KR101343158B1 - 리튬 이온 이차 전지용 열화 판단 장치 및 열화 판단 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 열화 판단 장치 및 열화 판단 방법 Download PDF

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Abstract

열화 판단 장치는 리튬 이온 이차 전지의 용량 변화에 대한 개방 회로 전압의 변화를 나타내는 개방 회로 전압 특성을 측정하는 측정 유닛; 및 상기 측정된 개방 회로 전압 특성과 실질적으로 일치하는 상기 개방 회로 전압 특성을 확인하는 파라미터를 이용하여 마손 및 리튬 침전에 기인한 열화 상태를 판단하는 판단 유닛을 포함한다. 상기 파라미터는 (I) 전극 용량 보유율이 초기 상태의 상기 정극의 용량으로 나눈 열화 상태의 상기 정극의 용량과 같고 (II) 부극의 용량 보유율이 초기 상태의 상기 부극의 용량으로 나눈 열화 상태의 상기 부극의 용량과 같다는 수학식들로 표현된 단일 전극 용량 보유율, 및 (III) 전지 용량 변화량이 열화된 부극 용량 곱하기 정극 조성 축에 대한 부극 조성 축의 변동량과 같다는 수학식으로 표현된 상기 전지 용량 변화량을 포함한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 열화 판단 장치 및 열화 판단 방법{DEGRADATION DETERMINATION DEVICE AND DEGRADATION DETERMINATION METHOD FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 열화(degradation) 상태, 특히, 리튬의 침전(precipitation) 상태를 판단할 수 있는 장치 및 방법에 관한 것이다.
일본 특허 출원 공개 제2009-199936호(JP-A-2009-199936)에 기재된 기술에서는, CPU가 전지 팩의 충방전 이력을 나타내는 충방전 이력 정보를 바탕으로 전지 팩 내부에 침전된 덴드라이트(dendrite)의 추정량을 계산한다.
일본 특허 출원 공개 제2009-063555호(JP-A-2009-063555)에 기재된 기술에서는, 축전 장치(리튬 이차 전지)의 저장 용량의 변화(저하)를 바탕으로 전극에 리튬이 침전되었는지 여부를 판단한다.
일본 특허 출원 공개 제2007-123207호(JP-A-2007-123207)에 기재된 기술에서는, 이온 빔을 조사하여 전극 표면에 두께 방향으로 구멍을 뚫고, 구멍난 표면에 노출된 활성 물질층의 주사형 이온 현미경(SIM) 영상을 관측한 다음, 관측한 SIM 영상에서의 활성 물질의 대비(contrast)를 바탕으로 전극의 성능을 평가한다.
JP-A-2007-123207에 기재된 기술에서는, 리튬 이온 이차 전지를 분해하는 것이 필요하다. 반면에, JP-A-2009-199936 및 JP-A-2009-063555에 기재된 기술에서는, 리튬 이온 이차 전지를 분해하지 않고서도 리튬의 침전을 추정하는 것이 가능하다.
본 발명은 종래 기술과 다른 방법을 이용하여 리튬 이온 이차 전지의 열화 상태, 특히, 리튬의 침전 상태를 판단할 수 있는 기술을 제공한다.
본 발명의 제1 양태는 리튬 이온 이차 전지의 열화 상태를 판단하는 열화 판단 장치를 제공한다. 상기 열화 판단 장치는 상기 리튬 이온 이차 전지의 용량 변화에 대한 개방 회로 전압의 변화를 나타내는 개방 회로 전압 특성을 측정하는 측정 유닛; 및 상기 개방 회로 전압 특성을 확인하는 파라미터를 설정할 수 있고, 상기 측정 유닛에 의해 측정된 상기 개방 회로 전압 특성과 실질적으로 일치하는 상기 개방 회로 전압 특성을 확인하는 상기 파라미터를 이용하여 마손(wear) 및 리튬 침전에 기인한 열화 상태를 판단하는 판단 유닛을 포함한다. 상기 파라미터는 상기 마손에 기인한 열화에 따라 변화하고 (I) 정극의 용량 보유율이 초기 상태의 상기 정극의 용량으로 나눈 열화 상태의 상기 정극의 용량과 같고 (II) 부극의 용량 보유율이 초기 상태의 상기 부극의 용량으로 나눈 열화 상태의 상기 부극의 용량과 같다는 수학식으로 표현된 단일 전극 용량 보유율, 및 상기 마손 및 상기 리튬 침전에 기인한 열화에 따라 변화하고 (III) 전지 용량 변화량이 정극 조성 축(positive electrode composition axis)에 대한 부극 조성 축(negative electrode composition axis)의 변동량(shift)으로 곱해지는 열화 상태의 상기 부극의 용량과 같다는 수학식으로 표현된 상기 전지 용량 변화량을 포함한다.
또한, 상기 제1 양태에 따른 열화 판단 장치에서, 상기 전지 용량 변화량은 상기 마손에 기인한 열화에 대응하는 제1 변화량과 상기 리튬의 침전에 기인한 열화에 대응하는 제2 변화량을 포함할 수 있고, 상기 판단 유닛은 상기 제2 변화량을 이용하여 상기 리튬의 침전 상태를 판단할 수 있다.
또한, 상기 제1 양태에 따른 열화 판단 장치에서, 상기 판단 유닛은 상기 리튬의 침전 상태에 따라서 상기 리튬 이온 이차 전지의 충전을 제한하거나 금지할 수 있다.
또한, 상기 제1 양태에 따른 열화 판단 장치에서, 상기 판단 유닛은 상기 제1 변화량, 상기 정극의 용량 보유율 및 상기 부극의 용량 보유율 간의 대응 관계를 나타내는 맵을 이용하여 상기 제1 변화량을 확인할 수 있다. 상기 맵은 사전에 실험 등을 통해 마련될 수 있다. 그리고, 상기 용량 보유율은 마손으로 인한 열화에만 기인하기 때문에, 상기 용량 보유율을 확인할 수 있으면, 상기 용량 보유율에 대응하는 상기 제1 변화량을 확인할 수 있다.
또한, 상기 제1 양태에 따른 열화 판단 장치에서, 상기 판단 유닛은 상기 전지 용량 변화량에서 상기 확인한 제1 변화량을 빼서 구한 값을 상기 제2 변화량으로서 확인할 수 있다. 상기 제1 변화량을 확인할 수 있으면, 상기 제2 변화량을 확인할 수 있다. 상기 제2 변화량은 리튬의 침전에 기인한 열화에 좌우하기 때문에, 상기 제2 변화량과 상기 리튬의 침전량 간의 대응 관계가 사전에 마련되면, 상기 리튬의 침전량을 추정할 수 있다.
또한, 상기 제1 양태에 따른 열화 판단 장치에서, 상기 판단 유닛은 상기 파라미터를 변경하면서 상기 측정 유닛에 의해 측정된 상기 개방 회로 전압 특성에 대한 최소 전압 오차 및 최소 용량 오차를 갖는 상기 개방 회로 전압 특성을 확인할 수 있다. 그렇게 함으로써, 상기 파라미터로 특정된 상기 개방 회로 전압 특성은 가능한 한 상기 측정 유닛에 의해 측정된 개방 회로 전압 특성과 가까워질 수 있으며, 상기 파라미터를 이용하여 마손 및 리튬 침전에 기인한 열화 상태를 판단하는 정확도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제1 양태에 따른 열화 판단 장치에서, 상기 전압 오차가 허용 범위를 초과하는 경우, 상기 판단 유닛은 침전된 리튬이 전지 반응에 기여하는 상태로 돌아가는 중에 있다고 판단할 수 있다 .
또한, 상기 제1 양태에 따른 열화 판단 장치에서, 상기 판단 유닛은 상기 전압 오차를 계산한 경우 상기 전압 오차가 상기 허용 범위 내에 속하면 상기 열화 상태를 판단할 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 리튬 이온 이차 전지의 열화 상태를 판단하는 열화 판단 방법을 제공한다. 상기 열화 판단 방법은 상기 리튬 이온 이차 전지의 용량 변화에 대한 개방 회로 전압의 변화를 나타내는 개방 회로 전압 특성을 측정하는 단계; 및 상기 측정된 개방 회로 전압 특성과 실질적으로 일치하는 상기 개방 회로 전압 특성을 확인하는 파라미터를 이용하여 마손 및 리튬 침전에 기인한 열화 상태를 판단하는 단계를 포함한다. 상기 파라미터는 상기 마손에 기인한 열화에 따라 변화하고 (IV) 정극의 용량 보유율이 초기 상태의 상기 정극의 용량으로 나눈 열화 상태의 상기 정극의 용량과 같고 (V) 부극의 용량 보유율이 초기 상태의 상기 부극의 용량으로 나눈 열화 상태의 상기 부극의 용량과 같다는 수학식으로 표현된 단일 전극 용량 보유율, 및 상기 마손 및 상기 리튬 침전에 기인한 열화에 따라 변화하고 (VI) 전지 용량 변화량이 정극 조성 축에 대한 부극 조성 축의 변동량으로 곱해지는 열화 상태의 상기 부극의 용량과 같다는 수학식으로 표현된 상기 전지 용량 변화량을 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 열화 판단 장치 및 본 발명의 제2 양태에 따른 열화 판단 방법에 의하면, 파라미터에 의해 특정된 개방 회로 전압 특성이 측정된 개방 회로 전압과 실질적으로 일치하도록 상기 파라미터를 설정하고, 상기 파라미터를 이용하여 마손 및 리튬의 침전에 기인한 열화를 판단한다. 그렇게 함으로써, 실제 전지 상태(개방 회로 전압 특성)에 따라서 열화를 판단하는 것이 가능하다.
