KR101451458B1 - 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물과 이를 이용하여 수득되는 반도체 장치 - Google Patents

반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물과 이를 이용하여 수득되는 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시트 형상 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물과 이를 이용하여 수득되는 반도체 장치에 관한 것으로서,
하기 (A)~(D) 성분을 함유하는 시트 형상 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이고, 상기 (C) 성분은 에폭시 수지 조성물 중에 분산되어 있다. 이 때문에 포트라이프, 유동성 및 경화성 모두에 있어서 우수한 밀봉 재료가 되는 에폭시 수지 조성물이 수득되고, 또한 염소 이온량이 적은 에폭시 수지 조성물이 수득된다. 따라서 이 에폭시 수지 조성물을 반도체 소자의 밀봉 재료로서 이용하면 우수한 내습 신뢰성 등을 구비한 고신뢰성 반도체 장치가 수득되는 것을 특징으로 한다:
(A) 1 분자중에 적어도 2 개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 수지;
(B) 1 분자중에 적어도 2 개 이상의 페놀성 수산기를 가진 화합물;
(C) 최대 입자 직경은 30 ㎛ 이하이고, 또한 표준 편차는 5 ㎛ 이하인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 분말;
(화학식 1)
Figure 112014049879017-pct00008
[화학식 1에서, X1~X5는 수소 원자, 탄소수 1~9의 알킬기 또는 불소 원자이며, 서로 동일해도 상이해도 좋다.]
(D) 열가소성 수지.

Description

반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물과 이를 이용하여 수득되는 반도체 장치{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR ENCAPSULATION AND SEMICONDUCTOR DEVICE OBTAINED BY USING THE SAME}
본 발명은 포트라이프(pot life), 유동성 및 경화성이 우수하고, 염소 이온 등의 불순물 이온량이 적은 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물과 이를 이용하여 수득된 높은 신뢰성을 가진 반도체 장치에 관한 것이다.
최근에는 반도체 장치의 제조 시에는 에폭시 수지를 주체로 하는 열경화성 수지 조성물이 폭 넓은 용도로 사용되고 있으며, 예를 들면 반도체 소자의 밀봉재, 다이아터치재, 프리프레그, 언더필재 등으로서 이용되고 있다. 이와 같은 용도에서 열경화성 수지 조성물의 형상으로서는 타블렛상이나 액상, 시트 형상 등 그 용도에 따라서 적절히 선택되고 있지만, 모두 공통으로 요구되는 특성으로서는 전기 절연성, 밀착성, 이온성 불순물의 저감이나 포트라이프의 향상, 유동성에 기초한 작업성 등을 예로 들 수 있다.
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
일반적으로 액상 수지 조성물에서는 유동성의 관점에서 산무수물을 주체로 하는 경화제가 에폭시 수지와 병용하여 이용되고 있지만, 산무수물을 경화제로서 이용한 경우, 열경화성 수지 조성물의 경화 후에 카르복실기가 경화물중에 존재하므로 내습 신뢰성의 저하를 초래하는 것이 알려져 있다.
또한, 시트 형상 접착제에서는 포트라이프와 경화성을 양립시키기 위해 일반적으로 어느 종류의 열가소성 수지 조성물 중에 경화성 성분으로서 에폭시 수지와 이미다졸계 경화촉진제가 사용되고 있지만, 에폭시 수지 단독으로 경화한 경화물은 단단하고 부서지기 쉬우며, 또한 경화촉진제로서 이미다졸계 경화촉진제를 이용하기 때문에 염소 이온의 저감이 곤란해지는 문제가 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 반도체 장치의 제조(밀봉)에 이용되는 포트라이프, 유동성 및 경화성이 우수하고, 또한 염소 이온량이 적은 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물과 이를 이용하여 수득되는 반도체 장치의 제공을 그 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 (A)~(D) 성분을 함유하는 시트 형상 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서, 상기 (C) 성분이 에폭시 수지 조성물 중에 분산되어 있는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제 1 요지로 한다:
(A) 1 분자중에 적어도 2 개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 수지;
(B) 1 분자중에 적어도 2 개 이상의 페놀성 수산기를 가진 화합물;
(C) 최대 입자 직경은 30 ㎛ 이하이고, 또한 표준 편차는 5 ㎛ 이하인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 분말;
Figure 112009071701098-pct00001
[화학식 1에서, X1~X5는 수소 원자, 탄소수 1~9의 알킬기 또는 불소 원자이며, 서로 동일해도 상이해도 좋다.]
