KR101226826B1

KR101226826B1 - 반사막용 조성물, 반사막 및 ｘ선 검출기

Info

Publication number: KR101226826B1
Application number: KR1020107025796A
Authority: KR
Inventors: 신에츠 후지에다; 가츠히사 홈마; 아키코 스즈키; 다츠오키 고노
Original assignee: 도시바 덴시칸 디바이스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2009-07-13
Publication date: 2013-01-25
Also published as: EP2306220A4; US20110114847A1; US20140217296A1; US9158006B2; WO2010005100A1; CN102084268B; JP4825848B2; KR20110008238A; JP2010019720A; EP2306220B1; CN102084268A; US9223032B2; EP2306220A1

Abstract

본 발명은 반사막용 조성물, 반사막 및 X선 검출기에 관한 것으로서,
폴리비닐아세탈 수지, 에폭시화 식물유, 용매, 커플링제 및 산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사막용 조성물이 제공되는 것을 특징으로 한다.

Description

반사막용 조성물, 반사막 및 Ｘ선 검출기{COMPOSITION FOR REFLECTIVE FILM, REFLECTIVE FILM, AND X-RAY DETECTOR}

본 발명은 반사막용 조성물, 반사막 및 X선 검출기에 관한 것이다.

신세대의 X선 진단용 검출기로서 액티브매트릭스를 이용한 평면 검출기가 개발되어 있다. 이와 같은 평면 검출기에서는 조사된 X선을 검출함으로써 X선 촬영상, 또는 리얼타임의 X선 화상이 디지털 신호로서 출력된다.

구체적으로는 X선을 신틸레이터 층에 의해 형광으로 변환시키고, 이 형광을 아모퍼스 실리콘(a-Si) 포토다이오드, 또는 CCD(Charge Coupled Device) 등의 광전 변환 소자에서 신호 전하로 변환하여 화상이 취득된다.

여기서 해상도 특성을 향상시키기 위해 다이싱 등에 의해 신틸레이터 층에 홈을 형성하는 기술 및 신틸레이터 층을 증착법에 의한 퇴적에 의해 기둥 형상 구조를 형성하는 기술이 알려져 있다.

또한, 신틸레이터 층으로부터의 형광의 이용 효율을 높여 감도 특성을 향상시키기 위해 신틸레이터 층상에 반사막을 형성하고, 광전 변환 소자측과 반대측으로 발생되는 형광을 반사하여 광전 변환 소자측에 도달하는 광을 증대시키는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).

이와 같은 반사막의 형성 방법으로서는 은 합금이나 알루미늄 등의 형광 반사율이 높은 금속을 신틸레이터 층상에 성막(成膜)하는 방법 또는 산화티탄 등의 광산란성 물질과 바인더 수지와 용매로 이루어진 확산 반사성 재료를 신틸레이터 층상에 도포하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다.

그러나 상기 확산 반사성 재료를 도포하는 방법에서는 도포 후의 용매의 제거에 의해 반사막이 수축하고, 기판에 응력이 발생한다. 그 결과, 기판의 휘어짐이나 기판으로부터의 신틸레이터 층 및 반사막의 박리가 발생하고, 휘도 및 해상도가 저하할 우려가 있다. 이 경향은 기판의 크기가 커질수록 현저하게 나타나는 경향이 있으므로 종래의 방법에서는 대형 기판에 대응하는 것이 곤란하게 되어 있다.

또한, 상기 확산 반사성 재료를 도포하는 방법에서는 산화티탄 등의 광산란성 물질의 틈에 바인더 수지가 충전되어 있으므로 고굴절률을 갖는 광산란성 물질의 광산란 효과가 대폭 감소된다. 즉, 예를 들면 산화티탄(굴절률 2.7)과 대기(굴절률 1.0)의 굴절률 차에 의한 계면의 굴절각의 크기에 대해 산화티탄(굴절률 2.7)과 바인더 수지(굴절률 1.6 전후)와의 굴절률 차는 작으므로 1회당 계면의 굴절각은 작아진다. 광산란체에 의한 반사는 광산란체와 주위 물질의 계면 반사의 반복에 의해 광의 진행 방향이 랜덤으로 방향을 바꿔 확산 반사체의 역할을 하며, 계면의 굴절각의 저감은 광의 진행 방향이 랜덤으로 방향을 바꾸기까지 필요한 굴절의 횟수를 늘린다. 즉, 신틸레이터로부터 나온 형광이 마찬가지로 방향을 바꾸는 데에 우회하는 것을 의미한다. 이 우회는 신틸레이터로부터 나온 형광이 반사막의 막두께 방향과 막면(膜面) 방향의 넓어지는 양쪽에 영향을 준다. 그 결과, 화소간의 크로스토크의 증대에 의한 해상도의 저하나 반사막 내부에서의 신틸레이터로부터 나온 형광의 감쇠를 강하게 하는 것에 연결되고, 휘도의 저하를 초래한다.

일본 특허공보 제3077941호 일본 특허공보 제3405706호

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 즉, 피(被)반사막 형성 부재의 휘어짐 및 피반사막 형성 부재로부터의 박리를 억제할 수 있는 반사막용 조성물 및 반사막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 휘도 및 해상도의 저하를 억제할 수 있는 X선 검출기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 형태에 의하면, 폴리비닐아세탈 수지, 에폭시화 식물유, 용매, 커플링제 및 산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사막용 조성물이 제공된다.

