KR101460015B1 - 직물 피복용 실리콘 고무 조성물 및 피복 직물 - Google Patents

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Abstract

경화물의 JIS K6251에 규정되는 신도가 800% 이상이고, 하기 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 직물 피복용 실리콘 고무 조성물: (A) (A-1) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 알케닐기의 함유량이 2질량% 미만인 오르가노폴리실록산 및 (A-2) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 알케닐기의 함유량이 5질량% 이상인 오르가노폴리실록산으로 이루어지는 혼합물인 것을 특징으로 하는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, (B) 규소원자 결합 수소원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산, (C) 하이드로실릴화 반응 촉매, (D) 보강성 실리카 미분말.
직물 피복용 실리콘 고무 조성물, 경화물, 신도, 알케닐기의 함유량.

Description

직물 피복용 실리콘 고무 조성물 및 피복 직물{Silicone rubber composition for coating of woven fabric, and coated woven fabric}
본 발명은 직물 피복에 적합한 직물 피복용 실리콘 고무 조성물 및 피복 직물에 관한 것이다. 상세하게는, 압력차가 있는 2개의 구역간의 압력차를 유지할 수 있는 피복 직물용에 적합한 직물 피복용 실리콘 고무 조성물 및 당해 피복 직물에 관한 것이다.
직물 위에 실리콘 고무를 피복한 실리콘 고무 피복 직물은, 차량용 에어백 등에 적합하게 사용되고 있다. 그러나, 종래의 실리콘 고무 피복 직물은, 당해 피복 직물로 형성한 피복 직물 제봉체 중에 비교적 장기간 가압 유체를 보지한다고 하는 요구를 만족시킬 수 있는 것이 아니었다. 예를 들면, 당해 실리콘 고무 피복 직물을, 차량용 사이드 커텐 에어백에 적용하는 경우에 상기 요구에 부응할 필요가 있다.
일본 공개특허공보 제(평)11-1876호에는, 직물 위에 제1층으로서 신도가 400% 이상인 실리콘 탄성중합체 형성 조성물을 피복하고, 제2층으로서 인열 강도가 30kN/m 이상인 탄성중합체 형성 조성물을 피복한 섬유 직물이 제안되어 있다. 그러나, 당해 피복 직물로는 상기 요구를 충분히 만족시킬 수 없고, 또한, 2층의 피복층이 필요한 점에서 공정이 복잡해져 비용적으로 불리하게 되거나, 피복 천의 직물의 중량이 증가한다고 하는 문제가 있었다. 또한 당해 공보에는, 600%를 초과하는 신도를 갖는 실리콘 탄성중합체 형성 조성물의 개시도 없다.
일본 국제공개특허공보 제2003-520301호에는, 2종류의 특정한 점도 범위를 갖는 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산과 말단과 측쇄에 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산의 3종류의 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 경화형 경화성 직물 피복용 조성물이 제안되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2003-278083호에는, 2종류의 특정한 점도 범위를 갖는 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산, 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에어백 기포(基布) 코팅용 실리콘 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 조성물로 피복한 피복 직물로는, 상기 요구를 충분히 만족시킬 수 있는 것이 아니었다. 또한, 이들 공보에는 600%를 초과하는 신도를 갖는 피복용 조성물의 개시도 없다.
발명의 개시
본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위해서 이루어진 것이며, 압력차가 있는 2개의 구역간의 압력차를 비교적 장기간 유지할 수 있는 피복 직물, 및 당해 피복 직물을 형성하기 위한 직물 피복용 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적은,
[1] 경화물의 JIS K6251에 규정되는 신도가 800% 이상인 것을 특징으로 하는 직물 피복용 실리콘 고무 조성물;
[2] 경화물의 JIS K6251에 규정되는 신도가 800% 이상이고, 하기 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 직물 피복용 실리콘 고무 조성물;
(A) (A-1) 1분자중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 알케닐기의 함유량이 2질량% 미만인 오르가노폴리실록산, 및, (A-2) 1분자중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 알케닐기의 함유량이 5질량% 이상인 오르가노폴리실록산{(A-1) 성분 100질량부에 대하여 1질량부 이하이고, (A-1) 성분 중의 알케닐기의 몰 수에 대하여 (A-2) 성분 중의 알케닐기의 몰 수가 0.5 내지 2배가 되는 양}으로 이루어지는 혼합물인 것을 특징으로 하는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 100질량부,
(B) (B-1) 1분자중에 적어도 평균 3개의 규소원자 결합 수소원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산과 (B-2) 1분자중에 평균 2개의 규소원자 결합 수소원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산으로 이루어지는 혼합물{(B-1) 성분 중의 규소원자 결합 수소원자와 (B-2) 성분 중의 규소원자 결합 수소원자의 몰 비가 (1.0:0) 내지 (1.0:1.0)이 되는 혼합비}인 것을 특징으로 하는 규소원자 결합 수소원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산[(B) 성분 중의 규소원자 결합 수소원자와 (A) 성분 중의 알케닐기의 몰 비가 (0.9:1.0) 내지 (2.5:1.0)이 되는 양],
(C) 하이드로실릴화 반응 촉매[본 조성물을 경화시키는 양], 및,
(D) 보강성 실리카 미분말 0.1 내지 50질량부
[3] 용제를 포함하지 않는 무용제 부가 경화형 액상 실리콘 고무 조성물이고, 25℃에서의 점도가 100 내지 500Pa·s인 상기 항목 [1] 또는 [2] 기재의 직물 피복용 실리콘 고무 조성물, 및, 상기 (A-2)의 25℃에서의 점도가 50mPa·s 미만인 상기 [2] 기재의 직물 피복용 실리콘 고무 조성물;
[4] 상기 [1], [2] 또는 [3]에 기재된 직물 피복용 실리콘 고무 조성물의 경화물로 이루어지는 실리콘 고무 피복층을 구비한 피복 직물;
[5] 에어백용인 것을 특징으로 하는 상기 [4] 기재의 피복 직물;
[6] 직물에 상기 [1], [2] 또는 [3]에 기재된 직물 피복용 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 이어서, 당해 조성물을 경화시켜 직물 위에 실리콘 고무 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 피복 직물의 제조방법;
에 의해서 달성된다.
