CN101861629A - 高介电常数糊剂组合物及使用其的电介质组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种高介电常数糊剂组合物，所述高介电常数糊剂组合物含有(A)具有钙钛矿型结晶结构或复合钙钛矿型结晶结构的无机粒子、(B)下述通式(1)～(4)中任一个表示的化合物及(C)有机溶剂。本发明提供一种用于制造高介电常数的电介质组合物的高介电常数糊剂组合物，所述电介质组合物的绝缘可靠性高、在高温高湿负荷试验中发挥良好的耐性。

Description

高介电常数糊剂组合物及使用其的电介质组合物
技术领域
本发明涉及一种高介电常数糊剂组合物，所述高介电常数糊剂组合物用于形成内藏于半导体装置用安装基板、晶圆级封装(Wafer-level Package)、无源部件等中的电容器用层间绝缘膜。
背景技术
由于电子设备的小型化、轻质化及低成本化，使得模块或封装安装的高密度化不断进展。作为高密度安装的方法之一，有在模块基板内、安装基板内或制作晶体管后的半导体晶片上装入电容器等无源部件的方法。由于电容器的静电电容与层间绝缘膜的介电常数成比例，所以形成介电常数大的层间绝缘膜有利于大容量化。一直以来，已知下述方法：使用树脂中分散有高介电常数粒子的糊剂组合物，将其进行涂布、干燥及固化，得到高介电常数的层间绝缘膜(参见专利文献1)。另外，已知下述技术：赋予高耐热性聚酰亚胺感光性，使用分散有高介电常数粒子的组合物，通过光刻法形成层间绝缘膜的图案，制作电容器(参见专利文献2)。
在上述现有技术中，为了使粒子稳定地分散于糊剂中，添加称为分散剂的有机物，所述分散剂在末端具有官能团等，将该分散剂的官能团配位于粒子表面，抑制粒子之间接近，由此抑制粒子的再凝集，提高粒子的分散性。但是，完全防止平均粒径为数十纳米～数百纳米的微粒的凝集、维持良好的分散状态是非常困难的。使用现有公知的分散剂时，在将该糊剂组合物固化的层间绝缘膜等的电介质组合物中，有时绝缘特性劣化。另外，在于高温高湿环境(例如85℃、85％RH)下向电介质组合物施加电压来评价绝缘特性的试验(高温高湿负荷试验)中，有时绝缘可靠性不充分。
将上述材料制成层间绝缘膜的电容器的各特性不稳定，难以获得高可靠性。
专利文献1：日本特开2005-38821(专利权利要求书)
专利文献2：日本特开2006-309202号公报(专利权利要求书)
发明内容
鉴于上述状况，本发明提供高介电常数的电介质组合物，所述高介电常数的电介质组合物的绝缘可靠性高，在高温高湿负荷试验中发挥良好的耐性。另外提供用于制造上述电介质组合物的分散有高介电常数微粒的糊剂组合物。
即本发明涉及一种高介电常数糊剂组合物，所述高介电常数糊剂组合物含有(A)具有钙钛矿型结晶结构或复合钙钛矿型结晶结构的无机粒子、(B)下述通式(1)～(4)中任一个表示的化合物及(C)有机溶剂。
Figure GPA00001138525200021
上述通式(1)～(4)中，R1表示具有聚合性基团的1价基团。R2表示氢原子或下述通式(5)表示的1价基团。
Figure GPA00001138525200031
上述通式(5)中，m为1～3的整数。
另外，本发明涉及一种将该糊剂组合物固化形成的电介质组合物。
本发明的高介电常数糊剂组合物通过固化可以制造高介电常数的电介质组合物。所得的电介质组合物具有优异的绝缘可靠性，在高温高湿负荷试验中发挥良好的耐性。通过使用本发明的电介质组合物，可以制造可靠性高的基板内藏电容器等。
具体实施方式
本发明的高介电常数糊剂组合物(以下称为糊剂组合物)含有(A)具有钙钛矿型结晶结构或复合钙钛矿型结晶结构的无机粒子(以下简称为“无机粒子”)、(B)下述通式(1)～(4)中任一个表示的化合物及(C)有机溶剂。
Figure GPA00001138525200032
上述通式(1)～(4)中，R1表示具有聚合性基团的1价基团。R2表示氢原子或下述通式(5)表示的1价基团。
Figure GPA00001138525200041
上述通式(5)中，m为1～3的整数。
以下，只要没有特别说明，则将上述(B)化合物称为“化合物A”。本发明的糊剂组合物中，化合物A具有使无机粒子分散的作用。一般认为在表示化合物A的结构的通式(1)～(4)中，被R1与R2夹持的部位与无机粒子相互作用，化合物A覆盖无机粒子的表面。另外，一般认为在覆盖无机粒子表面的化合物A中，聚合性基团朝向无机粒子的外侧，与糊剂组合物中存在的有机溶剂或其他化合物等亲和，使无机粒子稳定地分散。
化合物A中的聚合性基团是利用光或热可以进行加聚反应或缩聚反应等聚合的有机基团。由于化合物A参与聚合，所以本发明的糊剂组合物可以迅速且确实地进行固化。本发明的糊剂组合物固化所得的物质称为电介质组合物。
本发明中，化合物A自身在光或热作用下进行聚合，形成电介质组合物中的基质树脂。因此，化合物A兼有作为无机粒子的分散剂的功能和作为基质树脂的功能。一般认为，利用不具有聚合性基团的现有分散剂使无机粒子分散于基质树脂中的情况下，因有机溶剂的脱离或基质树脂的聚合而使基质树脂固化收缩时，无机粒子移动并凝集，在树脂和粒子之间产生空隙。一般认为空隙的存在不仅对实现高介电常数来说是很大的障碍，而且还是漏电流增加或耐电压降低等绝缘特性劣化的主要原因。另外，认为由于水分通过空隙，使得在于高温高湿环境(例如85℃、85％RH)下对电介质组合物施加电压评价绝缘特性的试验(高温高湿负荷试验)中绝缘可靠性降低。
而本发明的糊剂组合物中，由于化合物A在捕捉无机粒子的状态下聚合，所以即使在固化后的电介质组合物中也能良好地保持无机粒子的分散性。因此，由电介质组合物中存在的粒子凝集所引起的空隙较少。并且，化合物A聚合使耐热性提高，通过在制造电介质组合物时及制造后操作中的加热处理，不易分解、脱离，所以可以进一步减少电介质组合物中的空隙。因此，可以获得漏电流极小且具有良好的绝缘可靠性的电介质组合物。特别是可以减少在高温高湿环境下因水通过电介质组合物中的空隙浸入组合物内部而引起的离子迁移的发生，所以能够得到良好的绝缘可靠性。
进而，通过光使糊剂组合物中的化合物A固化时，可以利用光刻法进行图案加工。使用现有的糊剂组合物时，有时因曝光部固化不足导致显影时组合物溶出且图案形状变得不清楚，或未曝光部的溶解性降低在显影时生成糊剂组合物的残渣。使用本发明的糊剂组合物时，在曝光部中化合物A在捕捉无机粒子的状态下聚合，形成以无机粒子为起点的牢固的网状结构，抑制显影时曝光部的溶胀或溶解，因此可以实现清楚的图案形状。另外，在未曝光部中，化合物A和无机粒子的亲和性良好，显影时无机粒子不凝集保持高分散性，因此未曝光部向显影液的溶出迅速，可以减少显影时的残渣。另外，作为显影液使用碱水溶液时，由于化合物A自身对碱水溶液的溶解性良好，所以未曝光部可以迅速溶解，形成清楚的图案。
通式(1)～(4)中R2为氢原子时，化合物A的末端变为羧基，无机粒子的分散性变得更加良好，所得的电介质组合物的绝缘可靠性进一步提高，故而优选。
从使无机粒子良好地分散的目的考虑，化合物A的聚合性基团R1优选为与糊剂组合物中含有的有机溶剂或其他化合物的亲和性良好的基团。作为上述基团，可以举出乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、环氧基丙烯酸酯基、环氧基甲基丙烯酸酯基、环氧基等。特别是，R1优选为下述通式(6)表示的基团。
Figure GPA00001138525200061
上述通式(6)中，R3表示氢原子或甲基。另外，n为1～3的整数。
通式(6)中的聚合性基团，在R3为氢原子时为丙烯酸酯基，在R3为甲基时为甲基丙烯酸酯基。丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基具有不饱和键，可以通过光照射或加热进行自由基聚合。通过光进行自由基聚合时，可以适用经光掩模照射光的光刻法，形成配线图案等。为R3为氢原子的丙烯酸酯基时，聚合性变得更加良好，为优选。
通式(1)～(4)表示的化合物A中，优选R2为氢原子、R1为通式(6)表示的1价基团、n为2的化合物。使用该化合物时无机粒子的分散性变得更加良好。另外，由于将糊剂组合物固化时分散的无机粒子不凝集而保持分散状态，所以可以抑制所得电介质组合物的漏电流，提高耐电压特性。因此，可以形成具有高绝缘可靠性的层间绝缘膜。
作为通式(1)～(4)表示的化合物A的具体例，可以举出如下所示的共荣公司化学(株)制“HOA-HH”(商品名，如通式(1)所示，R2为氢原子，R1如通式(6)所示，n为2，R3为氢原子)，“HOA-MPL”(商品名，如通式(4)所示，R2为氢原子，R1如通式(6)所示，n为2，R3为氢原子)，“HOA-MPE”(商品名，如通式(4)所示，R2如通式(5)所示，m为2，R1如通式(6)所示，R3为氢原子，n为2)。
Figure GPA00001138525200071
特别是，“HOA-MPL”可以极其良好地分散无机粒子，绝缘可靠性进一步提高。化合物A可以使用一种或使用多种。
