JP3837749B2

JP3837749B2 - 酸化物超電導導体およびその製造方法

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Publication number: JP3837749B2
Application number: JP10042194A
Authority: JP
Inventors: 典之葭田; 剛三藤野; 繁奥田; 憲器林; 築志原; 英雄石井
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1993-05-17
Filing date: 1994-05-16
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2021-10-25
Also published as: JPH0737444A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化物超電導導体およびその製造方法に関するものであり、特に、ケーブル、マグネット、シールド、限流器、高周波およびその中間製品分野で使用する高い臨界電流値を有する酸化物超電導導体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導線材の製造方法として、たとえば、フレキシブルなテープ基板上に、酸化物超電導材料を膜状に形成する方法が考えられ、レーザアブレーション法、ＣＶＤ法等の気相法を用いた製造方法の開発が、進められている。中でも、エキシマレーザを用いたレーザアブーション法は、他の気相法に比べて最も速い速度で臨界電流密度の高い膜を形成することができるため、実用化に対して有望である。
【０００３】
このような酸化物超電導線材の製造において、基板が金属である場合、酸化物超電導膜が金属基板上に直接形成されることはほとんどない。超電導膜の形成時の加熱によって、基板と超電導膜との相互拡散が生じ、性能が劣化してしまうからである。そのため、金属基板上に超電導膜を形成する際には、基板と超電導膜との間に、イットリア安定化ジルコニア、酸化マグネシウム等の絶縁材料からなる中間層が設けられる。したがって、このようにして得られる酸化物超電導線材においては、超電導膜は、一方の面が絶縁体に接しており、他方の面は最外層となって空気中に露出した構造をなしている。
【０００４】
このような構造を有する酸化物超電導線材に、電流を流すための電流リードを接続する際には、最外層の超電導膜の上に銀ペースト等で接続するか、もしくは、インジウム、ハンダ等で直接溶接する方法がとられている。
【０００５】
一方、この超電導膜と電流リードの接続部分は、できるだけ接触抵抗を低くすることが望ましい。そのため、たとえば、文献（“ＨｉｇｈＴｃｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ／ｎｏｂｌｅ−ｍｅｔａｌｃｏｎｔａｃｔｓｗｉｔｈｓｕｒｆａｃｅｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｉｅｓｉｎｔｈｅ１０^-10Ωｃｍ² ｒａｎｇｅ”Ｊ．Ｗ．Ｅｋｉｎｅｔａｌ；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５２Ｐ１８１９−Ｐ１８２１，（１９８８））によれば、超電導薄膜とリード線の接触部分において、銀または金コートを行なった後に熱処理を施すことにより、接触抵抗が低減できることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、テープ基板上に酸化物超電導膜が形成された構造を有する酸化物超電導線材は、最外層に超電導膜が露出し、露出した側の表面は何ら安定化処理が施されていない。そのため、このような酸化物超電導線材に比較的大きな電流を流した場合に、局所的な熱発生のため、超電導膜が局所的に超電導状態から常電導状態へ転移し、電流輸送が不安定になるという問題があった。
【０００７】
特に、テープ基板上に酸化物超電導膜を形成する際には、超電導特性の分布が避けられないため、局所的に臨界電流密度の低い部分ができてしまう。このように臨界電流密度の低い部分は、線材全体に電流を流したとき、より低い電流で超電導に転移し、抵抗が発生してしまう。これにより、ジュール熱が発生し、局所的な温度上昇によって臨界電流値がよりいっそう低下するという問題があった。
【０００８】
また、上述のように、最も高い臨界電流密度が得られる気相法、たとえばレーザアブーション法を用いることにより、酸化物超電導薄膜を長尺の基板上に作製し、酸化物超電導導体が得られる。この導体は、膜の性能としては、実用化に対して十分な特性が得られている。
【０００９】
しかしながら、酸化物超電導膜を導体化し、機器またはデバイスとして使用する場合には、長期にわたって安定に動作することが必要となる。具体的には、たとえば、環境中に長時間放置した場合の安定性、液体窒素と室温間のヒートサイクルに対する安定性、および液体窒素温度から室温に移行する場合の結露に対する安定性等を確立する必要がある。また、超電導導体の製造工程においては、超電導膜の形成後の後工程における膜の傷の発生を防止することも必要である。
【００１０】
この点で、従来の超電導膜が露出した構造の導体は、十分な安定性が得られないという問題点を有していた。特に、発明者らは、長さを問わず保護層を有しない酸化物超電導膜を大気中（平均２０℃，４５ＲＨ％）に保管したところ、１カ月程度の長期間経過後には、臨界電流が１０％以上低下することを確認した。
【００１１】
一方、リード線との接触部分については、従来のＰｂ−Ｓｎ半田を用いる接続方法では、接触抵抗の低い接合を作ることは困難な場合が多かった。
【００１２】
この発明の目的は、上述の問題点を解決し、高い臨界電流値を有し、安定した電流輸送を行なうことができる、酸化物超電導導体およびその製造方法を提供することにある。
【００１３】
また、この発明のさらなる目的は、長期間の保存によってもその安定性が低下しない、酸化物超電導導体およびその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明による酸化物超電導導体は、フレキシブルなテープ基板と、テープ基板上に形成された中間層と、中間層上に形成された酸化物超電導膜と、酸化物超電導膜上に形成された、熱膨張係数が１×１０^-5／Ｋ〜５×１０^-5／Ｋの値を有し、かつ耐酸化性の金属からなる、厚さが０．５μｍ以上の保護層とを備え、保護層の厚さが酸化物超電導導体の両端の電流リードとの接続部分において、１μｍ以上であることを特徴とする。
【００１５】
