JPWO2009057676A1

JPWO2009057676A1 - アゾ化合物及びそれらを含有する染料系偏光膜

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Publication number: JPWO2009057676A1
Application number: JP2009539098A
Authority: JP
Inventors: 貴大樋下田; 大野　博昭; 博昭大野; 雄一貞光
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Polatechno Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Polatechno Co Ltd
Priority date: 2007-11-02
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2011-03-10
Anticipated expiration: 2028-10-30
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Abstract

下記式（１）又は（２）

〔式中、Ｒ_１は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基を示し、Ｒ_２〜Ｒ_５は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、アセチルアミノ基を示し、Ｘは置換基を有しても良いベンゾイルアミノ基、置換基を有しても良いフェニルアミノ基、置換基を有しても良いフェニルアゾ基、置換基を有しても良いナフトトリアゾール基であり、ｍは１又は２、ｎは０又は１を示す。〕で示されるアゾ化合物又はその塩は、偏光性能に優れるとともに、可視光領域における色漏れの少ない偏光板及びそれを用いた液晶プロジェクター用偏光板に用いる二色性色素として極めて有用である。

Description

本発明は、新規なアゾ化合物及びそれらを含有してなる染料系偏光膜に関するものである。

光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓および時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーションおよび屋内外の計測機器等の広範囲に広がり、使用条件も低温〜高温、低湿度〜高湿度、低光量〜高光量の幅広い条件で使用されることから、偏光性能が高くかつ耐久性に優れた偏光板が求められている。

現在、偏光膜は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を染色乃至は含有せしめて製造される。これらのうち、偏光素子としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水および熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているがその効果は十分とはいえない。一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性および耐熱性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。

高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着したとき、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、可視光領域の波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。

また、カラー液晶投射型ディスプレー、即ちカラー液晶プロジェクターの場合、その液晶画像形成部に偏光板を使用するが、以前は偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前記したようにヨウ素が偏光子であるが故に耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、染料系の二色性色素を偏光子としたニュートラルグレーの偏光板が使用されるようになってきたが、ニュートラルグレーの偏光板は、可視光波長領域全域での透過率、偏光性能を平均的に向上させるべく、通常３原色の色素を組み合わせて使用する。このため、カラー液晶プロジェクターのように、より明るくという市場の要求に対しては、光の透過率が悪く、明るくするためには光源強度をより高くしなければならないという問題がある。この問題解決のため、３原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用という３つの偏光板が使用されるようになってきた。

しかしながら、偏光板により光が大幅に吸収されること、および０．５〜３インチの小面積の画像を数十インチ乃至百数十インチ程度まで拡大すること等により明るさの低減は避けられず、その為光源としては高い輝度のものが使用される。しかも液晶プロジェクターの一層の明るさの向上要望は根強く、その結果として自ずと、使用する光源強度は益々強くなってきており、それに伴って偏光板にかかる光、熱も増大している。

上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献１から特許文献６などに記載されている水溶性アゾ化合物が挙げられる。

しかしながら、前記水溶性染料を含有してなる従来の偏光板は、偏光特性、吸収波長領域、色相等の観点から、市場のニーズを十分に満足させるに至っていない。また、カラー液晶プロジェクターの３原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用という３つの偏光板に明るさと偏光性能、高温や高湿条件における耐久性、更には長時間暴露に対する耐光性のいずれもが良好なものがなく、その改良が望まれている。

特開２００１−３３６２７号公報特開２００１−５６４１２号公報特許第２６２２７４８号公報特開２００４−５１６４５号公報ＷＯ２００４／０９２２８２号公報ＷＯ２００６／０５７２１４号公報染料化学；細田豊著

本発明の目的の一つは、優れた偏光性能および耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィルムに二種類以上の二色性染料を吸着・配向せしめてなる中性色の偏光板であって、可視光領域の波長領域における直交位の色もれがなく、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。
さらなる目的はカラー液晶プロジェクターの３原色に対応した、明るさと偏光性能、耐久性及び耐光性のいずれもが良好である高性能な偏光板を提供することにある。

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定のアゾ化合物及び／又はその塩を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有することを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、

（１）下記式（１）

〔式中、Ｒ_１は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ_２〜Ｒ_５は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、又はアセチルアミノ基を示し、Ｘは置換基を有しても良いベンゾイルアミノ基、置換基を有しても良いフェニルアミノ基、置換基を有しても良いフェニルアゾ基、又は置換基を有しても良いナフトトリアゾール基であり、ｍは１又は２、ｎは０又は１を示す。〕で示されるアゾ化合物又はその塩。

（２）下記式（２）

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ、ｍ、及びｎは式（１）におけるものと同じ意味を表す］
で示されるアゾ化合物又はその塩。

