CN102844931B - 用于锂离子二次电池的劣化确定装置和劣化确定方法 - Google Patents

Abstract

一种劣化确定装置包括：测量单元，其测量指示开路电压的变化与锂离子二次电池的容量变化的关系的开路电压特性；以及确定单元，其使用用于识别与测量的开路电压特性基本上一致的开路电压特性的参数来确定由磨损和锂析出引起的劣化状态。所述参数包括单电极容量保持率和电池容量变化量，所述单电极容量保持率通过表达式（Ι）和（II）表达：（Ι）正电极容量保持率=劣化后的正电极容量/初始正电极容量，以及（II）负电极容量保持率=劣化后的负电极容量/初始负电极容量，并且所述电池容量变化量通过表达式（III）表达：（III）电池容量变化量=劣化后的负电极容量×负电极组成轴相对于正电极组成轴的偏移量。

Description

用于锂离子二次电池的劣化确定装置和劣化确定方法

技术领域

本发明涉及能够确定锂离子二次电池的劣化状态，特别是锂的析出状态的装置和方法。

背景技术

在日本专利申请公开No.2009-199936（JP-A-2009-199936）描述的技术中，CPU基于指示电池组的充放电历史的充放电历史信息而计算电池组内析出的树枝状晶体（dendrite）的推定量。

在日本专利申请公开No.2009-063555（JP-A-2009-063555）描述的技术中，其基于蓄电装置（锂二次电池）的存储容量的变化（降低）而判断锂是否在电极上析出。

在日本专利申请公开No.2007-123207（JP-A-2007-123207）描述的技术中，通过辐射离子束沿厚度方向对电极表面钻孔，观察在钻孔表面上暴露的活性材料层的扫描离子显微镜（SIM）图像，然后基于所观察的SIM图像中的活性材料的对比度而评价电极的性能。

在JP-A-2007-123207描述的技术中，必须拆解锂离子二次电池。另一方面，在JP-A-2009-199936和JP-A-2009-063555描述的技术中，可以不拆解锂离子二次电池而推定锂的析出。

发明内容

本发明提供了这样一种技术，该技术能够使用不同于相关技术的方法而确定锂离子二次电池的劣化状态，特别地，锂的析出状态。

本发明的第一方面提供了一种确定锂离子二次电池的劣化状态的劣化确定装置。所述劣化确定装置包括：测量单元，其测量指示开路电压的变化与所述锂离子二次电池的容量的变化的关系的开路电压特性；以及确定单元，其能够设定用于识别所述开路电压特性的参数，并且使用用于识别与通过所述测量单元测量的所述开路电压特性基本上一致的所述开路电压特性的所述参数而确定由磨损和锂析出引起的劣化状态。所述参数包括单电极容量保持率和电池容量变化量，所述单电极容量保持率随着由所述磨损引起的劣化而变化并且通过数学表达式（Ι）和（II）表达：（Ι）正电极的所述容量保持率等于处于劣化状态的所述正电极的容量除以处于初始状态的所述正电极的容量，以及（II）负电极的所述容量保持率等于处于劣化状态的所述负电极的容量除以处于初始状态的所述负电极的容量，且所述电池容量变化量随着由所述磨损和所述锂析出引起的劣化而变化并且通过数学表达式（III）表达：（III）所述电池容量变化量等于处于劣化状态的所述负电极的容量乘以负电极组成轴（composition axis）相对于正电极组成轴的偏移量。

另外，在根据第一方面的劣化确定装置中，所述电池容量变化量可以包括与由所述磨损引起的劣化对应的第一变化量以及与由所述锂析出引起的劣化对应的第二变化量，且所述确定单元可以使用所述第二变化量确定锂的析出状态。

另外，在根据第一方面的劣化确定装置中，所述确定单元可以根据所述锂的析出状态而限制或者禁止所述锂离子二次电池的充电。

另外，在根据第一方面的劣化确定装置中，所述确定单元可以使用指示所述第一变化量、所述正电极的所述容量保持率和所述负电极的所述容量保持率之间的对应关系的图而识别所述第一变化量。可以预先通过实验等准备所述图。然后，因为容量保持率仅源于由磨损引起的劣化，所以当可识别出容量保持率时，可识别出与容量保持率对应的第一变化量。

另外，在根据第一方面的劣化确定装置中，所述确定单元可以识别通过从所述电池容量变化量减去所识别出的第一变化量而获得的值作为所述第二变化量。当识别出第一变化量时，可以识别出第二变化量。因为第二变化量依赖于由锂析出引起的劣化，因此当预先准备了第二变化量与锂析出量之间的对应关系时，可以推定锂的析出量。

另外，在根据第一方面的劣化确定装置中，在使所述参数变化的同时，所述确定单元可以识别相对于通过所述测量单元测量的所述开路电压特性具有最小电压误差和最小容量误差的所述开路电压特性。通过这样做，可以使通过由参数指定的开路电压特性尽可能地靠近通过测量单元测量的开路电压特性，并且可以使用该参数来改善由磨损和锂析出引起的劣化状态的确定精度。

另外，在根据第一方面的劣化确定装置中，当在电压误差被计算的情况下所述电压误差超出了允许范围时，所述确定单元可以确定析出的锂处于返回到对电池反应有贡献的状态的过程中。

另外，在根据第一方面的劣化确定装置中，当在电压误差被计算的情况下所述电压误差在所述允许范围以内时，所述确定单元可以确定所述劣化状态。

本发明的第二方面提供了一种确定锂离子二次电池的劣化状态的劣化确定方法。所述劣化确定方法包括：测量指示开路电压的变化与所述锂离子二次电池的容量的变化的关系的开路电压特性；以及使用用于识别与所测量的开路电压特性基本上一致的所述开路电压特性的参数确定由磨损和锂析出引起的劣化状态。所述参数包括单电极容量保持率和电池容量变化量，所述单电极容量保持率随着由所述磨损引起的劣化而变化并且通过数学表达式（ΙV）和（V）表达：（ΙV）正电极的所述容量保持率等于处于劣化状态的所述正电极的容量除以处于初始状态的所述正电极的容量，以及（V）负电极的所述容量保持率等于处于劣化状态的所述负电极的容量除以处于初始状态的所述负电极的容量，且所述电池容量变化量随着由所述磨损和所述锂析出引起的劣化而变化并且通过数学表达式（VI）表达：（VI）所述电池容量变化量等于处于劣化状态的所述负电极的容量乘以负电极组成轴相对于正电极组成轴的偏移量。