(D) 열가소성 수지.
그리고, 본 발명은 상기 시트 형상 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자를 수지 밀봉하여 이루어진 반도체 장치를 제 2 요지로 한다.
즉, 본 발명자들은 포트라이프, 유동성 및 경화성이 우수하고, 또한 염소 이온량이 적은 밀봉 재료를 수득하기 위해 배합 성분에 대해 예의 검토를 거듭했다. 그중에서도 경화촉진제를 중심으로 연구를 거듭한 결과, 경화촉진제로서 상기 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염 구조를 갖고, 또한 최대 입자 직경 및 표준 편차를 특정값 이하가 되는 상기 4급 포스포늄염의 분말을 이용하면 상기 특정의 4급 포스포늄염이 에폭시 수지 조성물중에 균일하게 분산되고, 경화 반응이 전체 균일하게 진행되므로 양호한 유동성, 포트라이프 및 경화성이 수득되고, 또한 염소 이온 함유량이 억제되는 소기의 목적이 달성되는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
(발명의 효과)
이와 같이 본 발명은 경화촉진제로서 최대 입자 직경 및 표준 편차가 특정값 이하가 되는 상기 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염으로 이루어진 분말[(C) 성분]이 분산되어 함유하여 이루어진 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이다. 이 때문에 포트라이프, 유동성 및 경화성 전체에 있어서 우수한 밀봉 재료가 될 수 있는 에폭시 수지 조성물이 수득되고, 또한 염소 이온량이 작아지게 된다. 따라서 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 수지를 밀봉하여 이루어진 반도체 장치는 양호한 경화성을 구비하므로 효율적으로 제조되고, 또한 불순물 이온인 염소 이온량이 적기 때문에 우수한 내습 신뢰성 등을 구비한 고신뢰성의 것이 수득된다.
또한, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서 열가소성 수지[(D)성분]를 배합하면 시트 형상으로 가공 성형하는 것이 용이해진다.
그리고, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서 시차 주사 열량계로 측정되는 승온 속도 10 ℃/분에서의 반응 발열 피크 온도는 150~200 ℃에 있고, 또한 상기 반응 발열 피크 온도의 ±30 ℃의 온도 범위의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 반응 발열량이 전체 반응 발열량의 80% 이상을 차지하는 것을 이용하면 부분적인 편차도 없고 균일하게 경화 반응이 진행되며, 양호한 수지 밀봉이 이루어진다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지(A 성분), 페놀 화합물(B 성분) 및 특정 경화촉진제(C 성분)를 이용하여 수득되는 것으로서, 통상 분말상 또는 이를 타정(打錠)한 타블렛상 또는 시트 형상 등으로 사용한다.
상기 에폭시 수지(A 성분)로서는 1 분자중에 적어도 2 개의 에폭시기를 가진 것이면 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 각종 에폭시 수지가 이용되며, 예를 들 면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지나 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 히단토인형 에폭시 수지 등의 함(含)질소 에폭시 수지, 수첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 저흡수율 경화체 타입의 주류인 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로 환형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도 유동성의 관점에서 50 ℃ 이하에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2 종 이상 함께 이용된다. 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 에폭시 수지 조성물의 경화체의 기계적 강도 및 유리 전이 온도의 제어의 관점에서 일반적으로 에폭시 당량이 90~1000 g/eq의 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지의 함유량은 내열성 및 내습성의 관점에서 에폭시 수지 조성물 전량에 대해 바람직하게는 5~90 중량%, 보다 바람직하게는 10~80 중량%로 설정된다.