이하에서는 본 발명의 특징, 장점, 및 기술적 및 산업적 중요성에 대해 유사한 참조 부호가 유사한 구성 요소를 나타내는 첨부의 도면을 참조하여 설명할 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에서 로컬 SOC의 변화에 대한 개방 회로 전압의 변화 특성을 도시하는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에서 단일 전극 용량의 저하에 따른 단일 전극 개방 회로 전위의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시예에서 정극과 부극 간의 조성 대응관계(composition correspondence)의 변동을 예시하는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예에서 열화에 기인한 조성 대응관계의 변동을 예시하는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에 신규한 리튬 이온 이차 전지를 사용한 경우에 개방 회로 전압 곡선(추정값)이 개방 회로 전압 곡선(측정값)과 일치하게 된 때의 열화 파라미터를 예시하는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시예에서 리튬의 침전에 기인한 열화만 발생하게 된 경우에 개방 회로 전압 곡선(추정값)이 개방 회로 전압 곡선(측정값)과 일치하게 된 때의 열화 파라미터를 예시하는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제1 실시예에서 마손 열화만 발생하게 된 경우에 개방 회로 전압 곡선(추정값)이 개방 회로 전압 곡선(측정값)과 일치하게 된 때의 열화 파라미터를 예시하는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제1 실시예에서 리튬 이온 이차 전지의 내부 상태를 추정하는 시스템을 도시하는 개략적인 도면이다.
도 9는 본 발명의 제2 실시예에서 마손 열화만 발생하게 된 경우의 정극 용량 보유율, 부극 용량 보유율 및 조성 대응관계의 용량 변동 간의 관계를 도시하는 표이다.
도 10은 본 발명의 제2 실시예에서 리튬의 침전량을 추정하는 프로세스를 도시하는 흐름도이다.
도 11은 본 발명의 제2 실시예에서 개방 회로 전압 곡선(추정값)이 개방 회로 전압 곡선(측정값)과 일치하도록 하는 프로세스를 예시하는 개략적인 그래프이다.
도 12는 본 발명의 제3 실시예에서 리튬의 침전량을 추정하는 프로세스를 도시하는 흐름도이다.
도 13은 본 발명의 제3 실시예에서 개방 회로 전압 곡선(추정값)과 개방 회로 전압 곡선(측정값) 간의 오차 전압을 도시하는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 제3 실시예에서 개방 회로 전압 곡선(추정값)과 개방 회로 전압 간의 오차 전압을 도시하는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 설명할 것이다.
본 발명의 제1 실시예에 대해 설명할 것이다. 리튬 이온 이차 전지는 부극(negative electrode), 전해질을 함유하는 분리기(separator), 및 정극(positive electrode)으로 구성된다. 부극 및 정극은 각기 구형 활성 물질 입자들의 집합체로 형성된다. 리튬 이온 이차 전지가 방전되는 경우, 부극의 활성 물질의 계면에서 리튬 이온 Li+ 및 전자 e-를 방출하는 화학 반응이 일어난다. 반면에, 정극의 활성 물질의 계면에서는 리튬 이온 Li+ 및 전자 e-를 흡수하는 화학 반응이 일어난다. 리튬 이온 이차 전지가 충전되는 경우에는, 전술한 반응의 역반응이 일어난다.
부극에는 전자를 흡수하는 집전체(current collector)가 제공되고, 정극에는 전자를 방출하는 집전체가 제공된다. 부극의 집전체는, 예를 들어, 구리로 만들어지고, 부극 단자에 접속된다. 정극의 집전체는, 예를 들어, 알루미늄으로 만들어지고, 정극 단자에 접속된다. 리튬 이온들은 정극과 부극 사이에 있는 분리기를 매개로 하여 교환함으로써 리튬 이온 이차 전지가 충전 또는 방전하도록 한다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 내부의 충전 상태는 정극 활성 물질 및 부극 활성 물질 각각의 리튬 농도 분포에 따라 다르다. 리튬은 리튬 이온 이차 전지에서 일어나는 반응에 기여한다.
리튬 이온 이차 전지의 출력 전압 V는 다음의 수학식(1)으로 표현된다.
<수학식 1>
Figure 112012083130596-pct00001
이 수학식(1)에서, OCV는 리튬 이온 이차 전지의 개방 회로(open-circuit) 전압을 나타내고, R은 리튬 이온 이차 전지의 전체 저항을 나타내며, I는 리튬 이온 이차 전지에 흐르는 전류를 나타낸다. 저항 R은 부극 및 정극에서의 전자 전달에 대한 순수(pure) 전기 저항과 활성 물질 계면에서 반응 전류가 발생할 때 전기 저항으로 등가적으로 작용하는 전하 전달 저항(charge transfer resistance)을 포함한다.
또한, 수학식(1)에서, θ1은 정극 활성 물질의 표면 상의 로컬 충전 상태(SOC)이고, θ2는 부극 활성 물질의 표면 상의 로컬 SOC이다. 저항 R은 θ1, θ2 또는 전지 온도의 변화에 따라 달라진다. 다시 말하면, 저항 R은 θ1, θ2 및 전지 온도의 함수로서 표현될 수 있다.
로컬 SOC들 θ1 및 θ2는 다음의 수학식(2)으로 표현된다.
<수학식 2>
Figure 112012083130596-pct00002
이 수학식(2)에서, Cse ,i는 활성 물질(정극 또는 부극)의 계면 상의 리튬 농도(평균값)를 나타내고, Cs ,i, max는 활성 물질(정극 또는 부극) 내의 최대 리튬 농도이다. 최대 리튬 농도는 정극 또는 부극 내의 리튬 농도의 상한치이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 개방 회로 전압 OCV는 정극 개방 회로 전위 U1과 부극 개방 회로 전위 U2 간의 전위차로 표현된다. 정극 개방 회로 전위 U1는 정극 활성 물질의 표면 상의 로컬 SOC θ1에 따라 변하고, 부극 개방 회로 전위 U2는 부극 활성 물질의 표면 상의 로컬 SOC θ2에 따라 변한다.
리튬 이온 이차 전지가 초기 상태에 있을 때, 로컬 SOC θ1과 정극 개방 회로 전위 U1 간의 관계를 측정한다. 그렇게 함으로써, 로컬 SOC θ1과 정극 개방 회로 전위 U1 간의 관계를 나타내는 특성(도 1에서 U1 곡선)을 얻을 수 있다. 전술한 초기 상태는 리튬 이온 이차 전지가 열화하지 않는 상태, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지가 제조된 직후의 상태이다.
리튬 이온 이차 전지가 초기 상태에 있을 때, 로컬 SOC θ2와 부극 개방 회로 전위 U2 간의 관계를 측정한다. 그렇게 함으로써, 로컬 SOC θ2와 부극 개방 회로 전위 U2 간의 관계를 나타내는 특성(도 1에서 U2 곡선)을 얻을 수 있다. 이러한 특성(U1 및 U2)을 나타내는 데이터는 맵으로서 메모리에 사전 저장되어 있을 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 개방 회로 전압 OCV는 방전이 진행됨에 따라 감소한다. 또한, 방전 지속 시간 동안 전압이 감소하면 초기 상태의 리튬 이온 이차 전지와 비교하여 리튬 이온 이차 전지의 열화가 증가된다. 이는 리튬 이온 이차 전지의 열화로 인해 완전 충전 용량(full charge capacity)의 감소 및 개방 회로 전압 특성의 변화가 일어났음을 의미한다. 본 실시예에서는, 리튬 이온 이차 전지의 열화에 따른 개방 회로 전압 특성의 변화를 아마도 열화 상태에 있는 리튬 이온 이차 전지 내부에서 일어나는 두 가지 현상으로서 모델링한다.