通过根据本发明的第一方面的劣化确定装置和根据本发明的第二方面的劣化确定方法，参数被设定为使得由所述参数指定的开路电压特性与所测量的开路电压特性基本上一致，并且所述参数被用于确定由磨损和锂析出引起的劣化。通过这样做，可以根据实际电池状态（开路电压特性）确定劣化。

附图说明

下面将参考附图描述本发明的特点、优点以及技术和工业意义，其中相似的标号表示相似的要素，且其中：

图1是曲线图，其示出了在本发明的第一实施例中相对于局部SOC的变化的开路电压的变化特性；

图2是曲线图，其示出了在本发明的第一实施例中根据单电极容量的减少的单电极开路电位的变化；

图3是曲线图，其示例了在本发明的第一实施例中正电极与负电极之间的组成对应（composition correspondence）的偏移（shift）；

图4是曲线图，其示例了在本发明的第一实施例中由劣化引起的组成对应的偏移；

图5是曲线图，其示例了在本发明的第一实施例中，在使用新的锂离子二次电池的情况下，当使开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（测量值）一致时的劣化参数；

图6是曲线图，其示例了在本发明的第一实施例中，在导致发生仅由锂析出引起的劣化的情况下，当使开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（测量值）一致时的劣化参数；

图7是曲线图，其示例了在本发明的第一实施例中，在导致发生仅仅磨损劣化的情况下，当使开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（测量值）一致时的劣化参数；

图8是示意图，其示出了在本发明的第一实施例中用于推定锂离子二次电池的内部状态的系统；

图9是表，其示出了在本发明的第二实施例中，在导致发生仅仅磨损劣化的情况下正电极容量保持率、负电极容量保持率和组成对应的容量偏移之间的关系；

图10是流程图，其示出了在本发明的第二实施例中推定锂析出量的处理；

图11是示意图，其用于示例在本发明的第二实施例中使开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（测量值）一致的处理；

图12是流程图，其示出了在本发明的第三实施例中推定锂的析出量的处理；

图13是曲线图，其示出了在本发明的第三实施例中开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（测量值）之间的误差电压；以及

图14是曲线图，其示出了在本发明的第三实施例中开路电压曲线（推定值）与开路电压之间的误差电压。

具体实施方式

下文中将描述本发明的实施例。

将描述本发明的第一实施例。锂离子二次电池由负电极、包含电解质的分隔体（separator）和正电极形成。负电极和正电极的每一者都由球形活性材料颗粒的聚集体（aggregate）形成。当锂离子二次电池被放电时，在负电极的活性材料的界面上发生释放Li⁺和电子e^-的化学反应。另一方面，在正电极的活性材料的界面上发生吸收Li⁺和电子e^-的化学反应。当锂离子二次电池被充电时，发生与上述反应相反的反应。

为负电极设置吸收电子的集电体（current collector），并为正电极设置释放电子的集电体。负电极的集电体例如由铜制成并被连接到负电极端子。正电极的集电体例如由铝制成并被连接到正电极端子。经由在正电极与负电极之间的分隔体交换锂离子，从而使锂离子二次电池充电或者放电。

这里锂离子二次电池内部的充电状态依赖于在正电极活性材料和负电极活性材料的每一者中的锂浓度分布而变化。锂对在锂离子二次电池中发生的反应有贡献。

锂离子二次电池的输出电压V通过以下数学表达式（1）表达。

V＝OCV(θ₁，θ₂)-R×I               …（1）

这里，在数学表达式（1）中，OCV表示锂离子二次电池的开路电压，R表示锂离子二次电池的总电阻，并且I表示在锂离子二次电池中流动的电流。电阻R包括阻碍电子在正电极和负电极中移动的纯电阻和当在活性材料界面处发生反应电流时的等效地作为电阻起作用的电荷移动电阻。

另外，在数学表达式（1）中，θ₁是在正电极活性材料的表面上的局部充电状态（SOC），θ₂是在负电极活性材料的表面上的局部SOC。电阻R随着θ₁、θ₂或者电池温度的变化而变化。换句话说，电阻R可被表示为θ₁、θ₂和电池温度的函数。

局部SOCθ₁和θ₂通过以下数学表达式（2）表达。

${\mathrm{\θ}}_i=\frac{C_{\mathrm{se},i}}{C_{s,i,\max }}(i=\mathrm{1,2})...\left(2\right)$

这里，在数学表达式（2）中，C_se，i在表示活性材料（正电极或者负电极）的界面上的锂浓度（平均值），并且C_s，i，max是在活性材料（正电极或者负电极）中的最大锂浓度。最大锂浓度是在正电极或者负电极中的锂浓度的上限。

如图1所示，锂离子二次电池的开路电压OCV被表示为正电极开路电位U₁与负电极开路电位U₂之间的电位差。正电极开路电位U₁随着在正电极活性材料的表面上的局部SOCθ₁改变，并且负电极开路电位U₂随着在负电极活性材料的表面上的局部SOCθ₂改变。

当锂离子二次电池处于初始状态时，测量局部SOCθ₁与正电极开路电位U₁之间的关系。通过这样做，可以获得指示局部SOCθ₁与正电极开路电位U₁之间的关系的特性（图1中示出的U₁的曲线）。初始状态是其中锂离子二次电池尚未劣化时的状态，例如，紧接在锂离子二次电池被制造后的状态。

当锂离子二次电池处于初始状态时，测量局部SOCθ₂与负电极开路电位U₂之间的关系。通过这样做，可以获得指示局部SOCθ₂与负电极开路电位U₂之间的关系的特性（图1中示出的U₂的曲线）。指示这些特性（U₁和U₂）的数据可以作为图（map）预存在存储器中。

锂离子二次电池的开路电压OCV随着放电的进程而降低。另外，与处于初始状态的锂离子二次电池相比，劣化后的锂离子二次电池中对于同样的放电时长下的电压降低量增大。这表明由于锂离子二次电池的劣化而出现了满充电容量的降低和开路电压特性的变化。在本实施例中，伴随锂离子二次电池的劣化的开路电压特性的变化被模拟为两种现象，推测这两种现象在处于劣化状态的锂离子二次电池内部发生。