상기 에폭시 수지(A 성분)의 경화제로서 작용하는 페놀 화합물(B 성분)로서는 1 분자중에 적어도 2 개 이상의 페놀성 수산기를 가진 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 크레졸 노볼락 수지, 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 환형 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨 또는 상기 페놀 수지에 알릴기를 부분 도입한 알릴화 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 함께 이용된다. 그리고, 이들 페놀 수지중에서도 유동성 및 경화성의 관점에서 40~70 ℃의 연 화점을 가진 페놀 수지가 더 바람직하게 이용된다.
상기 에폭시 수지(A 성분)와 페놀 화합물(B 성분)의 배합 비율은 에폭시 수지 성분(A 성분) 중의 에폭시기 1 당량에 대해 페놀 화합물(B 성분)의 반응성 수산기가 0.5~1.5 당량이 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.7~1.2 당량이다. 즉, 수산기가 0.5 당량 미만인 경우에는 에폭시 수지 조성물의 경화 속도가 늦어지고, 또한 그 경화체의 유리 전이 온도가 낮아지는 경우가 있으며, 한편 1.5 당량을 초과하는 경우에는 내습성이 저하하는 경향이 보이기 때문이다. 또한, 상기 페놀 화합물(B 성분) 이외의 경화제를 병용하는 경우에도 그 배합 비율은 상기 페놀 화합물(B 성분)을 이용한 경우의 배합 비율(당량비)에 준하면 좋다.
상기 A 성분 및 B 성분과 함께 이용되는 특정 경화촉진제(C 성분)는 하기 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염으로 이루어진 분말이며, 또한 특정 입도 분포를 가진 분말 입자인 상기 화합물을 에폭시 수지 조성물중에 고체 분산시킴으로써 잠재성 경화촉진제로서 효과적으로 작용한다.
(화학식 1)
Figure 112009071701098-pct00002
[화학식 1에서, X1~X5는 수소 원자, 탄소수 1~9의 알킬기 또는 불소 원자이며, 서로 동일해도 상이해도 좋다.]
상기 화학식 1에서, X1~X5는 수소 원자, 탄소수 1~9의 알킬기 또는 불소 원자이며, 서로 동일해도 상이해도 좋다. 특히 잠재적 경화 촉진성이나 경화 특성의 점에서 X1~X5 전체가 수소 원자가 되는 4급 포스포늄염, X1~X5 중 어느 하나가 탄소수 1~3의 알킬기이고 나머지가 수소 원자가 되는 4급 포스포늄염, X1~X5 중 어느 하나가 불소 원자이고 나머지가 수소 원자가 되는 4급 포스포늄염이 바람직하다. 구체적으로는 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(4-메틸페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(4-플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 함께 이용된다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염으로 이루어진 분말은 이를 이용한 에폭시 수지 조성물의 경화성 및 땜납 접합성의 관점에서 최대 입자 직경이 30 ㎛ 이하이고, 표준 편차가 5 ㎛ 이하이지 않으면 안된다. 보다 바람직하게는 최대 입자 직경이 10 ㎛ 이하이고, 표준 편차가 2 ㎛ 이하이다. 즉, 최대 입자 직경이 30 ㎛를 초과하고 표준 편차가 5 ㎛를 초과하면 에폭시 수지 조성물의 경화가 불균일해지고, 원하는 경화성이 수득되기 어려워지며, 또한 전극간들의 접촉을 저해할 우려가 있기 때문이다. 이와 같은 입자 분포를 가진 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염으로 이루어진 분말은 예를 들면 막자사발이나 제트밀, 비드밀 등에 의해 소정의 입자 사이즈로 해쇄(解碎)해도 좋고, 또한 에어 분급(分級) 등에 의해 소정의 사이즈의 입자를 취출해도 좋다. 여기서 최대 입자 직경이라는 것은 예를 들면 모집단으로부터 임의로 추출되는 시료를 이용하여 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 검출되는 최대 입자 사이즈를 의미한다. 또한, 표준 편차라는 것은 상기와 마찬가지로 예를 들면 모집단으로부터 임의로 추출되는 시료에 대해 하기 수학식 1에 의해 구해지는 입자의 분포의 확장 상태를 의미한다.