請求項２の発明による酸化物超電導導体は、フレキシブルなテープ基板と、テープ基板上に形成された中間層と、中間層上に形成された酸化物超電導膜と、酸化物超電導膜上に形成された厚さが０．５μｍ以上の金または銀からなる保護層とを備え、保護層の厚さが酸化物超電導導体の両端の電流リードとの接続部分において、１μｍ以上であることを特徴とする。
【００１８】
請求項３の発明による酸化物超電導導体は、請求項１または請求項２の発明において、上記保護層を第１の保護層とし、第１の保護層上に形成された、熱膨張係数が１×１０^-5／Ｋ〜５×１０^-5／Ｋの値を有するセラミックスまたはポリマーからなる第２の保護層をさらに備える。
【００２９】
なお、この明細書において「超電導導体」には「超電導線材」が含まれる。
【００３０】
【作用】
酸化物超電導導体は、水分（湿気）と反応して分解することが知られている。したがって、発明者らは、前述の問題点を解決するためには、大気中に存在する湿気との反応を防止するための保護層を超電導膜の露出面に設ける必要があることに着目した。そして、この反応防止層の構造を次のように検討した。
【００３１】
まず、反応防止層に用いられる材料としては、以下の４点が要求される。
▲１▼ 水蒸気の透過係数が小さいこと。
【００３２】
▲２▼ 保護膜形成時に、酸化物超電導膜と反応しないこと。
▲３▼ 熱膨張係数が酸化物超電導体の値に近いこと、または、ずれる場合は酸化物超電導体の値より大きい方向にずれること。これは、酸化物超電導体は引張り歪みに対しては臨界温度および臨界電流密度が減少するが、圧縮歪みに対しては臨界温度および臨界電流密度が増加することが知られているためである。
【００３３】
▲４▼ 耐候性があること。
ここで、請求項１の発明によれば、保護層として、熱膨張係数が１×１０^-5／Ｋ〜５×１０^-5／Ｋの金属が用いられる。酸化物超電導体の熱膨張係数は、１．５×１０^-5／Ｋであり、このような金属は前述の要件をすべて満たしている。
【００３４】
また、酸化物超電導膜の上に金属からなる膜がコーティングされた構造の超電導導体においては、超電導導体に電流を流した際に生じる局所的な発熱は、瞬時に金属からなる保護層に拡散する。そのため、超電導膜部分での温度上昇による常電導への転移を防止することができ、安定した電流輸送を行なうことができる。そのうえ、金属は、一般にガスの透過係数が小さいため有利である。
【００３５】
また、請求項１の発明によれば、金属からなる保護層の厚さは、０．５μｍ以上である。以下の実施例で示すとおり、０．５μｍ以上の厚さがあれば、局所的な発熱の抑制に効果がある。さらに、請求項１の発明によれば、酸化物超電導導体両端の電流リードとの接続部分では、金属からなる保護層の厚さは、１μｍ以上である。保護層の厚さが１μｍより薄いと、電流リードをハンダ等でボンディングする際、ハンダと保護層との反応により、低い接触抵抗に抑えられた超電導膜と保護層との界面が破壊される場合がある。そのため、以下の実施例で示すとおり、電流リードとの接触部分においては、保護層の厚さを１μｍ以上とすることにより、局所的な発熱の抑制に効果がある。
【００３６】
請求項２の発明によれば、保護層を形成する金属が金または銀である。金属材料のうち、酸化物超電導体と熱膨張係数が近いかまたは大きい値を有する元素である、銀（熱膨張係数は１．９×１０^-5／Ｋ）と金（熱膨張係数は１．４×１０^-5／Ｋ）とは、反応性が少ないため特に有利である。また、特に銀は安価であり、経済的な面からも有利に利用できる。
【００３９】
請求項３の発明によれば、保護層は２層構造を有している。上記金属の保護層である第１の保護層上に、セラミックスまたはポリマーからなる第２の保護層を設けることにより、機械的強度を向上させることができる。
【００４０】
セラミックス材料としては、酸化ジルコニウム（安定化のためにＹ、Ｍｇ、Ｃａ等を添加したものを含み、Ｙを添加したＹＳＺの熱膨張係数は１．６×１０^-5／Ｋである。）、酸化マグネシウム（熱膨張係数は１．３８×１０^-5／Ｋである。）、チタン酸バリウム（熱膨張係数は、ｃ軸配向のとき１．５７×１０^-5／Ｋであり、多結晶セラミックス状態では１．９×１０^-5／Ｋである。）がある。
【００４１】
ポリマー材料としては、ポリイミド（熱膨張係数は１〜４×１０^-5／Ｋである。）、エポキシ樹脂（熱膨張係数は４×１０^-5／Ｋ以下である。）、ポリシラザン（熱膨張係数は〜３×１０^-5／Ｋ以下である。）を用いることができる。ポリマー材料は、無機材料を混合分散させることにより、熱膨張係数をある程度変更させることができる利点もある。
【００４３】
また、いかなる方法で金属膜を作製しても、表面上の欠陥の生成を避けることは困難である。したがって、形成後に熱処理を行なうことにより、欠陥が減少し、酸化物超電導膜との密着性を向上させることができる。
【００５０】
なお、酸化物超電導膜の表面粗さを調査したところ、最高０．８μｍの凸部があった。したがって、第１の保護層としては少なくとも０．８μｍより厚い膜を形成することが好ましい。
【００５３】
【実施例】
＜実施例１＞
図１は、本発明による一例の酸化物超電導線材の構造を示す斜視図である。
【００５４】
図１を参照して、この酸化物超電導線材は、基板としてのハステロイテープ１の上に、中間層としてイットリア安定化ジルコニア層２が設けられ、この上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導膜３が形成され、さらにこの上に金または銀からなるコーティング膜４が形成されている。
【００５５】
このような構造の酸化物超電導線材について、以下のように、本発明の効果を調べる実験を行なった。
【００５６】
（実験１）
まず、１ｍのハステロイテープ基板上に、中間層としてイットリア安定化ジルコニア層を形成し、さらにこの上に、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導膜を形成した。この酸化物超電導線材について、線材全長の臨界電流値を測定したところ、１２Ａ±１Ａの分布であった。
【００５７】
次に、この線材の前半分０．５ｍの部分に、０．８μｍの厚さの銀をコーティングした後、７００℃の酸素ガス雰囲気中で１時間のアニーリング処理を行なった。
【００５８】
このようにして得られた酸化物超電導線材について、臨界電流値の測定を行なった。その結果を図２に示す。図２において、横軸は線材の先頭からの位置（ｃｍ）を示し、縦軸は臨界電流値（Ａ）を示している。
【００５９】
図２を参照して、この酸化物超電導線材は、銀をコーティングした前半分０．５ｍの部分は１９〜２０Ａの臨界電流値を示し、銀をコーティングしていない部分は予め測定した１１〜１３Ａの臨界電流値のままであった。
【００６０】
（実験２）
金または銀のコーティングについて、その膜厚依存性を調べるため、以下の実験を行なった。