본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 반사막용 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 반사막이 제공된다.

본 발명의 다른 형태에 의하면, 기판과, 상기 기판상에 형성되며 입사하는 광을 신호 전하로 변환하는 광전 변환 소자와, 상기 광전 변환 소자상에 형성되며 입사하는 X선을 형광으로 변환하는 신틸레이터 층과, 상기 신틸레이터 층상에 상기 반사막용 조성물을 이용하여 형성되며 상기 신틸레이터 층으로부터 나온 형광을 반사하는 반사막을 구비하는 것을 특징으로 하는 X선 검출기가 제공된다.

본 발명의 일 형태에 의한 반사막용 조성물에 의하면 에폭시화 식물유를 포함하고 있으므로 반사막의 탄성률을 저하시킬 수 있다. 이에 의해 이 반사막용 조성물을 피반사막 형성 부재에 도포하고, 용매를 제거했을 때 발생하는 피반사막 형성 부재의 응력을 완화할 수 있다. 이에 의해 피반사막 형성 부재의 휘어짐 및 피반사막 형성부재로부터의 반사막의 박리를 억제할 수 있다.

본 발명의 다른 형태에 의한 반사막에 의하면 상기 반사막용 조성물을 이용하여 반사막을 형성하고 있으므로 피반사막 형성 부재의 휘어짐 및 피반사막 형성 부재로부터의 반사막의 박리를 억제할 수 있다.

본 발명의 다른 형태에 의한 X선 검출기에 의하면 상기 반사막용 조성물을 이용하여 반사막을 형성하고 있으므로 기판의 휘어짐이나 신틸레이터 층의 박리를 억제할 수 있다. 이에 의해 휘도 및 해상도의 저하를 억제할 수 있다. 또한 신틸레이터 층의 방습성(防濕性) 및 표면 평활성(平滑性)을 향상시킬 수 있다.

도 1은 제 2 실시형태에 따른 X선 검출기의 구성도, 및
도 2는 제 2 실시형태에 따른 X선 검출기의 종단면도이다.

(제 1 실시형태)

이하, 본 발명의 제 1 실시형태에 대해 설명한다. 본 실시형태의 반사막용 조성물은 주로 폴리비닐아세탈 수지, 에폭시화 식물유, 용매, 커플링제 및 산화티탄 등으로 구성되어 있다.

폴리비닐아세탈 수지

폴리비닐아세탈 수지로서는 예를 들면 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐아세토아세탈 수지, 폴리비닐프로피아날 수지, 폴리비닐헥시랄 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내수성, 성막성의 점에서 폴리비닐부티랄 수지가 우수하다. 또한, 폴리비닐부티랄 수지는 도막에 크랙을 발생하기 어렵고, 고품위의 반사막을 형성할 수 있는 점에서도 우수하다.

폴리비닐부티랄 수지로서는 산촉매하에서 폴리비닐알콜에 부틸알데히드를 첨가함으로써 수득되는 폴리머이면 어떤 것도 사용할 수 있다. 또한, 아세트산비닐, 비닐알콜과의 공중합 타입의 것도 사용하는 것이 가능하다.

폴리비닐부티랄 수지의 구체예로서는 에스렉 BL-1, BL-1H, BL-2, BL-5, BL-10, BL-S, BL-SH, BX-10, BX-L, BM-1, BM-2, BM-5, BM-S, BM-SH, BH-3, BH-6, BH-S, BX-1, BX-3, BX-5, KS-10, KS-1, KS-3, KS-5(이상 상품명: 세키스이 가가쿠 고교(주)사제) 등을 들 수 있고, 에폭시 수지와의 상용성, 수지 점도의 점에서 적절히 선택하는 것이 가능하다.

폴리비닐부티랄 수지 중에서도 내(耐)크랙성, 성막성의 점에서 폴리비닐부티랄 수지의 중량 평균 분자량이 3×10⁴ 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 3×10⁴ 이상이 바람직하다고 한 것은 이 수치 미만이면 성막 후의 박리성 및 내크랙성이 저하되기 때문이다.

폴리비닐아세탈 수지는 반사막용 조성물 중에 1~50 중량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 5~30 중량% 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다. 이 범위가 바람직한 것은 1 중량% 미만이면 성막성이 저하하고, 또한 성막 후의 박리성 및 내크랙성도 현저히 저하하기 때문이다. 또한 50 중량%를 초과하면 산화티탄의 배합량이 감소하고, 반사막으로서의 휘도 및 해상도가 저하하기 때문이다.

에폭시화 식물유

에폭시화 식물유로서는 구조 사슬 중의 포화 이중 결합을 내부 에폭시화한 것이 바람직하다. 구체적으로는 에폭시화 아마인유, 에폭시화 오동나무유, 에폭시화 대두유가 특히 바람직하고, 특히 내열성, 내수성의 점에서 에폭시화 아마인유가 바람직하다.

에폭시화 식물유는 반사막용 조성물 중에 0.5~30 중량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 1~20 중량% 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다. 이 범위가 바람직한 것은 0.5 중량% 미만이면 성막 후의 박리성 및 내크랙성이 저하되기 때문이며, 또한 30 중량%를 초과하면 반사막의 강도가 저하하고, 또한 반사막 표면의 외관 열화가 많이 발생하기 때문이다.

