KR101197935B1

KR101197935B1 - 초전도 선재의 제조 방법 및 초전도 기기

Info

Publication number: KR101197935B1
Application number: KR1020087006276A
Authority: KR
Inventors: 무네츠구 우에야마; 가즈야 오마츠
Original assignee: 스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2012-11-05
Also published as: WO2007032207A1; KR20080045709A; NO20081812L; JP2007080780A; US20090137399A1; NZ566327A; TW200729237A; CA2620888A1; JP5119582B2; RU2366017C1; AU2006290035A1; EP1933334A4; US8048475B2; EP1933334A1; CN101268523A; EP1933334B1

Abstract

본 발명의 목적은, 제조 비용을 저감할 수 있고 또한 초전도 선재의 기계적 강도도 향상시킬 수 있는 초전도 선재의 제조 방법 및 그 방법에 의해 얻어진 초전도 선재를 포함하는 초전도 기기를 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 기판 위 또는 기판 위에 형성된 중간층 위에 초전도층을 형성하는 공정과, 상기 초전도층 위에 은 안정화층을 형성하는 공정과, 상기 초전도층 및 상기 은 안정화층이 형성된 후의 상기 기판을 황산 동 수용액 중에 침지시키는 공정과, 상기 황산 동 수용액을 도금 용액으로서 이용한 전기 도금에 의해 상기 은 안정화층 위에 동 안정화층을 형성하는 공정을 포함하는 초전도 선재의 제조 방법과, 이 제조 방법에 의해서 얻어진 초전도 선재를 포함하는 초전도 기기이다.

Description

초전도 선재의 제조 방법 및 초전도 기기{METHOD FOR PRODUCING SUPERCONDUCTING WIRE AND SUPERCONDUCTING DEVICE}

본 발명은 초전도 선재의 제조 방법 및 초전도 기기에 관한 것이다.

도 9에 종래의 초전도 선재의 일례의 모식적인 단면도를 나타낸다. 이 종래의 초전도 선재는 Ni 합금 등으로 이루어지는 기판(1) 위에 산화 세륨이나 이트리아 안정화 지르코니아 등으로 이루어지는 중간층(2), Ho-Ba-Cu-O계나 Y-Ba-Cu-O계 등의 산화물 초전도체로 이루어지는 초전도층(3) 및 초전도층(3)의 안정화층으로서 은으로 이루어지는 은 안정화층(4)을 순차적으로 적층한 구성을 갖고 있다(예컨대, 일본 특허 공개 평성 제7-37444호 공보(특허 문헌 1)의 도 1 참조).

상기 종래의 초전도 선재에 있어서는, 초전도층(3)을 구성하는 산화물 초전도체의 산소량이 변동함으로써 초전도층(3)의 특성이 크게 변화된다. 그래서, 초전도층(3) 위에 은 안정화층(4)을 형성한 후에 열처리를 실시함으로써, 초전도층(3)을 구성하는 산화물 초전도체의 산소량을 조정하는 것이 일반적으로 실행되고 있다.

그러나, 은은 공업 재료로서는 비교적 비싼 재료이어서, 은 안정화층(4)의 형성에 다량의 은을 이용하면 제조 비용이 높아진다고 하는 문제가 있었다. 또한, 은 안정화층(4)을 이용한 경우에는, 초전도 선재의 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없다고 하는 문제도 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 초전도 선재의 초전도층(3) 위에 그 길이 방향에 걸쳐서 균일하게 땜납으로 동박을 부착하는 방법이 제안되고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제7-37444호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 상기의 동박을 부착하는 방법에 있어서는, 초전도 선재의 길이 방향에 걸쳐서 땜납으로 균일하게 동박을 부착하기 위해서 고도의 기술이 필요하고, 또한, 동박과 초전도층과의 밀착성이 낮아, 벗겨짐이 발생하기 쉽다고 하는 문제도 있었다.

