KR101547722B1

KR101547722B1 - 다층 필름 및 그 필름으로 형성한 백

Info

Publication number: KR101547722B1
Application number: KR1020117017569A
Authority: KR
Inventors: 고이치 이가라시; 테츠야 사이토; 야스시 나가타; 도시후미 모리; 히토시 모리
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤; 가부시키가이샤 오츠까 세이야꾸 고죠
Priority date: 2009-02-26
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2015-08-26
Also published as: CA2749761C; CN102325651B; EP2402156B1; KR20110120879A; US20120014625A1; AU2010218831A1; WO2010098322A9; JP5566369B2; JPWO2010098322A1; MY159221A; WO2010098322A1; AU2010218831B2; SG173753A1; EP2402156A1; SG196861A1; EP2402156A4; TWI480159B; TW201100250A; CA2749761A1; CN102325651A

Abstract

본 발명의 다층 필름은, 최외층과 최내층이, 1∼3개의 층으로 구성되는 중간층을 통해 적층되어 있는 다층 필름으로서, 상기 중간층이 0.910∼0.930 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌 0∼55 중량%와, 0.950∼0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 5∼15 중량%와, 0.900∼0.910 g/㎤의 밀도를 갖는, 싱글 사이트 촉매로 중합된 직쇄상 폴리에틸렌 35∼85 중량%를 포함하고, 또한 상기 최외층 및 상기 최내층보다도 밀도가 낮은 층을 적어도 1층 포함하며, 상기 최외층 및 상기 최내층이 폴리에틸렌 또는 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

다층 필름 및 그 필름으로 형성한 백{MULTILAYER FILM AND BAG FORMED OF THE FILM}

본 발명은 다층 필름 및 그 다층 필름으로 형성한 백에 관한 것이다.

최근, 수액 등의 약액을 수용하기 위한 용기로서는, 유연한 플라스틱 필름으로 이루어지는 약액 백이 주류이다. 이런 종류의 약액 백은 취급이 쉽고, 폐기가 용이하다고 하는 이점을 갖고 있다. 그리고, 이런 종류의 약액 백은, 약액과 직접적으로 접촉하는 것이므로, 안전성이 확립되어 있는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 형성된 것이 범용되고 있다.

특허문헌 1에는, 밀도 0.920∼0.930 g/㎤의 메탈로센 촉매를 사용하여 중합되는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(이들을 여기서는 「메탈로센 폴리에틸렌」이라고 함)에 의해 형성되는 외층과, 밀도 0.890∼0.920 g/㎤의 메탈로센 폴리에틸렌과, 밀도 0.920∼0.930 g/㎤의 메탈로센 폴리에틸렌과, 밀도 0.910∼0.930 g/㎤의 치글러-나타 촉매에 의해 중합되는 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 중합체 조성물에 의해 형성되는 내층과의 적층체로 이루어지는 의료용 용기가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 밀도 0.928 g/㎤ 이상의 메탈로센 촉매계 직쇄상 폴리에틸렌 45∼75 중량%와, 고압법 저밀도 폴리에틸렌 5∼35 중량%와, 밀도 0.91 g/㎤ 이하의 메탈로센 촉매계 직쇄상 폴리에틸렌 15∼45 중량%를 포함하는 중합체 조성물로 형성되는 내열성 시트와, 이 내열성 시트를 이용하여 형성된 수액 백이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체와 프로필렌 단독중합체와의 혼합물로 이루어지는 시일층과, 이 시일층의 표면에 형성되며, 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 등과 에틸렌·α-올레핀 공중합체 탄성중합체와의 혼합물로 이루어지는 제1 유연층과, 이 제1 유연층의 표면에 형성되며, 프로필렌 단독중합체, 폴리 환상 올레핀 등로 이루어지는 보강층과, 이 보강층의 표면에 형성되며, 상기 제1 유연층과 같은 혼합물로 이루어지는 제2 유연층과, 이 제2 유연층의 표면에 형성되며, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 등으로 이루어지는 최외층을 구비하는 5층 구조의 플라스틱 필름과, 이 플라스틱 필름을 이용하여 형성된 용기가 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 2002-238975호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 2001-172441호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 2006-21504호 공보

그런데, 수액 등의 약액은, 통상 약액 백에 수용, 밀봉된 상태에서, 고압 증기 멸균, 열수 샤워 멸균 등의 가열 멸균 처리가 실시된다. 이들 가열 멸균 처리의 온도 조건은, 일반적으로 105∼110℃ 정도이지만, 약액의 종류, 용법, 사용 환경 등에 의해, 118∼121℃의 고온 조건 하에서의 멸균 처리가 필요하게 되는 경우도 있다.

그러나, 약액 백이 일반적인 폴리에틸렌으로 제작되어 있는 경우에는, 약액 백의 내열성이 낮아지는 경향이 있고, 고온 조건 하의 멸균 처리에 의해서 약액 백의 변형, 파손, 투명성 저하와 같은 문제점이 생긴다.

더구나, 이러한 문제점은, 특허문헌 1 및 2에 기재된 약액 백(의료용 용기, 수액 백)과 같이 폴리에틸렌으로서 메탈로센 촉매로 중합된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 경우라도 충분한 해결을 도모할 수가 없다. 그렇기 때문에, 이들 특허문헌 1 및 2에 기재된 용기는, 118∼121℃에서의 멸균 처리에 사용할 수 없다.

또한, 약액 백이 일반적인 폴리프로필렌으로 형성되어 있는 경우에는, 약액 백의 유연성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 폴리프로필렌의 특성으로서, 저온에서의 충격 강도가 떨어져, 저온 상태에서의 백의 반송 중에 받는 충격에 의해 백이 파손되는 경우가 있다.

더구나, 이러한 문제점은, 특허문헌 3에 기재된 용기와 같이, 다층 필름 중에, 프로필렌계 중합체와 에틸렌계 중합체의 혼합물로 이루어지는 유연층을 형성한 경우라도 충분히 해결할 수가 없다. 그렇기 때문에, 특허문헌 3에 기재된 용기는, 유연성과 저온에서의 충격 강도의 점에서 어려움이 있다.

이 때문에, 약액 백의 유연성, 투명성, 저온에서의 충격 강도 등의 기본적인 성능을 유지하면서 내열성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 118∼121℃에서의 멸균 처리에 견딜 수 있는 우수한 내열성을 갖추고, 이러한 멸균 처리 후에 유연성이나 투명성을 유지할 수 있는 다층 필름과, 그 필름으로 형성한 백, 특히 약액을 수용하는 백을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 다층 필름은, 제1 양태로서, 최외층과 최내층이, 1∼3개의 층으로 구성되는 중간층을 통해 적층되어 있는 다층 필름으로서, 상기 중간층이 0.910∼0.930 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌 0∼55 중량%와, 0.950∼0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 5∼15 중량%와, 0.900∼0.910 g/㎤의 밀도를 갖는, 싱글 사이트 촉매로 중합된 직쇄상 폴리에틸렌 35∼85 중량%를 포함하고, 또한 상기 최외층 및 상기 최내층보다도 밀도가 낮은 층을 적어도 1층 포함하며, 상기 최외층 및 상기 최내층이, 폴리에틸렌 또는 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 다층 필름은, 제2 양태로서, 상기 최외층이 A-1층이고, 상기 중간층이 A-2층이고, 상기 최내층이 A-3층이며, 상기 A-1층, 상기 A-2층 및 상기 A-3층이 이 순서로 적층됨으로써 형성된 적층 구조를 갖는 3층 필름이라도 좋고, 그 경우, 상기 A-1층은, 126℃를 웃돌고 132℃ 이하의 DSC 융점 및 상기 A-2층의 밀도보다도 높은 밀도를 갖는 폴리에틸렌 또는 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하고, 상기 A-3층은, 125℃를 웃돌고 130℃ 이하의 DSC 융점 및 상기 A-2층의 밀도보다도 높은 밀도를 갖는 폴리에틸렌 또는 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하고, 상기 A-2층은, 120∼126℃의 DSC 융점 및 0.910∼0.920 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 혼합물을 포함하고, 상기 A-2층을 구성하는 상기 폴리에틸렌 혼합물은 0.910∼0.930 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌 0∼55 중량%와, 0.950∼0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 5∼15 중량%와, 0.900∼0.910 g/㎤의 밀도를 갖는, 싱글 사이트 촉매로 중합된 직쇄상 폴리에틸렌 35∼85 중량%를 포함하며, 필름 전체의 두께가 180∼280 ㎛인 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 다층 필름은, 제3 양태로서, 상기 최외층이 B-1층이고, 상기 중간층이 B-2층∼B-4층의 3층이고, 상기 최내층이 B-5층이며, 상기 B-1층, 상기 B-2층, 상기 B-3층, 상기 B-4층 및 상기 B-5층이 이 순서로 적층됨으로써 형성된 적층 구조를 갖는 5층 필름이라도 좋고, 그 경우, 상기 B-1층, 상기 B-3층 및 상기 B-5층이, 상기 B-2층 및 상기 B-4층보다도 밀도가 높은 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 B-2층 및 상기 B-4층이 120℃ 이상 126℃ 이하의 DSC 융점 및 0.910∼0.920 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 혼합물을 포함하고, 상기 B-2층 및 상기 B-4층을 구성하는 상기 폴리에틸렌 혼합물은 0.900∼0.910 g/㎤의 밀도를 갖는, 싱글 사이트 촉매로 중합된 직쇄상 폴리에틸렌 35∼85 중량%와, 0.910∼0.930 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌 0∼55 중량%와, 0.950∼0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 5∼15 중량%를 포함하는 것이 적합하다.

제1∼제3 양태의 본 발명의 다층 필름에 따르면, 118∼121℃의 멸균 처리 후에 있어서도, 투명성의 저하를 억제할 수 있고, 적절한 유연성을 유지할 수 있다.

또한, 제2 양태의 본 발명의 다층 필름에 따르면, A-1층 및 A-3층에 있어서, 멸균 처리에 의한 다층 필름의 투명성 저하 및 열 변형을 억제한다고 하는 관점에서, 또한, A-2층에 있어서, 다층 필름에 적절한 유연성, 내충격성 및 투명성을 부여한다고 하는 관점에서, 각 층의 DSC 융점 및 밀도의 각각이 특정한 범위로 설정되고 있다.

이 때문에, 제2 양태의 다층 필름에 따르면, 내열성을 매우 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 이 다층 필름을 이용하여 형성된 백을 118∼121℃에서의 멸균 처리에 사용할 수 있다. 더구나, 제2 양태의 다층 필름에 따르면, 그 유연성이나 투명성, 내충격성을 매우 양호한 것으로 할 수 있어, 118∼121℃에서의 멸균 처리 후에 있어서도 적절한 유연성과 우수한 투명성과 내충격성을 유지할 수 있다.

또한, 제2 양태의 다층 필름에서는, 상기 A-1층의 밀도가 0.940∼0.951 g/㎤이며, 상기 A-3층의 밀도가 0.937∼0.946 g/㎤인 것이 적합하다.

또한, 제2 양태의 다층 필름에서는, 상기 A-1층은 120∼125℃의 DSC 융점 및 0.930∼0.940 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌 55∼85 중량%와, 0.950∼0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 15∼45중량%를 포함하고, 상기 A-3층은 120∼125℃의 DSC 융점 및 0.930∼0.940 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌 70∼85 중량%와, 0.950∼0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 15∼30중량%를 포함하는 폴리에틸렌 혼합물인 것이 적합하다.

이 양태에 따르면, 투명성을 손상시키지 않고서 118∼121℃에서의 멸균 처리에 대한 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 제2 양태의 다층 필름에서는, 상기 A-1층의 두께가 10∼30 ㎛이며, 상기 A-2층의 두께가 140∼250 ㎛이며, 또한 상기 A-3층의 두께가 15∼45 ㎛인 것이 적합하다.

A-1∼A-3층의 각 층의 두께를 상기 범위로 설정함으로써, 다층 필름이나 이 다층 필름을 이용하여 형성되는 백의 유연성, 투명성을 유지하면서, 충분한 내충격성을 부여할 수 있다.

또한, 제2 양태의 다층 필름에서는, 상기 A-2층을 구성하는 상기 폴리에틸렌 혼합물의 DSC 곡선이, 120∼126℃ 범위에 DSC 융점 피크와, 90∼105℃ 범위에 상기 DSC 융점의 피크보다도 낮은 제2 피크를 적어도 지니고, 상기 DSC 융점의 피크의 높이 Hp에 대한 상기 제2 피크의 높이 HL의 비율(HL/Hp)이 0.20∼0.50인 것이 적합하다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 백은, 제2 양태의 다층 필름을 이용하여, 상기 A-1층이 외층으로 되고, 상기 A-3층이 내층이 되도록 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 백은, 제2 양태의 다층 필름을 이용하여 형성되고 있기 때문에, 내열성이 매우 우수하고, 118∼121℃에서의 멸균 처리에 사용할 수 있다. 또한, 유연성이나 투명성, 내충격성이 매우 양호한 것으로 되어, 118∼121℃에서의 멸균 처리 후에 있어서도 적절한 유연성과, 우수한 투명성, 내충격성을 유지할 수 있다.

또한, 제3 양태의 본 발명의 다층 필름에 따르면, B-1층에서부터 B-5층의 모든 층에 있어서, 직쇄상 폴리에틸렌이 이용되고 있다. 또한, B-1층 및 B-5층에서는, 멸균 처리에 의한 다층 필름의 투명성 저하 및 열 변형을 억제하는 관점에서, B-2층 및 B-4층에서는, 다층 필름에 적절한 유연성, 내충격성 및 투명성을 부여한다고 하는 관점에서, 및 B-3층에서는, 다층 필름의 열 변형을 억제하는 관점에서, 각 층의 DSC 융점이나 밀도가 각각 특정한 범위로 설정되고 있다.

이 때문에, 제3 양태의 다층 필름에 따르면, 내열성을 매우 우수한 것으로 할 수 있어, 이 다층 필름을 이용하여 형성된 백을 118∼121℃에서의 멸균 처리에 사용할 수 있다. 더구나, 상기 다층 필름에 따르면, 그 유연성이나 투명성을 매우 양호한 것으로 할 수 있어, 118∼121℃에서의 멸균 처리 후에 있어서도 적절한 유연성과, 우수한 투명성을 유지할 수 있다.

또한, B-3층에 고압법 폴리에틸렌을 병용함으로써, 투명성이나 유연성을 손상시키는 일없이, 히트 시일이나 다른 부품의 용착에 의한 필름의 박막화를 방지할 수도 있다.

또한, 제3 양태의 다층 필름에서는, 상기 B-1층 및 상기 B-5층은, 125℃를 웃돌고 130℃ 이하의 DSC 융점 및 0.935∼0.946 g/㎤의 밀도를 지니고, 상기 B-3층은, 120℃ 이상 125℃ 이하의 DSC 융점 및 0.930∼0.940 g/㎤의 밀도를 갖는 것이 적합하다.

또한, 제3 양태의 다층 필름에서는, 상기 B-1층 및 B-5층을 구성하는 상기 폴리에틸렌은 120℃ 이상 125℃ 이하의 DSC 융점 및 0.930∼0.940 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌 75∼90 중량%와, 0.950∼0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 10∼25 중량%를 포함하는 것이 적합하다.

이 양태에 따르면, 118∼121℃에서의 멸균 처리에 대한 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 제3 양태의 다층 필름에서는, 상기 B-1층 및 상기 B-3층의 두께가 10∼30 ㎛이며, 상기 B-2층 및 상기 B-4층의 두께가 70∼110 ㎛이며, 또한 상기 B-5층의 두께가 15∼45 ㎛인 것이 적합하다.