本发明的糊剂组合物中，化合物A的含量相对于100重量份无机粒子优选为1重量份以上20重量份以下。化合物A的含量相对于100重量份无机粒子为1重量份以上时，无机粒子的分散性变得良好，由糊剂组合物得到的电介质组合物的绝缘可靠性或显影性提高。另一方面，化合物A的含量相对于100重量份无机粒子为20重量份以下时，通过化合物A自身的特性可以抑制电介质组合物的耐热性或介电常数降低。
如上所述，本发明的糊剂组合物中，化合物A聚合形成电介质组合物中的基质，但除此之外还可以含有形成基质的树脂。作为此时使用的树脂，可以举出聚酰胺酸、乙烯基树脂、降冰片烯树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、环氧基丙烯酸酯树脂、环氧基甲基丙烯酸酯树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、苯并环丁烯树脂、硅氧烷树脂等具有聚合性基团的热固型或UV固化型树脂。另外，可以举出聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚酰亚胺树脂、芳族聚酰胺树脂等不具有聚合性基团的树脂。上述树脂可以单独使用，也可以按照适当的比例混合使用多种。
在制造过程中要求耐热性等的用途中，上述树脂中优选热固型树脂及UV固化型树脂等具有聚合性基团的树脂、或聚酰亚胺树脂、芳族聚酰胺树脂等高耐热性树脂。将由糊剂组合物得到的电介质组合物用于层间绝缘膜时，如果选定UV固化型树脂，则可以利用光刻法实现层间绝缘膜的图案加工，为优选。但是，将环氧树脂等进行正离子聚合时，有时正离子活性种吸附于无机粒子，聚合反应变慢。因此，优选选自适合自由基聚合的丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、环氧基丙烯酸酯树脂及环氧基甲基丙烯酸酯树脂中的树脂。另外，也优选同时使用具有聚合性基团的树脂和高耐热性树脂。
本发明的糊剂组合物中，可以任意设定化合物A和树脂的混合比，但优选相对于糊剂组合物中除有机溶剂等挥发成分之外的固态成分，化合物A和树脂的含量之和为10重量％以上30重量％以下。化合物A和树脂的含量之和相对于固态成分为10重量％以上时，所得电介质组合物的绝缘可靠性或显影性提高。另外，耐裂纹性或与基板的粘合性也提高。化合物A和树脂的含量之和相对于固态成分为15重量％以上时，上述效果进一步提高，更优选。化合物A和树脂的含量之和相对于固态成分为30重量％以下时，可以使所得电介质组合物的介电常数增大，另外可以实现低线膨胀率及高弹性模量。化合物A和树脂的含量之和相对于固态成分为20重量％以下时，上述效果进一步提高，更优选。
为了促进化合物A或树脂的聚合，本发明的糊剂组合物可以含有产生自由基、正离子、负离子等活性种的聚合促进剂。作为聚合促进剂，有通过光照射或加热处理进行活化的物质，可以根据用途分别使用。将糊剂组合物形成膜状并通过光刻法进行图案加工时，使用通过光照射进行活化的聚合促进剂。作为通过UV光照射产生自由基的聚合促进剂，可以举出肟化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、苯并三唑化合物等。另外，作为通过UV光照射产生正离子的聚合促进剂，可以举出鏻化合物、锍化合物、碘鎓化合物等。
本发明的糊剂组合物含有具有钙钛矿型结晶结构或复合钙钛矿型结晶结构的高介电常数无机粒子。
作为无机粒子，优选使用介电常数为50～30000的无机粒子。使用介电常数为50以上的无机粒子时，容易得到介电常数足够大的电介质组合物。另外，介电常数为30000以下的无机粒子存在介电常数的温度依赖性变小的倾向，故优选。此处所谓无机粒子的介电常数是指以无机粒子为原料粉末、进行加热及烧成所得的烧结体的相对介电常数。烧结体的相对介电常数例如按照以下步骤测定。将无机粒子、聚乙烯醇之类粘合树脂及有机溶剂或水混合，制作糊状组合物后，填充于颗粒成型器中，使其干燥，得到颗粒状固形物。通过将该颗粒状固形物在例如900～1200℃左右下烧成，分解、除去粘合树脂，将无机粒子烧结，可以得到仅由无机成分构成的烧结体。此时，必需使烧结体的空隙足够小、使由理论密度和实测密度计算的空隙率为1％以下。在该烧结体颗粒上形成上下电极，由静电电容及尺寸的测定结果计算相对介电常数。
作为具有钙钛矿型结晶结构或复合钙钛矿型结晶结构的无机粒子，可以举出例如钛酸钡类、钛酸锆酸钡类、钛酸锶类、钛酸钙类、钛酸铋类、钛酸镁类、钛酸钡铷类、钛酸钡锡类、镁铌酸钡类、镁钽酸钡类、钛酸铅类、锆酸铅类、钛酸锆酸铅类、铌酸铅类、镁铌酸铅类、镍铌酸铅类、钨酸铅类、钨酸钙类、镁钨酸铅类、二氧化钛类等无机粒子。此处，所谓钛酸钡类是指除钛酸钡之外，还包括以钛酸钡结晶内的一部分元素被其他元素取代、或结晶结构内有其他元素的钛酸钡为母材的固溶体的统称。其他无机粒子均同样地是包括分别以其为母材的固溶体的的统称。需要说明的是，具有钙钛矿型结晶结构或复合钙钛矿型结晶结构的无机粒子可以单独使用其中的1种或混合2种以上进行使用。从能够得到具有高介电常数的电介质组合物且同时实现商业便利性的观点考虑，优选主要使用钛酸钡类无机粒子。其中，为了提高介质特性或温度稳定性，可以添加少量转移剂、阻化剂(Depressor)等进行使用。
无机粒子的制造方法可以举出固相反应法、水热合成法、超临界水热合成法、溶胶凝胶法、乙二酸盐法等方法。作为具有较大平均粒径的无机粒子的制造方法，从高介电常数和品质稳定性的方面考虑，优选使用固相反应法或乙二酸盐法。另外，具有较小平均粒径的无机粒子的制造方法，从易于小粒径化的观点考虑优选使用水热合成法、超临界水热合成法、溶胶凝胶法、烷醇盐法中任一种。
无机粒子的形状可以举出球状、类球状、椭圆球状、针状、板状、鳞片状、棒状等，特别优选为球状或类球状。这是由于球状或类球状的无机粒子的比表面积最小，因此混合时不易产生无机粒子的凝集或树脂流动性降低等。可以单独使用其中的1种或混合使用2种以上。
本发明的糊剂组合物中无机粒子的含量，优选相对于除有机溶剂等挥发成分之外的固态成分为70重量％以上90重量％以下。无机粒子的含量相对于糊剂组合物中固态成分为70重量％以上时，可以使所得电介质组合物的介电常数增大，另外可以实现低线膨胀率及高弹性模量。无机粒子的含量相对于糊剂组合物中固态成分较优选为80重量％以上。无机粒子的含量相对应糊剂组合物中固态成分为90重量％以下时，所得电介质组合物的绝缘可靠性或显影性提高。另外，耐裂纹性或与基板的粘合性也提高。无机粒子的含量相对于糊剂组合物中固态成分较优选为85重量％以下。
无机粒子的平均粒径优选为60nm以上1μm以下，较优选为200nm以上300nm以下。需要说明的是，此处所谓平均粒径是指数均粒径。糊剂组合物中的无机粒子存在凝集完全散开的1次粒子的状态和多个1次粒子凝集的状态(2次粒子)。此处，所谓糊剂组合物中无机粒子的粒径，为不凝集的1次粒子时是指其粒子的粒径，为1次粒子凝集的粒子时是指凝集体的粒径。作为测定糊剂组合物中无机粒子的平均粒径的方法，可以举出通过SEM(扫描电子显微镜)或TEM(透射电子显微镜)直接观察粒子，计算数均粒径的方法。糊剂组合物中无机粒子的平均粒径为1μm以下时，糊剂组合物及电介质组合物各形态中均质性提高。另外，将电介质组合物作为电容器用层间绝缘膜使用时，由于膜厚差异变小，所以可以制造静电电容均一的电容器。另外，在适用光刻法的图案加工中显影性变得良好。进而，糊剂组合物中无机粒子的平均粒径为300nm以下时，上述效果进一步提高。另一方面，糊剂组合物中无机粒子的平均粒径为60nm以上时，由于相对于粒子体积的比表面积变小，所以粒子的分散性变得良好。另外，由于无机粒子的结晶变形导致的介电常数升高，所以可以得到高介电常数的电介质组合物。进而，糊剂组合物中无机粒子的平均粒径为200nm以上时，上述效果进一步提高。
可以对无机粒子进行表面处理。作为表面处理，除可以举出用硅烷类、钛类、铝类等各种偶联剂、脂肪酸等进行处理之外，还可以举出松香处理、酸性处理、碱性处理等。
本发明的糊剂组合物含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇单正丙基醚、二丙酮醇、四氢糠醇、丙二醇单甲醚乙酸酯等。有机溶剂可以单独使用1种或混合2种以上进行使用。特别优选使用四氢糠醇。
本发明的糊剂组合物优选含有硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂，在利用光刻法进行图案加工时可以降低曝光部图案过细或剥离，抑制裂缝产生，可以实现清楚的图案形状。通常已知硅烷偶联剂具有提高无机材料和有机材料的粘合性的效果。本发明中也可以期待下述效果：提高组合物中树脂成分与无机成分的粘合性、或组合物中树脂成分与硅晶片等无机基板的粘合性，在利用光刻法的图案加工中降低曝光部图案的过细或剥离，抑制裂缝的产生。