Figure 112009071701098-pct00003
J:입자 직경 분할 번호
q(J): 빈도 분포값(%)
X(J): J번째의 입자 직경 범위의 대표 직경(㎛)
Mean: 평균 직경(㎛)
상기 특정의 경화촉진제(C 성분)의 배합량은 에폭시 수지 조성물의 경화성의 관점에서 원하는 경화 시간에 경화물이 수득되도록 적절히 선택된다. 일반적으로는 에폭시 수지 조성물중 0.1~10 중량%의 비율로 설정하는 것이 바람직하다.
이와 같은 경화성의 지표가 되는 것으로서 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 시차 주사 열량계의 측정에서 승온 속도 10 ℃/분에서의 반응 발열 피크 온도가 150~200 ℃의 범위에 있는 것이 바람직하며, 또한 상기 반응 발열 피크 온도의 ±30 ℃의 온도 범위에서 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 반응 발열량이 전체 반응 발열량의 80% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 이에 의해 상기 에폭시 수지 조성물은 부분적인 편차가 생기지 않고, 전체에 균일한 열경화 반응이 진행하게 된다. 또한, 여기서 시차 주사 열량계에 의한 측정이라는 것은 측정 대상이 되는 시료 및 기준 물질을 가열 또는 냉각에 의해 조절하면서 동일한 조건하로 하고, 이 2 가지 사이의 온도차를 0(제로)으로 유지하기 위해 필요한 에너지를 시간 또는 온도에 대해 기록하는 방법이다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는 상기 A~C 성분 뿐만 아니라 추가로 시트 형상으로 가공하기 위해 열가소성 수지(D 성분)를 필요에 따라서 배합할 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지로서는 예를 들면 아크릴산 알킬에스테르 공중합물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합물, 수첨가 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합물, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합물, 에폭시 변성 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합물 등이 이용된다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 함께 이용된다.
그리고, 상기 열가소성 수지(D 성분)의 배합 비율은 에폭시 수지 조성물의 시트화가 가능하면 특별히 한정되지 않고 적절히 이용되지만, 웨이퍼 부착성, 절단 가공성, 칩 실장성의 관점에서 유기 수지 성분의 전량에 대해 1~60 중량%로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~30 중량%이다. 즉, 열가소성 수지의 배합 비율이 60 중량%를 초과하면 밀착성이 현저히 저하하는 경우가 있고, 또한 1 중량%를 하회하면 시트 가공시에 열경화성 수지 조성물에 크랙이 발생하는 경향이 보이기 때문이다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 무기질 충전제를 배합할 수 있다. 이와 같은 무기질 충전제로서는 구상 실리카, 파쇄 실리카, 실리카-티타니아 복합 미립자, 실리카-게르마늄 복합 미립자, 금 입자, 은 입자, 니켈 입자 등의 도전(導電) 입자나 금 도금에 의해 피복된 아크릴 입자 등의 도전 금속 피복 유기 폴리머 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시 수지 조성물의 투명성 부여, 내습성의 관점에서 실리카-티타니아 복합 미립자가 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 함께 이용된다.
그리고, 상기 무기질 충전제의 배합 비율은 예를 들면 에폭시 수지 조성물 전체의 90 중량% 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10~80 중량%이다.
또한 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는 상기에서 설명한 각 성분 이외에 필요에 따라서 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 표면 조정제, 산화방지제, 점착 부여제, 실리콘 오일 및 실리콘 고무, 합성 고무, 반응성 희석제 등의 성분을 적절히 배합함으로써 저응력화를 도모하거나 내습 신뢰성 테스트의 신뢰성 향상을 목적으로 하여 하이드로탈사이트류, 수산화 비스무트 등의 이온 트랩제를 배합해도 좋다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다. 즉, 상기 에폭시 수지(A 성분) 및 페놀 화합물(B 성분)을 소정량 배합하고, 각종 재료의 연화점 이상의 온도에서 호모디스퍼 등을 이용하여 미리 용융 혼합한 후, 이를 40~80 ℃로 유지한 상태로 경화촉진제인 상기 특정의 4급 포스포늄염(C 성분)을 소정량 첨가하여 호모디스퍼 등에 의해 교반 분산을 실시함으로써 제조할 수 있다.
