KR101470684B1 - 고유전율 페이스트 조성물 및 그것을 이용한 유전체 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, (A) 페로브스카이트형 결정 구조 또는 복합 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 무기 입자, (B) 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 및 (C) 유기 용매를 포함하는 고유전율 페이스트 조성물이다. 본 발명은, 절연 신뢰성이 높고, 고온 고습 부하 시험에서 양호한 내성을 발휘하는 고유전율의 유전체 조성물을 제조하기 위한 고유전율 페이스트 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
Description
본 발명은 반도체 장치용 실장 기판, 웨이퍼 레벨 패키지, 수동 부품 등에 내장되는 캐패시터용 층간 절연막을 형성하기 위한 고유전율 페이스트 조성물에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화, 경량화 및 저비용화를 위해서 모듈이나 패키지 실장의 고밀도화가 진행되고 있다. 고밀도 실장의 하나의 수단으로서, 캐패시터 등의 수동 부품을 모듈 기판 내, 실장 기판 내 또는 트랜지스터 제조 후의 반도체 웨이퍼 상에 만들어 넣는 방법이 있다. 캐패시터의 정전 용량은 층간 절연막의 유전율에 비례하기 때문에, 대용량화에는 유전율이 큰 층간 절연막을 형성하는 것이 유리하다. 종래 고유전율 입자를 수지 중에 분산시킨 페이스트 조성물을 이용하여, 이것을 도포, 건조 및 경화시켜 고유전율의 층간 절연막을 얻는다고 하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 고내열성인 폴리이미드에 감광성을 부여하고, 고유전율 입자를 분산시킨 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 층간 절연막의 패턴 형성을 행하고, 캐패시터를 제조하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
이들 종래 기술에 있어서는, 페이스트 중에 입자를 안정적으로 분산시키기 위해서, 말단에 관능기 등을 갖는 분산제라 불리는 유기물을 첨가하고, 상기 분산제의 관능기를 입자 표면에 배위시켜 입자끼리의 접근을 저해함으로써 입자의 재응집을 억제하여 입자의 분산성을 향상시켰다. 그러나, 평균 입경이 수십 내지 수백 나노미터인 미립자의 응집을 완전히 막아 양호한 분산 상태를 유지하는 것은 매우 곤란하다. 종래 공지된 분산제를 이용한 경우, 상기 페이스트 조성물을 경화시킨 층간 절연막 등의 유전체 조성물에 있어서 절연 특성이 열화되는 경우가 있었다. 또한, 고온 고습 환경(예를 들면 85 ℃, 85 ％ RH)에서 유전체 조성물에 전압을 인가하여 절연 특성을 평가하는 시험(고온 고습 부하 시험)에서의 절연 신뢰성이 불충분한 경우가 있었다.
이러한 재료를 층간 절연막으로 하는 캐패시터는 각종 특성이 불안정하여 고신뢰성을 획득하는 것이 곤란하였다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명은, 절연 신뢰성이 높고, 고온 고습 부하 시험에서 양호한 내성을 발휘하는 고유전율의 유전체 조성물을 제공한다. 또한, 이러한 유전체 조성물을 제조하기 위한 고유전율 미립자가 분산된 페이스트 조성물을 제공한다.
즉, 본 발명은 (A) 페로브스카이트형 결정 구조 또는 복합 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 무기 입자, (B) 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 및 (C) 유기 용매를 포함하는 고유전율 페이스트 조성물이다.
상기 화학식 1 내지 4 중, R1은 중합성 기를 갖는 1가의 기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 5로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
상기 화학식 5 중, m은 1 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 페이스트 조성물을 경화시켜 이루어지는 유전체 조성물이다.
본 발명의 고유전율 페이스트 조성물은 경화시킴으로써 고유전율의 유전체 조성물을 제조할 수 있다. 얻어진 유전체 조성물은 우수한 절연 신뢰성을 가지고, 고온 고습 부하 시험에서 양호한 내성을 발휘한다. 본 발명의 유전체 조성물을 이용함으로써 신뢰성이 높은 기판 내장 캐패시터 등을 제조할 수 있다.
본 발명의 고유전율 페이스트 조성물(이하, 페이스트 조성물이라 함)은 (A) 페로브스카이트형 결정 구조 또는 복합 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 무기 입자(이하, 간단히「무기 입자」라 함), (B) 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 및 (C) 유기 용매를 포함한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
상기 화학식 1 내지 4 중, R1은 중합성 기를 갖는 1가의 기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 5로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
<화학식 5>
상기 화학식 5 중, m은 1 내지 3의 정수이다.
이하, 특별히 언급하지 않는 한, 상기 (B)의 화합물을 「화합물 A」라 부른다. 본 발명의 페이스트 조성물에 있어서 화합물 A는 무기 입자를 분산시키는 기능을 갖는다. 화합물 A의 구조를 나타내는 화학식 1 내지 4에서의, R1과 R2 사이에 끼워진 부위가 무기 입자와 상호 작용하여, 화합물 A가 무기 입자의 표면을 덮는다고 생각된다. 또한, 무기 입자 표면을 덮은 화합물 A에 있어서, 중합성 기는 무기 입자의 외측을 향하고, 페이스트 조성물 중에 있는 유기 용매나 다른 화합물 등과 친화되어 무기 입자를 안정적으로 분산시킨다고 생각된다.
화합물 A 중의 중합성 기는 광 또는 열에 의해 중부가(重付加) 반응이나 중축합 반응 등의 중합을 진행시킬 수 있는 유기기이다. 본 발명의 페이스트 조성물은 화합물 A가 중합에 관여하기 때문에, 경화가 빠르면서 확실하게 진행된다. 본 발명의 페이스트 조성물이 경화된 것을 유전체 조성물이라 부른다.
본 발명에 있어서는, 화합물 A 자체가 광이나 열에 의해서 중합되어 유전체 조성물 중의 매트릭스 수지가 된다. 따라서, 화합물 A는 무기 입자의 분산제로서의 기능과 매트릭스 수지로서의 기능을 겸비한다. 중합성 기를 갖지 않는 종래의 분산제에 의해 무기 입자를 매트릭스 수지 중에 분산시킨 경우에는, 유기 용매의 이탈이나 매트릭스 수지의 중합에 의해 매트릭스 수지가 경화 수축될 때, 무기 입자가 이동하여 응집되고, 수지와 입자 사이에 공극이 생기는 것을 생각할 수 있다. 공극의 존재는 높은 유전율을 실현하는 것에 대하여 큰 방해가 될 뿐만 아니라, 누설 전류의 증가나 내전압 저하 등의 절연 특성 열화의 요인이 된다고 생각된다. 또한, 공극을 수분이 통과함으로써, 고온 고습 환경(예를 들면 85 ℃, 85 ％ RH)에서 유전체 조성물에 전압을 인가하여 절연 특성을 평가하는 시험(고온 고습 부하 시험)에서의 절연 신뢰성이 저하된다고 생각된다.
이에 대하여, 본 발명의 페이스트 조성물에 있어서는, 화합물 A가 무기 입자를 포착한 상태로 중합되기 때문에, 경화 후의 유전체 조성물 중에서도 무기 입자의 분산성을 양호하게 유지할 수 있다. 따라서, 유전체 조성물 중에 존재하는 입자 응집에서 기인하는 공극이 적어진다. 또한, 화합물 A는 중합됨으로써 내열성이 향상되고, 유전체 조성물 제조시나 제조 후 공정에서의 가열 처리에 의해서 분해, 이탈되기 어려워지기 때문에, 유전체 조성물 중의 공극을 보다 감소시킬 수 있다. 따라서, 누설 전류가 매우 작고 양호한 절연 신뢰성을 갖는 유전체 조성물을 실현할 수 있다. 특히 고온 고습 환경에서 유전체 조성물 중의 공극을 통해 물이 조성물 내부로 침입하는 것에 의한 이온 마이그레이션(migration)의 발생을 감소시킬 수 있기 때문에, 양호한 절연 신뢰성을 얻을 수 있다.
또한, 페이스트 조성물 중의 화합물 A를 광에 의해 경화시키는 경우에는, 포토리소그래피법에 의한 패턴 가공을 행할 수 있다. 종래의 페이스트 조성물을 이용한 경우, 노광부의 경화 부족에 의해 현상시에 조성물이 용출되어 패턴 형상이 불명료해지는 것이나, 미노광부의 용해성이 낮아서 현상시에 페이스트 조성물의 잔사가 생기는 경우가 있었다. 본 발명의 페이스트 조성물을 이용한 경우, 노광부에서는 화합물 A가 무기 입자를 포착한 상태에서 중합되고, 무기 입자를 기점으로 한 강고한 네트워크가 형성되어, 현상시 노광부의 팽윤이나 용해가 억제되기 때문에 명료한 패턴 형상을 실현할 수 있다. 또한, 미노광부에서는 화합물 A와 무기 입자의 친화성이 양호하고, 현상시에 무기 입자가 응집되지 않아 높은 분산성을 유지하기 때문에, 미노광부의 현상액에의 용출이 빠르고, 현상시의 잔사를 감소시킬 수 있다. 또한, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용한 경우에는, 화합물 A 자체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 양호하기 때문에, 미노광부가 빠르게 용해되어 명료한 패턴을 형성할 수 있다.
화학식 1 내지 4에서의 R2가 수소 원자이면, 화합물 A의 말단이 카르복실기가 되고, 무기 입자의 분산성이 보다 양호해지며, 얻어지는 유전체 조성물의 절연 신뢰성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.
화합물 A의 중합성 기 R1은, 무기 입자를 양호하게 분산시킬 목적으로, 페이스트 조성물에 포함되는 유기 용매나 다른 화합물과의 친화성이 양호한 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는, 비닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 에폭시아크릴레이트기, 에폭시메타크릴레이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 특히 R1은 하기 화학식 6으로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 6 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 n은 1 내지 3의 정수이다.
화학식 6 중의 중합성 기는, R3이 수소 원자인 경우에는 아크릴레이트기이고, R3이 메틸기인 경우에는 메타크릴레이트기이다. 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기는 불포화 결합을 가지고, 광 조사나 가열에 의해 라디칼 중합시키는 것이 가능하다. 광에 의해 라디칼 중합시킬 때, 포토마스크를 통해 광을 조사하는 포토리소그래피법을 적용하여 배선 패턴 등을 형성할 수 있다. R3이 수소 원자인 아크릴레이트기 쪽이, 중합성이 보다 양호해져서 바람직하다.