상기의 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 제조 비용을 저감할 수 있고 또한 초전도 선재의 기계적 강도도 향상할 수 있는 초전도 선재의 제조 방법 및 그 방법에 의해 얻어진 초전도 선재를 포함하는 초전도 기기를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은, 기판 위 또는 기판 위에 형성된 중간층 위에 초전도층을 형성하 는 공정과, 초전도층 위에 은 안정화층을 형성하는 공정과, 초전도층 및 은 안정화층이 형성된 후의 기판을 황산 동 수용액 중에 침지시키는 공정과, 황산 동 수용액을 도금 용액로서 이용한 전기 도금에 의해 은 안정화층 위에 동 안정화층을 형성하는 공정을 포함하는 초전도 선재의 제조 방법이다. 또한, 본 발명에서는, 기판과 초전도층 사이에 다른 층이 포함되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명에서는, 초전도층과 은 안정화층 사이에 다른 층이 포함되어 있어도 좋다.

여기서, 본 발명의 초전도 선재의 제조 방법에 있어서는, 전기 도금시에 있어서의 피도금체의 표면의 전류 밀도를 10A/dm² 미만으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 초전도 선재의 제조 방법에 있어서, 은 안정화층은 5㎛ 이하의 두께로 형성되고, 동 안정화층은 10㎛ 이상의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기의 어느 하나의 초전도 선재의 제조 방법에 의해서 얻어진 초전도 선재를 포함하는 초전도 기기이다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 제조 비용을 저감할 수 있고 또한 초전도 선재의 기계적 강도도 향상할 수 있는 초전도 선재의 제조 방법 및 그 방법에 의해 얻어진 초전도 선재를 포함하는 초전도 기기를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 이용되는 기판의 바람직한 일례의 모식적인 단면도,

도 2는 본 발명에 이용되는 기판의 중간층 형성 후의 바람직한 일례의 모식적인 단면도,

도 3은 본 발명에 이용되는 기판의 초전도층 형성 후의 바람직한 일례의 모식적인 단면도,

도 4는 본 발명에 이용되는 기판의 은 안정화층 형성 후의 바람직한 일례의 모식적인 단면도,

도 5는 본 발명에 있어서 이용되는 전기 도금 장치의 바람직한 일례의 모식적인 구성도,

도 6은 본 발명의 초전도 선재의 바람직한 일례의 모식적인 단면도,

도 7은 본 발명의 초전도 선재와 종래의 초전도 선재에 있어서의 휨 왜곡율과 임계 전류와의 관계를 나타내는 도면,

도 8은 본 발명의 초전도 선재와 종래의 초전도 선재에 있어서의 인장 응력과 임계 전류와의 관계를 나타내는 도면.

도 9는 종래의 초전도 선재의 일례의 모식적인 단면도.

부호의 설명

1 : 기판 2 : 중간층

3 : 초전도층 4 : 은 안정화층

5 : 동 안정화층 6 : 전극

7 : 황산 동 수용액 8 : 용기

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 초전도 선재의 제조 방법의 바람직한 일례에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명의 도면에 있어서, 동일한 참조 부호는 동일 부분 또는 상당 부분을 나타내는 것으로 한다.

먼저, 도 1의 모식적 단면도에 도시하는 바와 같이, 예컨대 테이프 형상의 기판(1)을 준비한다. 여기서, 기판(1)으로서는, 예를 들면, 니켈을 주성분으로 하는 합금 등의 도전성 기판을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 기판(1)으로서는, 니켈을 주성분으로 하는 합금을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 니켈을 주성분으로 하는 합금은 텅스텐을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「주성분」은 기판을 구성하는 원자의 총원자수의 50% 이상을 차지하는 것을 의미한다.

다음에, 도 2의 모식적 단면도에 도시하는 바와 같이, 기판(1) 위에 중간층(2)을 형성한다. 여기서, 중간층(2)으로서는, 예를 들면, 산화 세륨층, 이트리아 안정화 지르코니아층(YSZ층), 가돌리니아와 지르코니아로 이루어지는 GdZrO층 및 산화 마그네슘층의 군에서 선택된 적어도 1종류의 도전층 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 중간층(2)으로서는, 기판(1) 측으로부터 산화 세륨층, YSZ층 및 산화 세륨층의 순서로 적층된 3층의 적층체를 이용하는 것이 바람직하다.