作为硅烷偶联剂，优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-异氰酸丙基)三甲氧基硅烷(3-isocyanatopropyl trimethoxysilane)、(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷(3-isocyanatopropyl triethoxysilane)等。
硅烷偶联剂的含量相对于100重量份无机粒子优选为0.1重量份以上5重量份以下。如果硅烷偶联剂的含量相对于100重量份无机粒子为0.1重量份以上，则上述光刻法中的显影性提高效果变大。另外，如果硅烷偶联剂的含量相对于100重量份无机粒子为5重量份以下，则通过硅烷偶联剂自身的特性可以抑制电介质组合物的介电常数降低。
另外，本发明的糊剂组合物也可以含有除化合物A之外的分散剂。化合物A和除化合物A之外的分散剂的含量之和相对于100重量份无机粒子优选为1重量份以上20重量份以下。如果化合物A和除化合物A之外的分散剂的含量之和为1重量份以上，则提高无机粒子分散性的效果显著；如果为20重量份以下，则可以抑制由糊剂组合物得到的电介质组合物的耐热性及介电常数降低。
另外，本发明的糊剂组合物中还可以含有pH调节剂、表面活性剂、湿润剂、聚合促进剂、阻聚剂、增塑剂、抗氧化剂等。
接下来，详细说明本发明的糊剂组合物的制造方法。
将无机粒子(包括2次粒子、凝集状态的物质)、化合物A、有机溶剂、及根据需要使用的其他树脂或聚合促进剂、消泡剂、pH调节剂、抗氧化剂、阻聚剂、增塑剂、硅烷偶联剂等按照规定的分量混合并搅拌。刚混合后由于空气层覆盖无机粒子的表面，所以无机粒子和有机溶剂的润湿不充分，有时粘度增加。此时，优选用搅拌叶片等搅拌至无机粒子和有机溶剂完全润湿为止。
混合无机粒子时，可以将为了制造目标电介质组合物所需的树脂或硅烷偶联剂等物质全部加入，也可以在分散处理时预先加入需要量的一部分，在分散处理后加入剩余量。分散处理前将上述物质全部加入时，与分散处理后加入的情况相比，可以均匀混合糊剂组合物中的物质。另一方面，有时产生糊剂组合物的粘度上升分散处理的效率变差或分散处理后糊剂组合物的保存稳定性变差等。另外，还可以边测定分散处理中糊剂组合物的粘度等性状，边慢慢加入树脂或其他物质。从糊剂组合物的保存稳定性的观点考虑，聚合促进剂等优选在即将制造电介质组合物之前添加。
将无机粒子、化合物A、有机溶剂及其他必需物质混合、搅拌后进行无机粒子的分散处理。由于本发明优选使用的无机粒子的平均1次粒径小，所以为了解开粒子间的凝集、实现均一的分散，优选分散介质中使用微小的珠子。由于无机粒子的优选平均粒径为60nm以上1μm以下，所以分散介质中优选使用平均粒径为0.03mm以上0.5mm以下的珠子。在珠子的平均粒径为0.5mm以下的情况下，糊剂组合物通过珠子之间时，无机粒子与珠子接触的频率高，能得到充分的分散效果。珠子的平均粒径在0.03mm以上时，各个珠子所具有的动能足够大，能得到足以解开无机粒子凝集的剪切应力。将使用该方法制造的糊剂组合物固化所得的电介质组合物可以将无机粒子更致密地填充至树脂中。层间绝缘膜中使用该电介质组合物的电容器，漏电流小、耐电压大。
作为使用微小的珠子作为分散介质的、糊剂组合物中无机粒子的分散方法，可以举出使用球磨机、均化器、珠磨机等的方法。作为均化器的例子可以举出(株)日本精机制作所制“Excel-auto”等。利用均化器进行分散处理时，例如将旋转刀的前端的圆周速度设定为1～10m/s，处理1小时左右。由于均化器处理中产生热，所以优选在冰浴中中进行处理。另外，作为珠磨机，可以举出例如寿工业(株)制“Ultra apex mill”或Ashizawa finetech(株)制“Star mill”等。珠磨机中使用的珠子的平均粒径优选为0.01mm以上0.5mm以下。
作为为分散介质的珠子，可以优选使用金属制、陶瓷制、玻璃制的珠子。作为上述珠子的具体材质，可以举出不锈钢、铁、铜、铬、镍、二氧化钛、氮化硅、碳化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、钛酸钡、硅酸玻璃、石英等。特别优选使用硬度高的氧化锆制珠子。作为氧化锆，从强度大的方面考虑，优选使用氧化钇稳定化氧化锆。
分散处理可以用较小的珠子一次性实施处理，也可以分步地改变珠子的大小进行实施。例如可以首先用粒径为0.5mm的珠子进行分散处理直至无机粒子的平均粒径达到数百nm左右，然后用较微小的珠子实施分散处理。
分散处理时间根据无机粒子或化合物A、有机溶剂等构成糊剂组合物的物质的种类或组成比适当设定。另外，每隔一定时间采集糊剂组合物，测定糊剂组合物中无机粒子的平均粒径，可以掌握分散状态的经时变化，能够判断分散处理的结束时刻，故而优选。作为测定糊剂组合物中无机粒子的粒径的装置，可以举出作为动态光散射方式的Sysmex(株)制“Zetasizer Nano ZS”。
作为从分散处理后的糊剂组合物中分离珠子的方法，可以举出通过网眼比珠子直径小的筛子的方法、或利用离心分离的方法等。
在无机粒子的分散处理结束后的糊剂组合物中进一步混合树脂等物质时，混合规定量的物质后为了使糊剂组合物均匀，可以使用球磨机或辊磨机进行处理。另外，通过混合处理在糊剂组合物中混入气泡时，如果静置、在减压下放置或使用搅拌脱泡机等除去气泡，则可以避免气泡混入使用糊剂组合物制造的电介质组合物中。
为了调整糊剂组合物的粘度，可以进一步添加有机溶剂，或者通过加热或减压适量地除去有机溶剂。另外，也可以通过加热处理或光照射使化合物A或树脂的聚合反应适度进行。
可以将如上所述制造的糊剂组合物固化，制造树脂中分散有无机粒子的电介质组合物。例如，可以将糊剂组合物涂布于某被覆体(例如基板)上，除去有机溶剂，通过加热处理或光照射等将糊剂组合物固化，由此制造电介质组合物。另外，使用通过光照射固化的糊剂组合物时，可以通过光刻法制造具有所期望图案形状的电介质组合物。但是，由于本发明的电介质组合物不是烧结体，所以优选不需完全分解及除去树脂，在电子部件的耐热温度范围内(例如500℃以下的温度)进行加热。
为了提高硅晶片等被覆体与糊剂组合物的粘合性，可以在被覆体表面实施利用硅烷偶联剂等的表面处理。例如，在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯等有机溶剂中溶解0.5至20重量％硅烷偶联剂等，将所得的溶液通过旋涂、浸渍、喷涂、蒸气处理等涂布于被覆体。根据情况，之后在50℃至300℃的温度下加热，由此使基板和硅烷偶联剂进行反应。另外，在高温下加热被覆体、除去被覆体表面的吸附水等，作为表面处理方法也有效。此时，可以在例如80℃至400℃温度下进行。
涂布有糊剂组合物的被覆体，例如可以选自硅晶片、陶瓷类、砷化镓、有机类电路基板、无机类电路基板及在上述基板中配置有电路的构成材料的基板，但不限定于此。作为有机类电路基板的例子，可以举出玻璃布·环氧镀铜膜层叠板等玻璃基材镀铜膜层叠板、玻璃无纺布·环氧镀铜膜层叠板等复合镀铜膜层叠板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜树脂基板等耐热·热塑性基板、聚酯镀铜膜基板或聚酰亚胺镀铜膜基板等挠性基板基板。
另外，无机类电路基板的例子，可以举出氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板等陶瓷基板、铝基基板、铁基基板等金属类基板。电路的构成材料的例子，可以举出含有银、金、铜等金属的导体、含有无机类氧化物等的电阻、含有玻璃类材料及/或树脂等的低电介质、含有树脂或高介电常数无机粒子等的高电介质、含有玻璃类材料等的绝缘体等。
作为将糊剂组合物涂布在被覆体上的方法，有使用旋涂器的旋涂法、喷涂法、辊涂法、丝网印刷法、刮刀涂布法、模涂法、压延涂布法、液面弯曲式涂布(meniscus coater)、棒涂法等方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法及组合物的固态成分浓度和粘度等而不同，通常以干燥后膜厚为0.1至150μm的方式进行涂布。
然后从涂布在基板上的糊剂组合物膜中除去有机溶剂。作为除去有机溶剂的方法，可以举出利用烘箱、加热板、红外线等进行加热干燥或真空干燥等。加热干燥优选在50℃至180℃的范围内进行1分钟至数小时。
除去有机溶剂后，根据所使用的糊剂组合物中化合物A或树脂的固化机理，通过加热处理或光照射等进行糊剂组合物的固化反应。此时，为了使固化完全地进行，可以组合多个处理，如光照射后进行加热处理等。可以在下述加热处理温度和处理时间下进行：加热处理温度在120℃至400℃的范围内，温度一定或阶段地升温，处理时间在5分钟至5小时的范围内。另外，在100℃以上进行加热处理时，如果在氮等惰性气氛中进行处理，则抑制树脂的氧化，故优选。另外，聚合促进剂可产生因氧而失活的自由基，在按照使用上述聚合促进剂的组成进行固化的情况下，如果在氮等惰性气氛中进行处理，则由于不阻碍聚合，所以也为优选。