【００６１】
まず、実験１と同様に、１ｍのハステロイテープ基板上に、中間層としてイットリア安定化ジルコニア層を形成し、さらにこの上に、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導膜を形成した。
【００６２】
次に、この線材の前半分０．５ｍの部分に、厚さがそれぞれ０．２、０．４、０．５、０．６、０．８および１μｍとなるように銀をコーティングした後、７００℃の酸素ガス雰囲気中で１時間のアニーリング処理を行なった。
【００６３】
このようにして得られた６種の酸化物超電導線材について、臨界電流値の測定を行ない、コーティングした部分の臨界電流値とコーティングしていない部分の臨界電流値の比を評価した。その結果を図３に示す。図３において、横軸は銀の膜厚（μｍ）を示し、縦軸はコーティングした部分の臨界電流値とコーティングしていない部分の臨界電流値の比（コーティング部Ｉｃ／コーティングなし部Ｉｃ）を示している。
【００６４】
図３より明らかなように、銀の膜厚が０．５μｍ以上のとき、臨界電流値が向上することがわかる。
【００６５】
また、金のコーティングについても、同様の実験を行なった。その結果を図４に示す。図４において、横軸は金の膜厚（μｍ）を示し、縦軸はコーティングした部分の臨界電流値とコーティングしていない部分の臨界電流値の比（コーティング部Ｉｃ／コーティングなし部Ｉｃ）を示している。
【００６６】
図４より明らかなように、金の膜厚が０．５μｍ以上のとき、臨界電流値が向上することがわかる。
【００６７】
（実験３）
銀のコーティングをした後の熱処理温度と、得られる超電導線材の臨界電流値との関係について調べるため、以下の実験を行なった。
【００６８】
まず、実施例１と同様に、１ｍのハステロイテープ基板上に、中間層としてイットリア安定化ジルコニア層を形成し、さらにこの上に、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導膜を形成した。
【００６９】
次に、この線材の前半分０．５ｍの部分に、０．８μｍの厚さの銀をコーティングした後、４００、５００、６００、７００、７５０、８００および９００℃で、酸素ガス雰囲気中１時間のアニーリング処理を行なった。
【００７０】
このようにして得られた７種の酸化物超電導線材について、臨界電流値の測定を行ない、コーティングした部分の臨界電流値とコーティングしていない部分の臨界電流値の比を評価した。その結果を図５に示す。図５において、横軸は熱処理温度（℃）を示し、縦軸はコーティングした部分の臨界電流値とコーティングしていない部分の臨界電流値の比（コーティング部Ｉｃ／コーティングなし部Ｉｃ）を示している。
【００７１】
図５より明らかなように、熱処理温度が５００℃〜７５０℃の範囲のとき、臨界電流値が向上することがわかる。
【００７２】
（実験４）
電流リードとの接続部分における金または銀のコーティングについて、その膜厚依存性を調べるため、以下の実験を行なった。
【００７３】
まず、ハステロイテープ基板上に中間層としてイットリア安定化ジルコニア層を形成し、さらにこの上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導膜を形成した。次に、厚さがそれぞれ０．５、１、１．５および２μｍとなるように、銀をコーティングした。
【００７４】
このようにして得られた銀がコーティングされた４種の酸化物超電導線材と、コーティングをしていない酸化物超電導線材に、それぞれ電流リードを接続し、電流を流した。電流量を徐々に上げていき、発熱によって電流リードとの接触部の超電導膜が損焼し、電流が流れなくなるときの電流値（以下「電流リード部損焼電流」という）を測定した。その結果を図６に示す。図６において、横軸は銀コート膜厚（μｍ）を示し、縦軸は電流リード部損焼電流（Ａ）を示している。
【００７５】
図６より明らかなように、電流リードとの接続部分においては、銀コート膜の膜厚が１μｍ以上のとき、高い臨界電流値が得られることがわかる。
【００７６】
また、金のコーティングについても、同様の実験を行なった。
その結果を図７に示す。図７において、横軸は金コート膜厚（μｍ）を示し、縦軸は電流リード部損焼電流（Ａ）を示している。
【００７７】
図７より明らかなように、電流リード部との接続部分においては、金コート膜の膜厚が１μｍ以上のとき、高い臨界電流値が得られることがわかる。
【００７８】
以上の実施例１で説明したように、本発明によれば、高い臨界電流値を有し、安定した電流輸送を行なうことができる酸化物超電導導体が得られる。
【００７９】
＜実施例２＞
しかしながら、酸化物超電導膜に０．５μｍの銀を保護層として形成した酸化物超電導導体でも、大気中に保管すると、１カ月程度の長期的には臨界電流が低下することが確認された。いかなる方法で銀膜を作製しても、表面上の欠陥の生成を避けることは困難であり、僅かな数の欠陥が生じていれば、酸化物超電導膜と水蒸気が反応する可能性があるからである。そのため、実際に０．５μｍ程度の銀の反応防止層を形成しても、大気中に放置すると臨界電流の低下が認められた。
【００８０】
そこで、発明者らは、長期間の安定性を必要とする機器またはデバイスに対しても適用可能な酸化物超電導導体を得るための実験を行なった。
【００８１】
ここで、発明者らは、長期間の安定性を評価する方法として、次の方法を考えた。
【００８２】
従来、大気中に保管して影響を調査すると、結果が判明し得るまで長い時間を必要としていた。そこで、大気環境で保管する時間を加速する模擬試験として、恒温恒湿槽にサンプルを一定期間保管して、液体窒素中で臨界電流値を測定することを繰返すことによって、環境中に長時間放置した場合の安定性および液体窒素温度から室温に移行する場合の結露に対する安定性を評価することが可能となった。また、液体窒素中と大気中にそれぞれ１分間放置（それぞれの状態の温度になってからの時間）するサイクルを多数回実施することにより、液体窒素と室温間のヒートサイクルに対する安定性を評価することが可能となった。
【００８３】
（実験５）
まず、基板として、ニッケル系の耐熱合金ハステロイＣ−２７６（熱膨張係数１．５３×１０^-5／Ｋ、基板としての大きさ：幅１０ｍｍ、長さ５５０ｍｍ）を用いた。この基板の上に、基板との反応を抑制するための中間層として、酸化ジルコニウム層（Ｙを添加したＹＳＺ）を、ハステロイテープ上に形成できるように搬送機構を備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて形成した。次に、この基板を搬送できる機構を備えたエキシマレーザを用いて、中間層を設置した基板上に、ＹＢａＣｕＯ系超電導膜の形成を行なった。このときの作製条件を表１に示す。
【００８４】
【表１】

