KR20230071914A - 플렉서블 디스플레이용 하드 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하드 코팅제 조성물에 관한 것으로, 분자량 500 내지 20000의, 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나의 아크릴레이트 올리고머 10 중량% 내지 30 중량%; 분자량 50 내지 2000의 플루오르 아크릴레이트 10 중량% 내지 25 중량%; UV 경화개시제 1 중량% 내지 10 중량%; 및 용제 30 중량% 내지 70 중량%;를 포함하며, 상기 플루오르 아크릴레이트는 탄소수 1 내지 20의 플루오르화 탄소기를 갖는다.
Description
본 발명은 우수한 내마모성을 가지는 플렉서블 디스플레이용 하드 코팅제 조성물에 관한 것이다.
디스플레이나, 광학 장치 등에 사용되는 액정 보호용 필름이나 강화 유리 대체용 시트 등에는 다양한 투명 고분자 수지가 사용된다. 특히, 강화유리 대체용 고분자 복합 시트로서, PMMA(polymethylmethacrylate), PET(polyethyleneterephthalate), PC(polycarbonate) 등이 사용될 수 있는 바, 예를 들어 PC/PMMA가 사용될 수 있다. 이러한 복합 시트에는 발수/발유 성질이나 내스크래치성을 향상시키기 위해 적어도 일면에 하드 코팅이 수행될 수 있다.
현재 사용화된 플렉서블 디스플레이로는 커브드, 벤더블(Bendable) 그리고 롤러블(rollable)등이 있다. 기존의 하드코팅 조성물은 표면경화로 인하여 표면의 하드 한 상태이며, 이로 인하여 유연성이 부족하게 되어 플렉서블 디스플레이용 필름에 적용하지 못한다. 유연성을 가지기 위해 두께를 낮게 유지하거나 유연한 재료를 가지고 하드코팅 조성물을 제조해야 한다.
본 발명은 플렉서블 디스플레이용 고분자 시트에 사용되는 방오성 및 내마모성이 향상된 하드 코팅제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 하드 코팅제 조성물을 이용하여 제조된 하드 코팅층을 갖는 플렉서블 디스플레이용 고분자 시트를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 하드 코팅제 조성물에 관한 것으로, 분자량 500 내지 20000의, 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나의 아크릴레이트 올리고머 10 중량% 내지 30 중량%; 분자량 50 내지 2000의 플루오르 아크릴레이트 모노머 1 중량% 내지 20 중량%; 플루오르 아크릴레이트 첨가제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 실록산 폴리머 조성물 1 중량% 내지 10 중량%; UV 경화개시제 1 중량% 내지 10 중량%; 및 용제 30 중량% 내지 70 중량%;를 포함하며, 상기 플루오르 아크릴레이트 모노머는 탄소수 1 내지 20의 플루오르화 탄소기를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 플루오르 아크릴레이트 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
여기서, n은 1 내지 20의 자연수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 2000의 플루오르 아크릴레이트 모노머는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 UV 경화 개시제는 옥시-페닐-아세트산 2-[2 옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세트산 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸 에스테르 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 용제는 케톤류, 아세테이트류, 페닐류, 글리콜 에테르류, 및 알코올류 중 적어도 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 25℃에서 점도가 20 cps 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 고분자 시트에 관한 것으로, 고분자 시트 본체; 및 상기 고분자 시트 본체의 적어도 한 면 상에 제공되며 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅제 조성물로 제조된 하드 코팅층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 시트 본체는 PMMA(polymethylmethacrylate), PC(polycarbonate), PET(polyethylene terephthalate), 및 PI(polyimide) 중 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있다.
본 발명은 하드 코팅제 조성물에 관한 것으로, 분자량 500 내지 20000의, 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나의 아크릴레이트 올리고머 10 중량% 내지 30 중량%; 분자량 50 내지 2000의 플루오르 아크릴레이트 모노머 10 중량% 내지 20 중량%; 플루오르 아크릴레이트 첨가제 0.1 중량% 내지 5 중량%; UV 경화 개시제 1 중량% 내지 10 중량%; 및 용제 30 중량% 내지 70 중량%;를 포함하며, 상기 플루오르 아크릴레이트는 탄소수 1 내지 20의 플루오르화 탄소기를 가진다.
본 발명은 하드 코팅제 조성물에 관한 것으로, 분자량 500 내지 20000의, 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머 10 중량% 내지 30 중량%; 분자량 50 내지 2000의 플루오르 아크릴레이트 모노머는 10 중량% 내지 20 중량%; 플루오르 아크릴레이트 첨가제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 실록산 폴리머 조성물 1 중량% 내지 10 중량%; UV 경화개시제 1 중량% 내지 10 중량%; 및 용제 30 중량% 내지 70 중량%;를 포함하며, 상기 플루오르 아크릴레이트는 탄소수 1 내지 20의 플루오르화 탄소기를 가진다.
본 발명은 고분자 시트 제조 방법에 관한 것으로, 고분자 시트 본체를 준비하는 단계; 상기 고분자 시트 본체의 적어도 한 면 상에 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅제 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 하드 코팅제 조성물을 경화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 시트 본체는 PMMA(polymethylmethacrylate), PET(polyethyleneterephthalate), PC(polycarbonate), 및 PI(polyimide) 중 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 시트 본체는 CPI(colorless polyimide)로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자 시트에 사용되는 내스크레치성, 방오성 및 수접촉각이 향상된 UV 경화형 하드 코팅제 조성물이 제공된다.
또한, 상기 하드 코팅제 조성물을 이용하여 제조된 하드 코팅층을 갖는 고분자 시트가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅제 조성물을 이용하여 하드 코팅층을 형성할 때의 반응을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물을 이용하여 형성한 하드 코팅층을 갖는 고분자 시트의 제조 방법을 순차적으로 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물을 이용하여 형성한 하드 코팅층을 갖는 복합 고분자 시트의 제조 방법을 순차적으로 도시한 것이다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물을 이용하여 형성한 하드 코팅층을 갖는 고분자 시트의 제조 방법을 순차적으로 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물을 이용하여 형성한 하드 코팅층을 갖는 복합 고분자 시트의 제조 방법을 순차적으로 도시한 것이다.