본 발명의 직물 피복용 실리콘 고무 조성물은 직물 위에 도포하고, 이어서 경화하여 직물 위에 실리콘 고무 피복층을 형성함으로써, 압력차가 있는 2개의 구역간의 압력차를 비교적 장기간 유지할 수 있는 피복 직물을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 피복 직물은, 압력차가 있는 2개의 구역간의 압력차를 비교적 장기간 유지할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 직물 피복용 실리콘 고무 조성물을 상세하게 설명한다.
(A) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은, 본 발명 조성물의 주제(主劑)이다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기가 예시되고, 바람직하게는 비닐기이다. 또한, (A) 성분 중의 알케닐기 이외의 규소원자에 결합하는 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기가 예시되고, 바람직하게는, 메틸기, 페닐기이다. 또한, 분자쇄 말단 등에 소량의 하이드록실기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 포함해도 양호하다. (A) 성분은, (A-1) 1분자중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 알케닐기의 함유량이 2질량% 미만인 오르가노폴리실록산, 및, (A-2) 1분자중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 알케닐기의 함유량이 5질량% 이상인 오르가노폴리실록산으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(A-1) 성분은, (A) 성분의 주성분이고, 1분자중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 알케닐기의 함유량이 2질량% 미만인 오르가노폴리실록산이다. 알케닐기, 알케닐기 이외의 규소원자에 결합하는 유기기로서는 상기의 기가 예시된다. 또한, 분자쇄 말단 등에 소량의 하이드록실기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 포함해도 양호하다. (A-1) 성분 중의 알케닐기는, 2질량% 미만이고, 바람직하게는 0.02 내지 1.9질량%의 범위이다. (A-1) 성분 중의 알케닐기가 2질량%를 초과하면, 본 발명 조성물의 신도 등의 경화 후의 물리 특성이 저하되어, 본 발명 조성물을 피복하여 이루어지는 피복 직물의 압력차를 유지하는 특성이 충분해지지 않기 때문이다. (A-1) 성분이, 알케닐기 함유량이 2질량% 미만인 복수의 오르가노폴리실록산의 혼합물인 경우, (A-1) 성분 중의 알케닐기는, 평균적으로 0.02 내지 0.5질량%의 범위인 것이 바람직하다.
(A-1) 성분의 분자 구조는 직쇄상인 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 분자쇄의 일부가 분지되어 있어도 양호하며, 환상, 분지상, 망목상, 수지상의 분자 구조를 갖는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과의 혼합물이라도 양호하다. (A-1) 성분의 25℃에서의 점도는 한정되지 않지만, 바람직하게는, 100 내지 1,000,000mPa·s의 범위내이고, 특히 바람직하게는, 300 내지 100,000mPa·s의 범위내이다.
(A-1) 성분으로서는, 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 화학식: (CH3)2ViSiO1/2로 나타내어지는 실록산 단위, 화학식: (CH3)3SiO1/2로 나타내어지는 실록산 단위, 화학식: SiO4/2로 나타내어지는 실록산 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산(상기 화학식 중 Vi는 비닐기이다), 이들 오르가노폴리실록산의 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기로 치환한 오르가노폴리실록산, 이들 디오르가노폴리실록산의 비닐기의 일부 또는 전부를 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기로 치환한 오르가노폴리실록산, 및 이들 오르가노폴리실록산의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 이 중에서도, 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산인 것이 바람직하다. 본 발명 조성물의 저점도화와, 본 발명 조성물의 경화 후의 물리 특성의 유지를 양립시키는 것이 용이하기 때문이다.