【００８５】
このようにして得られたサンプルについて、Ｘ線回折装置で反応防止層の結晶性を調査したところ、基板に起因するピーク、中間層に起因するピークの他に、ＹＢａＣｕＯ系超電導膜が基板に対して垂直に配向していることが確認できた。
【００８６】
また、４端子法を用いて液体窒素中におけるサンプルの臨界電流を測定した結果を、表２に示す。
【００８７】
【表２】

【００８８】
測定後、臨界電流の測定に使用した電極部分を切取り、５００ｍｍの長さのサンプルとした。なお、別途作製した５５０ｍｍ長のサンプルで長さ方向の臨界電流を５ｃｍ間隔で調査したところ、全長の臨界電流に対しての各部分の値は３％のずれしか生じていなかった。
【００８９】
上記で作製した酸化物超電導膜サンプルに、銀をスパッタ法（ＤＣスパッタ装置）によって上記サンプルを搬送させながら５μｍ〜２０μｍ形成した。膜形成後、酸素雰囲気中で５００℃、６５０℃、７５０℃で熱処理を行ない、臨界電流を測定した結果を、表２に併せて示す。
【００９０】
上記のサンプルを常温大気中（約２５℃，約４０ＲＨ％）に３０日放置した後、臨界電流値を測定したが、表２に示す値と同じであった。
【００９１】
また、より厳しい環境として、８０℃−８５ＲＨ％の恒温恒湿槽に全サンプルを５００時間保管した後、臨界電流を測定したが、結果は表２に示した値と同じであった。
【００９２】
さらに、液体窒素中と実験室（約２５℃、約４０ＲＨ％）環境にサンプルを各１０分間ずつ保管するヒートサイクル試験を１００回繰返した。なお、液体窒素中からサンプルを取出した際は、そのまま自然乾燥とした。このヒートサイクル試験後の臨界電流を測定した結果を、表２に併せて示す。表２より明らかなように、臨界電流の低下がないことを確認した。
【００９３】
（実験６）
実験５と同じ工程で、長さ１５０ｍｍのＹ系酸化物超電導サンプルを作製した。銀層は実験５と異なり、Ｙ系酸化物超電導膜を作製している装置に直結させたレーザアブーション装置で、チャンバを隔てて連続した状態で形成した。形成条件は、表１においてターゲットを銀に、基材温度を無し（外部加熱装置なし）に、ガスをアルゴンに変えて実施した。この工程により、実験５に比べ銀を別途コーティングする時間を短縮できた。すなわち、５μｍの厚み、１ｍ長で換算した場合、サンプルセット時間を除いて３時間の短縮ができた。
【００９４】
実験５と同様に液体窒素中で臨界電流を測定し、大気中に３０日間放置して測定した結果と、８０℃−８５ＲＨ％に保った恒温恒湿槽に５００時間保管した後再び臨界電流値を測定した結果を、表３に示す。
【００９５】
【表３】