화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 A 중에서도, R2가 수소 원자이고, R1이 화학식 6으로 표시되는 1가의 기이고, n이 2인 화합물이 바람직하다. 이 화합물을 이용하면 무기 입자의 분산성이 보다 양호해진다. 또한, 페이스트 조성물을 경화시킬 때에 분산된 무기 입자가 응집되지 않고 분산 상태를 유지하기 때문에, 얻어지는 유전체 조성물의 누설 전류가 억제되어 내전압 특성이 향상된다. 이 때문에, 높은 절연 신뢰성을 갖는 층간 절연막을 형성할 수 있다.
화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 A의 구체예로서는, 하기에 나타내어지는 것과 같은 교에샤 가가꾸(주) 제조의 "HOA-HH"(상품명, 화학식 1로 표시되고, R2가 수소 원자이고, R1이 화학식 6으로 표시되고, n이 2이고, R3이 수소 원자임), "HOA-MPL"(상품명, 화학식 4로 표시되고, R2가 수소 원자이고, R1이 화학식 6으로 표시되고, n이 2이고, R3이 수소 원자임), "HOA-MPE"(상품명, 화학식 4로 표시되고, R2가 화학식 5로 표시되고, m이 2이고, R1이 화학식 6으로 표시되고, R3이 수소 원자이고, n은 2임)를 들 수 있다.
특히 "HOA-MPL"는 무기 입자를 매우 양호하게 분산시킬 수 있고, 절연 신뢰성이 보다 향상된다. 화합물 A는 1종류일 수도 있고, 또한 복수종 이용할 수도 있다.
본 발명의 페이스트 조성물에 있어서 화합물 A의 함유량은 무기 입자 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 바람직하다. 화합물 A의 무기 입자 100 중량부에 대한 함유량이 1 중량부 이상이면, 무기 입자의 분산성이 양호해지고, 페이스트 조성물로부터 얻어지는 유전체 조성물의 절연 신뢰성이나 현상성이 향상된다. 한편, 화합물 A의 무기 입자 100 중량부에 대한 함유량이 20 중량부 이하이면, 화합물 A 자체의 특성에 의해 유전체 조성물의 내열성이나 유전율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 페이스트 조성물은 화합물 A가 중합되어 유전체 조성물 중의 매트릭스를 형성하지만, 그 외에도 매트릭스를 형성하는 수지를 더 함유할 수도 있다. 이 때 이용되는 수지로서, 폴리아믹산, 비닐 수지, 노르보르넨 수지, 에폭시 수지, 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 에폭시메타크릴레이트 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 벤조시클로부텐 수지, 실록산 수지 등의 중합성 기를 갖는 열 경화형 또는 UV 경화형 수지를 들 수 있다. 또한, 폴리스티렌, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리이미드 수지, 아라미드 수지 등 중합성 기를 갖지 않는 수지를 들 수 있다. 이들 수지를 단독으로 이용할 수도 있고, 복수종을 적당한 비로 혼합하여 이용할 수도 있다.
공정 중에서 내열성 등이 요구되는 용도에서는, 상기 수지 중에서도 열 경화형 수지나 UV 경화형 수지 등 중합성 기를 갖는 수지나, 폴리이미드 수지, 아라미드 수지 등 고내열성 수지가 바람직하다. 페이스트 조성물로부터 얻어지는 유전체 조성물을 층간 절연막에 이용하는 경우에는, UV 경화형 수지를 선정하면 포토리소그래피법에 의한 층간 절연막의 패턴 가공을 실현할 수 있어 바람직하다. 단, 에폭시 수지 등을 양이온 중합시키는 경우, 양이온 활성종이 무기 입자에 흡착되고, 중합 반응이 늦어지는 경우가 있다. 따라서, 라디칼 중합에 적합한 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 에폭시아크릴레이트 수지 및 에폭시메타크릴레이트 수지로부터 선택된 수지가 바람직하다. 또한, 중합성 기를 갖는 수지와 고내열성 수지를 병용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 페이스트 조성물에 있어서, 화합물 A와 수지의 혼합비는 임의로 설정할 수 있지만, 페이스트 조성물 중의 유기 용매 등의 휘발 성분을 제외한 고형 성분에 대하여, 화합물 A와 수지의 함유량의 합이 10 중량％ 이상 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 화합물 A와 수지의 함유량의 합이 고형 성분에 대하여 10 중량％ 이상이면, 얻어지는 유전체 조성물의 절연 신뢰성이나 현상성이 향상된다. 또한, 균열 내성이나 기판과의 접착성도 향상된다. 화합물 A와 수지의 함유량의 합이 고형 성분에 대하여 15 중량％ 이상이면, 이들 효과가 보다 높아져서 더욱 바람직하다. 화합물 A와 수지의 함유량의 합이 고형 성분에 대하여 30 중량％ 이하이면, 얻어지는 유전체 조성물의 유전율을 크게 할 수 있고, 또한 저선팽창율 및 고탄성률을 실현할 수 있다. 화합물 A와 수지의 함유량의 합이 고형 성분에 대하여 20 중량％ 이하이면, 이들 효과가 보다 높아져서 더욱 바람직하다.
본 발명의 페이스트 조성물은 화합물 A나 수지의 중합을 촉진시키기 위해서 라디칼, 양이온, 음이온 등의 활성종을 발생하는 중합 촉진제를 함유할 수도 있다. 중합 촉진제로서는, 광 조사나 가열 처리에 의해 활성화하는 것이 있고, 용도에 따라서 구별하여 사용하는 것이 가능하다. 페이스트 조성물을 막 형상으로 형성하고, 포토리소그래피법에 의해 패턴 가공을 하는 경우에는, 광 조사에 의해 활성화하는 중합 촉진제를 이용한다. UV 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 중합 촉진제로서는, 옥심 화합물, 벤조페논 화합물, 트리아진 화합물, 벤조트리아졸 화합물 등을 들 수 있다. 또한, UV광 조사에 의해 양이온을 발생하는 중합 촉진제로서는, 포스포늄 화합물, 술포늄 화합물, 요오도늄 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 페이스트 조성물은 페로브스카이트형 결정 구조 또는 복합 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 고유전율 무기 입자를 함유한다.
무기 입자로서는, 유전율이 50 내지 30000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 유전율이 50 이상인 무기 입자를 이용하면 유전율이 충분히 큰 유전체 조성물을 얻기 쉬워진다. 또한, 유전율이 30000 이하인 것은, 유전율의 온도 의존성이 작아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 여기서 말하는 무기 입자의 유전율이란, 무기 입자를 원료 분말로 하여 가열 및 소성시켜 얻어지는 소결체의 비유전율을 가리킨다. 소결체의 비유전율은, 예를 들면 이하의 절차에 의해서 측정한다. 무기 입자, 폴리비닐알코올과 같은 결합제 수지, 및 유기 용매 또는 물을 혼합하여 페이스트상 조성물을 제조한 후, 펠릿 성형기 중에 충전시키고, 건조시켜 펠릿상 고형물을 얻는다. 그 펠릿상 고형물을, 예를 들면 900 내지 1200 ℃ 정도에서 소성시킴으로써 결합제 수지를 분해, 제거하고, 무기 입자를 소결시켜 무기 성분만으로 이루어지는 소결체를 얻을 수 있다. 이 때, 소결체의 공극은 충분히 작고, 이론 밀도와 실측 밀도로부터 계산한 공극률이 1 ％ 이하로 되어 있는 것이 필요하다. 이 소결체 펠릿에 상하 전극을 형성하고, 정전 용량 및 치수의 측정 결과로부터 비유전율을 계산한다.
페로브스카이트형 결정 구조 또는 복합 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 무기 입자로서는, 예를 들면 티탄산바륨계, 티탄산지르콘산바륨계, 티탄산스트론튬계, 티탄산칼슘계, 티탄산비스무스계, 티탄산마그네슘계, 티탄산바륨네오디뮴계, 티탄산바륨주석계, 마그네슘니오븀산바륨계, 마그네슘탄탈산바륨계, 티탄산납계, 지르콘산납계, 티탄산지르콘산납계, 니오븀산납계, 마그네슘니오븀산납계, 니켈니오븀산납계, 텅스텐산납계, 텅스텐산칼슘계, 마그네슘 텅스텐산납계, 이산화티탄계 등의 무기 입자를 들 수 있다. 여기서, 티탄산바륨계란, 티탄산바륨뿐 아니라 티탄산바륨 결정 내의 일부 원소를 다른 원소로 치환하거나, 결정 구조 내에 다른 원소를 침입시키기도 한, 티탄산바륨을 모재로 하는 고용체를 포함한 총칭이다. 그 밖의 무기 입자에 대해서도 모두 동일하고, 각각을 모재로 하는 고용체를 포함한 총칭이다. 또한, 페로브스카이트형 결정 구조 또는 복합 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 무기 입자는, 이들 중 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용하거나 할 수 있다. 높은 유전율을 갖는 유전체 조성물을 얻는 것과 상업적 편리성과의 양립 측면에서 주로 티탄산바륨계 무기 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 단, 유전 특성이나 온도 안정성을 향상시킬 목적으로 시프터(shifter), 데프레서(depressor)제 등을 소량 첨가하여 이용할 수 있다.
무기 입자의 제조 방법은 고상(固相) 반응법, 수열 합성법, 초임계 수열 합성법, 졸겔법, 옥살산염법 등의 방법을 들 수 있다. 큰 평균 입경을 갖는 무기 입자의 제조 방법으로서는, 높은 유전율과 품질 안정성의 관점에서 고상 반응법 또는 옥살산염법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 작은 평균 입경을 갖는 무기 입자의 제조 방법은, 소립자 직경화가 용이하다는 이유 때문에 수열 합성법, 초임계 수열 합성법, 졸겔법, 알콕시드법 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
무기 입자의 형상은 구상(球狀), 대략(略) 구상, 타원 구상, 침상, 판상, 인편상, 막대 형상 등을 들 수 있지만, 특히 구상 또는 대략 구상인 것이 바람직하다. 구상 또는 대략 구상의 무기 입자는 가장 비표면적이 적기 때문에 혼합시에 무기 입자의 응집이나 수지 유동성 저하 등을 일으키기 어렵기 때문이다. 이들 중에서 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용하거나 할 수 있다.