두 가지 현상으로는 정극 및 부극 각각의 단일 전극 용량의 저하와 정극 및 부극 간의 조성 대응관계의 변동이다.
단일 전극 용량의 저하란 정극 및 부극 각각이 리튬을 수용할 수 있는 능력의 저하를 의미한다. 리튬을 수용할 수 있는 능력의 저하란 효과적으로 충전 또는 방전하는 기능을 하는 물질 등의 저하를 의미한다.
도 2는 단일 전극 용량의 저하로 인한 단일 전극 개방 회로 전위의 변화를 개략적으로 도시한다. 도 2에 있어서, 정극 용량 축 상의 Q_L1은 리튬 이온 이차 전지의 초기 상태의 도 1의 로컬 SOC θL1에 대응하는 용량이다. Q_H11은 리튬 이온 이차 전지의 초기 상태의 도 1의 로컬 SOC θH1에 대응하는 용량이다. 또한, 부극 용량 축 상의 Q_L2는 리튬 이온 이차 전지의 초기 상태의 도 1의 로컬 SOC θL2에 대응하는 용량이고, Q_H21은 리튬 이온 이차 전지의 초기 상태의 도 1의 로컬 SOC θH2에 대응하는 용량이다.
정극에서, 리튬 수용 능력이 저하함에 따라, 로컬 SOC θ1에 대응하는 용량은 Q_H11에서 Q_H12로 변한다. 또한, 부극에서, 리튬 수용 능력이 저하함에 따라, 로컬 SOC θ2에 대응하는 용량은 Q_H21에서 Q_H22로 변한다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지가 열화하는 경우에도, 로컬 SOC θ1과 정극 개방 회로 전위 U1 간의 관계(도 1에 도시된 관계)는 변하지 않는다. 그러므로, 로컬 SOC θ1과 정극 개방 회로 전위 U1 간의 관계가 정극 용량과 정극 개방 회로 전위 간의 관계로 변환되는 경우, 도 2에 도시된 바와 같이, 곡선은 정극 용량과 정극 개방 회로 전위 간의 관계가 초기 상태의 곡선을 기준으로 리튬 이온 이차 전지의 열화량 만큼 축소하고 있음을 나타낸다.
또한, 로컬 SOC θ2와 부극 개방 회로 전위 U2 간의 관계가 부극 용량과 부극 개방 회로 전위 간의 관계로 변환되는 경우, 도 2에 도시된 바와 같이, 곡선은 부극 용량과 부극 개방 회로 전위 간의 관계가 초기 상태의 곡선을 기준으로 리튬 이온 이차 전지의 열화량 만큼 축소하고 있음을 나타낸다.
도 3은 정극과 부극 간의 조성 대응관계의 변동을 개략적으로 도시한다. 조성 대응관계의 변동이란, 충전 또는 방전을 수행하는데 한 세트의 정극 및 부극이 사용되는 경우, 정극 조성(θ1) 및 부극 조성(θ2)의 조합은 초기 상태의 리튬 이온 이차 전지의 조성 대응관계에서 벗어난다는 것을 의미한다.
단일 전극 조성 θ1과 개방 회로 전위 U1 간의 관계를 나타내는 곡선과 단일 전극 조성 θ2와 개방 회로 전위 U2 간의 관계를 나타내는 곡선은 도 1에 도시된 곡선들과 동일하다. 여기서, 리튬 이온 이차 전지가 열화함에 따라, 부극 조성 θ2의 축은 정극 조성 θ1이 저하하는 방향으로 △θ2 만큼 이동한다. 따라서, 부극 조성 θ2와 부극 개방 회로 전위 U2 간의 관계를 나타내는 곡선은 정극 조성 θ1이 저하하는 방향으로 초기 상태의 곡선에서 △θ2 만큼 이동한다.
리튬 이온 이차 전지가 초기 상태에 있을 때, 정극 조성 θ1 fix에 대응하는 부극 조성은 "θ2 fix _ ini"이고, 리튬 이온 이차 전지가 열화한 후에는 "θ2 fix"이다. 도 3에서는, 도 1에 도시된 부극 조성 θL2이 0으로 설정되며, 이는 부극에 리튬이 남아 있지 않은 상태를 의미한다는 것을 주목하자.
본 실시예에서는, 전지 모델에 세 가지 열화 파라미터를 도입하여 전술한 두 가지 열화 현상을 모델링한다. 세 가지 열화 파라미터는 정극 용량 보유율(retention rate), 부극 용량 보유율 및 정극 조성과 부극 조성 간의 대응관계의 변동량(shift)이다. 이하에서는, 두 가지 열화 현상을 모델링하는 방법에 대해 설명할 것이다.
정극 용량 보유율은 초기 상태의 정극 용량에 대한 열화 상태의 정극 용량의 비율이다. 여기서, 리튬 이온 이차 전지가 열화한 후에 정극 용량이 초기 상태의 용량에서 소정량 만큼 저하했다고 가정한다. 이때, 정극 용량 보유율 k1은 다음의 수학식(3)으로 표현된다.
<수학식 3>
Figure 112012083130596-pct00003
이 수학식(3)에서, Q1 _ ini는 리튬 이온 이차 전지가 초기 상태에 있을 때의 정극 용량(도 2에 도시된 Q_H11)을 나타내고, △Q1은 리튬 이온 이차 전지가 열화한 때의 정극 용량의 저하량을 나타낸다. 정극 용량 Q1 _ ini는 활성 물질의 이론적 용량, 또는 제조량(prepared amount) 등으로부터 사전에 얻을 수 있다.
부극 용량 보유율은 열화 상태의 부극 용량 대 초기 상태의 부극 용량의 비율이다. 여기서, 리튬 이온 이차 전지가 열화한 후에 부극 용량이 초기 상태의 용량에서 소정량 만큼 저하했다고 가정한다. 이때, 부극 용량 보유율 k2는 다음의 수학식(4)으로 표현된다.
<수학식 4>
Figure 112012083130596-pct00004
이 수학식(4)에서, Q2 _ ini는 리튬 이온 이차 전지가 초기 상태에 있을 때의 부극 용량(도 2에서 Q_H21)을 나타내고, △Q2은 리튬 이온 이차 전지가 열화한 때의 부극 용량의 저하량을 나타낸다. 부극 용량 Q2 _ ini는 활성 물질의 이론적 용량, 또는 제조량 등으로부터 사전에 얻을 수 있다.
도 4는 정극과 부극 간의 조성 대응관계의 변동을 예시하는 개략적인 그래프이다.
리튬 이온 이차 전지가 열화 상태에 있을 때, 부극 조성 θ2가 1인 경우의 용량은 (Q2 _ ini- △Q2)이다. 또한, 정극과 부극 간의 조성 대응관계의 용량 변동 △Qs는 정극 조성 축을 기준으로 부극 조성 축의 변동 △θ2에 대응하는 용량이다. 따라서, 다음의 수학식(5)으로 표현되는 관계가 유지된다.
<수학식 5>
Figure 112012083130596-pct00005
또한, 수학식(4) 및 수학식(5)으로부터 다음의 수학식(6)을 얻는다.
<수학식 6>
Figure 112012083130596-pct00006
리튬 이온 이차 전지가 초기 상태에 있을 때, 정극 조성 θ1 fix _ ini는 부극 조성 θ2 fix _ ini에 대응한다. 리튬 이온 이차 전지가 열화 상태에 있을 때, 정극 조성 θ1 fix는 부극 조성 θ2 fix에 대응한다. 또한, 조성 대응관계의 변동은 초기 상태의 정극 조성 θ1 fix를 기준으로 한다. 즉, 정극 조성 θ1 fix는 정극 조성 θ1 fix _ ini와 같다.
리튬 이온 이차 전지의 열화로 인해 정극과 부극 간의 조성 대응관계에 변동이 일어난 경우, 리튬 이온 이차 전지의 열화 후의 정극 조성 θ1 fix와 부극 조성 θ2fix는 다음의 수학식(7) 및 (8)으로 표현된 관계를 갖는다.
<수학식 7>
Figure 112012083130596-pct00007
<수학식 8>
Figure 112012083130596-pct00008
수학식(8)의 의미에 대해 설명할 것이다. 리튬 이온 이차 전지의 열화로 인해 정극 조성 θ1이 1에서 θ1 fix로 변한(저하한) 경우 정극으로부터 방출된 리튬의 양은 다음의 수학식(9)으로 표현된다.
<수학식 9>
정극으로부터 방출된 리튬의 양=
Figure 112012083130596-pct00009
여기서, 수학식(9)에서 (1-θ1 fix) 값은 리튬 이온 이차 전지의 열화로 인한 정극 조성의 변화량을 나타내며, (k1×Q1 _ ini) 값은 리튬 이온 이차 전지의 열화 후의 정극 용량을 나타낸다.