하기의 용어가 당 업자에 의해 잘 이해될 것으로 여겨지지만, 하기의 정의는 현재 개시된 발명 요지의 설명을 용이하게 하기 위해 기재된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 현재 개시된 발명 요지가 속하는 기술 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법, 장치, 및 재료가 현재 개시된 발명 요지의 실시 또는 검사에 사용될 수 있지만, 이제 대표적인 방법, 장치, 및 재료가 기술된다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서와 청구범위에 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 “약”에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 본 명세서에 첨부 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 현재 개시된 발명 요지에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 “약”은 질량, 중량, 시간, 체적, 농도 또는 백분율의 값 또는 양을 지칭할 때 특정된 양으로부터 일부 실시예에서 ±1%, 일부 실시예에서 ±0.5%, 및 일부 실시예에서 ±0.1%의 변동을 포함하되, 그러한 변동이 개시된 방법을 수행하기에 적합할 때 포함하도록 의도된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서, 기재된 양은 별도로 명시하지 않는 한, 중량%(“wt%”)이고 모든 비율은 몰비율이다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위의 합계가 100%까지 첨가되는 것이 분명한 경우를 제외하고, 포괄적이며 임의의 순서로 조합 가능하다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예는 하드 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 하드 코팅 조성물은 다양한 디스플레이나 광학 기기 등에 사용되는 다양한 필름, 시트, 기재 등과 같은 것에 적용될 수 있다. 예를 들어, 디스플레이에 사용되는 액정 보호용 필름 또는 강화유리 대체용 시트 등에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물은 고분자로 이루어진 필름, 시트, 기재 등(이하, 편의상 “고분자 시트”로 지칭)의 발수성 및 내방오성을 향상시키기 위한 것으로 상기 고분자 시트의 용이한 세척을 가능하게 하며, 상기 시트의 내구성, 예를 들어 우수한 경도 및 내 스크래치 성을 제공할 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅 조성물은 용제를 제거하는 프리 베이킹을 거쳐 자외선이 인가됨으로써, 가교 결합이 발생되어 경화될 수 있다.
본 발명에 따른 플렉서블 디스플레이용 하드 코팅제 조성물은 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및/또는 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머, 플루오르 아크릴레이트, UV 경화개시제, 및 용제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 하드 코팅제 조성물은 분자량 500 내지 20000의 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나의 아크릴레이트 올리고머는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 분자량 50 내지 2000의 플루오르 아크릴레이트는 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, UV 경화개시제는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 및 용제는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%로 제공될 수 있다.
상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 관능기가 복수 개로 제공된다. 예를 들어, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 3 관능기 내지 9 관능기를 가질 수 있다. 상기 관능기의 수는 반응성의 정도에 따라 조절될 수 있다.
상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 다수의 관능기로 인해 반응성이 우수하다. 이에 따라, 반응율이 높아 미반응물의 함량이 최소화될 수 있으며, 결과적으로 도막의 경도를 높일 수 있다. 또한, 분자량이 상대적으로 커 도막 형성 후 내구성 및 연필경도 등의 물리적 성질이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 있어서, 분자량이 500 미만일 경우 도막이 파손되는 경향이 있으며, 분자량이 20000 초과일 경우 도막 경도가 약해질 수 있다. 또한, 분자량이 20000 이상인 경우, 하드 코팅제의 점도가 높아 다관능 우레탄 아크릴레이트를 고분자 시트 본체에 코팅시 코팅 공정이 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 분자량 500 내지 20000으로 제공되고 하드 코팅제 조성물에 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 분자량 500 내지 20000으로 제공되고 하드 코팅제 조성물에 10 중량% 내지 20 중량%, 또는 10~15중량 %, 또는 13중량 %로 포함될 수 있다.
다관능 우레탄 아크릴레이트아 10중량% 미만으로 포함되는 경우 경화 도막의 분자량이 작아짐으로 인하여 도막이 파손되는 경향이 있으며, 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우 경화 도막의 분자량이 커짐으로 인하여 도막 경도가 낮아질 수 있다.
상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 시판되는 것, 예를 들어, 에이치에스켐트론(HS CHEMTRON) UA-1500 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머는 관능기가 하나 이상으로 제공된다. 예를 들어, 상기 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머는 1 관능기 내지 6 관능기를 가질 수 있다. 상기 관능기의 수는 반응성의 정도에 따라 조절될 수 있다.
상기 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머는 가격이 저렴하고, 다염기산과 다가 알코올의 조합에 의해 다양한 종류의 화합물을 얻을 수 있으며 점도가 상대적으로 낮고 안료 분산성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 각종 올리고머 및/또는 폴리머와의 상용성이 좋기 때문에 반응성 희석제의 형태로 널리 사용되기도 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머는 분자량 500 내지 20000으로 제공되고 하드 코팅제 조성물에 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머는 하드 코팅제 조성물에 10 중량% 내지 20 중량%, 또는 10~15중량 %, 또는 13중량 %로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 상기 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나의 아크릴레이트 올리고머는 하드 코팅제 조성물에 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 따라서, 상기 하드 코팅제 조성물에는 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 상기 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머 중 어느 하나의 아크릴레이트 올리고머가 포함되거나 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 상기 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머가 포함될 수 있다.
상기 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머는 시판되는 것, 예를 들어, 켈론(KELLON) KELLOMER UH-1010 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
분자량 50 내지 2000의 플루오르 아크릴레이트는, 하드 코팅층에 플루오르를 효과적으로 제공하기 위 한 플루오르 아크릴레이트 모노머 및/또는 플루오르 아크릴레이트 첨가제를 포함한다.
상기 플루오르 아크릴레이트 모노머는 일단이 플루오르화 탄소기로 제공되며, 타단이 아크릴레이트 기로 제공된다. 상기 플루오르 아크릴레이트 모노머는 소수성기로서, 탄소수 1 내지 20의 플루오르화 탄소기를 가질 수 있다. 상기 플루오르화 탄소기는 사슬형 또는 분지형일 수 있으며, 예를 들어 사슬형일 수 있다. 여기서, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 플루오르 아크릴레이트 모노머는 4 관능 내지 8 관능 플루오르 아크릴레이트 모노머일 수 있다.
상기 플루오르 아크릴레이트 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
여기서, n은 1 내지 20의 자연수이다.
상기 플루오르 아크릴레이트 모노머 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있는 바, 상기 플루오르 아크릴레이 모노머가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우 최종적인 하드 코팅막의 내스크레치성 정도 및/또는 신장률 수치가 낮아지는 문제점이 발생될 수 있고, 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 내스크레치성 정도 및/또는 내마모성이 감소하고, 헤이즈가 급증하여 품질이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 분자량 50 내지 2000의 플루오르 아크릴레이트 모노머는 시판되는 것, 예를 들어 2-(퍼플루오르부틸)에틸 아크릴레이트(2-(perfluorobutyl)ethyl acrylate; CAS: 52591-27-2), 2-(퍼플루오르헥실)에틸 아크릴레이트(2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate; CAS: 17527-29-6), 및 2-(퍼플루오르옥틸)에틸 아크릴레이트(2-(perfluorooctyl)ethyl acrylate; CAS: 27905-45-9) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 플루오르 아크릴레이트 첨가제는 발수/발유 특성 및 경화후 내마모성을 높일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 플루오르 아크릴레이트 첨가제는 플루오르기에 의한 소수성을 일부 나타내며 및 아크릴레이트기를 가짐으로써 반응성이 높다.
상기 플루오르 아크릴레이트 첨가제는 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우 발수/발유 특성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있고, 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우 상용성에 문제가 있으며, 경화 도막의 경도가 떨어지는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 플루오르 아크릴레이트 첨가제로는 시판되는 것, 예를 들어 다이킨(DAIKIN) OPTOOL DAC-HP 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 UV 경화개시제로는 옥시-페닐-아세트산 2-[2 옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세트산 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸 에스테르 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논이 사용될 수 있다.