这两种现象是正电极和负电极的每一者的单电极容量的减少以及在正电极与负电极之间的组成对应的偏移。

单电极容量的减少指示正电极和负电极的每一者的接纳锂的能力的降低。接纳锂的能力的降低意味着有效地用于充电或放电的活性材料等减少。

图2示意性示出了由单电极容量减少引起的单电极开路电位的变化。在图2中，在正电极容量的轴上的Q_L1是在锂离子二次电池的初始状态下与图1中的局部SOCθ_L1对应的容量。Q_H11是在锂离子二次电池的初始状态下与图1中的局部SOCθ_H1对应的容量。另外，在负电极容量的轴上的Q_L2是在锂离子二次电池的初始状态下与图1中的局部SOCθ_L2对应的容量，并且Q_H21是在锂离子二次电池的初始状态下与图1中的局部SOCθ_H2对应的容量。

在正电极中，当接纳锂的能力降低时，与局部SOCθ₁对应的容量从Q_H11变化为Q_H12。另外，在负电极中，当接纳锂的能力降低时，与局部SOCθ₂对应的容量从Q_H21变化为Q_H22。

这里，即使当锂离子二次电池劣化时，局部SOCθ₁与正电极开路电位U₁之间的关系（图1中示出的关系）也不变。因此，当局部SOCθ₁与正电极开路电位U₁之间的关系转变为正电极容量与正电极开路电位之间的关系时，如图2所示，指示正电极容量与正电极开路电位之间的关系的曲线相对于初始状态的曲线收缩，收缩的量为锂离子二次电池的劣化的量。

另外，当局部SOCθ₂与负电极开路电位U₂之间的关系转变为负电极容量与负电极开路电位之间的关系时，如图2所示，指示负电极容量与负电极开路电位之间的关系的曲线相对于初始状态的曲线收缩，收缩的量为锂离子二次电池的劣化的量。

图3示意性示出了正电极与负电极之间的组成对应的偏移。组成对应的偏移指示出当使用一组正电极和负电极进行充电或放电时，正电极组成（θ₁）和负电极组成（θ₂）的组合从处于初始状态的锂离子二次电池的情况偏离。

指示单电极组成θ₁与开路电位U₁之间的关系的曲线和指示单电极组成θ₂与开路电位U₂之间的关系的曲线与图1中示出的曲线相同。这里，当锂离子二次电池劣化时，负电极组成（θ₂）的轴沿正电极组成θ₁减小的方向偏移了Δθ₂。因此，指示负电极组成θ₂与负电极开路电位U₂之间的关系的曲线从初始状态的曲线沿正电极组成θ₁减小的方向偏移了Δθ₂。

与正电极组成θ_1fix对应的负电极组成在锂离子二次电池处于初始状态时是“θ_{2fix_ini}”，并且在锂离子二次电池劣化后是θ_2fix。注意，在图3中，图1中示出的负电极组成θ_L2被设定为0，并且这指示出在负电极中没有剩余锂的状态。

在本实施例中，将三个劣化参数引入到电池模型中，从而模拟上述两个劣化现象。这三个劣化参数是正电极容量保持率、负电极容量保持率以及正电极组成与负电极组成之间的对应的偏移量（shift）。下面将描述模拟这两个劣化现象的方法。

正电极容量保持率是处于劣化状态的正电极容量与处于初始状态的正电极容量的比率。这里，假设在锂离子二次电池劣化后，正电极容量从初始状态的容量减少了某个量（certain amount）。此时，正电极容量保持率k₁通过以下数学表达式（3）表达。

$k_1=\frac{Q_{1\_\mathrm{ini}}-\mathrm{\Δ}{Q}_1}{Q_{1\_\mathrm{ini}}}...\left(3\right)$

（0<k₁<1）

这里，在数学表达式（3）中，Q_{1_ini}指示当锂离子二次电池处于初始状态时的正电极容量（图2中示出的Q_H11），并且ΔQ₁指示当锂离子二次电池劣化时的正电极容量的减少量。可以预先从活性材料的理论容量、制备量等获得正电极容量Q_{1_ini}。

负电极容量保持率是处于劣化状态的负电极容量与处于初始状态的负电极容量的比率。这里，假设在锂离子二次电池劣化后，负电极容量从初始状态的容量减少了某个量。此时，负电极容量保持率k₂通过以下数学表达式（4）表达。

$k_2=\frac{Q_{2\_\mathrm{ini}}-\mathrm{\&Delta;}{Q}_2}{Q_{2\_\mathrm{ini}}}...\left(4\right)$

（0<k₂<1）

这里，在数学表达式（4）中，Q_{2_ini}指示当锂离子二次电池处于初始状态时的负电极容量（图2中示出的Q_H21），并且ΔQ₂指示当锂离子二次电池劣化时的负电极容量的减少量。可以预先从活性材料的理论容量、制备量等获得负电极容量Q_{2_ini}。

图4是示意图，其示例了正电极与负电极之间的组成对应的偏移。

当锂离子二次电池处于劣化状态时，在负电极组成θ₂为1的情况下的容量是(Q_{2_ini}-ΔQ₂)。另外，正电极与负电极之间的组成对应的容量偏移ΔQ_s为与负电极组成轴相对于正电极组成轴的偏移量Δθ₂对应的容量。由此，通过以下数学表达式（5）表达的关系成立。

1:Δθ₂=(Q_{2_ini}-ΔQ₂):ΔQ_s        …（5）

另外，从数学表达式（4）和数学表达式（5）获得以下数学表达式（6）。

ΔQ_s=(Q_{2_ini}-ΔQ₂)×Δθ₂

=k₂×Q_{2_ini}×Δθ₂    …（6）

当锂离子二次电池处于初始状态时，正电极组成θ_{1fix_ini}对应于负电极组成θ_{2fix_ini}。当锂离子二次电池处于劣化状态时，正电极组成θ_1fix对应于负电极组成θ_2fix。另外，组成对应的偏移使用处于初始状态的正电极组成θ_1fix作为基准。即，正电极组成θ_1fix等于正电极组成θ_{1fix_ini}。

在由于锂离子二次电池的劣化而在正电极与负电极之间已发生组成对应的偏移的情况下，在锂离子二次电池的劣化后正电极组成θ_1fix和负电极组成θ_2fix具有由以下数学表达式（7）和（8）表达的关系。

θ_1fix=θ_{1fix_ini}          …（7）

$Q_{2\mathrm{ftx}}=\frac{(1-{\mathrm{\&theta;}}_{1\mathrm{fix}})\&times;k_1\&times;Q_{1\_\mathrm{ini}}-\mathrm{\&Delta;}{Q}_s}{k_2\&times;Q_{2\_\mathrm{ini}}}...\left(8\right)$

