KR101483816B1 - 아조 화합물 및 이를 함유하는 염료계 편광막 - Google Patents

아조 화합물 및 이를 함유하는 염료계 편광막 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염은 편광 성능의 우수함과 더불어, 가시광 영역에서의 색누설이 적은 편광판 및 이를 이용한 액정 프로젝터용 편광판에 이용하는 이색성 색소로서 매우 유용하다:
Figure 112010025838326-pct00075

Figure 112010025838326-pct00076

(상기 식에서, Rl은 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 하이드록실기, 술폰산기, 카복실기를 나타내고, R2∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 아세틸아미노기를 나타내며, X는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기이고, m은 1 또는 2를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.)

Description

아조 화합물 및 이를 함유하는 염료계 편광막{AZO COMPOUND, AND DYE-CONTAINING POLARIZING FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 아조 화합물 및 이를 함유하여 이루어진 염료계 편광막에 관한 것이다.
빛의 투과·차폐 기능을 갖는 편광판은 빛의 스위칭(switching) 기능을 갖는 액정과 함께, 액정 디스플레이(LCD) 등의 표시 장치의 기본적인 구성 요소이다. 이 LCD의 적용 분야도 초기의 전자 계산기 및 시계 등의 소형 기기로부터, 노트 북, 워드 프로세서, 액정 프로젝터, 액정 텔레비전, 차 네비게이션 시스템 및 옥내외 계측기 등으로 광범위하게 확장되었고, 사용 조건도 저온∼고온, 저습도∼고습도, 저광량∼고광량의 폭넓은 조건에서 사용되고 있으므로, 편광 성능이 높고 내구성이 뛰어난 편광판이 요구된다.
현재, 편광막은 연신 배향된 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체의 필름 혹은 폴리 염화 비닐 필름의 탈염산 또는 폴리비닐 알코올계 필름의 탈수에 의해 폴리엔을 생성해서 배향시킨 폴리엔계 필름 등의 편광막 기재에, 편광 소자로서 요오드 또는 이색성 염료를 염색 내지는 함유시켜서 제조된다. 이 중에서, 편광 소자로서 요오드를 이용한 요오드계 편광막은 편광 성능에서는 뛰어나지만, 물 및 열에 약하고, 고온, 고습 상태에서 장시간 사용할 경우에는 내구성 문제가 발생한다. 내구성을 향상시키기 위해서 포르말린 또는 붕산을 포함하는 수용액으로 처리하거나, 또한 투습도가 낮은 고분자 필름을 보호막으로 사용하는 방법 등이 고려되고 있으나, 그 효과는 충분하다고 할 수 없다. 한편, 편광 소자로서 이색성 염료를 이용한 염료계 편광막은 요오드계 편광막에 비해 내습성 및 내열성은 좋지만, 일반적으로 편광 성능이 충분하지 않다.
고분자 필름에 다수 종의 이색성 염료를 흡착·배향시켜서 이루어진 중성색 편광막에 있어서, 2매의 편광막을 그의 배향 방향이 직교하도록 포갠 상태(직교 위치)에서, 가시광 영역의 파장 영역에서 특정 파장의 광누설(색누설)이 있으면, 편광막을 액정 판넬에 장착했을 때에 암상태(dark state)에서 액정 표시의 색상이 변할 수 있다. 따라서, 편광막을 액정 표시 장치에 장착했을 때에 암상태에서 특정 파장의 색누설에 의한 액정 표시의 변색을 방지하기 위해서는, 고분자 필름에 다수 종의 이색성 염료를 흡착·배향시켜서 이루어진 중성색 편광막에 있어서, 가시광 영역의 파장 영역에서 직교 위치의 투과율(직교 투과율)을 균일하게 낮추어야 한다.
또한, 칼라 액정 투사형 디스플레이, 즉, 칼라 액정 프로젝터의 경우, 그 액정 화상 형성부에 편광판을 사용하지만, 이전에는 편광 성능이 양호해서 뉴트럴 그레이를 나타내는 요오드계 편광판이 사용되었다. 그러나, 요오드계 편광판은 전술한 바와 같이 요오드가 편광자이므로 내광성, 내열성, 내습열성이 충분하지 않은 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 염료계 이색성 색소를 편광자로 한 뉴트럴 그레이의 편광판이 사용되었으나, 뉴트럴 그레이의 편광판은 가시광 파장 영역 전역에서의 투과율 및 편광 성능을 평균적으로 향상시키기 위하여 통상 3원색 색소를 조합하여 사용한다. 따라서, 칼라 액정 프로젝터와 같이 보다 밝게 하려는 시장 요구에 대하여는 광 투과율이 나쁘고, 밝게 하기 위해서는 광원 강도를 보다 높게 해야 하는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 3원색에 대응하는 3가지 편광판, 즉, 청색 채널용, 녹색 채널용 및 적색 채널용이라는 3가지 편광판이 사용되어 왔다.
그러나, 편광판에 의해 빛이 대폭 흡수되는 점과 0.5∼3인치의 작은 면적의 화상을 수십 인치 내지 수백 인치 정도까지 확대하는 점때문에 밝기 저감을 피할 수 없고, 그 때문에 광원으로서 높은 휘도의 물질이 사용된다. 게다가, 액정 프로젝터의 밝기를 한층 더 향상시키려는 요망이 커지고, 그 결과, 사용하는 광원의 강도가 점점 강해져서, 그에 따라 편광판에 걸리는 빛, 열도 증대하고 있다.
상기와 같은 염료계 편광막의 제조에 사용할 수 있는 염료로는, 예를 들면 특허문헌 1 내지 특허문헌 6 등에 기재되어 있는 수용성 아조 화합물을 들 수 있다.
그러나, 상기 수용성 염료를 함유해서 이루어진 종래의 편광판은 편광 특성, 흡수 파장 영역, 색상 등의 관점에서 시장 요구를 충분히 만족시키지 못하였다. 또한, 칼라 액정 프로젝터의 3원색에 대응하는 3가지 편광판, 즉, 청색 채널용, 녹색 채널용, 적색 채널용의 3가지 편광판은 밝기, 편광 성능, 고온이나 고습 조건에서의 내구성, 장시간 폭로(暴露)에 대한 내광성의 모든 측면에서 양호하지 않아서, 그 개선이 요망된다.
JP 2001-33627 A JP 2001-56412 A 일본국 특허 제2622748호 공보 JP 2004-51645 A WO 2004/092282호 공보 WO 2006/057214호 공보
염료 화학; 호소다 유타카 저
본 발명의 목적의 하나는 뛰어난 편광 성능 및 내습성·내열성·내광성을 갖는 고성능 편광판을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 고분자 필름에 2종류 이상의 이색성 염료를 흡착·배향시켜서 이루어진 중성색 편광판으로서, 가시광 영역의 파장 영역에서 직교 위치의 색누설이 없고, 우수한 편광 성능, 내습성, 내열성, 내광성을 갖는 고성능 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 칼라 액정 프로젝터의 3원색에 대응하는 밝기, 편광 성능, 내구성 및 내광성 모두가 양호한 고성능 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진척시킨 결과, 특정한 아조 화합물 및/또는 그의 염을 함유하는 편광막 및 편광판이 뛰어난 편광 성능, 내습성, 내열성, 내광성을 갖는다는 것을 알게 되어 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은,
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염:
Figure 112010025838326-pct00001
(상기 식에서, R1은 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 하이드록실기, 술폰산기 또는 카복실기를 나타내고, R2∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기 또는 아세틸아미노기를 나타내며, X는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기이고, m은 1 또는 2를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
(2) 하기 화학식 2로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염:
Figure 112010025838326-pct00002
(상기 식에서, R1∼R4, X, m 및 n은 화학식 1에서와 동일한 의미를 나타낸다.)