在除去有机溶剂后的糊剂组合物膜上，利用光刻法进行图案加工时，通过具有所期望的图案的掩模进行曝光。作为曝光中使用的光源，优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)或g线(436nm)。
曝光后使用显影液除去未曝光部，由此可以得到具有所期望的图案形状的电介质组合物。作为进行碱性显影时的显影液，优选四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲氨基乙基酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外根据情况，可以在上述碱水溶液中添加一种或多种下述物质：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。另外，也可以在上述碱水溶液中添加表面活性剂，将其作为显影液使用。使用添加有表面活性剂的显影液时，可以减少显影时未曝光部的糊剂组合物在基板上以残渣的形式残留，故而优选。此处所谓残渣是指在显影工序中树脂成分或无机粒子在基板上的未曝光部附着或堆积而形成的物质。作为表面活性剂，优选非离子性表面活性剂，较优选为醚型非离子性表面活性剂。作为醚型非离子性表面活性剂的例子，可以举出“EMULGEN(R)A60”(花王(株)制)、“EMULGEN(R)A90”(花王(株)制)、“EMULGEN(R)A500”(花王(株)制)、“EMULGEN(R)B66”(花王(株)制)、“EMULGEN(R)LS-106”(花王(株)制)、“EMULGEN(R)LS-110”(花王(株)制)、“EMULGEN(R)LS-114”(花王(株)制)、“EMULGEN(R)MS-110”(花王(株)制)、“NOIGEN(R)EA-87”(第一工业制药(株)制)、“NOIGEN(R)EA-137”(第一工业制药(株)制)、“NOIGEN(R)EA-157”(第一工业制药(株)制)、“NOIGEN(R)EA-167”(第一工业制药(株)制)、“NOIGEN(R)EA-177”(第一工业制药(株)制)等。另外，本发明的糊剂组合物中也可以含有上述表面活性剂。通过在显影液或糊剂组合物中含有醚型非离子性表面活性剂，在由银或含有银的金属化合物形成的基板之类的、对碱显影液的润湿性差的基板上，也能进行良好的图案加工。
作为进行有机显影时的显影液，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺等极性溶剂。或者也可以使用上述极性溶剂与甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯、水、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚等组合所得的混合溶液。
显影可以通过下述方法进行：边使基板静置或旋转，边将上述显影液喷射在设置有电介质组合物的面上；将基板浸渍在显影液中；或者边浸渍边施加超声波等方法。
显影后也可以用水进行冲洗处理。此处也可以利用将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等加入水中所得的溶液进行冲洗处理。另外，为了在显影后使曝光部的固化完全地进行也可以进行加热处理。
电介质组合物的空隙率越小越好。如果空隙率小则无机粒子在膜体积中所占的比例变大，容易得到介电常数大的电介质组合物。另外如果空隙率小则不会发生绝缘电阻降低或漏电流增大、弯曲强度降低等。
本发明的电介质组合物的形态没有特别限定，可以根据用途选择膜状、棒状、球状等，特别优选为膜状。此处所说的膜也包括薄膜、片材、板等。当然，也可以在膜上进行适合用途的加工，即形成用于导通的通孔(via hole)、调节阻抗或静电电容或内部应力、或赋予放热功能等。
使用电介质组合物作为电容器用层间绝缘膜时，膜厚可以在静电电容满足所期望的值的范围内任意设定，优选为0.5μm以上，较优选为1.5μm以上。另外，膜厚优选为10μm以下，较优选为5μm以下。为了确保作为电容器的较大静电电容，优选膜厚较薄，比0.5μm薄时容易产生针孔等，难以得到绝缘可靠性。为1.5μm以上时，可以抑制产生电介质组合物的针孔等缺陷，使漏电流较小。另外，耐久性加速试验PCT(压力锅试验Pressure Cooker Test)后介质损耗角正切难以增大。膜厚超过10μm时，为了得到充分的电容器性能，有时需要较大的介电常数，并且难以提高安装密度。膜厚为5μm以下时，容易得到静电电容大的电容器，作为去耦合电容器使用时，可以充分地发挥出作为去耦合电容器的功能。
作为电介质组合物的绝缘可靠性试验方法，可以举出高温高湿负荷试验、HAST试验(高温加速耐湿性寿命试验)、PCT试验(压力锅试验)、热冲击试验等。高温高湿负荷试验，是与置于一定温度、一定相对湿度的环境下时样品的外观劣化相关的试验方法，并且也是通过施加偏压，评价由离子迁移等引起的绝缘电阻劣化的加速试验方法。作为绝缘可靠性试验样品，可以使用具有下述公知任意结构的样品：在上部电极和下部电极中夹持电介质组合物的夹层结构，或在梳状电极上形成电介质组合物的结构等。
本发明的糊剂组合物及电介质组合物的用途没有特别限定，例如作为高介电常数层用于印刷配线基板的内藏电容器用层间绝缘膜，除此之外可以适用于多层基板的层间绝缘膜、频率过滤器、无线电用天线、磁屏蔽等多种电子部件、装置。
本发明的电介质组合物优选用作电容器用层间绝缘膜。使用本发明的电介质组合物形成电容器的方法没有特别限定。例如，如上所述，在基板上形成本发明的电介质组合物膜作为层间绝缘膜后，形成电极，由此可以得到。另外，本发明的糊剂组合物通过适用光刻法，可以形成具有微细图案的电容器，可以在形成有晶体管的半导体元件上设置电容器。因此，不需要导致产生寄生电感的、从半导体装置至安装于基板上的电容器之间的配线，有助于系统的高速化及高密度化。
作为使用本发明的电介质组合物制造的电容器用层间绝缘膜的每单位面积的静电电容，优选在5nF/cm2以上的范围内。更优选在10nF/cm2以上的范围内。静电电容小于5nF/cm2，作为去耦合电容器使用时，无法充分发挥去耦合电容器的功能即与整个系统的电源系统分离。
实施例
以下，说明本发明的实施例，但本发明不限于所述实施例。需要说明的是，实施例中糊剂组合物及电介质组合物的评价通过以下方法进行。
<糊剂组合物中无机粒子的平均粒径的测定方法>
在经碳蒸镀的火棉胶膜上滴入糊剂组合物，干燥除去有机溶剂后，利用透射型电子显微镜“H-7100FA”(日立制作所(株)制)观察无机粒子。观察倍数根据无机粒子的粒径选择容易观察的倍数。例如，无机粒子的平均粒径为50nm左右时观察倍数选择1万倍较适当，平均粒径为500nm左右时观察倍数选择1000倍左右较适当。使加速电压为100kV。观察像以数码图像的形式录入计算机中，利用图像处理软件“FlvFs”((株)Flovel制)，对观察到的任意100个粒子，求出近似球形时的粒径，算出数均粒径。需要说明的是，在1次粒子凝集存在的情况下，测定凝集体的粒径。
<电介质组合物的膜厚的测定方法>
使用探针式台阶仪“Surfcom(R)1400”((株)东京精密制)进行测定。膜厚的测定是在任意3处位置用金属片等削除膜，测定所形成的台阶的高度，将其3点的平均值作为膜厚。
<电介质组合物的介电常数的测定方法>
在基板上形成由电介质组合物形成的膜，在该膜上通过蒸镀法形成铝电极。铝电极是厚300nm、直径10mm的圆形图案的测定用电极和内径11.5mm的环状图案的护极。被测定用电极和基板夹持的部分形成测定对象区域。测定对象区域的频率1MHz下的静电电容使用阻抗分析仪(impedance analyzer)“4294A”及试样支架“16451B”(均为Agilent Technologies(株)制)进行测定。由静电电容和测定对象区域的尺寸以相对介电常数形式计算出介电常数。
<电介质组合物的显影性的评价方法>
在基板上形成由电介质组合物形成的膜。将以一定的线和间隙(L/S)排列的直线组作为1个单元，将该由电介质组合物形成的膜进行图案加工，形成线和间隙的值不同的9种单元。使各单元的线和间隙的值分别为500/500、250/250、100/100、50/50、40/40、30/30、25/25、20/20、15/15μm。使用光学显微镜观察图案加工后的电介质组合物，确认图案间无残渣且无图案剥离的具有最小的线和间隙的单元，将该最小的线和间隙的值作为可以显影的L/S。
<电介质组合物的绝缘可靠性的评价方法>
电介质组合物的绝缘可靠性通过高温高湿负荷试验进行评价。作为绝缘可靠性试验样品，对由上部电极和下部电极夹持电介质组合物的夹层结构、在梳状电极上形成电介质组合物的结构的2种样品进行评价。
