전달 또는 사슬 전달 시약은 C3 내지 C10 알데히드 또는 C3 내지 C10 알칸, 더욱 바람직하게 C3 내지 C10 알데히드 및/또는 C3 내지 C10 분지형 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 프로파날-1 이 이용된다.

본 발명의 문맥에서, 및 본 발명의 생성물의 특히 바람직한 구현에 따르면, "LDPE 동종중합체" 의 개념은, 상응되게, 산업적으로 생산된 에틸렌에 일상적으로 존재하는 것으로 공지되어 있는 그저 소량의 불순물인 기타 올레핀을 포함하는 폴리에틸렌 저밀도 동종중합체체를 정의한다. 따라서, 본 발명의 LDPE 동종중합체는 LDPE 의 총량을 기준으로 할 때, 산업 크래커 (industrial cracker) 에 의해 전달된 에틸렌에 의해 함께 통상 전달되는 통상의 올레핀계 소량의 불순물을 넘어서는 함량인, 중량 기준 >0.5 % (w/w), 더욱 바람직하게는 >0.1% (w/w) 의 올레핀 공단량체의 존재가 전혀 없다. 상기 불순물의 존재 또는 부재는 당업자에게 일상적으로 공지된 바 C-13 NMR 분석으로 측정될 수 있다. 용어 'LDPE 동종중합체' 는 반대로 개시제 및/또는 질량 전달 시약에서 유래한 최종 중합체 생성물 내에 내장된 분자 부분의 존재는 포함한다. 산소 혼입에 있어서도 마찬가지로 고려할 수 있는데, 고의로 개시제로서 사용되고 가능하게는 미량으로만 존재하는 경우에, 즉 주로 용량-제어된 방식으로, 그러나 상기에서와 같이 저해제로서 사용되는 산소 혼입의 경우에, 고려 적용된다.

더욱이, 가용화 개시제에 사용되는 용매가 중합 동안 질량 전달 시약으로서 작용하는 것이 가능하다. 그러나, 일단 반응기에 존재하는 생성물에 혼입되면 그 자체로 공단량체와 구별할 수 없는 임의의 상기 질량 전달 시약, 특히 알칸은 바람직하게 < 100 ppm 의 양으로, 더욱 바람직하게는 <50 ppm, 가장 바람직하게는 <15 ppm 의 양으로 투여되고, 그리하여 최종 생성물 내 공단량체-유도 또는 공단량체-유사 불순물에 대한 상기 제공된 바람직한 역치 수준을 절충할 수 없다.

PE- 취입 충전 밀봉 패키징을 위한 시간 소모가 큰 멸균 절차는 실제로 제조에서 속도 제한 단계이다. 본 LDPE 물질의 용융 및 연화 온도 단독에서의 증가는, 도 4 에 예시된 바와 같이 주입 병 등의 BFS 성평품에 있어서 150 분에서 49 분으로 멸균 시간이 엄청나게 60% 감소한 것으로 해석된다. 추가 이점은 증가된 멸균 신뢰도, 상기 BFS 성형품의 개선된 엠보싱, 및 제조된 BFS 성형품의 감소된 벽 두께의 허용에 의한 에너지 및 중량의 추가 감소이다.

실험 섹션

Mw 측정을 위한 GPC-MALLS 측정을, 하기의 조건 하에서 폴리에틸렌의 고온 GPC 상 ISO16014-1,2,4:2003 에 따라 Polymer Laboratories PL-GPC C210 기기에서 실시하였다: 스티렌-디비닐벤젠 컬럼, 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) (용매), 다중각 레이져 광 산란 (multi-angle-laser light-scattering; MALLS) 검출기에 의해 검출시 135℃에서 유속: 0.6 ml/min. 샘플에 따라 1 내지 5 mg/10mL 농도를 갖는 폴리에틸렌 (PE) 용액을, 135℃ 에서 가열된 캐러셀 (carousel) 에 있는 SEC 주입 바이알로 옮겨지기 전 2-4 시간 동안 150℃ 에서 제조하였다. 중합체 농도를 PolymerChar IR4 검출기로 적외선 검출로 측정하였고, 광 산란을 Wyatt　Dawn EOS 다중 각 MALLS 검출기 (Wyatt Technology, Santa Barbara, Calif.) 로 측정하였다. 파장 658 nm 의 120 mW 의 레이져 공급원을 이용하였다. 회절의 특정 지수를 0.104 ml/g 로 취했다. 데이타 평가를 Wyatt ASTRA 4.7.3 및 CORONA 1.4 소프트웨어로 행하였다.