【００９６】
さらに、液体窒素中と実験室（約２５℃、約４０ＲＨ％）環境にサンプルを各１０分間ずつ保管するヒートサイクル試験を１００回繰返した。なお、液体窒素中からサンプルを取出した際は、そのまま自然乾燥とした。このヒートサイクル試験後の臨界電流を測定した結果を、表３に併せて示す。表３より明らかなように、臨界電流の低下がないことが確認された。
【００９７】
（実験７）
実験５において銀層の厚みを１〜４μｍにしたことを除いて、他は同じ条件でサンプルを作製した。
【００９８】
実験５と同様に液体窒素中で臨界電流を測定し、大気中に３０日間放置して測定した結果と、８０℃−８５ＲＨ％に保った恒温恒湿槽に５００時間保管した後再び臨界電流値を測定した結果を、表４に示す。
【００９９】
【表４】

【０１００】
表４より明らかなように、銀層の厚みが薄いと、恒温恒湿槽に入れた後の臨界電流値は低下していた。
【０１０１】
なお、比較のため、８０℃−８５ＲＨ％の恒温恒湿槽の環境中に、銀の保護膜を形成していないサンプルを１時間保管したところ、臨界電流が０に低下した。
【０１０２】
次に、上記表４に示したサンプル１、２、３と同じ条件でサンプルａ、ｂ、ｃを作製し、臨界電流値を測定し（初期値）、恒温恒湿槽中に１時間保管して臨界電流を測定することを繰返し、初期値の９５％になるまで行なった。結果を表５に示す。
【０１０３】
【表５】

【０１０４】
表４のサンプル１、２、３と表５のサンプルａ、ｂ、ｃの結果より、臨界電流の低下に関して、恒温恒湿槽中の環境１２時間が、大気環境の３０日に相当することが判明した。よって、恒温恒湿槽５００時間は大気環境の１２５０日（３．４年）に相当し、この段階でも臨界電流の低下は０であることが予想できる。
【０１０５】
（実験８）
実験５において、銀層の処理温度を８００℃、８５０℃にしたことを除いて、他は同じ条件でサンプルを作製した。
【０１０６】
実験５と同様に液体窒素中で臨界電流を測定した。その結果を表６に示す。
【０１０７】
【表６】

【０１０８】
表６より明らかなように、実験５に比べて小さい臨界電流値しか得られなかった。
【０１０９】
そこで、さらに実験５の条件で、２０ｃｍ長のＹ系酸化物超電導サンプルを４本（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）作製し、５μｍの銀を形成した。サンプルＡは熱処理なし、サンプルＢは７５０℃で、サンプルＣは８００℃で、サンプルＤは８５０℃で熱処理した。結果を表７に示す。
【０１１０】
【表７】