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, X가 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기이고, 그 치환기가 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 하이드록실기, 카복실기, 술폰산기, 니트로기, 아미노기 또는 치환된 아미노기의 어느 하나인 아조 화합물 또는 그의 염.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, X가 하기 화학식 3으로 표시되는 나프토트리아졸기인 아조 화합물 또는 그의 염:
Figure 112010025838326-pct00003
(상기 식에서, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 술폰산기의 어느 하나를 나타낸다.)
(5) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, X가 하기 화학식 4로 표시되는 벤조일아미노기인 아조 화합물 또는 그의 염:
Figure 112010025838326-pct00004
(상기 식에서, R8은 수소 원자, 아미노기 또는 치환된 아미노기의 어느 하나를 나타낸다.)
(6) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, X가 하기 화학식 5로 표시되는 페닐아미노기인 아조 화합물 또는 그의 염:
Figure 112010025838326-pct00005
(상기 식에서, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 술폰산기, 아미노기 또는 치환된 아미노기의 어느 하나를 나타낸다.)
(7) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, X가 하기 화학식 6으로 표시되는 페닐아조기인 아조 화합물 또는 그의 염:
Figure 112010025838326-pct00006
(상기 식에서, R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 아미노기, 치환된 아미노기 또는 하이드록실기의 어느 하나를 나타낸다.)
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 있어서, R1이 수소 원자, 메틸기, 하이드록실기, 카복실기 또는 술폰산기인 아조 화합물 또는 그의 염.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 있어서, R2∼R5가 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기인 아조 화합물 또는 그의 염.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 및/또는 그의 염을 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.
(11) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 및/또는 그의 염, 및 그 이외의 유기 염료 1종류 이상을 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.
(12) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 및/또는 그의 염 2종류 이상, 및 그 이외의 유기 염료 1종류 이상을 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.
(13) 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 한 항에 있어서, 편광막 기재가 폴리비닐 알코올계 수지로 이루어진 필름인 염료계 편광막.
(14) 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 염료계 편광막의 적어도 한 쪽에 투명 보호층을 첩부시켜 이루어진 염료계 편광판.
(15) 상기 (10) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 염료계 편광막 또는 염료계 편광판을 이용한 것을 특징으로 하는 액정 표시용 편광판.
(16) 상기 (10) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 염료계 편광막 또는 염료계 편광판을 이용한 것을 특징으로 하는 액정 프로젝터용 칼라 편광판.
본 발명의 아조 화합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시된다. 화학식 1 또는 2에 있어서, R1은 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 술폰산기, 하이드록실기 또는 카복실기를 나타내지만, 수소 원자, 메틸기, 술폰산기, 하이드록실기 또는 카복실기인 것이 바람직하다. R2∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기 또는 아세틸아미노기를 나타내지만, 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기인 것이 바람직하다. X는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기를 나타낸다. 치환기로는 각각 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 하이드록실기, 카복실기, 술폰산기, 니트로기, 아미노기 또는 치환된 아미노기인 것이 바람직하다. X가 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기의 경우, 치환기로는 수소 원자, 아미노기 또는 치환된 아미노기인 것이 보다 바람직하다. X가 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기의 경우, 치환기로는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 술폰산기, 아미노기 또는 치환된 아미노기인 것이 보다 바람직하다. X가 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기의 경우, 치환기로는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 아미노기, 치환된 아미노기 또는 하이드록실기인 것이 보다 바람직하다. X가 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기의 경우, 치환기로는 수소 원자 또는 술폰산기인 것이 보다 바람직하다. m은 1 또는 2를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내지만, m은 2이고, n은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 치환된 아미노기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 저급 알킬기 또는 아실기에 의해 치환된 아미노기가 포함된다. 또한, 저급 알킬기, 저급 알콕실기라 함은 각각 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기 및 알콕실기를 말한다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 아조 화합물의 구체예를 이하에 든다. 한편, 하기 화학식의 술폰산기, 카복실기 및 수산기는 유리산 형태로 표시된다.
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Figure 112010025838326-pct00040
Figure 112010025838326-pct00041
화학식 1로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염은 비특허문헌 1에 기재된 것과 같은 통상의 아조 염료(azo dye)의 제법에 따라 공지의 다이아조화, 커플링을 실시함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로는, 하기 화학식 A로 표시되는 N-(4-아미노페닐)아세트아미드류를 다이아조화하고, 하기 화학식 B로 표시되는 나프탈렌 술폰산류와 커플링시켜서, 얻은 모노아조아미노 화합물 [하기 화학식 C]을 산화시키고, 이어서 트리아졸화한 후에 가수분해함으로써 하기 화학식 D로 표시되는 화합물을 얻는다.
Figure 112010025838326-pct00042
(상기 식에서, R1은 화학식 1에서와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112010025838326-pct00043
(상기 식에서, m은 화학식 1에서와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112010025838326-pct00044
Figure 112010025838326-pct00045
(상기 식에서, R1, m은 화학식 1에서와 동일한 의미를 나타낸다.)
이어서, 상기 화학식 D로 표시되는 화합물을 다이아조화하고, 하기 화학식 E의 아닐린류와 1차 커플링시켜, 하기 화학식 F로 표시되는 모노아조아미노 화합물을 얻는다.
Figure 112010025838326-pct00046
(상기 식에서, R2, R3은 화학식 1에서와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112010025838326-pct00047
이어서, 이 모노아조아미노 화합물을 다이아조화하고, 하기 화학식 G의 아닐린류와 2차 커플링시켜, 하기 화학식 H로 표시되는 디스아조아미노 화합물을 얻는다.
Figure 112010025838326-pct00048
(상기 식에서, R4, R5는 화학식 1에서와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112010025838326-pct00049
이 디스아조아미노 화합물을 다이아조화하고, 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 나프톨류와 ３차 커플링시킴으로써 화학식 1의 아조 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112010025838326-pct00050
(상기 식에서, X는 화학식 1에서와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 반응에서, 다이아조화 공정은 다이아조 성분의 염산, 황산 등의 광산 수용액 또는 현탁액에 아질산나트륨 등의 아질산염을 혼합하는 순법 또는 다이아조 성분의 중성 혹은 약알카리성 수용액에 아질산염을 첨가하고, 이것과 광산을 혼합하는 역법에 의해 실시된다. 다이아조화의 온도는 -10∼40℃가 적당하다. 또한, 아닐린류와의 커플링 공정은 염산, 아세트산 등의 산성 수용액과 상기 다이아조액을 혼합하고, -10∼40℃의 온도 및 pH 2∼7의 산성 조건에서 실시된다.
커플링해서 얻은 모노아조 화합물 및 디스아조 화합물은 그대로 혹은 산석이나 염석에 의해 석출시켜서 여과해서 얻거나, 용액 또는 현탁액 상태로 다음 공정에 나아갈 수 있다. 다이아조늄염이 난용성이어서 현탁액으로 된 경우에는 여과하고, 프레스 케이크로서 다음 커플링 공정에서 사용할 수도 있다.
상기 반응에서 트리아졸 공정은 예를 들면, 문헌['염료화학', 호소다 유타카 저; 기보당(技報堂); pp635]에 기재된 방법에 따라 아조 화합물의 수용액에 차아염소산 나트륨 또는 암모니아수/황산동을 첨가하는 방법에 의해 실시된다.
