KR101278435B1

KR101278435B1 - 광학유리, 프레스 성형용 프리폼과 그 제조 방법 및 광학소자와 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101278435B1
Application number: KR1020060029159A
Authority: KR
Inventors: 미키오 이켄이시; 쉐루 쩌우
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2013-06-24
Also published as: TW200704616A; KR20060105613A; DE602006005186D1; JP4570576B2; US20060223689A1; EP1707541A1; TWI411590B; EP1707541B1; US7595272B2; EP2019087A1; JP2006306706A

Abstract

용융 유리로부터 고품질의 유리를 성형하는데 적합하며, 또한 정밀 프레스 성형에 적합한 저분산 광학 유리를 제공하며, 필수 양이온 성분으로서 p⁵ ⁺ 및 Al³ ⁺과 Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ba² ⁺로부터 선택되는 2 종 이상의 2 가 양이온 성분 (R² ⁺) 및 Li⁺를 포함하며,

양이온 % 표시로,

P⁵ ⁺ : 10 ~ 45%,

A1³⁺ : 5 ~ 30%,

Mg² ⁺ : 0 ~ 20%,

Ca² ⁺ : 0 ~ 25%,

Sr² ⁺ : 0 ~ 30%,

Ba² ⁺ : 0 ~ 33%,

Li⁺ : 1 ~ 30%,

Na⁺ : 0 ~ 10%,

K⁺ 0 ~ 10%,

Y³ ^{+ :}0 ~ 5%,

B³⁺ : 0 ~ 15% 를 함유하며,

F^_와 0^2-의 합계량에 대한 F^-의 함유량의 몰비 F^- / (F^-+ 0^2-) 가 O.25 ~ 0.85 인 플루오르인산염 (fluorophosphate) 유리로 이루어지며,

굴절률 (N_d) 이 1.40 ~ 1.58, 아베수 (Abbe's number: v_d) 가 67 ~ 90인 것을 특징으로 하는 광학유리이다.

Description

광학유리, 프레스 성형용 프리폼과 그 제조 방법 및 광학 소자와 그 제조 방법{OPTICAL GLASS, PRESS-MOLDING PREFORM, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF, OPTICAL ELEMENT AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}

도 1 은 본 발명의 실시예에서 사용된 정밀 프레스 성형 장치의 개략도.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1: 상형

2: 하형

3: 슬리브

4: 예비성형체

9: 지지 로드

10: 하형, 슬리브 홀더

11: 석영관

12: 히터

13: 가압 로드

14: 열전대

본 발명은, 플루오르인산염 (fluorophosphate) 광학유리, 프레스 성형용 프리폼과 그 제조 방법, 및 광학 소자와 그 제조 방법에 관한 것이다.

플루오르인산염 광학유리는 저분산의 유리로서 매우 유용한 것이다. 이러한 플루오르인산염 광학 유리로서는 일본 특허 공보 평3 - 500162 호에 기재되어 있는 유리가 알려져 있다.

유리 원료를 가열, 용해하여 얻을 수 있던 용융 유리를 성형할 때, 플루오르인산염 유리에서는 유리중의 불소가 고온의 유리 표면으로부터 증발하여 얻을 수 있는 유리 성형체의 표면 근방층에 "맥리 (striae)"로 불리는 광학적으로 불균일 부분이 생긴다.

유리의 성형에서는, 용융 유리를 파이프로부터 유출해, 주형 등에 주조하여 성형을 한다. 이러한 경우, 유리의 유출 온도가 높아질수록 불소의 증발이 많아져, 맥리 발생도 현저해진다. 맥리 발생을 줄이려면 유리의 유출 온도를 저하시킬 필요가 있지만, 유출시 유리의 점성이 높아져, 용융 유리류로부터 용융 유리 덩어리를 분리할 때, 양호한 분리를 하는 것이 곤란하게 되는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하려면, 낮은 온도에 대해 성형에 적절한 점도를 나타내는 유리가 요구된다. 이러한 유리는, 용융 유리 성형 온도가 낮을 뿐만 아니라 유리 전이 온도도 저하되기 때문에, 연삭, 연마 가공에 의하지 않고 비구면 렌즈등의 비교적 복잡한 형상의 광학 소자를 비싼 생산성의 아래에서 제공할 수 있는 정밀 프레스 성형에도 매우 적합하다.

본 발명은 상기 경과로부터 발명된 것으로, 용융 유리로부터 고품질의 유리를 성형하는데 적합한, 또한 정밀 프레스 성형에 적합한 저분산 광학 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 유리로부터 되는 프레스 성형용 프리폼과 그 제조 방법을 제공하고 상기 유리로부터 되는 광학 소자와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하는 본 발명은

(1) 필수의 양이온 성분으로서 P⁵ ⁺ 및 Al³ ⁺으로 Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺및 Ba² ⁺로부터 선택되는 2 가 양이온 성분 (R² ⁺) 을 적어도 2종 이상과 Li⁺를 포함해, 양이온 %표시로

P⁵ ⁺ : 10 ~ 45%,

Al³ ⁺ : 5 ~ 30%,

Mg² ⁺ : 0 ~ 20%,

Ca² ⁺ : 0 ~ 25%,

Sr² ⁺ : 0 ~ 30%,

Ba² ⁺ : 0 ~ 33%,

Li⁺: 1 ~ 30%,

Na⁺: 0 ~ 10%,

K⁺ : 0 ~ 10%,

Y3⁺ : 0 ~ 5%,

B3⁺ : 0 ~ 15%,

를 함유 하는 것과 동시에, F^-와 O² ^-의 합계량에 대한 F^-의 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O^2-) 이 O.25 - 0.85 인 플루오르인산염 유리로부터,

굴절률(N_d)이 1.40 - 1.58, 아베수(Abbe's number : v_d)가 67 - 90 인 것을 특징으로 하는 광학유리이며,

(2) 2 가 양이온 성분 (R² ⁺) 으로서 Ca² ⁺, Sr² ⁺및 Ba² ⁺ 중 적어도 2종 이상을 포함한, 상기 (1) 에 기재된 광학유리이며,

(3) 2 가 양이온 성분 (R² ⁺) 인 Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ba² ⁺ 의 합계 함유량이 1 양이온% 이상인 상기 (1) 에 기재된 광학유리이며,

(4) 2 가 양이온 성분 (R² ⁺) 인 Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ba² ⁺ 의 함유량이 각각 1 양이온% 이상인 상기 (1) 에 기재된 광학유리이며,

(5) 플루오르인산염 유리이며, 700℃ 이하의 온도에서 30dPa·s 의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 광학유리이며,

(6) 1 - 30 양이온% 의 Li⁺를 포함한, 상기 (5) 에 기재된 광학유리이며,

(7) 정밀 프레스 성형에 이용되는, 상기 (1) 또는 (5) 에 기재된 광학유리이며,

(8) 상기 (1) 또는 (5) 에 기재된 광학유리로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 프리폼이며,

(9) 유리 전이 온도가 450℃ 이하의 플루오르인산염 광학유리로부터 형성되어, 정밀 프레스 성형에 제공되는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 프리폼이며,

(10) 전표면이 용융 상태의 유리를 고체화 하여 형성된 면인, 상기 (8) 또는(9) 에 기재된 프레스 성형용 프리폼이며,

(11) 파이프로부터 용융 유리를 유출하고, 소정 중량의 용융 유리 덩어리를 분리해, 유리 덩어리를 유리가 냉각하는 과정에서 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 프리폼으로 형성하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 프리폼의 제조 공정이며,

(12) 상기 프리폼의 성형 후, 프리폼 표면을 에칭을 통해 제거한, 상기 (11) 에 기재된 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법이며,

(13) 전기 프리폼 성형 후, 프리폼 표면을 연마 가공에 의해 제거한, 상기 (11) 에 기재된 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법이며,

(14) 용융 유리를 성형해 유리 성형체를 제작한 후 상기 유리 성형체를 기계 가공하영 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 프리폼을 제작하는 것을 특징으로 하는 프 레스 성형용 프리폼의 제조 방법이며,

(15) 상기 (1) 내지 (5) 에 기재된 광학 유리로부터 형성된 광학 소자이며,

(16) 광학 소자를 제조하는 방법에 있어서, (8) 또는 (9) 에 기재된 프리폼 또는 (11) 내지 (14) 에 기재된 공정에 의해 제조된 프리폼을 가열하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법이며,

(17) 상기 (16) 에 기재된 광학 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 프리폼을 상기 프레스 주형에 도입하여, 전기 프레스 주형과 프리폼을 함께 가열해 정밀 프레스성형하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법이며,

(18) 상기 (16) 에 기재된 광학 소자의 제조 방법에 있어서, 예열된 상기 프리폼이 예열된 프레스 주형에 도입되어 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법이다.