B-1층에서부터 B-5층의 각 층의 두께를 각각 상기 범위로 설정함으로써, 다층 필름이나, 이 다층 필름을 이용하여 형성되는 백의 유연성을 유지하면서, 충분한 기계적 강도를 부여할 수 있다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 백은, 제3 양태의 다층 필름을 이용하여, 상기 B-1층이 외층으로 되고, 상기 B-5층이 내층이 되도록 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 백은, 제3 양태의 다층 필름을 이용하여 형성되고 있기 때문에, 내열성이 매우 우수하여, 118∼121℃에서의 멸균 처리에 사용할 수 있다. 또한, 유연성이나 투명성, 내충격성이 매우 양호한 것으로 되어, 118∼121℃에서의 멸균 처리 후에 있어서도 적절한 유연성과, 우수한 투명성, 내충격성을 유지할 수 있다.

본 발명의 다층 필름 및 그 다층 필름으로 형성된 백에 따르면, 유연성이나 투명성, 내충격성이 우수하여, 고온 조건 하에서의 멸균 처리에 견딜 수 있는 백을 제공할 수 있다.

그렇기 때문에, 본 발명은, 종류, 용도, 사용 환경 등에 따라 고온 조건 하에서의 멸균 처리가 필요하게 되는 약액을 수용, 보존하는 용도에의 적용에 특히 적합하다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 다층 필름(Ⅱ)의 층 구성을 도시하는 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 약액 백의 모식적인 정면도이다.
도 3은 도 2의 약액 백의 모식적인 단면도(절단면 A1-A1에서의 단면)이다.
도 4는 낙판 시험 장치의 사진이다.
도 5는 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 6은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 7은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 8은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 9는 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 10은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 11은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 12는 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 13은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 14는 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 15는 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 16은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 17은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 18은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 19는 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 20은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 21은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 22는 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 23은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 24는 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 25는 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 26은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 27은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 28은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 29는 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 30은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 31은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 32는 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 33은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 34는 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 35는 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 36은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 37은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 38은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 39는 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 40은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 41은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 42는 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 43은 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 44는 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선이다.
도 45는 두께 240 ㎛ 필름의 평균 밀도와 산소 투과도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 46은 두께 240 ㎛의 필름에 있어서의, 산소 투과도와 수증기 투과도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 47은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 다층 필름(Ⅲ)의 층 구성을 도시하는 개략 구성도이다.
도 48은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 약액 백의 모식적인 정면도이다.
도 49는 도 48의 약액 백의 모식적인 단면도(절단면 A2-A2에서의 단면)이다.

<다층 필름(Ⅱ)>

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 다층 필름(Ⅱ)의 층 구성을 도시하는 개략 구성도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 약액 백의 모식적인 정면도이다. 도 3은 도 2의 약액 백의 모식적인 단면도(절단면 A1-A1에서의 단면)이다.

이하, 우선, 도 1을 참조하면서 본 발명의 다층 필름(Ⅱ)에 관해서 설명한다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 복수의 실시형태를 통하여 동일하거나 또는 동종 부분에 동일한 부호를 나타낸다.

도 1을 참조하면, 이 다층 필름(Ⅱ)은, 제1층으로서의 A-1층(1)과, A-1층(1)에 적층되는 제2층으로서의 A-2층(2)과, A-2층(2)에 적층되는 제3층으로서의 A-3층(3)을 구비하고 있고, A-1층(1), A-2층(2) 및 A-3층(3)이 이 순서로 적층됨으로써 형성된 3층 구조로 이루어진다.

A-1층(1)은 다층 필름(Ⅱ)의 한 쪽 표면에 배치되는 층으로서, 후술하는 약액 백(6)의 외층을 형성하는 층이다.

A-1층(1)은, 126℃를 웃돌고 132℃ 이하의 DSC 융점 및 0.940∼0.951 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 또는 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물로 이루어진다.

한편, 다층 필름(Ⅱ)을 형성하는 각 층에 있어서, DSC 융점이란, 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선의 융해 피크의 정점의 온도(피크가 복수 있는 경우는, 그 높이가 가장 높은 피크의 온도) : 융해 피크 온도 T_pm(℃)를 말한다(이하 동일).

DSC 융점은 예컨대 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다(이하 동일).

우선, 폴리에틸렌의 팰릿 약 1 g을, 100 ㎛의 테플론(등록상표) 시트로 사이에 끼운다. 한편, 복수의 폴리에틸렌으로 이루어지는 폴리에틸렌 혼합물을 측정하는 경우, 각 폴리에틸렌이 적정한 비율로 혼합된 것을 수지 온도 200℃로 가열하여 일축압출기로 혼련하고, 직경 약 2 mm의 스트랜드형으로 압출하여 수돗물로 냉각하고, 팰릿형으로 커팅함으로써 팰릿을 조제한다.

이어서, 시트에 의해 끼워진 팰릿을 200℃의 분위기에서 2분간 방치한 후, 10초 동안 200℃에서 프레스한다. 이에 따라 녹은 샘플을, 0.1∼0.5 mm의 두께가 되도록 수돗물로 냉각되어 있는 금속판을 이용하여 즉시 사이에 끼워 1분간 냉각한다. 냉각 후, 그 샘플을 면도칼로 잘라내어, 약 5 mg의 측정 시료를 칭량한다.

잘라내어진 측정 시료를 알루미늄팬에 채워, 500℃/분의 가열 속도로, 30℃에서부터 200℃까지 온도를 올려, 200℃에서 10분간 유지한다. 그 후, 10℃/분의 속도로 30℃까지 온도를 내려, 30℃에서 1분 유지한 후, 10℃/분의 속도로, 200℃까지 온도를 올릴 때의 흡열 곡선으로부터 DSC 융점을 구할 수 있다. 측정 장치의 구체적인 시판 제품으로는 예컨대 파킨엘마사 제조의 Diamond DSC 장치를 들 수 있다.

또한, 폴리에틸렌의 밀도는 예컨대 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다(이하 동일).

우선, 시료인 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 혼합물을, 190℃로 설정된 멜트 인덱서에 투입하여, 6분간 유지하고, MFR이 1 g/10분 이상인 경우는, 하중 2.16 kg, MFR이 0.1∼1 g/10분인 경우는, 하중 5 kg로 스트랜드를 채취한다. 스트랜드는, 금속판 위에 직접 떨어뜨려 급냉한다. 채취한 스트랜드를 비등수 속에서 30분 어닐링하고, 그대로 1시간 걸쳐 실온(30℃)까지 냉각한다. 그 후, 스트랜드를 꺼내어, 2∼3 mm의 길이로 잘라낸다. 그리고, 잘라내어진 스트랜드를 밀도 구배관에 투입하여, 1시간 후의 샘플 정지 위치에서 밀도를 결정한다.

A-1층(1)을 형성하는 폴리에틸렌 또는 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물의 DSC 융점 및 밀도가 상기 범위를 만족하고 있으면, 내열성이나 투명성이 양호하다. 또한, 이에 따라, 상기 다층 필름(Ⅱ)으로 이루어지는 후술하는 약액 백(6)에 118∼121℃에서의 멸균 처리(이하, 이 온도 범위에서의 멸균 처리를 「고온 멸균 처리」라고 함)를 실시했을 때 DSC 융점이 충분히 높기 때문에 고온 처리 멸균에 의한 재결정화가 적으므로, 투명성의 저하, 주름의 발생과 같은 문제점의 발생을 방지할 수 있다. 더욱이, 후술하는 약액 백(6)에 대하여, 충격에 대한 강도 등의 우수한 내충격성을 부여할 수 있고, 또한, A-1층(1)과, A-2층(2) 사이의 접착 강도(층간 강도)를 양호한 것으로 할 수 있다.

A-1층(1)을 형성하는 폴리에틸렌의 DSC 융점은, 상기 범위 중에서도, 바람직하게는 127∼130℃이다. 또한, 밀도는, 상기 범위 중에서도, 바람직하게는 0.940∼0.949 g/㎤이다.

A-1층(1)을 형성하는 폴리에틸렌으로서는, 그 DSC 융점 및 밀도가 상기 범위를 만족하는 폴리에틸렌을 단독으로 이용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물로서, 그 혼합물의 DSC 융점과 밀도가 모두 상기 범위를 만족하도록 조정된 것을 이용할 수도 있다.

A-1층(1)을 형성하는 폴리에틸렌이, DSC 융점 및 밀도가 상기 범위를 만족하는 직쇄상 폴리에틸렌 단독인 경우, 이러한 직쇄상 폴리에틸렌으로서는, 예컨대 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 들 수 있다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체에 있어서의 α-올레핀으로서는, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등의 탄소수 3∼12의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 단독으로 이용하더라도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하더라도 좋다. 또한, α-올레핀은, 상기 예시 중에서도, 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐이며, 더욱 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐이다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 α-올레핀의 함유 비율은, 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 요구되는 밀도에 맞춰 적절하게 설정된다.

한편, A-1층(1)을 형성하는 폴리에틸렌이, 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물인 경우, 이 혼합물을 형성하는 폴리에틸렌으로서는, 예컨대 직쇄상 폴리에틸렌과, 고밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 바람직하게는 직쇄상 폴리에틸렌을 주체로 하고, 이것에 고밀도 폴리에틸렌을 혼합한 혼합물을 들 수 있다.

또한, 직쇄상 폴리에틸렌의 밀도는, 바람직하게는 0.932∼0.944 g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.934∼0.939 g/㎤이다. 직쇄상 폴리에틸렌의 밀도가 상기 범위를 밑돌면, 내열성을 유지하기 위해서 대량의 고밀도 폴리에틸렌과 혼합할 필요가 생겨, A-1층(1)의 투명성이 악화되거나 내충격성이 저하되거나 할 우려가 있다. 또한, 상기 범위를 웃돌면, 내열성과 투명성의 밸런스가 잡하지 않아, 고밀도 폴리에틸렌의 첨가량을 적게 하더라도 투명성이 좋아지지 않는다.

한편, 고밀도 폴리에틸렌의 밀도는, 바람직하게는 0.970 g/㎤ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.950∼0.970 g/㎤이고, 특히 바람직하게는 0.955∼0.968 g/㎤이다. 고밀도 폴리에틸렌의 밀도가 상기 범위를 웃돌면, A-1층(1)의 강성이 지나치게 높아져, 다층 필름(Ⅱ) 전체의 유연성이 저하될 우려가 있다. 한편, 고밀도 폴리에틸렌의 밀도가 상기 범위를 밑돌면, 충분한 내열성을 부여할 수 없게 될 우려가 있다.

직쇄상 폴리에틸렌과, 고밀도 폴리에틸렌과의 혼합 비율은, 각각의 밀도나 혼합물에 요구되는 밀도에 맞춰, 적절하게 설정된다.

A-1층(1)을 형성하는 폴리에틸렌 혼합물의 적합한 양태로서는, 예컨대 120∼125℃의 DSC 융점 및 0.930∼0.940 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌 55∼85 중량%와, 0.950∼0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 15∼45 중량%로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다.

또한, A-1층(1)을 형성하는 폴리에틸렌이, 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물인 경우에 있어서는, 예컨대 서로 멜트 플로우 레이트(MFR) 등이 다른 폴리에틸렌을 이용할 수도 있다.

A-1층(1)의 두께는, 다층 필름(Ⅱ)이나, 이것을 이용하여 형성되는 약액 백의 내충격성 등의 관점에서 적절하게 설정하면 되는데, 예컨대, 다층 필름(Ⅱ)의 전체 두께(이하, 총 두께)에 대하여, 바람직하게는 약 5∼15%이다.

또한, A-1층(1)의 두께는, 예컨대 다층 필름(Ⅱ)의 총 두께가 180∼280 ㎛인 경우, 바람직하게는 10∼30 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 15∼25 ㎛이다.

A-2층(2)은, A-1층(1)과 A-3층(3) 사이에 배치되는 층으로서, 후술하는 약액 백(6)의 중간층을 형성하는 층이다.

A-2층(2)은, 120∼126℃의 DSC 융점 및 0.910∼0.920 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 혼합물로 이루어진다.

A-2층(2)을 형성하는 폴리에틸렌 혼합물의 DSC 융점 및 밀도가 상기 범위를 만족하고 있으면, 투명성, 유연성이 양호하다. 또한, 이에 따라, 상기 다층 필름(Ⅱ)으로 이루어지는 후술하는 약액 백(6)에 고온 멸균 처리를 실시했을 때, 투명성의 저하, 주름의 발생과 같은 문제점의 발생을 방지할 수 있다. 또한, A-2층(2)과, A-1층(1) 및 A-3층(3) 사이의 접착 강도(층간 강도)를 양호한 것으로 할 수 있다.

A-2층(2)을 형성하는 폴리에틸렌 혼합물의 DSC 융점은, 상기 범위 중에서도, 바람직하게는 122∼126℃이며, 밀도의 상한은, 상기 범위 중에서도, 바람직하게는 0.918 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.916 g/㎤이다. 밀도의 상한이 상기 범위를 웃돌면, 투명성이 저하되어, 낙판 강도로 대표되는 내충격성도 저하될 우려가 있다. 또한, 밀도의 하한이 상기 범위를 밑돌면, 내열성을 유지하기가 곤란하게 되어, 변형이나 백화를 일으킬 우려가 있다.

한편, 낙판 강도는 예컨대, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.

우선, 다층 필름(Ⅱ)에 의해 형성된 약액 백(500 mL)을 0℃의 빙수에 5시간 이상 담궈 두고, 충분히 차가워진 상태에서 꺼낸다. 이어서, 도 4에 도시하는 것과 같이, 약액 백을 철판 위에 놓고, 그 위에서 6.8 kg의 금속판(크기 약 37 cm×37 cm, 두께 0.5 cm)을, 금속판의 면이 약액 백 위에 병행하게 낙하시킨다. 그리고, 약액 백이 찢기는 금속판의 높이(낙하고)를 측정함으로써, 낙판 강도를 측정한다.

A-2층(2)을 형성하는 폴리에틸렌은 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물이며, 이 혼합물을 형성하는 폴리에틸렌으로서는, 예컨대 싱글 사이트 촉매로 중합된 직쇄상 폴리에틸렌과, 직쇄상 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌과의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 싱글 사이트 촉매로 중합된 직쇄상 폴리에틸렌을 주체로 하고, 이것에 직쇄상 폴리에틸렌과, 고밀도 폴리에틸렌을 혼합한 혼합물을 들 수 있다.

왜냐하면, 싱글 사이트 촉매로 중합된 직쇄상 폴리에틸렌은, 동일한 밀도, DSC 융점이었다고 해도 α 올레핀 공중합체를 거의 포함하지 않는 큰 결정을 생성하는 성분이 적기 때문에, 투명성이 좋고, 결정 사이의 연결 분자도 많기 때문에 내충격성이 우수하기 때문이다.

이 경우에 있어서, 싱글 사이트 촉매로 중합된 직쇄상 폴리에틸렌의 밀도의 하한은, 바람직하게는 0.901 g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.902 g/㎤이다. 밀도의 하한이 상기 한계를 밑돌면, A-2층(2)의 내열성이 유지되지 않게 될 우려가 있다. 한편, 싱글 사이트 촉매로 중합된 직쇄상 폴리에틸렌의 밀도의 상한은, 바람직하게는 0.907 g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.906 g/㎤이다. 밀도의 상한이 상기 한계를 웃돌면, 투명성이 악화될 우려가 있다.