（３）Ｘが置換基を有しても良いベンゾイルアミノ基、置換基を有しても良いフェニルアミノ基、置換基を有しても良いフェニルアゾ基、又は置換基を有しても良いナフトトリアゾール基であって、その置換基がそれぞれ、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基、アミノ基又は置換アミノ基のいずれかである前記（１）又は（２）に記載のアゾ化合物又はその塩。

（４）Ｘが下記式（３）

［式中、Ｒ_６、Ｒ_７は各々独立に水素原子又はスルホン酸基のいずれかを示す］
で示されるナフトトリアゾール基である前記（１）又は（２）に記載のアゾ化合物又はその塩。

（５）Ｘが下記式（４）

［式中、Ｒ_８は水素原子、アミノ基又は置換アミノ基のいずれかを示す］
で示されるベンゾイルアミノ基である、前記（１）又は（２）に記載のアゾ化合物又はその塩。

（６）Ｘが下記式（５）

［式中、Ｒ_９、Ｒ_１０は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホン酸基、アミノ基又は置換アミノ基のいずれかを示す。］
で示されるフェニルアミノ基である、前記（１）又は（２）に記載のアゾ化合物又はその塩。

（７）Ｘが下記式（６）

［式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２が各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又はヒドロキシル基のいずれかを示す。］
で示されるフェニルアゾ基である、前記（１）又は（２）に記載のアゾ化合物又はその塩。

（８）Ｒ_１が水素原子、メチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はスルホン酸基である前記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。

（９）Ｒ_２〜Ｒ_５が水素原子、メチル基又はメトキシ基である前記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。

（１０）前記（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩を偏光膜基材に含有することを特徴とする染料系偏光膜。

（１１）前記（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とする染料系偏光膜。

（１２）前記（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩を２種類以上、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とする染料系偏光膜。

（１３）偏光膜基材がポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムである前記（１０）乃至（１２）のいずれか一項に記載の染料系偏光膜。

（１４）前記（１０）乃至（１２）のいずれか一項に記載の染料系偏光膜の少なくとも一方に透明保護層を貼合してなる染料系偏光板。

（１５）前記（１０）乃至（１４）のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用いることを特徴とする液晶表示用偏光板。

（１６）前記（１０）乃至（１４）のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用いることを特徴とする液晶プロジェクター用カラー偏光板。

本発明のアゾ化合物は、上記の式（１）又は（２）で表される。式（１）又は（２）において、Ｒ_１は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、又はカルボキシル基を示すが、水素原子、メチル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基であることが好ましい。Ｒ_２〜Ｒ_５は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、又はアセチルアミノ基を示すが、水素原子、メチル基又はメトキシ基であることが好ましい。Ｘは置換基を有しても良いベンゾイルアミノ基、置換基を有しても良いフェニルアミノ基、置換基を有しても良いフェニルアゾ基、又は置換基を有しても良いナフトトリアゾール基を示す。置換基としてはそれぞれ、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基、アミノ基又は置換アミノ基であることが好ましい。Ｘが置換基を有しても良いベンゾイルアミノ基の場合、置換基としては水素原子、アミノ基又は置換アミノ基であることがより好ましい。Ｘが置換基を有しても良いフェニルアミノ基の場合、置換基としては水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホン酸基、アミノ基又は置換アミノ基であることがより好ましい。Ｘが置換基を有しても良いフェニルアゾ基の場合、置換基としては水素原子、メチル基、メトキシ基、アミノ基、置換アミノ基又はヒドロキシル基であることがより好ましい。Ｘが置換基を有しても良いナフトトリアゾール基の場合、置換基としては水素原子又はスルホン酸基であることがより好ましい。ｍは１又は２、ｎは０又は１を示すが、ｍは２、ｎは０又は１であることが好ましい。
本発明において置換アミノ基は特に限定されないが、例えば低級アルキル基又はアシル基が置換したアミノ基が含まれる。また、低級アルキル基、低級アルコキシル基とは、それぞれ直鎖状又は分岐上の炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシル基を言う。
次に、本発明で使用する前記式（１）又は（２）で表されるアゾ化合物の具体例を以下に挙げる。尚、下記式のスルホン酸基、カルボキシル基及び水酸基は遊離酸の形で表す。

式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。具体的な製造方法としては、下記式（Ａ）で示されるＮ−（４−アミノフェニル）アセトアミド類をジアゾ化し、下記式（Ｂ）で示されるナフタレンスルホン酸類とカップリングさせ、得られるモノアゾアミノ化合物［下記式（Ｃ）］を酸化し、ついでトリアゾール化した後、加水分解することにより下記式（Ｄ）で示される化合物を得る。