몰 질량 분포 폭 (MWD) 또는 다분산도는 Mw/Mn 로 정의된다. Mw, Mn, Mz, MWD 의 정의는 'Handbook of PE', ed. A. Peacock, p.7-10, Marcel Dekker Inc. , New York/Basel 2000 에서 찾아볼 수 있다. Mn 의 측정 및 이로부터 (및 상기의 상이한 광 산란 GPC 법에 의해 수득된 바와 같은 Mw 로부터) 산출된 Mw/Mn 의 측정을 DIN　55672-1:1995-02 (1995 년 2 월 발행) 에 필히 기재된 방법을 이용한 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수행했다. 상기 DIN 표준 작업시 변형은 하기와 같다: 용매 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB), 기기 및 용액 온도 135℃ 및 농도 검출기로서 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain) IR-4 적외선 검출기 (TCB 로 이용가능함).

하기 예비컬럼 SHODEX UT-G 및 직렬로 연결된 분리 컬럼 SHODEX UT 806 M (3x) 및 SHODEX UT 807 가 장착된 WATERS Alliance 2000 을 이용하였다. 용매를 질소 하 진공 증류하고 0.025 중량% 의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화하였다. 사용된 유속은 1　ml/min 이고, 주입은 500㎕ 이고, 중합체 농도는 0.01% < 농도 < 0.05% w/w. 범위였다. 분자 중량 보정 (calibration) 을, 580g/mol 내지 11600000g/mol 범위에서 Polymer Laboratories (Varian, Inc.,Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX,UK ) 로부터의 단분산 폴리스티렌 (PS) 표준 및 추가적으로 헥사데칸을 이용하여 확립하였다. 이어서, 보정 곡선을, Universal Calibration 방법 (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)) 을 통해 폴리에틸렌 (PE) 에 적용하였다. 이를 위해 사용된 Mark-Houwing 파라미터는 PS 에 대해서는: kPS= 0.000121 dl/g, αPS=0.706, PE 에 대해서는: kPE= 0.000406 dl/g, αPE=0.725 이었고, 이는 TCB 중 135℃ 에서 유효하였다. 데이타 기록, 보정 및 산출을 NTGPC_Control_V6.02.03 및 NTGPC_V6.4.24 (HS -Entwicklungsgesellschaft fuer wissenschaftliche Hard-und Software mbH, Hauptstraβe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim) 각각을 이용하여 수행하였다. 저압에서 매끄러운 편리한 압출 프로세싱과 관련하여, 바람직하게는 분자량 분포의 표준 측정을 위한 GPC 에 의해 측정된 바 분자량 < 1 Mio. g/mol 을 가진 본 발명의 폴리에틸렌의 양이 바람직하게 95.5 중량% 초과이다. 이는 상기 참조되는 회사 'HS-Entwicklungsgesellschaft fuer wissenschaftliche Hard-und Software mbH', Ober-Hilbersheim/Germany 의 WIN-GPC 소프트웨어를 적용함으로써 분자량 분포 측정의 통상적인 과정으로 측정된다.

다이 팽윤 (팽윤비) 를 압출물 팽윤의 측정에 대한 ISO 11443-1995, cp. section 7.8 에 따라 측정하였다.

인장 E-모듈러스를, 반응기에서 수확한 LDPE 과립물로부터 ISO 1872-2 에 따라 수득된 압출-성형 샘플 플레이트 상에서 ISO 527-1 및 -2 (유형 1A 의 막대, 1mm/min 및 0.05% 내지 0.25% 신장의 시컨트 모듈러스) 에 따라 측정하였다.

밀도는 ISO 1183 에 따라 측정하였다.

Vicat 온도를 ISO 306:2004, 방법 A50 을 이용하여 측정하였다.