정극으로부터 방출된 모든 리튬이 부극에 유입된다고 가정하면, 부극 조성 θ2 fix는 하기의 수학식(10)으로 표현된다.
<수학식 10>
Figure 112012083130596-pct00010
이 수학식(10)에서, (k2×Q2 _ ini) 값은 리튬 이온 이차 전지의 열화 후의 부극 용량을 나타낸다.
한편, 정극과 부극 간의 조성 대응관계에 변동(△θ2)이 있는 경우, 부극 조성 θ2 fix는 다음의 수학식(11)으로 표현된다.
<수학식 11>
Figure 112012083130596-pct00011
이러한 조성 대응관계의 변동(△θ2)은 수학식(6)으로부터 조성 대응관계의 용량 변동(△Qs)을 이용하여 표현될 수 있다. 따라서, 부극 조성 θ2 fix는 전술한 수학식(8)으로 표현된다.
도 4에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지가 열화 상태에 있는 경우의 개방 회로 전압 OCV는 열화 상태의 정극 개방 회로 전위 U11과 부극 개방 회로 전위 U22 간의 전위차로 표현된다. 즉, 세 가지 파라미터 k1, k2, △Qs가 추정된 경우, 리튬 이온 이차 전지가 열화 상태에 있는 경우의 부극 개방 회로 전위 U22를 확인할 수 있고, 개방 회로 전압 OCV를 부극 개방 회로 전위 U22와 정극 개방 회로 전위 U11 간의 전위차로서 계산할 수 있다.
본 실시예에서는, 후술하는 바와 같이, 세 가지 파라미터를 이용하여 리튬 이온 이차 전지의 초기 상태를 추정한다. 구체적으로, 이는 리튬 이온 이차 전지의 열화가 리튬의 침전에 기인한 것인지 여부를 추정하기 위함이다. 리튬 이온 이차 전지의 열화는 리튬의 침전에 기인한 열화와 마손에 기인한 열화를 포함한다. 만일 이러한 형태의 열화를 개별적으로 확인(추정)할 수 있으면, 열화 상태를 구체적으로 판단하는 것이 가능하다.
마손에 기인한 열화는 리튬의 침전에 기인한 열화와 다른 리튬 이온 이차 전지의 열화이며, 이는 활성화(energization), 또는 대기(standing) 등으로 인해 정극 및 부극의 성능(리튬 수용 능력)이 저하한다는 것을 의미한다. 마손에 기인한 열화는, 예를 들어, 정극 또는 부극의 활성 물질의 마손이다. 또한, 리튬의 침전에 기인한 열화는 전지 반응에 사용된 리튬 이온이 부산물(대체로, 금속 리튬)로 변환하며, 그래서 리튬 이온이 전지 반응에 기여하지 못하게 하는 열화를 의미한다.
리튬 이온 이차 전지가 열화하지 않는 경우의 개방 회로 전압 OCV는 리튬 이온 이차 전지가 초기 상태에 있는 경우의 개방 회로 전압 OCV와 일치한다. 즉, 정극 용량 보유율 k1 및 부극 용량 보유율 k2가 1이고 조성 대응관계의 용량 변동 △Qs가 0인 경우, 전술한 설명에서 계산한(추정한) 개방 회로 전압 OCV는 초기 상태의 리튬 이온 이차 전지(신규)의 개방 회로 전압 OCV의 값(측정값)과 일치한다.
도 5는 신규한 리튬 이온 이차 전지의 용량(SOC)과 (개방 회로 전압 특성에 대응하며, 이하 개방 회로 전압 곡선이라 지칭되는) 개방 회로 전압 OCV 간의 관계를 도시한다. 도 5에서, 점선은 개방 회로 전압 곡선(측정값)이고, 실선은 개방 회로 전압 곡선(추정값)이다. 개방 회로 전압 곡선(추정값)은 개방 회로 전압 곡선(측정값)과 일치한다. 도 5에서, 세로축은 개방 회로 전압 OCV를 나타내고, 가로축은 리튬 이온 이차 전지의 용량을 나타낸다. 개방 회로 전압 곡선(측정값)은 개방 회로 전압 곡선(추정값)에서 측정 오차량만큼 벗어날 수 있다는 점을 주목하자.
한편, 리튬 이온 이차 전지가 열화함에 따라, 개방 회로 전압(측정값) OCV는 변화한다. 여기서, 도 6의 점선(도 5에 대응하는 그래프)은 단지 리튬의 침전에 기인한 열화만 발생한 리튬 이온 이차 전지, 즉, 마손에 기인한 열화가 발생하지 않은 리튬 이온 이차 전지를 이용하여 측정한 개방 회로 전압 곡선(측정값)의 결과를 나타낸다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지가 저온 상태로 유지되는 경우, 마손 열화가 억제될 수 있고, 마손 열화가 억제된 상태에서 리튬의 침전만 발생하게 될 수 있다. 복수의 온도 조건 하에서 마손 열화가 일어나는지 여부에 대해 실험을 실시하여, 리튬 이온 이차 전지를 저온 상태로 하는 기설정된 온도를 결정할 수 있다. 그렇게 함으로써, 리튬 이온 이차 전지에서 리튬의 침전에 기인한 열화만 발생하게 될 수 있다.
세 가지 열화 파라미터(k1, k2, △Qs)가 추정된 경우, 개방 회로 전압 곡선(추정값)이 도 6에 도시된 개방 회로 전압 곡선(측정값)과 실질적으로 일치하게 될 수 있다. 다시 말하면, 개방 회로 전압 곡선(추정값)이 개방 회로 전압 곡선(측정값)과 실질적으로 일치하도록 하는 세 가지 파라미터를 구할 수 있다.
도 6은 개방 회로 전압(측정값) OCV가 개방 회로 전압(추정값) OCV와 실질적으로 일치하는 상태를 도시한다. 이때 개방 회로 전압 곡선(추정값)을 결정하는 열화 파라미터로서, 정극 용량 보유율 k1이 "1"이고, 부극 용량 보유율 k2가 "1"이며 조성 대응관계의 용량 변동 △Qs이 "0.23"이다.
도 7에서 점선은 마손에 기인한 열화만 발생한 리튬 이온 이차 전지, 즉, 리튬이 침전되지 않은 리튬 이온 이차 전지를 이용하여 측정한 개방 회로 전압 곡선(측정값)의 결과를 나타낸다. 도 7에서, 세로축은 개방 회로 전압 OCV를 나타내고, 가로축은 리튬 이온 이차 전지의 용량을 나타낸다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지가 고온 상태로 유지되는 경우, 리튬의 침전이 억제될 수 있고, 리튬의 침전이 억제된 상태에서 마손에 기인한 열화만 발생하게 될 수 있다. 복수의 온도 조건 하에서 리튬의 침전 여부에 대해 실험을 실시하여, 리튬 이온 이차 전지를 고온 상태로 하는 기설정된 온도를 결정할 수 있다. 기설정된 온도는, 예를 들어, 50℃일 수 있다. 그렇게 함으로써, 리튬 이온 이차 전지에서 마손에 기인한 열화만 발생하게 될 수 있다.
세 가지 열화 파라미터(k1, k2, △Qs)가 추정된 경우, 개방 회로 전압 곡선(추정값)이 도 7에 도시된 개방 회로 전압 곡선(측정값)과 실질적으로 일치하게 될 수 있다. 다시 말하면, 개방 회로 전압 곡선(추정값)이 개방 회로 전압 곡선(측정값)과 실질적으로 일치하도록 하는 세 가지 파라미터를 구할 수 있다.
도 7은 개방 회로 전압(측정값) OCV가 개방 회로 전압(추정값) OCV와 실질적으로 일치하는 상태를 도시한다. 이때 개방 회로 전압 곡선(추정값)을 결정하는 열화 파라미터로서, 정극 용량 보유율 k1이 "0.85"이고, 부극 용량 보유율 k2가 "0.97"이며 조성 대응관계의 용량 변동 △Qs이 "0.05"이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 리튬의 침전에 기인한 열화만 발생한 리튬 이온 이차 전지에서는, 세 가지 열화 파라미터(k1, k2, △Qs) 중에서 조성 대응관계의 용량 변동 △Qs만 신규한(초기 상태) 리튬 이온 이차 전지의 조성 대응관계의 용량 변동 △Qs(=0)에서 변화한 것으로 나타났다.
또한, 도 7에 도시된 바와 같이, 마손에 기인한 열화만 발생한 리튬 이온 이차 전지에서는, 세 가지 열화 파라미터(k1, k2, △Qs)가 모두 신규한(초기 상태) 리튬 이온 이차 전지의 열화 파라미터에서 벗어난 것으로 나타났다.