下面将描述数学表达式（8）的意义。当正电极组成θ₁由于锂离子二次电池的劣化而从1变化（减小）到θ_1fix时，从正电极释放的锂的量由以下数学表达式（9）表达。

从正电极释放的锂的量=(1-θ_1fix)×k₁×Q_{1_ini}    …（9）

这里，在数学表达式（9）中的（1－θ_1fix）的值指示由锂离子二次电池的劣化引起的正电极组成的变化，并且（k₁×Q_{1_ini}）的值指示在锂离子二次电池劣化后的正电极容量。

如果假设从正电极释放的所有锂都被引入到负电极中，则负电极组成θ_2fix通过以下数学表达式（10）表达。

${\mathrm{\&theta;}}_{2\mathrm{fix}}=\frac{(1-{\mathrm{\&theta;}}_{1\mathrm{fix}})\&times;k_1\&times;Q_{1\_\mathrm{ini}}}{k_2\&times;Q_{2\_\mathrm{ini}}}...\left(10\right)$

这里，在数学表达式（10）中，(k₂×Q_{2_ini})的值指示在锂离子二次电池劣化后的负电极容量。

另一方面，当在正电极与负电极之间的组成对应中存在偏移（Δθ₂）时，负电极组成θ_2fix通过以下数学表达式（11）表达。

${\mathrm{\&theta;}}_{2\mathrm{fix}}=\frac{(1-{\mathrm{\&theta;}}_{1\mathrm{fix}})\&times;k_1\&times;Q_{1\_\mathrm{ini}}}{k_2\&times;Q_{2\_\mathrm{ini}}}-\mathrm{\&Delta;}{\mathrm{\&theta;}}_2...\left(11\right)$

可以使用来自数学表达式（6）的组成对应的容量偏移ΔQ_s来表达组成对应的偏移量Δθ₂。由此，通过上述数学表达式（8）表达负电极组成θ_2fix。

如图4中所示，在锂离子二次电池处于劣化状态的情况下的开路电压OCV被表达为处于劣化状态的正电极开路电位U₁₁与负电极开路电位U₂₂之间的电位差。即，当推定三个参数k₁、k₂、ΔQ_s时，可以识别在锂离子二次电池处于劣化状态的情况下的负电极开路电位U₂₂，并且可以将开路电压OCV计算为负电极开路电位U₂₂与正电极开路电位U₁₁之间的电位差。

在本实施例中，如稍后所述，三个参数被用于推定锂离子二次电池的内部状态。具体地，这是要推定锂离子二次电池的劣化是否是由锂的析出引起的。锂离子二次电池的劣化包括由锂的析出引起的劣化和由磨损引起的劣化。如果这些类型可以被分别识别（推定），则可以详细地确定劣化状态。

由磨损引起的劣化是锂离子二次电池的除了由锂析出引起的劣化之外的劣化，并且意味着正电极和负电极的性能（接纳锂的能力）由于通电、搁置等而降低。由磨损引起的劣化是例如正电极或负电极的活性材料的磨损。另外，由锂析出引起的劣化意味着如用于电池反应的锂离子变为副产物（主要地，金属锂）并且因此锂离子不再对电池反应作贡献的劣化。

在锂离子二次电池没有劣化的情况下的开路电压OCV与锂离子二次电池处于初始状态的情况下的开路电压OCV一致。即，当正电极容量保持率k₁和负电极容量保持率k₂是1并且组成对应的容量偏移ΔQ_s是0时，以上描述中计算（推定）的开路电压OCV与处于初始状态（新）的锂离子二次电池的开路电压OCV的情况下的值（测量值）一致。

图5示出了新的锂离子二次电池的容量（SOC）与开路电压OCV之间的关系（对应于开路电压特性，下文中称为开路电压曲线）。在图5中，虚线是开路电压曲线（测量值），实线是开路电压曲线（推定值）。开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（测量值）重叠。在图5中，纵坐标轴表示开路电压OCV，横坐标轴表示锂离子二次电池的容量。注意，开路电压曲线（测量值）可能从开路电压曲线（推定值）偏离，偏离量为某个测量误差量。

另一方面，当锂离子二次电池劣化时，开路电压（测量值）OCV变化。这里，图6（对应于图5的曲线）中的虚线指示使用其中仅发生了由锂的析出引起的劣化的锂离子二次电池（即，其中没有发生由磨损引起的劣化的锂离子二次电池）的开路电压曲线（测量值）的测量结果。

这里，当锂离子二次电池保持在低温状态时，可以抑制磨损劣化，并且在磨损劣化被抑制的状态下仅可使锂的析出发生。通过进行关于在多个温度条件下是否发生磨损劣化的实验，可以确定用于将锂离子二次电池置于低温状态下的预设温度。通过这样做，仅可使由锂的析出引起的劣化在锂离子二次电池中发生。

当推定三个劣化参数（k₁、k₂、ΔQ_s）时，可以使开路电压曲线（推定值）与图6所示的开路电压曲线（测量值）基本一致。换句话说，可以找到三个劣化参数，以使开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（测量值）基本一致。

图6示出了开路电压（测量值）OCV与开路电压（推定值）OCV基本上一致的状态。作为用于确定此时的开路电压曲线（推定值）的劣化参数，正电极容量保持率k₁为“1”，负电极容量保持率k₂为“1”，并且组成对应的容量偏移ΔQ_s为“0.23”。

图7中的虚线指示出使用其中仅发生了由磨损引起的劣化的锂离子二次电池（即，其中没有锂析出的锂离子二次电池）的开路电压曲线（测量值）的测量结果。在图7中，纵坐标轴表示开路电压OCV，并且横坐标轴表示锂离子二次电池的容量。

这里，当锂离子二次电池保持在高温状态时，可以抑制锂的析出，并且在锂的析出被抑制的状态下可仅使由磨损引起的劣化发生。通过进行关于在多个温度条件下锂是否析出的实验，可以确定用于将锂离子二次电池置于高温状态下的预设温度。预设温度可以为例如50℃。通过这样做，仅可使由磨损引起的劣化在锂离子二次电池中发生。

当推定三个劣化参数（k₁、k₂、ΔQ_s）时，可以使得开路电压曲线（推定值）与图7所示的开路电压曲线（测量值）基本一致。换句话说，可以找到三个劣化参数，以使开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（测量值）基本一致。