직쇄상 폴리에틸렌의 밀도의 하한은, 바람직하게는 0.912 g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.915 g/㎤이다. 밀도의 하한이 상기 한계를 밑돌면, 내열성을 유지하기 위해서 대량의 고밀도 폴리에틸렌과 혼합할 필요가 생겨, A-2층(2)의 투명성이 악화될 우려가 있다. 또한, 직쇄상 폴리에틸렌의 밀도의 상한은, 바람직하게는 0.927 g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.925 g/㎤이다. 밀도의 상한이 상기 상한을 웃돌면, 고밀도 폴리에틸렌의 첨가량을 적게 하더라도 투명성이 좋아지지 않는다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌의 밀도 및 적합한 예는 A-1층(1)의 경우와 같다.

또한, 싱글 사이트 촉매로 중합된 직쇄상 폴리에틸렌과, 직쇄상 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌과의 혼합 비율은, 각각의 밀도나 혼합물에 요구되는 밀도에 맞춰 적절하게 설정된다.

A-2층(2)을 형성하는 폴리에틸렌의 적합한 양태로서는, 예컨대 0.900∼0.910 g/㎤의 밀도를 갖는, 싱글 사이트 촉매로 중합된 직쇄상 폴리에틸렌 35∼85 중량%(바람직하게는 50∼85 중량%, 더욱 바람직하게는 60∼80중량%)와, 0.910∼0.930 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌 0∼55 중량%(바람직하게는 0∼40 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼30 중량%)와, 0.950∼0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 5∼15 중량%로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다.

또한, 0.900∼0.910 g/㎤의 밀도를 갖는, 싱글 사이트 촉매로 중합된 직쇄상 폴리에틸렌의 DSC 곡선의 피크는, 바람직하게는 도 10에 도시하는 것과 같이, 115∼125℃의 범위에 DSC 융점의 피크와, DSC 융점의 피크 외에, 85∼110℃의 범위에 DSC 융점의 피크 높이보다도 낮은 제2 피크를 적어도 갖는다. 또한, 0.910∼0.930 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌의 DSC 곡선의 피크는, 바람직하게는 도 7에 도시하는 것과 같이, 115∼125℃의 범위에 DSC 융점의 피크와, DSC 융점의 피크 외에, 85∼110℃의 범위에 DSC 융점의 피크 높이보다도 낮은 제2 피크를 적어도 갖는다.

그리고, 이들 폴리에틸렌이 혼합된 폴리에틸렌 혼합물(m-PE-LLD+PE-LLD+PE-HD)의 DSC 곡선은, 바람직하게는 도 15에 도시하는 것과 같이 이하의 조건 (1)∼(3)의 어느 것이나 만족한다.

(1) 120∼126℃의 범위에 DSC 융점의 피크와, 90∼105℃의 범위에 DSC 융점의 피크 높이보다도 낮은 제2 피크를 갖는다.

(2) ΔH가 85 J/g 이상이다. 한편, ΔH란, 폴리에틸렌 중의 전체 결정이 녹기 위해서 필요한 열량이다. ΔH를 산출하는 데에 있어서의 베이스라인은 가장 고온 측의 피크를 넘은 부분의 라인의 기울기를 저온 측으로 늘려 만든다. ΔH는 베이스라인보다 위의 부분의 총화이다.

(3) DSC 융점의 피크 높이 Hp에 대한, 2의 피크의 높이 HL의 비율(HL/Hp)이 0.20∼0.50이다. HL/Hp는, HL, Hp를 DSC 챠트로부터 자를 이용하여 측정한 값의 비율이다.

HL/Hp가 상기한 범위이므로, 필름의 투명성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 투명성을 유지하면서 내열성을 유지하는 것이 가능하게 된다. 한편, DSC의 측정 방법은 DSC 융점의 설명에서 기재된 방법이다.

또한, A-2층(2)을 형성하는 폴리에틸렌이, 2종 이상의 폴리에틸렌을 혼합하는 경우, 폴리에틸렌으로서 예컨대 서로 MFR 등이 다른 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 이용할 수도 있다.

상기 다층 필름(Ⅱ)은, A-2층(2)에, 상기 조성의 폴리에틸렌으로서, DSC 융점 및 밀도가 각각 상기 범위를 만족하는 것이 이용되므로, 다층 필름(Ⅱ)의 유연성, 내충격성이 양호하다. 또한, 이에 따라, 고온 멸균 처리 후에 있어서의 투명성의 저하, 주름의 발생과 같은 문제점의 발생을 방지할 수 있다. 더욱이, 후술하는 약액 백(6)에 있어서, A-1층(1)과 A-2층(2) 사이의 접착 강도(층간 강도)와, A-2층(2)과 A-3층(3) 사이의 접착 강도(층간 강도)를 양호한 것으로 할 수 있다.

A-2층(2)의 두께는, 다층 필름(Ⅱ)이나, 이것을 이용하여 형성되는 약액 백의 유연성 등의 관점에서 적절하게 설정하면 되는데, 예컨대, 다층 필름(Ⅱ)의 총 두께에 대하여, 바람직하게는 약 60∼90%이며, 보다 바람직하게는 약 80∼90%이다.

또한, A-2층(2)의 두께는, 예컨대, 다층 필름(Ⅱ)의 총 두께가 180∼280 ㎛인 경우, 140∼250 ㎛이며, 바람직하게는 160∼240 ㎛, 더욱 바람직하게는 180∼240 ㎛이다.

A-3층(3)은, 다층 필름(Ⅱ)의 다른 쪽 표면에 배치되는 층으로서, 후술하는 약액 백(6)의 내층을 형성하는 층이다.

또한, A-3층(3)은, A-1층(1)과 마찬가지로, 폴리에틸렌으로 형성되며, 그 DSC 융점이 125℃를 웃돌고 130℃ 이하이며, 그 밀도가 0.937∼0.946 g/㎤이다.

A-3층(3)을 형성하는 폴리에틸렌의 DSC 융점 및 밀도가 상기 범위를 만족하고 있으면, 내열성이나 투명성이 양호하다. 또한, 이에 따라, 상기 다층 필름(Ⅱ)으로 이루어지는 후술하는 약액 백(6)에 고온 멸균 처리를 실시했을 때, 투명성의 저하, 주름의 발생과 같은 문제점의 발생을 방지할 수 있다. 나아가서는, 헤드 스페이스부에서 약액 백의 내층(A-3층(3))이 흰 빛을 띠게 되는 현상(백화 현상)의 발생을 방지할 수 있다. 이것은, 고온 멸균 시에 내층의 일부가 녹아, 표면이 거칠어지는 일이 없게 되기 때문이라도 생각된다. 또한, A-3층(3)과 A-2층(2) 사이의 접착 강도(층간 강도)를 양호한 것으로 할 수 있다.

A-3층(3)을 형성하는 폴리에틸렌의 DSC 융점은, 상기 범위 중에서도, 바람직하게는 126∼129℃이며, 밀도는, 상기 범위 중에서도, 바람직하게는 0.939∼0.945 g/㎤이다.

A-3층(3)을 형성하는 폴리에틸렌으로서는, 그 DSC 융점 및 밀도가 상기 범위를 만족하는 폴리에틸렌을 단독으로 이용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물으로서, 그 혼합물의 DSC 융점과 밀도가 모두 상기 범위를 만족하도록 조정된 것을 이용할 수 있다.

한편, A-3층(3)을 형성하는 폴리에틸렌이, 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물인 경우, 이 혼합물을 형성하는 폴리에틸렌으로서는, 예컨대 직쇄상 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 바람직하게는 직쇄상 폴리에틸렌을 주체로 하고, 이것에 고밀도 폴리에틸렌을 혼합한 혼합물을 들 수 있다.

A-3층(3)을 형성하는 폴리에틸렌 혼합물의 적합한 양태로서는, 예컨대 120∼125℃의 DSC 융점 및 0.930∼0.940 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌 70∼85 중량%와, 0.950∼0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 15∼30 중량%로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다.

A-1층(1)보다 A-3층(3) 쪽이, 밀도, DSC 융점 모두 낮은 영역까지 사용 가능한 것은, A-1층(1)은, 고온 처리 멸균 시에 고온의 온수나 샤워에 직접 닿지만, A-3층(3)은, 직접 닿는 일이 없기 때문이다. 이에 따라, 투명성이 더욱 향상된다.

또한, A-3층(3)을 형성하는 폴리에틸렌이, 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물인 경우에 있어서는, 예컨대 서로 멜트 플로우 레이트(MFR) 등이 다른 폴리에틸렌을 이용할 수도 있다.

상기 다층 필름(Ⅱ)은, A-3층(3)에, 상기 조성의 폴리에틸렌으로서, DSC 융점 및 밀도가 각각 상기 범위를 만족하는 것이 이용되므로, 다층 필름(Ⅱ)의 내열성이 양호한 것으로 된다. 또한, 고온 멸균 처리 후에 있어서의 투명성의 저하, 주름의 발생과 같은 문제점의 발생을 방지할 수 있다. 더욱이, 후술하는 약액 백(6)에 대하여, 충격에 대한 강도 등의 우수한 내충격성을 부여할 수 있고, 또한, A-3층(3)과 A-2층(2) 사이의 접착 강도(층간 강도)를 양호한 것으로 할 수 있다.

A-3층(3)의 두께는, 다층 필름(Ⅱ)이나, 이것을 이용하여 형성되는 약액 백의 기계적 강도 등의 관점에서 적절하게 설정하면 되는데, 예컨대, 다층 필름(Ⅱ)의 총 두께에 대하여, 바람직하게는 약 5∼25%이다.

또한, A-3층(3)의 두께는, 예컨대 다층 필름(Ⅱ)의 총 두께가 180∼280 ㎛인 경우, 바람직하게는 15∼45 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 20∼40 ㎛이다.

예컨대, 총 두께 240 ㎛의 다층 필름(Ⅱ)에 있어서, 고온 멸균 처리 후 12시간 이내에 있어서의 온도 25℃, 습도 60%RH에서의 산소 투과도는, 예컨대 660∼860 cc/㎡·일·atm이다. 또한, JIS K 7129(1992)에 규정된 A법(감습센서법)에 준거하여 측정되는, 다층 필름(Ⅱ)의 수증기 투과도는, 예컨대 온도 25℃, 습도 90%RH에서 1.3∼2.2 g/㎡·일이다.

상기 다층 필름(Ⅱ)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 수냉식 또는 공냉식 공압출 인플레이션법, 공압출 T다이법, 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다층 필름(Ⅱ)의 특성, 특히 투명성이나, 다층 필름(Ⅱ) 제조시의 경제성, 다층 필름(Ⅱ)의 위생성 등의 관점에서, 바람직하게는 수냉 공압출 인플레이션법 및 공압출 T다이법을 들 수 있다.

상기한 어느 방법에 있어서도, 다층 필름(Ⅱ)의 제조는, 각 층을 형성하는 수지가 용융되는 온도에서 실시할 필요가 있는데, 제조 온도가 지나치게 높으면, 수지의 일부가 열 분해되어, 분해 생성물에 의한 성능 저하를 일으킬 우려가 있다. 그렇기 때문에, 상기 다층 필름(Ⅱ)의 제조 온도는, 이것에 한정되지 않지만, 바람직하게는 150∼250℃, 보다 바람직하게는 170∼200℃이다.

상기한 다층 필름(Ⅱ)은, 투명성, 유연성, 고온 멸균 처리에 대한 내열성, 기계적 강도 등의 특성이 우수하다. 그렇기 때문에, 상기 다층 필름(Ⅱ)은 예컨대, 수액 백 등의 약액 백의 형성 재료로서 적합하다.

도 2 및 도 3을 참조하여 본 발명의 백에 관해서 설명한다. 이 실시형태에서는, 약액 백(6)이 만들어지고 있으며, 도 1에 도시하는 다층 필름(Ⅱ)의 A-1층(1)을 최외층으로 하고, A-3층(3)을 최내층으로 하여 형성되어 있다. 또한, 약액 백(6)은, 2장의 다층 필름(Ⅱ)(4, 5)의 A-3층(3)끼리를 서로 겹치고, 그 주연부를 용착함으로써 형성되는 주연 시일부(9)를 갖추고 있다.

한편, 주연 시일부(9)는, 예컨대 다층 필름(Ⅱ)을, 그 A-3층(3)이 내측으로 되도록, 인플레이션법에 의해서 주머니형 또는 튜브형으로 형성하고, 이렇게 해서 얻어진 주머니형 또는 튜브형의 다층 필름(Ⅱ)의 주연부를 용착함에 의해서도 형성할 수 있다.

약액 백(6)의 수용부(10)는 주연 시일부(9)에 의해서 구획되어 있다. 이 약액 백(6)은, 내부에 하나의 수용부(10)를 갖추는 단실(單室) 백이다.

또한, 주연 시일부(9)의 일부에는, 수용부(10)와 약액 백(6)의 외부와의 사이에서 약액 등을 유출입시키기 위한 통 부재(11)가 2장의 다층 필름(Ⅱ)(4, 5)으로 끼워진 상태에서 용착되어 있다.

주연 시일부(9)는, 예컨대 2장의 다층 필름(Ⅱ)(4, 5)을, 각 A-1층(1)이 외층으로 되고, 각 A-3층(3)이 내층으로 되도록 서로 겹친 후, 이렇게 해서 겹쳐진 다층 필름(Ⅱ)(4, 5)의 주연부에 있어서의 각 A-1층(1)측 표면을 용착 금형으로 가열 압착함으로써 형성된다.

용착 금형에 의한 가열 압착의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 총 두께 180∼280 ㎛의 다층 필름(Ⅱ)을 이용하는 경우에 있어서, 금형 온도가 바람직하게는 130∼200℃, 더욱 바람직하게는 150∼180℃이다. 또한, 이 경우에 있어서, 압력이 바람직하게는 0.1∼0.8 MPa, 더욱 바람직하게는 0.15∼0.5 MPa이다. 더욱이, 이 경우에 있어서, 가압 시간이 바람직하게는 1∼5초, 더욱 바람직하게는 1.5∼3초이다.

통 부재(11)는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 통 부재를 적용할 수 있다. 예컨대, 이 통 부재(11)는, 약액 백(6)의 수용부(10) 내에 수용되어 있는 약액을, 약액 백(6)의 외부로 유출시키거나 또는 약액 백(6)의 외부에서 수용부(10) 내로 약액을 유입시키기 위한 부재로서, 통상 그 내부에, 통 부재(11)를 봉하여 막기 위한, 중공형 바늘 등에 의해 천자(穿刺) 가능한 밀봉체(예컨대, 고무마개 등)가 배치되어 있다.

도 2에 도시하는 약액 백(6)에 있어서, 수용부(10) 내에 약액, 그 밖의 수용물을 수용하고, 밀폐하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또한, 수용부(10) 내에 약액, 그 밖의 수용물을 수용하고, 밀폐한 후에, 약액 백(6)에는 멸균 처리가 실시된다.

멸균 처리 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 고압 증기 멸균, 열수 샤워 멸균 등의 공지된 가열 멸균 방법을 채용할 수 있다.

이들 가열 멸균 처리에 있어서의 멸균 처리 온도는, 일반적으로 105∼110℃ 정도이지만, 약액의 종류, 용법, 사용 환경 등에 맞춰, 멸균 처리 온도를 118∼121℃로 설정할 수도 있다.

상기 약액 백(6)은, 본 발명의 다층 필름(Ⅱ)으로 형성되고 있으므로, 고온 멸균 처리에 대한 내열성이 우수하다. 그렇기 때문에, 상기 약액 백에 대하여, 118∼121℃에서의 멸균 처리(고온 멸균 처리)를 실시한 경우라도, 적절한 유연성이나 양호한 투명성을 유지할 수 있다.

<다층 필름(Ⅲ)>

도 47은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 다층 필름(Ⅲ)의 층 구성을 도시하는 개략 구성도이다. 도 48은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 약액 백의 모식적인 정면도이다. 도 49는 도 48의 약액 백의 모식적인 단면도(절단면 A2-A2에서의 단면)이다.