对夹层结构样品的制作及评价进行说明。在形成有厚度0.5μm的铝电极层的基板上形成由电介质组合物形成的膜。使电介质组合物的膜厚为5μm。然后，在该膜上通过蒸镀法形成铝的上部电极。铝电极为厚300nm且直径11.5mm的圆形图案的电极。被上部电极和基板夹持的部分形成测定对象区域。使用绝缘劣化特性评价系统“ETAC SIR13”(楠本化成(株)制)进行测定。将样品放入温度设定为85℃、湿度设定为85％RH的高温高湿槽内，在槽内环境稳定后经5分钟后在上部电极和基板之间施加电压，测定绝缘电阻的经时变化。以上部电极侧为正极，以基板侧为负极，施加10V的电压。关于绝缘电阻的经时变化，每隔5分钟读取电阻值，确认没有电阻劣化，同时分别记录初期电阻值及经过200小时、500小时、1000小时后的电阻值。将电阻值换算为体积电阻值，108Ω·cm以上时为合格，小于108Ω·cm时为不良。
接下来，对梳状电极样品的制作及评价进行说明。在形成有厚度1μm的氧化膜的硅晶片上，作为电极材料将TiN(厚度0.1μm)/Al99.5％-Cu0.5％合金(厚度0.6μm)按照此顺序层合，制作线和间隙(L/S)为200μm/10μm、且形成梳状的评价用基板，将该评价用基板作为“铝(Al)梳状电极”使用。
在形成有厚度0.4μm的热氧化膜与厚度0.8μm的SiNx膜的硅晶片上，作为电极材料将Cr(厚度0.08μm)/Cu(厚度0.25μm)按照此顺序层合，制作线和间隙(L/S)为10μm/10μm、且形成梳状的评价用基板，将该评价用基板作为“铜(Cu)梳状电极”使用。
在形成有厚度1μm的氧化膜的硅晶片上，作为电极材料将Cr(厚度0.08μm)/Ag(厚度0.25μm)按照此顺序层合，制作线和间隙(L/S)为20μm/10μm、且形成梳状的评价用基板，将该评价用基板作为“银(Ag)梳状电极”使用。
在铝梳状电极、铜梳状电极及银梳状电极上，形成由电介质组合物形成的膜，制成样品。将该样品放入温度设定为85℃、湿度设定为85％RH的高温高湿槽内，在槽内环境稳定后经过5分钟后在梳状电极的两端施加电压，测定1000小时中绝缘电阻的经时变化。作为施加电压，对梳状的L/S的间隙10μm施加20V电压，每隔5分钟读取电阻值，测定绝缘电阻的经时变化。以经过1000小时后电阻值为108Ω以上的情况作为合格，以经过1000小时之前电阻值小于108Ω绝缘电阻劣化的情况作为不良。在不良的情况下记录电阻值变为小于108Ω的时间。
<实施例中使用的化合物>
化合物A“HOA-MPL”
共荣公司化学(株)制，如上述通式(4)所示，R2为氢原子，R1如上述通式(6)所示，n为2，R3为氢原子
化合物A“HOA-MPE”
共荣公司化学(株)制，如上述通式(4)所示，R2如上述通式(5)所示，m为2，R1如上述通式(6)所示，R3为氢原子，n为2。
化合物A“HOA-HH”
共荣公司化学(株)制，如上述通式(1)所示，R2为氢原子，R1如通式(6)所示，n为2，R3为氢原子。
硅烷偶联剂“KBM503”
信越化学工业(株)制，化学名为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例1
在氮气流下，使30.03g(0.082摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、1.24g(0.005摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2.7g(0.025摩尔)作为封端剂的3-氨基苯酚溶解在100g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中同时加入31.02g(0.1摩尔)双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐和30gNMP，在20℃下搅拌1小时，然后在50℃下搅拌4小时。之后，在180℃下搅拌5小时得到树脂溶液。然后，将该树脂溶液投入3L水中得到白色聚合物沉淀。过滤收集该聚合物沉淀，用水清洗3次后，用200℃的真空干燥机干燥5小时，得到聚合物A。用红外吸收光谱测定所得的聚合物A，结果在1780cm-1附近及1377cm-1附近检测出起因于聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。接下来，将10g聚合物A和1.4g肟类UV活性型聚合促进剂“OXE02”(汽巴精化(株)制)、阻聚剂的0.5％吩噻嗪溶液(乳酸乙酯溶液)0.6g、作为热交联性化合物的“HMOM-TPHAP”(本州化学工业(株)制、浓度20％、乳酸乙酯溶液)8.6g、“PDBE-250”(日油(株)制、具有聚合性不饱和双键的化合物)5.1g及二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(具有聚合性不饱和双键的化合物)0.6g溶解于5.1g二丙酮醇及3.7g乳酸乙酯中，将所得的溶液进行搅拌脱泡，进而使用保留粒径2μm的过滤器进行加压过滤，得到树脂溶液A。
混合140g四氢糠醇(THFA)、20g化合物A“HOA-MPL”、400g无机粒子“BT-02”(钛酸钡2次粒子、堺化学工业(株)制、平均1次粒径200nm)。然后，在珠磨机“Ultra apex mill UAM-015”(寿工业(株)制)的容器内填充400g氧化锆珠子((株)Nikkato制、YTZ球、尺寸φ0.05mm)，边使转子旋转，边将上述混合液输送至容器内，使其循环，进行无机粒子的分散。以转子的周速9.5m/s分散2小时，得到糊剂组合物B-1A。
将140g糊剂组合物B-1A和27g树脂溶液A装入聚乙烯制的容积为250ml的样品瓶中，在球磨机架台上以200rpm旋转混合1小时，制作糊剂组合物B-1B。糊剂组合物B-1B的无机粒子填充率(在糊剂组合物的固态成分总量中无机粒子所占的量)为83.7重量％。另外，糊剂组合物B-1B中无机粒子的平均粒径为210nm，分散至接近1次粒子。
在形状为6cm×6cm、厚度0.3mm的铝基板上使用旋涂器涂布糊剂组合物B-1B，使用加热板在100℃下预焙烧3分钟后，使用曝光装置“PEM-6M”(Union光学(株)制)在曝光量500mJ/cm2(以波长365nm换算)下进行全线曝光。之后，使用Inert Oven“INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮气氛下于280℃下加热处理60分钟，在铝基板上得到由电介质组合物形成的膜。该膜在测定频率1MHz下介电常数为33、介质损耗角正切为0.02。
接下来，通过溅射法将厚度10nm的铬膜、厚度100nm的铜膜按照此顺序层合在4英寸硅晶片上，使用旋涂器在该硅晶片上涂布糊剂组合物B-1B，使用加热板在100℃下预焙烧3分钟。在曝光装置“PEM-6M”(Union光学(株)制)中设置形成有线和间隙(L/S)图案的掩模，使样品和掩模之间密合，在曝光量500mJ/cm2(以波长365nm换算)下进行全线曝光。曝光后使用加热板在120℃下1分钟焙烤。显影使用喷射型显影装置“AD-2000”(龙泽产业(株)(滝沢産業(株))制)，边以100rpm使基板旋转，边在喷射压力0.15MPa下进行10秒钟喷雾显影、10秒钟浸渍显影、除去显影液、10秒钟喷雾显影、10秒钟浸渍显影、除去显影液及10秒钟喷雾显影，之后用水进行冲洗处理。显影液使用四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液。显影后使用Inert Oven“INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮气氛下、在280℃下加热处理60分钟，得到形成有所期望图案的由电介质组合物形成的膜。经图案加工的电介质组合物的膜厚为5μm。使用光学显微镜确认电介质组合物的线和间隙(L/S)图案，结果确认：直至L/S为20/20μm为止无图案间残渣、且无图案剥离，可良好地进行图案加工。
另外，在形状为6cm×6cm、厚度0.3mm的铝基板上使用旋涂器涂布糊剂组合物B-1B，使用加热板在100℃下预焙烧3分钟，使用曝光装置“PEM-6M”(Union光学(株)制)在曝光量500mJ/cm2(以波长365nm换算)下进行全线曝光。曝光后使用加热板在120℃下焙烤1分钟。显影使用喷射型显影装置“AD-2000”(龙泽产业(株)制)，边以100rpm使基板旋转，边在喷射压力0.15MPa下进行10秒钟喷雾显影、10秒钟浸渍显影、除去显影液、10秒钟喷雾显影、10秒钟浸渍显影、除去显影液及10秒钟喷雾显影，之后用水进行冲洗处理。显影液使用四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液。使用InertOven“INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮气氛下、在280℃下对显影后的膜进行60分钟加热处理，在铝基板上得到由电介质组合物形成的膜。进而，如上所述制作夹层结构的样品，通过高温高湿负荷试验评价该膜，结果初期电阻值为2.3×107Ω(体积电阻值4.6×1011Ω·cm)、经过200小时后为2.2×107Ω(体积电阻值4.4×1011Ω·cm)、经过500小时后及经过1000小时后为2.1×107Ω(体积电阻值4.1×1011Ω·cm)，直至1000小时均保持高绝缘电阻，可知具有良好的绝缘可靠性。