본 발명의 바람직한 실시 형태

본 발명의 광학유리의 제 1 모양 (이하, "광학유리 I" 라고 한다) 는 필수의 양이온 성분으로서 P⁵ ⁺ 및 Al³ ⁺으로 Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺및 Ba² ⁺로부터 선택되는 2값 양이온 성분 (R² ⁺) 을 적어도 2종 이상과 Li⁺를 포함해, 양이온 %표시로

P⁵ ⁺ : 10 ~ 45%,

Al³ ⁺ : 5 ~ 30%,

Mg² ⁺ : 0 ~ 20%,

Ca² ⁺ : 0 ~ 25%,

Sr² ⁺ : 0 ~ 30%,

Ba² ⁺ : 0 ~ 33%,

Li⁺: 1 ~ 30%,

Na⁺: 0 ~ 10%,

K⁺ : 0 ~ 10%,

Y³ ⁺ : 0 ~ 5%,

B³⁺ : 0 ~ 15%,

를 함유하는 것과 동시에, F^-와 O² ^-의 합계량에 대한 F-의 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O^2-) 이 O.25 - 0.85 인 플루오르인산염 유리로부터,

굴절률 (N_d) 이 1.40 - 1.58, 아베수(Abbe's number : v_d)가 67 - 90 인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광학유리 I 는 Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺및 Ba² ⁺로부터 선택되는 2값 양이온 성분 (R² ⁺) 을 적어도 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 광학유리 I 는 2값 양이온 성분 (R² ⁺) 인 Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ba²⁺ 의 합계 함유량이 1 양이온% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 2값 양이온 성분 (R² ⁺) 인 Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ba² ⁺ 의 함유량이 각각 1 양이온% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 광학유리 I 의 조성에 대해 상세히 설명하고자 한다. 이하 각 양이온 성분을 설명함에 있어서 몰비를 기초로 한 양이온 % 로 표시하고, 각 음이온 성분을 설명함에 있어서도 몰비를 기초로 한 음이온% 로 표시한다.

광학유리 I 는 F^-와 O² ^-의 합계량에 대한 F^-의 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O² ^-) 이 O.60 - 0.85 로 아베수(v_d)가 75 - 90 인 광학유리 Ia 와, F^-와 O² ^-의 합계량에 대한 F^-의 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O² ^-) 이 O.25 - 0.50 (다만 0.50 을 제외) 로 아베수(Abbe's number : v_d)가 67 - 75 (다만 75 는 제외) 인 광학유리 Ib 로 나뉜다. 이러한 광학유리 Ia, Ib 를 얻는데 있어서 각 양이온 성분의 바람직한 함유 범위는 광학유리 Ia 와 광학유리 Ib 는 서로 다르다.

P⁵ ⁺ 는 유리의 네트워크 포오머로서 중요한 양이온 성분이다. 이 성분이 10% 미만인 경우, 유리의 안정성이 감소된다. 성분이 45% 초과인 경우, 새로운 물질로서 사용되는 인산염으로부터 발생한 산화물에 P⁵ ⁺ 가 도입되어야 하기 때 문에 산소의 함유량이 높아지고, 의도한 광학 성질을 얻을 수 없다. 그러므로 P⁵⁺ 의 함유량은 10 - 45% 로 제한된다. 광학유리 Ia 를 얻는 경우, P⁵ ⁺ 의 바람직한 범위는 10 - 40%, 더 바람직한 범위는 10 - 35%, 더욱 바람직한 범위는 12 - 35%, 더욱 더 바람직한 범위는 20 - 35%, 가장 바람직한 범위는 20 - 30% 이다. 광학유리 Ib 를 얻는 경우, P⁵ ⁺ 의 바람직한 범위는 25 - 45%, 바람직한 범위는 25 - 40%, 더 바람직한 범위는 30 - 40% 이다. 또한, P⁵ ⁺을 도입함에 있어서 PCl₅ 를 사용하는 것은, 백금을 침식하고, 휘발성도 격렬하기 때문에 안정적인 제조에 방해가 된다. 그러므로 P⁵ ⁺는 인산염으로부터 도입하는 것이 바람직하다.

Al³ ⁺ 는 플루오르인산염 유리의 안정성을 향상시키는 성분이다. 함유량이 5% 미만인 경우에는 유리의 안정성이 저하된다. 30% 초과인 경우, 유리의 전이 온도 (Tg) 와 액화 온도가 급격하게 증가하므로 형성 온도가 증가한다. 이러한 경우, 형성 단계에서 표면 증발 때문에 줄무늬가 밀집하여 발생되고, 특히 프레스 성형용 프리폼이 더 이상 제조될 수 없다. 그러므로, Al³ ⁺ 의 양은 5 - 30% 로 제한된다. 광학유리 Ia 를 얻기 위하여 Al³ ⁺의 성분은 바람직하게 7 - 30%, 더욱 바람직하게 8 - 30%, 더욱 더 바람직하게 10 - 30%, 가장 바람직하게 15 - 25% 이다. 또한, 광학유리 Ib 를 얻기 위해서는 Al³ ⁺ 의 바람직한 범위는 5 - 20%, 더욱 바람직하게는 5 - 12% 이다.

2 가 양이온 성분 (R² ⁺) 인 Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺및 Ba² ⁺의 도입은 안정성의 향상에 기여한다. 이들 중 2 종 이상, 보다 바람직하게 Ca² ⁺, Sr² ⁺및 Ba² ⁺중 2 종 이상을 도입한다. 2 가 양이온 성분 (R² ⁺) 의 도입 효과를 보다 높이기 위하여, Mg²⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺및 Ba² ⁺의 합계 함유량을 1 양이온% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 각각의 상한치를 넘어 도입하면 안정성은 급격하게 저하된다. Ca²⁺와 Sr² ⁺는 비교적 다량으로 도입될 수 있지만, Mg² ⁺와Ba² ⁺를 다량으로 도입하였을때 특히 안정성을 저하시킨다. 그러나 Ba² ⁺는 저분산을 유지하면서 높은 굴절률을 실현할 수 있는 성분이기 때문에 유리의 안정성을 해치지 않는 범위에서 많이 도입하는 것이 바람직하다. 따라서, Mg² ⁺의 양은 0 - 20% 로 제한하고, 광학유리 Ia 를 얻기 위해서는 Mg² ⁺의 양을 바람직하게 1 - 20%, 보다 바람직하게 3 - 17%, 한층 더 바람직하게 3 - 15%, 보다 한층 바람직하게 5 - 15%, 특히 바람직하게 5 - 10% 로 한다. 광학유리 Ib 를 얻기 위해서는, Mg² ⁺의 양을 바람직하게 0 - 15%, 보다 바람직하게 0 - 12%, 한층 바람직하게 1 - 10% 로 한다.

또한, Ca² ⁺의 양은 0 - 25% 로 한다. 광학유리 Ia 를 얻기 위해서는 Ca² ⁺ 의 양을 바람직하게는 1 - 25%, 보다 바람직하게는 3 - 24%, 한층 더 바람직하게는 3 - 20%, 보다 한층 바람직하게는 5 - 20%, 특히 바람직하게는 5 - 16% 로 한다. 광학유리 Ib 를 얻기 위해서는, Ca² ⁺의 양을 바람직하게는 0 - 15%, 보다 바람직하게는 1 - 10% 로 한다.