여기서, YSZ층은 이하의 조성식 (1)로 그 조성이 나타내어진다.

…(1)

상기의 조성식 (1)에 있어서, 1-x는 ZrO₂(지르코니아)의 조성비를 나타내고, x는 Y₂O₃(이트리아)의 조성비를 나타낸다. 또한, 상기의 조성식 (1)에 있어서, x는 0.03≤x≤0.1을 만족하는 실수이다.

또한, 중간층(2)은, 예를 들면, 스퍼터링법, 레이저 마모법, 전자빔 증착법 및 IBAD(Ion Beam Assist Deposition)법으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 방법 등에 의해 형성할 수 있다.

이어서, 도 3의 모식적 단면도에 도시하는 바와 같이, 중간층(2) 위에 초전도층(3)을 형성한다. 여기서, 초전도층(3)으로서는, 예를 들면, 홀뮴(Ho)과 바륨(Ba)과 동(Cu)과 산소(O)를 포함하는 Ho-Ba-Cu-O계의 산화물 초전도체 또는 이트륨(Y)과 바륨(Ba)과 동(Cu)과 산소(O)를 포함하는 Y-Ba-Cu-O계의 산화물 초전도체 등의 Re-Ba-Cu-O계의 산화물 초전도체를 이용할 수 있다. 또한, Re는 희토류 원소를 나타내고 있으며, Re로서는 Ho 및 Y 이외에도 가돌리늄(Gd) 또는 사마륨(Sm) 등을 이용할 수 있다.

여기서, Re-Ba-Cu-O계의 산화물 초전도체는 이하의 조성식 (2)로 조성이 나타내어지는 산화물 초전도체이다.

… (2)

상기의 조성식 (2)에 있어서, a는 희토류 원소의 조성비를 나타내고, b는 바륨의 조성비를 나타내고, c는 동의 조성비를 나타내고, d는 산소의 조성비를 나타 낸다. 또한, 상기의 조성식 (2)에 있어서, a는 0.7≤a≤1.3을 만족하는 실수이고, b는 1.7≤b≤2.3을 만족하는 실수이고, c는 2.7≤c≤3.3을 만족하는 실수이고, d는 6≤d≤8을 만족하는 실수이다. Re-Ba-Cu-O계의 산화물 초전도체 중에서도 초전도층(3)으로서는 상기의 조성식 (2) 중의 Re가 Ho로 되는 조성식으로 그 조성이 나타내어지는 Ho-Ba-Cu-O계의 산화물 초전도체를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 초전도층(3)은, 예를 들면, 스퍼터링법, 레이저 마모법, MOD(Metal Organic Deposition)법 및 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 방법 등에 의해 형성할 수 있다.

계속해서, 도 4의 모식적 단면도에 도시하는 바와 같이, 초전도층(3) 위에 은 안정화층(4)을 형성한다. 여기서, 은 안정화층(4)은, 예를 들면, 스퍼터링법 등의 적어도 1종류의 방법 등을 이용하여, 초전도층(3) 위에 은으로 이루어지는 막을 성막함으로써 형성할 수 있다. 또한, 은 안정화층(4)은 5㎛ 이하의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 은 안정화층(4)의 두께가 5㎛보다 두껍게 형성된 경우에는 은 안정화층(4)의 형성에 다량의 은을 이용함으로써 제조 비용이 높아지는 경향이 있고, 또한 은의 기계적 강도가 낮음에 기인하여 초전도 선재의 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없는 경향이 있다. 또한, 은 안정화층(4)은 1㎛ 이상의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 은 안정화층(4)의 두께가 1㎛보다 얇게 형성된 경우에는, 초전도층(3)의 보호가 불충분해질 우려가 있다. 따라서, 상기의 이유에 의하면, 은 안정화층(4)의 두께는 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.