용융 유동 속도 (MI ) 를 기재된 바와 같이 190℃ 의 온도 및 2.16 kg (MI) 또는 21,6 kg (HLMI) 의 하중에서 ISO 1133-2005 에 따라 측정하였다.

DSC 를 용융점 온도 Tm (즉, 제 2 의 용융 열, Tm2) 를 측정하기 위해 실시하였다. 중합체의 용융 엔탈피 (△Hf) 를 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 열 유동 DSC (TA-Instruments Q2000) 상, 표준 방법 (ISO 11357-3 (1999)) 에 따라 측정하였다. 샘플 홀더, 알루미늄 팬에 5 내지 6 mg 의 견본을 로딩시키고 밀봉하였다. 이어서, 샘플을 주위 온도 내지 200℃ 에서 20 K/min 의 가열 속도로 (제 1 가열) 가열한다. 5 분의 200℃ 에서의 유지 시간 후 (결정영역의 완전한 용융을 허용함), 샘플을 20 K/min 의 냉각 속도로 -10℃ 로 냉각시키고 2 분 동안 이 온도에서 유지하였다. 마지막으로, 샘플을 -10℃ 에서 200℃ 로 20 K/min 의 가열 속도로 가열한다 (제 2 가열). 기준선의 구축 후, 제 2 가열 진행의 피크 하 면적을 측정하고, 융합 엔탈피 (△Hf) (J/g) 를 해당 ISO (11357-3 (1999)) 에 따라 산출한다.

동적 점도 측정을 복합 점도 η^* 측정을 위해 실시한다. Anton-Paar MCR 300 (Anton Paar GmbH, Graz/Austria) 와 같은 이중-플레이트 유량계에서 중합체 블렌드의 동적 (사인곡선적) 변형에 의해 측정된다. 우선, 샘플 (과립물 또는 분말 형태) 을 하기와 같이 측정을 위해 준비한다: 2.2 g 의 물질을 칭량하고 70x40x1mm 의 몰딩 플레이트를 충전하는데 사용한다. 플레이트를 압축기에 놓고 20-30bar 의 압력 하 200　℃ 까지 1 분 동안 가열한다. 200　℃ 의 온도에 도달 후, 샘플을 100 bar 에서 4 분 동안 압축한다. 압축 시간 종료 후에, 물질을 실온으로 냉각시키고 플레이트를 형틀에서 제거한다. 육안 품질 제어 테스트를 가압 플레이트에서 있을 수 있는 크랙, 불순 또는 이질성에 대해서 수행한다. 25mm 직경, 0.8-1mm 농후 중합체 디스크를 압축형 (pressed form) 으로부터 컷팅 제거하고 유량계에 동적 기계 분석 (또는 주파수 스윕 (frequency sweep)) 측정을 위해 도입한다.

탄성 (G') 및 점성 (G") 모듈 측정 및 복합 점도 η^* (빈도 함수) 를 상기와 같은 Anton Paar MCR300 응력-제어 회전 유량계에서 수행한다. 장치는 플레이트-플레이트 기하학적 구조, 즉 두 평행 디스크 사이의 표준 갭이 각각 1.000 mm 인 24.975 mm 반경의 두 평행 디스크를 갖추고 있다. 상기 갭을 위해, ~0.5 ml 의 샘플을 로딩하고 측정 온도 (PE 에 대한 표준: T = 190℃) 에서 가열한다. 용융 샘플을 테스트 온도에서 용융이 균일하게 되도록 5 분 동안 유지한다. 이후, 대수적으로 0.01 내지 628 rad/s 의 지점을 취하는 기기를 이용하여 주파수 스윕을 시작한다.

변형 진폭이 0.05 (또는 5%) 인 선형 범위의 주기적 변형이 적용된다. 주파수는 628.3 rad/s (또는 ~100 Hz) 에서 시작하여 8.55 rad/s 까지 다양하고, 저 주파수 범위에서 더 많은 지점이 취해지도록, 4.631 rad/s 내지 0.01 rad/s (또는 0.00159 Hz) 에서 연속되는 극저 주파수 지역에서의 샘플링 속도를 증가시킨다.