또한, 피반사막 형성 부재의 휘어짐을 고려하여 에폭시화 아마인유는 폴리비닐아세탈 수지에 대해 30 중량% 이상의 변성률을 갖고 있는 것이 바람직하고, 10~70 중량%의 변성률을 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.

에폭시화 아마인유는 옥시란 산소 농도가 5% 이상인 것이 바람직하고, 6~10%가 특히 바람직하다. 옥시란 산소 농도 5% 이상이 바람직하다고 한 것은 이 수치 미만이면 구조 사슬 중의 이중 결합이 잔존하고, 실온에서의 산소 가교 반응이 진행되고, 저장 안정성의 저하를 초래할 우려가 있기 때문이다.

용매

용매는 폴리비닐아세탈 수지, 에폭시화 식물유를 균일하게 용해하고, 액상화시키는 것이면 알콜계, 케톤계, 셀로솔브계, 에스테르계, 아미드계, 방향족계, 에테르계 등 어떤 것도 사용 가능하지만, 그들 중에서도 후술하는 신틸레이터 층의 수분에 의한 열화를 최대한 억제하므로 특히 비수계(非水系) 용매가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌 등이 특히 바람직하고, 또한 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 성막성, 작업성에서 적절히 선택하여 사용할 수 있는 것은 물론이다.

커플링제

커플링제로서는 예를 들면 에폭시 실란 커플링제를 들 수 있다. 에폭시 실란 커플링제로서는 예를 들면 2-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란 등을 들 수 있다.

산화티탄

산화티탄은 광의 반사 성능을 부여하기 위한 것이다. 산화티탄의 결정 구조로서는 루틸형, 아나타제형 어느 쪽도 사용할 수 있지만, 수지의 굴절률과의 비율이 크고, 고휘도를 달성할 수 있는 점에서 루틸형이 바람직하다.

산화티탄으로서는 구체적으로는 예를 들면 염산법으로 제조된 CR-50, CR-50-2, CR-57, CR-80, CR-90, CR-93, CR-95, CR-97, CR-60-2, CR-63, CR-67, CR-58, CR-58-2, CR-85, 황산법으로 제조된 R-820, R-830, R-930, R-550, R-630, R-680, R-670, R-580, R-780, R-780-2, R-850, R-855, A-100, A-220, W-10(이상 상품명: 이시하라 산교(주)사제) 등을 들 수 있다. 또한, 산화티탄으로서는 폴리머와의 친화성, 분산성을 향상시키기 위해서나 폴리머의 열화를 억제하기 위한 Al이나 Si 등의 산화물로 표면 처리된 것이 특히 바람직하다.

산화티탄은 반사막용 조성물 중에 50~98 중량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 70~95 중량% 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다. 이 범위가 바람직한 것은 50 중량% 미만이면 반사막으로서의 휘도 및 해상도가 저하하기 때문이며, 또한 98 중량%를 초과하면 성막 시의 작업성이 현저히 저하하고, 기판과의 접착성이 저하하며, 반사막이 결락되기 쉬워지기 때문이다.

산화티탄 등의 광산란성 입자를 이용하여 반사막을 형성한 경우, 광산란성 입자의 굴절률과 주변의 굴절률의 비율이 클수록 각 입자에 의한 광산란각은 커지므로 복수의 광산란성 입자에 의한 반사 효과가 소영역이라도 수득되기 쉽게 된다. 또한, 광산란체 입자의 입경은 작을수록 단위 체적으로 충전되는 광산란성 입자의 수가 증가하므로 소영역에서 반사 효과가 수득되기 쉽게 된다. 단, 형광 파장에 대해 대략 1/10 정도 이하로 광산란성 입자의 입경이 작아지면 형광을 굴절하는 효과가 저하하므로 보다 소영역에서 반사 효과를 확보하는 데에는 산화티탄의 평균 입경은 형광 파장의 10배~1/10 정도가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 산화티탄의 평균 입경이 5 ㎛ 이하의 것이 바람직하다. 또한, 「평균 입경」은 전자현미경에 의한 단일 입자경의 측정법에 기초한 값으로 한다.

기타 첨가제

상기 성분 외에 발생하는 응력을 저감시키기 위해 본 조성물의 탄성률을 낮출 목적으로 열성 열가소성 수지, 고무 성분, 각종 올리고머 등을 첨가해도 좋다.

열가소성 수지로서는 예를 들면 폴리아미드 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, MBS 수지, ABS 수지 등을 들 수 있다. 또한 실리콘 오일, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 불소 고무 등에 의해 변성시킬 수 있다. 또한 각종 플라스틱 분말, 각종 엔지니어링 플라스틱 분말 등을 첨가하고, 저응력성을 부여하는 것도 가능하다. 저응력을 부여하는 성분의 최대 입자 크기로서는 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.

또한, 반사막의 형상을 유지시키기 위해서 및 반사막의 성능을 향상시키기 위해 X선 흡수가 작은 미세한 무기질 충전제를 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는 예를 들면 실리카 충전제가 바람직하고, 특히 40 nm 이하의 실리카가 바람직하다. 구체예로서는 에어로실130, 에어로실200, 에어로실200V, 에어로실200CF, 에어로실200FAD, 에어로실300, 에어로실300CF, 에어로실380, 에어로실R972, 에어로실R972V, 에어로실R972CF, 에어로실R974, 에어로실R202, 에어로실R805, 에어로실R812, 에어로실R812S, 에어로실OX50, 에어로실TT600, 에어로실MOX80, 에어로실MOX170, 에어로실COK84, 에어로실RX200, 에어로실RY200(이상 상품명: 닛폰 에어로실(주)사제) 등을 들 수 있다.