이어서, 도 5의 모식적 구성도에 도시하는 바와 같이, 용기(8)에 도금 용액 로서 수용된 황산 동 수용액(7) 중에, 중간층(2), 초전도층(3) 및 은 안정화층(4)이 순차적으로 적층된 기판(1)을 음극으로 하여 침지시키고, 또한, 전극(6)을 양극으로 하여 침지시킨다. 그리고, 상기의 은 안정화층(4)과 전극(6) 사이에 전극(6)이 은 안정화층(4)보다 전위가 높아지도록 전압을 인가함으로써 전기 도금을 실행한다. 이에 따라, 도 6의 모식적 단면도에 도시하는 바와 같이, 은 안정화층(4)의 표면에 동 안정화층(5)이 형성되어, 본 발명의 초전도 선재를 얻을 수 있다.

여기서, 상기의 전기 도금시에 있어서의 피도금체의 표면의 전류 밀도는 10A/dm² 미만으로 하는 것이 바람직하고, 특히 9A/dm² 이하인 것이 바람직하다. 상기의 전기 도금시에 있어서의 피도금체의 표면의 전류 밀도가 10A/dm² 이상인 경우에는, 전류 밀도가 지나치게 크고 밀착성이 높은 동 안정화층(5)을 형성할 수 없을 우려가 있다. 또한, 상기의 전기 도금시에 있어서의 피도금체의 표면의 전류 밀도가 9A/dm² 이하인 경우에는, 밀착성이 높은 동 안정화층(5)을 형성할 수 있는 경향이 있다.

또한, 동 안정화층(5)은 10㎛ 이상의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 동 안정화층(5)이 10㎛ 미만의 두께로 형성된 경우에는, 동 안정화층(5)의 두께가 얇기 때문에, 동 안정화층(5)의 전기적 안정화층으로서의 기능이 불충분해져 초전도 상태가 무너졌을 때에 동 안정화층(5)이 소손하거나, 동 안정화층(5)의 기계적 강도가 불충분해져 핸들링 등에 의해서 초전도 특성이 열화하거나 할 우려가 있다. 또한, 동 안정화층(5)은 50㎛ 이하의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기의 이유에 의하면, 동 안정화층(5)의 두께는 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기의 전기 도금에 의해서 동은 기판(1)의 표면 등에도 퇴적할 수 있지만, 도 6에서는 설명의 편의를 위해서 도시하고 있지 않다.

또한, 황산 동 수용액(7)에는, 광택제 등의 종래부터 공지된 첨가제가 적절히 첨가되어 있어도 좋다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 초전도 선재는, 예를 들면 초전도 케이블, 초전도 모터, 발전기, 자기 분리 장치, 단결정 인상 화로용 마그넷, MRI(Magnetic Resonance Imaging), NMR(Nuclear Magnetic Resonance), 리니어 모터카 또는 변압기 등의 초전도 기기에 이용할 수 있다.

(실시예 1)

먼저, 폭 10mm×길이 100m×두께 0.1mm의 테이프 형상의 니켈과 텅스텐과의 합금으로 이루어지는 배향성 기판을 준비하였다. 여기서, 기판 중에 있어서, 니켈은 기판을 구성하는 원자의 총원자수의 95%를 차지하고 있고, 텅스텐은 기판을 구성하는 원자의 총원자수의 5%를 차지하고 있었다.

다음에, 이 기판 위에 스퍼터링법에 의해서 두께 0.1㎛의 제 1 산화 세륨층을 형성하였다. 계속해서, 이 제 1 산화 세륨층 위에 레이저 마모법에 의해서 두께 1㎛의 YSZ층을 형성하였다. 또한, YSZ층 위에 스퍼터링법에 의해서 두께 0.1㎛ 의 제 2 산화 세륨층을 형성하였다. 이에 따라, 상기의 제 1 산화 세륨층, YSZ층 및 제 2 산화 세륨층이 기판측으로부터 이 순서로 적층된 3층의 적층체로 이루어지는 중간층을 기판 위에 형성하였다. 여기서, YSZ층은 (ZrO₂)_0.92(Y₂O₃)_0.08의 조성식으로 나타내어지는 조성이었다.