디스아조아미노 화합물의 다이아조화물과, 화학식 Ⅰ로 표시되는 나프톨류와의 ３차 커플링 반응은 -10∼40℃의 온도 및 pH 7∼10의 중성 내지 알카리성 조건에서 실시된다. 반응 종료 후에 염석에 의해 석출시키고 여과해서 얻는다. 또한, 정제가 필요한 경우에는 염석을 반복하거나 또는 유기 용매를 사용해서 물에서 석출시키면 좋다. 정제에 사용하는 유기 용매로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류 등의 수용성 유기 용매를 들 수 있다.
한편, 본 발명에서 화학식 1로 표시되는 아조 화합물은 유리산으로서 사용하는 것 이외에, 아조 화합물의 염을 이용할 수 있다. 이러한 염의 예로는 리튬 염, 나트륨 염 또는 칼륨 염과 같은 알칼리금속 염, 암모늄 염, 아민 염과 같은 유기 염을 들 수 있다. 일반적으로는 나트륨 염을 이용할 수 있다. 더욱이, 경우에 따라, 아조 화합물 또는 그의 염에 황산동 등을 이용하여 통상적인 방법에 따라 구리 착염화함으로써 화학식 2로 표시되는 구리 착염화물을 이용할 수도 있다.
화학식 1로 표시되는 수용성 염료를 합성하기 위한 출발 원료인, 치환기 R1을 가져도 좋은 N-(4-아미노페닐)아세트아미드류 [상기 화학식 A]에서 치환기로는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 아세틸아미노기, 술폰산기, 카복실기, 하이드록실기를 들 수 있다. 페닐렌다이아민류로는 예를 들면, 1,4-페닐렌 다이아민, 2,5-다이아미노톨루엔, 2,5-다이아미노벤젠술폰산, 2,5-다이아미노벤조산, 2,5-다이아미노페놀 등을 들 수 있지만, 1,4-페닐렌다이아민, 2,5-다이아미노벤조산이 바람직하다. 최초에 커플링시키는 나프탈렌 술폰산류 [상기 화학식 B]에서 치환기로는 수소 원자 또는 술폰산기를 들 수 있다. 나프탈렌 술폰산류로는 예를 들면, 6-아미노나프탈렌-2-술폰산, 6-아미노나프탈렌-3-술폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3-다이술폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3-다이술폰산 등을 들 수 있지만, 6-아미노나프탈렌-1,3-다이술폰산이 바람직하다.
1차 및 ２차 커플링 성분인, 치환기(R2∼R5)를 가져도 좋은 아닐린류 [상기 화학식 E 또는 G]에서의 치환기로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 아세틸아미노기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기가 보다 바람직하다. 이들 치환기는 1개 또는 2개가 결합해도 좋다. 아닐린류로는 예를 들면, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2,5-다이메틸아닐린, 2,5-다이에틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 2,5-다이메톡시아닐린, 3,5-다이메틸아닐린, 2,6-다이메틸아닐린 또는 3,5-다이메톡시아닐린 등을 들 수 있다. 이러한 아닐린류의 아미노기는 보호되어 있어도 좋다. 보호기로는 예를 들면, 그의 ω-메탄술폰산기를 들 수 있다. 1차 커플링에 사용하는 아닐린류와 ２차 커플링에 사용하는 아닐린류는 동일하거나 상이하여도 좋다.
3차 커플링 성분인, X를 갖는 나프톨류 [상기 화학식 Ⅰ]에서 X는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기이며, 그 치환기는 각각 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 하이드록실기, 카복실기, 술폰산기, 니트로기, 아미노기 또는 치환된 아미노기가 바람직하다.
X가 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기인 경우, 치환기(R6, R7)를 갖는 화학식 3의 나프토트리아졸기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 치환기(R6, R7)는 수소 원자 또는 술폰산기인 것이 보다 바람직하다. 그 치환 위치는 나프탈렌 환의 6 위치와 8 위치인 것이 바람직하다.
X가 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기인 경우, 치환기(R8)를 갖는 화학식 4의 벤조일아미노기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 치환기(R8)가 수소 원자, 아미노기 또는 치환된 아미노기인 것이 보다 바람직하다. 그 치환 위치는 아미노기에 대하여 2 위치, 3 위치, 4 위치인 것이 바람직하고, 특히 4 위치가 보다 바람직하다.
X가 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기인 경우, 치환기(R9, R10)를 갖는 화학식 5의 페닐아미노기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 치환기(R9, R10)는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 술폰산기, 아미노기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아미노기인 것이 보다 바람직하다. 그 치환 위치는 아미노기에 대하여 2 위치와 4 위치, 3 위치와 4 위치인 것이 바람직하고, 특히 2 위치와 4 위치가 보다 바람직하다.
X가 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기인 경우, 치환기(R11, R12)를 갖는 화학식 6의 페닐아조기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 치환기(R11, R12)는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 아미노기, 치환된 아미노기 또는 하이드록실기인 것이 보다 바람직하다. 치환기중 하나가 수소 원자이고, 다른 하나가 다른 치환기인 경우에는 당해 다른 치환기의 치환 위치는 아조기에 대하여 2 위치, 3 위치 또는 4 위치인 것이 바람직하고, 치환기 둘다가 수소 원자 이외의 치환기인 경우에는 둘다의 치환 위치는 2 위치와 4 위치, 또는 3 위치와 5 위치가 바람직하고, 특히 2 위치와 4 위치가 보다 바람직하다.
화학식 1에서, m은 1 또는 2를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내지만, m은 2인 것이 특히 바람직하다. 한편, 화학식에서 술폰산기, 카복실기 및 수산기는 유리산 형태로 표시된다.
또한, 본 발명의 염료계 편광막 또는 염료계 편광판에는 화학식 1 또는 2로 표시되는 아조 화합물, 그의 염, 또는 이들의 어느 하나의 구리 착염 화합물이 단독으로 사용되는 것 외에, 필요에 따라, 다른 유기 염료 1종류 이상을 병용해도 좋고, 병합하는 유기 염료는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 아조 화합물, 그의 염, 또는 이들의 어느 하나의 구리 착염의 흡수 파장 영역과 다른 파장 영역에 흡수 특성을 갖는 염료로서, 이색성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들면 씨.아이. 다이렉트 옐로우(C.I. Direct Yellow) 12, 씨.아이. 다이렉트 옐로우 28, 씨.아이. 다이렉트 옐로우 44, 씨.아이. 다이렉트 오렌지 26, 씨.아이. 다이렉트 오렌지 39, 씨.아이. 다이렉트 오렌지 71, 씨.아이. 다이렉트 오렌지 107, 씨.아이. 다이렉트 레드 2, 씨.아이. 다이렉트 레드 31, 씨.아이. 다이렉트 레드 79, 씨.아이. 다이렉트 레드 81, 씨.아이. 다이렉트 레드 247, 씨.아이. 다이렉트 그린 80, 씨.아이. 다이렉트 그린 59, 및 특허문헌 1∼특허문헌 6에 기재된 염료 등을 들 수 있고, 이들 색소는 유리산, 알칼리금속 염(예를 들면, Na 염, K 염, Li 염), 암모늄 염, 아민류 염으로 사용할 수 있다.