또는 소정량의 에폭시 수지(A 성분) 및 페놀 화합물(B 성분)을 유기 용제(예를 들면, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 등)에 혼합 용해한 후, 이에 경화촉 진제인 특정의 4급 포스포늄염(C 성분)을 소정량 첨가하고, 호모디스퍼 등에 의해 교반 분산을 실시함으로써 제조할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서 감압하에서 가열함으로써 유기 용제를 제거해도 좋다.
또한, 시트 형상의 에폭시 수지 조성물의 경우는 다음과 같이 제조할 수 있다. 즉, 에폭시 수지(A 성분), 페놀 화합물(B 성분) 및 열가소성 수지(D 성분)를 소정량 배합하고, 유기 용제(예를 들면, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 등)에 혼합 용해한 후, 특정의 4급 포스포늄염(C 성분)을 소정량 첨가하여 호모디스퍼 등에 의해 교반 분산을 실시한다. 계속해서 이 혼합 용액을 소정의 박리 시트 형상에 도포한 후, 이 도포한 박리 시트를 가열 건조시켜 유기 용제를 제거함으로써 목적으로 하는 시트 형상의 에폭시 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이와 같이 수득된 에폭시 수지 조성물은 상기에서 설명한 바와 같이, 그 경화성에 관해 시차 주사 열량계의 측정에서 승온 속도 10 ℃/분에서의 반응 발열 피크 온도가 150~200 ℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 상기 반응 발열 피크 온도의 ±30 ℃의 온도 범위에서의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 반응 발열량이 전체 반응 발열량의 80% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 이와 같은 특성을 구비함으로써 상기 에폭시 수지 조성물은 부분적인 편차가 없는 균일한 열경화 반응이 발생한다.
계속해서 상기 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법은 특별히 제한되지 않고 각종 밀봉 상태에 따라서 적절히 공지된 방법이 선택되어 실시되며, 예를 들면 통상의 트랜스퍼 성형 등의 공지된 몰드 방법 에 의해 실시할 수 있다. 이와 같이 하여 본 발명의 반도체 장치를 제작할 수 있다.
계속해서 실시예에 대해 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
우선, 하기에 나타내는 각 성분을 준비했다.
[에폭시 수지a]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 185 g/eq, 점도 14.4Pa·s/25℃)
[에폭시 수지b]
트리페닐메탄형 에폭시 수지(에폭시 당량 170 g/eq, 연화점 60 ℃, 점도 0.1Pa·s/150℃)
[경화제a]
페놀노볼락 수지(수산기 당량 104 g/eq, 연화점 63 ℃, 점도 0.03Pa·s/150℃)
[경화제b]
크실렌형 페놀 수지(수산기 당량 174 g/eq, 점도 0.4Pa·s/150℃)
[경화제c]
하기에 나타내는 경화촉진제a 0.67 g을 미리 상기 경화제a 56.2 g과 170 ℃에서 1시간 용융 혼합함으로써 경화제c를 조제했다(경화촉진제a와 경화제a의 용융 혼합물).
[열가소성 수지]
아크릴산알킬에스테르 공중합체(일본 제온사제, AR-51)
[경화촉진제a]
테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트
[경화촉진제b]
테트라페닐포스포늄·테트라(4-메틸페닐)보레이트
[경화촉진제c]
테트라페닐포스포늄·테트라(4-플루오로페닐)보레이트
[경화촉진제d]
트리페닐포스핀
[경화촉진제e]
2-페닐-4,5-디히드록시디메틸이미다졸
계속해서 목적으로 하는 에폭시수지 조성물을 조제하기 전에 우선 상기 각 경화촉진제를 제트밀(니혼 뉴매칭사제, PJM-80SP)을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 각종 입자 사이즈를 가진 경화촉진제의 미세 분말 A~H를 준비했다. 또한, 제트밀에 의한 미세 분말화 조건은 다음과 같은 4가지 조건을 채용하여 실시했다. 그리고, 하기 표 1의 최대 입자 직경 및 표준 편차는 상기에서 설명한 방법에 의해 측정한 값이다.