이어서, 상기의 중간층 위에, 레이저 마모법에 의해서 상기의 조성식 (2)를 만족하는 HoBa₂Cu₃O₇ _-δ의 조성식으로 나타내어지는 조성의 Ho-Ba-Cu-O계의 산화물 초전도체로 이루어지는 두께 1㎛의 초전도층을 형성하였다.

그리고, 초전도층 위에, 스퍼터링법에 의해서 두께 3㎛의 은 안정화층을 형성하였다.

그 후, 용기에 수용된 도금 용액인 황산 동 수용액 중에, 기판 위에 상기 중간층, 초전도층 및 은 안정화층을 순차적으로 적층한 피도금체를 음극으로 하여 침지하고, 또한 양극으로서 전극을 침지하였다. 그리고, 전극이 은 안정화층보다 전위가 높아지도록 은 안정화층과 전극 사이에 전압을 인가하여 전기 도금을 실행함으로써, 은 안정화층 위에 두께 10㎛의 동 안정화층을 형성하여, 실시예 1의 초전도 선재를 제작하였다. 여기서, 전기 도금시에 있어서의 피도금체의 표면의 전류 밀도가 3A/dm²가 되도록 전기 도금이 행해졌다.

이렇게 해서 제작한 실시예 1의 초전도 선재의 외관을 검사한 바, 실시예 1의 초전도 선재는 광택을 갖고 표면이 평활하게 되어 있어, 동 안정화층의 밀착성이 매우 높은 것이 확인되었다.

(실시예 2)

동 안정화층을 20㎛의 두께로 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 조건으로 실시예 2의 초전도 선재를 제작하였다.

이렇게 해서 제작한 실시예 2의 초전도 선재의 외관을 실시예 1과 마찬가지로 하여 검사한 바, 실시예 2의 초전도 선재도 실시예 1의 초전도 선재와 마찬가지로 광택을 갖고 표면이 평활하게 되어 있어, 동 안정화층의 밀착성이 매우 높은 것이 확인되었다.

(비교예 1)

황산 동 수용액 대신에 도금 용액로서 시안화 동 수용액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 조건으로 비교예 1의 초전도 선재를 제작하였다.

이렇게 해서 제작한 비교예 1의 초전도 선재의 외관을 실시예 1과 마찬가지로 하여 검사한 바, 비교예 1의 초전도 선재에서는 동 안정화층이 남아 있어 밀착성이 불충분한 개소가 다수 보였다. 또한, 비교예 1의 초전도 선재에 있어서는, 도금 용액이 초전도 선재의 내부에 스며들어 변색되어 있는 개소도 다수 보였다.

(비교예 2)

동 안정화층을 20㎛의 두께로 형성한 것 이외는 비교예 1과 동일한 방법 및 동일한 조건으로 비교예 2의 초전도 선재를 제작하였다.

이렇게 해서 제작한 비교예 2의 초전도 선재의 외관을 실시예 1과 마찬가지로 하여 검사한 바, 비교예 2의 초전도 선재에서도 동 안정화층이 남아 있어 밀착성이 불충분한 개소가 다수 보였다. 또한, 비교예 2의 초전도 선재에 있어서는, 도금 용액이 초전도 선재의 내부에 스며들어 변색되어 있는 개소도 다수 보였다.

또한, 상기의 실시예 1~2 및 비교예 1~2의 각각의 초전도 선재의 외관의 검사 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.

표 1에 도시하는 바와 같이, 황산 동 수용액을 도금 용액으로서 이용한 전기 도금에 의해 동 안정화층의 형성을 실행한 실시예 1 및 실시예 2의 초전도 선재는, 시안화 동 수용액을 도금 용액으로서 이용한 비교예 1 및 비교예 2의 초전도 선재와 비교해서, 밀착성이 높고, 변색이 없는 우수한 외관을 갖고 있는 것이 확인되었다.