필요에 따라 다른 유기 염료를 병용할 경우, 목적하는 편광막이 중성색 편광막, 액정 프로젝터용 칼라 편광막, 그 밖의 칼라 편광막에 따라, 각각 배합하는 염료의 종류는 다르다. 그 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 화학식 1 또는 2의 아조 화합물 또는 그의 염을 중량 기준으로 상기 유기 염료의 적어도 1종 이상의 합계로 0.1∼10 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 염료계 편광막 또는 액정 프로젝터용 칼라 편광판에 사용되는 편광막은 화학식 1 또는 2로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염을, 필요에 따라, 다른 유기 염료와 함께, 편광막 재료인 고분자 필름에 공지의 방법으로 함유시킴으로써 각종 색상 및 중성색을 갖는 편광막을 제조할 수 있다. 얻은 편광막은 보호막을 첩부한 편광판으로, 필요에 따라 보호층 또는 AR(반사 방지) 층 및 지지체 등을 마련하고, 액정 프로젝터, 전자 계산기, 시계, 노트북, 워드 프로세서, 액정 텔레비전, 차 네비게이션 시스템 및 옥내외 계측기나 표시기 등에 사용된다.
본 발명의 염료계 편광막에 사용하는 편광막 기재(고분자 필름)는 폴리비닐 알코올계 기재가 좋고, 폴리비닐 알코올계 기재로는 폴리비닐 알코올 또는 그의 유도체, 및 이들의 어느 하나를 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀이나, 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산과 같은 불포화 카복실산 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다. 특히, 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체로 이루어진 필름이 염료의 흡착성 및 배향성의 관점에서 바람직하게 이용될 수 있다. 기재 두께는 통상 30∼100㎛, 바람직하게는 60∼90㎛ 정도이다.
이러한 편광막 기재(고분자 필름)에 화학식 1 또는 2의 아조 화합물 및/또는 그의 염을 함유시킬 때에는, 통상, 고분자 필름을 염색하는 방법이 이용된다. 염색은 예를 들면, 다음과 같이 실시된다. 우선, 본 발명의 아조 화합물 및/또는 그의 염, 및 필요에 따라 그 밖의 염료를 물에 용해시켜 염욕(dye bath)을 조제한다. 염욕중 염료 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 0.001∼10중량％ 정도의 범위에서 선택된다. 또한, 필요에 따라, 염색 조제(dyeing auxiliary)를 이용해도 좋고, 예를 들면, 황산나트륨을 0.1∼10중량％ 정도의 농도로 이용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 조제한 염욕에 고분자 필름을 1∼10분동안 침지하여서, 염색을 실시한다. 염색 온도는 바람직하게는 40∼80℃ 정도이다.
수용성 염료의 배향은 상기한 바와 같이 염색한 고분자 필름을 연신함으로써 실시된다. 연신 방법으로는 예를 들면 습식법, 건식법 등의 공지의 어느 하나의 방법을 이용해도 좋다. 고분자 필름의 연신은 경우에 따라, 염색 이전에 실시해도 좋다. 이 경우에는, 염색 시점에서 수용성 염료의 배향이 실시된다. 수용성 염료를 함유·배향시킨 고분자 필름은 필요에 따라 공지의 방법에 의해 붕산 처리 등의 후처리가 시행된다. 이러한 후처리는 편광막의 광선 투과율 및 편광도를 향상시킬 목적으로 실시된다. 붕산 처리 조건은 사용하는 고분자 필름 종류나 사용하는 염료 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 붕산 수용액의 붕산 농도를 0.1∼15중량％, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위로 하고, 30∼80℃, 바람직하게는 40∼75℃의 온도 범위에서 0.5∼10분동안 침지하여 처리한다. 추가적인 필요에 따라, 양이온계 고분자 화합물을 포함하는 수용액으로 픽스(fix) 처리를 병행하여도 좋다.
이렇게 하여 얻은 본 발명의 염료계 편광막은 그의 한 면 또는 양면에 광학적 투명성 및 기계적 강도가 뛰어난 투명 보호막을 첩부하여 편광판으로 할 수 있다. 보호막을 형성하는 재료로는, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트계 필름이나 아크릴계 필름 이외에, 4불화 에틸렌/6불화 프로필렌계 공중합체와 같은 불소계 필름, 폴리에스터 수지, 폴리올레핀 수지 또는 폴리아미드계 수지로 이루어진 필름 등을 이용할 수 있다. 바람직하게, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 필름이나 사이클로올레핀계 필름을 이용할 수 있다. 보호막의 두께는 통상 40∼200㎛이다.
편광막과 보호막을 첩부하는데 이용할 수 있는 접착제로는 폴리비닐 알코올계 접착제, 우레탄 에멀션계 접착제, 아크릴계 접착제, 폴리에스터-이소시아네이트계 접착제 등을 들 수 있고, 폴리비닐 알코올계 접착제가 바람직하다.
본 발명의 염료계 편광판의 표면에는 투명한 보호층을 추가로 마련해도 좋다. 보호층으로는 예를 들면, 아크릴계나 폴리실록산계의 하드 코트층이나 우레탄계 보호층 등을 들 수 있다. 또한, 단판 광투과율을 보다 향상시키기 위해서, 이 보호층 위에 AR 층을 마련하는 것이 바람직하다. AR 층은 예를 들면, 이산화규소, 산화 티탄 등의 물질을 증착 또는 스퍼터링 처리함으로써 형성할 수 있고, 또한 불소계 물질을 엷게 도포함으로써 형성할 수 있다. 한편, 본 발명의 염료계 편광판은 위상차판을 첩부한 타원 편광판으로 사용할 수도 있다.
이와 같이 구성한 본 발명의 염료계 편광판은 중성색을 갖고, 가시광 영역의 파장 영역에서 직교 위치의 색누설이 없고, 편광 성능이 뛰어나며, 더욱이, 고온, 고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하를 일으키지 않고, 가시광 영역에서 직교 위치에서의 광 누설이 적은 특징을 갖는다.
본 발명의 액정 프로젝터용 칼라 편광판은 이색성 분자로서, 화학식 1 또는 2로 표시되는 아조 화합물 및/또는 그의 염을, 필요에 따라, 상기한 다른 유기 염료와 함께 추가로 함유한다. 또한, 본 발명의 액정 프로젝터용 칼라 편광판에 사용되는 편광막도 상기한 본 발명의 염료계 편광막의 제조법에서 기재한 방법으로 제조되고, 추가로 보호막을 첩부한 편광판으로 하고, 필요에 따라, 보호층 또는 AR 층 및 지지체 등을 마련하고, 액정 프로젝터용 칼라 편광판으로서 사용할 수 있다.
액정 프로젝터용 칼라 편광판으로는 당해 편광판의 필요 파장 영역(A. 초고압 수은 램프를 이용한 경우의 피크(peak) 파장 예: 청색 채널용 420∼500nm, 녹색 채널용 500∼580nm, 적색 채널용 600∼680nm, B. 3원색 LED 램프를 이용한 경우의 피크 파장 예: 청색 채널용 430∼450nm, 녹색 채널용 520∼535nm, 적색 채널용 620∼635nm)에서 단판 평균 광투과율이 39％ 이상이고, 직교 위치의 평균 광투과율이 0.4％ 이하이며, 보다 바람직하게는 당해 편광판의 필요 파장 영역에서 단판 평균 광투과율이 41％ 이상이고, 직교 위치의 평균 광투과율이 0.3％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.2％ 이하이다. 특히 바람직하게는, 당해 편광판의 필요 파장 영역에서 단판 평균 광투과율이 42％ 이상이고, 직교 위치의 평균 광투과율이 0.1％ 이하이다. 본 발명의 액정 프로젝터용 칼라 편광판은 상기한 바와 같이 밝기 및 뛰어난 편광 성능을 갖는다.
본 발명의 액정 프로젝터용 칼라 편광판은 편광막과 보호막으로 이루어진 편광판에 상기 AR 층을 구비한 AR 층 첩부된 편광판으로 하는 것이 바람직하고, 추가로 투명 유리판 등의 지지체에 첩부한 AR 층 및 지지체 첩부된 편광판이 더욱 바람직하다.