상기 UV 경화개시제는 시판되는 것, 예를 들어, 이가큐어(irgacure) I-184 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용제는 케톤류, 아세테이트류, 페닐류, 글리콜 에테르류, 및 알코올류 중 적어도 하나가 사용될 수 있다.
상기 용제는 상기 플루오르 아크릴레이트 첨가제와 상용성이 좋은 것으로 선택될 수 있다. 예를 들어 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone; MEK), 메틸이소부틸케톤(Methyl Isobutyl Ketone; MIBK)와 같은 케톤류, 에틸아세테이트(Ethyl Acetate; EA)와 같은 아세테이트류, 톨루엔과 같은 페닐류, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME; propylene glycol methyl ether)와 같은 글리콜 에테르류, 메틸 알콜과 같은 알콜류 등을 사용할 수 있으나 이제 반드시 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 플렉서블 디스플레이용 하드 코팅제 조성물은 실록산 폴리머 및/또는 무기물 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실록산 폴리머는 분자량 500 내지 40000인 것으로서, 1 중량% 내지 10 중량%로 하드코팅 조성물 내에 함유될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실록산 폴리머는 실란 화합물과, 벤젠 화합물을 가수분해 축합하여 얻어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란 화합물의 예로는, 테트로메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 테트라 페녹시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 에틸 트리-i-프로폭시 실란, 메틸 트리부톡시 실란, n-프로필 트리메톡시 실란, n-프로필 트리에톡시 실란, n-부틸 트리메톡시 실란, n-부틸 트리에톡시 실란, n-헥실 트리메톡시 실란, n-헥실 트리에톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란 등이 있으며 이에 한정되지 않는다.
벤젠 화학물의 예로는, 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-디히드록시메틸페놀), 4,4-아이소프로필리덴비스(2,6-디메톡시메틸페놀) 등이 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실록산 폴리머는 실란 화합물 및 벤젠 화합물 전체 중량 대비 70 중량% 내지 97 중량%의 실란 화합물과, 실란 화합물 및 벤젠 화합물 전체 중량 대비 3 중량% 내지 30 중량%의 벤젠 화합물을 가수분해 및 축합 중합하여 제조될 수 있다.
상기와 같이, 실란 화합물 및 벤젠 화합물의 사용량을 조절함으로써 우수한 경도 및 투명성을 갖는 실록산 폴리머를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 무기물 첨가제는 하드코팅 조성물 내에 1 중량% 내지 10 중량%로 제공될 수 있다.
상기 무기물 첨가제는 나노 크기의 무기질 입자로, 입도가 2 내지 200nm인 미분 고체이다. 일반적으로 알려진 나노 임자의 용도는 부정적인 부작용(예컨대, 부적절한 투명도) 없이 재료에 소정의 물성(예컨대, 내긁힘성의 증가 등)을 부여하는 이점을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 무기질 첨가제는 분산질과의 친화력이 높은 헤드부 및 분산매와의 친화력이 높은 테일부를 포함하며, 상기 테일부가 상기 헤드부에 연결되는 주쇄와 상기 주쇄에 연결되는 측쇄를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 헤드부는 카르복실산, 히드록실, 아민, 인산, 실라놀, 이미다졸, 티타놀, 알루미놀, 및 벤젠들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 테일부는 구성하는 주쇄와 측쇄가 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-1,2-히드록시스테아린산, 폴리디메틸실록산, 폴리이소부틸렌, 시스-1,4-폴리이소프렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리비닐메틸에테르들을 포함하는 유상 분산매용 중합체; 또는 폴리옥시에텔렌, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐메틸에테르들을 포함하는 수상 분산매용 중합체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 무기질 첨가제는 시판되는 것, 예를 들어, 비와이케이(BYK) BYK-3601 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 하드 코팅제 조성물은 25 ℃에서 점도가 20 cps 이하일 수 있다. 하드 코팅제 조성물이 상기 점도를 가짐으로써 하드 코팅을 수행하고자 하는 고분자 시트 본체 상에 용이하게 도포가 가능하다.
상술한 조성비를 갖는 하드 코팅제 조성물을 이용하여 하드 코팅층을 형성하고자 하는 고분자 시트 본체 상에 하드 코팅층을 형성하는 경우, 우수한 경도 및 내스크레치성은 물론, 우수한 방오성을 유지함과 동시에 수접촉각 및 내마모성이 현저하게 우수한 특성을 갖는다. 특히, 유연성을 확보하기 위한 공정 및 재료를 사용하더라도 최종적인 하드 코팅층의 수접촉각이 저하되는 문제점이 해소된다.
이를 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅제 조성물을 이용하여 하드 코팅층을 형성할 때의 반응을 개략적으로 도시한 도면이다. 여기서, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅제 조성물은 아크릴레이트 관능기를 갖는 것으로서, 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및/또는 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머와, 플루오르 아크릴레이트 모노머와, 플루오르 아크릴레이트 첨가제를 포함한다.
도 1에서는, 설명의 편의를 위해, 이 두 구성 요소가 소수성 및 상대적으로 친수성인 관능기(아크릴레이트기)를 동시에 가짐으로써 특정 방향으로 정렬되는 것을 도시하기 위해, 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및/또는 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머는 생략하고, 플루오르화 탄소기를 갖는 플루오르 아크릴레이트 모노머와 플루오르 아크릴레이트 첨가제를 위주로 나타내었다. 고분자 시트는 표면에 아크릴레이트가 정렬될 수 있는 것(예를 들어, 표면이 상대적으로 친수성을 띠는 것)으로서, 본 실시예에서는 CPI 필름으로 이루어진 것을 예시로서 설명하였다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 플루오르 아크릴레이트 모노머는 일단에 탄소수가 1개 내지 20개인 플루오르화 탄소기가 사용됨으로써 고분자 시트 본체(PL)에 도포된 후, 프리-베이킹(Pre-baking) 단계의 용제 건조 과정에서 친수성에 가까운 아크릴레이트기와 소수성인 플루오르화 탄소기가 특정 방향으로 정렬될 수 있다. 예를 들어, 도시된 바와 같이 상대적으로 친수성인 아크릴레이트기가 고분자 시트 본체(PL)의 표면에 가까운 측에 배열되고, 소수성인 플루오르화 탄소기가 고분자 시트 본체(PL)의 표면으로부터 먼 측에 배열될 수 있다.
플루오르 아크릴레이트 첨가제와 함께 혼합되어 고분자 시트 본체(PL) 상에 도포되는 경우, 플루오르 아크릴레이트 첨가제 또한 플루오르로 인해 소수성인 부분과 아크릴레이트 관능기가 제공된 상대적으로 친수성인 부분을 포함하고 있기 때문에, 도시된 바와 같이 상대적으로 친수성인 아크릴레이트기가 고분자 시트 본체(PL)의 표면에 가까운 측에 배열되고, 소수성인 부분은 고분자 시트 본체(PL)의 표면으로부터 먼 측에 배열될 수 있다.