（式中Ｒ_１は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）

（式中ｍは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）

（式中Ｒ_１、ｍは、式（１）におけるのと同じ意味を表す。）

次いで、上記式（Ｄ）で示される化合物をジアゾ化し、下記式（Ｅ）のアニリン類と一次カップリングさせ、下記式（Ｆ）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。

（式中Ｒ_２、Ｒ_３は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。）

次いで、このモノアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｇ）のアニリン類と二次カップリングさせ、下記式（Ｈ）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。

（式中Ｒ_４、Ｒ_５は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）

このジスアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｉ）

（式中Ｘは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるナフトール類と三次カップリングさせることにより式（１）のアゾ化合物が得られる。

上記反応において、ジアゾ化工程はジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化の温度は、−１０〜４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が−１０〜４０℃でｐＨ２〜７の酸性条件で行われる。

カップリングして得られたモノアゾ化合物及びジスアゾ化合物はそのままあるいは酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又はけん濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性でけん濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。

上記反応においてトリアゾール工程は、例えば、染料化学（細田豊著；技報堂；ｐｐ６３５）に記載の方法に従い、アゾ化合物の水溶液に次亜塩素酸ナトリウム、又はアンモニア水／硫酸銅を添加する方法により行われる。

ジスアゾアミノ化合物のジアゾ化物と、式（Ｉ）で表されるナフトール類との三次カップリング反応は、温度が−１０〜４０℃でｐＨ７〜１０の中性からアルカリ性条件で行われる。反応終了後、塩析により析出させ濾過して取り出す。また精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒があげられる。

尚、本発明において式（１）で表されるアゾ化合物は遊離酸として用いられるほか、アゾ化合物の塩を用いることができる。そのような塩の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の有機塩が挙げられる。一般的にはナトリウム塩が用いられる。さらに、場合によりアゾ化合物若しくはその塩に対し、硫酸銅等を用いて常法に従い銅錯塩化することによって式（２）のような銅錯塩化物を用いることも出来る。

式（１）で表される水溶性染料を合成するための出発原料である置換基Ｒ_１を有しても良いＮ−（４−アミノフェニル）アセトアミド類［上記式（Ａ）］における置換基としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基が挙げられる。フェニレンジアミン類としては、例えば１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノフェノール等が挙げられるが、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノ安息香酸が好ましい。最初にカップリングさせるナフタレンスルホン酸類［上記式（Ｂ）］における置換基としては、水素原子又はスルホン酸基が挙げられる。ナフタレンスルホン酸類としては、例えば６−アミノナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノナフタレン−３−スルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸等が挙げられるが、６−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸が好ましい。

一次、及び二次カップリング成分である、置換基（Ｒ_２〜Ｒ_５）を有してもよいアニリン類［上記式（Ｅ）又は（Ｇ）］における置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又はアセチルアミノ基が好ましく、水素原子、メチル基、又はメトキシ基がより好ましい。これらの置換基は１つ又は２つ結合しても良い。アニリン類としては、例えばアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン又は３，５−ジメトキシアニリン等が挙げられる。これらのアニリン類はアミノ基が保護されていても良い。保護基としては、例えばそのω−メタンスルホン酸基があげられる。一次カップリングに使用するアニリン類と二次カップリングに使用するアニリン類は同じであっても異なっていても良い。

三次カップリング成分であるＸを有するナフトール類［上記式（Ｉ）］におけるＸとしては、置換基を有しても良いベンゾイルアミノ基、置換基を有しても良いフェニルアミノ基、置換基を有しても良いフェニルアゾ基又は置換基を有しても良いナフトトリアゾール基であり、その置換基はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基、アミノ基又は置換アミノ基が好ましい。

Ｘが置換基を有してもよいナフトトリアゾール基の場合、式（３）に示される置換基（Ｒ_６、Ｒ_７）を有するナフトトリアゾール基が好ましい。より好ましくは、置換基（Ｒ_６、Ｒ_７）は水素原子又はスルホン酸基であることがより好ましい。その置換位置はナフタレン環において６位と８位が好ましい。

Ｘが置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基の場合、式（４）に示される置換基（Ｒ_８）を有するベンゾイルアミノ基が好ましい。より好ましくは、置換基（Ｒ_８）が水素原子、アミノ基又は置換アミノ基であることがより好ましい。その置換位置はアミノ基に対して２位、３位、４位が好ましく、なかでも４位がより好ましい。