또한, 반사막의 내크랙성의 보강 효과를 위해 섬유상의 충전제도 병용하는 것이 가능하다. 섬유상 충전제로서는 티타니아, 붕산알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 티탄산칼륨, 염기성 마그네슘, 산화아연, 그라파이트, 마그네시아, 황산칼슘, 붕산마그네슘, 2붕화티탄, α-알루미나, 크리소타일, 월라스토나이트 등의 휘스커류, 또한 E 글라스 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 실리카 글라스 섬유 등의 비정질 섬유 외의 티란노 섬유, 탄화규소 섬유, 실리코니아 섬유, γ알루미나 섬유, α-알루미나 섬유, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 결정성 섬유 등을 예로 들 수 있다. 이들의 섬유상 충전재로서는 평균 섬유 직경이 5㎛ 이하, 최대 섬유 길이가 10㎛ 이하인 것이 도막(塗膜)의 균일성의 점에서 바람직하다.

또한, 피반사막 형성 부재에 대한 반사막의 접착성을 향상시키기 위한 접착성 부여제 또는 반사막 성능을 향상시키기 위한 계면활성제, 소포제를 배합하는 것도 가능하다. 또한 점도 조정제로서 반응형 저분자 에폭시 수지 등을 첨가하는 것도 가능하다.

본 실시형태의 반사막용 조성물은 예를 들면 이하와 같이 하여 제작할 수 있다. 우선, 용매를 소정량 혼합 용기에 재서 취한다. 그리고, 이 혼합 용기에 수지 성분의 폴리비닐아세탈 수지 및 에폭시화 식물유를 투입하여 용매를 이용하여 균일하게 가열 용해시킨다.

계속해서 산화티탄, 커플링제를 투입하고, 3 개 롤, 볼밀, 라이카이기(らいかい機), 호모디나이저, 자공전식(自公轉式) 혼합 장치, 만능 혼합기, 압출기 등을 이용하여 수지 성분과 균일하게 혼합한다. 이에 의해 본 실시형태의 반사용 조성물을 제작할 수 있다.

제작된 반사막용 조성물은 예를 들면 디스펜서에 의한 에리어 도포, 스크린 인쇄법에 의한 도포, 붓털에 의한 도포 등의 일반적으로 사용되고 있는 도포 방법에 의해 피반사막 형성 부재에 도포되고, 그 후 상온 방치 또는 건조로에 의한 건조 등에 의해 용매가 제거된다. 이에 의해 반사막이 형성된다.

본 실시형태에 의하면 반사막용 조성물이 에폭시화 식물유를 포함하고 있으므로 반사막의 탄성률을 저하시킬 수 있다. 이에 의해 이 반사막용 조성물을 기판 등의 피반사막 형성 부재에 도포하고, 용매를 제거한 경우에도 피반사막 형성 부재의 응력을 완화할 수 있다. 따라서 피반사막 형성 부재의 휘어짐 및 피반사막 형성 부재로부터의 반사막의 박리를 억제할 수 있다.

또한, 반사막용 조성물을 X선 검출기의 반사막으로서 사용한 경우에는 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있으므로 크랙의 발생을 억제하고, 신틸레이터 층의 내습성을 대폭 향상시킬 수 있다.

본 실시형태에 의하면 반사막의 성능, 밀착성 및 저장 안정성이 우수한 반사막용 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 반사막용 조성물은 제 2 실시형태에서 나타낸 바와 같이 X선 검출기의 반사막에 사용할 수 있지만, 반사막으로서의 용도이면 X선 검출기의 반사막 이외의 반사막에 사용하는 것도 가능하다.

(제 2 실시형태)

이하, 본 발명의 제 2 실시형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 본 실시형태에서는 제 1 실시형태에서 설명한 반사막용 조성물을 X선 검출기의 반사막에 사용한 예에 대해 설명한다. 도 1은 제 2 실시형태에 따른 X선 검출기의 모식적인 구성도이고, 도 2는 제 2 실시형태에 따른 X선 검출기의 종단면도이다.

도 1 및 도 2에 도시된 X선 검출기(1)는 X선 화상을 검출하는 X선 평면 센서이고, 예를 들면 일반 의료 용도 등에 이용하는 것이 가능하다. X선 검출기(1)는 어레이 기판(2)을 구비하고 있다. 어레이 기판(2)은 액티브매트릭스 TFT 어레이이다.

어레이 기판(2)은 투광성을 갖는 절연 기판인 유리 기판(3)을 구비하고 있다. 유리 기판(3)의 표면상에는 X선을 검출하기 위한 대략 직사각형 형상의 복수의 검출 소자 어레이부(4)가 매트릭스상으로 배치되어 있다. 검출 소자 어레이부(4)는 주로 입사한 광을 신호 전하로 변환하는 대략 L자 평판 형상의 광전 변환 소자로서의 포토다이오드(5)와, 스위칭 소자로서 기능하는 박막 트랜지스터(TFT)(6)로 구성되어 있다.

포토다이오드(5)는 아모퍼스 실리콘(a-Si)의 pn 다이오드 구조 또는 pin 다이오드 구조로서 화소마다 형성되어 있다. 포토다이오드(5)는 박막 트랜지스터(6)와 전기적으로 접속되어 있다.