리튬의 침전이란 아마도, 예를 들어, 충전 중에 정극으로부터 방출된 리튬 이온이 부극에 유입될 수 없다는 것을 의미한다. 이 경우, 정극 및 부극 간의 조성 대응관계가 벗어나, 용량 변동 △Qs이 변한다. 또한, 리튬의 침전만 발생한 상태에서, 정극 및 부극이 리튬을 수용할 능력이 저하하지 않아, 용량 보유율 k1 및 k2가 "1"로 유지된다.
따라서, 조성 대응관계의 용량 변동 △Qs만 "0"과 다른 경우, 리튬 이온 이차 전지 내부에서, 리튬의 침전에 기인한 열화만 발생하였고, 마손에 기인한 열화는 발생하지 않았다고 판단할 수 있다. 또한, 용량 변동 △Qs은 리튬의 침전량에 따라 다르므로, 용량 변동 △Qs와 리튬의 침전량 간의 대응 관계는 사전에 실험을 통해 구하고, 용량 변동 △Qs에 기초하여 리튬의 침전량을 추정하는 것이 가능하다.
다음에, (열화 판단 장치에 대응하는) 리튬 이온 이차 전지의 열화 상태를 추정하는 시스템에 대해 도 8을 참조하여 설명할 것이다.
스위치(21 및 22)를 통해 리튬 이온 이차 전지(10)에 부하(30)가 접속되고, 부하(30)는 리튬 이온 이차 전지(10)로부터 전력을 공급받는다. 또한, 스위치(21 및 22)를 통해 리튬 이온 이차 전지(10)에 전원(40)이 접속되며, 리튬 이온 이차 전지(10)는 전원(40)으로부터 전력을 공급받는다. 스위치(21 및 22)를 전환함으로써, 리튬 이온 이차 전지(10)의 충방전을 전환하는 것이 가능하다.
도 8에 있어서, 스위치(21 및 22)가 전환됨에 따라 리튬 이온 이차 전지(10)가 부하(30) 또는 전원(40)에 접속되지만, 구성은 이것으로 한정되지 않는다. 즉, 구성은 리튬 이온 이차 전지(10)가 부하(30)에 접속될 수 있거나 또는 전원(40)에 접속될 수 있는 한 적용가능하다.
도 8에서, 하나의 리튬 이온 이차 전지(10)가 도시되어 있지만, 그 대신, 복수의 리튬 이온 이차 전지들(10)로 형성된 전지 팩이 사용될 수도 있다. 전지 팩에는, 복수의 리튬 이온 이차 전지들(10)이 전기적으로 서로 직렬로 접속된다. 여기서, 전지 팩 내부에, 전기적으로 다른 리튬 이온 이차 전지(10)와 병렬로 접속된 리튬 이온 이차 전지(10)도 포함될 수 있다.
전지 팩이 사용되는 경우, 전지 팩이 자동차에 장착될 수 있다. 자동차는 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차일 수 있다. 하이브리드 자동차는 전지 팩 외에 자동차 추진용 전원으로서 연료 전지 또는 내부 연소 기관을 포함한다. 전기 자동차는 자동차 추진용 전원으로서 전지 팩만을 사용한다.
전지 팩을 장착한 자동차에서는, 인버터가 부하(20)로서 사용될 수 있다. 인버터는 전지 팩으로부터의 직류 전원을 교류 전원으로 변환하고, 교류 전원을 전동 발전기에 공급한다. 전동 발전기는 자동차 추진용 운동 에너지를 발생한다. 여기서, 전지 팩과 인버터 사이에 셋업 회로를 배치하는 것이 가능하여, 전지 팩의 출력 전압을 승압한 다음 승압 전압을 인버터에 공급한다. 자동차에 전지 팩을 장착한 경우, 전지 팩을 자동차에서 분리한 다음, 도 8에 도시된 시스템을 이용하여 리튬 이온 이차 전지(10)의 개방 회로 전압을 측정할 수 있다.
(측정 유닛에 대응하는) 전압 센서(51)는 리튬 이온 이차 전지(10)의 전압을 검출한 다음, 검출된 전압을 (판단 유닛에 대응하는) 제어기(60)로 출력한다. 전류 센서(52)는 리튬 이온 이차 전지(10)를 통과하는 전류를 검출한 다음, 검출된 전류를 제어기(60)로 출력한다. 온도 센서(53)는 리튬 이온 이차 전지(10)의 온도를 검출한 다음, 검출된 온도를 제어기(60)로 출력한다.
리튬 이온 이차 전지(10)가 전원(40)에 접속된 경우, 리튬 이온 이차 전지(10)의 용량(충전율)을 변경하면서 리튬 이온 이차 전지(10)의 개방 회로 전압 OCV를 측정할 수 있다. 그렇게 함으로써, 도 5 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(10)의 용량 변화에 대한 개방 회로 전압(측정값) OCV의 변화를 나타내는 데이터(개방 회로 전압 곡선)를 획득하는 것이 가능하다.
개방 회로 전압(측정값) OCV를 획득할 수 있으면, 개방 회로 전압(추정값) OCV가 개방 회로 전압(측정값) OCV와 일치하도록 하는 열화 파라미터를 구할 수 있다. 그러면, 그러한 열화 파라미터의 상세 내용에 기초하여 리튬 이온 이차 전지의 열화 상태를 판단하는 것이 가능하다.
본 실시예에 따르면, 리튬 이온 이차 전지를 분해하여 리튬의 침전량을 분석하지 않고도, 세 가지 열화 파라미터(k1, k2, △Qs)를 추정하여 리튬의 침전을 추정하는 것이 가능하다. 리튬의 침전을 추정할 수 있으면, 추정된 결과에 기초하여 리튬 이온 이차 전지의 충방전을 제어할 수 있다.
예를 들면, 리튬의 침전량이 증가함에 따라 리튬 이온 이차 전지를 충전하기 위한 충전 전류를 제한하는 것이 가능하다. 또한, 리튬의 침전량에 따라 리튬 이온 이차 전지의 충전을 중단할 수 있다. 그렇게 함으로써, 리튬의 추가 침전을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시예에서는, 개방 회로 전압(측정값) OCV를 측정할 때 리튬의 침전량을 추정할 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 현재 상태에 따라 충방전 제어를 수행하는 것이 가능하다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지의 충방전에 대한 과도한 제한을 방지할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 보장하면서 리튬 이온 이차 전지의 성능(입/출력 특성)을 충분히 발휘할 수 있다.
리튬 침전 현상은 리튬 이온 이차 전지가 저온 상태에 있을 때 발생하는 경향이 있으므로, 특히 저온 상태에서, 본 실시예에서 설명한 바와 같이 리튬의 침전량을 추정한 후 충방전 제어를 수행할 수 있다.
본 발명의 제2 실시예에 대해 설명할 것이다. 본 실시예에서는, 마손에 기인한 열화를 고려하여 리튬의 침전에 기인한 열화를 추정한다. 리튬 이온 이차 전지에서 실제 열화는 리튬의 침전에 기인한 열화와 마손에 기인한 열화를 복합적으로 포함한다. 즉, 제1 실시예에서 설명한 용량 변동 △Qs은 리튬의 침전에 기인한 열화로 인한 용량 변동 △Qs와 마손에 기인한 열화로 인한 용량 변동 △Qs을 포함한다.
그리고, 리튬의 침전 상태를 추정하기 위해서는, 리튬의 침전에 기인한 열화로 인한 용량 변동 △Qs와 마손에 기인한 열화로 인한 용량 변동 △Qs을 구별하는 것이 바람직하다. 본 실시예는 리튬의 침전에 기인한 열화와 마손에 기인한 열화가 리튬 이온 이차 전지의 열화에 복합적으로 포함된 경우에 리튬의 침전에 기인한 열화를 확인하는 것이다. 이하, 본 실시예의 특징부에 대해 설명할 것이다.
먼저, 마손에 기인한 열화 성분을 확인하는데 사용된 맵(map)에 대해 설명할 것이다. 맵은 리튬 이온 이차 전지에서 마손 열화만 발생하게 되는 경우의 조성 대응관계에서 용량 보유율 k1 및 k2와 용량 변동 △Qs 간의 대응 관계를 나타낸다. 맵은 미리 준비된다. 전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지가 고온 상태로 유지되는 경우, 리튬 침전을 방지할 수 있고, 마손 침전만 발생하게 될 수 있다.