Ｘが置換基を有してもよいフェニルアミノ基の場合、式（５）に示される置換基（Ｒ_９、Ｒ_１０）を有するフェニルアミノ基が好ましい。より好ましくは、置換基（Ｒ_９、Ｒ_１０）は水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホン酸基、アミノ基又は置換基を有してもよいアミノ基であることがより好ましい。その置換位置はアミノ基に対して２位と４位、３位と４位が好ましく、なかでも２位と４位がより好ましい。

Ｘが置換基を有してもよいフェニルアゾ基の場合、式（６）に示される置換基（Ｒ_１１、Ｒ_１２）を有するフェニルアゾ基が好ましい。より好ましくは、置換基（Ｒ_１１、Ｒ_１２）は水素原子、メチル基、メトキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又はヒドロキシル基であることがより好ましい。置換基の一方が水素原子であり、他方が他の置換基である場合は、該他の置換基の置換位置は、アゾ基に対して２位、３位又は４位であるのが好ましく、置換基が両者とも水素原子以外の置換基である場合は、両者の置換位置は、２位と４位、又は３位と５位が好ましく、なかでも２位と４位がより好ましい。

式（１）中の、ｍは１又は２、ｎは０又は１を示すが、ｍは２であることが特に好ましい。尚、式中のスルホン酸基、カルボキシル基及び水酸基は遊離酸の形で表す。

また、本発明の染料系偏光膜又は染料系偏光板には、式（１）又は（２）で表されるアゾ化合物又はその塩、又はいずれかの銅錯塩化合物が単独で使用される他、必要に応じて他の有機染料を一種以上併用してもよく、併合する有機染料に特に制限はないが、本発明のアゾ化合物もしくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものが好ましい。例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９および特許文献１〜特許文献６に記載された染料等が挙げられ、これらの色素は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。

必要に応じて、他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、中性色の偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜により、それぞれ配合する染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、式（１）又は（２）のアゾ化合物又はその塩の重量を基準として、前記の有機染料の少なくとも一種以上の合計で０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好ましい。

本発明の染料系偏光膜又は液晶プロジェクター用カラー偏光板に使用される偏光膜は、式（１）又は（２）で表されるアゾ化合物又はその塩を、必要に応じて他の有機染料と共に、偏光膜材料である高分子フィルムに公知の方法で含有せしめることにより、各種の色相及び中性色を有する偏光膜を製造することができる。得られた偏光膜は、保護膜を付け偏光板として、必要に応じて保護層又はＡＲ（反射防止）層及び支持体等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器等に使用される。

本発明の染料系偏光膜に使用する偏光膜基材（高分子フィルム）は、ポリビニルアルコール系基材が良く、ポリビニルアルコール系基材としてはポリビニルアルコール又はその誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの等があげられる。なかでも、ポリビニルアルコール又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性および配向性の点から、好適に用いられる。基材の厚さは通常３０〜１００μｍ、好ましくは６０〜９０μｍ程度である。

このような偏光膜基材（高分子フィルム）に、式（１）又は（２）のアゾ化合物及び／又はその塩を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のように行われる。まず、本発明のアゾ化合物及び／又はその塩、及び必要によりこれ以外の染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１〜１０重量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を０．１〜１０重量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを１〜１０分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃程度である。

水溶性染料の配向は、上記のようにして染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有・配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率および偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲とし、処理は３０〜８０℃、好ましくは４０〜７５℃の温度範囲で、０．５〜１０分間浸漬して行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。

このようにして得られた本発明の染料系偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性および機械的強度に優れる透明保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料としては、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。好ましくはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムやシクロオレフィン系フィルムが用いられる。保護膜の厚さは通常４０〜２００μｍである。
偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用いうる接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステルーイソシアネート系接着剤などが挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。

本発明の染料系偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けても良い。保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ層を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。なお、本発明の染料系偏光板は、位相差板を貼付した楕円偏光板として使用することも出来る。

このように構成した本発明の染料系偏光板は中性色を有し、可視光領域の波長領域において直交位の色もれがなく、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさず、可視光領域における直交位での光もれが少ないという特徴を有する。

本発明における液晶プロジェクター用カラー偏光板は、二色性分子として、式（１）又は（２）で表されるアゾ化合物及び／又はその塩を、必要に応じて更に前記の他の有機染料と共に含有するものである。また、本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板に使用される偏光膜も、前記の本発明の染料系偏光膜の製造法の箇所で記載した方法で製造され、さらに保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等を設け、液晶プロジェクター用カラー偏光板として用いられる。