이에, 플루오르 아크릴레이트 첨가제와 플루오르 아크릴레이트 모노머는 소수성인 부분과 친수성인 부분이 고분자 시트 본체(PL) 상에 자가 정렬될 수 있으며, 이 상태에서 이후 자외선 경화시 아크릴레이트의 반응에 의한 가교 결합이 수행됨으로써 최종적으로 하드 코팅층의 소수성 표면 형성이 가능하다. 플루오르 아크릴레이트 첨가제가 상대적으로 낮은 비중 및 낮은 표면 장력에 의하여 도막 표면으로 배열된 상태에서 자외선 에너지가 인가되면, 플루오르 아크릴레이트 모노머와 플루오르 아크릴레이트 첨가제는 매트릭스 구조의 표면 가교 결합에 의해 연결되어 도막, 즉 하드 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 바와 같이, 플루오르 아크릴레이트 첨가제와 플루오르 아크릴레이트 모노머가 함께 사용되어, 소수성을 확보함과 동시에 견고한 하드 코팅층을 형성하기 때문에, 플루오르 아크릴레이트 첨가제만을 이용하여 소수성을 획득하고 수접촉각을 얻는 것에 비해 공정에서의 손상에 따른 성능 저하를 막을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상술한 바와 같이, 상기 플루오르 아크릴레이트 모노머는 4 관능기 내지 8 관능기로 제공될 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 하드 코팅층은 다양한 고분자 시트에 사용되어 표면 소수성으로 인한 방오 효과가 현저하게 상승함은 물론 수첩촉각이 저하되는 현상이 감소된다. 이에 따라, 고분자 시트 등의 제조 공정에 있어서, 최종 공정이 끝나는 시점인 검사 과정에서 원하는 수접촉각을 유지할 수 있도록 한다.
이에 더해, 기존 하드코팅액 조성물은 유연성을 확보하더라도 기계적 물성인 내마모성이 저하되는 문제점이 발생한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 내마모성을 확인할 때는 지우개 내마모 장비로 신뢰성 평가를 진행하여 수 접촉각으로 판단하는데, 평가를 진행한 하드코팅층의 수 접촉각이 요구되는 조건에서 저하되는 문제점이 해결된다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅액 조성물은 유연성 및 내 마모성을 가지면서도 요구되는 수 접촉각을 만족시킬 수 있다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물을 이용하여 형성한 하드 코팅층을 갖는 고분자 시트의 제조 방법을 순차적으로 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 시트는 단일 층으로 구성되고, 다양한 고분자 재료로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 고분자 시트 본체(PL)는 PMMA(polymethylmethacrylate), PET(polyethyleneterephthalate), PC(polycarbonate), 및 PI(polyimide) 중 선택된 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 고분자 시트 본체(PL)는 PET, 또는 PI일수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 고분자 시트 본체(PL)는 컬러가 없는 PI, 즉 CPI(colorless polyimide) 필름일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 CPI 필름은 시판되는 것, 예를 들어 코오롱인더스트리사의 CPI 필름 C_40_O 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하의 도면에 있어서, 고분자 시트 및/또는 고분자 시트 본체는 설명의 편의를 위해 상황에 따라 반전(反轉)된 경우를 도시하였으나, 이는 설명의 편의를 위한 것으로 실제 공정 시에는 반전되지 않을 수도 있음은 물론이다.
도 2a를 참조하면, 고분자 시트 본체(PL) 상에 제1 하드 코팅층(HC1)이 형성될 수 있다.
도 2b를 참조하면, 상기 고분자 시트가 반전된 후 고분자 시트 본체(PL) 상(제1 하드 코팅층의 반대 방향)에 제2 하드 코팅층(HC2)이 형성될 수 있다.
도 2a 및 도 2b에 있어서, 제1 하드 코팅층(HC1)과 제2 하드 코팅층(HC2)은 모두 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물을 이용하여 제조될 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제1 하드 코팅층(HC1)과 제2 하드 코팅층(HC2) 중 어느 하나만 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물을 이용하여 제조될 수도 있으며, 남은 하나는 기존의 공지된 하드 코팅 조성물을 이용하여 제조될 수도 있다. 예를 들어, 제1 하드 코팅층(HC1)은 기존의 공지된 하드 코팅 조성물로 하드 코팅층을 형성하고, 제2 하드 코팅층(HC2)은 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물로 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 다만, 어느 경우이든 방오성 및 발수 효과가 필요한 경우 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
제1 하드 코팅층(HC1)과 제2 하드 코팅층(HC2)은 각각 제1 하드 코팅층(HC1)과 제2 하드 코팅층(HC2)를 형성하기 위한 하드 코팅 조성물을 준비한 다음 준비된 하드 코팅 조성물을 하드 코팅층을 형성하고자 하는 고분자 시트 본체 상면에 제공한 후, 이를 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 하드 코팅 조성물을 고분자 시트 본체 상에 제공하는 방법은 도포를 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 방법으로 제공될 수 있다. 또한, 상기 제공된 하드 코팅 조성물을 경화하는 방법은 용제를 제거하는 프리 베이킹 단계를 거쳐 자외선을 인가함으로써 가교 결합을 일으키는 경화 단계를 포함할 수 있다.
도 2c를 참조하면, 고분자 시트가 반전된 후 제1 하드 코팅층(HC1) 상에 추가적인 구성요소가 형성될 수 있다. 상기 추가적인 구성요소는 상기 고분자 시트의 사용처에 따라 달리 형성될 수 있으며, 상기 고분자 시트가 디스플레이에 사용되는 것일 경우, 예를 들어, 블랙 매트릭스 패턴(BM)일 수 있다. 이때, 제2 하드 코팅층(HC2) 상(외측면)에는 제2 하드 코팅층(HC2)을 보호하기 위한 보호 필름(PRT)이 부착될 수 있다.
상기 보호 필름(PRT)은 상기 고분자 시트의 불량 유무 등을 검사할 때, 또는 이후 다른 장치에 적용될 때 제거되는 이형 필름(release film)일 수 있는 바, 도 2d는 상기 보호 필름(PRT)을 제거되는 것을 도시한 것이다.
도 2e를 참조하면, 상기 보호 필름(PRT)이 제거된 복합 시트는 제2 하드코팅층이 노출되며, 상기 제2 하드코팅층에 대해 불량 검사(예를 들어, 수접촉각 검사)가 수행되거나, 이후 다른 장치에 적용될 수 있다.
상기 고분자 시트의 제조 방법에 있어서, 고분자 시트 본체의 양면에 하드 코팅층이 형성된 것을 도시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 개념의 범위 내에서 고분자 시트 본체의 일면에만 하드 코팅층이 형성될 수도 있다.
도 3a를 참조하면, 제1 고분자 시트 본체(PL1) 상에 제2 고분자 시트 본체(PL2)가 적층되고, 제2 고분자 시트 본체(PL2) 상(즉, 제2 고분자 시트 본체(PL2)의 외측면 상)에 제1 하드 코팅층(HC1)이 형성될 수 있다.
도 3b를 참조하면, 상기 고분자 시트가 반전된 후 제1 고분자 시트 본체(PL1) 상에 제2 하드 코팅층(HC2)이 형성될 수 있다.