마손에 기인한 열화가 단계적으로 진행하도록 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 용량(완전 충전 용량)은 기설정된 양만큼 단계적으로 저하된다. 그러면, 리튬 이온 이차 전지의 용량이 저하할 때마다, 리튬 이온 이차 전지의 개방 회로 전압 OCV를 측정한다. 그렇게 함으로써, 리튬 이온 이차 전지가 기설정된 용량만큼 열화되는 경우, 용량 변화에 대한 개방 회로 전압 OCV의 변화를 나타내는 데이터(개방 회로 전압 곡선(측정값)를 획득하는 것이 가능하다. 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지의 용량이 100%에서 50%로 변화할 때까지, 용량은 5%씩 저하(열화)하고, 용량이 저하할 때마다 리튬 이온 이차 전지의 개방 회로 전압 OCV를 측정한다.
그러면, 개방 회로 전압(추정값) OCV를 매 용량 열화마다 구한 개방 회로 전압(측정값) OCV와 일치하도록 하는 열화 파라미터(용량 보유율 k1 및 k2와 용량 변동 △Qs)를 구하는 것이 가능하다. 따라서, 도 9에 도시된 맵(이하, 마손 열화 맵이라 지칭함)을 획득할 수 있다. 도 9에 도시된 마손 열화 맵은 용량 보유율 k1 및 k2와 용량 변동 △Qs 간의 대응 관계를 나타내며, 그래서, 예를 들어, 용량 보유율 k1 및 k2이 선택되면 용량 변동 △Qs을 확인할 수 있다. 마손 열화 맵은 메모리에 저장될 수 있다.
다음에, 본 실시예에서 리튬의 침전 상태를 추정하는 프로세스에 대해 도 10을 참조하여 설명할 것이다. 도 10에 도시된 프로세스는 제1 실시예에서 설명한 제어기(60)에 의해 실행될 수 있다.
단계(S101)에서, 제어기(60)는 전압 센서(51)의 출력에 기초하여 리튬 이온 이차 전지의 개방 회로 전압(측정값) OCV를 측정한다. 구체적으로, 리튬 이온 이차 전지를 충전하면서 개방 회로 전압(측정값) OCV를 측정하여 개방 회로 전압 곡선(측정값)을 획득하는 것이 가능하다. 개방 회로 전압(측정값) OCV를 측정하는데 사용된 리튬 이온 이차 전지는 열화 상태 추정 대상이다. 리튬 이온 이차 전지에서 리튬의 침전에 기인한 열화와 마손 열화가 복합적으로 발생하였다고 가정한다.
단계(S102)에서, 제어기(60)는 세 가지 열화 파라미터(용량 보유율 k1 및 k2와 용량 변동 △Qs)를 적절히 변경하면서 세 가지 열화 파라미터로 확인한 개방 회로 전압(추정값) OCV가 단계(S101)에서 구한 개방 회로 전압(측정값) OCV와 일치하는지를 판단한다.
구체적으로, 선택된 세 가지 열화 파라미터의 조합을 설정하고, 설정한 열화 파라미터에 기초하여 개방 회로 전압(추정값) OCV를 계산한다. 도 11은 개방 회로 전압(추정값) OCV와 개방 회로 전압(측정값) OCV 간의 관계를 도시한다. 도 11에서, 점선은 개방 회로 전압(추정값) OCV를 나타내고, 실선은 개방 회로 전압(측정값) OCV를 나타낸다.
도 11에서, 제1 추정값의 개방 회로 전압 곡선을 구하면, 개방 회로 전압(추정값) OCV는 개방 회로 전압(측정값) OCV보다 크므로, 제1 추정값의 개방 회로 전압 곡선이 측정값의 개방 회로 전압 곡선에 접근하도록 열화 파라미터들을 리셋한다. 유사하게, 제2 추정값의 개방 회로 전압 곡선을 구하면, 개방 회로 전압(추정값) OCV는 개방 회로 전압(측정값) OCV보다 작으므로, 제2 추정값의 개방 회로 전압 곡선이 측정값의 개방 회로 전압 곡선에 접근하도록 열화 파라미터들을 리셋한다. 이러한 방식으로, 열화 파라미터를 반복적으로 설정함으로써, 개방 회로 전압(추정값) OCV를 개방 회로 전압(측정값) OCV와 일치하도록 할 수 있다.
또한, 단계(S102)에서, 개방 회로 전압(추정값) OCV가 개방 회로 전압(측정값) OCV와 일치하는 열화 파라미터를 확인한다. 단계(S102)에서 확인한 용량 변동 △Qs은 리튬의 침전에 기인한 열화와 마손 열화를 혼합한 경우의 용량 변동 △Qs(혼합) 이다.
여기서, 개방 회로 전압(추정값) OCV가 개방 회로 전압(측정값) OCV와 일치하지 않은 경우에도, 일치하는 것으로 간주할 수 있는 범위(허용 오차)를 설정하여, 개방 회로 전압(추정값) OCV가 개방 회로 전압(측정값) OCV와 일치하는지를 판단할 수 있다.
단계(S103)에서, 제어기(60)는 단계(S102)에서 결정한 용량 보유율 k1 및 k2 와 마손 열화 맵(도 9)을 이용하여 용량 변동 △Qs을 확인한다. 여기서 확인한 용량 변동 △Qs은 단지 마손 열화에만 기인한 용량 변동 △Qs(마손)이고, 본 발명의 양태에 따른 제1 변화량이다.
제1 실시예에서 설명한 바와 같이, 용량 보유율 k1 및 k2는 리튬 침전에 기인한 열화만으로 변하지 않지만, 마손 열화가 발생하면 변한다. 따라서, 단계(S102)에서 구한 용량 보유율 k1 및 k2가 1보다 작은 경우, 용량 보유율 k1 및 k2는 마손 열화에 좌우하는 것으로 보인다. 또한, 마손 열화 맵은 마손 열화만 발생한 경우 용량 보유율 k1 및 k2와 용량 변동 △Qs 간의 대응 관계를 나타내며, 그래서 용량 보유율 k1 및 k2를 획득하면 용량 변동 △Qs(마손)를 확인할 수 있다.
단계(S104)에서, 제어기(60)는 단계(S102)에서 구한 △Qs(혼합)과 단계(S103)에서 구한 용량 변동 △Qs(마손) 간의 차를 구한다. 이 차는 리튬 침전에 기인한 열화에 따른 용량 변동 △Qs(리튬 침전)이고, 본 발명의 양태에 따른 제2 변화량에 해당한다. 제1 실시예에서 설명한 바와 같이 용량 변동 △Qs(리튬 침전)를 획득하면 리튬의 침전량을 확인할 수 있다.
용량 변동 △Qs(마손)과 용량 변동 △Qs(리튬 침전)를 확인함으로써, 마손 열화에 기인한 완전 충전 용량의 저하 또는 리튬 침전의 열화에 기인한 완전 충전 용량의 저하를 계산할 수 있다는 것을 주목하자. 즉, 용량 변동 △Qs에서 마손 열화에 기인한 성분과 리튬 침전에 기인한 성분을 확인할 수 있으므로, 이들 성분으로부터 각 열화에 기인한 완전 충전 용량의 저하를 구하는 것이 가능하다.
본 실시예에 따르면, 리튬 침전에 기인한 열화와 마손에 기인한 열화를 복합적으로 포함한 경우, 리튬 침전에 기인한 열화 성분 및 마손에 기인한 열화 성분을 개별적으로 획득(추정)할 수 있다. 그리고, 리튬 침전에 기인한 열화 성분을 확인할 수 있으면, 리튬의 침전량을 정량화하는 것이 가능하다.
다음에, 본 발명의 제3 실시예에 대해 설명할 것이다. 본 실시예에서, 제2 실시예에서 설명한 프로세스(도 10)는 온 보드 디바이스(on-board device)에 의해 실행된다. 구체적으로, 리튬 이온 이차 전지가 자동차에 장착된 경우, 리튬 이온 이차 전지의 충방전을 제어하는 제어기(ECU)를 사용하여 제2 실시예(도 10)에서 설명한 프로세스를 실행한다. 본 실시예에서, 리튬 이온 이차 전지를 장착한 자동차로서 외부에서 충전될 수 있는 자동차가 사용된다. 이러한 자동차는 플러그 인 하이브리드 자동차(PHV) 또는 전기 자동차(EV)이다.
본 실시예의 프로세스에 대해 도 12를 참조하여 설명할 것이다. 도 12에 도시된 프로세스는 자동차에 장착된 (도 8에 도시된 제어기(60)에 대응하는) 제어기에 의해 실행된다.