또한, 단판 평균 광투과율은 AR 층 및 투명 유리판 등의 지지체를 구비하지 않은 1매의 편광판(이하, 단순히 '편광판'이라고 할 때는 같은 의미로 사용한다)에 자연광을 입사한 때의 특정 파장 영역에서의 광선 투과율의 평균치이다. 직교 위치의 평균 광투과율은 배향 방향을 직교 위치로 배합한 2매의 편광판에 자연광을 입사한 때의 특정 파장 영역에서의 광선 투과율의 평균치이다.
본 발명의 액정 프로젝터용 칼라 편광판은 통상적으로 지지체 첩부된 편광판으로 사용된다. 지지체는 편광판을 첩부하기 때문에 평면부를 갖는 것이 바람직하고, 또한 광학 용도이기 때문에 유리 성형품이 바람직하다. 유리 성형품으로는 예를 들면, 유리판, 렌즈, 프리즘(예를 들면, 삼각 프리즘, 큐빅 프리즘) 등을 들 수 있다. 렌즈에 편광판을 첩부한 것은 액정 프로젝터에서 편광판 첩부된 콘덴서( condenser) 렌즈로 이용할 수 있다. 또한, 프리즘에 편광판을 첩부한 것은 액정 프로젝터에서 편광판 첩부된 편광 빔 분해기(beam splitter) 또는 편광판 첩부된 분광 장치(dichroic prism)로 이용할 수 있다. 또한, 액정 셀에 첩부해도 좋다. 유리 재질로는 예를 들면, 소다 유리, 붕규산 유리, 사파이어 유리 등의 무기계 유리나 아크릴, 폴리카보네이트 등의 유기계 유리 등을 들 수 있으나, 무기계 유리가 바람직하다. 유리판의 두께 및 크기는 원하는 크기이어도 좋다. 또한, 유리 첩부된 편광판은 단판 광투과율을 보다 향상시키기 위해서, 그의 유리면 또는 편광판면의 한 면 혹은 양면에 AR 층을 구비하는 것이 바람직하다.
액정 프로젝터용 지지체 첩부된 칼라 편광판을 제조하기 위해서는 예를 들면, 지지체 평면부에 투명한 접착(점착)제를 도포하고, 이어서 그 도포면에 본 발명의 염료계 편광판을 첩부하면 좋다. 또한, 편광판에 투명한 접착(점착)제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 지지체를 첩부해도 좋다. 여기서 사용하는 접착(점착)제는, 예를 들면 아크릴산 에스터계인 것이 바람직하다. 한편, 이 편광판을 타원 편광판으로 사용하는 경우, 위상차판 측을 지지체 측에 첩부하는 것이 통상적이지만, 편광판 측을 유리 성형품에 첩부해도 좋다.
즉, 본 발명의 염료계 편광판을 이용한 칼라 액정 프로젝터는 액정 셀의 입사측 또는 출사측의 어느 일방 혹은 양방에 배치된 본 발명의 염료계 편광판을 갖는다. 당해 편광판은 액정 셀에 접촉하거나 접촉하지 않아도 좋지만, 내구성 관점에서는 접촉하지 않는 편이 바람직하다. 출사측에서 편광판이 액정 셀에 접촉하고 있는 경우, 액정 셀을 지지체로 하는 본 발명의 염료계 편광판을 사용할 수 있다. 편광판이 액정 셀에 접촉하지 않은 경우, 액정 셀 이외의 지지체를 사용한 본 발명의 염료계 편광판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내구성 관점에서는 액정 셀의 입사측 또는 출사측중 어디에나 본 발명의 염료계 편광판이 배치되는 것이 바람직하고, 더욱이 본 발명의 염료계 편광판의 편광판 면을 액정 셀측에 배치하고, 지지체 면을 광원측에 배치하는 것이 바람직하다. 한편, 액정 셀의 입사측이라 함은 광원측이며, 반대측을 출사측이라고 한다.
본 발명의 염료계 편광판을 이용한 칼라 액정 프로젝터에서는 자외선 차단 필터(cutting filter)를 광원과 상기 입사측의 지지체 첩부된 편광판의 사이에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 액정 셀은 예를 들면, 액티브 매트릭스(active matrix) 형으로, 전극 및 TFT가 형성된 투명 기판과, 상대 전극이 형성된 투명 기판의 사이에 액정을 봉입해서 형성하는 것이 바람직하다. 초고압 수은 램프(UHP 램프) 또는 금속 할라이드 램프, 백색 LED 등의 광원으로부터 방사된 빛은 자외선 차단 필터를 통과하고, 3원색으로 분리된 후에, 청색, 녹색, 적색 각각의 채널용 지지체 첩부된 칼라 편광판을 통과하고, 이어서 합체하고, 투사 렌즈에 의해 확대되어서 스크린에 투영된다. 또는, 청색, 녹색, 적색 각각의 색의 LED를 사용하여, 각각의 색의 LED로부터 방사된 빛을 청색, 녹색, 적색 각각의 채널용 지지체 첩부된 칼라 편광판에 통과시키고, 이어서 합체하고, 투사 렌즈에 의해 확대하여서 스크린에 투영하는 방법도 알려져 있다.
이와 같이 구성한 액정 프로젝터용 칼라 편광판은 편광 성능이 뛰어나고, 더욱이 고온, 고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하를 일으키지 않는 특징을 갖는다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 예시적인 것으로, 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 실시예에서 ％ 및 부는 특별히 언급되어 있지 않은 한, 중량 기준이다.
[실시예 1]
N-(4-아미노페닐)아세트아미드 15부를 물 150부에 첨가하고, 10℃ 이하까지 냉각하고, 35％ 염산 52부, 이어서 아질산나트륨 7.1부를 첨가하고, 5∼10℃에서 1시간동안 교반하였다. 여기에 물에 용해한 6-아미노나프탈렌-1,3-다이술폰산 31.2부를 첨가하고, 교반하면서 탄산나트륨을 첨가하여 pH 3으로 하고, 추가로 교반하여 커플링 반응을 완결시킨 후에, 차아염소산 나트륨 24부를 첨가하고, 70℃에서 2시간동안 교반하고, 트리아졸화를 실시하였다. 이 화합물을 물 300부에 첨가하고, 35％ 염산 105부를 첨가하고, 90℃에서 2시간동안 교반하여 가수분해를 완결시켜서, 하기 화학식 42로 표시되는 화합물 30부를 얻었다.
Figure 112010025838326-pct00051
상기 화학식 42로 표시되는 화합물 30부를 물 150부에 분산시킨 후, 수산화나트륨으로 용해시키고, 아질산나트륨 5.0부, 이어서 35％ 염산 36.5부를 첨가하고, 20∼30℃에서 2시간동안 교반해서 다이아조화하였다. 여기에 페닐아미노메탄술폰산 13.4부를 첨가하고, 20∼30℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 첨가하여 pH 3으로 하고, 추가로 교반하여 커플링 반응을 완결시킨 후, 이 모노아조 화합물을 물 300부에 첨가하고, 수산화나트륨 12부를 첨가하여, 90℃에서 2시간동안 교반하여 가수분해를 완결시켜, 하기 화학식 43으로 표시되는 모노아조 화합물 26.2부를 얻었다.