본 발명에서는, 페이스트 조성물 중의 무기 입자의 함유량은 유기 용매 등의 휘발 성분을 제외한 고형 성분에 대하여 70 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 페이스트 조성물 중의 고형 성분에 대한 무기 입자의 함유량이 70 중량％ 이상이면, 얻어지는 유전체 조성물의 유전율을 크게 할 수 있고, 또한 저선팽창율 및 고탄성률을 실현할 수 있다. 페이스트 조성물 중의 고형 성분에 대한 무기 입자의 함유량은 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이다. 페이스트 조성물 중의 고형 성분에 대한 무기 입자의 함유량이 90 중량％ 이하이면, 얻어지는 유전체 조성물의 절연 신뢰성이나 현상성이 향상된다. 또한, 균열 내성이나 기판과의 접착성도 향상된다. 페이스트 조성물 중의 고형 성분에 대한 무기 입자의 함유량은 보다 바람직하게는 85 중량％ 이하이다.
무기 입자의 평균 입경은 60 nm 이상 1 μm 이하인 것이 바람직하고, 200 nm 이상 300 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 평균 입경이란, 수 평균 입경을 가리킨다. 페이스트 조성물 중의 무기 입자는 응집이 완전히 풀린 1차 입자의 상태에 있는 것과, 복수개의 1차 입자가 응집된 상태(2차 입자)에 있는 것이 존재한다. 여기서, 페이스트 조성물 중의 무기 입자의 입경이란, 응집되지 않은 1차 입자는 그 입자의 입경이고, 1차 입자가 응집된 것은 그 응집체의 입경이다. 페이스트 조성물 중의 무기 입자의 평균 입경을 측정하는 방법으로서는, SEM(주사형 전자 현미경)이나 TEM(투과형 전자 현미경)에 의해 직접 입자를 관찰하고, 입경의 수 평균을 계산하는 방법을 들 수 있다. 페이스트 조성물 중의 무기 입자의 평균 입경이 1 μm 이하이면, 페이스트 조성물 및 유전체 조성물의 각 형태에서 균질성이 향상된다. 또한, 유전체 조성물을 캐패시터용 층간 절연막으로서 이용하는 경우에는, 막 두께 변동이 작아지기 때문에 정전 용량이 균일한 캐패시터를 제조할 수 있다. 또한, 포토리소그래피법을 적용한 패턴 가공에서의 현상성이 양호해진다. 또한, 페이스트 조성물 중의 무기 입자의 평균 입경이 300 nm 이하이면, 이들 효과가 보다 향상된다. 한편, 페이스트 조성물 중의 무기 입자의 평균 입경이 60 nm 이상이면, 입자의 부피에 대한 비표면적이 작아지기 때문에, 입자의 분산성이 양호해진다. 또한, 무기 입자의 결정 변형에 의한 유전율이 높아지기 때문에, 고유전율의 유전체 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 페이스트 조성물 중의 무기 입자의 평균 입경이 200 nm 이상이면, 이들 효과가 보다 향상된다.
무기 입자에 표면 처리를 행할 수도 있다. 표면 처리로서는, 실란계, 티탄계, 알루미늄계 등의 각종 커플링제, 지방산 등에 의한 처리 외에 로진 처리, 산성 처리, 염기성 처리 등을 들 수 있다.
본 발명의 페이스트 조성물은 유기 용매를 함유한다. 유기 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디아세톤알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용하거나 할 수 있다. 특히 테트라히드로푸르푸릴알코올이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 페이스트 조성물은 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 함유함으로써, 포토리소그래피법에 의한 패턴 가공에서 노광부 패턴의 약화(thinning)나 박리를 감소시키고, 균열의 발생을 억제할 수 있기 때문에 명료한 패턴 형상을 실현할 수 있다. 일반적으로 실란 커플링제에는 무기 재료와 유기 재료의 접착성을 향상시키는 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서도 조성물 중의 수지 성분과 무기 성분의 접착성이나, 조성물 중의 수지 성분과 실리콘 웨이퍼 등의 무기 기판과의 접착성을 향상시켜, 포토리소그래피법에 의한 패턴 가공에서 노광부 패턴의 약화나 박리를 감소시키고, 균열의 발생을 억제한다고 하는 효과를 기대할 수 있다.
실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등이 바람직하다.
실란 커플링제의 함유량은 무기 입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하인 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 무기 입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상이면, 상기와 같은 포토리소그래피법에서의 현상성 향상의 효과가 커진다. 또한, 실란 커플링제의 함유량이 무기 입자 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하이면, 실란 커플링제 자체의 특성에 의해 유전체 조성물의 유전율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 페이스트 조성물은 화합물 A 이외의 분산제를 함유할 수도 있다. 화합물 A와 화합물 A 이외의 분산제의 함유량의 합은 무기 입자 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 바람직하다. 화합물 A와 화합물 A 이외의 분산제의 함유량의 합이 1 중량부 이상이면, 무기 입자의 분산성을 향상시키는 효과가 현저하고, 20 중량부 이하이면, 페이스트 조성물로부터 얻어지는 유전체 조성물의 내열성이나 유전율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
그 밖에, 본 발명의 페이스트 조성물은 pH 조정제, 계면활성제, 습윤제, 중합 촉진제, 중합 금지제, 가소제, 산화 방지제 등을 함유할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 페이스트 조성물의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
무기 입자(2차 입자, 응집 상태의 것을 포함함), 화합물 A, 유기 용매, 및 필요에 따라서 다른 수지나 중합 촉진제, 소포제, pH 조정제, 산화 방지제, 중합 금지제, 가소제, 실란 커플링제 등을 소정의 분량으로 혼합하여 교반한다. 혼합 직후에는 무기 입자의 표면을 공기층이 덮고 있기 때문에, 무기 입자와 유기 용매의 습윤화가 충분하지 않고, 점도가 증가하는 경우가 있다. 그 경우에는, 무기 입자와 유기 용매가 완전히 습윤화될 때까지 회전 날개 등으로 교반하는 것이 바람직하다.
무기 입자를 혼합할 때, 목적하는 유전체 조성물 제조를 위해서 필요한 수지나 실란 커플링제 등의 물질을 전량 넣을 수도 있고, 분산 처리시에는 필요량의 일부를 넣어 두고 분산 처리 후에 나머지량을 첨가할 수도 있다. 분산 처리 전에 이들 물질을 전량 첨가하는 경우에는, 분산 처리 후에 첨가하는 경우와 비교하여 페이스트 조성물 중의 물질을 균일하게 혼합할 수 있다. 한편, 페이스트 조성물의 점도가 높아져 분산 처리의 효율이 나빠지거나, 또는 분산 처리 후의 페이스트 조성물의 보존 안정성이 나빠지는 등의 현상이 생기는 경우가 있다. 또한, 분산 처리 중의 페이스트 조성물의 점도 등의 성상을 측정하면서 서서히 수지나 그 밖의 물질을 첨가할 수도 있다. 중합 촉진제 등은 페이스트 조성물의 보존 안정성의 관점에서 유전체 조성물을 제조하기 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
무기 입자, 화합물 A, 유기 용매 및 다른 필요한 물질을 혼합, 교반한 후, 무기 입자의 분산 처리를 행한다. 본 발명에서 바람직하게 이용되는 무기 입자는 평균 1차 입경이 작기 때문에, 입자간의 응집을 풀어 균일한 분산을 달성하기 위해서 분산매로 마이크로비드를 이용하는 것이 바람직하다. 무기 입자의 바람직한 평균 입경은 60 nm 이상 1 μm 이하이기 때문에, 분산매로는 평균 입경이 0.03 mm 이상 0.5 mm 이하인 비드를 이용하는 것이 바람직하다. 비드의 평균 입경이 0.5 mm 이하인 경우, 비드의 사이를 페이스트 조성물이 통과할 때에, 무기 입자가 비드와 접촉하는 빈도가 높아, 충분한 분산 효과가 얻어진다. 비드의 평균 입경이 0.03 mm 이상인 경우, 개개의 비드가 갖는 운동량이 충분히 크고, 무기 입자의 응집을 푸는 데 충분한 전단 응력이 얻어진다. 이 방법을 이용하여 제조한 페이스트 조성물을 경화시켜 얻어지는 유전체 조성물은, 무기 입자를 수지 중에 보다 치밀하게 충전시킬 수 있다. 이 유전체 조성물을 층간 절연막에 이용한 캐패시터는 누설 전류가 작고, 내전압이 크다.
마이크로비드를 분산매로서 이용한, 페이스트 조성물 중의 무기 입자의 분산 방법으로서는, 볼 밀, 균질화기, 비드 밀 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 균질화기의 예로서는 (주)닛본 세이끼 세이사꾸쇼 제조 "엑셀오토" 등을 들 수 있다. 균질화기에 의한 분산 처리는, 예를 들면 회전날 선단의 주속을 1 내지 10 m/s로 하여 1 시간 정도 처리한다. 균질화기 처리 중에는 열이 발생하기 때문에, 빙욕 중에서 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 비드 밀로서는, 예를 들면 고토부키 고교(주) 제조의 "울트라 아펙스 밀"이나 아시자와ㆍ파인텍(주) 제조의 "스타 밀" 등을 들 수 있다. 비드 밀에서 사용되는 비드의 평균 입경은 0.01 mm 이상 0.5 mm 이하인 것이 바람직하다.
분산매인 비드로서는, 금속제, 세라믹제, 유리제의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 재질로서는, 스테인리스, 철, 구리, 크롬, 니켈, 티타니아, 질화규소, 탄화규소, 알루미나, 지르코니아, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 특히 경도가 높은 지르코니아제 비드를 바람직하게 사용할 수 있다. 지르코니아로서는 강도가 큰 점에서 이트리아 안정화 지르코니아를 이용하는 것이 바람직하다.
분산 처리는 작은 비드를 이용한 1회의 처리로 실시할 수도 있고, 단계적으로 비드 크기를 변경하여 실시할 수도 있다. 예를 들면, 우선 입경이 0.5 mm인 비드를 이용하여 무기 입자의 평균 입경이 수백 nm 정도가 될 때까지 분산 처리를 행하고 나서, 이어서 보다 미소한 비드를 이용하여 분산 처리를 실시할 수도 있다.