【０１１１】
表７より明らかなように、熱処理温度を７５０℃より高くすることだけで、サンプルの臨界電流が低下することが判明した。
【０１１２】
以上の実施例で説明したように、この発明によれば、酸化物超電導導体の外部に、熱処理を施した厚み５〜２０μｍの金属からなる保護層があるため、大気中に放置しても酸化物超電導膜の臨界電流が低下することがなく、８０℃−８５ＲＨ％の環境中５００時間保管しても臨界電流は低下することがなく、さらに、液体窒素中と室温間のヒートサイクル試験を１００回繰返しても臨界電流は低下することがないことがわかった。
【０１１３】
＜実施例３＞
しかしながら、上記のように金属層形成後に熱処理をしても、または金属層を厚くしても、作製時、輸送中、後工程時における加工中において表面への傷を防ぐことは困難である。そこで、発明者らは、次に、第１層の金属と異なるセラミックスまたはポリマー材料をコーティングし、第２層とした。以下、このような２層構造を有する保護層を備える酸化物超電導導体について行なった実験について説明する。
【０１１４】
（実験９）
まず、基板として、ニッケル系の耐熱合金ハステロイＣ−２７６（熱膨張係数１．５３×１０^-5／Ｋ、基板としての大きさ：幅１０ｍｍ、長さ５５０ｍｍ）を用いた。この基板の上に、基板との反応を抑制するための中間層として、酸化ジルコニウム層（Ｙを添加したＹＳＺ）を、ハステロイテープ上に形成できるように搬送機構を備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて形成した。次に、この基板を搬送できる機構を備えたエキシマレーザを用いて、中間層を設置した基板上に、ＹＢａＣｕＯ系超電導膜の形成を行なった。このときの作製条件を表８に示す。
【０１１５】
【表８】

【０１１６】
このようにして得られたサンプルを、Ｘ線回折装置で反応防止層の結晶性を調査したところ、基板に起因するピーク、中間層に起因するピークの他に、ＹＢａＣｕＯ系超電導膜が基板に対して垂直に配向していることが確認できた。
【０１１７】
また、４端子法を用いて液体窒素中におけるサンプルの臨界電流を測定した結果を、表９に示す。
【０１１８】
【表９】

【０１１９】
測定後、臨界電流の測定に使用した電極部分を切取り、５００ｍｍの長さのサンプルとした。なお、別途作製した５５０ｍｍ長のサンプルで長さ方向の臨界電流を５ｃｍ間隔で調査したところ、全長の臨界電流に対しての各部分の値は３％のずれしか生じていなかった。
【０１２０】
上記のように作製した酸化物超電導膜サンプルに、銀および金をレーザアブーション法によって１μｍ形成した。成膜条件は表８においてターゲットを銀または金にしたこと、ガスをアルゴンにしたことを除いて同じ条件で行なった。
【０１２１】
膜形成後、酸素雰囲気中で８００℃、７５０℃、５００℃で熱処理を行ない、臨界電流を測定した結果を、表１０に示す。
【０１２２】
【表１０】

【０１２３】
表１０より明らかなように、８００℃で熱処理すると、サンプルの臨界電流値は減少し、７５０℃以下では増加していることがわかる。
【０１２４】
測定後、臨界電流の測定に使用した電極部分を切取り、３分割して長さ１５０ｍｍのサンプルを３本分用意した。
【０１２５】
別途長さ２００ｍｍのＹＢＣＯ膜サンプルを作製し、銀または金を３μｍ、５μｍコーティングし、酸素雰囲気中で５００℃、７５０℃で熱処理したものをそれぞれ３本分ずつ用意し、臨界電流を測定した。その結果を表１１および表１２に示す。
【０１２６】
【表１１】

【０１２７】
【表１２】

【０１２８】
測定後、臨界電流の測定に使用した電極部分を切取り、長さ１５０ｍｍのサンプルとした。
【０１２９】
上記で銀または金をそれぞれ１、３、５μｍコーティングし、５００℃または７５０℃で熱処理した長さ１５０ｍｍのサンプル上に、▲１▼ポリイミド（硬化３００℃×１時間）、▲２▼ポリシラザン（硬化２５０℃×３０分）、▲３▼エポキシ樹脂（硬化１５０℃×１時間）を、それぞれ８μｍコーティングし、第２層目の保護層を形成した。ただし、臨界電流測定を行なうため、電極の形成に必要な両端２５ｍｍ分は、ポリマーでコーティングしなかった。
【０１３０】
ポリマーをコーティングしたサンプルの臨界電流を測定したところ、表１１、表１２に示すとおり、コーティングによる臨界電流値の変化は生じなかった。
【０１３１】
上記のサンプルを常温大気中に３０日放置した後、臨界電流値を測定したが、表１１および表１２に示す値と同じであった。
【０１３２】
より厳しい環境として、８０℃−８５ＲＨ％の恒温恒湿槽に全サンプルを１００時間保管した後、臨界電流を測定した結果を、表１１および表１２に示す。
【０１３３】
（実験１０）
まず、実験９と同じ工程で、長さ１５０ｍｍのＹ系酸化物超電導サンプルを作製した。次に、第１層として、実験９で銀と金の種類、５００℃と７５０℃の熱処理温度による特性の大きな違いがなかったこと、第１層の厚さは１μｍ、３μｍおよび５μｍで差がなかったことから、厚み１μｍの銀を形成し、５００℃で熱処理した。続いて、第２層として、液状で感光性のポリイミド原料（アクリロイル基を内蔵する芳香族ジアミンとビフェニルテトラカルボン酸無水物）を、臨界電流測定を行なうため電極の形成に必要な端２５ｍｍ分（両端）を除き塗布し、紫外線を３分間照射した。膜厚は５μｍであった。
【０１３４】
このようにして得られたサンプルについて、実験９と同様に液体窒素中で臨界電流を測定し、８０℃−８５ＲＨ％に保った恒温恒湿槽に１００時間保管した後、再び臨界電流値を測定した。結果を表１３に示す。
【０１３５】
【表１３】