이하, 도 47을 참조하면서 본 발명의 다층 필름(Ⅲ)에 관해서 설명한다.

도 47을 참조하면, 이 다층 필름(Ⅲ)은, B-1층(21)과, B-1층(21)에 적층되는 B-2층(22)과, B-2층(22)에 적층되는 B-3층(23)과, B-3층(23)에 적층되는 B-4층(24)과, B-4층(24)에 적층되는 B-5층(25)을 구비하고 있다.

B-1층(21)은, 다층 필름(Ⅲ)의 한 쪽 표면에 배치되는 층으로서, 후술하는 약액 백의 최외층을 형성하는 층이다.

또한, B-1층(21)은, 폴리에틸렌으로 형성되고, 그 DSC 융점이 125℃를 웃돌고 130℃ 이하이며, 그 밀도가 0.935∼0.946 g/㎤이다.

한편, 다층 필름(Ⅲ)을 형성하는 각 층에 있어서, DSC 융점이란, 시차주사열량측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선의 융해 피크의 정점의 온도(피크가 복수 있는 경우는, 그 높이가 가장 높은 피크의 온도) : 융해 피크 온도 T_pm(℃)를 말한다(이하 동일).

DSC 융점은 예컨대, 상기 다층 필름(Ⅱ)의 실시형태에서 설명한 방법과 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.

밀도는 이하의 방법으로 측정했다(이하 동일).

시료인 폴리에틸렌을 200℃로 설정한 멜트 인덱서에 투입하여 스트랜드를 채취한다. 스트랜드는, 금속판 위에 직접 떨어뜨린다. 채취한 스트랜드를 비등수 속에서 30분 어닐링하고, 그 후, 그대로 1시간 걸쳐 실온(30℃)까지 냉각한다. 그 후, 스트랜드를 꺼내 2∼3 mm의 길이로 잘라내고, 밀도 구배관에 투입하여, 1시간 후의 샘플 정지 위치에서 밀도를 결정한다.

상기 다층 필름(Ⅲ)의 B-1층(21)을 형성하는 폴리에틸렌의 DSC 융점이나 밀도가 상기 범위를 만족하고 있으면, 내열성이나 투명성이 양호하다. 또한, 이에 따라, 상기 다층 필름(Ⅲ)으로 이루어지는 약액 백에 118∼121℃에서의 멸균 처리(이하, 이 온도 범위에서의 멸균 처리를 「고온 멸균 처리」라고 함)를 실시했을 때라도, 투명성의 저하, 주름의 발생과 같은 문제점의 발생을 방지할 수 있다. 더욱이, 후술하는 약액 백에 대하여, 충격에 대한 강도 등의 우수한 기계적 강도를 부여할 수 있고, 또한, B-1층(21)과, 후술하는 B-2층(22) 사이의 접착 강도(층간 강도)를 양호한 것으로 할 수 있다.

B-1층(21)을 형성하는 폴리에틸렌의 DSC 융점은, 상기 범위 중에서도, 바람직하게는 126℃ 이상 129℃ 이하이며, 밀도는, 상기 범위 중에서도, 바람직하게는 0.937∼0.943 g/㎤이다.

B-1층(21)을 형성하는 폴리에틸렌으로서는, 그 DSC 융점 및 밀도가 상기 범위를 만족하는 폴리에틸렌을 단독으로 이용할 수 있고, 또한, 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물으로서, 그 혼합물의 DSC 융점과 밀도가 모두 상기 범위를 만족하도록 조정된 것을 이용할 수도 있다.

B-1층(21)을 형성하는 폴리에틸렌이, DSC 융점 및 밀도가 상기 범위를 만족하는 직쇄상 폴리에틸렌 단독인 경우에 있어서, 이러한 직쇄상 폴리에틸렌으로서는, 예컨대 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 들 수 있다.

한편, B-1층(21)을 형성하는 폴리에틸렌이, 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물인 경우에 있어서, 이 혼합물을 형성하는 폴리에틸렌으로서는, 예컨대 직쇄상 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 바람직하게는 직쇄상 폴리에틸렌을 주체로 하고, 이것에 고밀도 폴리에틸렌을 혼합한 혼합물을 들 수 있다.

또한, 직쇄상 폴리에틸렌의 밀도는, 바람직하게는 0.932∼0.944 g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.934∼0.939 g/㎤이다. 직쇄상 폴리에틸렌의 밀도가 상기 범위를 밑돌면, 내열성을 유지하기 위해서 대량의 고밀도 폴리에틸렌과 혼합할 필요가 생겨, B-1층(21)의 투명성이 악화되거나 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 범위를 웃돌면, 내열성과 투명성의 밸런스가 잡히지 않고, 고밀도 폴리에틸렌의 첨가량을 적게 하더라도 투명성이 좋아지지 않는다.

한편, 고밀도 폴리에틸렌의 밀도는, 바람직하게는 0.970 g/㎤이하이며, 더욱 바람직하게는 0.950∼0.970 g/㎤이고, 특히 바람직하게는 0.955∼0.968 g/㎤이다. 고밀도 폴리에틸렌의 밀도가 상기 범위를 웃돌면, B-1층(21)의 강성이 지나치게 높아져, 다층 필름(Ⅲ) 전체의 유연성이 저하되고, 밑돌면 충분한 내열성을 부여할 수 없게 될 우려가 있다.

직쇄상 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌과의 혼합 비율은, 각각의 밀도나 혼합물에 요구되는 밀도에 맞춰, 적절하게 설정된다.

B-1층(21)을 형성하는 폴리에틸렌의 적합한 양태로서는, 예컨대 DSC 융점이 120℃ 이상 125℃ 이하, 밀도가 0.930∼0.940 g/㎤인 직쇄상 폴리에틸렌 75∼90 중량%와, 밀도가 0.950∼0.970 g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 10∼25 중량%로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다.

또한, B-1층(21)을 형성하는 폴리에틸렌이, 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물인 경우에 있어서는, 예컨대 서로 멜트 플로우 레이트(MFR) 등이 다른 2종 이상의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 혼합물을 이용할 수도 있다.

B-1층(21)의 두께는, 다층 필름(Ⅲ)이나, 이것을 이용하여 형성되는 약액 백의 기계적 강도 등의 관점에서 적절하게 설정하면 되는데, 예컨대 다층 필름(Ⅲ)의 총 두께에 대하여, 바람직하게는 약 5∼15%이다.

또한, B-1층(21)의 두께는, 예컨대 다층 필름(Ⅲ)의 총 두께가 180∼260 ㎛인 경우에 있어서, 바람직하게는 10∼30 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 15∼25 ㎛이다.

B-2층(22)은, B-1층(21)과 후술하는 B-3층(23) 사이에 배치되는 층으로서, 후술하는 약액 백의 중외층을 형성하는 층이다.

또한, B-2층(22)은, 폴리에틸렌으로 형성되고, 그 DSC 융점이 120℃ 이상 126℃ 이하이며, 그 밀도가 0.910∼0.920 g/㎤이다.

상기 다층 필름(Ⅲ)의 B-2층(22)을 형성하는 폴리에틸렌의 DSC 융점이나 밀도가 상기 범위를 만족하고 있으면, 유연성이 양호하다. 또한, 이에 따라, 상기 다층 필름(Ⅲ)으로 이루어지는 약액 백에 고온 멸균 처리를 실시했을 때라도, 투명성의 저하, 주름의 발생과 같은 문제점의 발생을 방지할 수 있다. 더욱이, B-2층(22)과, B-1층(21) 및 후술하는 B-3층(23) 사이의 접착 강도(층간 강도)를 양호한 것으로 할 수 있다.

B-2층(22)을 형성하는 폴리에틸렌의 DSC 융점은, 상기 범위 중에서도, 바람직하게는 122℃ 이상 126℃ 이하이며, 밀도의 상한은 상기 범위 중에서도, 바람직하게는 0.918 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.916 g/㎤이다. 상한이 상기 범위를 웃돌면 투명성이 저하되어, 낙판 강도로 대표되는 충격에 대한 강도도 저하된다. 또한, 하한이 상기 범위를 밑돌면 내열성을 유지하기가 곤란하게 되어 변형이나 백화를 일으킨다.

한편, 낙판 강도는, 예컨대 상기 다층 필름(Ⅱ)의 실시형태에서 설명한 방법과 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.

B-2층(22)을 형성하는 폴리에틸렌은, 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물인데, 이 혼합물을 형성하는 폴리에틸렌으로서는, 예컨대 메탈로센 촉매로 중합된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌과, 직쇄상 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌과, 고밀도 폴리에틸렌과의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 메탈로센 촉매로 중합된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 주체로 하고, 이것에 직쇄상 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌을 혼합한 혼합물을 들 수 있다.

이 경우에 있어서, 메탈로센 촉매로 중합된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 밀도의 하한은, 바람직하게는 0.901 g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.902 g/㎤이다. 밀도의 하한이 상기 한계를 밑돌면, B-2층(22)의 내열성이 유지되지 않게 될 우려가 있다. 상한은, 바람직하게는 0.907 g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.906 g/㎤이다. 밀도의 상한이 상기 한계를 웃돌면 투명성이 악화될 우려가 있다.

직쇄상 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌의 밀도의 하한은, 바람직하게는 0.912 g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.915 g/㎤이다. 직쇄상 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌의 밀도가 상기 하한을 밑돌면, 내열성을 유지하기 위해서 대량의 고밀도 폴리에틸렌과 혼합할 필요가 생겨, B-2층(22)의 투명성이 악화될 우려가 있다. 상한은, 바람직하게는 0.927 g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.925 g/㎤이다. 상기 상한을 웃돌면 고밀도 폴리에틸렌의 첨가량을 적게 하더라도 투명성이 좋아지지 않는다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌의 밀도 및 적합한 예는 B-1층(21)의 경우와 같다.

또한, 메탈로센 촉매로 중합된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌과, 직쇄상 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌과, 고밀도 폴리에틸렌과의 혼합 비율은, 각각의 밀도나 혼합물에 요구되는 밀도에 맞춰, 적절하게 설정된다.

B-2층(22)을 형성하는 폴리에틸렌의 적합한 양태로서는, 예컨대 밀도가 0.900∼0.910 g/㎤인 싱글 사이트 촉매로 중합된 직쇄상 폴리에틸렌 35∼85 중량%, 바람직하게는 50∼85 중량%, 더욱 바람직하게는 60∼80 중량%와, 밀도가 0.910∼0.930 g/㎤인 직쇄상 폴리에틸렌 0∼55 중량%, 바람직하게는 0∼40 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼30 중량%와, 밀도가 0.950∼0.970 g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 5∼15 중량%로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다.

더욱이, 상기 밀도가 0.900∼0.910 g/㎤인 싱글 사이트 촉매로 중합된 직쇄상 폴리에틸렌(m-PE-LLD)과, 밀도가 0.910∼0.930 g/㎤인 직쇄상 폴리에틸렌(PE-LLD)의 DSC 곡선의 피크로서는, 도 10, 도 7에 도시하는 것과 같이, DSC 융점 이외에 85℃ 이상 110℃ 이하의 부분에 DSC 융점보다 낮은 피크, 115∼125℃에 적어도 하나의 피크를 갖는 것이 바람직하고, 결과적으로, 도 15에 도시하는 것과 같이 이하의 조건의 어느 것이나 만족하는 것이 바람직하다.

·120℃ 이상 126℃ 이하의 DSC 융점과 90℃ 이상 105℃ 이하의 DSC 융점보다 낮은 피크를 갖는다

·ΔH가 85 J/g 이상이다. 한편, ΔH는 전체 결정이 녹기 위해서 필요한 열량이다.

·120℃ 이상 126℃ 이하의 DSC 융점의 피크 높이 Hp와 90℃ 이상 105℃ 이하의 DSC 융점보다 낮은 피크 높이 HL의 비율(HL/Hp)이 0.20∼0.50이다(표 5).

이에 따라, 투명성을 유지하면서 내열성을 유지하는 것이 가능하게 된다. 한편, DSC의 측정 방법은 DSC 융점의 설명에서 나타내어진 방법이다.

또한, B-2층(22)을 형성하는 폴리에틸렌이, 2종 이상의 폴리에틸렌을 혼합하는 경우에 있어서는, 폴리에틸렌으로서, 예컨대 서로 MFR 등이 다른 2종 이상의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 혼합물을 이용할 수 있다.

상기 다층 필름(Ⅲ)은, B-2층(22)에, 상기 조성의 폴리에틸렌으로서, DSC 융점 및 밀도가 각각 상기 범위를 만족하는 것이 이용되므로, 다층 필름(Ⅲ)의 유연성, 내충격성이 양호하다. 또한, 이에 따라, 멸균 처리 후에 있어서의 투명성의 저하, 주름의 발생과 같은 문제점의 발생을 방지할 수 있다. 더욱이, 후술하는 약액 백에 있어서, B-1층(21)과 B-2층(22) 사이의 접착 강도(층간 강도)와, B-2층(22)과 후술하는 B-3층(23) 사이의 접착 강도(층간 강도)를 양호한 것으로 할 수 있다.

B-2층(22)의 두께는, 다층 필름(Ⅲ)이나, 이것을 이용하여 형성되는 약액 백의 유연성 등의 관점에서 적절하게 설정하면 되는데, 예컨대 다층 필름(Ⅲ)의 총 두께에 대하여, 바람직하게는 약 30∼60%이며, 보다 바람직하게는 약 40∼50%이다.

또한, B-2층(22)의 두께는, 예컨대 다층 필름(Ⅲ)의 총 두께가 180∼260 ㎛인 경우에 있어서, 바람직하게는 70∼110 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 70∼100 ㎛이다. 또한, B-2층(22)의 두께는, 후술하는 B-4층(24)의 두께에 대하여, 바람직하게는 0.8∼1.25배이며, 특히 바람직하게는 B-4층(24)의 두께와 같다.

B-3층(23)은, B-2층(22)을 사이에 두고, B-1층(21)과 대향 배치되는 층으로서, 후술하는 약액 백의 중간층을 형성하는 층이다.

또한, B-3층(23)은, 폴리에틸렌으로 형성되고, 그 DSC 융점이 120℃ 이상 125℃ 이하이며, 그 밀도가 0.930∼0.940 g/㎤이다.

상기 다층 필름(Ⅲ)의 B-3층(23)을 형성하는 폴리에틸렌의 DSC 융점이나 밀도가 상기 범위를 만족하고 있으면, 다층 필름(Ⅲ)의 내열성이 양호하다. 또한, 이에 따라, 다층 필름(Ⅲ)으로 이루어지는 약액 백에 고온 멸균 처리를 실시한 경우라도, 주름의 발생과 같은 문제점의 발생을 방지할 수 있어, 고온 멸균 처리 후에 있어서의 다층 필름(Ⅲ)의 변형을 억제할 수 있다. 더욱이, B-3층(23)과, B-2층(22) 및 후술하는 B-4층(24) 사이의 접착 강도(층간 강도)를 양호한 것으로 할 수 있다.

B-3층(23)을 형성하는 폴리에틸렌의 DSC 융점은, 상기 범위 중에서도, 바람직하게는 123℃ 이상 125℃ 이하이며, 밀도는, 상기 범위 중에서도, 바람직하게는 0.934∼0.939 g/㎤이다.

B-3층(23)을 형성하는 폴리에틸렌으로서는, 그 DSC 융점 및 밀도가 상기 범위를 만족하는 직쇄상 폴리에틸렌을 단독으로 이용할 수 있고, 또한, 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물으로서, 그 혼합물의 DSC 융점과 밀도가 모두 상기 범위를 만족하도록 조정된 것을 이용할 수 있다.