도 3a 및 도 3b에 있어서, 제1 하드 코팅층(HC1)과 제2 하드 코팅층(HC2)은 모두 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물을 이용하여 제조될 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제1 하드 코팅층(HC1)과 제2 하드 코팅층(HC2) 중 어느 하나만 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물을 이용하여 제조될 수도 있으며, 남은 하나는 기존의 공지된 하드 코팅 조성물을 이용하여 제조될 수도 있다. 예를 들어, 제1 하드 코팅층(HC1)은 기존의 공지된 하드 코팅 조성물로 하드 코팅층을 형성하고, 제2 하드 코팅층(HC2)은 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물로 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 다만, 어느 경우이든 방오성 및 발수 효과가 필요한 경우 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
제1 하드 코팅층(HC1)과 제2 하드 코팅층(HC2)은 각각 제1 하드 코팅층(HC1)과 제2 하드 코팅층(HC2)를 형성하기 위한 하드 코팅 조성물을 준비한 다음 준비된 하드 코팅 조성물을 하드 코팅층을 형성하고자 하는 복합 시트 상면에 제공한 후, 이를 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 하드 코팅 조성물을 복합 시트 상에 제공하는 방법은 도포를 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 방법으로 제공될 수 있다. 또한, 상기 제공된 하드 코팅 조성물을 경화하는 방법은 용제를 제거하는 프리 베이킹 단계를 거쳐 자외선을 인가함으로써 가교 결합을 일으키는 경화 단계를 포함할 수 있다.
상기 복합 시트의 제조 방법에 있어서, 복합 시트의 양면에 하드 코팅층이 형성된 것을 도시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 개념의 범위 내에서 복합 시트의 일면에만 하드 코팅층이 형성될 수도 있다.
실시예
본 발명을 후술하는 실시예를 참조하여 설명하는 바, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
비교예 1
(가) 차광용기에 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME Propylene glycol methyl ether), MEK와 UV 경화개시제(Irgacure I-184)를 각각 48.0 중량%, 24 중량%와 2 중량% 투입한 후 약 50rpm의 속도로 서서히 교반을 진행하였다.
(나) 50rpm으로 교반이 진행되고 있는 가운데, 분자량 500 내지 20000의 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 에이치에스 켐트론(HS CHEMTRON)의 UA-1500을 13 중량% 및 분자량 500 내지 20000의 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머인 켈론(KELLON)의 KELLOMER UH-1010을 13 중량%로 투입하였다.
(다) 상기 용기에 실록산 폴리머 조성물 5 중량%를 투입하였다.
(라) 상기 용기에 플루오르 아크릴레이트 첨가제인 다이킨(DAIKIN)사의 OPTOOL DAC-HP 0 중량% 및 실록산 폴리머 조성물 5 중량%를 투입하였다.
(마) 재료가 모두 투입된 상태에서 200 rpm으로 10분간 교반한 후 약 1시간 자연 탈포 진행하여 본 발명에 따른 하드 코팅제를 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에서 기재된 조성을 달리한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 수행하여 하드 코팅제 조성물을 제조하였다.
비교예 3
하기 표 1에서 기재된 조성을 달리한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 수행하여 하드 코팅제 조성물을 제조하였다.
비교예 4
하기 표 1에서 기재된 조성을 달리한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 수행하여 하드 코팅제 조성물을 제조하였다.
| 비교예 1 (중량%) | 비교예 2 (중량%) | 비교예 3 (중량%) | 비교예 4 (중량%) | |
| UV 경화개시제(I-184) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 용제(PGME) | 48.0 | 42.5 | 42.0 | 41.0 |
| 용제(MEK) | 24 | 24 | 24 | 24 |
| 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (UA-1500) |
13 | 13 | 13 | 13 |
| 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머(UH-1010) | 13 | 13 | 13 | 13 |
| 실록산 폴리머 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 플루오르 아크릴레이트 첨가제(DAC-HP) | 0 | 0.5 | 1 | 2 |
비교예 5
(가) 차광용기에 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME Propylene glycol methyl ether), MEK와 UV 경화개시제(Irgacure I-184)를 각각 48.0 중량%, 24 중량%와 2 중량% 투입한 후 약 50rpm의 속도로 서서히 교반을 진행하였다.
(나) 50rpm으로 교반이 진행되고 있는 가운데, 분자량 500 내지 20000의 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 에이치에스 켐트론(HS CHEMTRON)의 UA-1500을 13 중량% 및 분자량 500 내지 20000의 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머인 켈론(KELLON)의 KELLOMER UH-1010을 13 중량%로 투입하였다.
(다) 상기 용기에 실록산 폴리머 조성물 5 중량%를 투입하였다.
(라) 상기 용기에 플루오르 아크릴레이트 첨가제인 다이킨(DAIKIN)사의 OPTOOL DAC-HP 1 중량%를 투입하였다.
(마) 재료가 모두 투입된 상태에서 200 rpm으로 10분간 교반한 후 약 1시간 자연 탈포 진행하였다.
(바) 자연 탈포된 재료에 무기물 첨가제인 비와이케이(BYK) 사의 BYK 3601 0 중량%를 투여하고 교반하여 본 발명에 따른 하드 코팅제를 제조하였다.
비교예 6
하기 표 2에서 기재된 조성을 달리한 것을 제외하고 비교예 5와 동일하게 수행하여 하드 코팅제 조성물을 제조하였다.
비교예 7
하기 표 2에서 기재된 조성을 달리한 것을 제외하고 비교예 5와 동일하게 수행하여 하드 코팅제 조성물을 제조하였다.
비교예 8
하기 표 2에서 기재된 조성을 달리한 것을 제외하고 비교예 5와 동일하게 수행하여 하드 코팅제 조성물을 제조하였다.
| 비교예 5 (중량%) | 비교예 6 (중량%) | 비교예 7 (중량%) | 비교예 8 (중량%) | |
| UV 경화개시제(I-184) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 용제(PGME) | 42.0 | 41.0 | 39.0 | 41.0 |
| 용제(MEK) | 24 | 24 | 24 | 24 |
| 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (UA-1500) |
13 | 13 | 13 | 13 |
| 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머(UH-1010) | 13 | 13 | 13 | 13 |
| 실록산 폴리머 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 무기물 첨가제(Al2O3) (BYK-3601) |
0 | 1 | 3 | 6 |
| 플루오르 아크릴레이트 첨가제(DAC-HP) | 1 | 1 | 1 | 1 |
실시예 1
(가) 차광용기에 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME Propylene glycol methyl ether), MEK와 UV 경화개시제(Irgacure I-184)를 각각 34.0 중량%, 24 중량%와 2 중량% 투입한 후 약 50rpm의 속도로 서서히 교반을 진행하였다.
(나) 50rpm으로 교반이 진행되고 있는 가운데, 분자량 500 내지 20000의 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 에이치에스 켐트론(HS CHEMTRON)의 UA-1500을 13 중량% 및 분자량 500 내지 20000의 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머인 켈론(KELLON)의 KELLOMER UH-1010을 13 중량%로 투입하였다.