【０１３６】
（実験１１）
まず、実験９と同じ工程で、長さ１５０ｍｍのＹ系酸化物超電導サンプルを作製した。次に、第１層として、実験９で銀と金の種類、５００℃と７５０℃の熱処理温度による特性の大きな違いがなかったこと、第１層の厚みは１μｍ、３μｍおよび５μｍで差がなかったことから、厚さ１μｍの銀を形成し、５００℃で熱処理した。続いて、第２層として、固型ポリイミドとＹＳＺ、ＭｇＯ、ＴｉＢａＯ₃を、レーザアブーション法により、臨界電流測定を行なうため電極の形成に必要な端２５ｍｍ分（両端）を除きコーティングした。レーザアブーション法でのコーティング条件は、表８と比べガスをアルゴンにしたこと、エネルギー密度をポリイミドの場合には０．１Ｊ／ｃｍ²としたことを除き、同じ条件で行なった。膜厚は５μｍであった。
【０１３７】
実験１０と同様に液体窒素中で臨界電流を測定し、８０℃−８５ＲＨ％に保った恒温恒湿槽に１００時間保管した後、再び臨界電流値を測定した。結果を表１４に示す。
【０１３８】
【表１４】

【０１３９】
（実験１２）
実験９において第１層の厚みを０．１〜０．８μｍにし、その後の熱処理を５００℃で行ない、第２層のエポキシ樹脂でコーティングしたサンプルを比較のために作製した。なお、作製条件は実験９と同じである。
【０１４０】
このようにして得られたサンプルについて、実験９と同様に液体窒素中で臨界電流を測定し、８０℃−８５ＲＨ％に保った恒温恒湿槽に１００時間保管した後、再び臨界電流値を測定した。結果を表１５に示す。
【０１４１】
【表１５】

【０１４２】
表１５から明らかなように、第１層に用いた銀、金ともに厚みが０．１〜０．８μｍでは、恒温恒湿槽に入れた後の臨界電流値は低下していた。
【０１４３】
（実験１３）
実験９において第１層を形成することなく、第２層を実験９、実験１０、実験１１に示した方法で形成した。
【０１４４】
実験９と同様に液体窒素中で臨界電流を測定し、８０℃−８５ＲＨ％に保った恒温恒湿槽に１００時間保管した後、再び臨界電流値を測定した。結果を表１６に示す。
【０１４５】
【表１６】

【０１４６】
表１６より明らかなように、第１層がない場合では、恒温恒湿槽に入れた後の臨界電流値は低下していた。
【０１４７】
（実験１４）
実験９において第１層として銅（熱膨張係数１．４×１０^-5／Ｋ）、アルミニウム（熱膨張係数２．３×１０^-5／Ｋ）の厚さを１〜５μｍにし、その後の熱処理を５００℃で行なったものと行なわないものを用意し、次に第２層のポリイミド樹脂でコーティングしたサンプルを比較のために作製した。なお、作製条件は実験９と同じである。
【０１４８】
得られたサンプルについて、実験９と同様に液体窒素中で臨界電流を測定し、８０℃−８５ＲＨ％に保った恒温恒湿槽に１００時間保管した後、再び臨界電流値を測定した。結果を表１７に示す。
【０１４９】
【表１７】

【０１５０】
表１７より明らかなように、耐酸化性のない金属を用いた場合は、上記のように、臨界電流の低下は大きかった。
【０１５１】
（実験１５）
実験９において第１層の厚みをそれぞれ１μｍ、３μｍおよび５μｍとし、その後の熱処理を実施しない点を除き、実験９と同じ条件で作製し、第２層のポリイミドも実験９と同じ条件でコーティングしたサンプルを比較のために作製した。
【０１５２】
このようにして得られたサンプルについて、実験９と同様に液体窒素中で臨界電流を測定し、８０℃−８５ＲＨ％に保った恒温恒湿槽に１００時間保管した後、再び臨界電流値を測定した。結果を表１８に示す。
【０１５３】
【表１８】