또한, Sr² ⁺의 양은 0 - 30% 로 하고, 광학유리 Ia 를 얻는 경우에는 Sr² ⁺의 양을 바람직하게는 1 - 30%, 보다 바람직하게는 5 - 25%, 한층 더 바람직하게는 7 - 25%, 보다 한층 바람직하게는 8 - 23%, 보다 한층 더 바람직하게는 9 - 22%, 특히 바람직하게는 10 - 20% 로 한다. 광학유리 Ib 를 얻는 경우에는 Sr² ⁺의 양을 바람직하게는 0 - 15%, 보다 바람직하게는 1 - 15%, 한층 더 바람직하게는 1 - 10% 로 한다.

Ba² ⁺의 양은 0 - 33% 로 하지만, 광학유리 Ia 를 얻는 경우에는 Ba² ⁺의 양을 바람직하게는 0 - 30%, 보다 바람직하게는 0 - 25%, 한층 더 바람직하게는 1 - 25%, 보다 한층 바람직하게는 1 - 20%, 더 한층 바람직하게는 3 - 18%, 한층 더 한층 바람직하게는 5 - 15%, 특히 바람직하게는 8 - 15% 로 한다. 광학유리 Ib 를 얻는 경우에는 Ba² ⁺의 양을 바람직하게는 0 - 30%, 보다 바람직하게는 10 - 30%, 한층 더 바람직하게는 15 - 30%, 보다 한층 바람직하게는 15 - 25% 로 한다.

Li⁺은 안정성을 해치지 않고 유리 전이 온도 (Tg) 를 내리는 중요한 성분이다. 그러나, 1% 미만에서는 그 효과는 충분하지 못하다. 성분이 30% 초과 인 경우에는 유리의 내구성이 손상되고 동시에 유리의 가공성이 저하된다. 그러므로, Li⁺의 양을 1 - 30% 로, 바람직하게 2 - 30%, 좀 더 바람직하게 3 - 30%, 한층 더 바람직하게 4 - 30% 로 제한한다. 광학유리 Ia 를 얻기 위해서는 Li⁺의 양을 바람직하게 4 - 25%, 좀 더 바람직하게 5 - 25%, 광학유리 Ib 를 얻기 위해서는 바람직하게 5 - 30%, 좀 더 바람직하게 10 - 25% 로 한다.

Na⁺와 K⁺ 는 각각 Li⁺와 마찬가지로 유리 전이 온도 (Tg) 를 저하시키는 효과가 있지만, 동시에 열 팽창율을 Li⁺에 비해 보다 크게 하는 경향이 있다. 또한, NaF, KF 는 물에 대한 용해도가 LiF 에 비해 매우 크고, 내수성의 악화를 가져오므로 Na⁺와 K⁺ 는 각각 0 - 10% 로 한다. 광학유리 Ia 또는 Ib 를 얻기 위해서는 각각의 Na⁺와 K⁺ 의 양을 바람직하게 0 - 5%, 더 바람직하게 도입하지 않는것이 좋다.

Y³ ⁺는 유리의 안정화, 내구성을 향상시키는 효과가 있지만, 5% 초과하면 안정성이 반대로 악화되고, 유리 전이 온도 (T_g) 도 크게 상승하기 때문에, 그 량을 0 ~ 5% 로 한다. 광학 유리 Ia 를 얻는 경우는, Y³ ⁺의 양을 바람직하게는 0 ~ 3%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 3% 로 하고, 광학 유리 Ib 를 얻는 경우는, Y³ ⁺ 의 양을 바람직하게는 0 ~ 4%, 보다 바람직하게는 0 ~ 3%, 가장 바람직하게는 0.5 ~ 3% 로 한다.

B³⁺ 는 유리화 성분이므로 유리를 안정화 시키는 효과가 있다. 그러나 과잉으로 도입되는 경우, 내구성의 악화를 가져오고, 또한 B³⁺ 의 양이 증가함에 따라 유리중의 O² ^-가 증가하기 때문에, 원하는 광학 특성을 달성하기 어려우므로, B³⁺ 의양을 0 - 15% 로 한다. 그러나, BF₃ 로서 증발하기 쉽고, 맥리이 원인이 되기 때문에 광학유리 Ia 또는 Ib 에서 B³⁺ 의 양을 0 - 10% 로 하는 것이 바람직하고, 0 - 5% 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 유리의 휘발성을 감소를 우선시키는 경우에는, B³⁺ 의 양을 바람직하게 0 - 0.5%, 좀 더 바람직하게 B³⁺ 를 도입하지 않는 것이 바람직하다.

고품질의 광학유리를 안정되게 제조하기 위해서는, 광학유리 Ia 또는 Ib 에 대하여 P⁵⁺, Al³ ⁺, Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺, Ba² ⁺, Li⁺ 및 Y³ ⁺ 의 합계량을 양이온%로 95% 초과하는 것이 바람직하고, 좀 더 바람직하게 98%, 한층 더 바람직하게 99%, 가장 바람직하게 100% 를 초과한다.

본 발명의 광학유리 I 는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 상기한 양이온 성분 이외에 양이온 성분으로서 Ti, Zr, Zn, La, Gd 등과 같은 란타노이드 (lanthanoid) 등을 함유할 수 있다.

또한, 유리를 안정화시키기 위해 Si⁴ ⁺ 를 도입할 수 있다. 그렇지만, 광학유리를 용해하기 위해 낮은 온도가 채용되기 때문에, Si⁴ ⁺ 를 과잉으로 도입하면 용해되지 않은 채로 남거나 또는 용해시 휘발이 많아져, 제조 안정성을 해치게 된다. 따라서, 광학유리 Ia 및 Ib 각각에 있어서, Si⁴ ⁺ 의 양을 0 ∼ 10 % 로 제한하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 8 % 로 제한하는 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 5 % 로 제한하는 것이 보다 더 바람직하다.

음이온 성분에 관해서는, 소망하는 광학 특성을 실현하면서 뛰어난 안정성을 갖는 광학유리를 얻기 위해서, F^- 와 0^2- 의 총량에 대한 F^- 의 함유량의 몰비 F^-/(F^-+0^2-) 를 O.25 ∼ 0.85 로 조절한다. 광학유리 Ia 에 대해서는 0.50 ∼ 0.85 로 조절하는 것이 바람직하고, 광학유리 Ib 에 대해서는 0.25 ∼ 0.50 (다만, O.50 제외), 바람직하게는 O.27 ∼ 0.45, 보다 바람직하게는 O.3 ∼ 0.45 로 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 광학유리 Ia 및 Ib 각각에 있어서, 전체 음이온 함량 중 F^- 와 0^2- 의 합계량을 100 % 로 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광학유리 I 에 있어서, 굴절률 (N_d) 이 1.40 ∼ 1.58 이며, 아베수 (v_d) 가 67 ∼ 90, 바람직하게는 70 ∼ 90 이다. 또한, 광학유리 Ia 에 있어서는, 상기 아베수 (v_d) 가 75 ∼ 90, 바람직하게는 78 ∼ 89 이며, 광학유리 Ib 에 있어서는, 상기 아베수 (v_d) 가 67 ∼ 75 (다만, 75 제외) 이다.

본 발명의 광학유리 I 는, 착색제를 첨가하지 않는 한, 가시광선 영역에서 높은 투과율을 나타낸다. 본 발명의 광학유리 I 로 편평하고 서로 평행한 양면을 가지며 두께 10 ㎜ 의 시료를 준비하고, 상기 양면에 대해 수직 방향으로 빛을 입사하면, 파장 400 ㎚ ∼ 2,000 ㎚ 에 있어서의 본 발명의 광학유리 I 의 투과율 (시료 표면에서의 반사 손실을 제외) 은 80 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상이다.

본 발명의 광학유리 I 는 소정량의 Li⁺ 를 포함하고, 유리전이온도 (T_g) 는 470 ℃ 이하, 바람직하게는 430 ℃ 이하이다.

또한, 본 발명의 광학유리 I 는, 알칼리 금속 이온 중 Li⁺ 를 주로 함유하기 때문에, 열팽창율이 비교적 작고, 또한 비교적 우수한 내수성을 나타낸다. 따라서, 유리를 연마하여 프레스 성형용 프리폼으로 가공하거나, 또는 가공하여 매끄러운 유리 표면을 갖는 고품질의 광학 소자로 만들 수 있다.