한편, B-3층(23)을 형성하는 폴리에틸렌이, 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물인 경우에 있어서, 이 혼합물을 형성하는 폴리에틸렌으로서는, 예컨대, 직쇄상 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌과, 고밀도 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 바람직하게는 직쇄상 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌을 주체로 하고, 이것에 고밀도 폴리에틸렌을 혼합한 혼합물을 들 수 있다.

이 경우에 있어서, 직쇄상 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌에 관한 밀도 및 적합한 예, 고밀도 폴리에틸렌에 관한 밀도 및 적합한 예, 및 직쇄상 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율은, 모두 B-1층(21)에 있어서, 직쇄상 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌을 혼합하는 경우와 같다.

B-3층(23)을 형성하는 직쇄상 폴리에틸렌의 적합한 양태로서는, 예컨대,

(a) DSC 융점이 120℃ 이상 125℃ 이하, 밀도가 0.930∼0.940 g/㎤인 직쇄상 폴리에틸렌만으로 이루어지는 양태와,

(b) DSC 융점이 120℃ 이상 125℃ 이하, 밀도가 0.930∼0.940 g/㎤인 직쇄상 폴리에틸렌 90∼95 중량%와, 밀도가 0.950∼0.970 g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 5∼10 중량%로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다.

또한, 2종 이상의 폴리에틸렌을 혼합하는 경우에 있어서는, 폴리에틸렌으로서, 예컨대 서로 멜트 플로우 레이트(MFR) 등이 다른 2종 이상의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 혼합물을 이용할 수도 있다.

B-3층(23)의 두께는, 다층 필름(Ⅲ)이나, 이것을 이용하여 형성되는 약액 백의 기계적 강도 등의 관점에서 적절하게 설정하면 되는데, 예컨대, 다층 필름(Ⅲ)의 총 두께에 대하여, 바람직하게는 약 5∼15%이다.

또한, B-3층(23)의 두께는, 예컨대 다층 필름(Ⅲ)의 총 두께가 180∼260 ㎛인 경우에 있어서, 바람직하게는 10∼30 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 15∼25 ㎛이다.

B-4층(24)은, B-3층(23)을 사이에 두고 B-2층(22)과 대향 배치되는 층으로서, 후술하는 약액 백의 중내층을 형성하는 층이다.

또한, B-4층(24)은, 폴리에틸렌으로 형성되고, 그 DSC 융점이 120℃ 이상 126℃ 이하이며, 그 밀도가 0.910∼0.920 g/㎤이다.

상기 다층 필름(Ⅲ)의 B-4층(24)을 형성하는 폴리에틸렌의 DSC 융점이나 밀도가 상기 범위를 만족하고 있으면, 유연성이 양호하다. 또한, 이에 따라, 상기 다층 필름(Ⅲ)으로 이루어지는 약액 백에 고온 멸균 처리를 실시했을 때라도, 투명성의 저하, 주름의 발생과 같은 문제점의 발생을 방지할 수 있다. 더욱이, B-4층(24)과, B-3층(23) 및 후술하는 B-5층(25) 사이의 접착 강도(층간 강도)를 양호한 것으로 할 수 있다.

B-4층(24)을 형성하는 폴리에틸렌의 DSC 융점은, 상기 범위 중에서도, 바람직하게는 122℃ 이상 126℃ 이하이며, 밀도는, 상기 범위 중에서도, 바람직하게는 0.910∼0.918 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.910∼0.915/㎤이다.

이 범위를 웃돌면 투명성이 저하되어, 낙판 강도로 대표되는 충격에 대한 기계적 강도가 저하된다. 밑돌면 내열성을 유지하는 것이 곤란하게 되어 변형이나 백화를 일으킨다.

B-4층(24)을 형성하는 폴리에틸렌으로서는, 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물로서, 그 혼합물의 DSC 융점과 밀도가 모두 상기 범위를 만족하도록 조정된 것을 이용할 수 있다.

또한, 이들 B-4층(24)을 형성하는 폴리에틸렌의 종류, 혼합물의 조합, 혼합 비율 등은 모두 전술한 B-2층(22)의 경우와 같다.

또한, B-4층(24)을 형성하는 폴리에틸렌의 적합한 양태로서는, B-2층(22)을 형성하는 폴리에틸렌의 적합한 양태와 같은 것을 들 수 있다.

B-4층(24)의 두께는, 다층 필름(Ⅲ)이나, 이것을 이용하여 형성되는 약액 백의 유연성 등의 관점에서 적절하게 설정하면 되는데, 예컨대, 다층 필름(Ⅲ)의 총 두께에 대하여, 바람직하게는 약 30∼60%이며, 보다 바람직하게는 약 40∼50%이다.

또한, B-4층(24)의 두께는, 예컨대 다층 필름(Ⅲ)의 총 두께가 180∼260 ㎛인 경우에 있어서, 바람직하게는 70∼110 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 70∼100 ㎛이다.

또한, B-4층(24)의 두께는, B-2층(22)의 두께에 대하여, 바람직하게는 0.8∼1.25배이며, 특히 바람직하게는 B-2층(22)의 두께와 같다.

B-5층(25)은, 다층 필름(Ⅲ)의 다른 쪽 표면에 배치되는 층으로서, 후술하는 약액 백의 최내층을 형성하는 층이다.

또한, B-5층(25)은, B-1층(21)과 마찬가지로, 폴리에틸렌으로 형성되고, 그 DSC 융점이 125℃를 웃돌고 130℃ 이하이며, 그 밀도가 0.935∼0.946 g/㎤이다.

상기 다층 필름(Ⅲ)의 B-5층(25)을 형성하는 폴리에틸렌의 DSC 융점이나 밀도가 상기 범위를 만족하고 있으면, 내열성이나 투명성이 양호하다. 또한, 이에 따라, 다층 필름(Ⅲ)으로 이루어지는 약액 백에 고온 멸균 처리를 실시한 경우라도, 투명성의 저하, 주름의 발생과 같은 문제점의 발생을 방지할 수 있고, 나아가서는, 헤드 스페이스부에서 약액 백의 내층(B-5층(25))이 흰 빛을 띠게 되는 현상(백화 현상)의 발생을 방지할 수 있다. 또한, B-5층(25)과 B-4층(24) 사이의 접착 강도(층간 강도)를 양호한 것으로 할 수 있다.

B-5층(25)을 형성하는 폴리에틸렌의 DSC 융점은, 상기 범위 중에서도, 바람직하게는 126℃ 이상 129℃ 이하이며, 밀도는, 상기 범위 중에서도, 바람직하게는 0.937∼0.942 g/㎤이다.

B-5층(25)을 형성하는 폴리에틸렌으로서는, 그 DSC 융점 및 밀도가 상기 범위를 만족하는 폴리에틸렌을 단독으로 이용할 수 있고, 또한, 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물로서, 그 혼합물의 DSC 융점과 밀도가 모두 상기 범위를 만족하도록 조정된 것을 이용할 수 있다.

B-5층(25)을 형성하는 폴리에틸렌은, DSC 융점 및 밀도가 상기 범위를 만족하는 폴리에틸렌 단독이라도 좋다. 한편, B-5층(25)을 형성하는 폴리에틸렌이, 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물인 경우에 있어서, 이 혼합물을 형성하는 폴리에틸렌으로서는, 예컨대 직쇄상 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 바람직하게는 직쇄상 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌을 주체로 하고, 이것에 고밀도 폴리에틸렌을 혼합한 혼합물을 들 수 있다.

B-5층(25)을 형성하는 폴리에틸렌의 적합한 양태로서는, B-1층(21)을 형성하는 폴리에틸렌의 적합한 양태와 같은 것을 들 수 있다.

상기 다층 필름(Ⅲ)은, B-5층(25)에, 상기 조성의 폴리에틸렌으로서, DSC 융점 및 밀도가 각각 상기 범위를 만족하는 것이 이용되므로, 다층 필름(Ⅲ)의 내열성이 양호한 것으로 된다. 또한, 멸균 처리 후에 있어서의 투명성의 저하, 주름의 발생과 같은 문제점의 발생을 방지할 수 있다. 더욱이, 후술하는 약액 백에 대하여, 충격에 대한 강도 등의 우수한 기계적 강도를 부여할 수 있고, 또한, B-5층(25)과 B-4층(24) 사이의 접착 강도(층간 강도)를 양호한 것으로 할 수 있다.

B-5층(25)의 두께는, 다층 필름(Ⅲ)이나, 이것을 이용하여 형성되는 약액 백의 기계적 강도 등의 관점에서 적절하게 설정하면 되는데, 예컨대, 다층 필름(Ⅲ)의 총 두께에 대하여, 바람직하게는 약 5∼25%이다.

그렇기 때문에, B-5층(25)의 두께는, 예컨대 다층 필름(Ⅲ)의 총 두께가 180∼260 ㎛인 경우에 있어서, 바람직하게는 15∼45 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 20∼40 ㎛이다.

다층 필름(Ⅲ)의 총 두께는, 특별히 한정되지 않고, 약액 백에 요구되는 크기(약액의 수용량) 등에 따라서, 즉, 다층 필름(Ⅲ)의 용도, 사용 목적에 맞춰, 적절하게 설정할 수 있다.

그렇기 때문에, 이것에 한정되지 않지만, 예컨대, 약액 백의 수용량이, 일반적인 수액 등의 용도로 이용되는 100∼1000 mL 정도인 경우에는, 다층 필름(Ⅲ)의 총 두께는 100∼300 ㎛이며, 바람직하게는 180∼260 ㎛이다.

상기 다층 필름(Ⅲ)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 수냉식 또는 공냉식 공압출 인플레이션법, 공압출 T다이법, 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다층 필름(Ⅲ)의 특성, 특히, 투명성이나, 다층 필름(Ⅲ) 제조 시의 경제성, 다층 필름(Ⅲ)의 위생성 등의 관점에서, 바람직하게는 수냉 공압출 인플레이션법 및 공압출 T다이법을 들 수 있다.

상기한 어느 방법에 있어서도, 다층 필름(Ⅲ)의 제조는, 각 층을 형성하는 수지가 용융되는 온도에서 실시할 필요가 있는데, 제조 온도가 지나치게 높으면, 수지의 일부가 열 분해되어, 분해 생성물에 의한 성능 저하를 일으킬 우려가 있다. 그렇기 때문에, 상기 다층 필름(Ⅲ)의 제조 온도는, 이것에 한정되지 않지만, 바람직하게는 150∼250℃, 보다 바람직하게는 170∼200℃이다.

상기한 다층 필름(Ⅲ)은, 투명성, 유연성, 고온 멸균 처리에 대한 내열성, 기계적 강도 등의 특성이 우수하다. 그렇기 때문에, 상기 다층 필름(Ⅲ)은, 예컨대 수액 백 등의 약액 백의 형성 재료로서 적합하다.

도 48 및 도 49를 참조하여 본 발명의 백에 관해서 설명한다. 이 실시형태에서는, 약액 백(26)이 만들어지고 있고, 도 47에 도시하는 다층 필름(Ⅲ)의 B-1층(21)을 외층으로 하고, B-5층(25)을 내층으로 하여 형성되어 있다. 또한, 약액 백(26)은, 2장의 다층 필름(Ⅲ)(27, 28)의 B-5층(25)끼리를 중합시켜, 그 주연부를 용착함으로써 형성되는 주연 시일부(29)를 갖추고 있다.

또, 주연 시일부(29)는, 예컨대, 다층 필름(Ⅲ)을, 그 B-5층(25)이 내측가 되도록, 인플레이션법에 의해서 주머니형 또는 튜브형으로 형성하고, 이렇게 해서 얻어진 주머니형 또는 튜브형의 다층 필름(Ⅲ)의 주연부를 용착함에 의해서도 형성할 수 있다.

약액 백(26)의 수용부(30)는 주연 시일부(29)에 의해서 구획되어 있다. 이 약액 백(26)은 내부에 하나의 수용부(30)를 갖추는 단실 백이다.

또한, 주연 시일부(29)의 일부에는, 수용부(30)와 약액 백(26)의 외부와의 사이에서 약액 등을 유출입시키기 위한 통 부재(31)가, 2장의 다층 필름(Ⅲ)(27, 28)으로 끼워진 상태로 용착되어 있다.

주연 시일부(29)는, 예컨대, 2장의 다층 필름(Ⅲ)(27, 28)을, 각 B-1층(21)이 외층이 되고, 각 B-5층(25)이 내층이 되도록 서료 겹친 후, 이렇게 해서 겹쳐진 다층 필름(Ⅲ)(27, 28)의 주연부에 있어서의 각 B-1층(21)측 표면을 용착 금형으로 가열 압착함으로써 형성된다.

용착 금형에 의한 가열 압착의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 총 두께 100∼300 ㎛의 다층 필름(Ⅲ)을 이용하는 경우에 있어서, 금형 온도가 바람직하게는 130∼200℃, 더욱 바람직하게는 150∼180℃, 압력이 바람직하게는 0.1∼0.8 MPa, 더욱 바람직하게는 0.15∼0.5 MPa, 가압 시간이 바람직하게는 1∼5초, 더욱 바람직하게는 1.5∼3초이다.

통 부재(31)는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 통 부재를 적용할 수 있다. 예컨대, 이 통 부재(31)는, 약액 백(26)의 수용부(30) 내에 수용되어 있는 약액을, 약액 백(26)의 외부로 유출시키거나 또는 약액 백(26)의 외부에서 수용부(30) 안으로 약액을 유입시키기 위한 부재로서, 통상, 그 내부에, 통 부재(31)를 봉하여 막기 위한, 중공형 바늘 등에 의해 천자 가능한 밀봉체(예컨대, 고무마개 등)가 배치되어 있다.

도 48에 도시하는 약액 백(26)에 있어서, 수용부(30) 내에 약액, 그 밖의 수용물을 수용하여, 밀폐하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또한, 수용부(30) 내에 약액, 그 밖의 수용물을 수용하고, 밀폐한 후에, 약액 백(26)에는 멸균 처리가 실시된다.

상기 약액 백(26)은, 본 발명의 다층 필름(Ⅲ)으로 형성되고 있으므로, 고온멸균 처리에 대한 내열성이 우수하다. 그렇기 때문에, 상기 약액 백에 대하여, 118∼121℃에서의 멸균 처리(고온 멸균 처리)를 실시한 경우라도, 적절한 유연성이나 양호한 투명성을 유지할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다.

<중합체 물성의 측정 방법>

중합체의 물성은 이하의 방법으로 측정했다.

1. DSC 융점

우선, 폴리에틸렌의 팰릿 약 1 g을 100 ㎛의 테플론(등록상표) 시트로 사이에 끼운다. 한편, 복수의 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물을 측정하는 경우, 각 폴리에틸렌이 적정한 비율로 혼합된 것을 수지 온도 200℃로 가열하여 일축압출기로 혼련하고, 직경 약 2 mm의 스트랜드형으로 압출하여 수돗물로 냉각하고, 팰릿형으로 커팅함으로써 팰릿을 조제한다.

이어서, 시트로 끼워진 팰릿을 200℃의 분위기에서 2분간 방치한 후, 10초 동안 200℃에서 프레스한다. 이에 따라 녹은 샘플을, 0.1∼0.5 mm의 두께가 되도록 수돗물로 냉각되어 있는 금속판을 이용하여 즉시 사이에 끼워 1분간 냉각한다. 냉각 후, 그 샘플을 면도칼로 잘라내어, 약 5 mg의 측정 시료를 칭량한다.