변형을 가함으로써 생성된 전단 응력 진폭 및 위상 지연을 획득하고 이를 사용하여 탄성율 및 복합 점도를 주파수의 함수로서 계산한다.

대수적으로 고 주파수에서 저 주파수로 감소하는 주파수 범위에서 지점이 선택되고, 안정된 측정값을 가진 적어도 2-3 개의 진폭이 획득된 이후에 각 주파수 지점에서의 결과를 표시한다.

중합 프로세스의 일반적인 설명

본 발명은 저 용융 유동 지수를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 LDPE 의 제조에 관한 것이다. 생성물은 자유 라디칼 개시제로서 퍼옥사이드 칵테일 및 사슬 전달제로서 프로피온알데히드를 이용해 상표명 Lupotech TS ^TM 프로세스로 공지된 튜블러 반응기에서 고압 에틸렌 중합 프로세스를 통해 합성된다. 반응기는 온도 제어 허용을 위해, 특히 상이한 반응기 영역에서의 피크 온도 제어를 위해 물-재킷화 (water-jacket) 하였다. 상이한 실시예에 사용된 튜블러 반응기는 하기의 특징을 갖는다:

· 3 가지 반응기 영역 (각각의 길이: 387 m - 413 m - 232 m )

· 반응기의 총 길이 : 1032 m

· 파이프의 내부 직경 : 40 mm

· 튜블러 반응기 체류 시간 : 75 초

· 기체 공급 압축기에서 나온 모든 기체는 예비가열기/반응기의 정면에 들어감.

· 반응기는 튜블러 반응기와 함께 규칙적인 간격으로 설치된 열전대에 의해 모니터링됨.

이소도데칸 중에 희석된 상이한 퍼옥사이드 칵테일을 제조하고 각 반응기 영역의 주입구에 공급한다.

각 영역에서 최대 온도 및 주입구의 상대적 위치를 고려해, 사용 선택된 퍼옥사이드를 여기에 열거한다 (Trigonox™ 브랜드, 공급원: AkzoNobel, Amersfoort/The Netherlands):

TBPND : tert.부틸-퍼옥시-네오데카노에이트, 지방족 탄화수소 용매 중 75% 순수, CAS No. 26748-41-4

TBPPI : tert.부틸-퍼옥시피발레이트, 지방족 탄화수소 용매 중 25% 순수, CAS No. 927-07-1

TBPEH : tert.부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 지방족 탄화수소 용매 중 70% 순수, CAS No. 3006-82-4

TBPIN : tert.부틸-퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 지방족 탄화수소 용매 중 30% 순수, CAS No. 13122-18-4

반응기의 오염 (fouling) 을 제한하기 위해, 반응기 압력을 규칙적인 간격으로 낮추고, 렛다운 밸브 (let-down valve) 에 의해 조절하였다. 마지막 반응기 영역을 통과한 후, 폴리에틸렌 및 비전환된, 기체 에틸렌의 혼합물을, 압력 수준을 300 bar 부근의 열 교환기 주입구 압력으로 감소시키는 반응기 튜브의 말미에서의 렛다운 밸브를 통해 방출 및 확장시킨다. 렛다운 밸브를 통과시키는 것에 부수적으로, Joule Thomson 효과로 인해, 반응기 압력, 반응기 출구 온도 및 생성된 특정 중합체 등급에 따라 혼합물의 온도는 수십 단계 감소한다.