(다) 50 rpm으로 교반이 진행되고 있는 가운데, 분자량 50~2000의 플루오르 아크릴레이트 모노머 1(2-(perfluorobutyl)ethyl acrylate)을 5 중량%로 투입하였다.
(라) 상기 용기에 실록산 폴리머 조성물 5 중량%를 투입하였다.
(마) 상기 용기에 플루오르 아크릴레이트 첨가제인 다이킨(DAIKIN)사의 OPTOOL DAC-HP 1 중량%를 투입하였다.
(바) 재료가 모두 투입된 상태에서 200 rpm으로 10분간 교반한 후 약 1시간 자연 탈포 진행하였다.
(사) 자연 탈포된 재료에, 무기물 첨가제인 비와이케이(BYK) 사의 BYK 3601 3 중량%를 투여하고 교반하여 본 발명에 따른 하드 코팅제를 제조하였다.
실시예 2
하기 표 3에서 기재된 조성을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 하드 코팅제 조성물을 제조하였다.
실시예 3
하기 표 3에서 기재된 조성을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 하드 코팅제 조성물을 제조하였다.
실시예 4
하기 표 3에서 기재된 조성을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 하드 코팅제 조성물을 제조하였다.
| 실시예 1 (중량%) | 실시예 2 (중량%) | 실시예 3 (중량%) | 실시예 4 (중량%) | |
| UV 경화개시제(I-184) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 용제(PGME) | 34.0 | 32.0 | 24.0 | 19.0 |
| 용제(MEK) | 24 | 24 | 24 | 24 |
| 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (UA-1500) |
13 | 13 | 13 | 13 |
| 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머(UH-1010) | 13 | 13 | 13 | 13 |
| 실록산 폴리머 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 무기물 첨가제(Al2O3) (BYK-3601) |
3 | 3 | 3 | 3 |
| 플루오르 아크릴레이트 첨가제(DAC-HP) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 플루오르 아크릴레이트 모노머 1(2-(Perfluorobutyl)ethyl acrylate) | 5 | 10 | 15 | 20 |
실시예 5
플루오르 아크릴레이트 모노머 1(2-(perfluorobutyl)ethyl acrylate)을 플루오르 아크릴레이트 모노머 2(2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate)로 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 하드 코팅제 조성물을 제조하였다.
실시예 6
하기 표 4에서 기재된 조성을 달리한 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 수행하여 하드 코팅제 조성물을 제조하였다.
실시예 7
하기 표 4에서 기재된 조성을 달리한 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 수행하여 하드 코팅제 조성물을 제조하였다.
실시예 8
하기 표 4에서 기재된 조성을 달리한 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 수행하여 하드 코팅제 조성물을 제조하였다.
| 실시예 5 (중량%) | 실시예 6 (중량%) | 실시예 7 (중량%) | 실시예 8 (중량%) | |
| UV 경화개시제(I-184) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 용제(PGME) | 37.0 | 32.0 | 29.0 | 22.0 |
| 용제(MEK) | 24 | 24 | 24 | 24 |
| 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (UA-1500) |
13 | 13 | 13 | 13 |
| 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머(UH-1010) | 13 | 13 | 13 | 13 |
| 실록산 폴리머 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 무기물 첨가제(Al2O3) (BYK-3601) |
3 | 3 | 3 | 3 |
| 플루오르 아크릴레이트 첨가제(DAC-HP) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 플루오르 아크릴레이트 모노머 2(2-(Perfluorohexyl)ethyl acrylate) | 5 | 10 | 15 | 20 |
실시예 9
플루오르 아크릴레이트 모노머 2(2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate)를 플루오르 아크릴레이트 모노머 3(2-(perfluorooctyl)ethyl acrylate)으로 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 하드 코팅제 조성물을 제조하였다.
실시예 10
하기 표 5에서 기재된 조성을 달리한 것을 제외하고 실시예 9와 동일하게 수행하여 하드 코팅제 조성물을 제조하였다.
실시예 11
하기 표 5에서 기재된 조성을 달리한 것을 제외하고 실시예 9와 동일하게 수행하여 하드 코팅제 조성물을 제조하였다.
실시예 12
하기 표 5에서 기재된 조성을 달리한 것을 제외하고 실시예 9와 동일하게 수행하여 하드 코팅제 조성물을 제조하였다.
| 실시예 9 (중량%) | 실시예 10 (중량%) | 실시예 11 (중량%) | 실시예 12 (중량%) | |
| UV 경화개시제(I-184) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 용제(PGME) | 37.0 | 32.0 | 29.0 | 22.0 |
| 용제(MEK) | 24 | 24 | 24 | 24 |
| 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (UA-1500) |
13 | 13 | 13 | 13 |
| 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머(UH-1010) | 13 | 13 | 13 | 13 |
| 실록산 폴리머 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 무기물 첨가제(Al2O3) (BYK-3601) |
3 | 3 | 3 | 3 |
| 플루오르 아크릴레이트 첨가제(DAC-HP) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 플루오르 아크릴레이트 모노머 3(2-(perfluorooctyl)ethyl acrylate) | 5 | 10 | 15 | 20 |
시험예: 물성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 12, 및 비교예 1 내지 비교예 8에서 제조한 하드 코팅제를 사용하여 형성된 도막에 대해 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 표에 나타내었다.
(1) 외관 검사
UV 공정을 통과한 후 경화가 완료된 상태에서 표면 상태를 육안으로 관찰하여 평가하였다.
(2) 신장률
가로 1cm, 세로 10cm 규격으로 고분자 시트 샘플을 준비하고, 코메텍(Cometech)사 QC-528M1F 인장시험기를 사용하여, 중앙 5cm 기준으로 상단과 하단을 고정하고 10mm/min 속도로 양 방향으로 당겨서 크랙이 발생하는 구간을 육안으로 평가하였다.
(3) 내스크레치(Scuff test)
마찰 시험기에 강철솜(#0000)을 장착한 후 하드 코팅층에 대하여 1.5kg의 하중, 45mm/sec의 속도, 및 10회 왕복을 조건으로 실행하여 흠집의 개수를 평가하였다. 흠집이 2개 이하인 경우 O, 흠집이 2개 이상 5개 미만인 경우 △, 및 흠집이 5개 이상인 경우 X로 구분하였다.
(4) 연필경도
고분자 시트 시편 위에 1.0kg 하중으로 연필경도 시험기를 사용하여 경화된 도막에 연필의 종류별(B, HB, F, H, 2H, 3H, 및 4H)로 45° 각도에서 그었을 때 긁힘이 발생하는 정도를 육안으로 평가하였다.
(5) 황색도(YI)
오염되지 않은 시료를 채취 후 니폰 덴쇼쿠(NIPPON DENSHOKU)사의 SD4000을 이용하여 가시광역파장에서 입사각 90°로 측정하였고, ASTM D1003 방법에 따라 고분자 시트 본체를 제외한 하드 코팅층 자체의 황색도를 측정하였다.