图7示出了开路电压（测量值）OCV与开路电压（推定值）OCV基本上一致的状态。作为用于确定此时的开路电压曲线（推定值）的劣化参数，正电极容量保持率k₁为“0.85”，负电极容量保持率k₂为“0.97”，并且组成对应的容量偏移ΔQ_s为“0.05”。

如图6所示，在其中仅发生了由锂的析出引起的劣化的锂离子二次电池中，看起来在三个劣化参数（k₁、k₂、ΔQ_s）当中仅仅组成对应的容量偏移ΔQ_s已从在新（初始状态）的锂离子二次电池中的组成对应的容量偏移ΔQ_s（=0）发生了变化。

另外，如图7所示，在其中仅发生了由磨损引起的劣化的锂离子二次电池中，看起来所有三个劣化参数（k₁、k₂、ΔQ_s）都从新（初始状态）的锂离子二次电池的那些参数发生了偏离。

可假设锂的析出指示出例如在充电期间从正电极释放的锂离子可没有被引入到负电极中。在该情况下，正电极与负电极之间的组成对应偏离，并且容量偏移ΔQ_s变化。另外，在仅发生了锂的析出的状态下，正电极和负电极的接纳锂的能力没有降低，因此，容量保持率k₁和k₂保持为“1”。

因此，当仅仅组成对应的容量偏移ΔQ_s不同于“0”时，可以确定，在锂离子二次电池内部，仅发生了由锂的析出引起的劣化并且尚未发生由磨损引起的劣化。另外，容量偏移ΔQ_s随着锂的析出量变化，因此，预先通过实验获得容量偏移ΔQ_s与锂的析出量之间的对应关系，可以基于容量偏移ΔQ_s而推定锂的析出量。

接下来，将参考图8描述用于推定锂离子二次电池的劣化状态的系统（其对应于劣化确定装置）。

经由开关21和22将负载30连接到锂离子二次电池10，并且负载30由来自锂离子二次电池的电力供电。另外，经由开关21和22将电源40连接到锂离子二次电池10，并且锂离子二次电池10由来自电源40的电力供电。通过切换开关21和22，可以在锂离子二次电池10的放电和充电之间切换。

在图8中，当切换开关21和22时，锂离子二次电池10被连接到负载30或者电源40；然而，配置不限于此。即，只要锂离子二次电池10可以被连接到负载30或者可以被连接到电源40即可。

在图8中，示出了一个锂离子二次电池10；替代地，可以使用由多个锂离子二次电池10形成的电池组。在电池组中，多个锂离子二次电池10彼此串联电连接。这里，在电池组内部，可以包括与其它锂离子二次电池10并联电连接的锂离子二次电池10。

当使用电池组时，该电池组可以被装配用于车辆。车辆可以是混合动力车辆或者电动车辆。除了电池组之外，混合动力车辆还可以包括燃料电池或者内燃机作为用于驱动车辆的动力源。电动车辆仅使用电池组作为用于驱动车辆的动力源。

在装配有电池组的车辆中，逆变器可被用作负载20。逆变器将来自电池组10的直流电力变换为交流电力，并且将交流电力提供给电动发电机。电动发电机产生用于驱动车辆的动能。这里，可以在电池组与逆变器之间设置升压电路，电池组的输出电压被升高并且然后向变化器提供升高的电压。当电池组被装配用于车辆时，从车辆取下电池组，然后可以使用图8示出的系统测量锂离子二次电池10的开路电压。

电压传感器（其对应于测量单元）51检测锂离子二次电池10的电压，然后将检测到的电压输出到控制器（其对应于确定单元）60。电流传感器52检测流过锂离子二次电池10的电流，然后将检测到的电流输出到控制器60。温度传感器53检测锂离子二次电池10的温度，然后将检测到的温度输出到控制器60。

当锂离子二次电池10被连接到电源40时，可以在改变锂离子二次电池10的容量（充电率）的同时测量锂离子二次电池10的开路电压OCV。通过这样做，如图5到图7中所示，可以获得指示开路电压（测量值）OCV的变化与锂离子二次电池10的容量变化的关系的数据（开路电压曲线）。

当可获得开路电压（测量值）OCV时，可以找到这样的劣化参数：使得开路电压（推定值）OCV与开路电压（测量值）OCV一致。然后，可以基于劣化参数的细节确定锂离子二次电池的劣化状态。

根据本实施例，即使没有通过拆解锂离子二次电池来分析锂的析出量，也可以通过推定三个劣化参数（k₁、k₂、ΔQ_s）来推定锂的析出。当推定锂的析出时，可以基于推定结果而控制锂离子二次电池的充放电。

例如，可以根据锂的析出量的增加而限制用于对锂离子二次电池充电的充电电流。另外，可以根据锂的析出量而停止对锂离子二次电池的充电。通过这样做，可以进一步抑制锂的析出。

另外，在本实施例中，因为可以推定当测量开路电压（测量值）OCV时的锂析出量，所以可以响应于锂离子二次电池的当前状态而进行充放电控制。由此，可以防止对锂离子二次电池的充放电的过度限制，并且可以在确保锂离子二次电池的安全性的同时充分发挥锂离子二次电池的性能（输入/输出特性）。

当锂离子二次电池处于低温状态时倾向于发生锂析出的现象，因此，特别是在低温状态下，可以在如本实施例中所述推定了锂的析出量之后进行充放电控制。

将描述本发明的第二实施例。在本实施例中，考虑到由磨损引起的劣化而推定由锂的析出引起的劣化。锂离子二次电池的实际劣化包括由锂的析出引起的劣化和由磨损引起的劣化的混合。即，在第一实施例中描述的容量偏移ΔQ_s包括通过由锂的析出引起的劣化导致的容量偏移ΔQ_s和通过由磨损引起的劣化导致的容量偏移ΔQ_s。

随后，为了推定锂的析出状态，希望将通过由锂的析出引起的劣化导致的容量偏移ΔQ_s从通过由磨损引起的劣化导致的容量偏移ΔQ_s区别开。本实施例就是为了在由锂的析出引起的劣化和由磨损引起的劣化被混合地包括在锂离子二次电池的劣化中时识别出由锂的析出引起的劣化。下文中，将描述本实施例的特征部分。