분산 처리에 소요되는 시간은 무기 입자나, 화합물 A, 유기 용매 등의 페이스트 조성물을 구성하는 물질의 종류나 조성비에 의해 적절하게 설정한다. 또한, 일정 시간마다 페이스트 조성물을 샘플링하고, 페이스트 조성물 중에서의 무기 입자의 평균 입경을 측정하는 것은 분산 상태의 경시 변화를 파악할 수 있고, 분산 처리의 종료를 판단할 수 있기 때문에 바람직하다. 페이스트 조성물 중의 무기 입자의 입경을 측정하는 장치로서는, 동적 광 산란 방식인 시스멕스(주) 제조의 "제타사이저 나노 ZS"를 들 수 있다.
분산 처리 후의 페이스트 조성물로부터 비드를 분리하는 방법으로서는, 비드 직경보다 미세한 개구 직경을 갖는 체(seive)를 통과시키는 방법이나 원심 분리에 의한 방법 등을 들 수 있다.
무기 입자의 분산 처리가 종료된 페이스트 조성물에, 수지 등의 물질을 더 혼합하는 경우에는, 소정량의 물질을 혼합 후, 페이스트 조성물이 균질해지도록 하기 위해서 볼 밀이나 롤 밀을 이용한 처리를 행할 수 있다. 또한, 혼합 처리에 의해 페이스트 조성물 중에 기포가 혼입된 경우에는, 정치시키거나 감압하에 두거나 또는 교반 탈포기를 이용하거나 하여 기포를 제거하면, 페이스트 조성물을 이용하여 제조하는 유전체 조성물 중으로의 기포 혼입을 피할 수 있다.
페이스트 조성물의 점도를 조정하기 위해서, 추가로 유기 용매를 첨가하거나 가열이나 감압에 의해 유기 용매를 적량 제거할 수도 있다. 또한, 가열 처리나 광 조사에 의해 화합물 A나 수지의 중합 반응을 적절하게 진행시킬 수도 있다.
상기와 같이 하여 제조한 페이스트 조성물을 경화시켜 수지 중에 무기 입자가 분산된 유전체 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 페이스트 조성물을 어떤 피착체(예를 들면 기판)에 도포하고, 유기 용매를 제거하여 가열 처리나 광 조사 등에 의해 페이스트 조성물을 경화시킴으로써 유전체 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 광 조사에 의해 경화되는 페이스트 조성물을 이용한 경우에는, 포토리소그래피법에 의해 원하는 패턴 형상을 갖는 유전체 조성물을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 유전체 조성물이 소결체는 아니기 때문에, 수지를 완전히 분해 및 제거할 필요는 없고, 전자 부품의 내열 온도 범위 내(예를 들면, 500 ℃ 이하의 온도)에서 가열하는 것이 바람직하다.
실리콘 웨이퍼 등의 피착체와 페이스트 조성물의 접착성을 높이기 위해서, 피착체 표면에 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리를 실시할 수 있다. 예를 들면, 실란 커플링제 등을 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸 등의 유기 용매에 0.5 내지 20 중량％ 용해시킨 용액을, 회전 도포, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등에 의해 피착체에 도포한다. 경우에 따라서는, 그 후 50 ℃ 내지 300 ℃까지의 온도에서 가열함으로써 기판과 실란 커플링제의 반응을 진행시킨다. 또한, 피착체를 고온에서 가열하고, 피착체 표면의 흡착물 등을 제거하는 것도 표면 처리 방법으로서 유효하다. 이 경우, 예를 들면 80 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 행할 수 있다.
페이스트 조성물을 도포하는 피착체는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 세라믹류, 갈륨비소, 유기계 회로 기판, 무기계 회로 기판, 및 이들 기판에 회로의 구성 재료가 배치된 것으로부터 선택할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 유기계 회로 기판의 예로서는, 유리천ㆍ에폭시 구리를 바른 적층판 등의 유리 기재 구리 피복 적층판, 유리 부직포ㆍ에폭시 구리 피복 적층판 등의 콤포지트 구리 피복 적층판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리술폰 수지 기판 등의 내열ㆍ열가소성 기판, 폴리에스테르 구리 피복 필름 기판이나 폴리이미드 구리 피복 필름 기판 등의 연성 기판을 들 수 있다.
또한, 무기계 회로 기판의 예는 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 탄화규소 기판 등의 세라믹 기판, 알루미늄 기재 기판, 철 기재 기판 등의 금속계 기판을 들 수 있다. 회로의 구성 재료의 예는 은, 금, 구리 등의 금속을 함유하는 도체, 무기계 산화물 등을 함유하는 저항체, 유리계 재료 및/또는 수지 등을 함유하는 저유전체, 수지나 고유전율 무기 입자 등을 함유하는 고유전체, 유리계 재료 등을 함유하는 절연체 등을 들 수 있다.
페이스트 조성물을 피착체에 도포하는 방법으로서는, 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 캘린더 코팅법, 메니스커스 코팅법, 바 코팅법 등의 방법이 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 수법이나 조성물의 고형 성분 농도 및 점도 등에 따라서 다르지만, 통상 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150 μm가 되도록 도포된다.
다음에 기판 상에 도포한 페이스트 조성물막으로부터 유기 용매를 제거한다. 유기 용매를 제거하는 방법으로서는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등에 의한 가열 건조나 진공 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조는 50 ℃ 내지 180 ℃의 범위에서 1 분간 내지 수 시간 행하는 것이 바람직하다.
유기 용매를 제거한 후에, 이용한 페이스트 조성물 중의 화합물 A 또는 수지의 경화 기구에 따라서 가열 처리나 광 조사 등에 의해 페이스트 조성물의 경화 반응을 진행시킨다. 이 경우, 광 조사 후에 가열 처리를 하는 등, 경화를 완전히 진행시키기 위해서 복수의 처리를 조합할 수도 있다. 가열 처리 온도는 120 ℃ 내지 400 ℃의 범위 내에서 일정 온도 또는 단계적으로 승온하고, 처리 시간은 5 분간 내지 5 시간의 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 가열 처리를 100 ℃ 이상에서 행하는 경우에는, 질소 등의 불활성 분위기하에서의 처리로 하면 수지의 산화를 억제하기 때문에 바람직하다. 또한, 산소에 의해 활성을 잃게 되는 라디칼을 발생시키는 중합 촉진제를 이용한 조성으로 경화를 행하는 경우에도, 질소 등의 불활성 분위기하에서의 처리로 하면 중합을 저해하지 않기 때문에 바람직하다.
유기 용매 제거 후의 페이스트 조성물막 상에 포토리소그래피법에 의해 패턴 가공을 행하는 경우에는, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 노광한다. 노광에 이용되는 광원으로서는 수은등의 I선(365 nm), h선(405 nm) 또는 g선(436 nm)을 이용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 현상액을 이용하여 미노광부를 제거함으로써, 원하는 패턴 형상을 갖는 유전체 조성물이 얻어진다. 알칼리 현상을 행하는 경우의 현상액으로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 극성 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 1종 또는 복수종 첨가할 수도 있다. 또한, 이들 알칼리 수용액에 계면활성제를 첨가한 것을 현상액으로서 사용할 수도 있다. 계면활성제를 첨가한 현상액을 이용하면, 현상시에 미노광부의 페이스트 조성물이 기판 상에 잔사로서 남는 것을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서 잔사란, 현상 공정에서 수지 성분이나 무기 입자가 기판 상의 미노광부에 부착 또는 퇴적된 것을 말한다. 계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에테르형 비이온성 계면활성제이다. 에테르형 비이온성 계면활성제의 예로서는, "에멀겐 (R) A60"(카오(주) 제조), "에멀겐 (R) A90"(카오(주) 제조), "에멀겐 (R) A500"(카오(주) 제조), "에멀겐 (R) B66"(카오(주) 제조), "에멀겐 (R) LS-106"(카오(주) 제조), "에멀겐 (R) LS-110"(카오(주) 제조), "에멀겐 (R) LS-114"(카오(주) 제조), "에멀겐 (R) MS-110"(카오(주) 제조), "노이겐 (R) EA-87"(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), "노이겐 (R) EA-137"(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), "노이겐 (R) EA-157"(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), "노이겐 (R) EA-167"(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), "노이겐 (R) EA-177"(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 계면활성제는 본 발명의 페이스트 조성물 중에 함유될 수도 있다. 현상액 또는 페이스트 조성물에 에테르형 비이온성 계면활성제가 포함됨으로써, 은 또는 은을 포함한 금속 화합물로 이루어지는 기판과 같이 알칼리 현상액에 대한 습윤성이 나쁜 기판에서도 양호한 패턴 가공을 할 수 있다.
유기 현상을 행하는 경우의 현상액으로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 극성 용매를 사용할 수 있다. 또는, 이들 극성 용매를 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 크실렌, 물, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등과 조합한 혼합 용액도 사용할 수 있다.
현상은, 기판을 정치 또는 회전시키면서 상기 현상액을 유전체 조성물이 설치된 면에 스프레이하거나, 기판을 현상액 중에 침지시키거나 또는 침지시키면서 초음파를 적용하는 등의 방법에 의해서 행할 수 있다.
현상 후, 물에 의한 린스 처리를 실시할 수도 있다. 여기서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가한 용액에 의해 린스 처리를 할 수도 있다. 또한, 현상 후에 노광부의 경화를 완전히 진행시키기 위해서 가열 처리를 행할 수도 있다.
유전체 조성물의 공극률은 작을수록 바람직하다. 공극률이 작으면 막 부피 중에서 차지하는 무기 입자의 비율이 커지고, 유전율이 큰 유전체 조성물이 얻어지기 쉽다. 또한 공극률이 작으면, 절연 저항의 저하나 누설 전류의 증대, 굽힘 강도의 저하 등이 발생하지 않는다.
본 발명의 유전체 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않고, 막 형상, 막대 형상, 구상 등 용도에 따라서 선택할 수 있지만, 특히 막 형상인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 막이란, 필름, 시트, 판 등도 포함한다. 물론, 막에 있어서, 도통을 위한 비어 홀의 형성, 임피던스나 정전 용량 또는 내부 응력의 조정, 또는 방열 기능 부여 등 용도에 따른 가공을 행할 수도 있다.