(A-2) 성분은, 본 발명 조성물의 신도 등의 경화 후의 물리 특성을 향상시켜 본 발명 조성물을 피복하여 이루어지는 피복 직물의 압력차를 유지하는 특성을 향상시키기 위한 성분이고, 1분자중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 알케닐기의 함유량이 5질량% 이상인 오르가노폴리실록산이다. 알케닐기, 알케닐기 이외의 규소원자에 결합하는 유기기로서는, 상기의 기가 예시된다. 또한, 분자쇄 말단 등에 하이드록실기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 함유해도 양호하다. (A-2) 성분 중의 알케닐기는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 8 내지 50질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 8 내지 40질량%의 범위이다. (A-2) 성분 중의 알케닐기가 5질량% 미만이면, 본 발명 조성물의 신도 등의 경화 후의 물리 특성이 저하되어 본 발명 조성물을 피복하여 이루어지는 피복 직물의 압력차를 유지하는 특성이 충분하지 않게 되기 때문이다.
(A-2) 성분의 분자 구조는 직쇄상, 환상, 분지상, 망목상, 수지상 중 어느 것이라도 양호하며, 이들의 2종 이상의 혼합물이라도 양호하다. (A-2) 성분의 25℃에서의 점도는 한정되지 않지만, 바람직하게는, 50mPa·s 미만이고, 0.1 내지 40mPa·s의 범위내이고, 특히 바람직하게는, 1 내지 40mPa·s의 범위내이다. (A-2) 성분의 점도가 상기 범위내이면, 본 발명 조성물의 신도 등의 경화 후의 물리 특성이 더욱 향상되는 경향이 있기 때문이다.
이러한 (A-2) 성분으로서는, 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산올리고머, 분자쇄 양말단이 디메틸하이드록시실록시기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단이 디메틸하이드록시실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 환상 메틸비닐실록산, 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 올리고머, 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸비닐실록산올리고머, 이들 디오르가노폴리실록산의 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기로 치환한 디오르가노폴리실록산, 이들 디오르가노폴리실록산의 비닐기의 일부 또는 전부를 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기로 치환한 오르가노폴리실록산, 및 이들 오르가노폴리실록산의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 이 중에서도, 분자쇄 양말단이 디메틸하이드록시실록시기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단이 디메틸하이드록시실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 환상 메틸비닐실록산, 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸비닐실록산올리고머인 것이 바람직하다.
(A-2) 성분의 배합량은, (A-1) 성분 100질량부에 대하여 1질량부 이하이고, 바람직하게는 0.1 내지 1질량부이다. (A-2) 성분의 배합량이 상기 범위 상한을 초과하면, 본 발명 조성물의 신도 등의 경화 후의 물리 특성이 저하되어 본 발명 조성물을 피복하여 이루어지는 피복 직물의 압력차를 유지하는 특성이 충분하지 않게 되기 때문이다. 또한, (A-1) 성분 중의 알케닐기의 몰 수에 대하여 (A-2) 성분 중의 알케닐기의 몰 수는, 0.5 내지 2배가 되는 양이고, 0.6 내지 1.8배인 것이 바람직하고, 0.9 내지 1.4배인 것이 특히 바람직하다. (A-1) 성분 중의 알케닐기의 몰 수에 대하여 (A-2) 성분 중의 알케닐기의 몰 수가 상기 범위의 하한 미만이면, 본 발명 조성물의 신도 등의 경화 후의 물리 특성이 저하되어 본 발명 조성물을 피복하여 이루어지는 피복 직물의 압력차를 유지하는 특성이 충분하지 않게 되기 때문이다. 한편, (A-1) 성분 중의 알케닐기의 몰 수에 대하여 (A-2) 성분 중의 알케닐기의 몰 수가 상기 범위의 상한을 초과하면 본 발명 조성물의 신도 등의 경화 후의 물리 특성이나 접착 강도가 저하되어 본 발명 조성물을 피복하여 이루어지는 피복 직물의 압력차를 유지하는 특성이 충분하지 않게 되기 때문이다.
(B) 성분은, 후기하는 (C) 하이드로실릴 반응 촉매의 존재하, (A) 성분과 반응, 가교하는 본 발명 조성물의 경화제이다. (B) 성분 중의 규소원자에 결합하는 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기가 예시되고, 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. (B) 성분은, (B-1) 1분자중에 적어도 평균 3개의 규소원자 결합 수소원자를 함유하는 오르가노하이드로겐폴리실록산, 또는, 당해 (B-1) 성분과 (B-2) 1분자중에 평균 2개의 규소원자 결합 수소원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산으로 이루어지는 혼합물이다. (B) 성분의 배합량은, 이러한 오르가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소원자 결합 수소원자의 몰 수와 (A) 성분 중의 알케닐기의 몰 수의 비율이 (0.9:1.0) 내지 (2.5:1.0)이 되는 양이고, 당해 몰 비는 (0.9:1.0) 내지 (2.0:1.0)이 바람직하고, (0.9:1.0) 내지 (1.5:1.0)이 보다 바람직하다. (B) 성분의 배합량이 상기 범위의 하한 미만이면, 본 발명 조성물이 충분히 경화되지 않거나 직물에 피복할 때 충분히 접착되지 않는 경우가 있기 때문이다. 한편, (B) 성분의 배합량이 상기 범위의 상한을 초과하면 본 발명 조성물의 신도 등의 경화 후의 물리 특성이 악화되기도 하는 경우가 있기 때문이다.