단계(S201)에서, 제어기(60)는 전압 센서(51)의 출력에 기초하여 리튬 이온 이차 전지의 개방 회로 전압(측정값) OCV를 측정하고, 전류 센서(52)의 출력에 기초하여 누적 전류량을 측정한다. 구체적으로, 자동차에 장착된 리튬 이온 이차 전지가 충전된 경우, 개방 회로 전압(측정값) OCV와 누적 전류량을 측정하여 전지 용량에 대한 개방 회로 전압(측정값) OCV(측정값으로서 개방 회로 전압 곡선)를 획득하는 것이 가능해 진다.
단계(S202)에서, 제어기(60)는 개방 회로 전압(추정값) OCV를 확인하는데 필요한 열화 파라미터(용량 보유율 k1 및 k2와 용량 변동 △Qs)의 후보를 설정(선택)한다. 열화 파라미터는 각종 방법에 의해 설정될 수 있지만, 열화 파라미터를 설정하는 처리를 효율적으로 실행하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 마손 열화 또는 리튬 침전에 기인한 열화가 실제로 발생하는 범위는 사전에 실험 등에 따라 선택한 열화 파라미터의 범위로서 지정될 수 있다. 여기서, 용량 보유율 k1 및 k2는 마손 열화에만 좌우하므로, 용량 보유율 k1 및 k2는 실제로 마손 열화가 발생하는 범위 내에서 변할 수 있다. 그리고, 용량 보유율 k1 및 k2를 확인하면, 제2 실시예에서 설명한 마손 열화 맵(도 9)을 이용하여 마손 열화에 기인한 용량 변동 △Qs(마손) 확인하는 것이 가능하다. 용량 변동 △Qs(마손)을 확인할 수 있으면, 단지 용량 변동 △Qs(리튬 침전)를 변화하는 것만 필요하다.
다음에, 단계(S203)에서, 단계(S202)에서 설정한 열화 파라미터에 기초하여 용량 변화(추정값으로서 개방 회로 전압)에 대한 개방 회로 전압(추정값) OCV의 변화를 나타내는 특성을 계산한다.
단계(S204)에서, 제어기(60)는 단계(S203)에서 계산한 개방 회로 전압 곡선(추정값)과 단계(S201)에서 구한 개방 회로 전압 곡선(측정값) 간의 오차를 계산한다. 이 오차는 전압 오차 및 용량 오차를 포함한다.
전압 오차 △V(도 13 참조)는 개방 회로 전압 곡선(추정값)과 개방 회로 전압 곡선(측정값)을 비교하여 구체적으로 계산될 수 있다. 전압 오차 △V는 특정한 전지 용량에서 전압 오차일 수 있거나 두 개방 회로 전압 곡선 간의 전압 오차의 평균치일 수 있다.
또한, 용량 오차 △Q는, 예를 들어, 이하에서 설명하는 방법에 의해 구할 수 있다. 먼저, 개방 회로 전압 곡선(추정값)을 이용하여 충전 전의 개방 회로 전압과 충전 후의 개방 회로 전압 간의 용량 Q1을 계산한다. 또한, 충전 시작부터 충전 종료까지, 전류를 검출하여 누적 전류량을 측정함으로써 누적 전류량으로부터 충전 용량 Q2를 계산하는 것이 가능하다. 전술한 용량 Q1 및 Q2 간의 차를 구함으로써, 용량 오차 △Q의 절대값(│Q1 - Q2│)을 구할 수 있다.
여기서, 충전기를 구비하지 않는 하이브리드 자동차에서는, 개방 회로 전압 곡선(측정값)을 구하는 것이 어렵다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지가 휴지 상태(relaxation state)에 있는 경우, 개방 회로 전압 곡선(측정값)에 위치하는 몇몇 개방 회로 전압들을 측정할 수 있다. 여기서, 리튬 이온 이차 전지에 전류가 흐를 때나, 그 전류의 중단 직후에는, 활성 물질에 리튬 농도 차가 존재하고, 그래서 정확한 개방 회로 전압을 측정할 수 없다.
한편, 리튬 이온 이차 전지를 통과한 전류의 중단으로부터 소정 시간이 경과하면, 리튬 이온 이차 전지는 휴지 상태가 되고, 리튬 농도 차가 없는 상태에서 정확한 개방 회로 전압을 측정할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지가 휴지 상태에 있는 경우는, 예를 들어, 자동차가 중단한 때이다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지가 특정한 용량을 가지면 개방 회로 전압(측정값) OCV를 획득하는 것이 가능하다.
특정 용량에서 특정한 개방 회로 전압을 측정할 수 있으면, 도 14에 도시된 바와 같이, 개방 회로 전압(측정값)을 개방 회로 전압 곡선(추정값)과 비교하여 전압 오차 △V를 구할 수 있다. 또한, 복수의 개방 회로 전압(측정값)을 사전에 측정하면, 전술한 바와 같이 용량 오차 △Q를 구할 수 있다. 구체적으로, 개방 회로 전압 곡선(추정값)을 이용하여 두 개방 회로 전압(측정값) 간의 용량 Q1을 계산한다. 또한, 두 개방 회로 전압(측정값)을 구한 때에 누적 전류값을 측정하면, 누적 전류값으로부터 Q2를 계산할 수 있다. 그리고, 용량 Q1 및 용량 Q2 간의 차(│Q1 - Q2│)를 구하면, 용량 오차 △Q의 절대값을 구할 수 있다.
단계(S205)에서, 제어기(60)는 단계(S204)에서 구한 전압 오차 △V 및 용량 오차 △Q에 대한 평가 함수 f(△V, △Q)를 계산한다. 평가 함수 f(△V, △Q)는, 예를 들어, 전압 오차 △V 및 용량 오차 △Q를 가중치(weights)와 함께 더하여 구한 값일 수 있다.
또한, 제어기(60)는 현재 설정한 열화 파라미터로부터 계산된 평가 함수 f(△V, △Q)가 이전에 설정한 열화 파라미터로부터 계산된 평가 함수 f(△V, △Q)보다 작은지를 판단한다. 여기서, 현재의 평가 함수 f(△V, △Q)가 이전의 평가 함수 f(△V, △Q)보다 작은 경우에는, 현재의 평가 함수 f(△V, △Q)가 메모리에 저장된다. 현재의 평가 함수 f(△V, △Q)가 이전의 평가 함수 f(△V, △Q)보다 큰 경우에는, 이전의 평가 함수 f(△V, △Q)가 계속 메모리에 저장된다는 점을 주목하자.
단계(S206)에서, 제어기(60)는 열화 파라미터가 모든 검색 범위에 걸쳐 변하였는지를 판단한다. 열화 파라미터가 모든 검색 범위에 걸쳐 변한 경우, 프로세스는 단계(S207)로 진행한다. 반면에, 열화 파라미터가 모든 검색 범위에 걸쳐 변하지 않은 경우, 프로세스는 단계(S202)로 되돌아간다.
열화 파라미터가 모든 검색 범위에 걸쳐 변할 때까지, 프로세스는 단계(S202 내지 S206)를 반복적으로 수행한다. 다음에, 최소 평가 함수 f(△V, △Q)를 확인하고, 평가 함수(최소)를 구한 개방 회로 전압 곡선을 확인할 수 있으며, 개방 회로 전압 곡선(추정값)을 규정하는 열화 파라미터(k1, k2, △Qs)를 확인할 수 있다. 평가 함수를 최소로 하는 열화 파라미터를 확인함으로써, 열화 상태(마손에 기인한 열화 및 리튬 침전에 기인한 열화)에 대한 판단 정확도를 향상시킬 수 있다.
여기서, 확인한 용량 변동 △Qs(혼합)은 마손 열화로 인한 용량 변동 △Qs(마손)와 리튬 침전에 기인한 열화로 인한 용량 변동 △Qs(리튬 침전)을 포함한다.
단계(S207)에서, 제어기(60)는 단계(S202) 내지 단계(S206)에서 결정한 열화 파라미터(용량 보유율 k1, k2)와 제2 실시예에서 설명한 마손 열화 맵(도 9)을 이용하여 마손 열화로 인한 용량 변동 △Qs 을 확인한다. 다음에, 단계(S208)에서, 제어기(60)는 단계(S202) 내지 단계(S206)에서 확인한 용량 변동 △Qs(혼합)와 단계(S207)에서 확인한 용량 변동 △Qs(마손) 간의 차를 계산하여 용량 변동 △Qs(리튬 침전)을 확인한다. 용량 변동 △Qs(리튬 침전)를 확인할 수 있으면, 제1 실시예에서 설명한 바와 같은 리튬의 침전량을 추정할 수 있다.
다음에, 본 발명의 제4 실시예에 대해 설명할 것이다. 본 실시예에서, 열화 파라미터(k1, k2, △Qs)를 결정하는 상세 내용은 제3 실시예에서 설명한 프로세스(도 12)와 다르다. 이하에서는, 제3 실시예와의 차이점에 대해 주로 설명할 것이다.