본 발명의 광학유리 I 는 뛰어난 내수성 및 화학적 내구성을 나타낸다. 그러므로, 프레스 성형용 프리폼을 제작하고 나서 프레스 성형 전에 오랜 기간 보관해도, 프리폼 표면이 변질되지 않는다. 또한, 본 발명의 광학 유리 I 로 형성된 광학 소자는 표면이 변질되기 어렵기 때문에, 광학 소자를 오랜 기간 동안 표면 흐림 (cloudiness) 없이 양호한 상태로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 광학유리 I 에 의하면, 유리 용해 온도가, 본 발명의 광학 유리 I 와 동등한 광학 상수를 갖지만 Li 를 포함하지 않는 유리에 비해 약 50 ℃ 정도 감소될 수 있으므로, 용해시 용기로부터 백금을 용해함으로써 야기되는 유리의 착색, 거품의 혼입 및 맥리와 같은 결함도 감소 또는 해소될 수 있다.

플루오르인산염 유리는 일반적으로 유출시의 점도가 높고, 다음과 같은 결함이 있다. 유출하는 플루오르인산염 유리의 용융유리로부터 소정 중량의 용융유리 덩어리를 분리하여 특정 형상으로 성형할 때, 유리가 분리 부분으로부터 가는 실을 형성하고, 그 실과 같은 부분은 유리덩어리 표면에 남아서 돌기를 형성한다. 유출하는 유리의 점도를 저하시켜 상기 결함을 해소하려고 하면, 유출하는 유리의 온도를 상승시키지 않으면 안 되고, 유리 표면으로부터 불소의 휘발이 촉진되기 때문에 맥리가 현저해지는 문제가 생긴다.

본 발명의 광학유리 I 에 있어서, 상기 문제를 해소하기 위해 용융유리 성형에 적절한 온도를 저하시키고, 이를 위해, 유리가 소정의 점도를 나타내는 온도가 종래의 플루오르인산염 유리의 온도보다 낮아지도록 유리 조성을 결정한다. 유리전이온도는 용융유리의 성형 온도보다 훨씬 더 낮은 온도이고, 유리가 낮은 유리전이온도를 가지면, 상기한 용융유리의 성형 온도도 또한 낮아질 수 있다. 따라서, 성형시 실 형성, 맥리 등의 문제를 극복하기 위해서, 상기 범위 내의 유리전이온도를 갖도록 유리 조성을 조정한다.

또한, 유리전이온도가 낮아지면, 프레스 성형, 특히 정밀 프레스 성형에서 프리폼의 가열 온도를 저하시킬 수 있고, 따라서, 유리와 프레스 몰드 사이의 반응이 완화되거나 프레스 몰드의 수명을 증가시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

그러므로, 본 발명의 광학유리 I 는 프레스 성형용의 유리 소재, 특히 정밀 프레스 성형용의 유리 소재로서 적합하다.

그리고, 인산염 원료, 불화물 원료 등을 준비하고, 이들 원료를 칭량하고 섞은 후 백금 합금제 용융 용기에 공급하고, 가열, 용융, 정련 및 균질화하여, 그 유리를 파이프로부터 유출 및 성형함으로써, 본 발명의 광학유리를 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명의 광학유리의 제 2 태양 (이하에서, "광학유리 Ⅱ"라고 함) 에 대해 설명한다.

본 발명의 광학유리 Ⅱ 는 플루오르인산염 유리이며, 30 dPa·s 의 점도를 나타내는 온도가 700 ℃ 이하인 것을 특징으로 한다.

광학유리 Ⅱ 에 있어서, 광학유리 Ⅰ 과 유사하게, 1 ∼ 30 양이온% 의 Li⁺ 를 포함한 유리가 바람직하고, 2 ∼ 30 양이온% 의 Li⁺ 를 포함한 유리가 보다 바람직하며, 3 ∼ 30 양이온% 의 Li⁺ 를 포함한 유리가 보다 더 바람직하고, 4 ∼ 30 양이온% 의 Li⁺ 를 포함한 유리가 보다 더욱 더 바람직하다.

광학유리 Ⅱ 의 바람직한 유리 조성 및 광학 상수는, 광학유리 I 의 유리 조성 및 광학 상수와 공통된다. 그러므로, 광학유리 Ⅱ 의 바람직한 유리 성분, 그 함유량, 광학 상수 및 다른 특성도 상술한 광학유리 I 의 것들과 공통된다. 광학유리 Ⅱ 는, 광학유리 I 의 유리 성분의 종류 및 그 함유량에 관한 요건 모두를 반드시 만족할 필요는 없다. 광학유리 Ⅱ 는 광학유리 I 을 구성하는 유리 성분의 종류 및 그 함유량에 관한 몇몇의 요건을 만족하는 것이 바람직하고, 모든 요건을 만족하는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 광학유리 Ⅱ 에 의하면, 용융유리의 성형시의 실 형성, 맥리 등의 문제가 해소된다.

성형시의 상기 실 형성은, 유리의 점도를 저하시키기 위해 프리폼 성형 온도 (유출 직후 용융유리의 온도) 를 낮춤으로써 해소될 수 있다. 한편, 성형시의 맥리를 저감 또는 방지하기 위해서는, 프리폼 성형 온도를 낮추는 것이 바람직하다. 종래의 플루오르인산염 유리의 경우에는 이들 두 요구를 만족시키는 것이 어려웠다. 그러나, 본 발명자들은, 실의 형성이 방지될 수 있는 프리폼 성형 온도 (유출 직후 유리의 온도) 의 하한이, 유리가 30 dPa·s 의 점도를 나타내는 온도에 상당하는 것을 찾아내어, 700 ℃ 이하에서 상기 점도를 나타내는 광학유리를 제공함으로써, 실의 형성을 방지하면서, 맥리 발생을 저감 또는 방지하는 것을 가능하게 하였다.

그리고, 광학유리 I 은 700 ℃ 이하에서 30 dPa·s 의 점도를 나타내는 것이 바람직하고, 광학유리 I 및 Ⅱ 는 680 ℃ 이하에서 30 dPa·s 의 점도를 나타내는 것이 더 바람직하다.

[프레스 성형용 프리폼과 그 제조방법]

본 발명의 프레스 성형용 프리폼의 제 1 태양은 상기 본 발명의 광학유리로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.

여기서 사용되는 프리폼은, 최종품으로서 프레스 성형품의 중량과 동일한 중 량을 갖는 유리를 프레스 성형에 적절한 형상으로 예비성형하여 얻어진 것을 말한다.

예를 들면, 렌즈와 같이 회전 대칭축을 하나 가지며, 이 대칭축을 중심으로 임의의 회전각에 대해 대칭인 프레스 성형품을 제작하는 경우, 프리폼도 회전 대칭축을 하나 가지며, 이 대칭축을 중심으로 임의의 회전각에 대해 대칭이거나 또는 구 형상으로 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 프레스 성형시, 프레스 몰드의 성형면과 프리폼 표면 사이에 분위기 가스가 포함된 상태로 프레스 성형이 실시되기 때문에, 프레스 성형품의 형상 정밀도가 저하될 수 있다. 이러한 현상을 방지하기 위해, 프리폼 표면의 곡률을, 프레스 몰드의 성형면의 곡률을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 프레스 성형용 프리폼은 정밀 프레스 성형용 프리폼으로서 특히 적합하다. 본 발명의 프레스 성형용 프리폼을 정밀 프레스 성형용 프리폼으로서 사용할 때, 정밀 프레스 성형시에 유리가 프레스 몰드 내에 충분히 퍼지게 하는 기능을 가진 공지된 막, 또는 이형성을 향상시키는 공지된 막을 프리폼 표면 전체에 형성해도 좋다.

본 발명의 프레스 성형용 프리폼의 제 2 태양 (이하, "프리폼 Ⅱ"라고 함) 은, 유리전이온도가 450 ℃ 이하인 플루오르인산염 유리로 형성되고, 정밀 프레스 성형에 사용되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 프리폼 Ⅱ 에 있어서, 유리전이온도는 440 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 430 ℃ 이하인 것이 더 바람직하며, 420 ℃ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 410 ℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하며, 400 ℃ 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다.