液晶プロジェクター用カラー偏光板としては、該偏光板の必要波長域（Ａ．超高圧水銀ランプを用いた場合のピーク波長例；青色チャンネル用４２０〜５００ｎｍ、緑色チャンネル５００〜５８０ｎｍ、赤色チャンネル６００〜６８０ｎｍ、Ｂ．３原色ＬＥＤランプを用いた場合のピーク波長例；青色チャンネル用４３０〜４５０ｎｍ、緑色チャンネル５２０〜５３５ｎｍ、赤色チャンネル６２０〜６３５ｎｍ）における、単板平均光透過率が３９％以上、直交位の平均光透過率が０．４％以下で、より好ましくは該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４１％以上、直交位の平均光透過率が０．３％以下、更に好ましくは０．２％以下である。特に好ましくは、該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４２％以上、直交位の平均光透過率が０．１％以下である。本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は上記のように明るさと優れた偏光性能を有するものである。

本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に、前記ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものが好ましく、さらに透明ガラス板などの支持体に貼付したＡＲ層及び支持体付き偏光板はより好ましい。

なお、単板平均光透過率は、ＡＲ層及び透明ガラス板等の支持体の設けていない一枚の偏光板（以下単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、配向方向を直交位に配した二枚の偏光板に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。

本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は、通常支持体付偏光板として使用される。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、ガラス成形品が好ましい。ガラス成形品としては、例えばガラス板、レンズ、プリズム（例えば三角プリズム、キュービックプリズム）等があげられる。レンズに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付のコンデンサレンズとして利用し得る。また、プリズムに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付きの偏光ビームスプリッタや偏光板付ダイクロイックプリズムとして利用し得る。また、液晶セルに貼付してもよい。ガラスの材質としては、例えばソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、サファイヤガラス等の無機系のガラスやアクリル、ポリカーボネート等の有機系のガラス等があげられるが無機系のガラスが好ましい。ガラス板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、ガラス付き偏光板には、単板光透過率をより向上させるために、そのガラス面又は偏光板面の一方もしくは双方の面にＡＲ層を設けることが好ましい。

液晶プロジェクター用支持体付カラー偏光板を製造するには、例えば支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の染料系偏光板を貼付すればよい。また、偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側をガラス成形品に貼付してもよい。

即ち、本発明の染料系偏光板を用いたカラー液晶プロジェクターでは、液晶セルの入射側又は出射側のいずれか一方もしくは双方に本発明の染料系偏光板が配置される。該偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点からすると接触していないほうが好ましい。出射側において、偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを支持体とした本発明の染料系偏光板を使用することができる。偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体を使用した本発明の染料系偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点からすると、液晶セルの入射側又は出射側のいずれにも本発明の染料系偏光板が配置されることが好ましく、さらに本発明の染料系偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。

本発明の染料系偏光板を用いたカラー液晶プロジェクターでは、紫外線カットフィルタを光源と上記入射側の支持体付偏光板の間に配置したものが好ましい。また、使用する液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型で、電極及びＴＦＴが形成された透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものが好ましい。超高圧水銀ランプ（ＵＨＰランプ）やメタルハライドランプ、白色ＬＥＤ等の光源から放射された光は、紫外線カットフィルタを通過し、３原色に分離した後、青色、緑色、赤色のそれぞれのチャンネル用支持体付カラー偏光板を通過し、ついで合体し、投射レンズにより拡大されてスクリーンに投影される。或いは青色、緑色、赤色各色のＬＥＤを使用して各色のＬＥＤから放射された光を青色、緑色、赤色のそれぞれのチャンネル用支持体付カラー偏光板を通過し、ついで合体し、投射レンズにより拡大されてスクリーンに投影する方法も知られている。

このように構成した液晶プロジェクター用カラー偏光板は、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないという特徴を有する。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。例中にある％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。

実施例１
Ｎ−（４−アミノフェニル）アセトアミド１５部を水１５０部に加え、１０℃以下まで冷却し、３５％塩酸５２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム７．１部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌する。そこへ水に溶解した６−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸３１．２部を加え、攪拌しながら炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させた後、次亜塩素酸ナトリウム２４部を加え、７０℃で２時間撹拌し、トリアゾール化を行った。この化合物を水３００部に加え、３５％塩酸１０５部を加え、９０℃で２時間撹拌して加水分解を完結させ、下記式（４２）で示される化合物を３０部得た。

前記式（４２）で示される化合物３０部を水１５０部に分散させたのち、水酸化ナトリウムで溶解させ、亜硝酸ナトリウム５．０部を、次に３５％塩酸３６．５部を加え、２０〜３０℃で２時間攪拌してジアゾ化した。そこへフェニルアミノメタンスルホン酸１３．４部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させた後、このモノアゾ化合物を水３００部に加え、水酸化ナトリウム１２部を加え、９０℃で２時間撹拌して加水分解を完結させ、下記式（４３）で示されるモノアゾ化合物２６．２部を得た。