유전체 조성물을 캐패시터용 층간 절연막으로서 사용하는 경우, 막 두께는 정전 용량이 원하는 값을 만족시키도록 하는 범위 내에서 임의로 설정할 수 있지만, 0.5 μm 이상인 것이 바람직하고, 1.5 μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 막 두께는 10 μm 이하인 것이 바람직하고, 5 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 캐패시터로서 큰 정전 용량을 확보하기 위해서는 막 두께가 얇은 것이 바람직하지만, 0.5 μm보다 얇은 경우에는 핀 홀 등이 발생하기 쉽고, 절연 신뢰성이 얻어지기 어려워진다. 1.5 μm 이상에서는, 유전체 조성물의 핀 홀 등의 결함 발생이 억제되고, 누설 전류를 작게 할 수 있다. 또한, 내구성의 가속 시험인 PCT(pressure cooker test; 압력 용기 시험) 후에 유전 정접이 증대되기 어렵다. 막 두께가 10 μm를 넘으면, 충분한 캐패시터 성능을 얻기 위해서 큰 유전율이 필요할 뿐 아니라 실장 밀도 향상이 어려워지는 경우가 있다. 막 두께가 5 μm 이하에서는, 정전 용량이 큰 캐패시터가 얻기 쉬워지고, 디커플링 캐패시터로서 이용한 경우에 디커플링 캐패시터로서 충분한 기능을 다할 수 있다.
유전체 조성물의 절연 신뢰성 시험 방법으로서는, 고온 고습 부하 시험, HAST 시험(고온 가속 내습성 수명 시험), PCT 시험(압력 용기 시험), 열 충격 시험 등을 들 수 있다. 고온 고습 부하 시험은 일정 온도, 일정 상대 습도의 환경하에 두었을 때의 샘플의 외관 열화에 관한 시험 방법이고, 또한 바이어스 전압의 인가에 의해 이온 마이그레이션 등에 의한 절연 저항 열화를 평가하는 가속 시험 방법이기도 하다. 절연 신뢰성 시험 샘플로서는, 상부 전극과 하부 전극에 유전체 조성물이 끼워진 샌드위치 구조, 또는 빗살형 전극 상에 유전체 조성물을 형성한 구조 등 공지된 임의의 구조의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 페이스트 조성물 및 유전체 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 고유전율층으로서 프린트 배선 기판의 내장 캐패시터용 층간 절연막에 이용되는 것 이외에, 다층 기판의 층간 절연막, 주파수 필터, 무선용 안테나, 전자 실드 등 다종의 전자 부품, 장치에의 적용이 가능하다.
본 발명의 유전체 조성물은 캐패시터용 층간 절연막으로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 유전체 조성물을 이용하여 캐패시터를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기한 바와 같이 기판 상에 층간 절연막으로서 본 발명의 유전체 조성물의 막을 형성한 후, 전극을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 페이스트 조성물에 포토리소그래피법을 적용함으로써, 미세 패턴을 갖는 캐패시터의 형성이 가능하고, 트랜지스터가 형성된 반도체 소자 상에 캐패시터를 설치할 수 있다. 그 때문에, 기생 인덕턴스의 원인이 되는 반도체 장치로부터 기판에 실장된 캐패시터까지의 배선이 불필요해져, 시스템의 고속화나 고밀도화에 기여한다.
본 발명의 유전체 조성물을 이용하여 제조한 캐패시터용 층간 절연막의 면적당 정전 용량으로서는, 5 nF/cm2 이상의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10 nF/cm2 이상의 범위인 것이 바람직하다. 5 nF/cm2보다 작은 정전 용량에서는, 디커플링 캐패시터로서 이용한 경우에 시스템 전체의 전원계와의 분리를 행한다고 하는 디커플링 캐패시터의 기능을 충분히 다할 수 없다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 페이스트 조성물 및 유전체 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
<페이스트 조성물 중의 무기 입자의 평균 입경의 측정 방법>
카본 증착한 콜로디온(collodion)막 상에 페이스트 조성물을 적하하고, 유기 용매를 건조 제거 후, 투과형 전자 현미경 "H-7100FA"(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)으로 무기 입자를 관찰하였다. 관찰 배율은 무기 입자의 입경에 따라서 관찰하기 쉬운 배율을 선택한다. 예를 들면, 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 정도인 경우에는 1만배, 평균 입경이 500 nm 정도인 경우에는 1000배 정도가 적절하다. 가속 전압은 100 kV로 하였다. 관찰상은 디지탈 화상으로서 컴퓨터에 입력되고, 화상 처리 소프트 "FlvFs"((주)플로벨 제조)에서 관찰된 임의의 100개 입자에 대하여 구형에 근사하였을 때의 입경을 구하고, 수 평균 입경을 산출하였다. 또한, 1차 입자가 응집되어 존재하는 경우에는, 응집체로서의 입경을 측정하였다.
<유전체 조성물의 막 두께의 측정 방법>
촉침식 단차계 "서프콤 (R) 1400"((주)도쿄 세이미쯔 제조)을 이용하여 측정하였다. 막 두께의 측정은 임의의 3개소 위치에서 막을 금속편 등으로 깎아 제거하여 생긴 단차의 높이를 측정하고, 그 3점의 평균값을 막 두께로 하였다.
<유전체 조성물의 유전율의 측정 방법>
기판 상에 유전체 조성물로 이루어지는 막을 형성하고, 이 막 상에 증착법에 의해 알루미늄 전극을 형성하였다. 알루미늄 전극은 두께 300 nm 및 직경 10 mm의 원형 패턴의 측정용 전극과 내경 11.5 mm의 링상 패턴의 가드 전극이다. 측정용 전극과 기판에 끼워진 부분이 측정 대상 영역이 된다. 측정 대상 영역의 주파수 1 MHz에서의 정전 용량을 임피던스 분석기 "4294A" 및 샘플 홀더 "16451B"(모두 애질런트 테크놀로지(주) 제조)를 이용하여 측정하였다. 유전율은 정전 용량과 측정 대상 영역의 치수로부터 비유전율로서 산출하였다.
<유전체 조성물의 현상성의 평가 방법>
기판 상에 유전체 조성물로 이루어지는 막을 형성하였다. 상기 유전체 조성물로 이루어지는 막을, 일정한 라인 앤드 스페이스(L/S)로 배열하는 직선군을 1개의 유닛으로 하고, 라인 앤드 스페이스값이 다른 9종류의 유닛으로 패턴 가공하였다. 각 유닛의 라인 앤드 스페이스값은 각각 500/500, 250/250, 100/100, 50/50, 40/40, 30/30, 25/25, 20/20, 15/15 μm로 하였다. 패턴 가공 후의 유전체 조성물을 광학 현미경을 이용하여 관찰하고, 패턴 사이에 잔사가 없으며, 패턴 박리가 없는 최소의 라인 앤드 스페이스를 갖는 유닛을 확인하고, 이 최소의 라인 앤드 스페이스값을 현상 가능한 L/S로 하였다.
<유전체 조성물의 절연 신뢰성의 평가 방법>
유전체 조성물의 절연 신뢰성은 고온 고습 부하 시험에 의해 평가하였다. 절연 신뢰성 시험 샘플로서는, 상부 전극과 하부 전극에 유전체 조성물이 끼워진 샌드위치 구조, 빗살형 전극 상에 유전체 조성물을 형성한 것 중 2종류 샘플에 대하여 평가를 행하였다.
샌드위치 구조 샘플의 제조 및 평가에 대하여 설명한다. 두께 0.5 μm의 알루미늄 전극층을 형성한 기판 상에 유전체 조성물로 이루어지는 막을 형성하였다. 유전체 조성물의 막 두께는 5 μm로 하였다. 이어서, 이 막 상에 증착법에 의해 알루미늄의 상부 전극을 형성하였다. 알루미늄 전극은 두께 300 nm 및 직경 11.5 mm의 원형 패턴의 전극이다. 상부 전극과 기판에 끼워진 부분이 측정 대상 영역이 된다. 측정에는 절연 열화 특성 평가 시스템 "에택 SIR13"(구스모또 가세이(주) 제조)을 이용하였다. 온도 85 ℃, 습도 85 ％ RH로 설정된 고온 고습조 내에 샘플을 넣고, 조 내 환경이 안정되고 나서 5 분간 경과 후, 상부 전극과 기판 사이에 전압을 인가하여 절연 저항의 경시 변화를 측정하였다. 상부 전극측을 정극, 기판측을 부극으로 하여 10 V의 전압을 인가하였다. 절연 저항의 경시 변화는, 5 분마다 저항값을 읽어내고, 저항 열화가 없는 것을 확인함과 동시에 초기 저항값 및 200 시간, 500 시간, 1000 시간 경과 후의 저항값을 각각 기록하였다. 저항값이 부피 저항값으로 환산하여 108 Ωㆍcm 이상인 것을 합격으로 하고, 108 Ωㆍcm 미만인 것을 불량으로 하였다.
다음에, 빗살형 전극 샘플의 제조 및 평가에 대하여 설명한다. 두께 1 μm의 산화막이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 전극 재료로서 TiN(두께 0.1 μm)/Al 99.5 ％ - Cu 0.5 ％ 합금(두께 0.6 μm)이 이 순서대로 적층된 라인 앤드 스페이스(L/S) 200 μm/10 μm로 빗살 형상으로 형성된 평가용 기판을 제조하고, 이 평가용 기판을 「알루미늄(Al) 빗살형 전극」으로서 이용하였다.
두께 0.4 μm의 열 산화막과 두께 0.8 μm의 SiNx막이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 전극 재료로서 Cr(두께 0.08 μm)/Cu(두께 0.25 μm)가 이 순서대로 적층된 라인 앤드 스페이스(L/S) 10 μm/10 μm로 빗살 형상으로 형성된 평가용 기판을 제조하고, 이 평가용 기판을 「구리(Cu) 빗살형 전극」으로서 이용하였다.
두께 1 μm의 산화막이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 전극 재료로서 Cr(두께 0.08 μm)/Ag(두께 0.25 μm)가 이 순서대로 적층된 라인 앤드 스페이스(L/S) 20 μm/10 μm에서 빗살 형상으로 형성된 평가용 기판을 제조하고, 이 평가용 기판을 「은(Ag) 빗살형 전극」으로서 이용하였다.