(6) 광투과도
오염되지 않은 시료를 채취 후 니폰 덴쇼쿠(NIPPON DENSHOKU)사의 COH 5500을 이용하여 고분자 시트 본체를 제외한 코팅층 자체의 광투과도를 측정하였다.
(7) 헤이즈
오염되지 않은 시료를 채취 후 니폰 덴쇼쿠(NIPPON DENSHOKU)사의 COH 5500을 이용하여 고분자 시트 본체를 제외한 코팅층 자체의 헤이즈를 측정하였다.
(8) 굴곡성
다양한 직경의 금속봉에 감아서 굴곡성을 측정하였으며, 크랙이 발생하는 금속봉의 최소 직경으로 평가하였다. 곡률은 'R'이란 단위로 결정되는데 R은 반지름(radius)을 의미한다.
(9) 폴딩 특성 평가
시료를 가로 100mm 및 세로 100mm로 레이저 재단 후 유와사(YUASA)의 폴딩 시험기에 점착제를 이용하여 고정하고, 폴딩 반경은 인폴딩 1.0R로 설정 후 90RPM 속도로 20만회 반복하였다. 크랙이 발생하지 않았으면 pass로, 크랙이 발생하면 Crack으로 구분하였다.
또한, 상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 내지 실시예 6, 실시예 8 내지 실시예 10, 실시예 12, 및 비교예 7에서 제조한 하드 코팅제를 사용하여 형성된 도막에 대해 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 표에 나타내었다.
(10) 지우개 내마모 측정
지우개는 도료 포장 등의 물성 시험에 사용하는 미노언(Minoan)사의 Hardness 81(A type)을 사용하여, 지우개 길이부 하단을 5cm로 척에 고정하고, 하중 1kg 및 속도 50RPM으로 지우개 내마모횟수를 평가하였다. 지우개 내마모 표면 부분에 접촉각 95° 이하에서 스크레치가 발생하는 횟수를 측정하였다.
(11) 접촉각 측정
접촉각 측정 장비(Phoenix 300 touch)를 사용하여 도막과 H2O 실린지(syringe) 바늘 높이를 1cm 내지 3cm로 고정한 상태에서 1 방울 떨어트린 후 좌우 접촉각의 평균값을 기록한 후 동일한 방법으로 5회 측정하여 평균을 구하였다.
상기 표 6을 참조하면, 적정량의 무기물 첨가제 및/또는 플루오르 아크릴레이트 첨가제가 포함되면 내스크레치성이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 더 자세하게, 비교예 1 내지 비교예 4는 플루오르 아크릴레이트 첨가제가 포함된 함량이 점차 많은 양을 포함하는 구성비율로 제조되었는데, 비교예 2 및 비교예 3의 내스크레치성이 O인 것을 확인할 수 있다. 보다 적은 양이 포함된 비교예 1은 △이고, 보다 많은 양이 포함된 비교예 4는 X인 것으로 보아, 플루오르 아크릴레이트 첨가제가 0.5 중량% 내지 1 중량% 포함하는 것이 내스크레치성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 비교예 5 내지 비교예 8은 무기물 첨가제가 포함된 함량이 점차 많은 양을 포함하는 구성비율로 제조되었는데, 비교예 6 및 비교예 7의 내스크레치성이 O인 것을 확인할 수 있다. 보다 적은 양이 포함된 비교예 5는 X이고, 보다 많은 양이 포함된 비교예 8 또한 X인 것으로 보아, 무기물 첨가제가 1 중량% 내지 3 중량% 포함하는 것이 내스크레치성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 비교예 4 및 비교예 8을 살펴보면, 과한 양의 플루오르 아크릴레이트 첨가제 및 무기물 첨가제는 하드 코팅제 조성물의 품질을 저하시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 비교예 4 및 비교예 8에서는 과한 양의 플루오르 아크릴레이트 첨가제 및 무기물 첨가제가 포함되어 외관이 불투명해졌고, 내스크레치성이 현저히 낮아졌으며, 헤이즈가 현저히 증가했음을 확인할 수 있다. 헤이즈와 하드 코팅제 조성물의 품질이 반비례하므로, 이는 하드 코팅제 조성물의 품질이 현저히 감소했음을 의미한다.
상기 표 7을 참조하면, 플루오르 아크릴레이트 모노머의 종류 및 함량에 따른 물성 변화를 확인할 수 있다.
더 자세하게, 실시예 1 내지 실시예 4를 참조하면, 플루오르 아크릴레이트 모노머 1의 함량이 5 중량%(실시예 1) 내지 15 중량%(실시예3)인 경우에 모든 항목이 사용하기 용이한 정도임을 확인할 수 있다. 플루오르 아크릴레이트 모노머 1의 함량이 20 중량%인 실시예 4를 보면, 신장률은 증가했으나, 내스크레치성, 연필경도, 외관, 및 헤이즈의 평가가 저하되었음을 확인할 수 있다.
이는 플루오르 아크릴레이트 모노머 2 및 플루오르 아크릴레이트 모노머 3을 포함하는 실시예 5 내지 실시예 12에서도 유사한 결과가 나타났다. 플루오르 아크릴레이트 모노머 2 또는 플루오르 아크릴레이트 모노머 3의 함량이 20 중량부%인 실시예 8 또는 실시예 12는 신장률은 증가했으나, 내스크레치성, 연필경도, 외관, 및 헤이즈의 평가가 저하되었음을 확인할 수 있다.
이에 따라, 적절한 플루오르 아크릴레이트 모노머의 함량은 5 중량% 내지 15 중량%임을 확인할 수 있고, 바람직하게는 10 중량% 내지 15 중량%임을 확인할 수 있다. 외관 및 연필경도까지 고려한, 최적의 플루오르 아크릴레이트 모노머의 함량은 10 중량%임을 확인할 수 있다.
상기 표 8 및 상기 표 9를 참조하면, 무기물 첨가제, 플루오르 아크릴레이트 첨가제, 및 플루오르 아크릴레이트 모노머의 종류 및 함량에 따른 접촉각과 내마모 횟수를 확인할 수 있다.
플루오르 아크릴레이트 첨가제에 따른 접촉각 및 내마모 횟수를 확인하기 위해, 비교예 1 내지 비교예 4를 참조하면, 플루오르 아크릴레이트 첨가제의 함량에 비례하여 접촉각 및 내마모 횟수가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 플루오르 아크릴레이트 첨가제가 포함되지 않은 비교예 1에 비해, 비교예 2 내지 비교예 4에서는 접촉각이 약 30° 내지 35° 증가하였고, 내마모 횟수가 약 1.4배 내지 약 1.6배 증가하였다.
이에 따라, 플루오르 아크릴레이트 첨가제가 하드 코팅제 조성물의 접촉각 및 내마모 횟수를 현저히 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
무기물 첨가제에 따른 접촉각 및 내마모 횟수를 확인하기 위해, 비교예 5 내지 비교예 8을 참조하면, 무기물 첨가제 함량에 비례하여 내마모 횟수가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 무기물 첨가제가 포함되지 않은 비교예 5에 비해, 비교예 6 내지 비교예 8에서는 내마모 횟수가 약 1.5배 내지 약 2.0배 증가하였다.