前記式（４３）のモノアゾ化合物２６．２部を水３００部に分散させたのち、水酸化ナトリウムで溶解させ、亜硝酸ナトリウム３．６部を、次に３５％塩酸２６部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌してジアゾ化した。一方、下記式（４４）で示される化合物２８．４部を水３００部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたモノアゾ化合物のジアゾ化物をｐＨ７〜１０を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させた。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（７）で示されるジスアゾ化合物６５部を得た。この化合物は赤紫色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５３９ｎｍであった。

実施例２

前記式（４２）で示される４２部を実施例１と同様にジアゾ化し、そこへ２，５−ジメチルアニリン１２．０部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、下記式（４５）で示されるモノアゾ化合物４４部を得た。

前記式（４５）のモノアゾ化合物４４部を水６００部に分散させたのち、水酸化ナトリウムで溶解させ、亜硝酸ナトリウム５．７部を、次に３５％塩酸４１．７部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌してジアゾ化した。一方、６−フェニルアミノ−３−スルホ−１−ナフトール２６部を水２００部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたモノアゾ化合物のジアゾ化物をｐＨ７〜１０を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させた。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（９）で示されるジスアゾ化合物６５部を得た。この化合物は赤紫色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６６ｎｍであった。

実施例３
前記式（４５）の合成におけるカップラーを２，５−ジメチルアニリンから２−メトキシ−５−メチルアニリンに代えた以外は実施例２と同様にして前記式（１８）で示されるジスアゾ化合物４０部を得た。この化合物は紫色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７６ｎｍであった。

実施例４
前記式（１８）で示される化合物８．９部を水１００部に溶解させ、結晶硫酸銅１．６部、モノエタノールアミン０．６７部を加え、９５℃で１０時間反応させた後、塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して前記式（１９）で表される化合物７．５部を得た。この化合物は青色を呈し２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は６２２ｎｍであった。

実施例５
前記式（９）の合成における最終カップラーを６−フェニルアミノ−３−スルホ−１−ナフトールから６−（４’−メトキシフェニル）アミノ−３−スルホ−１−ナフトールに代えた以外は実施例２と同様の方法により前記式（１０）で示されるジスアゾ化合物７．６部を得た。この化合物は青紫色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６９ｎｍであった。

実施例６
前記式（４２）の合成における原料をＮ−（４−アミノフェニル）アセトアミドからＮ−（２−メチル−４−アミノフェニル）アセトアミドに代えた以外は実施例１と同様の方法により下記式（４６）で示される化合物を４３部得た。

前記式（４２）で示される化合物を前記式（４６）で示される化合物に代えた以外は実施例２と同様の方法により前記式（１２）で表される化合物を６６部得た。この化合物は赤紫色を呈し２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６４ｎｍであった。

実施例７
前記式（４２）の合成における原料をＮ−（４−アミノフェニル）アセトアミドから５−アセトアミド−２−アミノ安息香酸に代えた以外は実施例１と同様の方法により下記式（４７）で示される化合物を３７．１部得た。

前記式（４２）で示される化合物を前記式（４７）で示される化合物に代えた以外は実施例２と同様の方法により下記式（４８）で表されるモノアゾ化合物を３８．１部得た。

前記式（４５）で示される化合物を前記式（４８）で示される化合物に代えた以外は実施例２と同様の方法により前記式（１３）で表される化合物を４７．２部得た。この化合物は赤紫色を呈し２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６５ｎｍであった。

実施例８
前記式（９）の合成における最終カップラーを６−フェニルアミノ−３−スルホ−１−ナフトールから６−（４’−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホ−１−ナフトールに代えた以外は実施例２と同様の方法により前記式（１４）で示されるジスアゾ化合物６７部を得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５５２ｎｍであった。

実施例９
前記式（１８）の合成における最終カップラーを６−フェニルアミノ−３−スルホ−１−ナフトールから６−（４’−ヒドロキシフェニルアゾ）−３−スルホ−１−ナフトールに代える以外は実施例３と同様の方法により前記式（３０）で示されるジスアゾ化合物６３部を得た。この化合物は青紫色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６９ｎｍであった。

実施例１０
前記式（４５）のモノアゾ化合物５５部を実施例２と同様にジアゾ化し、そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン１２．５部を加え、３０〜４０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、下記式（４９）で示されるジスアゾ化合物５４．７部を得た。

前記式（４９）のジスアゾ化合物５４．７部を水５００部に分散させたのち、水酸化ナトリウムで溶解させ、亜硝酸ナトリウム５．７部を、次に３５％塩酸４１．７部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌してジアゾ化する。一方、６−フェニルアミノ−３−スルホ−１−ナフトール２８．４部を水１８０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたジスアゾ化合物のジアゾ化物をｐＨ７〜１０を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（３３）で示されるトリスアゾ化合物６６．６部を得た。この化合物は赤紫色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６０ｎｍであった。