알루미늄 빗살형 전극, 구리 빗살형 전극 및 은 빗살형 전극 상에, 유전체 조성물로 이루어지는 막을 형성한 샘플을 제조하였다. 온도 85 ℃, 습도 85 ％ RH로 설정된 고온 고습조 내에 상기 샘플을 넣고, 조 내 환경이 안정되고 나서 5 분간 경과 후, 빗살형 전극의 양쪽 말단에 전압을 인가하여 절연 저항의 경시 변화를 1000 시간 측정하였다. 인가 전압으로서는, 빗살형의 L/S의 스페이스 10 μm에 대하여 20 V의 전압을 인가하고, 5 분마다 저항값을 읽어내어 절연 저항의 경시 변화를 측정하였다. 1000 시간 경과 후에 저항값 108 Ω 이상인 것을 합격으로 하고, 1000 시간 경과하기 전에 저항값 108 Ω 미만까지 절연 저항 열화된 것을 불량으로 하였다. 불량의 경우에는 저항값 108 Ω 미만이 된 시간을 기록하였다.
<실시예에 이용한 화합물>
화합물 A "HOA-MPL"
교에샤 가가꾸(주) 제조, 상기 화학식 4로 표시되고, R2가 수소 원자이고, R1이 상기 화학식 6으로 표시되는 것이고, n이 2이고, R3이 수소 원자임
화합물 A "HOA-MPE"
교에샤 가가꾸(주) 제조, 상기 화학식 4로 표시되고, R2가 상기 화학식 5로 표시되는 것이고, m이 2이고, R1이 상기 화학식 6으로 표시되는 것이고, R3이 수소 원자이고, n은 2임
화합물 A "HOA-HH"
교에샤 가가꾸(주) 제조, 상기 화학식 1로 표시되고, R2가 수소 원자이고, R1이 화학식 6으로 표시되는 것이고, n이 2이고, R3이 수소 원자임
실란 커플링제 "KBM503"
신에츠 가가꾸 고교(주) 제조, 화학명은 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란임
실시예 1
질소 기류하에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 30.03 g(0.082 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005 몰), 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀 2.7 g(0.025 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02 g(0.1 몰)을 NMP 30 g과 동시에 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 교반하고, 이어서 50 ℃에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 180 ℃에서 5 시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 다음에, 상기 수지 용액을 물 3 L에 투입하여 백색 중합체 침전을 얻었다. 이 중합체 침전을 여과로 모아서 물로 3회 세정한 후, 200 ℃의 진공 건조기에서 5 시간 건조시켜 중합체 A를 얻었다. 얻어진 중합체 A의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1780 cm-1 부근 및 1377 cm-1 부근에 폴리이미드에서 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되었다. 다음에, 중합체 A 10 g과 옥심계 UV 활성형 중합 촉진제 "OXE02"(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈(주) 제조) 1.4 g, 중합 금지제의 0.5 ％ 페노티아진 용액(락트산에틸 용액) 0.6 g, 열 가교성 화합물의 "HMOM-TPHAP"(혼슈 가가꾸 고교(주) 제조, 농도 20 ％, 락트산에틸 용액) 8.6 g, "PDBE-250"(니혼 유시(주) 제조, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물) 5.1 g 및 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물) 0.6 g을 디아세톤알코올 5.1 g 및 락트산에틸 3.7 g에 용해시킨 용액을 교반 탈포하고, 또한 보류 입경 2 μm의 필터를 이용하여 가압 여과하여, 수지 용액 A를 얻었다.
테트라히드로푸르푸릴알코올(THFA) 140 g, 화합물 A "HOA-MPL" 20 g, 무기 입자 "BT-02"(티탄산바륨 2차 입자, 사카이 가가꾸 고교(주) 제조, 평균 1차 입경 200 nm) 400 g을 혼합하였다. 이어서, 비드 밀 "울트라 아펙스 밀 UAM-015"(고토부키 고교(주) 제조)의 용기 내에 지르코니아 비드((주)닛카토 제조, YTZ 볼, 치수 φ0.05 mm)를 400 g 충전시키고, 로터를 회전시키면서 상기 혼합액을 용기 내에 송액, 순환시켜 무기 입자의 분산을 행하였다. 로터의 주속을 9.5 m/s로 하여 2 시간 분산시켜 페이스트 조성물 B-1A를 얻었다.
140 g의 페이스트 조성물 B-1A와 27 g의 수지 용액 A를 폴리에틸렌제의 용적 250 ml의 샘플병에 넣어 볼 밀 스탠드 상에서 1 시간, 200 rpm으로 회전 혼합을 행하고, 페이스트 조성물 B-1B를 제조하였다. 페이스트 조성물 B-1B의 무기 입자 충전율(페이스트 조성물의 고형 성분 전체량에서 차지하는 무기 입자량)은 83.7 중량％였다. 또한, 페이스트 조성물 B-1B 중의 무기 입자의 평균 입경은 210 nm이고, 1차 입자에 가깝게 분산되어 있었다.
형상이 6 cm×6 cm, 두께 0.3 mm인 알루미늄 기판 상에 페이스트 조성물 B-1B를 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 3 분간 예비 소성시킨 후, 노광 장치 "PEM-6M"(유니온 고가꾸(주) 제조)을 이용하여 노광량 500 mJ/cm2(파장 365 nm 환산)로 전선(全線) 노광을 행하였다. 계속해서, 이너트 오븐 "INL-60"(고요 서모시스템(주) 제조)을 이용하여 질소 분위기하에 280 ℃에서 60 분간 가열 처리하고, 알루미늄 기판 상에 유전체 조성물로 이루어지는 막을 얻었다. 이 막의 측정 주파수 1 MHz에서의 유전율은 33, 유전 정접은 0.02였다.
다음에, 스퍼터링법에 의해 두께 10 nm의 크롬막, 두께 100 nm의 구리막을 이 순서대로 적층한 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 페이스트 조성물 B-1B를 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 3 분간 예비 소성시켰다. 노광 장치 "PEM-6M"(유니온 고가꾸(주) 제조)에 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴이 형성된 마스크를 세팅하고, 샘플과 마스크 사이를 밀착시켜 노광량 500 mJ/cm2(파장 365 nm 환산)으로 전선 노광을 행하였다. 노광 후, 핫 플레이트를 이용하여 120 ℃에서 1 분간 소성시켰다. 현상은 스프레이형 현상 장치 "AD-2000"(다끼자와 산교(주) 제조)을 이용하고, 기판을 100 rpm으로 회전시키면서 스프레이 압력 0.15 MPa에서 10 초간의 분무 현상, 10 초간의 침지 현상, 현상액 제거, 10 초간의 분무 현상, 10 초간의 침지 현상, 현상액 제거 및 10 초간의 분무 현상을 행한 후, 물로 린스 처리하였다. 현상액은 수산화테트라메틸암모늄의 2.38 ％ 수용액을 사용하였다. 현상 후, 이너트 오븐 "INL-60"(고요 서모시스템(주) 제조)을 이용하여 질소 분위기하에 280 ℃에서 60 분간 가열 처리하고, 원하는 패턴이 형성된 유전체 조성물로 이루어지는 막을 얻었다. 패턴 가공된 유전체 조성물의 막 두께는 5 μm였다. 유전체 조성물의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 광학 현미경을 이용하여 확인한 결과, L/S가 20/20 μm까지 패턴간 잔사, 패턴 박리가 없고, 양호하게 패턴 가공된 것을 확인하였다.
또한, 형상이 6 cm×6 cm, 두께 0.3 mm인 알루미늄 기판 상에 페이스트 조성물 B-1B를 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 3 분간 예비 소성시키고, 노광 장치 "PEM-6M"(유니온 고가꾸(주) 제조)을 이용하여 노광량 500 mJ/cm2(파장 365 nm 환산)로 전선 노광을 행하였다. 노광 후, 핫 플레이트를 이용하여 120 ℃에서 1 분간 소성시켰다. 현상은 스프레이형 현상 장치 "AD-2000"(다끼자와 산교(주) 제조)을 이용하여 기판을 100 rpm으로 회전시키면서, 스프레이 압력 0.15 MPa에서 10 초간의 분무 현상, 10 초간의 침지 현상, 현상액 제거, 10 초간의 분무 현상, 10 초간의 침지 현상, 현상액 제거 및 10 초간의 분무 현상을 행한 후, 물로 린스 처리하였다. 현상액은 수산화테트라메틸암모늄의 2.38 ％ 수용액을 사용하였다. 현상 후의 막을 이너트 오븐 "INL-60"(고요 서모시스템(주) 제조)을 이용하여 질소 분위기하에 280 ℃에서 60 분간 가열 처리하고, 알루미늄 기판 상에 유전체 조성물로 이루어지는 막을 얻었다. 또한 상기와 같이 하여 샌드위치 구조의 샘플을 제조하고, 이 막을 고온 고습 부하 시험으로 평가한 결과, 초기 저항값이 2.3×107 Ω(부피 저항값 4.6×1011 Ωㆍcm), 200 시간 경과 후에는 2.2×107 Ω(부피 저항값 4.4×1011 Ωㆍcm), 500 시간 경과 후 및 1000 시간 경과 후에는 2.1×107 Ω(부피 저항값 4.1×1011 Ωㆍcm)이어서, 1000 시간까지 높은 절연 저항을 유지하고, 양호한 절연 신뢰성을 갖는 것을 알았다.
또한, 알루미늄 빗살형 전극, 구리 빗살형 전극 및 은 빗살형 전극 상에 페이스트 조성물 B-1B를 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 3 분간 예비 소성시키고, 노광 장치 "PEM-6M"(유니온 고가꾸(주) 제조)을 이용하여 노광량 500 mJ/cm2(파장 365 nm 환산)로 전선 노광을 행하였다. 노광 후 120 ℃에서 1 분간 소성시켰다. 소성 후의 막을 이너트 오븐 "INL-60"(고요 서모시스템(주) 제조)을 이용하여 질소 분위기하에 280 ℃에서 60 분간 가열 처리하고, 빗살형 전극 상에 형성된 유전체 조성물로 이루어지는 막을 얻었다. 알루미늄 빗살형 전극을 이용한 경우 1000 시간 경과 후의 저항값은 7.5×1010 Ω, 구리 빗살형 전극을 이용한 경우 1000 시간 경과 후의 저항값은 4.0×109 Ω, 은 빗살형 전극을 이용한 경우 1000 시간 경과 후의 저항값은 4.4×1010 Ω이어서, 모든 경우에 양호한 절연 신뢰성을 갖는 것을 알았다.
실시예 2 내지 17
표 1 내지 2에 나타내는 조성의 페이스트 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 이것을 이용하여 평가용 유전체 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 2 내지 3에 나타내었다. 조성 중의 무기 입자, 화합물 A, 실란 커플링제 및 유기 용매를 혼합한 것을 처음에 비드 밀을 이용하여 분산시키고, 얻어진 페이스트 조성물을 각각 "B-2A" 내지 "B-17A"라 하였다. 또한, 이들과 수지 용액 A를 혼합하여 얻어진 페이스트 조성물을 각각 "B-2B" 내지 "B-17B"라 하였다.