另外，在铝梳状电极、铜梳状电极及银梳状电极上涂布糊剂组合物B-1B，使用加热板在100℃下预焙烧3分钟，使用曝光装置“PEM-6M”(Union光学(株)制)在曝光量500mJ/cm2下(以波长365nm换算)进行全线曝光。曝光后在120℃下焙烤1分钟。使用Inert Oven“INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮气氛下、在280℃下对焙烤后的膜进行60分钟加热处理，得到形成于梳状电极上的由电介质组合物形成的膜。使用铝梳状电极时经过1000小时后的电阻值为7.5×1010Ω、使用铜梳状电极时经过1000小时后的电阻值为4.0×109Ω、使用银梳状电极时经过1000小时后的电阻值为4.4×1010Ω，可知在任何情况下均具有良好的绝缘可靠性。
实施例2～17
按照与实施例1相同的方法制造表1～2所示组成的糊剂组合物，使用其得到评价用电介质组合物。评价结果示于表2～3。首先将混合组成中的无机粒子、化合物A、硅烷偶联剂及有机溶剂所得的产物用珠磨机进行分散，将得到的糊剂组合物分别记作“B-2A”～“B-17A”。进而，将它们与树脂溶液A混合，将所得的糊剂组合物分别记作“B-2B”～“B-17B”。
实施例18
按照与实施例1相同的方法制造树脂溶液A。混合35gTHFA、5g化合物A“HOA-MPL”、100g无机粒子“BT-02”(钛酸钡2次粒子、堺化学工业(株)制、平均1次粒径200nm)、27g树脂溶液A。在聚乙烯制的容积为250ml的样品瓶中填充100g氧化锆珠子((株)Nikkato制、YTZ球、尺寸φ0.4mm)，进而装入上述混合液，在球磨机架台上以200rpm旋转分散24小时。分散处理后，使用100目的不锈钢制筛子分离氧化锆珠子，并且使用保留粒径2μm的过滤器进行加压过滤，制作糊剂组合物B-18。糊剂组合物B-18的无机粒子填充率(无机粒子在糊剂组合物的固态成分总量中所占的量)为83.7重量％。另外，糊剂组合物B-18中的无机粒子的平均粒径为225nm，分散至接近1次粒子。
使用糊剂组合物B-18按照与实施例1相同的方法得到评价用电介质组合物。评价结果示于表2～3。
实施例19～34
按照与实施例18相同的方法制造表4～5所示组成的糊剂组合物，使用其得到评价用电介质组合物。评价结果示于表5～6。所得的糊剂组合物分别记作“B-19”～“B-34”。
实施例35～39
按照与实施例1相同的方法制造表4～5所示组成的糊剂组合物，使用其得到评价用电介质组合物。评价结果示于表5～6。首先将混合组成中的无机粒子、化合物A、硅烷偶联剂、有机溶剂所得的产物用珠磨机进行分散，将得到的糊剂组合物分别记作“B-35A”～“B-39A”。进而，将它们与树脂溶液A混合，将所得的糊剂组合物分别记作“B-35B”～“B-39B”。
无机粒子“T-BTO-030R”为户田工业(株)制钛酸钡2次粒子，平均1次粒径为30nm。另外，无机粒子“BT-05”为堺化学工业(株)制钛酸钡2次粒子，平均1次粒径为500nm。
实施例40～42
按照与实施例18相同的方法制造表4～5所示组成的糊剂组合物，使用其得到评价用电介质组合物。评价结果示于表5～6。将所得的糊剂组合物分别记作“B-40”～“B-42”。
无机粒子“T-BTO-030R”为户田工业(株)制钛酸钡2次粒子，平均1次粒径为30nm。
实施例43
按照与实施例1相同的方法制造树脂溶液A。混合35g四氢糠醇、3g化合物A“HOA-MPL”、100g无机粒子“BT-02”(钛酸钡2次粒子、堺化学工业(株)制、平均1次粒径200nm)、27g树脂溶液A。在聚乙烯制的容积250ml的样品瓶中填充100g氧化锆珠子((株)Nikkato制、YTZ球、尺寸φ0.4mm)，进一步装入上述混合液，在球磨机架台上以200rpm旋转分散30分钟，分散处理后用100目的不锈钢制筛子分离氧化锆珠子，制造糊剂组合物B-43。糊剂组合物B-43的无机粒子填充率(无机粒子在糊剂组合物的固态成分总量中所占的量)为85.1重量％。另外，糊剂组合物B-43中的无机粒子的平均粒径为1020nm。
使用糊剂组合物B-43按照与实施例1相同的方法得到评价用电介质组合物。评价结果示于表5～6。
实施例44
在形状为5cm×5cm、厚度0.7mm的氧化铝基板上通过溅射法形成厚度200nm的铝膜。在该基板上使用旋涂器涂布糊剂组合物B-1B，使用加热板在100℃下预焙烧3分钟。在预焙烧后的基板的1端部，用渗透有丙酮的无尘纸擦拭糊剂组合物，露出底层的铝膜。将该铝膜露出的部分作为基板侧电极。
使用曝光装置“PEM-6M”(Union光学(株)制)在曝光量500mJ/cm2(以波长365nm换算)下进行全线曝光。曝光后使用加热板在120℃下焙烤1分钟。显影使用喷射型显影装置“AD-2000”(龙泽产业(株)制)，边以100rpm旋转基板，边在喷射压力0.15MPa下进行10秒钟喷雾显影、10秒钟浸渍显影、除去显影液、10秒钟喷雾显影、10秒钟浸渍显影、除去显影液、及10秒钟喷雾显影，之后用水进行冲洗处理。显影液使用四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液。使用Inert Oven“INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮气氛下在300℃下对显影后的膜进行60分钟加热处理，在氧化铝基板上得到由电介质组合物形成的高温高湿负荷试验用膜。通过高温高湿负荷试验评价该膜，评价结果示于表7。
实施例45～49
除使用表7所示的糊剂组合物代替糊剂组合物B-1B之外，按照与实施例44相同的方法得到高温高湿负荷试验用膜。通过高温高湿负荷试验评价该膜，评价结果示于表7。
实施例50
按照与实施例1相同的方法制造树脂溶液A。在聚乙烯制容的积250ml的样品瓶中填充100g氧化锆珠子((株)Nikkato制、YTZ球、尺寸φ0.4mm)，进一步装入35g四氢糠醇(THFA)、1g硅烷偶联剂“KBM503”(信越化学工业(株)制)、100g无机粒子“BT-02”(钛酸钡2次粒子、堺化学工业(株)制、平均1次粒径200nm)，在球磨机架台上以200rpm进行旋转分散6小时。添加3g化合物A“HOA-MPE”、27g树脂溶液A，进而在球磨机架台上以200rpm旋转分散24小时。分散处理后用100目的不锈钢制筛子分离氧化锆珠子，进一步使用保留粒径2μm的过滤器进行加压过滤，得到糊剂组合物B-50。所得糊剂组合物B-50的无机粒子填充率(无机粒子在糊剂组合物中的固态成分总量中所占的量)为84.4重量％。另外，糊剂组合物中的无机粒子的平均粒径为215nm，分散至接近1次粒子。
使用糊剂组合物B-50，按照与实施例1相同的方法得到评价用电介质组合物。评价结果示于表9～10。
另外，显影性评价不仅按照与实施例1相同的方法在铜膜上进行评价，还在银膜上进行评价。在通过溅射法形成有厚度500nm的银膜的4英寸氧化铝基板上，使用旋涂器涂布糊剂组合物B-50，使用加热板在100℃下预焙烧3分钟。在曝光装置“PEM-6M”(Union光学(株)制)中设置形成有线和间隙(L/S)图案的掩模，使样品和掩模之间密合，在曝光量500mJ/cm2(以波长365nm换算)下进行全线曝光。曝光后使用加热板在120℃下焙烤1分钟。显影使用喷射型显影装置“AD-2000”(龙泽产业(株)制)，边以100rpm使基板旋转，边在喷射压力0.25MPa下进行10秒钟喷雾显影、10秒钟浸渍显影、除去显影液、10秒钟喷雾显影、10秒钟浸渍显影、除去显影液及10秒钟喷雾显影，之后用水进行冲洗处理。显影液使用在四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液100重量份中加入3重量份表面活性剂“EMULGEN(R)A60”(花王(株)制)所得的显影液。显影后使用Inert Oven“INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮气氛下在280℃下加热处理60分钟，得到形成有规定图案的由电介质组合物形成的膜。进行了图案加工的电介质组合物的膜厚为5μm。使用光学显微镜确认电介质组合物的线和间隙(L/S)图案，结果可以确认：直至L/S为20/20μm为止无图案间残渣、且无图案剥离，可良好地进行图案加工。
实施例51～53