플루오르인산염 유리는 일반적으로 낮은 유리전이온도를 갖지만, 프리폼 Ⅱ 를 구성하는 플루오르인산염 유리는 특히 낮은 유리전이온도를 갖는 유리이다. 지금까지, 플루오르인산염 유리는 일반적으로 낮은 유리전이온도를 갖기 때문에, 정밀 프레스 성형에 특별한 문제가 없다고 생각되었다. 그렇지만, 정밀 프레스 성형에 의해 광학 소자를 높은 수율로 생산하는 것은 곤란하였다. 그 이유는 다음과 같다. 일반적인 플루오르인산염 유리의 유리전이온도는 460 ℃ 초과 600 ℃ 이하이고, 이러한 플루오르인산염 유리는 정밀 프레스 성형에 적절한 온도 범위가 좁다. 그러므로, 정밀 프레스 성형시 유리의 온도가 아주 조금 낮아지면, 유리가 깨진다. 유리의 온도가 아주 조금 올라가면, 유리가 발포하여 더 이상 고품질의 광학 소자를 얻을 수 없다.

대조적으로, 본 발명의 프리폼 Ⅱ 에 의하면, 유리전이온도가 450 ℃ 이하로 제어되기 때문에, 정밀 프레스 성형을 위한 온도 설정 범위가 넓어질 수 있고, 깨짐 및 발포가 없는 광학 소자를 안정적으로 생산할 수 있다.

또한, 유리전이온도가 낮아지기 때문에, 정밀 프레스 성형 후 풀림 온도를 낮출 수 있다. 유리전이온도보다 10 ℃ ∼ 50 ℃ 낮은 범위에서 풀림을 실시하기 때문에, 풀림의 최적 온도는 유리전이온도과 함께 변한다. 풀림 온도가 높은 경우, 정밀 프레스 성형품의 표면에 존재하는 불소가 주변 분위기 중의 산소로 일부 치환되고, 광학 소자의 표면층의 굴절률이 약간 증가한다. 이 현상은 풀림 온도의 레벨 (level) 에 의해 영향을 받는다. 광학 소자에 반사방지막과 같은 광학 다층막을 형성하기 위해, 광학 다층막을 유리의 광학 특성에 맞춰 구성한 다. 그러한 광학 다층막이 구성되는 경우에도, 표면층의 굴절률 변화로 인해 실제 형성된 광학 다층막은 최적에서 벗어나게 된다.

그러나, 본 발명의 프리폼 Ⅱ 를 사용하면, 풀림 온도가 저하될 수 있고, 따라서 상기한 산소에 의한 불소의 치환이 억제될 수 있으므로, 광학 소자 표면의 굴절률이 변하지 않을 수 있다. 그러므로, 유리의 광학 특성을 기초로 광학 다층막의 구성을 최적화할 수 있다. 또한, 프리폼 Ⅱ 를 사용함으로 인해, 정밀 프레스 성형의 온도를 저하시킬 수 있고, 따라서 정밀 프레스 성형 전의 온도 상승 및 정밀 프레스 성형 후의 유리 성형품의 온도 저하에 요구되는 시간을 줄일 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 프리폼 Ⅱ 의 유리전이온도를 450 ℃ 이하로 제어하기 위해서는, 유리 성분으로서 Li 양이온을 도입하는 것이 바람직하고, Li 함량을 1 ∼ 30 양이온% 로 조절하는 것이 보다 바람직하다. 또한, F^-와 0^2- 의 합계량에 대한 F^-의 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O² ^-) 가 0.25 ∼ 0.85 가 되도록, 음이온 성분의 함량을 결정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 프리폼 Ⅱ 를 구성하는 플루오로인산염 광학유리는, 상기 본 발명의 광학유리 I 의 구성 성분에 관한 1 이상의 요건을 만족하는 것이 바람직하고, 상기한 모든 요건을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

프리폼 Ⅱ 는, 프리폼 I 의 구성을 갖는 프리폼, 즉 본 발명의 광학유리로 형성된 프리폼이 바람직하다.

또한, 프리폼 I 및 Ⅱ 각각의 표면 전체는 용융상태의 유리를 고체화하여 형 성된 표면이 바람직하다.

프리폼 I 및 Ⅱ 각각을 파장 370 ∼ 700 ㎚ 의 전체 영역에서 유리 두께 10 ㎜ 로 환산해 외부 투과율이 80 % 이상인 투과 특성을 갖는 플루오르인산염 유리로 구성하는 경우, 렌즈, 프리즘, 회절격자 등과 같은 광학 소자로서 적절한 무색 투명한 광학 소자를 정밀 프레스 성형에 의해 제조할 수 있다.

다음으로 본 발명의 프레스 성형용 프리폼의 제조방법에 대해 설명한다.

본 발명의 프레스 성형용 프리폼의 제조방법의 제 1 태양 (이하, "프리폼의 제조방법 I"이라고 한다) 은, 용융유리를 파이프로부터 유출시키고, 소정 중량의 용융유리 덩어리를 분리한 후, 그 유리 덩어리를 유리 냉각 공정에서 상기한 본 발명의 광학유리로부터 형성되는 프리폼으로 성형하는 것을 포함한다.

상기 용융유리는 이미 전술한 것처럼 준비된다. 전기적 가열 방식, 고주파 유도 가열 방식 또는 이들 두 가열 방식을 조합한 가열 방식으로 소정의 온도로 가열한 백금 합금제 혹은 백금제의 파이프로부터 일정한 유량으로 연속적으로 용융유리를 유출시킨다. 유출된 용융유리로부터, 프리폼 1 개의 중량에 상응하는 중량, 또는 프리폼 1 개의 중량에 후술하는 제거될 부분의 중량을 더한 중량을 갖는 용융유리 덩어리를 분리한다. 용융유리 덩어리를 분리할 때, 절단자국이 남지 않도록 절단 블레이드를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 파이프의 유출구로부터 용융유리를 적하시키는 방법, 또는 유출하는 용융유리의 선단 (leading end) 을 지지체에 의해 지지하고, 소정 중량의 용융유리 덩어리를 분리할 수 있는 시기에 그 지지체를 재빨리 하방으로 이동시켜, 용융유리의 표면장력을 이 용하여 용융유리 덩어리의 선단으로부터 용융유리 덩어리를 분리하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

그리고, 용융유리가 유출하는 온도를 700 ℃ 이하의 온도로 설정하면, 700 ℃ 이하의 온도에서 30 dPa·s 의 점도를 나타내는 유리에서는, 상기 용융유리의 분리에 의해 야기되는 실 형성 현상이 나타나지 않는다.

분리된 용융유리 덩어리는 유리 냉각 과정시 프리폼 성형 몰드의 볼록부에서 소정의 형상으로 성형된다. 이 경우, 프리폼 표면에의 주름 형성이나 유리 냉각 과정시 크래킹 (cracking) 으로 불리는 유리의 파손을 방지하기 위해서, 상기 볼록부 위에서 유리덩어리에 상방으로 풍압을 가한 상태에서 성형을 실시하는 것이 바람직하다.

유리가 외력에 의해 변형하지 않는 온도 영역까지 유리 온도를 저하시킨 후, 프리폼을 프리폼 성형 몰드로부터 꺼내어 서냉한다.

유리 표면으로부터의 불소 휘발을 줄이기 위해, 유리를 유출시키고, 건조 분위기 (이슬점이 -50 ℃ 이하의 건조 분위기) 중에서 프리폼을 성형하는 것이 바람직하다.

상술한 본 발명의 광학유리는 맥리가 생기기 어렵지만, 프리폼 표면에 맥리가 약간 생기는 경우, 맥리는 표면층에 국부적으로 존재하기 때문에, 에칭이나 연마가공에 의해 표면층을 제거하면, 맥리가 없는 광학적으로 고도로 균질인 프리폼으로 완성할 수 있다.

상기 에칭을 실시하는 경우, 산 또는 알칼리의 에칭액에 프리폼를 침지하거 나, 프리폼 표면 전체에 그러한 에칭액을 뿌려서 (spray), 표면층을 제거하여, 프리폼의 표면 전체를 제거한다. 에칭 후, 프리폼을 세정 및 건조시킨다.