(B-1) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 직쇄상, 분지상, 환상, 또는 삼차원 망상 구조의 수지상물 중 어느 것이라도 양호하다. (B-1) 성분의 25℃에서의 점도는 한정되지 않지만, 1 내지 1,000,000mPa·s의 범위내인 것이 바람직하다. (B-1) 성분으로서는, 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단이 디메틸하이드로겐실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단이 디메틸페닐실록시기로 봉쇄된 메틸페닐실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 환상 메틸하이드로겐폴리실록산, 화학식: (CH3)2HSiO1/2로 나타내어지는 실록산 단위, 화학식: (CH3)3SiO1/2로 나타내어지는 실록산 단위, 화학식: SiO4/2로 나타내어지는 실록산 단위로 이루어지는 공중합체, 화학식: (CH3)2HSiO1/2로 나타내어지는 실록산 단위, 화학식: SiO4/2으로 나타내어지는 실록산 단위로 이루어지는 공중합체, 이들 오르가노폴리실록산의 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기로 치환한 오르가노폴리실록산, 및 이들 오르가노폴리실록산의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 이들 오르가노하이드로겐폴리실록산의 점도는, 통상적으로 1 내지 500mPa·s의 범위내이다.
(B) 성분으로서 (B-1) 성분과 (B-2) 성분을 병용하는 것이, 본 발명 조성물의 경화물의 물리적 특성이나 직물에 대한 접착성이 양호한 점에서 바람직하다. (B-2) 성분으로서는, 1분자중에 규소원자 결합 수소원자를 평균 2개 갖는 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단이 디메틸하이드로겐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 이들 오르가노폴리실록산의 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기로 치환한 오르가노폴리실록산, 및 이들 오르가노폴리실록산의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
(B) 성분으로서 (B-1) 성분과 (B-2) 성분을 병용하는 경우는, (B-1) 성분 중의 규소원자 결합 수소원자의 몰 수와 (B-2) 성분 중의 규소원자 결합 수소원자의 몰 수의 비가 1:1 이하이고, 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.7, 특히 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.5가 되는 양이다. (B-2) 성분의 배합량이 상기 범위의 상한을 초과하면 본 발명 조성물이 충분히 경화되지 않거나 하는 경우가 있기 때문이다.
(C) 성분의 하이드로실릴화 반응 촉매는, (A) 성분 중의 알케닐기와 (B) 성분 중의 규소원자 결합 수소원자의 하이드로실릴화 반응을 촉진시키는 촉매이다. (C) 성분으로서는, 하이드로실릴화 반응 촉진 작용과 입수가 비교적 용이한 점에서, 백금 화합물이 바람직하다. 당해 백금 화합물로서는, 백금 미분말; 염화백금산이나 염화백금산의 알콜 용액; 염화백금산의 올레핀 착체, 염화백금산과 알케닐실록산의 착체; 백금의 디케톤 착체; 실리카, 알루미나, 카본 등에 담지된 금속 백금; 백금 화합물을 함유하는 열가소성 수지 분말이 예시된다. 백금 화합물 이외의 백금족 금속계 촉매로서는, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 팔라듐계 화합물, 예를 들면, RhCl(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2, Ru3(CO)12, IrCl(CO)(PPh3)2, Pd(PPh3)4가 예시된다. 한편, 상기 화학식 중, Ph는 페닐기이다.
(C) 성분의 배합량은, 통상적으로 (A) 성분 100만질량부에 대하여 백금족 금속으로서 0.1 내지 500질량부, 바람직하게는 1 내지 50질량부의 범위내이다. 이것은 상기 범위의 하한 미만에서는 반응이 충분히 진행되지 않고, 상기 범위의 상한을 초과하면 비경제적이기 때문이다.
(D) 보강성 실리카 미분말은, 상기 부가 반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 경화하여 이루어지는 실리콘 고무 성형체의 기계적 강도를 향상시키기 위한 성분이다. (D) 성분으로서는 건식법 실리카, 침강법 실리카, 이러한 보강성 실리카 미분말 표면이 유기규소 화합물 등으로 처리된 소수성 실리카가 예시된다. 이 중에서도 비표면적이 50㎡/g 이상인 보강성 실리카 미분말이 바람직하다. 보강성 실리카 미분말의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부가 바람직하고, 5 내지 40질량부의 범위내가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명 조성물의 저장 안정성을 향상시키거나, 취급 작업성을 향상시키기 위해서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3,5-디메틸-1-옥틴-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 아세틸렌계 화합물; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 포스핀류, 머캅탄류, 하이드라진류 등의 경화 억제제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경화 억제제의 함유량은 한정되지 않지만, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부의 범위내인 것이 바람직하다. 경화 지연제를 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부의 범위내에서 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 성분에 추가로, 접착 촉진제로서, 유기티탄산에스테르류 등의 유기티탄 화합물; 티탄킬레이트 화합물, 알루미늄킬레이트 화합물, 지르코늄킬레이트 화합물 등의 금속 킬레이트 화합물; 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란, 아크릴옥시기 함유 오르가노알콕시실란, 메타크릴옥시기 함유 오르가노알콕시실란 등의 알콕시실란류; 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산 등을 배합해도 양호하다. 이 중에서도, 금속 킬레이트 화합물과 오르가노알콕시실란류를 병용하는 것이, 접착성의 향상의 점에서 바람직하고, 메타크릴옥시기 함유 오르가노알콕시실란과 지르코늄킬레이트 화합물을 병용하는 것이나 메타크릴옥시기 함유 오르가노알콕시실란, 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란 및 지르코늄킬레이트 화합물을 병용하는 것이 특히 바람직하다. 접착 촉진제의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부의 범위내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2질량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 실리콘 고무 조성물의 첨가제로서 종래 공지된 각종 첨가제, 예를 들면, 석영 분말, 규조토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 증량 충전제; 산화세륨, 수산화세륨, 산화철 등의 내열제; 벤가라, 산화티탄, 카본 블랙 등의 안료; 난연제, 연화점을 가지지 않는 알케닐기를 함유하지 않는 오르가노폴리실록산 수지를 배합하는 것은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 지장이 없다.