按照与实施例50相同的方法制造表8～9所示组成的糊剂组合物，使用其得到评价用电介质组合物。评价结果示于表9～10。将所得的糊剂组合物分别记作“B-51”～“B-53”。另外，有机溶剂“γ-BL”为γ-丁内酯的简称，无机粒子“ST-03”为堺化学工业(株)制钛酸锶2次粒子，平均1次粒径为300nm。
实施例54
按照与实施例1相同的方法制作聚合物A。
接下来，将10g聚合物A和1.4g肟类UV活性型聚合促进剂“OXE02”(汽巴精化(株)制)、0.006g阻聚剂2-亚硝基-1-萘酚、1.4g热交联性化合物“NIKALAC MX-270”(三和化学(株)制)、1.4g“NIKALAC MW-100LM”(三和化学(株)制)、4.3g“PDBE-250”(日油(株)制、具有聚合性不饱和双键的化合物)、1.4g“KarenzMOI-BP”(昭和电工(株)制)及1.4g二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(具有聚合性不饱和双键的化合物)溶解于7.4g二丙酮醇及10.9g乳酸乙酯中，将所得的溶液进行搅拌脱泡，进而使用保留粒径2μm的过滤器进行加压过滤，得到树脂溶液A-2。
在聚乙烯制的容积250ml的容器中装入35g四氢糠醇(THFA)、1g硅烷偶联剂“KBM503”(信越化学工业(株)制)、100g无机粒子“BT-02”(钛酸钡2次粒子、堺化学工业(株)制、平均1次粒径200nm)、900g平均粒径0.4mm的氧化锆珠子，在球磨机架台上以200rpm旋转分散6小时。然后，添加3g化合物A“HOA-MPE”、27g树脂溶液A-2，进而在球磨机架台上以200rpm旋转分散24小时。分散处理后用100目的不锈钢制筛子分离氧化锆珠子，进一步使用保留粒径2μm的过滤器进行加压过滤，得到糊剂组合物B-54。所得糊剂组合物B-54的无机粒子填充率(无机粒子在糊剂组合物中的固态成分总量中所占的量)为84.4重量％。另外，糊剂组合物中的无机粒子的平均粒径为232nm，分散至接近1次粒子。
在形状为6cm×6cm、厚度0.3mm的铝基板上使用旋涂器涂布糊剂组合物B-54，使用加热板在120℃下预焙烧3分钟，使用曝光装置“PEM-6M”(Union光学(株)制)在曝光量150mJ/cm2(以波长365nm换算)下进行全线曝光，使用Inert Oven“INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮气氛下在140℃下加热处理60分钟，在350℃下加热处理60分钟，在铝基板上得到由电介质组合物形成的膜。该膜在测定频率1MHz下的介电常数为43、介质损耗角正切为0.02。
接下来，通过溅射法将厚度10nm的铬膜、厚度100nm的铜膜按照此顺序层合在4英寸硅晶片上，在该硅晶片上使用旋涂器涂布糊剂组合物B-54，使用加热板在120℃下预焙烧3分钟。在曝光装置“PEM-6M”(Union光学(株)制)中设置形成有线和间隙(L/S)图案的掩模，使样品和掩模之间密合，在曝光量150mJ/cm2(以波长365nm换算)下进行全线曝光。显影使用喷射型显影装置“AD-2000”(龙泽产业(株)制)，边以100rpm使基板旋转，边在喷射压力0.15MPa下进行10秒钟喷雾显影、150秒钟的浸渍显影、除去显影液、10秒钟喷雾显影、150秒钟的浸渍显影、除去显影液及10秒钟喷雾显影，之后用水进行冲洗处理。显影液使用四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液。显影后使用Inert Oven“INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮气氛下在140℃下加热处理60分钟、在350℃下加热处理60分钟，得到形成了图案的由电介质组合物形成的膜。进行了图案加工的电介质组合物的膜厚为5μm。使用光学显微镜确认电介质组合物的线和间隙(L/S)图案，结果可以确认：直至L/S为25/25μm为止无图案间残渣、且无图案剥离，可良好地进行图案加工。
另外，在形状为6cm×6cm、厚度0.3mm的铝基板上使用旋涂器涂布糊剂组合物B-54，使用加热板在120℃下预焙烧3分钟，使用曝光装置“PEM-6M”(Union光学(株)制)在曝光量150mJ/cm2(以波长365nm换算)下进行全线曝光。显影使用喷射型显影装置“AD-2000”(龙泽产业(株)制)，边以100rpm使基板旋转，边在喷射压力0.15MPa下重复10秒钟喷雾显影、150秒钟浸渍显影、除去显影液、10秒钟喷雾显影、150秒钟浸渍显影、除去显影液、10秒钟喷雾显影，之后用水进行冲洗处理。显影液使用四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液。使用Inert Oven“INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮气氛下将显影后的膜在140℃下进行60分钟加热处理、在350℃进行60分钟加热处理，在铝基板上得到由电介质组合物形成的膜。通过高温高湿负荷试验评价该膜。
另外，在铝梳状电极、铜梳状电极、银梳状电极上涂布糊剂组合物B-54，使用加热板在120℃下预焙烧3分钟，使用曝光装置“PEM-6M”(Union光学(株)制)在曝光量500mJ/cm2(以波长365nm换算)下进行全线曝光。使用Inert Oven“INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮气氛下将曝光后的膜在140℃下进行60分钟加热处理、在350℃下进行60分钟加热处理，得到在梳状电极上形成的由电介质组合物形成的膜。通过高温高湿负荷试验评价上述在梳状电极上形成的膜。评价结果示于表9～10。
比较例1
按照与实施例1相同的方法制造表11～12所示组成的糊剂组合物，使用其得到评价用电介质组合物。评价结果示于表12～13。首先将混合组成中的无机粒子、分散剂、有机溶剂所得的混合物使用珠磨机分散，将得到的糊剂组合物记作“C-1A”。进而，将它们和树脂溶液A混合，将所得的糊剂组合物记作“C-1B”。另外，分散剂“BYK-W9010”为BYK-Chemie Japan(株)制、不具有聚合性基团的磷酸酯化合物。
比较例2
按照与实施例18相同的方法制造表11～12所示组成的糊剂组合物，使用其得到评价用电介质组合物。评价结果示于表12～13。其中，将所得的糊剂组合物记作“C-2”。另外，分散剂“BYK-W9010”为BYK-Chemie Japan(株)制、不具有聚合性基团的磷酸酯化合物。
Figure GPA00001138525200331
【表2】
表2
Figure GPA00001138525200341
Figure GPA00001138525200361
【表5】
表5
Figure GPA00001138525200371
Figure GPA00001138525200381
Figure GPA00001138525200391
【表9】
表9
Figure GPA00001138525200411
Figure GPA00001138525200421
【表11】
表11
Figure GPA00001138525200431
【表12】
表12
Figure GPA00001138525200432
Figure GPA00001138525200441
产业上的可利用性
本发明的糊剂组合物及电介质组合物的用途没有特别限定，例如可以作为高介电常数层用作印刷配线基板的内藏电容器用层间绝缘膜，除此之外还可以适用于多层基板的层间绝缘膜、频率过滤器、无线电用天线、磁屏蔽等多种电子部件、装置。

Claims (7)

1.一种高介电常数糊剂组合物，所述高介电常数糊剂组合物含有(A)具有钙钛矿型结晶结构或复合钙钛矿型结晶结构的无机粒子、(B)下述通式(1)～(4)中任一个表示的化合物及(C)有机溶剂，
Figure FPA00001138525100011
所述通式(1)～(4)中，R1表示具有聚合性基团的1价基团，R2表示氢原子或下述通式(5)表示的1价基团，
Figure FPA00001138525100012
所述通式(5)中，m为1～3的整数。
2.如权利要求1所述的高介电常数糊剂组合物，其中，所述通式(1)～(4)中R1为下述通式(6)表示的1价基团，
Figure FPA00001138525100021
所述通式(6)中，R3表示氢原子或甲基，另外n为1～3的整数。
3.如权利要求2所述的高介电常数糊剂组合物，其中，化合物
(B)为所述通式(4)表示的化合物，且通式(4)中R2为氢原子，R1为所述通式(6)表示的1价基团，通式(6)中n为2。
4.如权利要求1～3中任一项所述的高介电常数糊剂组合物，所述高介电常数糊剂组合物还含有树脂。
5.如权利要求4所述的高介电常数糊剂组合物，其中，树脂为聚酰亚胺及/或聚酰亚胺前体。
6.一种电介质组合物，所述电介质组合物是将权利要求1～5中任一项所述的糊剂组合物固化形成的。