(비교예 3)

동 안정화층을 형성하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 조건으로 비교예 3의 초전도 선재를 제작하였다.

(임계 전류 측정)

상기의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3의 초전도 선재의 각각 대해서 임계 전류의 측정을 실행하였다. 그 결과, 실시예 1 및 실시예 2의 초전도 선재는 각각 임계 전류의 측정이 가능했지만, 비교예 3의 초전도 선재는 임계 전류의 측정중에 소손해 버려, 임계 전류의 측정이 불가능하였다.

(실시예 3)

전기 도금시에 있어서의 피도금체의 표면의 전류 밀도를 2A/dm²로 하고 또한 전기 도금 시간을 23분으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 조건으로 실시예 3의 초전도 선재를 제작하였다.

이렇게 해서 제작한 실시예 3의 초전도 선재의 외관을 실시예 1과 마찬가지로 하여 검사한 바, 실시예 3의 초전도 선재도 실시예 1의 초전도 선재와 마찬가지로 광택을 갖고 표면이 평활하게 되어 있어, 동 안정화층의 밀착성이 매우 높은 것이 확인되었다.

(실시예 4)

전기 도금시에 있어서의 피도금체의 표면의 전류 밀도를 2A/dm²로 하고 또한 전기 도금 시간을 45분으로 하여 두께 20㎛의 동 안정화층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 조건으로 실시예 4의 초전도 선재를 제작하였다.

이렇게 해서 제작한 실시예 4의 초전도 선재의 외관을 실시예 1과 마찬가지로 하여 검사한 바, 실시예 4의 초전도 선재도 실시예 1의 초전도 선재와 마찬가지로 광택을 갖고 표면이 평활하게 되어 있어, 동 안정화층의 밀착성이 매우 높은 것이 확인되었다.

(실시예 5)

전기 도금시에 있어서의 피도금체의 표면의 전류 밀도를 3A/dm²로 하고 또한 전기 도금 시간을 15분으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 조건으로 실시예 5의 초전도 선재를 제작하였다.

이렇게 해서 제작한 실시예 5의 초전도 선재의 외관을 실시예 1과 마찬가지로 하여 검사한 바, 실시예 5의 초전도 선재도 실시예 1의 초전도 선재와 마찬가지로 광택을 갖고 표면이 평활하게 되어 있어, 동 안정화층의 밀착성이 매우 높은 것이 확인되었다.

(실시예 6)

전기 도금시에 있어서의 피도금체의 표면의 전류 밀도를 3A/dm²로 하고 또한 전기 도금 시간을 30분으로 하여 두께 20㎛의 동 안정화층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 조건으로 실시예 6의 초전도 선재를 제작하였다.

이렇게 해서 제작한 실시예 6의 초전도 선재의 외관을 실시예 1과 마찬가지로 하여 검사한 바, 실시예 6의 초전도 선재도 실시예 1의 초전도 선재와 마찬가지로 광택을 갖고 표면이 평활하게 되어 있어, 동 안정화층의 밀착성이 매우 높은 것이 확인되었다.

(실시예 7)

전기 도금시에 있어서의 피도금체의 표면의 전류 밀도를 3A/dm²로 하고 또한 전기 도금 시간을 10분으로 하여 두께 6㎛의 동 안정화층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 조건으로 실시예 7의 초전도 선재를 제작하였다.

이렇게 해서 제작한 실시예 7의 초전도 선재의 외관을 실시예 1과 마찬가지로 하여 검사한 바, 실시예 7의 초전도 선재도 실시예 1의 초전도 선재와 마찬가지로 광택을 갖고 표면이 평활하게 되어 있어, 동 안정화층의 밀착성이 매우 높은 것이 확인되었지만, 임계 전류 측정의 작업시에 있어서의 핸들링에 의해 초전도 특성이 저하해 버렸다.