렛다운 밸브 후, 혼합물을 이어서 먼저 최종냉각기 (aftercooler) 라고 지칭되는 열 교환기에서 냉각한 다음 중합체 용융물이 비반응된 에틸렌으로부터 분리되는 고압 생성물 분리기 (HPPS) 로 들어간다. HPPS 의 정상압력은 약 300 bar 이다. 이 단계에서, 비반응된 에틸렌은 분열되버려 바람직하게는 추가의 정제 단계를 포함한 고압 재활용 순환 공급에 사용된다 - HPPS 에 보유된 용융 생성물 (항상 용해된/막힌 에틸렌을 함유함) 은 추가 시간에 저압 분리기 (LPPS) 입구 압력으로 팽창되는데, 여기에서 이것은 상기 잔류 에틸렌으로부터 자유로워진다. LPPS 의 압력은 0.5 내지 4 bar 범위이고, 통상 0.5 내지 2.5 bar 에서 유지된다. LPPS 의 용융 생성물 출구는 슬라이드 밸브를 통해 압출기 주입구에 직접 연결된다. 최종 중합계 LDPE 물질의 방출을 위한 압출기는 후부 탈기가 있는 Pomini 단일 스크류이다. 이의 다이 플레이트는 고압 스팀으로 가열된다. 이에 따라 생성된 LDPE 과립물은 하기 섹션에 기재된 화학 및 기계적 테스트를 위해 보내진다 - 본 발명을 위한 반응기의 작업을 위한 전형적인 온도 프로파일은 도 1 에 나타낸다. 온도 프로브가 상기 기재된 반응기의 전체 길이에 걸쳐 고르게 분포되어, 반응기 주입구/기체 공급 압축기 방출구로부터의 거리에 상응한다. 비교예는 Lupolen 3220 F (Basell Polyolefine GmbH, Germany 에서 시판 중임, 밀도 0.930 g/㎤ 및 MI2.16 kg=0.77) 고압 LDPE, 즉 (라디칼 중합에 의해 수득됨) 이다. 이는 모든 도면 1-4 에서 비교예로서 사용된다.

실시예 1:

중합을 상기에 일반적으로 기재된 대로 하기의 특징들을 갖고 실행하였다.

· 기체 공급 압축기 방출구에서 반응기 온도: 3055 bar

· 예비가열기 출구 온도 = 139℃

· 프로피온알데히드 유동 속도 = 20 l / h

· 각 영역에서의 최대 온도 : 225℃ / 235℃ / 235℃

· 3 영역 각각에 대한 퍼옥사이드 칵테일의 조성을 이하 표 1 에 기재한다:

	영역 1	영역 2	영역 3
	[kg/h]	[kg/h]	[kg/h]
IDD	9,78	7,14	8,09
TBPND	0.41
TBPPI	0.21
TBPEH	0.55	0.21	0.24
TBPIN	0.055	0.145	0.164
합계	11	7.5	8.5

영역 2 및 3 의 주입구에서 온도를 고려할 때, TBPND 및 TBPPI 은 필수적이지는 않다. 이에 따라 수득된 생성물은 하기와 같이 특징지워진다:

· 밀도: 933.6 kg / m³

· MI : 0.94 g / 10 min ( 190℃ / 2.16 kg )

· 생성 속도 = 5,4 T / h, 약 18 % 전환률에 이름

· Mw (중량 평균 분자량 ) = 123　061 g/mol

· Mn (수평균 분자량) = 12 340 g/mol

· 용융 온도 : 119 ℃

· E-모듈러스 : 487 MPa

· 팽윤비 : 82%

실시예 2 :

중합을 실험 서두에서 상기 일반적으로 기재된 바와 같으나 하기 변형으로 해 다시 수행하였다:

· 기체 공급 압축기 방출구에서 반응기 압력 : 3055 bar

· 예비가열기 출구 온도 = 139℃

· 프로피온알데히드 유동 속도 = 18 l / h

· 각 영역에서 최대 온도 : 212℃ / 225℃ / 222℃

· 3 가지 영역에 대한 퍼옥사이드 칵테일의 조성은 하기 표 2 에 나타낸다:

	영역 1	영역 2	영역 3
	[kg/h]	[kg/h]	[kg/h]
IDD	8.85	6.49	8.34
TBPND	0.43
TBPPI	0.29
TBPEH	0.43	0.47	0.6
TBPIN		0.047	0.06
합계	10	7.0	9.0

영역 1 에서의 낮은 T_max 를 고려하면, TBPIN 이용에 대한 추가 관심은 없다.