충전을 통해 침전된 리튬은 전지 반응에 다시 기여할 수 있는 가역 성분(reversible component)과 전지 반응에 기여하지 못하는 비가역 성분(irreversible component)을 포함한다. 비가역 성분은 제3 실시예에서 설명한 용량 변동 △Qs(리튬 침전)에 기초하여 확인할 수 있다.
반면에, 가역 성분은 리튬 이온 이차 전지를 대기 상태(standing)로 유지하거나 리튬 이온 이차 전지를 기설정된 비율로 방전함으로써 전지 반응에 다시 기여하게 될 수 있다. 침전된 리튬(가역 성분)이 전지 반응에 기여하는 상태로 되돌아가면, 안정적인 개방 회로 전압(측정값) OCV를 획득하지 못하여, 개방 회로 전압(추정값) OCV를 추정한 경우에도 전압 오차 △V가 허용 범위를 초과하게 된다. 즉, 침전된 리튬이 전지 반응에 기여하는 상태로 되돌아가면, 리튬의 침전량을 정확하게 추정할 수 없다.
다음에, 본 실시예에서는, 리튬이 전지 반응에 기여하는 상태로 되돌아갔는지를 판단한다. 구체적으로, 제3 실시예(도 12)에서 설명한 흐름도 내에서, 단계(S204)에서 전압 오차 △V가 허용 범위 내에 속하는지 여부를 판단하는 것만 필요하다. 이 허용 범위는 리튬이 전지 반응에 기여하는 상태로 되돌아갔다고 추정할 수 있는 한 어떠한 값이라도 될 수 있으며, 실험 등을 통해 기설정될 수 있다.
전압 오차 △V가 허용 범위를 초과하는 경우, 리튬이 전지 반응에 기여하는 상태로 되돌아가는 중에 있다고 판단할 수 있다. 이 경우, 단계(S205) 이후의 프로세스는 실행되지 않고, 개방 회로 전압 곡선(추정값)의 계산 및 전압 오차 △V의 계산은 전압 오차 △V가 허용 범위 내에 속할 때까지 반복적으로 수행된다. 전압 오차 △V가 허용 범위 내에 속하는 경우, 리튬이 전지 반응에 기여하는 상태로 되돌아갔다고 판단할 수 있다. 이 경우, 도 12에서 설명한 단계(S205) 이후의 프로세스가 실행될 수 있다.
본 발명은 예시적인 실시예들을 예시 목적으로만 참조하여 설명되었다. 이 설명은 하나도 빠짐없이 설명하거나 본 발명의 형태를 제한하고자 하는 것은 아니며 본 발명은 다른 시스템 및 응용예들에서 사용하는데 적합할 수 있다는 점을 알아야 한다. 본 발명의 범주는 당업자가 생각할 수 있는 여러 변형 및 등가 구성을 망라한다.

Claims (15)

  1. 리튬 이온 이차 전지의 열화 상태를 판단하는 열화 판단 장치에 있어서,
    상기 리튬 이온 이차 전지의 용량 변화에 대한 개방 회로 전압의 변화를 나타내는 개방 회로 전압 특성을 측정하는 측정 유닛; 및
    상기 개방 회로 전압 특성을 확인하는 파라미터를 설정하고, 상기 측정 유닛에 의해 측정된 상기 개방 회로 전압 특성과 실질적으로 일치하는 상기 개방 회로 전압 특성을 확인하는 상기 파라미터를 이용하여 마손 및 리튬 침전에 기인한 열화 상태를 판단하는 판단 유닛을 포함하며,
    상기 파라미터는 상기 마손에 기인한 열화에 따라 변화하고 (I) 정극의 용량 보유율이 초기 상태의 상기 정극의 용량으로 나눈 열화 상태의 상기 정극의 용량과 같고 (II) 부극의 용량 보유율이 초기 상태의 상기 부극의 용량으로 나눈 열화 상태의 상기 부극의 용량과 같다는 수학식으로 표현된 단일 전극 용량 보유율(single electrode capacity retention rates), 및 상기 마손 및 상기 리튬 침전에 기인한 열화에 따라 변화하고 (III) 전지 용량 변화량(battery capacity variation)이 정극 조성 축에 대한 부극 조성 축의 변동량(shift)으로 곱해지는 열화 상태의 상기 부극의 용량과 같다는 수학식으로 표현된 상기 전지 용량 변화량을 포함하고,
    상기 전지 용량 변화량은 상기 마손에 기인한 열화에 대응하는 제1 변화량과 상기 리튬의 침전에 기인한 열화에 대응하는 제2 변화량을 포함하고,
    상기 판단 유닛은 상기 제2 변화량을 이용하여 상기 리튬의 침전 상태를 판단하는 것을 특징으로 하는, 열화 판단 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 판단 유닛은 상기 리튬의 침전 상태에 따라서 상기 리튬 이온 이차 전지의 충전을 제한하거나 금지하는, 열화 판단 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 판단 유닛은 상기 제1 변화량, 상기 정극의 용량 보유율 및 상기 부극의 용량 보유율 간의 대응 관계를 나타내는 맵(map)을 이용하여 상기 제1 변화량을 확인하는, 열화 판단 장치.
  4. 제3항에 있어서, 상기 판단 유닛은 상기 전지 용량 변화량에서 상기 확인한 제1 변화량을 빼서 구한 값을 상기 제2 변화량으로서 확인하는, 열화 판단 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 판단 유닛은 상기 파라미터를 변경하면서 상기 측정 유닛에 의해 측정한 상기 개방 회로 전압 특성에 대한 최소 전압 오차 및 최소 용량 오차를 갖는 상기 개방 회로 전압 특성을 확인하는, 열화 판단 장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전압 오차가 허용 범위를 초과하는 경우, 상기 판단 유닛은 침전된 리튬이 전지 반응에 기여하는 상태로 되돌아가는 중에 있다고 판단하는, 열화 판단 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 판단 유닛은 상기 전압 오차가 상기 허용 범위 내에 속하는 경우에 상기 열화 상태를 판단하는, 열화 판단 장치.
  8. 리튬 이온 이차 전지의 열화 상태를 판단하는 열화 판단 방법에 있어서,
    상기 리튬 이온 이차 전지의 용량 변화에 대한 개방 회로 전압의 변화를 나타내는 개방 회로 전압 특성을 측정하는 단계; 및
    상기 측정된 상기 개방 회로 전압 특성과 실질적으로 일치하는 상기 개방 회로 전압 특성을 확인하는 파라미터를 이용하여 마손 및 리튬 침전에 기인한 열화 상태를 판단하는 단계를 포함하며,
    상기 파라미터는 상기 마손에 기인한 열화에 따라 변화하고 (IV) 정극의 용량 보유율이 초기 상태의 상기 정극의 용량으로 나눈 열화 상태의 상기 정극의 용량과 같고 (V) 부극의 용량 보유율이 초기 상태의 상기 부극의 용량으로 나눈 열화 상태의 상기 부극의 용량과 같다는 수학식으로 표현된 단일 전극 용량 보유율, 및 상기 마손 및 상기 리튬 침전에 기인한 열화에 따라 변화하고 (VI) 전지 용량 변화량이 정극 조성 축에 대한 부극 조성 축의 변동량(shift)으로 곱해지는 열화 상태의 상기 부극의 용량과 같다는 수학식으로 표현된 상기 전지 용량 변화량을 포함하고,
    상기 전지 용량 변화량은 상기 마손에 기인한 열화에 대응하는 제1 변화량과 상기 리튬의 침전에 기인한 열화에 대응하는 제2 변화량을 포함하고,
    상기 제2 변화량을 이용하여 상기 리튬의 침전 상태가 판단되는 것을 특징으로 하는, 열화 판단 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 변화량은 상기 제1 변화량, 상기 정극의 용량 보유율 및 상기 부극의 용량 보유율 간의 대응 관계를 나타내는 맵을 이용하여 확인되는, 열화 판단 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전지 용량 변화량에서 상기 확인한 제1 변화량을 빼서 구한 값이 상기 제2 변화량으로서 확인되는, 열화 판단 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 측정된 개방 회로 전압 특성에 대한 최소 전압 오차 및 최소 용량 오차를 갖는 개방 회로 전압 특성은 파라미터를 변경하면서 확인되는, 열화 판단 방법.
  12. 제11항에 있어서, 전압 오차가 허용 범위를 초과하는 경우, 침전된 리튬이 전지 반응에 기여하는 상태로 되돌아가는 중에 있다고 판단되는, 열화 판단 방법.
  13. 제12항에 있어서, 전압 오차가 상기 허용 범위 내에 속하는 경우에 열화 상태가 판단되는, 열화 판단 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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