(실시예 8)

전기 도금시에 있어서의 피도금체의 표면의 전류 밀도를 5A/dm²로 하고 또한 전기 도금 시간을 10분으로 하여 두께 10㎛의 동 안정화층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 조건으로 실시예 8의 초전도 선재를 제작하였다.

이렇게 해서 제작한 실시예 8의 초전도 선재의 외관을 실시예 1과 마찬가지로 하여 검사한 바, 실시예 8의 초전도 선재도 실시예 1의 초전도 선재와 마찬가지로 광택을 갖고 표면이 평활하게 되어 있어, 동 안정화층의 밀착성이 매우 높은 것이 확인되었다.

(실시예 9)

전기 도금시에 있어서의 피도금체의 표면의 전류 밀도를 9A/dm²로 하고 또한 전기 도금 시간을 10분으로 하여 두께 18㎛의 동 안정화층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 조건으로 실시예 9의 초전도 선재를 제작하였다.

이렇게 해서 제작한 실시예 9의 초전도 선재의 외관을 실시예 1과 마찬가지로 하여 검사한 바, 실시예 9의 초전도 선재도 실시예 1의 초전도 선재와 마찬가지로 광택을 갖고 표면이 평활하게 되어 있어, 동 안정화층의 밀착성이 매우 높은 것이 확인되었다.

(실시예 10)

전기 도금시에 있어서의 피도금체의 표면의 전류 밀도를 10A/dm²로 하고 또한 전기 도금 시간을 10분으로 하여 두께 20㎛의 동 안정화층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 조건으로 실시예 10의 초전도 선재를 제작하였다.

이렇게 해서 제작한 실시예 10의 초전도 선재의 외관을 실시예 1과 마찬가지로 하여 검사한 바, 실시예 10의 초전도 선재는 동 안정화층에 가루를 분 것 같은 상태의 개소가 보이고, 실시예 1의 초전도 선재와 비교해서 동 안정화층의 밀착성이 다소 불충분한 것이 확인되었다.

또한, 상기 실시예 3~10의 각각의 초전도 선재의 외관의 검사 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

표 2에 도시하는 바와 같이, 황산 동 수용액을 도금 용액으로서 이용한 전기 도금에 있어서 전기 도금시에 있어서의 피도금체의 표면의 전류 밀도를 10A/dm² 미만으로 하여 제작된 실시예 3~9의 초전도 선재는, 그 전류 밀도를 10A/dm²로 하여 제작된 실시예 10의 초전도 선재와 비교해서, 밀착성이 높고, 변색이 없는 우수한 외관을 갖는 경향이 있었다. 따라서, 전기 도금시에 있어서의 피도금체의 표면의 전류밀도는 10A/dm² 미만인 것이 바람직하고, 특히 9A/dm² 이하인 것이 바람직함이 확인되었다.

(비교예 4)

동 안정화층을 형성하지 않고서 은 안정화층의 두께를 20㎛로 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 조건으로 비교예 4의 초전도 선재를 제작하였다.

(휨 왜곡율과 임계 전류와의 관계)

상기 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 4의 초전도 선재의 각각 대해서 휨 왜곡율과 임계 전류와의 관계를 검사하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 또한, 도 7에서, 가로축은 휨 왜곡율(%)을 나타내고 있고, 세로축은 휨 왜곡율이 0%일 때의 임계 전류값을 1로 했을 때의 각각의 휨 왜곡율에 있어서의 임계 전류값(상대값)을 나타내고 있다. 또한, 도 7에서의 휨 왜곡율은 이하의 식(3)으로 산출하였다.

… (3)

또한, 상기의 식 (3)에 있어서, R은 초전도 선재를 구부렸을 때에 초전도 선재가 형성하는 곡률원의 직경이고, T는 초전도 선재의 두께이다.