조건-1: 해쇄 없음
조건-2: 압력 1.0 kg, 유량 10 g/분
조건-3: 압력 4.5 kg, 유량 2 g/분
조건-4: 압력 0.5 kg, 유량 30 g/분
Figure 112012103767056-pct00009
[실시예 1~7, 비교예 1~5]
상기 각 성분 중, 우선 에폭시 수지, 경화제 및 열가소성 수지의 각 성분을 용매에 메틸에틸케톤 40 중량부를 이용하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내는 비율로 배합하고, 호모믹서를 이용하여 용융 혼합했다. 계속해서 하기 표 2 및 표 3에 나타낸 각종 경화촉진제를 동일 표에 나타내는 비율로 배합하고, 호모믹서를 이용하여 회전수 3000rpm으로 10분간 교반함으로써 분산시켰다. 그 후, 100 ℃에서 5분간, 가열 건조하여 용매를 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시 수지 조성물을 수득했다.
이와 같이 수득된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 경화촉진제의 수지 분산성, 포트라이프, 경화성, 불순물 이온(염소 이온)량에 관해 하기 방법에 따라서 측정·평가했다. 이들 결과를 하기 표 2~표 3에 함께 나타낸다.
[경화촉진제의 수지 분산성]
수득된 에폭시 수지 조성물을 현미경으로 관찰하여 불용물이 수지 중에 분산되어 있는 것을 ○, 불용물을 수지중에서 확인할 수 없는 것을 ×라고 평가했다.
[포트라이프]
수득된 에폭시 수지 조성물의 초기 점도에 대하여, 35 ℃에서 24시간 방치한 후의 점도 상승률(점도 변화율)을 측정하여 하기 수학식에 의해 산출하여 평가했다. 그리고, 점도 변화율이 20% 이하를 ○, 20%를 초과하는 것을 ×라고 표시했다. 또한, 점도 측정은 E형 점도계(HAAKE사제, RS-1)를 이용하여 에폭시 수지 조성물 1 g, 회전 플레이트의 직경 35 mm, 갭을 100 ㎛, 회전 속도 10(1/S)으로 측정되는 값으로 했다.
점도 변화율(%)=[V(24)-V(0)]×100/V(0)
V(24): 35 ℃에서 24시간 방치했을 때의 점도
V(0): 각 성분 배합 직후의 점도
[경화성]
시차 주사 열량계(세이코인스트라멘츠사제, EXSTAR6000)를 이용하여 에폭시 수지 조성물 10 mg, 승온 속도 10 ℃/분으로 측정함으로써, 1) 반응 발열 피크 온도 및 2) 전체 발열량에 대한 반응 발열 피크 온도 ±30 ℃의 온도 범위에서의 발열량의 점유 비율을 산출했다. 그리고, 상기 산출한 점유 비율을 기재하고, 또한 점유 비율이 80% 이상인 것을 ○, 80% 미만인 것을 ×로 평가했다.
[불순물 이온(염소 이온)량]
수득된 에폭시 수지 조성물을 175 ℃에서 1시간의 조건으로 경화시킨 후, 이 경화물을 믹서에 의해 분쇄했다. 그리고, 입자 직경 100 ㎛ 이하의 분쇄 입자(시료)를 체에 의해 취출한 후, 이 시료 5 g을 50 cc의 순수한 물에 분산시켜 160 ℃에서 20시간 자비(煮沸) 추출했다. 수득된 수용액 중의 염소 이온량을 이온 크로마토그래피에 의해 정량(定量)하고, 다음과 같은 기준에 의해 판정했다. 즉, 염소 이온량이 200 ppm 이하인 것을 ○, 200 ppm을 초과하는 것을 ×로 평가했다.