박막 트랜지스터(6)는 결정성을 갖는 반도체 재료인 비정질 반도체로서의 아모퍼스 실리콘에 의해 적어도 일부가 구성되어 있다. 또한, 이들 각 박막 트랜지스터(6)는 포토다이오드(5)에서 발생한 전하를 축적 및 방출시킨다. 박막 트랜지스터(6)는 게이트 전극(7), 소스 전극(8) 및 드레인 전극(9)을 각각 구비하고 있다.

유리 기판(3) 상에는 복수의 검출 소자 어레이부(4)에 의해 각각 동일한 구조의 복수의 화소(11)가 형성되어 있다. 각 화소(11)는 횡방향인 행(行)방향 및 종방향인 열(列)방향의 각각에 있어서 소정의 간격으로 2 차원 형상으로 배치되어 있다. 각 화소(11)는 주로 포토다이오드(5)와 박막 트랜지스터(6)로 구성되어 있다.

유리 기판(3)의 이면측에는 각 박막 트랜지스터(6)의 동작 상태, 예를 들면 각 박막 트랜지스터(6)의 온/오프를 제어하는 고속 신호 처리부(11)가 장착되어 있다. 고속 신호 처리부(11)는 신호의 판독을 제어하거나 판독된 신호를 처리하기 위한 신호 처리 회로로서의 라인드라이버로서 기능한다.

고속 신호 처리부(11)에는 복수의 제어 라인(12)의 일단이 전기적으로 접속되어 있다. 제어 라인(12)은 박막 트랜지스터(6)의 온/오프를 제어하기 위해 이용된다. 각 제어 라인(12)은 유리 기판(3)의 행방향을 따라서 배선되어 있고, 유리 기판(3)상의 각 화소(11) 사이에 설치되어 있다. 또한, 각 제어 라인(12)은 동일한 행의 각 화소(11)를 구성하는 박막 트랜지스터(6)의 게이트 전극(7)에 각각 전기적으로 접속되어 있다.

또한, 고속 신호 처리부(11)에는 복수의 데이터 라인(13)의 일단이 전기적으로 접속되어 있다. 데이터 라인(13)은 동일한 열의 화소(11)를 구성하는 박막 트랜지스터(6)로부터 화상 데이터 신호를 수신하기 위해 이용된다. 각 데이터 라인(13)은 유리 기판(3)의 열방향을 따라서 배선되어 있고, 유리 기판(3)상의 각 화소(11) 사이에 설치되어 있다. 또한, 각 데이터 라인(13)은 동일한 열의 각 화소(11)를 구성하는 박막 트랜지스터(6)의 소스 전극(8)에 각각 전기적으로 접속되어 있다.

또한, 고속 신호 처리부(11)에는 디지털 화상 전송부(14)가 전기적으로 접속되어 있다. 디지털 화상 전송부(14)는 어레이 기판(2)의 외측으로 도출된 상태로 장착되어 있다.

유리 기판(3)상에는 입사하는 X선을 형광으로 변환하는 신틸레이터 층(15)이 형성되어 있다. 신틸레이터 층(15)은 복수의 주상부(柱狀部)를 구비한 주상 구조로 되어 있다. 구체적으로는 예를 들면 요오드화 세슘(CsI)와 탈륨(Tl) 또는 요오드화 나트륨(NaI)과 탈륨(Tl) 등을 이용하여 진공 증착법에 의해 유리 기판(3)상에 퇴적시켜 주상부를 형성하는 것이 가능하다. 더 구체적으로는 신틸레이터 층(15)을 막두께가 약 600 ㎛이고, 또한 주상부의 굵기가 최표면(最表面)에서 8~12 ㎛ 정도인 CsI와 Tl의 증착막으로 구성하는 것이 가능하다.

또한, 산황화가돌리늄(Gd₂O₂S) 형광체 입자를 바인더 수지와 혼합하여 어레이 기판(2)상에 도포하고, 소성 또는 경화시켜 다이싱에 의해 홈부를 형성함으로써 주상부를 형성하는 것도 가능하다.

주상부의 틈에는 대기, 또는 산화방지용 질소(N₂) 등의 불활성 가스가 밀봉되어 있다. 또한, 이 틈을 진공 상태로 하는 것도 가능하다.

신틸레이터 층(15)상에는 반사막(16)이 형성되어 있다. 반사막(16)은 신틸레이터 층(15)으로부터 포토다이오드(5)와 반대측으로 발생되는 형광을 반사하여 포토다이오드(5)에 도달하는 형광의 광량을 증대시키는 것이다.

반사막(16)은 제 1 실시형태에서 설명한 반사막용 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 반사막(16)의 형성은 붓으로 도포, 블레이드, 디스펜서, 컨택트 메탈 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 신틸레이터 층(15)상에 형성하고, 상온에서 방치 또는 건조로에서 건조시킴으로써 실시하는 것이 가능하다.

반사막(16)의 막두께는 10~800 ㎛인 것이 바람직하다. 반사막(16)의 막 두께가 10 ㎛ 미만이 되면, 충분한 휘도 및 해상도가 수득되지 않기 때문이며, 또한 800 ㎛를 초과하면 반사막(16)의 표면의 평활성 및 작업성의 저하를 초래하기 때문이다.