Figure 112010025838326-pct00052
상기 화학식 43의 모노아조 화합물 26.2부를 물 300부에 분산시킨 후, 수산화나트륨으로 용해시키고, 아질산나트륨 3.6부, 이어서 35％ 염산 26부를 첨가하고, 25∼30℃에서 2시간동안 교반해서 다이아조화하였다. 한편, 하기 화학식 44로 표시되는 화합물 28.4부를 물 300부에 첨가하고, 탄산나트륨에 의해 약알카리성으로 용해하고, 이 용액에 상기에서 얻은 모노아조 화합물의 다이아조화물을 pH 7∼10을 유지하면서 주입하고, 교반하여, 커플링 반응을 완결시켰다. 염화나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기 화학식 7로 표시되는 디스아조 화합물 65부를 얻었다. 이 화합물은 적자색을 나타내고, 20％ 피리딘 수용액중의 극대 흡수 파장은 539nm이었다.
Figure 112010025838326-pct00053
[실시예 2]
상기 화학식 42로 표시되는 화합물 42부를 실시예 1과 동일한 방식으로 다이아조화하고, 여기에 2,5-다이메틸아닐린 12.0부를 첨가하고, 20∼30℃에서 교반하면서 탄산나트륨을 첨가하여 pH 3으로 하고, 추가로 교반하여 커플링 반응을 완결시켜서, 하기 화학식 45로 표시되는 모노아조 화합물 44부를 얻었다.
Figure 112010025838326-pct00054
상기 화학식 45의 모노아조 화합물 44부를 물 600부에 분산시킨 후, 수산화나트륨으로 용해시키고, 아질산나트륨 5.7부, 이어서 35％ 염산 41.7부를 첨가하고, 25∼30℃에서 2시간동안 교반해서 다이아조화하였다. 한편, 6-페닐아미노-3-술포-1-나프톨 26부를 물 200부에 첨가하고, 탄산나트륨에 의해 약알카리성으로 만들어 용해하고, 이 용액에 상기에서 얻은 모노아조 화합물의 다이아조화물을 pH 7∼10을 유지하면서 주입하고, 교반하여, 커플링 반응을 완결시켰다. 염화나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기 화학식 9로 표시되는 디스아조 화합물 65부를 얻었다. 이 화합물은 적자색을 보이고, 20％ 피리딘 수용액중의 극대 흡수 파장은 566nm이었다.
[실시예 3]
상기 화학식 45의 화합물의 합성에서 커플러를 2,5-다이메틸아닐린에서 2-메톡시-5-메틸아닐린으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 상기 화학식 18로 표시되는 디스아조 화합물 40부를 얻었다. 이 화합물은 보라색을 보이고, 20％ 피리딘 수용액중의 극대 흡수 파장은 576nm이었다.
[실시예 4]
상기 화학식 18로 표시되는 화합물 8.9부를 물 100부에 용해시키고, 결정 황산동 1.6부, 모노에탄올아민 0.67부를 첨가하고, 95℃에서 10시간동안 반응시킨 후, 염화나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기 화학식 19로 표시되는 화합물 7.5부를 얻었다. 이 화합물은 청색을 나타내고, 20％ 피리딘 수용액중의 극대 흡수 파장은 622nm이었다.
[실시예 5]
상기 화학식 9의 화합물의 합성에서 최종 커플러를 6-페닐아미노-3-술포-1-나프톨에서 6-(4'－메톡시페닐)아미노-3-술포-1-나프톨로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 상기 화학식 10으로 표시되는 디스아조 화합물 7.6부를 얻었다. 이 화합물은 청자색을 나타내고, 20％ 피리딘 수용액중의 극대 흡수 파장은 569nm이었다.
[실시예 6]
상기 화학식 42의 화합물의 합성에서 원료를 N-(4-아미노페닐)아세트아미드에서 N-(2-메틸-4-아미노페닐)아세트아미드로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 하기 화학식 46으로 표시되는 화합물 43부를 얻었다.
Figure 112010025838326-pct00055
상기 화학식 42로 표시되는 화합물을 상기 화학식 46으로 표시되는 화합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 상기 화학식 12로 표시되는 화합물 66부를 얻었다. 이 화합물은 적자색을 나타내고, 20％ 피리딘 수용액중의 극대 흡수 파장은 564nm이었다.
[실시예 7]
상기 화학식 42의 화합물의 합성에서 원료를 N-(4-아미노페닐)아세트아미드에서 5-아세트아미드―2-아미노벤조산으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 하기 화학식 47로 표시되는 화합물 37.1부를 얻었다.
Figure 112010025838326-pct00056
상기 화학식 42로 표시되는 화합물을 상기 화학식 47로 표시되는 화합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 하기 화학식 48로 표시되는 모노아조 화합물 38.1부를 얻었다.
Figure 112010025838326-pct00057
상기 화학식 45로 표시되는 화합물을 상기 화학식 48로 표시되는 화합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물 47.2부를 얻었다. 이 화합물은 적자색을 나타내고, 20％ 피리딘 수용액중의 극대 흡수 파장은 565nm이었다.
[실시예 8]
상기 화학식 9의 화합물의 합성에서 최종 커플러를 6-페닐아미노-3-술포-1-나프톨에서 6-(4'－아미노벤조일)아미노-3-술포-1-나프톨로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 상기 화학식 14로 표시되는 디스아조 화합물 67부를 얻었다. 이 화합물은 적색을 나타내고, 20％ 피리딘 수용액중의 극대 흡수 파장은 552nm이었다.
[실시예 9]
상기 화학식 18의 화합물의 합성에서 최종 커플러를 6-페닐아미노-3-술포-1-나프톨에서 6-(4'－하이드록시페닐아조)-3-술포-1-나프톨로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 의해 상기 화학식 30으로 표시되는 디스아조 화합물 63부를 얻었다. 이 화합물은 청자색을 나타내고, 20％ 피리딘 수용액중의 극대 흡수 파장은 569nm이었다.
[실시예 10]
상기 화학식 45의 모노아조 화합물 55부를 실시예 2와 동일한 방식으로 다이아조화하고, 여기에 묽은 염산수에 용해한 2,5-다이메틸아닐린 12.5부를 첨가하고, 30∼40℃에서 교반하면서 탄산나트륨을 첨가하여 pH 3으로 하고, 추가로 교반하여 커플링 반응을 완결시켜서, 하기 화학식 49로 표시되는 디스아조 화합물 54.7부를 얻었다.
Figure 112010025838326-pct00058
상기 화학식 49의 디스아조 화합물 54.7부를 물 500부에 분산시킨 후, 수산화나트륨으로 용해시키고, 아질산나트륨 5.7부, 이어서 35％ 염산 41.7부를 첨가하고, 25∼30℃에서 2시간동안 교반하여 다이아조화하였다. 한편, 6-페닐아미노-3-술포-1-나프톨 28.4부를 물 180부에 첨가하고, 탄산나트륨에 의해 약알카리성으로 만들어 용해하고, 이 용액에 상기에서 얻은 디스아조 화합물의 다이아조화물을 pH 7∼10을 유지하면서 주입하고, 교반하여, 커플링 반응을 완결시켰다. 염화나트륨으로 염석하고, 여과해서, 상기 화학식 33으로 표시되는 트리스아조 화합물 66.6부를 얻었다. 이 화합물은 적자색을 나타내고, 20％ 피리딘 수용액중의 극대 흡수 파장은 560nm이었다.
[실시예 11]
상기 화학식 48의 모노아조 화합물 47.7부를 실시예 2와 동일한 방식으로 다이아조화하고, 여기에 묽은 염산수에 용해한 2,5-다이메틸아닐린 10부를 첨가하고, 30∼40℃에서 교반하면서 탄산나트륨을 첨가하여 pH 3으로 하고, 추가로 교반하여 커플링 반응을 완결시켜, 하기 화학식 50으로 표시되는 디스아조 화합물 46.6부를 얻었다.