実施例１１
前記式（４８）のモノアゾ化合物４７．７部を実施例２と同様にジアゾ化し、そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン１０部を加え、３０〜４０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、下記式（５０）で示されるジスアゾ化合物４６．６部を得た。

前記式（４９）で示される化合物を前記式（５０）で示される化合物に代えた以外は実施例１０と同様の方法により前記式（３４）で示されるトリスアゾ化合物４２部を得た。この化合物は青紫色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６８ｎｍであった。

実施例１２
前記式（４７）で示される化合物４６．４部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解させ、３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、１時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した３−メチルアニリン１０．７部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、下記式（５１）で示されるモノアゾ化合物４６．６部を得た。

このモノアゾ化合物に３５％塩酸２５部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、１時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメトキシアニリン１２．２部を加え、３０〜４０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、下記式（５２）で示されるジスアゾ化合物４７．７部を得た。

前記式（５２）のジスアゾ化合物４７．７部を水５００部に分散させたのち、水酸化ナトリウムで溶解させ、亜硝酸ナトリウム３．５部を、次に３５％塩酸５．３部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌してジアゾ化した。一方、前記式（４４）で示される化合物２８．３部を水３００部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたジスアゾ化合物のジアゾ化物をｐＨ７〜１０を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させた。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して下記式（５３）で示されるトリスアゾ化合物５４．３部を得た。

前記式（５３）で示される化合物５４．３部を水１００部に溶解させ、結晶硫酸銅１２．３部、モノエタノールアミン２５部を加え、９５℃で１０時間反応させた後、塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して前記式（３９）で表される化合物１０部を得た。この化合物は緑色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は６５６ｎｍであった。

実施例１３
前記式（５０）のジスアゾ化合物７２．８部を水５００部に分散させたのち、水酸化ナトリウムで溶解させ、亜硝酸ナトリウム６．９部を、次に３５％塩酸３１．３部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌してジアゾ化した。一方、下記式（５４）で示される化合物４３．０部を水１８０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたジスアゾ化合物のジアゾ化物をｐＨ７〜１０を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させた。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（３６）で示されるトリスアゾ化合物５８．５部を得た。この化合物は青紫色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７７ｎｍであった。

実施例１４
前記式（４２）の合成における原料をＮ−（４−アミノフェニル）アセトアミドからＮ−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）アセトアミドに代えた以外は実施例１と同様の方法により下記式（５５）で示される化合物を３４．９部得た。

前記式（４７）を前記式（５５）に代えた以外は実施例１２と同様の方法により、下記式（５６）で示されるモノアゾ化合物２２．１部を得た。

前記式（５６）のモノアゾ化合物２２．１部を実施例２と同様にジアゾ化し、そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン５．０部を加え、３０〜４０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、下記式（５７）で示されるジスアゾ化合物２２部を得た。

前記式（４９）で示される化合物を前記式（５７）で示される化合物に代えた以外は実施例１０と同様の方法により前記式（４０）で示されるトリスアゾ化合物を２６部得た。この化合物は赤紫色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７０ｎｍであった。

実施例１５
実施例１で得られた化合物（７）の染料の０．０３％および芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコール（商品名ＶＦ−ＸＳ＃７５００、クラレ社製）を４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。
得られた偏光膜の（ａ）極大吸収波長は５３６ｎｍ、（ｂ）偏光率は９９．９％であり、高い偏光性能を有していた。試験方法を下記に示す。

（ａ）偏光膜の極大吸収波長（λｍａｘ）の測定
上記で得られた偏光膜２枚をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、分光光度計（日立製作所製Ｕ−４１００）を用いて極大吸収波長を測定した。
（ｂ）偏光率の測定
上記の分光光度計で偏光膜２枚を平行するように重ね合わせた状態（平行位）の透過率（Ｔｐ）、直交位の透過率（Ｔｃ）を測定した。偏光率は偏光率＝［（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）］^１／２×１００（％）の式に基づき算出した。

実施例１６
化合物（７）と同様に、実施例２から実施例１４に記載のアゾ化合物を用いて、実施例１５と同様の方法により偏光膜を得た。得られた偏光膜の極大吸収波長及び偏光率を表１に示す。