이에 따라, 무기물 첨가제가 하드 코팅제 조성물의 내마모 횟수를 현저히 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
플루오르 아크릴레이트 모노머의 첨가에 따른 접촉각 및 내마모 횟수를 확인하기 위해, 비교예 7 및 실시예 1 내지 실시예 12를 참조하였다. 플루오르 아크릴레이트 모노머가 포함되지 않은 비교예 7에 비해, 실시예 1 내지 12에서는 접촉각이 약간 증가하였고, 내마모 횟수가 약 1.5배 내지 약 5.0배 증가하였다.
이에 따라, 플루오르 아크릴레이트 모노머가 하드 코팅제 조성물의 접촉각을 향상시키고, 내마모 횟수를 현저히 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 이는 종래의 발명의 문제점으로 알려진 하드 코팅층의 수접촉각 저하 현상이 발생하지 않았을 뿐만 아니라, 오히려 하드 코팅층의 수접촉각을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
플루오르 아크릴레이트 모노머의 함량에 따른 접촉각 및 내마모 횟수를 확인하기 위해, 실시예 1 내지 실시예 12를 참조하였다. 플루오르 아크릴레이트 모노머가 5 중량% 포함된 실시예 1, 실시예 5, 및 실시예 9에 비해, 실시예 2 내지 실시예 4, 실시예 6 내지 실시예 8, 및 실시예 10 내지 실시예 12에서는 접촉각이 약간 증가하였고, 내마모 횟수가 약 2.0배 내지 약 3.3배 증가하였다.
플루오르 아크릴레이트 모노머의 종류에 따른 접촉각 및 내마모 횟수를 확인하기 위해, 실시예 1 내지 실시예 12를 참조하였다. 플루오르 아크릴레이트 모노머 1이 포함된 실시예 1 내지 실시예 4, 플루오르 아크릴레이트 모노머 2가 포함된 실시예 5 내지 실시예 8, 및 플루오르 아크릴레이트 모노머 3이 포함된 실시예 9 내지 실시예 12를 비교하여 종류에 따른 유의미한 차이를 확인하였다.
플루오르 아크릴레이트 모노머 3이 포함된 실시예 9 내지 실시예 12에 비해, 플루오르 아크릴레이트 모노머 1 및 2가 포함된 실시예 1 내지 실시예 8에서는 접촉각이 약간 높았다.
플루오르 아크릴레이트 모노머 1 및 3이 포함된 실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 9 내지 실시예 12에 비해, 플루오르 아크릴레이트 모노머 2가 포함된 실시예 5 내지 실시예 8에서는 내마모 횟수가 약 1.2배 내지 약 1.4배 높았다.
이에 따라, 플루오르 아크릴레이트 모노머 2가 플루오르 아크릴레이트 모노머 1 및 3에 비해, 내마모 횟수를 더 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
이상 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술 사상을 일탈하지 아니하는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니며 특허 청구의 범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
Claims (13)
- 분자량 500 내지 20000의, 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나의 아크릴레이트 올리고머 10 중량% 내지 30 중량%;
분자량 50 내지 2000의 플루오르 아크릴레이트 모노머 1 중량% 내지 20 중량%;
플루오르 아크릴레이트 첨가제 0.1 중량% 내지 5 중량%;
실록산 폴리머 조성물 1 중량% 내지 10 중량%;
UV 경화개시제 1 중량% 내지 10 중량%; 및
용제 30 중량% 내지 70 중량%;를 포함하며,
상기 플루오르 아크릴레이트 모노머는 탄소수 1 내지 20의 플루오르화 탄소기를 가지는 하드 코팅제 조성물. - 제1 항에 있어서,
상기 플루오르 아크릴레이트 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 하드 코팅제 조성물.
[화학식 1]
여기서, n은 1 내지 20의 자연수이다. - 제2 항에 있어서,
상기 2000의 플루오르 아크릴레이트 모노머는 10 중량% 내지 20 중량%인 하드 코팅제 조성물. - 제1 항에 있어서,
상기 UV 경화 개시제는 옥시-페닐-아세트산 2-[2 옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세트산 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸 에스테르 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논인 것을 특징으로 하는 하드 코팅제 조성물. - 제1 항에 있어서,
상기 용제는 케톤류, 아세테이트류, 페닐류, 글리콜 에테르류, 및 알코올류 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 하드 코팅제 조성물. - 제1 항에 있어서,
25℃에서 점도가 20 cps 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅제 조성물. - 고분자 시트 본체; 및
상기 고분자 시트 본체의 적어도 한 면 상에 제공되며 청구항 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 하드 코팅제 조성물로 제조된 하드 코팅층을 포함하는 고분자 시트. - 제7 항에 있어서,
상기 고분자 시트 본체는 PMMA(polymethylmethacrylate), PC(polycarbonate), PET(polyethylene terephthalate), 및 PI(polyimide) 중 선택된 어느 하나로 이루어진 고분자 시트. - 분자량 500 내지 20000의, 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나의 아크릴레이트 올리고머 10 중량% 내지 30 중량%;
분자량 50 내지 2000의 플루오르 아크릴레이트 모노머 10 중량% 내지 20 중량%;
플루오르 아크릴레이트 첨가제 0.1 중량% 내지 5 중량%;
UV 경화 개시제 1 중량% 내지 10 중량%; 및
용제 30 중량% 내지 70 중량%;를 포함하며,
상기 플루오르 아크릴레이트는 탄소수 1 내지 20의 플루오르화 탄소기를 가지는 하드 코팅제 조성물. - 분자량 500 내지 20000의, 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 다관능 에스터 아크릴레이트 올리고머 10 중량% 내지 30 중량%;
분자량 50 내지 2000의 플루오르 아크릴레이트 모노머는 10 중량% 내지 20 중량%;
플루오르 아크릴레이트 첨가제 0.1 중량% 내지 5 중량%;
실록산 폴리머 조성물 1 중량% 내지 10 중량%;
UV 경화개시제 1 중량% 내지 10 중량%; 및
용제 30 중량% 내지 70 중량%;를 포함하며,
상기 플루오르 아크릴레이트는 탄소수 1 내지 20의 플루오르화 탄소기를 가지는 하드 코팅제 조성물. - 고분자 시트 본체를 준비하는 단계;
상기 고분자 시트 본체의 적어도 한 면 상에 청구항 제1 항, 청구항 제9 항, 및 제10 항 중 어느 한 항의 하드 코팅제 조성물을 제공하는 단계; 및
상기 하드 코팅제 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 고분자 시트 제조 방법. - 제11 항에 있어서,
상기 고분자 시트 본체는 PMMA(polymethylmethacrylate), PET(polyethyleneterephthalate), PC(polycarbonate), 및 PI(polyimide) 중 선택된 어느 하나로 이루어진 고분자 시트 제조 방법. - 제12 항에 있어서,
상기 고분자 시트 본체는 CPI(colorless polyimide)로 이루어진 고분자 시트 제조 방법.
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