실시예 18
실시예 1과 동일한 방법으로 수지 용액 A를 제조하였다. THFA 35 g, 화합물 A "HOA-MPL" 5 g, 무기 입자 "BT-02"(티탄산바륨 2차 입자, 사카이 가가꾸 고교(주) 제조, 평균 1차 입경 200 nm) 100 g, 수지 용액 A 27 g을 혼합하였다. 폴리에틸렌제의 용적 250 ml의 샘플병에 지르코니아 비드((주)닛카토 제조, YTZ 볼, 치수 φ0.4 mm)를 100 g 충전시키고, 또한 상기 혼합액을 넣어 볼 밀 스탠드 상에서 24 시간, 200 rpm으로 회전 분산을 행하였다. 분산 처리 후에 100 메쉬의 스테인리스제 체로 지르코니아 비드를 분리하고, 또한 보류 입경 2 μm의 필터를 이용하여 가압 여과하고, 페이스트 조성물 B-18을 제조하였다. 페이스트 조성물 B-18의 무기 입자 충전율(페이스트 조성물의 고형 성분 전체량에서 차지하는 무기 입자량)은 83.7 중량％였다. 또한, 페이스트 조성물 B-18 중의 무기 입자의 평균 입경은 225 nm이고, 1차 입자에 가깝게 분산되어 있었다.
페이스트 조성물 B-18을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가용 유전체 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 2 내지 3에 나타내었다.
실시예 19 내지 34
표 4 내지 5에 나타내는 조성의 페이스트 조성물을 실시예 18과 동일한 방법으로 제조하고, 이것을 이용하여 평가용 유전체 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 5 내지 6에 나타내었다. 얻어진 페이스트 조성물을 각각 "B-19" 내지 "B-34"라 하였다.
실시예 35 내지 39
표 4 내지 5에 나타내는 조성의 페이스트 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 이것을 이용하여 평가용 유전체 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 5 내지 6에 나타내었다. 조성 중의 무기 입자, 화합물 A, 실란 커플링제, 유기 용매를 혼합한 것을 처음에 비드 밀을 이용하여 분산시키고, 얻어진 페이스트 조성물을 각각 "B-35A" 내지 "B-39A"라 하였다. 또한, 이들과 수지 용액 A를 혼합하여 얻어진 페이스트 조성물을 각각 "B-35B" 내지 "B-39B"라 하였다.
무기 입자 "T-BTO-030R"은 도다 고교(주) 제조의 티탄산바륨 2차 입자이고, 평균 1차 입경이 30 nm이다. 또한, 무기 입자 "BT-05"는 사카이 가가꾸 고교(주) 제조의 티탄산바륨 2차 입자이고, 평균 1차 입경이 500 nm이다.
실시예 40 내지 42
표 4 내지 5에 나타내는 조성의 페이스트 조성물을 실시예 18과 동일한 방법으로 제조하고, 이것을 이용하여 평가용 유전체 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 5 내지 6에 나타내었다. 얻어진 페이스트 조성물을 각각 "B-40" 내지 "B-42"라 하였다.
무기 입자 "T-BTO-030R"은 도다 고교(주) 제조의 티탄산바륨 2차 입자이고, 평균 1차 입경이 30 nm이다.
실시예 43
실시예 1과 동일한 방법으로 수지 용액 A를 제조하였다. 테트라히드로푸르푸릴알코올 35 g, 화합물 A "HOA-MPL" 3 g, 무기 입자 "BT-02"(티탄산바륨 2차 입자, 사카이 가가꾸 고교(주) 제조, 평균 1차 입경 200 nm) 100 g, 수지 용액 A 27 g을 혼합하였다. 폴리에틸렌제의 용적 250 ml의 샘플병에 지르코니아 비드((주)닛카토 제조, YTZ 볼, 치수 φ0.4 mm)를 100 g 충전시키고, 또한 상기 혼합액을 넣어 볼 밀 스탠드 상에서 30 분간, 200 rpm으로 회전 분산을 행하고, 분산 처리 후에 100 메쉬의 스테인리스제 체로 지르코니아 비드를 분리하여 페이스트 조성물 B-43을 제조하였다. 페이스트 조성물 B-43의 무기 입자 충전율(페이스트 조성물의 고형 성분 전체량에서 차지하는 무기 입자량)은 85.1 중량％였다. 또한, 페이스트 조성물 B-43 중의 무기 입자의 평균 입경은 1020 nm였다.
페이스트 조성물 B-43을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가용 유전체 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 5 내지 6에 나타내었다.
실시예 44
형상이 5 cm×5 cm, 두께 0.7 mm인 알루미나 기판 상에 스퍼터링법에 의해 두께 200 nm의 알루미늄막을 형성하였다. 이 기판 상에 페이스트 조성물 B-1B를 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 3 분간 예비 소성시켰다. 예비 소성 후의 기판의 한쪽 단부에서, 페이스트 조성물을 아세톤을 스며들게 한 무진지(無塵紙)로 닦아내어 하지(下地)의 알루미늄막을 노출시켰다. 이 알루미늄막이 노출된 부분을 기판측의 전극으로 하였다.
노광 장치 "PEM-6M"(유니온 고가꾸(주) 제조)을 이용하여 노광량 500 mJ/cm2(파장 365 nm 환산)로 전선 노광을 행하였다. 노광 후, 핫 플레이트를 이용하여 120 ℃에서 1 분간 소성시켰다. 현상은, 스프레이형 현상 장치 "AD-2000"(다끼자와 산교(주) 제조)을 이용하여 기판을 100 rpm으로 회전시키면서 스프레이 압력 0.15 MPa에서 10 초간의 분무 현상, 10 초간의 침지 현상, 현상액 제거, 10 초간의 분무 현상, 10 초간의 침지 현상, 현상액 제거 및 10 초간의 분무 현상을 행한 후, 물로 린스 처리하였다. 현상액은 수산화테트라메틸암모늄의 2.38 ％ 수용액을 사용하였다. 현상 후의 막을 이너트 오븐 "INL-60"(고요 서모시스템(주) 제조)을 이용하여 질소 분위기하에 300 ℃에서 60 분간 가열 처리하고, 알루미나 기판 상에 유전체 조성물로 이루어지는 고온 고습 부하 시험용 막을 얻었다. 이 막을 고온 고습 부하 시험으로 평가하고, 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 45 내지 49
페이스트 조성물 B-1B 대신에 표 7에 나타내는 페이스트 조성물을 이용하는 것 이외에는 실시예 44와 동일한 방법으로 고온 고습 부하 시험용 막을 얻었다. 이 막을 고온 고습 부하 시험으로 평가하고, 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 50
실시예 1과 동일한 방법으로 수지 용액 A를 제조하였다. 폴리에틸렌제의 용적 250 ml의 샘플병에 지르코니아 비드((주)닛카토 제조, YTZ 볼, 치수 φ0.4 mm)를 100 g 충전시키고, 또한 테트라히드로푸르푸릴알코올(THFA) 35 g, 실란 커플링제 "KBM503"(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 1 g, 무기 입자 "BT-02"(티탄산바륨 2차 입자, 사카이 가가꾸 고교(주) 제조, 평균 1차 입경 200 nm) 100 g을 넣어 볼 밀 스탠드 상에서 6 시간, 200 rpm으로 회전 분산을 행하였다. 또한, 화합물 A "HOA-MPE" 3 g, 수지 용액 A 27 g을 첨가하고, 또한 볼 밀 스탠드 상에서 24 시간, 200 rpm으로 회전 분산을 행하였다. 분산 처리 후에 100 메쉬의 스테인리스제 체로 지르코니아 비드를 분리하고, 또한 보류 입경 2 μm의 필터를 이용하여 가압 여과하고, 페이스트 조성물 B-50을 얻었다. 얻어진 페이스트 조성물 B-50의 무기 입자 충전율(페이스트 조성물 중의 고형 성분 전체량에서 차지하는 무기 입자량)은 84.4 중량％였다. 또한, 페이스트 조성물 중의 무기 입자의 평균 입경은 215 nm이고, 1차 입자에 가깝게 분산되어 있었다.
페이스트 조성물 B-50을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가용 유전체 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 9 내지 10에 나타내었다.
또한, 현상성의 평가는 실시예 1과 동일한 방법의 구리막 상에서의 평가뿐만 아니라 은막 상에서의 평가도 행하였다. 스퍼터링법에 의해 두께 500 nm의 은막을 형성한 4 인치 알루미나 기판 상에, 페이스트 조성물 B-50을 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 3 분간 예비 소성시켰다. 노광 장치 "PEM-6M"(유니온 고가꾸(주) 제조)에 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴이 형성된 마스크를 세팅하고, 샘플과 마스크 사이를 밀착시켜 노광량 500 mJ/cm2(파장 365 nm 환산)으로 전선 노광을 행하였다. 노광 후, 핫 플레이트를 이용하여 120 ℃에서 1 분간 소성시켰다. 현상은 스프레이형 현상 장치 "AD-2000"(다끼자와 산교(주) 제조)을 이용하여 기판을 100 rpm으로 회전시키면서, 스프레이 압력 0.25 MPa에서 10 초간의 분무 현상, 10 초간의 침지 현상, 현상액 제거, 10 초간의 분무 현상, 10 초간의 침지 현상, 현상액 제거 및 10 초간의 분무 현상을 행한 후, 물로 린스 처리하였다. 현상액은 수산화테트라메틸암모늄의 2.38 ％ 수용액 100 중량부에 계면활성제 "에멀겐 (R) A60"(카오(주) 제조) 3 중량부를 첨가한 현상액을 사용하였다. 현상 후, 이너트 오븐 "INL-60"(고요 서모시스템(주) 제조)을 이용하여 질소 분위기하에 280 ℃에서 60 분간 가열 처리하고, 소정의 패턴이 형성된 유전체 조성물로 이루어지는 막을 얻었다. 패턴 가공된 유전체 조성물의 막 두께는 5 μm였다. 유전체 조성물의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 광학 현미경을 이용하여 확인한 결과, L/S가 20/20 μm까지 패턴간 잔사, 패턴 박리가 없고, 양호하게 패턴 가공된 것을 확인하였다.