도 7로부터 명백한 바와 같이, 황산 동 수용액을 도금 용액으로 한 전기 도금에 의해 형성된 동 안정화층을 갖는 실시예 3 및 실시예 4의 초전도 선재는, 동 안정화층이 형성되지 않고 은 안정화층만을 갖는 비교예 4의 초전도 선재와 비교해서 휨 왜곡율이 증대한 경우이더라도 보다 큰 임계 전류가 흐르는 경향이 있어, 우수한 초전도 특성을 나타내는 것이 확인되었다.

(인장 응력과 임계 전류와의 관계)

상기 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 4의 초전도 선재의 각각 대해서 인장 응력과 임계 전류와의 관계를 검사하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다. 또한, 도 8에서, 가로축은 인장 응력(kg/㎟)을 나타내고 있고, 세로축은 인장 응력이 0일 때의 임계 전류값을 1로 했을 때의 각각의 인장 응력에 있어서의 임계 전류값(상대값)을 나타내고 있다. 또한, 도 8에서의 인장 응력은 인장 방향에 수직인 초전도 선재의 단면의 면적 1㎟당 가해지는 인장 응력(kg)이다.

도 8로부터 명백한 바와 같이, 황산 동 수용액을 도금 용액으로 한 전기 도금에 의해 형성된 동 안정화층을 갖는 실시예 3 및 실시예 4의 초전도 선재는, 동 안정화층이 형성되지 않고 은 안정화층만을 갖는 비교예 4의 초전도 선재와 비교해서 인장 응력이 증대한 경우이더라도 보다 큰 임계 전류가 흐르는 경향이 있어, 우수한 초전도 특성을 나타내는 것이 확인되었다.

본 발명에 의하면, 종래의 초전도 선재의 은 안정화층의 일부를 동 안정화층으로 치환함으로써 공업적으로 고가인 은의 사용량을 저감할 수 있기 때문에 초전도 선재의 제조 비용을 저감할 수 있고, 또한 은보다 기계적 강도가 큰 동을 이용함으로써 초전도 선재의 기계적 강도도 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 동 안정화층의 형성을 황산 동 수용액을 도금 용액으로서 이용한 전기 도금에 의해 실행함으로써 밀착성이 높고, 변색 등이 없는 우수한 외관을 갖는 초전도 선재를 얻을 수 있다. 특히, 밀착성이 높은 동 안정화층을 얻기 위해서는, 전기 도금시에 있어서의 피도금체의 표면의 전류 밀도를 10A/dm² 미만, 특히 9A/dm² 이하로 하는 것이 바람직하다.

금번에 개시된 실시예 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아님을 생각해야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구범위에 의해서 표현되고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

본 발명에 의하면, 제조 비용을 저감할 수 있고 또한 초전도 선재의 기계적 강도도 향상시킬 수 있는 초전도 선재의 제조 방법 및 그 방법에 의해 얻어진 초전도 선재를 포함하는 초전도 기기를 제공할 수 있다.

Claims

기판(1) 위 또는 기판(1) 위에 형성된 중간층(2) 위에 초전도층(3)을 형성하는 공정과,

상기 초전도층(3) 위에 은 안정화층(4)을 형성하는 공정과,

상기 초전도층(3) 및 상기 은 안정화층(4)이 형성된 후의 상기 기판(1)을 황산 동 수용액(7) 중에 침지시키는 공정과,

상기 황산 동 수용액(7)을 도금 용액으로서 이용한 전기 도금에 의해 상기 은 안정화층(4) 위에 동 안정화층(5)을 형성하는 공정

을 포함하고,

상기 전기 도금시의 피도금체의 표면의 전류 밀도를 2A/dm² 이상 9A/dm² 이하로 하며,

상기 동 안정화층의 형성 이전에, 상기 은 안정화층의 표면이 상기 황산 동 수용액에 노출되는

초전도 선재의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 은 안정화층(4)은 5㎛ 이하의 두께로 형성되고, 상기 동 안정화층(5)은 10㎛ 이상의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 초전도 선재의 제조 방법.
청구항 1에 기재된 초전도 선재의 제조 방법에 의해서 얻어진 초전도 선재를 포함하는 초전도 기기.