表１
アゾ化合物の塩極大吸収波長（ｎｍ）偏光率（％）
前記式（７）の化合物５３６９９．９
前記式（９）の化合物５７５９９．９
前記式（１０）の化合物５８３９９．９
前記式（１２）の化合物５７５９９．９
前記式（１３）の化合物５７７９９．９
前記式（１４）の化合物５４７９９．９
前記式（１８）の化合物５９８９９．９
前記式（１９）の化合物６２３９９．９
前記式（３０）の化合物５８４９９．９
前記式（３３）の化合物５７５９９．９
前記式（３４）の化合物５８０９９．９
前記式（３６）の化合物５８５９９．９
前記式（３９）の化合物６６９９９．９
前記式（４０）の化合物５７８９９．９

実施例１７
実施例１で得られた化合物（７）の染料０．１％、特許文献６、実施例１にて記載されている下記構造（５８）で示される化合物を０．０１％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の極大吸収波長（λｍａｘ）５５２ｎｍであり、５００〜５８０ｎｍにおける単板平均光透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．０１％以下であり、高い偏光度を有していた。得られた偏光膜の一方の面にＴＡＣ膜（膜厚８０μｍ、商品名ＴＤ−８０Ｕ、富士写真フィルム社製）、他方の面に該ＴＡＣ膜の片側に約１０μｍのＵＶ（紫外線）硬化型ハードコート層を形成したフィルムをＰＶＡ系の接着剤を使用して貼付し、本発明の染料系偏光板を得た。この偏光板の片側にアクリル酸エステル系の粘着剤を付与して粘着層付き偏光板とし、さらにハードコート層の外側に真空蒸着によりＡＲ（反射防止）マルチコート加工を施し、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットし、同じ大きさの透明な片面ＡＲ層付きのガラス板に貼付してＡＲ支持体付きの本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板（緑色チャンネル用）を得た。本実施例の液晶プロジェクター用カラー偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。

実施例１８
実施例２で得られた化合物（９）の染料０．１％、特許文献２、実施例にて記載されている下記構造（５９）で示される化合物を０．０５％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の極大吸収波長（λｍａｘ）６１０ｎｍであり、６００〜６４０ｎｍにおける単板平均光透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．０１％以下であり、高い偏光度を有していた。この偏光膜を用いて実施例１７と同様の工程によりＡＲ支持体付きの本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板（赤色チャンネル用）を得た。本実施例の偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。

本発明のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜を用いた偏光板は、ヨウ素を用いた偏光板に匹敵する高い偏光性能を有し、且つ耐久性にも優れるため、各種液晶表示体および液晶プロジェクター用、また、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。

Claims

下記式（１）

〔式中、Ｒ_１は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ_２〜Ｒ_５は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、又はアセチルアミノ基を示し、Ｘは置換基を有しても良いベンゾイルアミノ基、置換基を有しても良いフェニルアミノ基、置換基を有しても良いフェニルアゾ基、又は置換基を有しても良いナフトトリアゾール基であり、ｍは１又は２、ｎは０又は１を示す。〕で示されるアゾ化合物又はその塩。
下記式（２）

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ、ｍ、及びｎは式（１）におけるものと同じ意味を表す］
で示されるアゾ化合物又はその塩。
Ｘが置換基を有しても良いベンゾイルアミノ基、置換基を有しても良いフェニルアミノ基、置換基を有しても良いフェニルアゾ基、又は置換基を有しても良いナフトトリアゾール基であって、その置換基がそれぞれ、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基、アミノ基又は置換アミノ基のいずれかである請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩。
Ｘが下記式（３）

［式中、Ｒ_６、Ｒ_７は各々独立に水素原子又はスルホン酸基のいずれかを示す］
で示されるナフトトリアゾール基である請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩。
Ｘが下記式（４）

［式中、Ｒ_８は水素原子、アミノ基又は置換アミノ基のいずれかを示す］
で示されるベンゾイルアミノ基である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩。
Ｘが下記式（５）

［式中、Ｒ_９、Ｒ_１０は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホン酸基、アミノ基又は置換アミノ基のいずれかを示す。］
で示されるフェニルアミノ基である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩。
Ｘが下記式（６）

［式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２が各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又はヒドロキシル基のいずれかを示す。］
で示されるフェニルアゾ基である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩。
Ｒ_１が水素原子、メチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はスルホン酸基である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
Ｒ_２〜Ｒ_５が水素原子、メチル基又はメトキシ基である請求項１乃至８のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩を偏光膜基材に含有することを特徴とする染料系偏光膜。
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とする染料系偏光膜。
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩を２種類以上、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とする染料系偏光膜。
偏光膜基材がポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムである請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の染料系偏光膜。
請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の染料系偏光膜の少なくとも一方に透明保護層を貼合してなる染料系偏光板。
請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用いることを特徴とする液晶表示用偏光板。
請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用いることを特徴とする液晶プロジェクター用カラー偏光板。