실시예 51 내지 53
표 8 내지 9에 나타내는 조성의 페이스트 조성물을 실시예 50과 동일한 방법으로 제조하고, 이것을 이용하여 평가용 유전체 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 9 내지 10에 나타내었다. 얻어진 페이스트 조성물을 각각 "B-51" 내지 "B-53"이라 하였다. 또한, 유기 용매 "γ-BL"는 γ-부티로락톤의 약칭이고, 무기 입자 "ST-03"은 사카이 가가꾸 고교(주) 제조의 티탄산스트론튬 2차 입자이고, 평균 1차 입경이 300 nm이다.
실시예 54
실시예 1과 동일한 방법으로 중합체 A를 제조하였다.
다음에, 중합체 A 10 g과 옥심계의 UV 활성형 중합 촉진제 "OXE02"(시바ㆍ스페셜리티ㆍ케미칼즈(주) 제조) 1.4 g, 중합 금지제인 2-니트르소-1-나프톨 0.006 g, 열 가교성 화합물인 "NIKALAC MX-270"(산와 케미칼(주) 제조) 1.4 g, "NIKALAC MW-100LM"(산와 케미칼(주) 제조) 1.4 g, "PDBE-250"(니혼 유시(주) 제조, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물) 4.3 g, "카렌즈 MOI-BP"(쇼와 덴꼬(주) 제조) 1.4 g, 및 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물) 1.4 g을 디아세톤알코올 7.4 g 및 락트산에틸 10.9 g에 용해시킨 용액을 교반 탈포하고, 또한 보류 입경 2 μm의 필터를 이용하여 가압 여과하여, 수지 용액 A-2를 얻었다.
폴리에틸렌제의 용적 250 ml의 용기에 테트라히드로푸르푸릴알코올(THFA) 35 g, 실란 커플링제 "KBM503"(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 1 g, 무기 입자 "BT-02"(티탄산바륨 2차 입자, 사카이 가가꾸 고교(주) 제조, 평균 1차 입경 200 nm) 100 g, 평균 입경 0.4 mm의 지르코니아 비드 900 g을 넣어 볼 밀 스탠드 상에서 6 시간, 200 rpm으로 회전 분산을 행하였다. 또한 화합물 A "HOA-MPE" 3 g, 수지 용액 A-2를 27 g 첨가하고, 또한 볼 밀 스탠드 상에서 24 시간, 200 rpm으로 회전 분산을 행하였다. 분산 처리 후에 100 메쉬의 스테인리스제 체로 지르코니아 비드를 분리하고, 또한 보류 입경 2 μm의 필터를 이용하여 가압 여과하고, 페이스트 조성물 B-54를 얻었다. 얻어진 페이스트 조성물 B-54의 무기 입자 충전율(페이스트 조성물 중의 고형 성분 전체량에서 차지하는 무기 입자량)은 84.4 중량％였다. 또한, 페이스트 조성물 중의 무기 입자의 평균 입경은 232 nm이고, 1차 입자에 가깝게 분산되어 있었다.
형상이 6 cm×6 cm, 두께 0.3 mm인 알루미늄 기판 상에 페이스트 조성물 B-54를 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 120 ℃에서 3 분간 예비 소성시키고, 노광 장치 "PEM-6M"(유니온 고가꾸(주) 제조)을 이용하여 노광량 150 mJ/cm2(파장 365 nm 환산)로 전선 노광을 행하고, 이너트 오븐 "INL-60"(고요 서모시스템(주) 제조)을 이용하여 질소 분위기하에 140 ℃에서 60 분, 350 ℃에서 60 분간 가열 처리하고, 알루미늄 기판 상에 유전체 조성물로 이루어지는 막을 얻었다. 이 막의 측정 주파수 1 MHz에서의 유전율은 43, 유전 정접은 0.02였다.
다음에, 스퍼터링법에 의해 두께 10 nm의 크롬막, 두께 100 nm의 구리막을 이 순서대로 적층한 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 페이스트 조성물 B-54를 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 120 ℃에서 3 분간 예비 소성시켰다. 노광 장치 "PEM-6M"(유니온 고가꾸(주) 제조)에 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴이 형성된 마스크를 세팅하고, 샘플과 마스크 사이를 밀착시켜 노광량 150 mJ/cm2(파장 365 nm 환산)으로 전선 노광을 행하였다. 현상은 스프레이형 현상 장치 "AD-2000"(다끼자와 산교(주) 제조)을 이용하여 기판을 100 rpm으로 회전시키면서, 스프레이 압력 0.15 MPa에서 10 초간의 분무 현상, 150 초간의 침지 현상, 현상액 제거, 10 초간의 분무 현상, 150 초간의 침지 현상, 현상액 제거 및 10 초간의 분무 현상을 행한 후, 물로 린스 처리하였다. 현상액은 수산화테트라메틸암모늄의 2.38 ％ 수용액을 사용하였다. 현상 후, 이너트 오븐 "INL-60"(고요 서모시스템(주) 제조)을 이용하여 질소 분위기하에 140 ℃에서 60 분, 350 ℃에서 60 분간 가열 처리하고, 패턴 형성된 유전체 조성물로 이루어지는 막을 얻었다. 패턴 가공된 유전체 조성물의 막 두께는 5 μm였다. 유전체 조성물의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 광학 현미경을 이용하여 확인한 결과, L/S가 25/25 μm까지 패턴간 잔사, 패턴 박리가 없고, 양호하게 패턴 가공된 것을 확인하였다.
또한, 형상이 6 cm×6 cm, 두께 0.3 mm인 알루미늄 기판 상에 페이스트 조성물 B-54를 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 120 ℃에서 3 분간 예비 소성시키고, 노광 장치 "PEM-6M"(유니온 고가꾸(주) 제조)을 이용하여 노광량 150 mJ/cm2(파장 365 nm 환산)으로 전선 노광을 행하였다. 현상은 스프레이형 현상 장치 "AD-2000"(다끼자와 산교(주) 제조)을 이용하여 기판을 100 rpm으로 회전시키면서, 스프레이 압력 0.15 MPa에서 10 초간 분무 현상, 150 초간 침지 현상, 현상액 제거, 10 초간 분무 현상, 150 초간 침지 현상, 현상액 제거, 10 초간 분무 현상을 반복한 후, 물로 린스 처리하였다. 현상액은 수산화테트라메틸암모늄의 2.38 ％ 수용액을 사용하였다. 현상 후의 막을 이너트 오븐 "INL-60"(고요 서모시스템(주) 제조)을 이용하여 질소 분위기하에 140 ℃에서 60 분, 350 ℃에서 60 분간 가열 처리하고, 알루미늄 기판 상에 유전체 조성물로 이루어지는 막을 얻었다. 이 막을 고온 고습 부하 시험으로 평가하였다.
또한, 알루미늄 빗살형 전극, 구리 빗살형 전극, 은 빗살형 전극 상에 페이스트 조성물 B-54를 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 120 ℃에서 3 분간 예비 소성시키고, 노광 장치 "PEM-6M"(유니온 고가꾸(주) 제조)을 이용하여 노광량 500 mJ/cm2(파장 365 nm 환산)로 전선 노광을 행하였다. 노광 후의 막을 이너트 오븐 "INL-60"(고요 서모시스템(주) 제조)을 이용하여 질소 분위기하에 140 ℃에서 60 분, 350 ℃에서 60 분간 가열 처리하고, 빗살형 전극 상에 형성된 유전체 조성물로 이루어지는 막을 얻었다. 이들 빗살형 전극 상에 형성된 막을 고온 고습 부하 시험으로 평가하였다. 평가 결과를 표 9 내지 10에 나타내었다.
비교예 1
표 11 내지 12에 나타내는 조성의 페이스트 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 이것을 이용하여 평가용 유전체 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 12 내지 13에 나타내었다. 조성 중의 무기 입자, 분산제, 유기 용매를 혼합한 것을 처음에 비드 밀을 이용하여 분산시키고, 얻어진 페이스트 조성물을 "C-1A"라 하였다. 또한, 이들과 수지 용액 A를 혼합하여 얻어진 페이스트 조성물을 "C-1B"라 하였다. 또한, 분산제 "BYK-W9010"은 빅케미ㆍ재팬(주) 제품이고, 중합성 기를 갖지 않는 인산에스테르 화합물이다.
비교예 2
표 11 내지 12에 나타내는 조성의 페이스트 조성물을 실시예 18과 동일한 방법으로 제조하고, 이것을 이용하여 평가용 유전체 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 12 내지 13에 나타내었다. 단, 얻어진 페이스트 조성물을 "C-2"라 하였다. 또한, 분산제 "BYK-W9010"는 빅케미ㆍ재팬(주) 제품이고, 중합성 기를 갖지 않는 인산에스테르 화합물이다.
본 발명의 페이스트 조성물 및 유전체 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 고유전율층으로서 프린트 배선 기판의 내장 캐패시터용 층간 절연막에 이용되는 것 이외에, 다층 기판의 층간 절연막, 주파수 필터, 무선용 안테나, 전자 쉴드 등 다종의 전자 부품, 장치에의 적용이 가능하다.
Claims (7)
- (A) 페로브스카이트형 결정 구조 또는 복합 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 무기 입자, (B) 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 및 (C) 유기 용매를 포함하는 고유전율 페이스트 조성물.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
상기 화학식 1 내지 4 중, R1은 중합성 기를 갖는 1가의 기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 5로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
<화학식 5>
상기 화학식 5 중, m은 1 내지 3의 정수이다. - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 4에서의 R1이 하기 화학식 6으로 표시되는 1가의 기인 고유전율 페이스트 조성물.
<화학식 6>
상기 화학식 6 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 n은 1 내지 3의 정수이다. - 제2항에 있어서, 화합물(B)가 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이며, 화학식 4 중 R2가 수소 원자이고, R1이 상기 화학식 6으로 표시되는 1가의 기이고, 화학식 6 중 n이 2인 고유전율 페이스트 조성물.
- 제1항에 있어서, 수지를 더 포함하는 고유전율 페이스트 조성물.
- 제4항에 있어서, 수지가 폴리이미드 및/또는 폴리이미드 전구체인 고유전율 페이스트 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 페이스트 조성물을 경화시켜 이루어지는 유전체 조성물.
- 제6항에 기재된 유전체 조성물을 이용하여 이루어지는 캐패시터.
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