신틸레이터 층(15) 및 반사막(16)은 신틸레이터 층(15)의 흡습에 의한 특성 열화를 억제하기 위해 방습 구조에 의해 방습되어 있다. 방습 구조는 (1) 금속 라미네이트 필름이나 금속 박 또는 무기막과 유기막의 적층 시트 등의 방습층, 또는 (2) 유리판 등의 수증기 배리어성이 높은 방습체와 신틸레이터 층(15)의 주변부에 배치되는 프레임체로 구성된 방습 부재이고, 신틸레이터 층(15) 및 반사막(16)을 덮고, 방습층 또는 방습 부재의 단부를 시일제에 의해 접착하여 밀봉하는 구조를 포함하는 것이다.

본 실시형태에서는 반사막(16) 상에 방습층(17)이 형성되어 있는 예에 대해 설명한다. 방습층(17)은 금속, 유리, 수지 등으로 형성 가능하지만, 가공성, 방습 성능의 점에서 캡 형상으로 가공된 금속이 바람직하다. 금속 중에서도 X선의 흡수가 가능한한 작은 경금속이 바람직하고, 특히 가공성의 점에서 알루미늄 및 그 합금 등이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 두께 80 ㎛의 알루미늄 합금박을 캡 형상으로 가공한 것을 들 수 있다. 방습층(17)을 캡 형상으로 가공할 때에는 단부의 주름이 없는 상태로 드로잉 가공(絞り加工)을 실시하는 것이 바람직하다.

방습층(17)의 단부에는 방습층(17)의 단부로부터의 수분의 침입을 억제하는 시일제(18)가 형성되어 있다. 시일제(18)를 형성할 때의 작업 분위기는 특히 습도가 낮게 조습(調濕)된 크린룸이 바람직하다. 시일제(18)의 형성에는 붓으로 도포, 블레이드, 디스펜서, 컨택트 메탈 스크린 인쇄 등이 적합하다.

시일제(18)를 경화시킬 때에는 시일하는 부분을 가압하면서 UV 조사 또는 열경화시키는 것이 바람직하다. 이 가압은 0.5 kgf/㎠ 이상이고, 또한 UV 조사 조건은 예를 들면 365 nm에서 4 J/㎠ 이상으로 실시하는 것이 균일한 시일성, 방습성의 점에서 바람직하다.

이하, X선 검출기(1)의 동작에 대해 설명한다. 우선, X선이 방습층(17) 및 반사막(16)을 순차 투과하여 신틸레이터 층(15)에 입사한다. 신틸레이터 층(15)에 입사한 X선은 신틸레이터 층(15)에 의해 형광으로 변환되고, 신틸레이터 층(15)으로부터 형광이 나온다. 여기서, 포토다이오드(5) 측에 나온 형광은 직접 포토다이오드(5)에 입사하고, 포토다이오드(5) 측과는 반대측에 나온 형광은 반사막(16)에 의해 반사되어 포토다이오드(5)에 입사된다.

포토다이오드(5)에 입사된 형광은 신호 전하로 변환되어 박막 트랜지스터(6)에 의해 화소 단위마다 판독되고, 데이터 라인(13)을 통해 고속 신호 처리부(11)에 송신된다. 그리고, 고속 화상 처리부(11)에 의해 화상 처리되고, 디지털 화상 전송부(14)에 송신된다.

본 실시형태에 의하면 제 1 실시형태에서 설명한 반사막용 조성물을 이용하여 반사막(16)이 형성되어 있으므로 유리 기판(3)의 휘어짐이나 신틸레이터 층(15)의 박리를 억제할 수 있다. 이에 의해 휘도 및 해상도의 저하를 억제할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 대해 설명한다. 본 실시예에서는 여러 가지 반사막용 조성물의 시료를 제작하고, 그 시료를 이용하여 여러 가지 시험을 실시했다. 실시예 1~10 및 비교예 1, 2의 반사막용 조성물의 조성을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1의 수치의 단위는 모두 중량부로 한다.

시료

(실시예 1)

우선, 교반 장치를 구비하고, 또한 시클로헥사논(간도우 가가쿠(주)사제)이 넣어져 있는 플라스크에 폴리비닐부티랄 수지 A(상품명「에스렉BH-S」: 세키스이 가가쿠 고교(주)사제, 분자량 6.6×10⁴)를 1/4로 나눠 투입하고, 600회전/분으로 분산시켰다. 계속해서 에폭시화 아마인유 A(상품명 「0-180P」:ADEKA(주)사제), 옥시란 산소 농도 9.1%)를 첨가하고, 60 ℃ 가열 혼합에 의해 이물질을 확인하고 투명하고 균일한 바인더를 제작했다. 또한 루틸형 산화티탄 A(상품명「CR-50」: 이시하라 산교(주)사제, 평균 입경 0.25 ㎛), 커플링제(상품명 「Z-6040」:도우레·다우코닝사제, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)를 첨가하고, 자공전식 혼합기를 이용하여 자전 400회전/분, 공전 2000회전/분이고, 3 분간 균일하게 혼합했다. 마지막으로 3개 롤에 의해 200회전/분으로 혼합하고, 실시예 1의 반사막용 조성물을 제작했다.

(실시예 2, 3)

실시예 1과 동일한 수법에 의해 반사막용 조성물을 제작했다. 단, 실시예 2, 3에서는 부티랄 수지 A 및 에폭시화 아마인유 A의 투입량을 변경했다.