잘라내어진 측정 시료를 알루미늄팬에 채워, 파킨엘마사 제조의 「Diamond DSC 장치」에 의해, 500℃/분의 가열 속도로, 30℃에서 200℃까지 온도를 올리고, 200℃에서 10분간 유지한다. 그 후, 10℃/분의 속도로 30℃까지 온도를 내려, 30℃에서 1분 유지한 후, 10℃/분의 속도로, 200℃까지 온도를 올려, 융점을 측정했다. 한편, 얻어진 DSC 곡선으로부터 ΔH 및 HL, HP를 산출했다.

2. 밀도

시료인 폴리에틸렌을 200℃로 설정된 멜트 인덱서에 투입하여, 스트랜드를 채취한다. 스트랜드는 금속판 위에 직접 떨어뜨린다. 채취한 스트랜드를 비등수 속에서 30분 어닐링하고, 그대로 1시간 걸쳐 실온(30℃)까지 냉각한다. 그 후, 스트랜드를 꺼내어, 2∼3 mm의 길이로 잘라낸다. 그리고, 잘라내어진 스트랜드를 밀도 구배관에 투입하여, 1시간 후의 샘플 정지 위치에서 밀도를 결정했다.

<중합체의 제조>

1. PE-L 및 PE-L(2)의 제조

(1) 촉매의 조제

질소 분위기 하에서, 시판되는 무수염화마그네슘 10 mol을 탈수 정제한 헥산20 L에 현탁시켜, 교반하면서 에탄올 58 mol을 1시간 걸쳐 적하한 후, 실온에서 1시간 반응시켰다. 이것에 26 mol의 디에틸알루미늄클로라이드를 실온으로 적하하여, 2시간 교반을 계속했다. 이어서, 4염화티탄 22 mol을 가한 후, 반응계를 80℃로 온도를 올려 2시간 교반하면서 반응시켰다. 그리고, 반응 후의 고체부를 분리하여, 정제 헥산에 의해 반복해서 세정한 후, 정제 헥산 16 L를 가하여 현탁액을 조제했다.

이어서, 상기 현탁액 16 L에 60 mol의 에탄올을 실온에서 가하고, 80℃로 온도를 올려 2시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 방냉했다.

방냉 후, 현탁액에 트리에틸알루미늄 2 mol을 실온에서 서서히 적하하여, 1.5시간 실온에서 반응시켰다. 반응 후, 고체부를 정제 헥산으로써 반복해서 세정한 후, 헥산 현탁액으로 했다.

(2) PE-L의 중합

내용량 200 L의 연속 중합 반응기를 이용하여, 탈수 정제한 용매 헥산을 70 kg/hr, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를 7.5 mmol/hr, 디에틸알루미늄클로라이드를 7.5 mmol/hr, (1)에서 얻어진 촉매를 Ti 환산하여 0.26 mmol/hr의 비율로 연속적으로 공급했다. 또한, 이것과 동시에, 중합기 내에서, 에틸렌을 15 kg/hr, 1-부텐을 0.35 kg/hr, 수소를 21.5 L/hr의 비율로 연속적으로 공급했다. 그리고, 중합 온도 170℃, 전압 2.8 MPa, 체류 시간 1.5시간의 조건 하에서 공중합을 행함으로써, PE-L로 나타내어지는 에틸렌-1-부텐 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체는, 밀도가 0.937 g/㎤, MFR=2.25 g/10분(190℃, 2.16 kg 하중)이었다.

(3) PE-L(2)의 중합

내용량 200 L의 연속 중합 반응기를 이용하여, 탈수 정제한 용매 헥산을 70 L/hr, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를 8.5 mmol/hr, 디에틸알루미늄클로라이드를 8.5 mmol/hr, PE-L과 동일한 상기 촉매를 Ti 환산하여 0.26 mmol/hr의 비율로 연속적으로 공급했다. 또한, 이것과 동시에, 중합기 내에서, 에틸렌을 15 kg/hr, 1-부텐을 0.70 kg/hr, 수소 18 L/hr의 비율로 연속 공급했다. 그리고, 중합 온도 170℃, 전압 2.8 MPa, 체류 시간 1.5시간의 조건 하에서 공중합을 행함으로써, PE-L(2)로 나타내어지는 에틸렌-1-부텐 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체는, 밀도가 0.928 g/㎤, MFR=2.25 g/10분(190℃, 2.16 kg 하중)이었다.

2. PE-LLD 및 PE-HD의 제조

(1) 촉매의 조제

질소 분위기 하에서, 시판되는 무수염화마그네슘 10 mol을 탈수 정제한 헥산 20 L에 현탁시켜, 교반하면서 에탄올 58 mol을 1시간 걸쳐 적하한 후, 실온에서 1시간 반응시켰다. 이것에 26 mol의 디에틸알루미늄클로라이드를 실온에서 적하하여, 2시간 교반을 계속했다. 이어서, 4염화티탄 22 mol을 가한 후, 반응계를 80℃로 온도를 올려 2시간 교반하면서 반응시켰다. 그리고, 반응 후의 고체부를 분리하여, 정제 헥산에 의해 반복해서 세정한 후, 헥산 현탁액으로 했다.

(2) PE-LLD의 중합

200 L의 연속 중합 반응기를 이용하여, 탈수 정제한 용매 헥산을 70 L/hr, 디에틸알루미늄클로라이드를 14 mmol/hr, (1)에서 얻어진 담체를 지닌 촉매를 Ti 환산하여 0.26 mmol/hr의 비율로 연속적으로 공급했다. 또한, 이것과 동시에, 중합기 내에서, 에틸렌을 15 kg/hr, 4-메틸-1-펜텐을 2 kg/hr, 수소를 17 L/hr의 비율로 연속적으로 공급했다. 그리고, 중합 온도 170℃, 전압 2.8 MPa, 체류 시간 1.5시간의 조건 하에서 공중합을 행함으로써, PE-LLD로 나타내어지는 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체는, 밀도가 0.919 g/㎤, MFR=2.1 g/10분(190℃, 2.16 kg 하중)이었다.

(3) PE-HD

200L의 연속 중합 반응기를 이용하여, 탈수 정제한 용매 헥산을 56 L/hr, 트리에틸알루미늄을 9 mmol/hr, 상기 PE-LLD와 동일한 담체를 지닌 촉매를 Ti 환산하여 0.18 mmol/hr의 비율로 연속적으로 공급했다. 또한, 이것과 동시에, 중합기 내에서, 에틸렌을 10.5 kg/hr, 수소를 52 L/hr의 비율로 연속적으로 공급했다. 그리고, 중합 온도 157℃, 전압 2.8 MPa, 체류 시간 2시간의 조건 하에서 공중합을 행함으로써, PE-HD로 나타내어지는 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체는, 밀도가 0.959 g/㎤, MFR=17 g/10분(190℃, 2.16 kg 하중)이었다.

3. PE-HD(2)의 제조

(1) 촉매의 조제

질소 분위기 하에서, 시판되는 무수염화마그네슘 8 mol을 탈수 정제한 헥산 20 L에 현탁시켜, 교반하면서 에탄올 46 mol을 1시간 걸쳐 적하한 후, 실온에서 2시간 반응시켰다. 이것에 20 mol의 디에틸알루미늄클로라이드를 실온에서 적하하여, 1시간 교반을 계속했다. 이어서, 4염화티탄 48 mol을 가한 후, 실온에서 1시간 교반하면서 반응시켰다. 그리고, 반응 후의 고체부를 분리하여, 정제 헥산에 의해 반복해서 세정한 후, 헥산 현탁액으로 했다.

(2) PE-HD(2)의 중합

200 L의 연속 중합 반응기를 이용하여, 탈수 정제한 용매 헥산을 50 L/hr, 트리에틸알루미늄을 14 mmol/hr, 상기 담체를 지닌 촉매를 Ti 환산하여 1.4 mmol/hr의 비율로 연속적으로 공급했다. 또한, 이것과 동시에, 중합기 내에서, 에틸렌을 28 kg/hr, 수소를 160 L/hr의 비율로 연속적으로 공급했다. 그리고, 중합 온도 85℃, 전압 0.6 MPa, 체류 시간 2시간의 조건 하에서 공중합을 행함으로써, PE-HD(2)로 나타내어지는, 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체는, 밀도가 0.967 g/㎤, MFR=15 g/10분(190℃, 2.16 kg 하중)이었다.

4. m-PE-LLD의 제조

(1) 고체 촉매의 조제

250℃에서 10시간 건조한 실리카(SiO₂) 10 kg를, 154 L의 톨루엔에 현탁한 후, 0℃까지 냉각했다. 이 현탁액에, 메틸알루미노옥산의 톨루엔 용액(Al=1.52 mol/L) 50.5 L를 1시간 걸쳐 적하했다. 이 때, 반응계 내의 온도를 0∼5℃로 유지했다. 계속해서 30분간 반응시키고, 이어서, 1.5시간 걸쳐 95℃까지 온도를 올려, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 60℃까지 온도를 내리고, 상청액을 기울여 따르기에 의해 제거했다. 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 톨루엔 100 L로 재현탁하여 전량을 160 L로 했다. 얻어진 현탁액에, 비스(1,3-n-부틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드의 톨루엔 용액(Zr=25.7 mmol/L) 22.0 L를 80℃에서 30분간 걸쳐 적하하고, 또 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 상청액을 제거하고, 헥산으로 2회 세정함으로써, 실리카 1 g당 3.2 mg의 지르코늄을 함유하는 고체 촉매 성분을 얻었다.

(2) 예비 중합 촉매의 조제

충분히 질소 치환한 350 L의 반응기에, (1)에서 얻어진 고체 촉매 성분 7.0 kg과 헥산을 장입하여, 전체 용적을 285 L로 했다. 반응계 안을 10℃까지 냉각한 후, 에틸렌을 8 N㎥/hr의 유량으로 5분간, 고체 촉매 성분의 헥산 현탁액 중에 불어넣었다. 이 동안, 반응계 안의 온도는 10∼15℃로 유지했다. 그 후, 에틸렌의 공급을 정지하고, 트리이소부틸알루미늄을 2.4 mol 및 1-헥센을 1.2 kg 장입했다. 반응계 안을 밀폐계로 한 후, 8 N㎥/hr의 에틸렌의 공급을 재차 시작했다. 15분 후, 에틸렌의 유량을 2 N㎥/hr로 내리고, 반응계 내의 압력을 0.08 MPa로 했다.이 동안, 반응계 안의 온도는 35℃까지 상승했다. 그 후, 반응계 안의 온도를 32∼35℃로 컨트롤하면서, 에틸렌을 4 N㎥/hr의 유량으로 3.5시간 공급했다. 이 동안, 반응계 안의 압력은 0.07∼0.08 MPa로 유지했다. 계속해서, 반응계 안을 질소에 의해 치환하고, 상청액을 제거하여, 헥산으로 2회 세정했다. 이와 같이 하여, 고체 촉매 성분 1 g당 3 g의 중합체가 예비 중합된 예비 중합 촉매를 얻었다.

(3) 예비 중합 촉매의 건조

내용량 130 L의 재킷을 지닌 여과 건조기에 (2)에서 얻어진 예비 중합 촉매의 헥산 현탁액을 예비 중합 촉매로서 20 kg 투입하여, 헥산을 여과했다. 그 후, 재킷을 40℃로 온도를 올려, 반응계 안에 가스(질소 농도 10 ppm, 수분 함유량 5 ppm)를 6 N㎥/h로 통기시키면서 3시간 건조했다. 그 사이, 계 내부 온도는 20℃에서 35℃까지 상승했다.

(4) 기상 중합

연속식 유동상 기상 중합 장치를 이용하여, 전압 2 MPa, 중합 온도 72℃, 가스 선속 0.6 m/s로 에틸렌과 1-헥센과의 공중합을 행했다. (2)에서 조제한 예비 중합 촉매를 60 g/hr의 비율로 연속적으로 공급하고, 중합 동안 일정한 가스 조성을 유지하기 위해서, 에틸렌, 1-헥센, 수소 및 질소를 연속적으로 공급했다(가스 조성 : 1-헥센/에틸렌=0.04, 수소/에틸렌=5.3×10^-4, 에틸렌 농도 65%). 이에 따라, m-PE-LLD로 나타내어지는 에틸렌-1-헥센 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체는, 밀도가 0.904 g/㎤, MFR=1.25 g/10분(190℃, 2.16 kg 하중)이었다.

이상과 같이 얻어진 중합체의 물성을 표 1 및 도 5∼10에 나타낸다.

표 1에 도시하는 밀도는, 각 중합체에 관한 전술한 밀도 측정 방법에 의한 측정 결과이다. 또한, 밀도 도 5∼도 10에 도시하는 DSC 챠트는, 각 중합체에 관한 전술한 DSC 측정 방법에 의한 측정 결과이며, DSC 융점이 표시되어 있다.

한편, 도 5∼도 10의 각 DSC 챠트 및 실시예에서 나타내는 각 DSC 챠트에 있어서, 상측의 측정 라인(Hp)에 피크 온도가 나타내어져 있다. 하측의 라인(HL)은, 융점이 낮은 폴리에틸렌 결정 집단의 중심 온도의 높이를 나타내고 있다. 각 DSC 챠트에 있어서, 횡축은 온도이며, 이 온도는 폴리에틸렌 결정의 두께를 의미하고 있다. 즉, 결정이 두꺼울수록 고온에서 용해된다. 종축은 결정의 수를 나타내고 있으며, 그 온도에서 녹는 결정수를 나타낸다.

즉, 두께가 두꺼운 폴리에틸렌의 결정(Hp로 나타내어지는 결정 집단)은, 내열성은 좋지만 투명성(유연성)을 악화시키는 경향이 있고, 반대로 두께가 얇은 폴리에틸렌의 결정(HL로 나타내어지는 결정 집단)은, 내열성은 나쁘지만, 투명성(유연성)은 좋다. 그래서, 본 발명에서는, 낮은 온도에서 녹는 HL의 결정 집단으로 투명성과 유연성을 확보하고, 높은 온도에서 녹는 HP의 결정 집단으로 내열성을 확보한 것이다. 즉, 필름을 구성하는 수지의 역할을 분담시킴으로써 투명성과 내열성을 동시에 만족하고 있다. 한편, HL과 HP 사이에 있는 함몰은 어중간한 두께의 폴리에틸렌의 결정이 없음을 의미하고 있다.

또한, 각 표의 HL/Hp는 상기 HL 및 Hp의 밸런스의 지표이다.

이어서, 다층 필름의 각 층을 형성하는 수지 재료의 조성과 물성을 그 약호와 함께 표 2∼8에 나타낸다.

<실시예 및 비교예>

실시예 1∼28 및 비교예 1∼17(다층 필름(Ⅱ))

1. 다층 필름의 제조

하기 표 9∼25에 나타내는 층 구성의 다층 필름(3층 필름)을, 3층 공압출 수냉 인플레이션 성형에 의해 제조했다. 후기 표 9∼25에 나타내는 수지 재료의 약호는 상기한 대로이다.

또한, 다층 필름의 각 층의 두께는 후기 표 9∼25에 나타내는 값으로 설정했다. 구체적으로는, 3층 공압출 인플레이션 성형에 의해 제조한 후의 각 층의 두께가 후기 표 9∼25에 각각 나타내고 있는 값이 되도록, 원료가 되는 수지 재료의 두께를 적절하게 선택했다. 예컨대, 실시예 1(표 9 참조)의 다층 필름은, A-1층에서부터 A-3층의 순으로, 수지 재료로서 「1-5」, 「2-1」, 「1-6」을 사용하고, 또한, 각 층의 수지 재료의 두께를, 3층 공압출 인플레이션 성형법에 의한 성형 후에 있어서, 순서대로 20 ㎛, 200 ㎛, 20 ㎛가 되는 것을 선택하여 사용했다.