본 발명 조성물의 점도는 25℃에 있어서 100 내지 500Pa·s의 범위내인 것이 바람직하고, 특히는, 점도 조정을 위한 용제를 함유하지 않는 무용제의 직물 피복용 실리콘 고무 조성물인 것이 바람직하다. 이 중에서도 점도가 100 내지 500Pa·s의 범위내에 있는 하이드로실릴화 반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물인 것이 바람직하고, 특히 점도가 100 내지 300Pa·s의 범위내에 있는 무용제의 하이드로실릴화 반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명 조성물을 직물에 도포할 때의 취급 작업성이 우수하고, 생산성이 양호하며, 피복층에 결함이 발생하기 어려운 경향이 있기 때문이다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물을 제조하는 방법은 한정되지 않으며, (A) 성분 내지 (D) 성분, 및 필요에 따라서 기타 임의의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있지만, 미리 (A) 성분의 일부와 (D) 성분을 가열 혼합하여 제조한 실리카 마스터 배치에, 잔여 (A) 성분과 (B) 성분, (C) 성분을 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 기타 임의의 성분을 배합할 필요가 있는 경우, 실리카 마스터 배치를 제조할 때에 배합해도 양호하며, 또한, 이것이 가열 혼합에 의해 변질되는 경우에는, 잔여 (A) 성분과 (B) 성분, (C) 성분을 배합할 때에 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 실리카 마스터 배치를 제조할 때, 상기의 유기규소 화합물을 첨가하여, (D) 성분의 표면을 in-situ 처리해도 양호하다. 본 발명 조성물을 제조할 때, 2개 롤, 니더 믹서, 로스 믹서 등의 주지의 혼련 장치를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 고무 조성물은, 상기 (A) 성분, 상기 (C) 성분, 및 상기 (D) 성분을 포함하고, 상기 (B) 성분을 포함하지 않는 조성물(I)과, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분, 및 상기 (D) 성분을 포함하고, 상기 (C) 성분을 포함하지 않는 조성물(II)로 이루어지는 2액형의 직물 피복용 실리콘 고무 조성물인 것이, 저장 안정성의 점에서 바람직하다.
본 발명 피복 직물은, 상기 본 발명 조성물을 직물 위에 피복하여 이루어진다. 본 발명 피복 직물을 구성하는 직물 피복용 실리콘 고무 조성물은, 경화 후의 물리 특성에 있어서, JIS K6251에 규정되는 신도가 800% 이상이고, 바람직하게는900% 이상이다. 상기 직물 피복용 실리콘 고무 조성물의 경화물의 신도가 800% 미만이면, 직물 피복용 실리콘 고무 조성물을 피복하여 이루어지는 피복 직물의, 압력차가 있는 2개의 구역간의 압력차를 유지하는 시간이 충분하지 않게 되기 때문이다.
특히, 압력차가 있는 2개의 구역을 형성하는 피복 직물에 있어서, 압력이 낮은 구역과의 경계에 실리콘 고무 피복층을 배치하는 경우, 당해 실리콘 고무 피복층을 형성하는 직물 피복용 실리콘 고무 조성물의 경화 후의 JIS K6251에 규정되는 신도가 800% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명 피복 직물은, 직물이 상기 직물 피복용 실리콘 고무 조성물로 피복되어 이루어진다. 직물로서는, 나일론6, 나일론66, 나일론46 등의 폴리아미드 섬유 직물; 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸렌텔레프탈레이트 등의 폴리에스테르섬유 직물; 폴리아크릴로니트릴 섬유 직물, 아라미드 섬유 직물, 폴리에테르이미드섬유 직물, 폴리설폰계 섬유 직물, 탄소 섬유 직물, 레이온 섬유 직물, 폴리에틸렌 섬유 직물 또는 이들의 섬유로 이루어지는 부직물이 예시된다. 이 중에서도, 경제성이나 강도의 면에서, 폴리아미드 섬유 직물 또는 폴리에스테르 섬유 직물이 바람직하다. 직물은 본 발명 조성물을 피복하기 전에 수세, 건조시키는 것이 적합하다.