연마가공에 의해 표면층을 제거하는 경우, 프리폼의 표면 전체가 제거되도록 표면층을 제거하는 것이 바람직하다. 연마가공은 구 형상의 프리폼 또는 편평한 면을 갖는 프리폼에 적합하고, 에칭은 형상에 관련 없이 다양한 형상에 대응할 수 있다.

에칭 또는 연마가공의 경우, 프리폼 1 개의 중량에 제거되는 표면층의 중량을 더한 중량을 갖는 용융유리 덩어리를 분리하여, 표면층의 제거 후 소정의 중량을 갖도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 프레스 성형용 프리폼의 제조방법의 제 2 태양 (이하, "프리폼의 제조방법 Ⅱ"라고 한다) 은, 용융유리를 유리 성형체로 성형하고, 그 유리 성형체를 기계가공하여, 본 발명의 광학유리로 형성되는 프리폼을 제작하는 것이다.

상기 용융유리는 이미 전술한 것처럼 준비된다. 프리폼의 제조방법 I 에서 프리폼의 표면 전체를 제거하는 방법은 유리 성형체를 기계가공하는 프리폼의 제조방법 Ⅱ 에 상당한다. 프리폼의 제조방법 I 에 대하여 설명한 것 이외의 방법에 대해 설명한다.

우선, 파이프로부터 용융유리를 연속적으로 유출시켜, 그것을 주형에 주입한다 .파이프 하부에 배치한 사용되는 주형은 편평한 저부와 측벽으로 형성된 3 개의 측면을 가지며, 하나의 측면은 개방되어 있다. 개방 측면 및 저부에 인접한 두 측벽부는 서로 평행하게 마주보도록, 저면의 중앙이 파이프 유출구의 연직 하방에 위치하도록, 그리고 저면이 수평으로 배치되도록, 주형은 배치 및 고정되어 있다. 주형 내로 주입되는 용융유리는 측벽에 의해 둘려싸여진 영역에서 균일한 두께를 갖도록 퍼지며, 냉각된 유리를 일정한 속도로 개방 측면의 개구부로부터 수평 방향으로 꺼낸다. 꺼낸 성형체는 풀림 로 내로 보내어져 풀림된다. 이런 식으로, 일정한 폭과 두께를 가지며 본 발명의 광학유리로부터 형성되는 판형 유리 성형체를 얻는다.

다음으로, 판형 유리 성형체를 절단 또는 쪼개어, "컷 피이스 (cut piece)"로 불리는 복수의 유리 조각으로 분할하고, 이 유리 조각들을 연삭 및 연마하여, 각각 소정 중량을 갖는 프레스 성형용 프리폼으로 완성한다.

또 다른 방법으로는, 관통구멍의 중심축선이 연직 방향에 있도록, 원통형 관통구멍을 갖는 주형을 파이프 유출구의 연직 하방에 배치 및 고정한다. 이 경우, 관통구멍의 중심축선이 파이프 유출구의 연직 하방에 위치되도록, 주형을 배치하는 것이 바람직하다. 그리고, 파이프로부터 주형의 관통구멍 내로 용융유리를 유입시켜, 관통구멍을 유리로 채우고, 고체화된 유리를 일정한 속도로 관통구멍의 하단 개구부로부터 연직 하방으로 꺼내고 점차 냉각하여, 원통형 막대 형상의 유리 성형체를 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 유리 성형체를 풀림한 한 후, 원통형 막대 형상의 유리 성형체의 중심 축선에 대해 수직인 방향으로 절단 또는 쪼개어, 복수의 유리 조각을 얻는다. 그리고 나서, 유리 조각들을 연삭 및 연마하여, 각각 소정 중량을 갖는 프레스 성형용 프리폼으로 완성한다.

프리폼의 제조방법 I 및 Ⅱ 는, 높은 중량 정밀도를 갖는 고품질의 프리폼을 제작할 수 있으므로, 정밀 프레스 성형용의 프리폼의 제조방법으로서 적합하다.

[광학 소자와 그 제조방법]

본 발명의 광학 소자는 본 발명의 광학유리로 형성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 광학 소자는 상기한 본 발명의 광학유리로 형성되기 때문에, 저분산성 (low-dispersion) 을 유효하게 이용할 수 있는 광학 소자를 제공할 수 있다. 또한, 상기 광학 소자는 내수성 및 화학적 내구성이 뛰어난 유리로 형성되므로, 오랜 기간의 사용에 의해 야기되는 표면 흐림과 같은 결함이 없는 광학 소자를 제공할 수 있다.

광학 소자는 종류, 형상 등에 대해서 특별히 제한되지 않는다. 상기 광학 소자는 비구면 렌즈, 구면 렌즈, 마이크로렌즈, 렌즈 어레이, 프리즘, 회절격자, 렌즈구비 프리즘, 회절격자구비 렌즈 등에 적합하다. 비구면 렌즈와 구면 렌즈의 구체적인 예로는, 볼록 메니스커스 렌즈, 오목 메니스커스 렌즈, 양면 볼록 렌즈, 양면 오목 렌즈, 평볼록 렌즈, 평오목 렌즈 등이 있다.

용도의 면에서 보면, 촬상장치를 구성하는 광학 소자, 예를 들면, 디지털 카메라용 렌즈, 카메라부착 휴대폰의 카메라용 렌즈, 광 픽업 (pickup) 렌즈, 분광기 (collimator) 등에 적합하다.

광학 소자의 표면에는 필요에 따라 반사방지막과 같은 광학 박막이 제공될 수 있다.

다음으로 본 발명의 광학 소자의 제조방법에 대해 설명한다.

본 발명의 광학 소자는, 본 발명의 프레스 성형용 프리폼 또는 본 발명의 프 레스 성형용 프리폼의 제조방법에 의해 제작된 프레스 성형용 프리폼을 가열하고, 그 프리폼을 정밀 프레스 성형하는 것을 포함한다.

상기 정밀 프레스 성형은 "몰드 옵틱스 성형 (mold optics molding)"으로도 불리고 본 발명의 기술 분야에 있어서 잘 알려져 있다. 광학 소자에 있어서, 빛을 투과, 굴절, 회절 또는 반사시키는 면을 광학기능면 (예컨대, 비구면 렌즈의 비구면 또는 구면 렌즈의 구면과 같은 렌즈면이 광학 기능면에 상당함) 이라고 한다. 정밀 프레스 성형에 있어서, 프레스 몰드의 성형면의 형태를 유리에 정밀하게 전사함으로써, 광학 기능면을 프레스 성형에 의해 형성할 수 있고, 광학 기능면을 완성하기 위해 연삭, 연마가공 등의 기계가공을 할 필요가 없다.

그러므로, 본 발명의 광학 소자의 제조방법은, 렌즈, 렌즈 어레이, 회절격자, 프리즘 등과 같은 광학 소자의 제조에 적합하고, 비구면 렌즈를 높은 생산성으로 제조하는데 특히 적합하다.

본 발명의 광학 소자의 제조방법에 의하면, 상기 광학 특성을 갖는 광학 소자를 제작할 수 있고, 이와 더불어, 유리전이온도 (T_g) 가 낮기 때문에, 프레스 성형 온도를 낮출 수 있으므로, 프레스 몰드의 성형면에 손상을 경감시키고, 프레스 몰드의 수명을 늘릴 수 있다. 또한, 프리폼를 구성하는 유리의 안정성이 높기 때문에, 재가열 및 가압 공정에 있어서도 유리의 실투 (devitrification) 를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 용해로부터 최종 제품을 얻는 일련의 공정을 높은 생산성으로 실시할 수 있다.

정밀 프레스 성형에 사용하는 프레스 몰드로서는 공지의 것, 예를 들면 탄화규소, 산화 지르코늄, 알루미나등의 내열성 세라믹의 형재의 성형면에 몰드 이형막을 형성한 것을 사용할 수 있다. 이 중에서도 탄화규소제의 프레스 몰드가 바람직하고, 몰드 이형막으로서는 탄소 함유막등을 사용할 수 있다. 내구성, 가격적인 면으로 볼 때 특히 탄소막이 바람직하다.