首先，将描述用于识别由磨损引起的劣化分量的图。该图指示在锂离子二次电池中导致仅发生磨损劣化的情况下容量保持率k₁和k₂以及组成对应的容量偏移ΔQ_s之间的对应关系。预先制备该图。如上所述，当锂离子二次电池保持在高温状态下时，可以防止锂的析出并且可导致仅发生磨损劣化。

通过使由磨损引起的劣化阶梯式地（stepwise）进行，使锂离子二次电池的容量（满充电容量）阶梯式地减少预定量。然后，每次使锂离子二次电池的容量减少时，都测量锂离子二次电池的开路电压OCV。通过这样做，当对锂离子二次电池进行预定容量劣化时，可以获得指示开路电压OCV的变化与容量的变化的关系的数据（开路电压曲线（测量值））。例如，直到锂离子二次电池的容量从100%变化到50%，使容量逐次降低（劣化）5%，并且每次使容量降低时都测量锂离子二次电池的开路电压OCV。

然后，可以找到用于使在每次容量劣化中获得的开路电压（测量值）OCV与开路电压（推定值）OCV一致的劣化参数（容量保持率k₁和k₂以及容量偏移ΔQ_s）。由此，可以获得图9中示出的图（下文中，称为磨损劣化图）。图9中示出的磨损劣化图指示出容量保持率k₁和k₂以及容量偏移ΔQ_s之间的对应关系，因此，容量偏移ΔQ_s可以例如在选择容量保持率k₁和k₂时被识别出。可以将磨损劣化图存储在存储器中。

接下来，将参考图10中示出的流程图描述本实施例中推定锂的析出状态的处理。图10中示出的处理可以通过在第一实施例中描述的控制器60执行。

在步骤S101中，控制器60基于电压传感器51的输出而测量锂离子二次电池的开路电压（测量值）OCV。具体地，在对锂离子二次电池进行充电的同时测量开路电压（测量值）OCV，由此使得可以获得开路电压曲线（测量值）。用于测量开路电压（测量值）OCV的锂离子二次电池是进行劣化状态的推定的对象。假设由锂的析出引起的劣化和磨损劣化在锂离子二次电池中混合发生。

在步骤S102中，控制器60在适当地改变三个劣化参数（容量保持率k₁和k₂以及容量偏移ΔQ_s）的同时判断由这三个劣化参数识别的开路电压（推定值）OCV是否与在步骤S101中获得的开路电压（测量值）OCV一致。

具体地，设定这三个劣化参数的选定组合，并且基于设定的劣化参数计算开路电压（推定值）OCV。图11示出了开路电压（推定值）OCV与开路电压（测量值）OCV之间的关系。在图11中，虚线指示开路电压（推定值）OCV，实线指示开路电压（测量值）OCV。

在图11中，当获得第一推定值的开路电压曲线时，开路电压（推定值）OCV高于开路电压（测量值）OCV，因此重设劣化参数，以使第一推定值的开路电压曲线接近测量值的开路电压曲线。类似地，当获得第二推定值的开路电压曲线时，开路电压（推定值）OCV低于开路电压（测量值）OCV，因此重设劣化参数，以使第二推定值的开路电压曲线接近测量值的开路电压曲线。这样，通过反复设定劣化参数，可以使开路电压（推定值）OCV与开路电压（测量值）OCV一致。

另外，在步骤S102中，识别出使开路电压（推定值）OCV与开路电压（测量值）OCV一致的劣化参数。在步骤S102中识别的容量偏移ΔQ_s是当由锂的析出引起的劣化和磨损劣化混合时的容量偏移ΔQ_s（混合的）。

这里，即使当开路电压（推定值）OCV并非与开路电压（测量值）OCV完全一致时，通过设定可被视为一致的范围（允许的误差），也可以确定开路电压（推定值）OCV是否与开路电压（测量值）OCV一致。

在步骤S103中，控制器60使用在步骤S102中确定的容量保持率k₁和k₂以及磨损劣化图（图9）识别出容量偏移ΔQ_s。这里识别的容量偏移ΔQ_s是仅由磨损劣化引起的容量偏移ΔQ_s（磨损），并且对应于根据本发明的一个方面的第一变化量。

如在第一实施例中描述的，容量保持率k₁和k₂由于仅有由锂的析出引起的劣化而没有改变，但是当发生了磨损劣化时会改变。由此，当在步骤S102中获得的容量保持率k₁和k₂小于1时，看起来容量保持率k₁和k₂依赖于磨损劣化。另外，磨损劣化图指示出当仅发生了磨损劣化时容量保持率k₁和k₂以及容量偏移ΔQ_s之间的对应关系，因此当获得容量保持率k₁和k₂时，可以识别出容量偏移ΔQ_s（磨损）。

在步骤S104中，控制器60获得在步骤S102中获得的容量偏移ΔQ_s（混合）与在步骤S103中获得的容量偏移ΔQ_s（磨损）之间的差。该差是由锂的析出引起的劣化导致的容量偏移ΔQ_s（锂析出）并且对应于根据本发明的一方面的第二变化量。如在第一实施例中描述的，当获得容量偏移ΔQ_s（锂析出）时，可以识别出锂的析出量。

注意，通过识别容量偏移ΔQ_s（磨损）和容量偏移ΔQ_s（锂析出），可以计算出由磨损劣化引起的满充电容量的降低量或者由锂析出劣化引起的满充电容量的降低量。即，可以识别出在容量偏移ΔQ_s中由磨损劣化引起的分量和由锂析出劣化引起的分量，因此可以从这些分量获得由每种劣化引起的满充电容量的降低量。

根据本实施例，当混合地包括由锂的析出引起的劣化和由磨损引起的劣化时，可以分别获得（推定）由锂的析出引起的劣化分量和由磨损引起的劣化分量。然后，当可识别出由锂的析出引起的劣化分量时，可以量化锂的析出量。

接下来，将描述本发明的第三实施例。在本实施例中，通过板载装置（on-board device）执行在第二实施例（图10）中描述的处理。具体地，在将锂离子二次电池装配用于车辆的状态下，控制锂离子二次电池的充放电的控制器（ECU）被用于执行在第二实施例（图10）中描述的处理。在本实施例中，可以在外部进行充电的车辆被用作装配有锂离子二次电池的车辆。该车辆是插电式混合动力车辆（PHV）或者电动车辆（EV）。