직물 조직은 특별히 한정되지 않고, 생산성이나 두께의 점에서 평직물인 것이 일반적이지만, 직물 구조의 중앙부에 주머니상의 공간을 갖는 대직(袋織) 직물도 적합하게 사용할 수 있다. 대직 직물은 그 구조상 실리콘 고무 피복층을 외주면에 마련하지 않을 수 없지만, 본 발명 조성물을 경화하여 이루어지는 실리콘 고무 피복층은, 양호한 신도를 갖고 있기 때문에, 본 발명 조성물을 대직 직물 위에 피복한 피복 대직 직물의 내부 공간에 고압력체를 취입한 경우에도, 압력차를 비교적 장기간 유지할 수 있다.
직물 위에 상기 직물 피복용 실리콘 고무 조성물을 도포하는 방법으로서는, 스프레이, 그라비아코팅, 바코팅, 나이프코팅, 패팅, 스크린 인쇄, 딥핑 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 본 발명 조성물의 도포량은, 25 내지 150g/㎡인 것이 일반적이다. 직물 위에 도포된 본 발명 조성물 피복층의 경화는 150 내지 200℃에서 1 내지 2분간 가열 경화하는 것이 일반적이다.
본 발명 피복 직물은 1층의 본 발명 조성물로 이루어지는 피복층을 갖지만, 필요에 따라서 임의의 추가적 피복층을 마련해도 양호하다. 이러한 추가적인 피복층은, 피복 직물의 표면의 감촉을 개선하거나, 표면의 마모성을 더욱 향상시키거나, 피복 직물의 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하는 것이 일반적이고, 플라스틱 필름, 직물, 부직물, 기타 탄성 피복제로 이루어지는 피복층이 예시된다.
이하에 본 발명을 실시예로 설명한다. 실시예중, 부(部)라고 있는 것은 질량부이고, 점도는 25℃에서의 값이다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Vi는 비닐기를 나타낸다.
실리콘 고무의 물리적 특성의 측정 방법
실리콘 고무 조성물을 20MPa의 압력하 150℃에서 5분간 프레스 가황하여 두께 2㎜의 경화 고무편을 수득하였다. 당해 실리콘 고무의 경도를 JIS K6253에 규정된 타입 A 듀로미터에 의해 측정하였다. 또한, 인장 강도, 신도, 인열 강도(형)를 JIS K 6251 및 K 6252에 규정된 방법에 의해 측정하였다. 또한, JIS K6251에 규정된 3호 덤벨편을 100% 신장하였을 때의 응력을 100% 모듈러스로서 측정하였다.
접착력의 측정 방법
경사 밀도 46개/인치, 위사 밀도 46개/인치의 나일론66 직물에 실리콘 고무 조성물을 두께가 1㎜로 되도록 도포하고, 또한 도포면에 경사 밀도 46개/인치, 위사 밀도 46개/인치의 나일론66 직물을 피복하여 밀착시키고, 180℃의 가열로 중에서 2분간 보지하여 나일론 직물들 사이에 개재된 실리콘 고무 조성물을 경화시켰다. 수득된 접착 시험체를 폭 50㎜로 잘라 내어 접착력 측정용 시험체를 수득하였다. 2장의 나일론 직물을 180도 방향으로 속도 50㎜/min으로 인장하고 접착력을 측정하였다.
접착 내구성의 측정 방법
직물 구조의 중앙부에 A4 사이즈의 주머니상의 내부 공간을 갖는 470데시텍스의 경사 밀도 46개/인치, 위사 밀도 46개/인치의 나일론66제 대직 직물의 주머니상 부분으로부터 잘라 낸 직물 위에, 실리콘 고무 조성물을 두께 50㎛로 되도록 도포하고, 180℃의 가열로 중에서 2분간 보지하여 실리콘 고무 피복 직물을 제조하였다. 수득된 실리콘 고무 피복 직물을, 스코트(Scott) 마모 시험기를 사용하여, 하중 1kgf의 조건으로 1,000회의 반복 횟수 후, 실리콘 고무 피복층의 상태를 육안으로 관찰하여, 전혀 이상이 확인되지 않은 것을 5, 줄무늬상의 흠집이 매우 약간 확인된 것을 4, 약간 실리콘 고무 피복층의 박리가 부분적으로 확인된 것을 3, 실리콘 고무 피복층의 박리가 부분적으로 확인된 것을 2, 전면에 걸쳐 현저한 박리가 확인된 것을 1로서 평가하였다. 또한 상기와 동일하게 하여 제작한 실리콘 고무 피복 직물을 80℃, 95%Rh에서 10일간 방치한 후, 상기와 동일하게 하여 스코트 마모 시험을 사용하여 접착 내구성을 평가하였다.