정밀 프레스 성형에서는, 프레스 몰드의 성형면을 양호한 상태로 유지하기 위해 성형시의 분위기를 비산화성 가스로 하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로서는 질소, 질소와 수소의 혼합 가스 등이 바람직하다.

다음에 본 발명의 광학 소자의 제조 방법으로 이용되는 정밀 프레스 성형의 태양으로서 이하에 나타내는 정밀 프레스 성형 1 과 2 의 2 개의 태양을 포함한다.

[정밀 프레스 성형 1]

제 1 정밀 프레스 성형법은, 프레스 몰드에 상기 예비성형체를 넣어, 상기 프레스 몰드와 예비성형체를 함께 가열하여 정밀 프레스 성형하는 것이다.

이 정밀 프레스 성형 1 에 있어서, 예비성형체를 구성하는 유리가 10⁶ ~ 10¹² dPaㆍs 의 점도를 보이는 온도로 프레스 몰드와 상기 예비성형체를 가열하여 정밀 프레스 성형을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유리가, 바람직하게는 10¹² dPaㆍs 이상, 보다 바람직하게는 10¹⁴ dPaㆍs 이상, 한층 더 바람직하게는 10¹⁶ dPaㆍs 이상의 점도를 보이는 온도까지 냉각하고 나서 정밀 프레스 성형품을 프레스 몰드로부터 꺼내는 것이 바람직하다.

상기의 조건에 의해, 프레스 몰드 성형면의 형상을 유리로 정밀하게 전사 할 수 있음과 동시에, 정밀 프레스 성형품을 변형시키지 않고 꺼낼 수 있다.

[정밀 프레스 성형 2]

정밀 프레스 성형법 2 는 예열한 프레스 몰드에 가열한 예비성형체를 넣어 정밀 프레스 성형하는 것이다.

이 정밀 프레스 성형 2 에 의하면, 상기 예비성형체를 프레스 몰드에 넣기 전에 미리 가열하므로 사이클타임을 단축하면서, 표면 결함이 없는 양호한 면정밀도를 가지는 광학 소자를 제조할 수 있다.

또한, 프레스 몰드의 예열 온도는 예비성형체의 예열 온도보다 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 프레스 몰드의 예열 온도를 낮게 함으로써, 프레스 몰드의 마모를 감소시킬 수 있다.

정밀 프레스 성형 2 에 있어서, 상기 예비성형체를 구성하는 유리가 10⁹ dPaㆍs 이하, 보다 바람직하게는 10⁹ dPaㆍs 의 점도를 보이는 온도로 예열하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 예비성형체를 부상시키면서 예열하는 것이 바람직하고, 더욱이 상기 예비성형체를 구성하는 유리가 10^5.5~ 10⁹ dPaㆍs 의 점도를 보이는 온도로 예열하는 것이보다 바람직하고, 10^5.5dPaㆍs, 이상 10⁹dPaㆍs 미만의 점도를 보이는 온도로 예열하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 프레스 시작과 동시 또는 프레스의 도중에 유리의 냉각을 개시하는 것이 바람직하다.

또한 프레스 몰드의 온도는, 전기 예비성형체의 예열 온도보다 낮은 온도로 조절하지만, 상기 유리가 10⁹ ~ 10¹² dPaㆍs 의 점도를 보이는 온도를 기준으로 하면 좋다.

이 방법에 있어서, 프레스 성형 후에 상기 유리의 점도가 10¹² dPaㆍs 이상으로까지 냉각하고 나서 형분리 하는 것이 바람직하다.

정밀 프레스 성형된 광학 소자는 프레스 몰드로부터 꺼내져 필요에 따라서 서냉된다. 성형품이 렌즈 등의 광학 소자의 경우에는, 필요에 따라서 표면에 광학 박막을 코팅하여도좋다.

이상이 본 발명의 광학 소자의 제조 방법이다. 전술한 방법 이외에도, 예를 들면, 용융유리를 유출시켜 유리 성형체를 성형하며, 이 유리 성형체를 풀림한 후에 기계 가공하여 본 발명의 광학 소자를 제조할 수도 있다. 예를 들면, 상술한 원주 막대 모양의 유리 성형체를 원주 축에 대해 수직 방향에서 슬라이스 가공하여 얻어진 원주상의 유리에 연삭, 연마 가공을 하여 각종 렌즈 등의 광학 소자를 만들 수도 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 따라 한층 더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이러한 예에 의해서 한정되지는 않는다.

유리의 원료로서 각 유리 성분에 상당하는 인산염, 불화물 등을 사용하여 표 1 에 나타낸 조성을 가지는 유리가 되도록 상기 원료를 칭량하여 충분히 혼합한 후에 백금 도가니에 넣어 전기로에서 850 ~ 950℃ 의 온도로 교반하면서 대기중에서 1 ~ 3 시간에 걸쳐 가열 용해하였다. 균질 및 정제된 유리 용융액을 40 x 70 X 15mm 의 탄소제 몰드에 주입하였다. 케스팅된 유리를 전이 온도까지 냉각하고 나서 바로 풀림노에 넣어, 전이 온도 부근에서 1시간 풀림하고, 풀림노 내에서 실온까지 서랭하여, 표 1a, 표 1b 에 나타낸 각 광학유리를 얻었다.

얻어진 각 유리를 현미경으로 확대 관찰해 볼 때 결정의 석출이나 원료의 용융 잔류물은 관찰되지 않았다.

굴절률 (N_d), 아베수 (v_d), 유리 전이 온도 (T_g), 30 dPaㆍs 의 점도를 보이는 온도에 대해서 얻어진 광학유리를 측정하였다. 이하와 같이 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.

(1) 굴절률 (N_d) 및 아베수 (v_d)

서랭 강온 속도를 -30℃/시로 하여 얻어진 광학유리에 대해 측정했다.

(2) 유리 전이 온도 (T_g)

리가쿠 전기 주식회사의 열기계 분석 장치 (Thermoplas TMA 8310) 에 의해 온도상승 속도를 4℃/분으로 하여 측정했다.

(3) 유리가 30 dPaㆍs 의 점도를 보이는 온도

JIS 규격 28803 의 점도 측정 방법에 의해 공축 이중 회전 원통형 회전 점도 계 (도쿄 공업 주식회사 제조, 고온 점도 측정 장치 RHEOTRONIC II (개량형)) 를 이용하여 측정했다. 30 dPaㆍs의 점도를 보이는 온도를 결정하는 데에는, 유리의 온도를 변경하여 각각의 온도에서의 점도를 측정하여 점도와 온도의 관계를 나타내는 그래프를 작성하여 이 그래프를 이용해 30 dPaㆍs 의 점도를 나타내는 온도를 읽어내는 방법이 간편하다.

표 1a, 표 1b 에 나타낸 바와 같이, 어느 광학 유리도 소망하는 굴절율, 아베수, 유리전이온도를 가지며, 우수한 저온연화성, 용해성을 보이며, 정밀프레스성형용의 광학 유리로서 적합한 것이었다.

표 1a, 표 1b 에 나타낸 각 조성을 갖는 정제되며 균질화된 각 용융유리를 유리가 실투 하지 않고 안정된 유출이 가능한 온도 영역으로 온도 조정된 백금 합금제의 파이프로부터 일정한 유량으로 유출시켜, 적하 또는 지지체를 이용해 용융 유리류 단부를 지지한 후에 유리덩어리가 분리되도록 지지체를 아래로 떨어뜨리는 방법으로 예비성형체 중량의 용융유리덩어리를 분리했다. 다음으로, 얻어진 각 용융 유리 덩어리를 가스 분출구가 저부에 형성된 받이 몰드에 수용하여, 가스 분출구로부터 가스를 분출해 유리덩어리를 부상시키면서 성형하며 프레스 성형용 예비성형체를 제작했다. 예비성형체의 형상은, 용융유리의 분리 간격을 조정, 설정함으로써 구상이나 편원형 (oblate) 으로 했다. 얻어진 각 예비성형체의 중량은 설정치에 정밀하게 일치하고 있어, 모두 표면이 매끄러운 것이었다.

다음으로, 예비성형체에 맥리가 남아있지 않도록 만전을 기하기 위해서 성형, 풀림한 예비성형체 전체를 염산 용액으로 이루어진 에칭액에 침적하여 예비성형체 전표면층을 제거하고, 세정, 건조하여 광학적으로 균질한 예비성형체를 얻었다.