실시예 1 에 앞서와 같이, 영역 2 및 3 의 주입구에서의 온도를 고려할 때, TBPND 및 TBPPI 는 필수적이지는 않다. 이에 따라 수득된 생성물은 하기와 같은 특징을 지녔다:

· 밀도 : 934.5 kg / m³

· MI : 0.94 g/ 10 min. ( 190℃ / 2.16 kg )

· 생성 속도 = 5.1 T / h , 17 % 전환률에 이름

· Mw( 중량 평균 분자량 ) = 99　365 g/mol

· Mn ( 수평균 분자량 ) = 17 959 g/mol

· 용융 온도 : 120 ℃

· E-모듈러스 : 525 MPa

· 팽윤비 : 80%

종래 기술의 기존 저밀도 생성물 (본 발명자에 의해 시판중인 것, Lupolen 3220 D) 과 비교하여 실시예 1 및 2 의 생성물 양자 모두에 대한 GPC, 유동학적 데이타 및 DSC, 각각을 도 2 & 3 에 나타냈다. 도 2 는 상이한 저 전단 속도에서 동적 점도를 기술한다. 도 3 은 DSC 로부터의 칼로리 데이타를 나타낸다.

실시예 3:

중합을 실험 서두에서 상기 일반적으로 기재된 바와 같으나 하기 변형으로 해 다시 수행하였다:

· 기체 공급 압축기 방출구에서 반응기 압력 : 3055 bar

· 예비가열기 출구 온도 = 139℃

· 프로피온알데히드 유동 속도 = 16 l / h

· 각 영역에서 최대 온도 : 216℃ / 220℃ / 220℃

· 3 영역에서 퍼옥사이드 칵테일의 조성을 하기 표 3 에 나타낸다:

[표 3]

뒤이은 생성물은 하기 특징을 지녔다:

· 밀도 : 933.5 kg / m³

· MI : 0.48 g/ 10 min ( 190℃ / 2.16 kg )

· 생성 속도 = 5.1 T / h 17 % 전환율에 이름

· Mw ( 중량 평균 분자량 ) = 107　248 g/mol

· Mn ( 수평균 분자량 ) = 23 618 g/mol

· 용융 온도 : 119 ℃

· E-모듈러스 : 500 MPa

· 팽윤비 : 76%

실시예 4:

중합을 실험 서두에서 상기 일반적으로 기재된 바와 같으나 하기 변형으로 해 다시 수행하였다:

· 기체 공급 압축기 방출구에서 반응기 압력 : 3120 bar

· 예비가열기 출구 온도 = 139℃

· 프로피온알데히드 유동 속도 = 16.5 l / h

· 각 영역에서의 최고 온도 : 206℃ / 215℃ / 215℃

· 3 영역에 대한 퍼옥사이드 칵테일의 조성을 하기 표 4 에 나타낸다:

[표 4]

뒤이은 생성물은 하기의 특징을 지녔다:

· 밀도 : 934.3 kg / m³

· MI : 0.51 / 10 min. ( 190℃ / 2.16 kg )

· 생성 속도 = 4.7 T / h 15.5 % 전환률에 이름

· Mw ( 중량 평균 분자량 ) = 104　608 g/mol

· Mn ( 수평균 분자량 ) = 23 856 g/mol

· 용융 온도 : 120 ℃

· E-모듈러스 : 519 MPa

· 팽윤비 : 75%

실시예 3 & 4 는 실시예 1 및 2 에서보다 낮은 MI (그리하여 덜한 최적의 가공성) 을 가졌으나, 유사한 용융 온도를 수득가능하다는 점을 증명한다. 본 발명에 따르면, 증가된 용융 온도와 비교적 높은 MI 를 모두 갖는 것이 가장 바람직하다 - 고유 용융 및 연화 온도 각각에서의 약간의 증가조차도 효과적인 멸균 시간에 대해, 그리고, 지속적인 생산에서 가동 주기 시간에 대해서, 매우 감소시키는 영향을 미친다. 119 내지 120℃ 의 DSC 용융 온도를 갖는 본 발명에 따른 모든 예시 물질은 110 내지 111 ℃의 해당 Vicat A 또는 연화 온도를 갖는다. PE 에 대한 시간 소비 멸균 절차 - 취입 충전 멸봉 패키징은 사실 생산에서 속도 제한 단계이다. 물질의 용융 온도 단독에서의 변화에 있어서, 본 발명의 물질로 실행가능한, 효과적인 멸균 온도인 110 (종래 기술) 에서 적어도 115℃ 까지의 변화는 도 4 에 예시된 바와 같이 150 분에서 49 분으로 멸균 시간 (과잉 조건, 단 하나의 살아남은 생 유기체가 없음 - SAL =0%) 을 크게 감소시킨 것으로 해석된다.