내압 보지 특성의 측정 방법
직물 구조의 중앙부에 A4 사이즈의 주머니상의 내부 공간을 갖는 470데시텍스의 경사 밀도 46개/인치, 위사 밀도 46개/인치의 나일론66제 대직 직물의 양면에 표 1에 기재된 도포량으로 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 180℃에서 2분간 가열하여 실리콘 고무 피복 직물을 제조하였다. 당해 대직 직물의 내부 공간에 기체 취입구로부터 300kPa의 압력 기체를 취입하여 내부 압력을 190kPa로 하였다. 즉시 기체 취입구를 봉쇄하여 내부 압력이 50kPa로 저하되기까지의 시간을 측정하여 내압 보지 특성을 평가하였다.
제조예 1
점도 40,000mPa·s의 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(표 1중의 a-1 성분에 상당) 100질량부, 습식 실리카(니혼실리카 제조, 닙실 LP) 60질량부, 헥사메틸디실라잔 9.7질량부, 물 4.4질량부, 점도 20mPa·s의 분자쇄 양말단이 디메틸하이드록시실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체(비닐기 함유량 약 10.9질량%: 표 1중의 a-6 성분에 상당) 0.7질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 균일하게 될 때까지 혼합한 후, 감압하 200℃에서 2시간 동안 가열 처리하여 유동성이 있는 실리카 마스터 배치 1을 제조하였다.
제조예 2
점도 40,000mPa·s의 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100질량부, BET 비표면적 225㎡/g의 흄드실리카 40질량부, 헥사메틸디실라잔 7질량부, 물 2질량부, 점도 20mPa·s의 분자쇄 양말단이 디메틸하이드록시실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체(비닐기 함유량 약 10.9질량%) 0.2질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 균일해질 때까지 혼합한 후, 감압하 200℃에서 2시간 동안 가열 처리하여 유동성이 있는 실리카 마스터 배치 2를 제조하였다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2
표 1에 기재한 배합량으로 각 성분을 균일하게 혼합하여 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 각 실리콘 고무 조성물의 물리적 특성, 접착력, 스코트 마모 시험 결과, 내압 보지 특성을 상기 방법으로 측정하여, 표 1에 기재하였다.
표 1중의 각 성분은 이하와 같다. 표 1중 (A-2중의 Vi 함유량)/(A-1중의 Vi 함유량)이라고 있는 것은, 하기 A-2 성분 중의 비닐기 함유량의 합계를 하기 A-1 성분 중의 비닐기 함유량의 합계로 나눈 몫이다. 상기 각 성분 중의 비닐기 함유량은, 하기 실리카 마스터 배치중의 각 성분 중의 비닐기 함유량도 포함한다.
실리카 마스터 배치
베이스-1: 제조예 1에서 제조한 실리카 마스터 배치 1. 습식 실리카 함유량 약 36질량%. 실리카 마스터 배치 1 100질량부당, 하기 a-1 62질량부, 하기 a-6 0.4질량부, (D) 성분: 습식 실리카 37질량부가 포함된다.
베이스-2: 제조예 2에서 제조한 실리카 마스터 배치 2. 실리카 마스터 배치 2에는, 실리카 마스터 배치 2 100질량부당, 하기 a-1 71질량부, 하기 a-6 0.1질량부, (D) 성분: 흄드 실리카 29질량부가 포함된다.
A-1 성분
a-1: 점도 40,000mPa·s의 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산. 비닐기 함유량 약 0.09질량%
a-2: 점도 2,000mPa·s의 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산. 비닐기 함유량 약 0.23질량%
a-3: 점도 350mPa·s의 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체. 비닐기 함유량 약 1.17질량%
a-4: (Me3SiO1/2)n(Me2ViSiO1/2)m(SiO4/2)r로 나타내어지고, 수 평균 분자량이 4300, 비닐기 함유량 약 1.9질량%, (n+m)/r=0.71인 오르가노폴리실록산.
A-2 성분
a-5: 점도 3.5mPa·s의 환상 메틸비닐폴리실록산. 비닐기 함유량 약 30.7질량%
a-6: 점도 20mPa·s의 분자쇄 양말단이 디메틸하이드록시실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체. 비닐기 함유량 약 10.9질량%
B 성분
b-1: 동점도 5.5m㎡/s의 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체. 규소원자 결합 수소원자 함유량 약 0.73질량%
b-2: 동점도 9.5m㎡/s의 분자쇄 양말단이 디메틸하이드로겐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산. 규소원자 결합 수소원자 함유량 약 0.16질량%
b-3: 동점도 23.5m㎡/s의 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로겐폴리실록산. 규소원자 결합 수소원자 함유량 약 1.6질량%
C 성분
백금계 촉매: 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액. 백금 금속 함유량 약 4000ppm.
접착 촉진제
AD-1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
AD-2: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
AD-3: 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 50질량부와, 점도 400mPa·s의 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 50질량부의 혼합물.
경화 지연제
Inh-1: 에티닐사이클로헥산올 2질량부와 점도 10,000mPa·s의 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 98질량부의 혼합물.
Inh-2: 3,5-디메틸-1-옥틴-3-올.
Figure 112009015287084-pct00001
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2의 대비로부터, JIS K6251에 규정되는 신도가 800% 이상인 직물 피복용 실리콘 고무 조성물은, JIS K6251에 규정되는 신도가 800% 미만인 직물 피복용 실리콘 고무 조성물과 비교하여, 당해 조성물로 피복한 피복 직물의 내압 보지 특성이 우수하다.