将参考图12描述本实施例中的处理。通过为该车辆装配的控制器（其对应于图8中的控制器60）执行图12中示出的处理。

在步骤S201中，控制器60基于电压传感器51的输出而测量锂离子二次电池的开路电压（测量值）OCV。并且基于电流传感器52的输出而测量电流累计量。具体地，当对被装配用于车辆的锂离子二次电池进行充电时，测量开路电压（测量值）OCV和电流累计量，从而可以获得指示开路电压（测量值）OCV（作为测量值的开路电压曲线）与电池容量的关系的曲线。

在步骤S202中，控制器60为劣化参数（容量保持率k₁和k₂以及容量偏移ΔQ_s）设定（选择）候选者，用于识别开路电压（推定值）OCV。可以通过各种方法设定劣化参数；然而，希望采用有效地执行用于设定劣化参数的处理的方法。

例如，可以基于实验等预先指定其中磨损劣化或由锂的析出引起的劣化实际发生的范围作为劣化参数的选定范围。这里，容量保持率k₁和k₂仅依赖于磨损劣化，因此，容量保持率k₁和k₂可以在其中发生实际磨损劣化的范围以内变化。然后，当容量保持率k₁和k₂被识别时，可以使用在第二实施例中描述的磨损劣化图（图9）识别由磨损劣化引起的容量偏移ΔQ_s（磨损）。当容量偏移ΔQ_s（磨损）可被识别时，仅需要改变容量偏移ΔQ_s（锂析出）。

然后，在步骤S203中，基于在步骤S202中设定的劣化参数，计算出指示开路电压（推定值）OCV的变化与容量的变化的关系的特性（作为推定值的开路电压曲线）。

在步骤S204中，控制器60计算出在步骤S203中计算的开路电压曲线（推定值）与在步骤S201中获得的开路电压曲线（测量值）之间的误差。该误差包括电压误差和容量误差。

通过比较开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（测量值），具体计算出电压误差ΔV（参见图13）。电压误差ΔV可以是在特定电池容量下的电压误差或者可以是两个开路电压曲线之间的电压误差的平均值。

另外，可以通过例如下面描述的方法获得容量误差ΔQ。首先，使用开路电压曲线（推定值）计算充电前的开路电压与充电后的开路电压之间的容量Q₁。另外，从充电开始到充电结束，检测电流以测量电流累计量，从而可以从电流累计量计算出充电容量Q₂。通过获得上述容量Q₁与容量Q₂之间的差，可以获得容量误差ΔQ的绝对值（|Q₁-Q₂|）。

这里，在没有装配充电器的混合动力车辆中，很难获得开路电压曲线（测量值）。然而，当锂离子二次电池处于弛豫状态（relaxation state）时，可以测量位于开路电压曲线（测量值）上的某些开路电压。这里，当电流流过锂离子二次电池时或者紧接在电流中断（interrupt）之后，在活性材料中存在锂浓度的差异，因此不能测量精确的开路电压。

另一方面，当流过锂离子二次电池的电流从中断起经过了某时长时，锂离子二次电池成为弛豫状态，并且可以在不存在锂浓度差异的状态下测量精确的开路电压。锂离子二次电池处于弛豫状态的情况为例如当车辆停止时。因此，可以获得当锂离子二次电池具有特定容量时的开路电压（测量值）OCV。

当可测量在特定容量下的特定开路电压时，如图14所示，可以通过比较开路电压（测量值）与开路电压曲线（推定值）而获得电压误差ΔV。另外，当预先测量了多个开路电压（测量值）时，如上所述可以获得容量误差ΔQ。具体地，使用开路电压曲线（推定值）来计算在两个开路电压（测量值）之间的容量Q₁。另外，当在获得了两个开路电压（测量值）时测量电流累计值时，可以从电流累计值计算出容量Q₂。然后，当获得了容量Q₁与容量Q₂之间的差（|Q₁-Q₂|）时，可以获得容量误差ΔQ的绝对值。

在步骤S205中，控制器60为在步骤S204中获得的电压误差ΔV和容量误差ΔQ计算出评价函数f(ΔV,ΔQ)。该评价函数f(ΔV,ΔQ)可以是例如通过对电压误差ΔV和容量误差ΔQ进行权重相加而获得的值。

另外，控制器60判断从当前设定的劣化参数计算出的评价函数f(ΔV,ΔQ)是否小于从上次（previously）设定的劣化参数计算出的评价函数f(ΔV,ΔQ)。这里，当电流评价函数f(ΔV,ΔQ)小于上次的评价函数f(ΔV,ΔQ)时，将该电流评价函数f(ΔV,ΔQ)存储在存储器中。注意，当电流评价函数f(ΔV,ΔQ)大于上次的评价函数f(ΔV,ΔQ)时，仍将上次的评价函数f(ΔV,ΔQ)储存在存储器中。

在步骤S206中，控制器60判断是否已经使劣化参数遍及全部的搜索范围变化。当已经使劣化参数遍及全部搜索范围变化时，处理进行到步骤S207。另一方面，当尚未使劣化参数遍及全部搜索范围变化时，处理返回到步骤S202。

直到已经使劣化参数遍及全部搜索范围以这样的方式变化为止，处理重复步骤S202到步骤S206。然后，识别出最小评价函数f(ΔV,ΔQ)，可以识别出通过其获得评价函数（最小）的开路电压曲线，并且可以识别出限定开路电压曲线（推定值）的劣化参数（k₁、k₂、ΔQ_s）。通过识别其评价函数最小的劣化参数，可以提高对劣化状态（磨损劣化和由锂的析出引起的劣化）的确定的精度。

这里，识别出的容量偏移ΔQ_s（混合）包括由磨损劣化导致的容量偏移ΔQ_s（磨损）和由锂析出引起的劣化导致的容量偏移ΔQ_s（锂析出）。

在步骤S207中，控制器60使用在步骤S202到步骤S206中确定的劣化参数（容量保持率k₁和k₂）和在第二实施例中描述的磨损劣化图（图9）而识别由磨损劣化导致的容量偏移ΔQ_s（磨损）。然后，在步骤S208中，控制器60计算在步骤S202到步骤S206中识别的容量偏移ΔQ_s（混合）与在步骤S207中识别的容量偏移ΔQ_s（磨损）之间的差，从而识别出容量偏移ΔQ_s（锂析出）。当可识别容量偏移ΔQ_s（锂析出）时，可以如在第一实施例中描述的那样推定锂的析出量。

接下来，将描述本发明的第四实施例。在本实施例中，用于确定劣化参数（k₁、k₂、ΔQ_s）的细节不同于在第三实施例（图12）中描述的处理。在下文中，将主要描述与第三实施例的差别。