Figure 112010025838326-pct00059
상기 화학식 49로 표시되는 화합물을 상기 화학식 50으로 표시되는 화합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법에 의해 상기 화학식 34로 표시되는 트리스아조 화합물 42부를 얻었다. 이 화합물은 청자색을 나타내고, 20％ 피리딘 수용액중의 극대 흡수 파장은 568nm이었다.
[실시예 12]
상기 화학식 47로 표시되는 화합물 46.4부를 물 500부에 첨가하고, 수산화나트륨에 의해 용해시키고, 35％ 염산 32부를 첨가하고, 이어서 아질산나트륨 6.9부를 첨가하여, 1시간동안 교반하였다. 여기에 묽은 염산수에 용해한 3-메틸아닐린 10.7부를 첨가하고, 20∼30℃에서 교반하면서 탄산나트륨을 첨가하여 pH 3으로 하고, 추가로 교반하여 커플링 반응을 완결시켜, 하기 화학식 51로 표시되는 모노아조 화합물 46.6부를 얻었다.
Figure 112010025838326-pct00060
이 모노아조 화합물에 35％ 염산 25부를 첨가하고, 이어서 아질산나트륨 5.5부를 첨가하여, 1시간동안 교반하였다. 여기에 묽은 염산수에 용해한 2,5-다이메톡시아닐린 12.2부를 첨가하고, 30∼40℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 첨가하여 pH 3으로 하고, 추가로 교반하여 커플링 반응을 완결시켜, 하기 화학식 52로 표시되는 디스아조 화합물 47.7부를 얻었다.
Figure 112010025838326-pct00061
상기 화학식 52의 디스아조 화합물 47.7부를 물 500부에 분산시킨 후, 수산화나트륨에 의해 용해시키고, 아질산나트륨 3.5부, 이어서 35％ 염산 5.3부를 첨가하고, 25∼30℃에서 2시간동안 교반해서 다이아조화하였다. 한편, 상기 화학식 44로 표시되는 화합물 28.3부를 물 300부에 첨가하고, 탄산나트륨에 의해 약알카리성으로 만들어 용해하고, 이 용액에 상기에서 얻은 디스아조 화합물의 다이아조화물을 pH 7∼10을 유지하면서 주입하고, 교반하여, 커플링 반응을 완결시켰다. 염화나트륨으로 염석하고, 여과해서, 하기 화학식 53으로 표시되는 트리스아조 화합물 54.3부를 얻었다.
Figure 112010025838326-pct00062
상기 화학식 53으로 표시되는 화합물 54.3부를 물 100부에 용해시키고, 결정 황산동 12.3부, 모노에탄올아민 25부를 첨가하고, 95℃에서 10시간동안 반응시킨 후, 염화나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기 화학식 39로 표시되는 화합물 10부를 얻었다. 이 화합물은 녹색을 나타내고, 20％ 피리딘 수용액중의 극대 흡수 파장은 656nm이었다.
[실시예 13]
상기 화학식 50의 디스아조 화합물 72.8부를 물 500부에 분산시킨 후, 수산화나트륨에 의해 용해시키고, 아질산나트륨 6.9부, 이어서 35％ 염산 31.3부를 첨가하고, 25∼30℃에서 2시간동안 교반해서 다이아조화하였다. 한편, 하기 화학식 54로 표시되는 화합물 43.0부를 물 180부에 첨가하고, 탄산나트륨에 의해 약알카리성으로 만들어 용해하고, 이 용액에 상기에서 얻은 디스아조 화합물의 다이아조화물을 pH 7∼10을 유지하면서 주입하고, 교반하여, 커플링 반응을 완결시켰다. 염화나트륨으로 염석하고, 여과해서, 상기 화학식 36으로 표시되는 트리스아조 화합물 58.5부를 얻었다. 이 화합물은 청자색을 나타내고, 20％ 피리딘 수용액중의 극대 흡수 파장은 577nm이었다.
Figure 112010025838326-pct00063
[실시예 14]
상기 화학식 42의 화합물의 합성에서 원료를 N-(4-아미노페닐)아세트아미드에서 N-(4-아미노-3-하이드록시페닐)아세트아미드로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 하기 화학식 55로 표시되는 화합물 34.9부를 얻었다.
Figure 112010025838326-pct00064
상기 화학식 47의 화합물을 상기 화학식 55의 화합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법에 의해, 하기 화학식 56으로 표시되는 모노아조 화합물 22.1부를 얻었다.
Figure 112010025838326-pct00065
상기 화학식 56의 모노아조 화합물 22.1부를 실시예 2와 동일한 방식으로 다이아조화하고, 여기에 묽은 염산수에 용해한 2,5-다이메틸아닐린 5.0부를 첨가하고, 30∼40℃에서 교반하면서 탄산나트륨을 첨가하여 pH 3으로 하고, 추가로 교반하여, 커플링 반응을 완결시켜, 하기 화학식 57로 표시되는 디스아조 화합물 22부를 얻었다.
Figure 112010025838326-pct00066
상기 화학식 49로 표시되는 화합물을 상기 화학식 57로 표시되는 화합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법에 의해 상기 화학식 40으로 표시되는 트리스아조 화합물 26부를 얻었다. 이 화합물은 적자색을 나타내고, 20％ 피리딘 수용액중의 극대 흡수 파장은 570nm이었다.
[실시예 15]
실시예 1에서 얻은 화학식 7의 화합물인 염료 0.03％ 및 황산나트륨 0.1％ 농도의 45℃의 수용액에, 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올 필름(상품명: VF-XS#7500, 쿠라레이사(Kuraray Co., Ltd.)제)을 4분동안 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액중에서 50℃에서 5배 연신하고, 긴장 상태에서 수세, 건조하여 편광막을 얻었다.
얻은 편광막의 (a) 극대 흡수 파장은 536nm, (b) 편광율은 99.9％이어서, 높은 편광 성능을 가졌다. 시험 방법을 하기에 나타냈다.
(a) 편광막의 극대 흡수 파장(λmax)의 측정
상기에서 얻은 편광막 2매를 배향 방향이 직교하도록 포갠 상태(직교 위치)에서, 분광 광도계(히타치제작소(日立製作所)제 U-4100)를 이용해서 극대 흡수 파장을 측정하였다.
(b) 편광율의 측정
상기의 분광 광도계를 이용하여, 편광막 2매를 평행하도록 포갠 상태(평행 위치)의 투과율(Tp), 직교 위치의 투과율(Tc)을 측정하였다. 편광율은 하기 수학식 1에 근거하여 산출하였다:
[수학식 1]
편광율 = [(Tp-Tc)/(Tp+Tc)]1/2 × 100(％）
[실시예 16]
화합물 7과 마찬가지로, 실시예 2 내지 실시예 14에 기재된 아조 화합물을 이용하여, 실시예 15와 동일한 방법에 의해 편광막을 얻었다. 얻은 편광막의 극대 흡수 파장 및 편광율을 표 1에 나타내었다.