실시예 2 내지 3과 비교예 1 내지 2의 대비로부터, JIS K6251에 규정되는 신도가 800% 이상인 직물 피복용 실리콘 고무 조성물은, JIS K6251에 규정되는 신도가 800% 미만인 직물 피복용 실리콘 고무 조성물과 비교하여, 내압 보지 특성을 유지하면서 직물 피복용 실리콘 고무 조성물의 도포량을 저감할 수 있다.
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2의 대비로부터, (A-1) 성분 중의 알케닐기의 몰 수에 대하여 (A-2) 성분 중의 알케닐기의 몰 수가 0.5배 이상인 직물 피복용 실리콘 고무 조성물은, (A-1) 성분 중의 알케닐기의 몰 수에 대한 (A-2) 성분 중의 알케닐기의 몰 수가 0.5배 미만인 직물 피복용 실리콘 고무 조성물과 비교하여, 경화 후의 신도가 우수하고, 당해 조성물로 피복한 피복 직물의 내압 보지 특성이 우수하다.
실시예 2 내지 3과 비교예 1 내지 2의 대비로부터, (A-1) 성분 중의 알케닐기의 몰 수에 대하여 (A-2) 성분 중의 알케닐기의 몰 수가 0.5배 이상인 직물 피복용 실리콘 고무 조성물은, (A-1) 성분 중의 알케닐기의 몰 수에 대한 (A-2) 성분 중의 알케닐기의 몰 수가 0.5배 미만인 직물 피복용 실리콘 고무 조성물과 비교하여, 내압 보지 특성을 유지하면서 직물 피복용 실리콘 고무 조성물의 도포량을 저감할 수 있다.
본 발명의 직물 피복용 실리콘 고무 조성물은, 가압된 천 구조재가 비교적 긴 기간 동안 일정한 유체 압력을 유지하는 것이 바람직한 용도, 예를 들면 차량용 사이드 커텐 에어백, 항공기용 긴급 탈출 시트나 팽창성의 고무 보트 등의 용도에 사용되는 피복 직물에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 피복 직물은, 차량용 사이드 커텐 에어백, 항공기용 긴급 탈출 시트나 팽창성의 고무 보트 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 직물 피복용 실리콘 고무 조성물로서, 상기 실리콘 고무 조성물이,
    (A) (A-1) 1분자중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며 알케닐기의 함유량이 2질량% 미만인 오르가노폴리실록산과 (A-2) 1분자중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며 알케닐기의 함유량이 5질량% 이상인 오르가노폴리실록산의 혼합물{여기서, 성분(A-2)가 성분(A-1) 100질량부에 대하여 1질량부 이하의 양으로 함유되고, 성분(A-2) 중의 알케닐기의 몰 수가 성분(A-1) 중의 알케닐기의 몰 수에 대하여 0.5 내지 2배이다}을 포함하는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 100질량부,
    (B) (B-1) 1분자중에 평균 3개의 규소-결합 수소원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산과 (B-2) 1분자중에 평균 2개의 규소-결합 수소원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산의 혼합물{여기서, 성분(B-1) 및 (B-2)는, 성분(B-1) 중의 규소-결합 수소원자 대 성분(B-2) 중의 규소-결합 수소원자의 몰 비가 (1.0:0) 내지 (1.0:1.0)이 되는 비로 혼합된다}을 포함하는 오르가노하이드로겐폴리실록산[여기서, 성분(B) 중의 규소-결합 수소원자 대 성분(A) 중의 알케닐기의 몰 비는 (0.9:1.0) 내지 (2.5:1.0)이다],
    (C) 금속성 백금 하이드로실릴화 반응 촉매 0.00001 내지 0.05 질량부[성분(A) 100질량부에 대하여], 및
    (D) 보강성 실리카 미분말 0.1 내지 50질량부[성분(A) 100질량부에 대하여]를 포함하고,
    상기 조성물의 경화물의 JIS K6251에 규정되는 신도가 800% 이상임을 특징으로 하는, 직물 피복용 실리콘 고무 조성물.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 성분(A-2)의 25℃에서의 점도가 50mPa·s 미만인 것을 특징으로 하는, 직물 피복용 실리콘 고무 조성물.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 용제를 포함하지 않고 25℃에서의 점도가 100 내지 500Pa·s인 무용제 부가반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 포함하는, 직물 피복용 실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 직물 피복용 실리콘 고무 조성물의 경화물을 포함하는 실리콘 고무 피복층을 구비한 피복 직물.
  5. 제4항에 있어서, 에어백용 재료로서 사용되는, 피복 직물.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제4항에 있어서, 상기 직물이 대직(袋織; hollow woven structure) 직물인, 피복 직물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 직물 피복용 실리콘 고무 조성물을 직물 위에 도포하는 단계, 및
    이어서, 상기 조성물을 경화시켜 상기 직물 위에 실리콘 고무 피복층을 형성하는 단계를 포함하는, 피복 직물의 제조방법.
  8. 삭제
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