(실시예 4)

실시예 1과 동일한 수법에 의해 반사막용 조성물을 제작했다. 단, 실시예 4에서는 에폭시화 아마인유 A를 대신해 에폭시화 대두유(상품명 「0-130P」:ADEKA(주)사제, 옥시란 산소 농도 6.9%)를 이용했다.

(실시예 5, 6)

실시예 1과 동일한 수법에 의해 반사막용 조성물을 제작했다. 단, 실시예 5, 6에서는 에폭시화 아마인유 A 대신에 실시예 4와 동일한 에폭시화 대두유를 이용하고, 또한 부티랄 수지 A의 투입량을 변경했다.

(실시예 7)

실시예 1과 동일한 수법에 의해 반사막용 조성물을 제작했다. 단, 실시예 7에서는 폴리비닐부티랄 수지 A 대신에 폴리비닐부티랄 수지 B(상품명 「에스렉BH-3」: 세키스이 가가쿠 고교(주)사제, 분자량 11×10⁴)를 이용하고, 또 에폭시화 아마인유 A의 투입량을 변경했다.

(실시예 8)

실시예 1과 동일한 수법에 의해 반사막용 조성물을 제작했다. 단, 실시예 8에서는 폴리비닐부티랄 수지 A 대신에 폴리비닐부티랄 수지 B를 이용하여 에폭시화 아마인유 A 대신에 실시예 4 등과 동일한 에폭시화 대두유를 이용하고, 또 산화티탄 A 대신에 루틸형 산화티탄 B(상품명 「CR-60」: 이시하라 산교(주)사제, 평균 입경 0.21 ㎛)를 이용했다.

(실시예 9)

실시예 1과 동일한 수법에 의해 반사막용 조성물을 제작했다. 단, 실시예 9에서는 폴리비닐부티랄 수지 A 대신에 폴리비닐부티랄 수지 C(상품명 「에스렉BL-1」: 세키스이 가가쿠 고교(주)사제, 분자량 1.9×10⁴)를 이용하고, 또 에폭시화 아마인유 A의 투입량을 변경했다.

(실시예 10)

실시예 1과 동일한 수법에 의해 반사막용 조성물을 제작했다. 단, 실시예 10에서는 에폭시화 아마인유 A 대신에 에폭시화 아마인유 B(옥시란 산소 농도 2%)를 이용하고, 또 폴리비닐부티랄 수지 A의 투입량을 변경했다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일한 수법에 의해 반사막용 조성물을 제작했다. 단, 비교예 1에서는 에폭시화 아마인유 A 뿐만 아니라 에폭시화 식물유 자체를 투입하지 않았다. 또한, 폴리비닐부티랄 수지 A의 투입량을 변경했다.

(비교예 2)

실시예 1과 동일한 수법에 의해 반사막용 조성물을 제작했다. 단, 비교예 2에서는 에폭시화 아마인유 A 뿐만 아니라 에폭시화 식물유 자체를 투입하지 않았다. 또한, 폴리비닐부티랄 수지 A 대신에 폴리비닐부티랄 수지 B를 이용했다.

시험

(1) 입자 게이지에 의한 분산성 평가

JIS K 5600에 준해 입자 게이지를 이용하여 각 조성물 중의 산화티탄의 분산 상태를 확인했다.

(2) 점도 측정

E형 점도계(도가이 산교사제)를 이용하여 25 ℃에서의 각 조성물의 점도 측정을 실시했다.

(3) 입도 분포 측정

평균 입자경은 레이저 회절법에 의해 측정했다. 구체적으로는 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼의 SALD-DS21형 측정 장치(상품명)에 의해 헥산 분산매로서 측정했다.

(4) 도막성(塗膜性) 평가

유리 기판에 각 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 현미경 관찰에 의해 각 도막의 표면을 관찰하여 보이드의 발생, 박리 개소(箇所)의 발생의 유무, 도막의 균일성을 관찰했다.

(5) 크로스컷트 시험

유리 기판에 대한 도막의 밀착성을 평가하기 위해 크로스컷트법에 의한 밀착성 테스트를 실시했다.

(6) 도막의 압입 탄성률 측정

도막의 탄성률 측정으로서 압입 탄성률의 측정을 다이나믹 초미소 경도계 DUH-211S(시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용하여 시험 모드 부하(負荷)-제하(除荷) 시험에 의해 시험력 200 mN의 탄성률을 산출했다.

(7) 도막의 표면 경도 측정

플라스틱 경도계 TYPE A를 이용하여 도막의 표면 경도를 측정했다.

(8) 기판의 휘어짐량 측정

실리콘 웨이퍼에 디스펜서를 이용하여 반사막 도포 영역(70 mm 각)에 실시예 및 비교예의 각 조성물을 도포하고, 건조시키고 나서 막 두께 130 ㎛에서 기판의 휘어짐을 표면 조도계(粗さ計)인 탈리서프에 의해 측정했다.

(9) 저장 안정성 평가

반사막용 조성물을 25 ℃의 상황하에 방치하여 초기 점도의 2 배값이 되는 일수를 조사했다.

(10) 신틸레이터 층상으로의 성막한 후의 외관 관찰

유리 기판상에 CsI:Tl로 구성된 신틸레이터 층을 형성하고, 그 위에 실시예 및 비교예의 각 조성물로 이루어진 반사막을 형성했다. 그리고, 이와 같은 각 샘플의 외관을 관찰했다.