또 다른 방법으로서 성형한 구상의 예비성형체 전표면을 공지의 방법으로 연마 가공하여, 전체 표면층을 제거해 광학적으로 균일인 예비성형체를 얻었다.

또한, 별도로 용융유리를 주형에 케스팅하여 판상 유리나 원주 막대 모양으로 성형하여 풀림한 후에 이것을 절단 해 얻은 유리편의 표면을 연삭, 연마하여 전체 표면이 매끄러운 예비성형체를 얻었다.

상기와 같이 하여 얻은 예비 성형체를, 도 1 에 나타낸 프레스 장치를 이용해 정밀 프레스 성형하여 비구면 렌즈를 얻었다. 구체적으로는 예비성형체 (4) 를, 상형 (1), 하형 (2) 및 슬리브 (3) 로 이루어진 프레스 몰드의 하형 (2) 과 상형 (1) 의 사이에 설치한 후, 석영관 (11) 내를 질소 분위기로 교체하고 히터 (12) 에 전기 공급하여 석영관 (11) 내부를 가열하였다. 프레스 몰드 내부의 온도를, 성형되는 유리가 10⁸ ~ 10¹⁰ dPaㆍs 의 점도를 보이는 온도로 설정하고, 이 온도를 유지하면서, 가압 로드 (13) 을 강하시켜 상형 (1) 을 눌러 성형 몰드 내에 세팅 된 예비성형체를 프레스 했다. 프레스의 압력은 8 MPa, 프레스 시간은 30초로 했다. 프레스 후, 프레스의 압력을 해제하여 프레스 성형된 유리 성형품을 하형 (2) 및 상형 (1) 과 접촉시킨 상태로 상기 유리 점도가 10¹² dPaㆍs 이상이 되는 온도까지 서랭하고, 그 다음에 실온까지 급냉하여 유리 성형품을 성형 몰드로부터 꺼내 비구면 렌즈를 얻었다. 얻어진 비구면 렌즈는, 높은 면정밀도를 가지는 것이었다.

또한, 도 1 에서, 도면부호 "9" 는 지지 로드, 도면부호 "10" 는 하형과 슬리브용 홀더, 도면부호 "14"는 열전대이다.

정밀 프레스 성형으로 얻어진 비구면 렌즈에는, 필요에 따라서 반사 방지막을 제공하였다.

다음으로, 상기 각 예비성형체와 같은 예비성형체를 상기의 방법과는 다른 방법으로 정밀 프레스 성형했다. 이 방법에서는, 먼저, 예비성형체를 부상시키면서, 예비성형체를 구성하는 유리의 점도가 10⁸dPaㆍs 가 되는 온도로 예비성형체를 예열했다. 한편으로 상형, 하형, 슬리브를 구비한 프레스 몰드를 가열하고, 상기 예비성형체를 구성하는 유리가 10⁹ ~ 10¹² dPaㆍs 의 점도를 보이는 온도로 하여, 상기 예열한 예비성형체를 프레스 몰드의 캐비티 내에 도입하고, 10 MPa 로 정밀 프레스 성형했다. 프레스 시작과 함께 유리와 프레스 몰드의 냉각을 시작하여, 성형된 유리의 점도가 10¹² dPaㆍs 이상이 될 때까지 냉각한 후, 성형품을 이형시켜 비구면 렌즈를 얻었다. 얻어진 비구면 렌즈는, 높은 면정밀도를 가지는 것이었다.

정밀 프레스 성형으로 얻어진 비구면 렌즈에는 필요에 따라 반사 방지막을 제공하였다. 이와 같이 하여, 내부 품질이 높은 유리제 광학 소자를 생산성이 높고, 게다가 고정밀도로 얻을 수 있었다.

산업상의 이용 가능성

본 발명에 의하면, 저분산 특성 및 낮은 유리 전이 온도를 가지며, 정밀 프레스 성형이 가능한 저온연화성을 가지는 광학유리를 얻을 수 있어, 이 광학유리를 이용해 프레스 성형용 예비성형체, 및 각종 렌즈 등의 광학 소자를 제조할 수 있다.

본 발명에 의하면, 용융 유리로부터 고품질의 유리를 성형하는데 적합하고, 또한 정밀 프레스 성형에 적합한 저분산 광학유리를 제공할 수 있다.

또한, 상기 유리로부터 형성되는 프레스 성형용 프리폼와 그 제조 방법을 제공하고, 상기 유리로부터 성형되는 광학 소자와 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

필수 양이온 성분으로서 P⁵⁺ 및 Al³⁺과 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺로부터 선택되는 2 종 이상의 2 가 양이온 성분 (R²⁺) 및 Li⁺를 포함하며,

양이온 % 로,

P⁵⁺ : 10 ~ 45%,

A1³⁺ : 5 ~ 30%,

Mg²⁺ : 0 ~ 20%,

Ca²⁺ : 0 ~ 25%,

Sr²⁺ : 0 ~ 30%,

Ba²⁺ : 0 ~ 33%,

Li⁺ : 1 ~ 30%,

Na⁺ : 0 ~ 10%,

K⁺ 0 ~ 10%,

Y^{3+ :}0 ~ 5%,

B³⁺ : 0 ~ 15% 를 함유하며,

F^_와 0^2-의 합계량에 대한 F^-의 함유량의 몰비 F^- / (F^-+ 0^2-) 가 O.25 ~ 0.85 인 플루오르인산염 (fluorophosphate) 유리로 이루어지며,

굴절률 (N_d) 이 1.40 ~ 1.58, 아베수 (Abbe's number: v_d) 가 67 ~ 90이고,

두께 10 mm 로 환산하여 파장 370 ~ 700 nm 의 전체 영역에서 외부 투과율이 80 % 이상이 되는 투과율 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 광학유리.
제 1 항에 있어서, 2 가 양이온 성분 (R² ⁺) 으로서 Ca² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ba² ⁺ 중 2 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학유리.
제 1 항에 있어서, 2 가 양이온 성분 (R² ⁺) 인 Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ba² ⁺의 합계 함유량이 1 양이온 % 이상인 것을 특징으로 하는 광학유리.
제 1 항에 있어서, 2 가 양이온 성분 (R² ⁺) 인 Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ba² ⁺의 함유량이 각각 1 양이온 % 이상인 것을 특징으로 하는 광학유리.
제 1 항에 있어서, 700℃ 이하의 온도에서 30dPaㆍs 의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 광학유리.
삭제
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 정밀 프레스 성형에 이용되는 것을 특징으로 하는 광학유리.
제 1 항 또는 제 5 항에 따른 광학유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 예비성형체.
유리 전이 온도가 45O℃ 이하이고, 제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 광학 유리로 이루어지며, 정밀 프레스 성형에 사용되는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 예비성형체.
제 8 항에 있어서, 전체 표면이 용융상태의 유리를 고화하여 형성되는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 예비성형체.
파이프로부터 용융유리를 유출하고, 소망하는 중량의 용융 유리 덩어리를 분리하여, 그 유리 덩어리를 유리가 냉각하는 과정에서 제 8 항에 따른 예비성형체로 성형하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 예비 성형체의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 예비성형체의 성형후에, 예비성형체 표면을 에칭하여 제거하는 것을 특징으로 하는 프레스 형성용 예비성형체의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 예비성형체의 성형 후에, 예비성형체 표면을 연마 가공에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 예비성형체의 제조 방법.
용융유리를 성형하여 유리 성형체를 형성하고, 각 유리 성형체를 기계 가공하여 제 8 항에 기재된 예비성형체를 생성하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 예비성형체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 5 항에 따른 광학유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학 소자.
제 8 항에 따른 예비성형체를 가열하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법.
제 16 항에 있어서, 프레스 성형 몰드에 상기 예비성형체를 넣어 상기 프레스 몰드와 예비성형체를 함께 가열하여 정밀 프레스 성형하는 광학 소자의 제조 방 법.
제 16 항에 있어서, 예열한 프레스 성형 몰드에, 가열한 예비성형체를 넣어 정밀 프레스 성형하는 광학 소자의 제조 방법.