Claims (17)

1. 에틸렌의 라디칼 중합에 의해 수득된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 으로서, 상기 LDPE 는 동종중합체이고, 밀도는 적어도 0.932 g/㎤ 이상이고, 분자량 분포 Mw/Mn 는 3 내지 15 이고, MI ( 190℃ / 2.16 kg ) 은 > 0.45 g / 10 min, 1.5 g / 10 min 이하인 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE).
2. 제 1 항에 있어서, 라디칼 중합 동안 C3 내지 C10 알데히드인 사슬전달제가 사용되는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE).
3. 제 1 항에 있어서, LDPE 의 밀도가 0.932 내지 0.936 g/㎤ 인 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE).
4. 제 1 항에 있어서, ISO 11357-3 (1999) 에 따라 측정된 DSC 에서 용융 온도 >118℃ 인 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE).
5. 제 1 항에 있어서, 470 Mpa 이상의 E-모듈러스를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE).
6. 제 1 항에 있어서, 60,000 내지 130,000 g/mol 의 Mw 를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE).
7. 제 1 항에 있어서, 118℃ 내지 122℃ 의 온도 범위에서 하나의 용융 피크 온도의 제 2 열 (Tm2) 을 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE).
8. 제 1 항에 있어서, 산소를 개시제로 만들기에 유효한 산소량 부재하 및 프로파날 존재하, 분지형 C4 내지 C15 알칸 과산 (alkanoic peracid) 의 tert-부틸 에스테르의 존재하에서 라디칼 중합되어진 동종중합체인 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE).
9. 하기에 의한, 에틸렌의 고압 중합 실행 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 제조 방법:
   i.) 이용가능한 시약 주입구 개수로 정의된 바, 2 개 이상의 연속 반응기 영역을 갖는 튜블러 반응기에, 제 1 반응기 영역에 대한 제 1 주입구에서, 클로로벤젠 중 105 ℃ 에서 <0.1 시간의 부패 반감기를 갖는 제 1 의 퍼옥사이드 하나 이상을 포함하고 클로로벤젠 중 105 ℃ 에서 >0.1 시간의 부패 반감기를 갖는 제 2 의 퍼옥사이드 하나 이상을 추가로 포함하는 퍼옥사이드 혼합물을 첨가.
   ii.) 상기 반응기에 제 2 의 주입구에서 및 임의의 추가 이용가능한 주입구에서, 클로로벤젠 중 105 ℃ 에서 >0.1 시간의 부패 반감기를 갖는 제 2 의 퍼옥사이드 하나 이상으로 이루어진 퍼옥사이드 혼합물 (단계 i 에서 사용된 제 2 의 퍼옥사이드와 상동 또는 상이할 수 있음) 을 첨가.
   iii.) 반응기에서 폴리에틸렌 생성물을 수집함.
10. 제 9 항에 있어서, 단계 i.) 에서 제 2 의 퍼옥사이드가 50% 이하의 제 1 주입구에서 첨가된 퍼옥사이드의 총량에 상당하는 것인 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 제조 방법.
11. 삭제
12. 제 9 항에 있어서, 최고 반응기 온도는 각 반응기 영역에서 < 230℃ 로 제어되는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 제조 방법.
13. 제 9 항에 있어서, 사슬 전달제가 C3 내지 C10 알데히드, 케톤 또는 분지형 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된, 라디칼 중합 동안 추가 사용된 바 있는 것인 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 제조 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 취입-충전-밀봉 블로우 몰딩에 의한 몰딩된 성형품 제조를 위해 사용되는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE).
15. 취입-충전-밀봉 (BFS) 블로우 몰딩 프로세스에 의해 제조된 병, 캔 또는 앰플인, 제 14 항에 기재된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 사용하여 제조된, 몰딩된 성형품.
16. 제 15 항에 있어서, 의학용 멸균액을 포함하는 몰딩된 성형품.
17. 제 1 항에 있어서, 3 내지 10 의 분자량 분포 Mw/Mn 을 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE).

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