(11) 신틸레이터 층의 박리 발생의 유무

상기 (10)에서 사용한 각 샘플에 있어서 유리 기판측에서 신틸레이터 층이 박리하고 있는지 여부를 관찰했다.

(12) 휘도 및 해상도 측정

유리 기판상에 CsI:Tl로 구성된 신틸레이터 층을 형성하고, 그 위에 실시예 및 비교예의 각 조성물을 사용하여 반사막을 형성했다. 계속해서 유리 기판의 주변에 디스펜서를 이용하여 시일제를 도포하고, 그 위에서 두께 80 ㎛의 알루미늄 합금제의 캡을 씌우고, 압력 20 g/㎠, UV 조사 조건 72 mW/㎠, 120초에 의해 경화를 실시했다. 또한, UV 조사는 유리 기판측에서 실시했다. 마지막으로 80 ℃에서 1 시간의 열처리를 실시하여 X선 검출기를 모방한 간이적인 샘플을 제작했다.

이와 같은 샘플을 이용하여 휘도 및 해상도를 측정했다. 휘도 및 해상도 측정은 X선을 반사막측에서 입사시키고, 기판측에서 기판과 CsI:Tl막 계면에 초점을 맞춰 CCD 카메라에 의해 X선 화상을 측정하는 방법을 이용했다.

X선의 조사 조건은 가속 전압 70KV-1mA이었다. 그리고, 연(軟) X선 제거용 알루미늄제 필터를 삽입한 조건으로 1mm의 간격에 라인이나 스페이스가 2쌍 포함되는 자세한 해상도 차트를 이용하여 X선 상의 명암이 어느 정도 명확히하고 있는지의 지표를 나타내는 CTF(Contrast Transfer function)의 측정을 실시하고, 초기값에 대한 변화를 유지율로 했다. 휘도는 표준으로 하는 증감지(增感紙)에 대한 상대 휘도로 하고, 해상도는 해상도 차트상의 2 Lp/mm의 CTF의 값을 화상 처리에 의해 구했다.

(13) 신뢰성 시험

17 인치의 유리 기판(상품명 「코닝 1737」: 코닝사제)상에 신틸레이터 층을 형성하고, 그 위에 실시예 및 비교예의 각 조성물을 사용하여 반사막을 형성했다. 이 샘플을 각각 20 샘플씩 제작하고, 신뢰성 시험으로서 X선 폭사(曝射) 시험, 냉열 충격 시험, 고온고습 시험을 실시했다. 여기서 휘도 및 해상도를 측정하여 증감지에 대한 상대 휘도 2.0 이하, 해상도 40 % 이하의 샘플을 불량으로 했다.

ⅰ) X선 폭사 시험

각 샘플에 25000R의 X선을 조사하여 특성 변화로부터 불량 샘플이 된 갯수를 측정했다.

ⅱ) 냉열 충격 시험

-20 ℃에서 1시간 방치하는 조건과, 50 ℃에서 1 시간(실온 5 분) 방치하는 조건과의 사이를 반복하는 시험을 200 사이클까지 실시하여 불량 샘플이 된 갯수를 측정했다.

ⅲ) 고온고습 시험

60 ℃, 습도 90 %에서 1000 시간 후까지 불량 샘플이 된 갯수를 측정했다.

상기 시험 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.

이들 결과로부터 실시예의 조성물은 도막의 성능, 밀착성, 저장 안정성이 우수하고, 또한 기판의 휘어짐의 발생을 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예의 조성물을 이용하여 제작된 X선 검출기는 휘도 및 해상도 특성이 우수하며, 신뢰성 시험에서도 특성 열화의 발생도 없고, 우수한 성능을 갖는 것이 확인되었다. 따라서 실시예의 조성물은 비교예의 조성물 보다도 반사막의 용도로서 적합한 것이 확인되었다.

1 : X선 검출기 3 : 유리 기판
5 : 포토다이오드 6 : 박막 트랜지스터
15 : 신틸레이터 층 16 : 반사층

Claims

폴리비닐아세탈 수지,
에폭시화 식물유,
상기 폴리비닐아세탈 수지 및 상기 에폭시화 식물유를 균일하게 용해하는 비수계의 용매,
에폭시실란 커플링제 및
산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사막용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시화 식물유가 에폭시화 아마인유인 것을 특징으로 하는 반사막용 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 폴리비닐아세탈 수지에 대한 상기 에폭시화 아마인유가 30 중량% 이상의 변성률을 가진 것을 특징을 하는 반사막용 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 에폭시화 아마인유가 5% 이상의 옥시란 산소 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 반사막용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐부티랄 수지인 것을 특징으로 하는 반사막용 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 폴리비닐부티랄 수지의 중량 평균 분자량은 3×10⁴ 이상인 것을 특징으로 하는 반사막용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 산화티탄의 평균 입경은 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 반사막용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 산화티탄은 루틸형 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 반사막용 조성물
제 1 항에 기재된 반사막용 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 반사막.
기판,
상기 기판상에 형성되고 입사하는 광을 신호 전하로 변환하는 광전 변환 소자,
상기 광전 변환 소자상에 형성되고 입사하는 X선을 형광으로 변환하는 신틸레이터 층 및
상기 신틸레이터 층상에 제 1 항에 기재된 반사막용 조성물을 이용하여 형성되고 상기 신틸레이터 층으로부터 나온 형광을 반사하는 반사막을 구비하는 것을 특징으로 하는 X선 검출기.
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