아조 화합물의 염 극대 흡수 파장(nm) 편광율(%)
상기 화학식 7의 화합물 536 99.9
상기 화학식 9의 화합물 575 99.9
상기 화학식 10의 화합물 583 99.9
상기 화학식 12의 화합물 575 99.9
상기 화학식 13의 화합물 577 99.9
상기 화학식 14의 화합물 547 99.9
상기 화학식 18의 화합물 598 99.9
상기 화학식 19의 화합물 623 99.9
상기 화학식 30의 화합물 584 99.9
상기 화학식 33의 화합물 575 99.9
상기 화학식 34의 화합물 580 99.9
상기 화학식 36의 화합물 585 99.9
상기 화학식 39의 화합물 669 99.9
상기 화학식 40의 화합물 578 99.9
[실시예 17]
실시예 1에서 얻은 화학식 7의 화합물인 염료 0.1％, 특허문헌 6의 실시예 1에 기재된 하기 구조식 58의 화합물 0.01％의 농도의 45℃의 수용액에, 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올 필름을 4분동안 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액중에서 50℃에서 5배 연신시키고, 긴장 상태에서 수세, 건조해서 편광막을 얻었다. 얻은 편광막의 극대 흡수 파장(λmax)은 552nm이고, 500∼580nm에서의 단판 평균 광투과율은 42％、직교 위치의 평균 광투과율은 0.01％ 이하이며, 높은 편광도를 가졌다. 얻은 편광막의 한 면에 TAC 막(막 두께 80㎛, 상품명 TD-80U, 후지사진필름사(Fujifilm Corporation)제), 다른 면에 당해 TAC 막의 한 쪽에 약 10㎛의 UV(자외선) 경화형 하드 코트층을 형성한 필름을 PVA계 접착제를 사용하여 첩부하여, 본 발명의 염료계 편광판을 얻었다. 이 편광판의 한 쪽에 아크릴산 에스터계의 점착제를 부여해서 점착층 첩부된 편광판으로 하고, 추가로 하드 코트층의 외측에 진공 증착에 의해 AR(반사 방지) 멀티코트 가공을 실시하고, 30㎜ × 40㎜ 크기로 절단하고, 동일한 크기의 투명한 한 면 AR 층 첩부된 유리판에 첩부해서, AR 지지체 첩부된 본 발명의 액정 프로젝터용 칼라 편광판(녹색 채널용)을 얻었다. 본 실시예의 액정 프로젝터용 칼라 편광판은 높은 편광율을 갖고, 또한 고온, 고습 상태에서도 장시간에 걸쳐 내구성을 보였다. 또한, 장시간 폭로에 대한 내광성도 우수하였다.
Figure 112010025838326-pct00067
[실시예 18]
실시예 2에서 얻은 화학식 9의 화합물인 염료 0.1％, 특허문헌 2의 실시예에 기재된 하기 구조식 59의 화합물 0.05％ 농도의 45℃의 수용액에, 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올 필름을 4분동안 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액중에서 50℃에서 5배 연신시키고, 긴장 상태에서 수세, 건조해서 편광막을 얻었다. 얻은 편광막의 극대 흡수 파장(λmax)은 610nm이고, 600∼640nm에서의 단판 평균 광투과율은 42％、직교 위치의 평균 광투과율은 0.01％ 이하이며, 높은 편광도를 가졌다. 이 편광막을 이용하여 실시예 17과 동일한 공정에 의해 AR 지지체 첩부된 본 발명의 액정 프로젝터용 칼라 편광판(적색 채널용)을 얻었다. 본 실시예의 편광판은 높은 편광율을 가졌고, 또한 고온, 고습 상태에서도 장시간에 걸쳐 내구성을 보였다. 또한, 장시간 폭로에 대한 내광성도 우수하였다.
Figure 112010025838326-pct00068
본 발명의 아조 화합물 또는 그의 염을 함유하는 편광막을 사용한 편광판은 요오드를 사용한 편광판에 필적하는 높은 편광 성능을 갖고, 또한 내구성도 우수하기 때문에, 각종 액정 표시체 및 액정 프로젝터용, 또한, 높은 편광 성능과 내구성을 필요로 하는 차재 용도, 각종 환경에서 사용할 수 있는 공업 계기류의 표시 용도에 바람직하다.

Claims (35)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112014099738016-pct00077

    (상기 식에서, R1은 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알콕실기, 하이드록실기, 술폰산기 또는 카복실기를 나타내고, R2∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알콕실기 또는 아세틸아미노기를 나타내며, X는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기이고,
    그 치환기는 각각 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알콕실기, 하이드록실기, 카복실기, 술폰산기, 니트로기, 아미노기 또는 치환된 아미노기의 어느 하나이고, 상기 치환된 아미노기는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 아실기에 의해 치환된 아미노기이며, m은 1 또는 2를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112014099738016-pct00078

    (상기 식에서, R1~R4, X, m 및 n은 화학식 1에서와 동일한 의미를 나타낸다.)
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    X가 하기 화학식 3으로 표시되는 나프토트리아졸기인 아조 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112014099738016-pct00079

    (상기 식에서, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 술폰산기의 어느 하나를 나타낸다.)
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    X가 하기 화학식 4로 표시되는 벤조일아미노기인 아조 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112014099738016-pct00080

    (상기 식에서, R8은 수소 원자, 아미노기 또는 치환된 아미노기의 어느 하나를 나타내고, 상기 치환된 아미노기는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 아실기에 의해 치환된 아미노기이다.)
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    X가 하기 화학식 5로 표시되는 페닐아미노기인 아조 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112014099738016-pct00081

    (상기 식에서, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 술폰산기, 아미노기 또는 치환된 아미노기의 어느 하나를 나타내고, 상기 치환된 아미노기는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 아실기에 의해 치환된 아미노기이다.)
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    X가 하기 화학식 6으로 표시되는 페닐아조기인 아조 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112014099738016-pct00082

    (상기 식에서, R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 아미노기, 치환된 아미노기 또는 하이드록실기의 어느 하나를 나타내고, 상기 치환된 아미노기는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 아실기에 의해 치환된 아미노기이다.)
  7. 청구항 1에 있어서,
    R1이 수소 원자, 메틸기, 하이드록실기, 카복실기 또는 술폰산기인 아조 화합물 또는 그의 염.
  8. 청구항 1에 있어서,
    R2∼R5가 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기인 아조 화합물 또는 그의 염.
  9. 청구항 1 또는 2에 기재된 아조 화합물 및/또는 그의 염을 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.
  10. 청구항 1 또는 2에 기재된 아조 화합물 및/또는 그의 염, 및 그 이외의 유기 염료 1종류 이상을 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.
  11. 청구항 1 또는 2에 기재된 아조 화합물 및/또는 그의 염 2종류 이상, 및 그 이외의 유기 염료 1종류 이상을 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.
  12. 청구항 9에 있어서,
    편광막 기재가 폴리비닐 알코올계 수지로 이루어진 필름인 염료계 편광막.
  13. 청구항 10에 있어서,
    편광막 기재가 폴리비닐 알코올계 수지로 이루어진 필름인 염료계 편광막.
  14. 청구항 11에 있어서,
    편광막 기재가 폴리비닐 알코올계 수지로 이루어진 필름인 염료계 편광막.
  15. 청구항 9에 기재된 염료계 편광막의 적어도 한 쪽에 투명 보호층을 첩부하여 이루어진 염료계 편광판.
  16. 청구항 10에 기재된 염료계 편광막의 적어도 한 쪽에 투명 보호층을 첩부하여 이루어진 염료계 편광판.
  17. 청구항 11에 기재된 염료계 편광막의 적어도 한 쪽에 투명 보호층을 첩부하여 이루어진 염료계 편광판.
  18. 청구항 9에 기재된 염료계 편광막 또는 염료계 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시용 편광판.
  19. 청구항 10에 기재된 염료계 편광막 또는 염료계 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시용 편광판.
  20. 청구항 11에 기재된 염료계 편광막 또는 염료계 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시용 편광판.
  21. 청구항 12에 기재된 염료계 편광막 또는 염료계 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시용 편광판.
  22. 청구항 13에 기재된 염료계 편광막 또는 염료계 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시용 편광판.
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