通过充电析出的锂包含可以对电池反应再次做出贡献的可逆分量和不能对电池反应做出贡献的不可逆分量。可以基于如在第三实施例中描述的容量偏移ΔQ_s（锂析出）而识别出不可逆分量。

另一方面，可以通过搁置锂离子二次电池或者以预定速率对锂离子二次电池进行放电而使可逆分量再次对电池反应做出贡献。当析出的锂（可逆分量）返回到对电池反应有贡献的状态时，很难获得稳定的开路电压（测量值）OCV，因此，即使推定了开路电压（推定值）OCV，电压误差ΔV也超出了允许范围。即，当析出的锂返回到对电池反应有贡献的状态时，锂的析出量不能被精确推定。

然后，在本实施例中，判断锂是否返回到对电池反应有贡献的状态。具体地，仅需要在第三实施例（图12）中描述的流程中在步骤S204中判断电压误差ΔV是否在允许范围以内。该允许范围可以是任何值，只要可以推定锂已经返回到对电池反应有贡献的状态的事实即可，并且可以通过实验等预设该允许范围。

当电压误差ΔV超出了允许范围时，可以确定锂处于返回到对电池反应有贡献的状态的过程中。在该情况下，不执行从步骤S205起的处理，并且重复对开路电压曲线（推定值）的计算和对电压误差ΔV的计算，直到电压误差ΔV落入允许范围以内。当电压误差ΔV在允许范围以内时，可以确定锂已经返回到对电池反应有贡献的状态。在该情况下，可以执行从图12中描述的步骤S205起的处理。

仅仅为了示例的目的，已经参考示例性实施例描述了本发明。应理解，该描述并非旨在穷举或者限制本发明的形式，并且本发明可被修改以用于其它系统和应用。本发明的范围涵盖可由本领域的技术人员想到的各种修改和等价设置。

Claims (9)

1.一种确定锂离子二次电池的劣化状态的劣化确定装置，所述劣化确定装置的特征在于包括：

测量单元，其测量指示开路电压的变化与所述锂离子二次电池的容量的变化的关系的开路电压特性；以及

确定单元，其设定用于识别所述开路电压特性的参数，并且使用用于识别与通过所述测量单元测量的所述开路电压特性基本上一致的所述开路电压特性的所述参数而确定由磨损和锂析出引起的劣化状态，其中，

所述参数包括单电极容量保持率和电池容量变化量，所述单电极容量保持率随着由所述磨损引起的劣化而变化并且通过数学表达式(Ι)和(II)表达：(Ι)正电极的所述容量保持率等于处于劣化状态的所述正电极的容量除以处于初始状态的所述正电极的容量，以及(II)负电极的所述容量保持率等于处于劣化状态的所述负电极的容量除以处于初始状态的所述负电极的容量，且所述电池容量变化量随着由所述磨损和所述锂析出引起的劣化而变化并且通过数学表达式(III)表达：(III)所述电池容量变化量等于处于劣化状态的所述负电极的容量乘以负电极组成轴相对于正电极组成轴的偏移量，

其中，所述电池容量变化量包括与由所述磨损引起的劣化对应的第一变化量以及与由所述锂析出引起的劣化对应的第二变化量，

所述确定单元使用所述第二变化量确定锂的析出状态，

其中，在使所述参数变化的同时，所述确定单元识别相对于通过所述测量单元测量的所述开路电压特性具有最小电压误差和最小容量误差的所述开路电压特性，并且

其中，当所述电压误差超出了预设的允许范围时，所述确定单元确定析出的锂处于返回到对电池反应有贡献的状态的过程中。

2.根据权利要求1的劣化确定装置，其中，所述确定单元根据所述锂的析出状态而限制或者禁止所述锂离子二次电池的充电。

3.根据权利要求1的劣化确定装置，其中，所述确定单元使用指示所述第一变化量、所述正电极的所述容量保持率和所述负电极的所述容量保持率之间的对应关系的图而识别所述第一变化量。

4.根据权利要求3的劣化确定装置，其中，所述确定单元识别通过从所述电池容量变化量减去所识别出的第一变化量而获得的值作为所述第二变化量。

5.根据权利要求1的劣化确定装置，其中，当所述电压误差在所述预设的允许范围以内时，所述确定单元确定所述劣化状态。

6.一种确定锂离子二次电池的劣化状态的劣化确定方法，所述劣化确定方法的特征在于包括：

测量指示开路电压的变化与所述锂离子二次电池的容量的变化的关系的开路电压特性；以及

使用用于识别与所测量的开路电压特性基本上一致的所述开路电压特性的参数确定由磨损和锂析出引起的劣化状态，其中，

所述参数包括单电极容量保持率和电池容量变化量，所述单电极容量保持率随着由所述磨损引起的劣化而变化并且通过数学表达式(ΙV)和(V)表达：(ΙV)正电极的所述容量保持率等于处于劣化状态的所述正电极的容量除以处于初始状态的所述正电极的容量，以及(V)负电极的所述容量保持率等于处于劣化状态的所述负电极的容量除以处于初始状态的所述负电极的容量，且所述电池容量变化量随着由所述磨损和所述锂析出引起的劣化而变化并且通过数学表达式(VI)表达：(VI)所述电池容量变化量等于处于劣化状态的所述负电极的容量乘以负电极组成轴相对于正电极组成轴的偏移量，

其中，所述电池容量变化量包括与由所述磨损引起的劣化对应的第一变化量以及与由所述锂析出引起的劣化对应的第二变化量，

使用所述第二变化量确定锂的析出状态，

其中，在使所述参数变化的同时，识别相对于所测量的开路电压特性具有最小电压误差和最小容量误差的所述开路电压特性，并且

其中，当所述电压误差超出了预设的允许范围时，确定析出的锂处于返回到对电池反应有贡献的状态的过程中。

7.根据权利要求6的劣化确定方法，其中，使用指示所述第一变化量、所述正电极的所述容量保持率和所述负电极的所述容量保持率之间的对应关系的图而识别所述第一变化量。

8.根据权利要求7的劣化确定方法，其中，识别通过从所述电池容量变化量减去所识别出的第一变化量而获得的值作为所述第二变化量。

9.根据权利要求6的劣化确定方法，其中，当所述电压误差在所述预设的允许范围以内时，确定所述劣化状态。