Figure 112009071701098-pct00005
Figure 112009071701098-pct00006
상기 결과로부터 모든 실시예품은 경화촉진제가 에폭시 수지 조성물중에 고체 입자로서 분산되어 존재하고, 35 ℃에서 24시간 방치한 후에도 초기 점도와 비교하여 큰 점도 변화가 보이지 않고, 또한 에폭시 수지 조성물에 의해 수득되는 반응 발열(DSC) 피크 온도는 150~200 ℃의 범위 내에 존재하고, 또한 DSC 피크 온도의 ±30 ℃의 온도 범위에서 80% 이상의 반응 발열량을 차지하므로 양호한 경화성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 실시예품에서는 추출된 염소 이온량은 모두 200 ppm 이하이고, 불순물 이온량의 저감이 도모된 것을 알 수 있다.
이에 대해 비교예 1품은 경화촉진제가 에폭시 수지 조성물중에 고체 입자로서 존재하여 분산되어 있지만, 그 입자 크기가 크므로 DSC 피크 온도의 ±30 ℃의 온도 범위에서 반응 발열량이 차지하는 비율이 80% 미만이고, 수득되는 DSC 커브는 브로드하게 되어 양호한 경화성을 수득할 수 없었다. 또한, 비교예 2 및 3품은 경화촉진제가 에폭시 수지 조성물중에 용해된 상태로 분산되어 있고, 35 ℃에서 24시간 방치한 후의 점도는 매우 크게 변화했다. 또한, 비교예 3 및 4품은 염소 이온량이 200 ppm을 초과하고, 금속 부식이나 마이그레이션 등의 전기적 문제점을 발생시킬 우려가 있는 결점을 갖는다. 또한, 비교예 5품은 경화제와 경화촉진제의 용융 혼합물을 이용하므로 경화촉진제가 에폭시 수지 조성물중에 용해된 상태로 분산되어 있고, 35 ℃에서 24시간 방치한 후의 점도는 매우 크게 변화했다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 예를 들면 반도체 소자의 밀봉 재료, 다이아터치 재료, 프리프레그 재료, 언더필 재료 등의 용도에 이용된다.

Claims (8)

  1. 하기 (A)~(D) 성분을 함유하는 시트 형상 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서,
    상기 에폭시 수지 조성물의 시차 주사 열량계로 측정되는 승온 속도 10℃/분에서의 반응 발열 피크 온도가 150-200℃에 있고, 또한 상기 반응 발열 피크 온도의 ±30℃의 온도 범위에서의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 반응 발열량은 전체 반응 발열량의 80% 이상을 차지하며, 또한 상기 (C) 성분은 에폭시 수지 조성물 중에 분산되어 있고, 상기 (D) 성분의 배합 비율이 유기수지성분의 전량에 대하여 1-60 중량%인 것을 특징으로 하는 시트 형상 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
    (A) 1 분자중에 적어도 2 개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 수지;
    (B) 1 분자중에 적어도 2 개 이상의 페놀성 수산기를 가진 화합물;
    (C) 최대 입자 직경은 30 ㎛ 이하이고, 또한 표준 편차가 5 ㎛ 이하인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 분말;
    (화학식 1)
    Figure 112014049879017-pct00007
    [화학식 1에서 X1~X5는 수소 원자, 탄소수 1~9의 알킬기 또는 불소 원자이며, 서로 동일해도 상이해도 좋다.]
    (D) 열가소성 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X1~X5 전체가 수소 원자로 이루어지는 시트 형상 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    X1~X5 중 어느 하나가 탄소수 1~3의 알킬기이고, 나머지가 수소 원자로 이루어지는 시트 형상 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    X1~X5 중 어느 하나가 불소 원자이고, 나머지가 수소 원자로 이루어지는 시트 형상 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 화합물이, 이하의 화합물 중에서 하나 이상 선택되는 시트 형상 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
    - 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트;
    - 테트라페닐포스포늄 테트라(4-메틸페닐)보레이트; 및
    - 테트라페닐포스포늄 테트라(4-플루오로페닐)보레이트.
  6. 제 1 항에 기재된 시트 형상 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자를 수지 밀봉하여 이루어진 반도체 장치.
  7. 삭제
  8. 삭제
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