2. 약액 백의 제조

또한, 얻어진 필름으로부터, 도 2에 기재한 약액 백(6)을 제조했다. 주연 시일부(9)는, 2장의 다층 필름(4, 5)을 용착 금형으로 가열 용착함으로써 형성했다(도 3 참조). 주연 시일부(9)의 가열 용착의 조건은, 금형 온도 135℃, 압력 0.4 MPa, 1.5초의 조건으로 했다. 또한, 약액 백(6)의 사이즈는, 수용부(10)의 수용량을 약 1000 mL로 하고, 수용부(10)의 세로 방향의 길이(L1)를 30.5 cm, 가로 방향의 폭(W1)을 21.3 cm로 했다(도 2 참조).

또한, 낙판 시험용의 약액 백은, 상기 조건과 같은 조건으로, 수용부(10)의 수용량을 약 500 mL로 하고, 수용부(10)의 세로 방향의 길이(L1)를 20.0 cm, 가로방향의 폭(W1)을 12.5 cm로 했다.

실시예 29∼55 및 비교예 18∼34(다층 필름(Ⅲ))

1. 다층 필름의 제조

하기 표 26∼33에 나타내는 층 구성의 다층 필름(5층 필름)을 5층 공압출 인플레이션 성형에 의해 제조했다. 후기 표 26∼33에 나타내는 수지 재료의 약호는 상기한 대로이다.

또한, 다층 필름의 각 층의 두께는 후기 표 26∼33에 나타내는 값으로 설정했다. 구체적으로는, 5층 공압출 인플레이션 성형에 의해 제조한 후의 각 층의 두께가 후기 표 26∼33에 각각 나타내고 있는 값이 되도록, 원료가 되는 수지 재료의 두께를 적절하게 선택했다. 예컨대, 실시예 29(표 26 참조)의 다층 필름은, B-1(제1층)에서부터 B-5층(제5층)의 순으로, 수지 재료로서 「1-1」, 「2-1」, 「3-1」, 「2-1」 및 「1-2」를 사용하고, 또한, 각 층의 수지 재료의 두께를 5층 공압출 인플레이션 성형법에 의한 성형 후에 있어서, 순서대로 20 ㎛, 90 ㎛, 20 ㎛, 90 ㎛ 및 30 ㎛가 되는 것을 선택하여 사용했다.

2. 약액 백의 제조

또한, 얻어진 필름으로부터 도 48에 기재한 약액 백(26)을 제조했다. 주연 시일부(29)는 2장의 다층 필름(27, 28)을 용착 금형으로 가열 용착함으로써 형성했다. 주연 시일부(29)의 가열 용착의 조건은 금형 온도 135℃, 압력 0.4 MPa, 1.5초의 조건으로 했다. 또한, 약액 백(26)의 사이즈는, 수용부(30)의 수용량을 약 1000 mL로 하고, 수용부(30)의 세로 방향의 길이(L2)를 30.5 cm, 가로 방향의 폭(W2)을 21.3 cm로 했다(도 48 참조).

또한, 낙판 시험용의 약액 백은, 상기 조건과 같은 조건으로, 수용부(30)의 수용량을 약 500 mL로 하고, 수용부(30)의 세로 방향의 길이(L2)를 20.0 cm, 가로 방향의 폭(W2)을 12.5 cm으로 했다.

<약액 백의 평가 시험>

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 약액 백(6, 26)의 수용부(10, 30)에, 주사용수를 500 mL 및 1000 mL 충전, 밀봉하고, 약액 백(6)에는 118℃, 30분의 고압 증기 멸균 처리를, 약액 백(26)에는 121℃에서 15분간 고압 샤워 멸균 처리를 실시했다.

1. 투명성의 평가

증기 멸균 처리 후, 약액 백(6, 26)의 수용부(10, 30)로부터 다층 필름을 잘라내어 시편을 제작하고, 약 48시간 경과 후, 이 시편에 대해서, 시마즈세이사쿠쇼 제조, 시마즈분광광도계(UV-1200, P/N206-61700)를 이용하여, 450 nm에서의 수중 광선 투과도(%)를 측정하고, 그 측정 결과에 기초하여, 다층 필름의 투명성을 평가했다.

다층 필름의 투명성은, 상기 시편에 대해서, 450 nm에서의 광선 투과도가 75% 이상인 경우에 양호함(A)으로 하고, 70% 이상 75% 미만인 경우에, 약간 떨어지지만, 실용상 충분함(B)으로 하고, 70% 미만인 경우에, 불합격(C)으로 했다. 이 평가 결과를 후기 표 9∼33에 각각 나타낸다.

2. 백화 및 주름 유무의 평가

또, 증기 멸균 처리 후, 약액 백(6, 26)의 헤드 스페이스부(수용부(10, 30) 내에서, 내용액과 접하지 않는 부분)의 백화 유무와, 약액 백(6, 26)의 주름 발생 유무를 눈으로 보아 확인함으로 관찰했다.

헤드 스페이스부의 백화(표 9∼33에서, 단순히 「백화」라고 나타냄)에 대해서는 그 유무에 관해서 평가했다.

한편, 주름의 유무에 대해서는, 주름이 관찰되지 않은 경우, 약액 백(6, 26) 전체에 주름이 관찰된 경우, 통 부재(11, 31)의 용착 부분(입 부분)에 주름이 관찰된 경우, 및 약액 백(6, 26)의 주연 시일부(9, 29)에 있어서의 코너부에 주름이 관찰된 경우의 4개로 나눠 평가했다. 이들의 관찰 결과를 후기의 표 9∼33에 나타낸다.

3. 낙판 강도

증기 멸균 처리 후, 500 mL 수용의 약액 백을 얼음이 들어간 물 속에 가라앉히고, 약액 백이 부상하지 않도록 얼음을 그 위에 덮어, 5시간 방치했다. 그 동안, 얼음이 없어지지 않도록 적절하게 추가했다. 5시간 이상 경과 후, 하나의 약액 백을 꺼내, 온도계를 속에 삽입하여 약액의 온도를 측정하여, 약 액온이 4℃ 이하임을 확인했다.

그 후, 다른 약액 백을 도 4에 도시하는 장치 아래의 철판 위에 놓고, 10 cm에서부터 5 cm 피치로 15 cm, 20 cm, …, 100 cm까지 동일한 샘플 위에 철판을 떨어뜨려, 약액 백으로부터 약액이 새거나, 파열되는 높이의 값을 낙판 강도로 했다.

낙판 강도가 60 cm 이상인 경우에 양호함(A)으로 하고, 40 cm 이상 60 cm 미만인 경우에, 약간 떨어지지만, 실용상 충분함(B)으로 하고, 40 cm 미만인 경우에, 불합격(C)으로 했다. 한편, 시험 샘플은 5∼10개 준비하여, 그 평균치를 결과로서 채용했다. 한편, ABC 평가 후의 괄호 안의 수치는 높이(cm)이다.

4. 산소 투과도

증기 멸균 처리 후의 약액 백의 표면을 약 40℃의 온풍으로 1분간 물을 제거했다. 또한, 온도 25℃, 습도 60%RH의 환경 하에 방치하여, 약액 백 속의 주사용수의 산소 농도를 비파괴산소농도계(PreSens사 제조 제품명 「Fibox 3」)로 측정했다. 산소 농도의 측정은, 우선 증기 멸균 처리로부터 6시간 경과한 후에 실시하고, 이어서, 증기 멸균 처리로부터 1일 경과할 때마다 실시했다. 한편, 산소 투과도의 측정에는, MOCON사 제조의 상품명「OX-TRAN(등록상표)」를 사용했다.

5. 수증기 투과도

상기 멸균 처리 후의 약액 백의 수증기 투과도를, JIS K 7129(1992)「플라스틱 필름 및 시트의 수증기 투과도 시험 방법(기기측정법)」에 규정된 A법(감습센서법)에 따라서 측정했다. 측정 기기에는 Lissy사 제조의 형식 「L80-5000형」을 사용했다. 또한, 측정 조건은 40℃, 90%RH로 했다.

6. 고찰

다층 필름(Ⅱ)의 실시예 및 비교예에 관해서 보면, 실시예 1∼5(표 9 및 표 10)의 약액 백은, A-2층으로서 동일 조성의 수지 재료(2-1)를 이용하고, A-1층 및 A-3층으로서 다른 조성의 수지 재료를 이용한 실시예이다. 이들 약액 백의 다층 필름의 투명성은 모두 실용상 충분(A 또는 B)하며, 헤드 스페이스부의 백화나 주름이 관찰되지 않았다.

한편, 비교예 1 및 2(표 19)의 약액 백은, 다층 필름의 투명성, 헤드 스페이스부의 백화 및 약액 백의 주름의, 적어도 어느 하나의 평가 항목이 불합격이었다.

실시예 6∼14(표 10∼13)의 약액 백은, A-1층 및 A-3층으로서 동일 조성의 수지 재료(A-1층 : 1-5, A-3층 : 1-6)를 이용하고, A-2층으로서 다른 조성의 수지 재료를 이용한 실시예이며, 상기 실시예 중, 가장 바람직한 실시예이다.

A-2층을 구성하는 폴리에틸렌 혼합물의 밀도는 0.910∼0.916 g/㎤이다. 또한, 상기 폴리에틸렌 혼합물의 조성은, 0.919 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌(표 1의 PE-LLD) 10∼30중량%, 0.959 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(표 1의 PE-HD) 5∼15 중량% 및 0.904 g/㎤의 밀도를 갖는, 메탈로센 촉매로 중합된 폴리에틸렌(표 1의 m-PE-LLD) 60∼80 중량%로 이루어진다.

모두 다층 필름의 투명성이 양호(A) 또는 (B)이며, 특히 A-2층의 밀도가 지배적인 낙판 강도는 전부 (A)이다. 또한 헤드 스페이스부의 백화나 주름이 관찰되지 않았다.

또한, A-2층의 DSC 곡선의 형상은, 도 15∼23에서 분명한 바와 같이, 120∼126℃의 범위에 DSC 융점의 피크와, 90∼105℃의 범위에 DSC 융점의 피크보다도 낮은 제2 피크를 갖는다. 또한, ΔH는 85 J/g 이상이다. 또한, HL/Hp의 값은 0.20∼0.50을 만족하고 있다. 이에 따라, 투명성과 낙판 강도가 양립하고 있다.

실시예 15∼20(표 13∼15)의 약액 백은, A-1층 및 A-3층으로서 동일 조성의 수지 재료(A-1층 : 1-5, A-3층 : 1-6)를 이용하고, A-2층으로서 다른 조성의 수지 재료를 이용한 실시예이며, 상기 실시예 중, 이어서 바람직한 범위의 실시예이다.

A-2층을 구성하는 폴리에틸렌 혼합물의 밀도는 0.910∼0.918 g/㎤이다. 또한, 상기 폴리에틸렌 혼합물의 조성은, 0.919 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌(표 1의 PE-LLD) 0∼40 중량%, 0.959 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(표 1의 PE-HD) 5∼15 중량% 및 0.904 g/㎤의 밀도를 갖는, 메탈로센 촉매로 중합된 폴리에틸렌(표 1의 m-PE-LLD) 50∼85 중량%로 이루어진다.

모두 다층 필름의 투명성이 양호(A) 또는 (B)이며, 낙판 강도도 양호(A) 또는 (B)이다. 또한 헤드 스페이스부의 백화나 주름이 관찰되지 않았다.

또한, A-2층의 DSC 곡선의 형상은, 도 24∼도 29에서 분명한 바와 같이, 120∼126℃의 범위에 DSC 융점의 피크와, 90∼105℃의 범위에 DSC 융점의 피크보다 낮은 제2 피크를 갖는다. 또한, ΔH는 85 J/g 이상이다. 또한, HL/Hp의 값은 0.20∼0.50을 만족하고 있다. 이에 따라, 투명성과 낙판 강도가 양립하고 있다.

실시예 21∼24(표 15 및 16)의 약액 백은, A-1층 및 A-3층으로서 동일 조성의 수지 재료(A-1층 : 1-5 A-3층 : 1-6)를 이용하고, A-2층으로서 다른 조성의 수지 재료를 이용한 실시예이며, 상기 실시예 중, 바람직한 범위의 실시예이다.

A-2층을 구성하는 폴리에틸렌 혼합물의 밀도는 0.910∼0.920 g/㎤이다. 또한, 상기 폴리에틸렌 혼합물의 조성은, 0.919 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌(표 1의 PE-LLD) 40∼55 중량%, 0.959 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(표 1의 PE-HD) 5∼15 중량% 및 0.904 g/㎤의 밀도를 갖는, 메탈로센 촉매로 중합된 폴리에틸렌(표 1의 m-PE-LLD) 35∼50 중량%로 이루어진다.

모두 다층 필름의 투명성이 양호(A) 또는 (B)이며, 낙판 강도도 (A) 또는 (B)이다. 또한 헤드 스페이스부의 백화나 주름이 관찰되지 않았다.

또한, A-2층의 DSC 곡선의 형상은, 도 30∼33에서 분명한 바와 같이, 120∼126℃의 범위에 DSC 융점의 피크와, 90∼105℃의 범위에 DSC 융점의 피크보다도 낮은 제2 피크를 갖는다. 또한, ΔH는 85 J/g 이상이다. 또한, HL/Hp의 값은 0.20∼0.50을 만족하고 있다. 이에 따라, 투명성과 낙판 강도가 양립하고 있다.

실시예 25 및 26(표 17)의 약액 백은, 다층 필름 3층의 어느 것이나 실시예 1의 3층과 동일 조성의 수지 재료로 이루어지며, A-2층의 두께의 비율을 바꾼 예이다. 모두 다층 필름의 투명성이 양호(A) 또는 (B)이며, 낙판 강도는 양호(A)이다. 또한, 헤드 스페이스부의 백화나 주름이 관찰되지 않았다.

한편, 비교예 3∼17(표 20∼25)의 약액 백은, 다층 필름의 투명성, 헤드 스페이스부의 백화 및 약액 백의 주름, 낙판 시험의 적어도 어느 한 평가 항목이 불합격이었다.

예컨대, 비교예 3에서는, A-2층에 있어서의 고밀도 폴리에틸렌(표 1의 PE-HD)의 함유량이 0 중량%이다. 그 때문에, A-2층의 DSC 융점이 117.2℃(본 발명에 있어서의 A-2층의 DSC 융점은 120∼126℃)이며(도 34 참조), 주름이 발생한다.

또한, 비교예 4에서는, A-2층에 있어서의 고밀도 폴리에틸렌(표 1의 PE-HD)의 함유량이 20 중량%이다. 그 때문에, A-2층의 DSC 곡선(도 35 참조)에 있어서, HL/Hp=0.17(본 발명에서의 바람직한 범위는 0.20∼0.50)이며, 투명성이 불합격이다.

또한, 비교예 7에서는, A-2층에 있어서의 메탈로센 촉매로 중합된 폴리에틸렌(표 1의 m-PE-LLD)의 함유량이 30 중량%이다. 그 때문에, A-2층의 DSC 곡선(도 38 참조)에 있어서, DSC 융점의 피크보다도 낮은 제2 피크의 온도가 107.7℃(본 발명에서의 바람직한 범위는 90∼105℃)이며, 투명성이 불합격이고, 낙판 강도도 낮다.

더욱이, 비교예 10에서는, A-2층의 밀도가 0.908 g/㎤로, 실시예의 것에 비해서 낮다. 그 때문에, ΔH가 80.4 J/g(본 발명에서의 바람직한 범위는 85 J/g 이상)이며, 주름이 발생한다.