7.一种电容器，所述电容器是使用权利要求6所述的电介质组合物形成的。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105258987A (zh) * 2014-07-08 2016-01-20 帕纳科有限公司 使用熔剂和铂坩埚制备用于xrf的样品

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009090943A1 (ja) * 2008-01-18 2009-07-23 Toray Industries, Inc. 高誘電率ペースト組成物およびそれを用いた誘電体組成物
JP5067249B2 (ja) * 2008-04-18 2012-11-07 東レ株式会社 ペースト組成物およびそれを用いた導電性組成物
WO2011114100A1 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 The Secretary Of State For Defence Improvements in dielectrics
JP5337316B2 (ja) 2012-01-30 2013-11-06 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 高誘電絶縁性樹脂組成物
WO2017154167A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 三井金属鉱業株式会社 多層積層板及びこれを用いた多層プリント配線板の製造方法
WO2020110183A1 (ja) * 2018-11-27 2020-06-04 株式会社アドマテックス 表面改質チタン酸バリウム粒子材料、チタン酸バリウム含有樹脂組成物、及びチタン酸バリウム分散液
CN111875798B (zh) * 2020-08-01 2022-11-01 江西师范大学 高介电常数的CsPbX3/rGO/聚酰亚胺复合膜及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0823694B2 (ja) * 1988-08-04 1996-03-06 富士写真フイルム株式会社 液状感光性樹脂組成物
JP3982062B2 (ja) * 1998-06-19 2007-09-26 Ｊｓｒ株式会社 プラズマディスプレイパネルの製造方法
US6183669B1 (en) * 1999-03-25 2001-02-06 Murata Manufacturing Co., Ltd. Paste composition, circuit board using the same, ceramic green sheet, ceramic substrate, and method for manufacturing ceramic multilayer substrate
TW548683B (en) * 2001-10-23 2003-08-21 Toray Industries Dielectric paste and manufacturing method of plasma display
JP2003146992A (ja) 2001-11-13 2003-05-21 Kyoeisha Chem Co Ltd 不飽和基含有燐酸エステルモノマーの製造方法およびそれを含む重合性樹脂組成物
JP3870776B2 (ja) * 2001-12-17 2007-01-24 日亜化学工業株式会社 金属酸化物薄膜用組成物及びパターン状金属酸化物薄膜の製造方法
JP2004214067A (ja) * 2003-01-07 2004-07-29 Nippon Shokubai Co Ltd 複合誘電体用樹脂組成物および複合誘電体
US9058912B2 (en) * 2003-04-04 2015-06-16 Toray Industries, Inc. Paste composition and dielectric composition using the same
US20060159927A1 (en) 2003-04-04 2006-07-20 Yoshitake Hara Paste composition and dielectric composition using the same
CN101154479B (zh) * 2003-04-04 2011-05-04 东丽株式会社 电介质组合物和使用了该电介质组合物的电容器及光布线
JP3680854B2 (ja) 2003-04-04 2005-08-10 東レ株式会社 ペースト組成物およびこれを用いた誘電体組成物
TW200427809A (en) 2003-05-19 2004-12-16 Hitachi Chemical Co Ltd Insulating material, film, circuit board and method for manufacture thereof
CN100483565C (zh) * 2003-05-19 2009-04-29 日立化成工业株式会社 绝缘材料、薄膜、电路基板和它们的制造方法
JP4409319B2 (ja) * 2003-09-19 2010-02-03 Ｊｓｒ株式会社 造形物の製造方法
TWI336790B (en) 2004-09-08 2011-02-01 Toray Industries Resin composition for optical wiring and photoelectric composite wiring substrate
JP2006260902A (ja) 2005-03-16 2006-09-28 Nitto Denko Corp 誘電体形成シート及び誘電体層形成基板の製造方法
JP2006309202A (ja) 2005-03-29 2006-11-09 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP5176290B2 (ja) * 2005-06-15 2013-04-03 東レ株式会社 ペースト組成物、誘電体組成物、誘電体シート、およびこれらを用いたキャパシタ内蔵回路基板
CN102117700B (zh) 2005-09-06 2012-09-05 东丽株式会社 电介质组合物及使用其的电容器
JP3995020B2 (ja) * 2005-09-06 2007-10-24 東レ株式会社 ペースト組成物、誘電体組成物、キャパシタおよびペースト組成物の製造方法
JP4770540B2 (ja) * 2006-03-27 2011-09-14 Ｔｄｋ株式会社 セラミックペースト、その製造方法、およびそのセラミックペーストを用いた積層型セラミック電子部品の製造方法
JP2008101167A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Sekisui Chem Co Ltd 無機微粒子分散ペースト組成物
WO2008056639A1 (fr) * 2006-11-10 2008-05-15 Toray Industries, Inc. Composition de pâte pour guide d'ondes optiques et guide d'ondes optiques utilisant celle-ci
JP2007148438A (ja) * 2007-02-22 2007-06-14 Jsr Corp 転写フィルム
JP5169484B2 (ja) 2007-05-31 2013-03-27 東レ株式会社 コア−シェル構造粒子、ペースト組成物およびキャパシタ
KR100929593B1 (ko) * 2007-09-20 2009-12-03 제일모직주식회사 이방 도전성 접착 조성물 및 그를 포함하는 이방 도전성 필름
WO2009090943A1 (ja) * 2008-01-18 2009-07-23 Toray Industries, Inc. 高誘電率ペースト組成物およびそれを用いた誘電体組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105258987A (zh) * 2014-07-08 2016-01-20 帕纳科有限公司 使用熔剂和铂坩埚制备用于xrf的样品
CN105258987B (zh) * 2014-07-08 2020-01-21 马尔文帕纳科公司 使用熔剂和铂坩埚制备用于xrf的样品

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