또한, 다층 필름(Ⅲ)의 실시예 및 비교예에 관해서, 실시예 29∼32(표 26)의 약액 백에는, B-1층 및 B-5층에 관한 실시예이다. 모두, 다층 필름의 투명성이 양호(A)하며, 헤드 스페이스부의 백화나 주름이 관찰되지 않았다.

한편, 비교예 18∼21(표 31)의 약액 백은, 다층 필름의 투명성, 헤드 스페이스부의 백화 및 약액 백의 주름의, 적어도 어느 한 평가 항목이 불합격이었다.

실시예 29(표 26)와 실시예 33(표 26)의 약액 백은 B-3층에 관한 실시예이다. 모두 다층 필름의 투명성이 양호(A)하며, 헤드 스페이스부의 백화나 주름이 관찰되지 않았다.

한편, 비교예 22∼23(표 31)의 약액 백은, 다층 필름의 투명성, 헤드 스페이스부의 백화 및 약액 백의 주름의 적어도 어느 한 평가 항목이 불충분했다.

실시예 34∼42(표 27, 표 28)의 약액 백은 B-2층 및 B-4층에 관한 실시예 중, 가장 바람직한 실시예이다. 혼합물의 밀도는 0.910∼0.916 g/㎤이며, 그 조성은, 밀도가 0.904 g/㎤인 싱글 사이트 촉매로 중합된 폴리에틸렌(표 1의 m-PE-LLD) 60∼80 중량%, 밀도가 0.919 g/㎤인 직쇄상 폴리에틸렌(표 1의 PE-LLD) 10∼30 중량%, 밀도가 0.959 g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(표 1의 PE-HD) 5∼15 중량%로 이루어진다.

모두 다층 필름의 투명성이 양호(A) 또는 (B)이며, 특히 B-2층, B-4층의 밀도가 지배적인 낙판 강도는 전부 (A)이다. 또한 헤드 스페이스부의 백화나 주름이 관찰되지 않았다. DSC 곡선의 형상도 도 15∼도 23에서 분명한 바와 같이, 120℃ 이상 126℃ 이하의 DSC 융점과 90℃ 이상 105℃ 이하의 DSC 융점보다 낮은 피크를 갖는다. 또한, ΔH도 85 J/g 이상이다. 또한 HL/Hp의 값도 0.20∼0.50을 만족하고 있다. 이에 따라, 투명성과 낙판 강도가 양립하고 있다.

실시예 43∼48(표 28, 29)의 약액 백은, B-2층 및 B-4층에 관한 실시예 중, 이어서 바람직한 범위의 실시예이다. 혼합물의 밀도는 0.910∼0.918 g/㎤이며, 그 조성은, 밀도가 0.904 g/㎤인 싱글 사이트 촉매로 중합된 폴리에틸렌(표 1의 m-PE-LLD) 50∼85 중량%, 밀도가 0.919 g/㎤인 직쇄상 폴리에틸렌(표 1의 PE-LLD) 0∼40 중량%, 밀도가 0.959 g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(표 1의 PE-HD) 5∼15 중량%로 이루어진다.

모두 다층 필름의 투명성이 양호(A) 또는 (B)이며, 낙판 강도도 양호(A) 또는 (B)이다. 또한 헤드 스페이스부의 백화나 주름이 관찰되지 않았다. DSC 곡선의 형상도 도 24∼도 29에서 분명한 바와 같이, 120℃ 이상 126℃ 미만의 DSC 융점과 90℃ 이상 105℃ 이하의 DSC 융점보다 낮은 피크를 갖는다. 또한, ΔH도 85 J/g 이상이며, 또한 HL/Hp의 값도 0.20∼0.50을 만족하고 있다. 이에 따라, 투명성과 낙판 강도가 양립하고 있다.

실시예 49∼52(표 29, 표 30)의 약액 백은, B-2층 및 B-4층에 관한 실시예 중, 바람직한 범위의 실시예이다. 혼합물의 밀도는 0.910∼0.920 g/㎤이며, 그 조성은, 밀도가 0.904 g/㎤인 싱글 사이트 촉매로 중합된 폴리에틸렌(표 1의 m-PE-LLD) 35∼85 중량%, 밀도가 0.919 g/㎤인 직쇄상 폴리에틸렌(표 1의 PE-LLD) 0∼55 중량%, 밀도가 0.959 g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(표 1의 PE-HD) 5∼15 중량%로 이루어진다.

모두 다층 필름의 투명성이 양호(A) 또는 (B)이며, 낙판 강도도 (A) 또는 (B)이다. 또한 헤드 스페이스부의 백화나 주름이 관찰되지 않았다. DSC 곡선의 형상도 도 30∼도 33에서 분명한 바와 같이, 120℃ 이상 126℃ 미만의 DSC 융점과 90℃ 이상 105℃ 이하의 DSC 융점보다 낮은 피크를 갖는다. 또한, ΔH도 85 J/g 이상 이다. 또, HL/Hp의 값도 0.20∼0.50을 만족하고 있다. 이에 따라, 투명성과 낙판 강도가 양립하고 있다.

실시예 53, 54(표 30)의 약액 백은, B-2층 및-4층에 관한 실시예 중, 각 층의 두께의 비율을 바꾼 예이다. 모두, 다층 필름의 투명성이 양호(A) 또는 (B)이며, 낙판 강도는 양호(A)이다. 또한, 헤드 스페이스부의 백화나 주름이 관찰되지 않았다.

실시예 55의 약액 백은 B-3층에 고압법 폴리에틸렌(표 1의 HP-LDPE)을 병용한 예이다. 이 예는, 고압법 폴리에틸렌의 효과에 의해, 주연 시일 시의 시일부의 박막화나, 입 부재 용착에 의한 필름에 생기는 핀홀의 발생을 경감시키는 효과를 기대할 수 있다.

한편, 비교예 24∼34(표 32∼33)의 약액 백은, 다층 필름의 투명성, 헤드 스페이스부의 백화 및 약액 백의 주름, 낙판 시험의 적어도 어느 한 평가 항목이 불합격이었다.

예컨대, 도 34(비교예 24)는, 고밀도 폴리에틸렌(표 1의 PE-HD)이 0 중량%이기 때문에 DSC 융점이 117℃(바람직한 범위는 120℃ 이상 126℃ 이하)로, 주름이 발생한다. 도 35(비교예 25)는, 고밀도 폴리에틸렌(표 1의 PE-HD)이 20 중량%이기 때문에 HL/Hp=0.17로(바람직한 범위는 0.20∼0.50), 투명성이 불합격이다.

도 38(비교예 28)은, 밀도가 0.904 g/㎤인 싱글 사이트 촉매로 중합된 폴리에틸렌(표 1의 m-PE-LLD)이 30 중량%이기 때문에 DSC 융점보다 낮은 피크가 108℃로(바람직한 온도는 105℃ 이하), 투명성이 불합격이고, 낙판 강도도 낮다.

도 41(비교예 31)은, 밀도가 0.908로 낮기 때문에 ΔH가 80 J/g 이며(바람직한 값은 85 J/g 이상), 주름이 발생해 버린다.

<시험예>

1. 다층 필름의 제조

전술한 실시형태에 예시한 A-1층, A-2층 및 A-3층의 조합을 복수 종 선택하여, 두께 240 ㎛의 3층 구조로 이루어지는 다층 필름을, 3층 공압출 인플레이션 성형에 의해 복수 제조했다.

2. 약액 백의 제조

또한, 얻어진 필름에 의해, 도 2에 기재된 약액 백(6)을 제조했다. 주연 시일부(9)는, 2장의 다층 필름(4, 5)을 용착 금형으로 가열 용착함으로써 형성했다(도 3 참조). 주연 시일부(9)의 가열 용착의 조건은, 금형 온도 135℃, 압력 0.4 MPa, 1.5초의 조건으로 했다. 또한, 약액 백(6)의 사이즈는, 수용부(10)의 수용량을 약 1000 mL로 하고, 수용부(10)의 세로 방향의 길이(L1)를 30.5 cm, 가로 방향의 폭(W1)을 21.3 cm로 했다(도 2 참조).

3. 약액 백의 평가 시험

상기 시험예에서 얻어진 약액 백(6)의 수용부(10)에, 주사용수를 500 mL 및 1000 mL 충전, 밀봉하여, 121℃에서 15분간 고압 샤워 멸균 처리를 실시했다.

(1) 산소 투과도

상기 실시예에 있어서의 산소 투과도의 측정 방법과 동일한 방법에 의해, 약액 백의 산소 투과도를 측정했다.

(2) 수증기 투과도

상기 실시예에 있어서의 수증기 투과도의 측정 방법과 동일한 방법에 의해, 약액 백의 수증기 투과도를 측정했다.

(1) 및 (2)에 의해 얻어진 결과에 기초하여, 필름의 평균 밀도와 산소 투과도의 관계 및 산소 투과도와 수증기 투과도의 관계를 각각 그래프화했다. 결과를 도 45 및 도 46에 도시한다.

이상과 같이, 비교예와 비교한 본 발명의 실시예는, 모두 내열성, 투명성 및 유연성을 겸비한 약액 수용 백에 적합한 다층 필름을 얻을 수 있었다.

본 발명은 이상의 기재에 한정되는 것이 아니라, 특허청구범위에 기재한 사항의 범위에서, 여러 가지 설계 변경을 하는 것이 가능하다.

예컨대, 전술한 실시형태에서는, A-1층(1), A-2층(2) 및 A-3층(3)의 3층 구조로 이루어지는 다층 필름과 B-1층(21), B-2층(22), B-3층(23), B-4층(24) 및 B-5층(25)으로 이루어지는 다층 필름 및 이들 다층 필름을 이용하여 형성된 약액 백(6, 26)을 일례로 들었지만, 본 발명의 다층 필름은 4층, 6층 및 그 이상의 복수 층으로 이루어지는 양태라도 좋다.

1 : A-1층(제1층)
2 : A-2층(제2층)
3 : A-3층(제3층)
4 : 다층 필름(Ⅱ)
5 : 다층 필름(Ⅱ)
6 : 약액 백
9 : 주연 시일부
21 : B-1층(제1층)
22 : B-2층(제2층)
23 : B-3층(제3층)
24 : B-4층(제4층)
25 : B-5층(제5층)
26 : 약액 백
27 : 다층 필름(Ⅲ)
28 : 다층 필름(Ⅲ)
29 : 주연 시일부

Claims

최외층과 최내층이, 1∼3개의 층으로 구성되는 중간층을 통해 적층되어 있는 다층 필름으로서,
상기 중간층이
0.910∼0.930 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌 0 초과 55 중량% 이하와,
0.950∼0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 5∼15 중량%와,
0.900∼0.910 g/㎤의 밀도를 갖는 싱글 사이트 촉매로 중합된 직쇄상 폴리에틸렌 35∼85 중량%
의 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하고, 상기 최외층 및 상기 최내층보다도 밀도가 낮은 층을 1층 이상 포함하며,
상기 최외층 및 상기 최내층이 폴리에틸렌 또는 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제1항에 있어서, 중간층에 포함되는 폴리에틸렌 혼합물이 120~126℃의 DSC 융점 및 0.910∼0.920 g/㎤의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 최외층이 A-1층이고, 상기 중간층이 A-2층이고, 상기 최내층이 A-3층이며, 상기 A-1층, 상기 A-2층 및 상기 A-3층이 이 순서로 적층됨으로써 형성된 적층 구조를 갖는 3층 필름으로서,
상기 A-1층은, 126℃를 웃돌고 132℃ 이하의 DSC 융점 및 상기 A-2층의 밀도보다도 높은 밀도를 갖는 폴리에틸렌 또는 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하고,
상기 A-3층은, 125℃를 웃돌고 130℃ 이하의 DSC 융점 및 상기 A-2층의 밀도보다도 높은 밀도를 갖는 폴리에틸렌 또는 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하고,
상기 A-2층은, 120∼126℃의 DSC 융점 및 0.910∼0.920 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 혼합물을 포함하고,
필름 전체의 두께가 180∼280 ㎛인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제3항에 있어서, 상기 A-1층의 밀도가 0.940∼0.951 g/㎤이며, 상기 A-3층의 밀도가 0.937∼0.946 g/㎤인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 A-1층은
120∼125℃의 DSC 융점 및 0.930∼0.940 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌 55∼85 중량%와,
0.950∼0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 15∼45 중량%를 포함하고,
상기 A-3층은
120∼125℃의 DSC 융점 및 0.930∼0.940 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌 70∼85 중량%와,
0.950∼0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 15∼30 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 혼합물인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 A-1층의 두께가 10∼30 ㎛이고, 상기 A-2층의 두께가 140∼250 ㎛이고, 또한 상기 A-3층의 두께가 15∼45 ㎛인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 A-2층을 구성하는 상기 폴리에틸렌 혼합물의 DSC 곡선이, 120∼126℃ 범위에 DSC 융점 피크와, 90∼105℃ 범위에 상기 DSC 융점의 피크보다도 낮은 제2 피크를 지니고,
상기 DSC 융점의 피크 높이 Hp에 대한 상기 제2 피크의 높이 HL의 비율(HL/Hp)이 0.20∼0.50인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제3항 또는 제4항에 기재한 다층 필름을 이용하여, 상기 A-1층이 외층이 되고, 상기 A-3층이 내층이 되도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 백.
제1항에 있어서, 상기 최외층이 B-1층이고, 상기 중간층이 B-2층∼B-4층의 3층이고, 상기 최내층이 B-5층이며, 상기 B-1층, 상기 B-2층, 상기 B-3층, 상기 B-4층 및 상기 B-5층이 이 순서로 적층됨으로써 형성된 적층 구조를 갖는 5층 필름으로서,
상기 B-1층, 상기 B-3층 및 상기 B-5층이 상기 B-2층 및 상기 B-4층보다도 밀도가 높은 직쇄상 폴리에틸렌을 포함하고,
상기 B-2층 및 상기 B-4층이 120℃ 이상 126℃ 이하의 DSC 융점 및 0.910∼0.920 g/㎤의 밀도를 갖는 상기 폴리에틸렌 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제9항에 있어서, 상기 B-1층 및 상기 B-5층은, 125℃를 웃돌고 130℃ 이하의 DSC 융점 및 0.935∼0.946 g/㎤의 밀도를 지니고,
상기 B-3층은, 120℃ 이상 125℃ 이하의 DSC 융점 및 0.930∼0.940 g/㎤의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 B-1층 및 B-5층을 구성하는 상기 직쇄상 폴리에틸렌은
120℃ 이상 125℃ 이하의 DSC 융점 및 0.930∼0.940 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌 75∼90 중량%와,
0.950∼0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 10∼25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 B-1층 및 상기 B-3층의 두께가 10∼30 ㎛이고, 상기 B-2층 및 상기 B-4층의 두께가 70∼110 ㎛이고, 또한 상기 B-5층의 두께가 15∼45 ㎛인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제9항 또는 제10항에 기재한 다층 필름을 이용하여, 상기 B-1층이 외층이 되고, 상기 B-5층이 내층이 되도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 백.
제1항 내지 제4항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 0.900∼0.910 g/㎤의 밀도를 갖는 싱글 사이트 촉매로 중합된 직쇄상 폴리에틸렌의 중량%가 50~85 중량%인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제14항에 있어서, 0.900∼0.910 g/㎤의 밀도를 갖는 싱글 사이트 촉매로 중합된 직쇄상 폴리에틸렌의 중량%가 60~80 중량%인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제1항 내지 제4항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 0.910∼0.930 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌의 중량%가 0을 초과하고 40 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제16항에 있어서, 0.910∼0.930 g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 폴리에틸렌의 중량%가 10~30 중량%인 것을 특징으로 하는 다층 필름.