【０１５４】
表１８より明らかなように、第１層に対して熱処理を行なわないと、上記のように臨界電流の低下が認められた。
【０１５５】
以上の実施例３で説明したように、この発明によれば、酸化物超電導導体の外部に２層構造からなる保護層があるため、大気中に放置しても、酸化物超電導膜は劣化することがない。
【０１５６】
なお、ポリイミド、ポリシラザン、エポキシを保護層としてコーティングしたサンプルを鉛筆硬度試験をＪＩＳＤＯ２０に従い行なったところ、すべて８Ｈ以上であった。
【０１５７】
また、ＹＳＺ、ＭｇＯ、ＴｉＢａＯ₃を保護層としてコーティングしたサンプルでは１Ｈ以上であった。
【０１５８】
＜実施例４＞
上記のようにＡｇまたはＡｕを第１層として厚く形成することによって第２層がなくても長期間の保存安定することが判明した。
【０１５９】
そこで発明者らは、次に第１層の金属と同じ金属材料を別の形成方法でコーティングする手法を行なった。
【０１６０】
第１層はレーザアブレーション法が望ましいが、レーザアブレーション法は中間層、酸化物の超電導層を形成する有望な方法であるため第１層を厚く形成するために装置使用時間を多く専有するのは効率的ではなかった。
【０１６１】
以下、第２層を湿式法で形成した酸化物超電導体について行なった実験について説明する。
【０１６２】
（実験１６）
まず、基板として、ニッケル系の耐熱合金ハステロイＣ−２７６（熱膨張係数１．５３×１０^-5／Ｋ、基板としての大きさ：幅１０ｍｍ、長さ５５０ｍｍ）を用いた。この基板の上に、基板との反応を抑制するための中間層として、酸化ジルコニウム層（Ｙを添加したＹＳＺ）を、ハステロイテープ上に形成できるように搬送機構を備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて形成した。次に、この基板を搬送できる機構を備えたエキシマレーザを用いて、中間層を設置した基板上に、ＹＢａＣｕＯ系超電導膜の形成を行なった。このときの作製条件は表８に示すものと同様であった。
【０１６３】
このようにして得られたサンプルを、Ｘ線回折装置で反応防止層の結晶性を調査したところ、基板に起因するピーク、中間層に起因するピークの他に、ＹＢａＣｕＯ系超電導膜が基板に対して垂直に配向していることが確認できた。
【０１６４】
また、４端子法を用いて液体窒素中におけるサンプルの臨界電流を測定した結果２．９２Ａであった。
【０１６５】
測定後、臨界電流の測定に使用した電極部分を切取り、５００ｍｍの長さのサンプルとした。なお、別途作製した５５０ｍｍ長のサンプルで長さ方向の臨界電流を５ｃｍ間隔で調査したところ、全長の臨界電流に対しての各部分の値は３％のずれしか生じていなかった。
【０１６６】
上記のように作製した酸化物超電導膜サンプルに、銀をレーザアブーション法によって１μｍ形成した。成膜条件は表８においてターゲットを銀にしたこと、ガスをアルゴンにしたことを除いて同じ条件で行なった。
【０１６７】
次にＡｇが形成されていない面を樹脂でコーティングし乾燥した後、塩化第一スズ溶液に浸漬し前処理を行なった。
【０１６８】
酒石酸カリウムナトリウムを還元剤として銀液に混合させた溶液にサンプルを１時間浸漬させた。
【０１６９】
洗浄後Ａｇがコーティングされていない側の樹脂をアセトンで溶解させＡｇメッキの厚みを測定したところ約８μｍであった。
【０１７０】
Ａｇメッキ８μｍをした上記５００ｍｍサンプルを３分割し長さ約１５０ｍｍとした。この３つのサンプルに対し、▲１▼熱処理をしない▲２▼５００℃で熱処理▲３▼７５℃で熱処理を行なって液体窒素中でサンプルの臨界電流を測定した。表１９に示すとおり、熱処理を行なうことにより、臨界電流は向上した。
【０１７１】
【表１９】

【０１７２】
上記のサンプルを常温大気中（約２５℃，約４０ＲＨ％）に３０日放置した後、臨界電流値を測定したが、表１９に示す値と同じであった。
【０１７３】
また、より厳しい環境として、８０℃−８５ＲＨ％の恒温恒湿槽に全サンプルを５００時間保管した後、臨界電流を測定したが、結果は表１９に示した値と同じであった。
【０１７４】
さらに、液体窒素中と実験室（約２５℃、約４０ＲＨ％）環境にサンプルを各１０分間ずつ保管するヒートサイクル試験を１００回繰返した。なお、液体窒素中からサンプルを取出した際は、そのまま自然乾燥とした。このヒートサイクル試験後の臨界電流を測定した結果を、表１９に併せて示す。表１９より明らかなように、臨界電流の低下がないことを確認した。
【０１７５】
（実験１７）（実験１６の比較例）
実験１６において、酸化物超電導膜サンプル上に銀をレーザアブレーション法によって１μｍの膜形成を実施しない点を除き、実験１６と同じ条件で酸化物超電導膜を作製し、第２層の無電解メッキ法による銀層も実験１６と同じ条件でコーティングしたサンプルを比較のために作製した。
【０１７６】
このようにして得られたサンプルについて、実験１６と同様に液体窒素中で臨界電流を測定したところ、サンプル５００ｍｍ全長にわたって臨界電流はゼロであった。
【０１７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高い臨界電流値を有し、安定した電流輸送を行なうことができる酸化物超電導導体が得られる。また、この発明によれば、長期間の保存によってもその安定性が低下しない酸化物超電導導体が得られる。
【０１７８】
したがって、電流輸送容量が飛躍的に増大するため、超電導マグネットケーブル等の電力機器用導体として利用すると効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による一例の酸化物超電導線材の構造を示す斜視図である。
【図２】線材の先頭からの位置と臨界電流値との関係を示す図である。
【図３】銀の膜厚とコーティング部Ｉｃ／コーティングなし部Ｉｃとの関係を示す図である。
【図４】金の膜厚とコーティング部Ｉｃ／コーティングなし部Ｉｃとの関係を示す図である。
【図５】熱処理温度とコーティング部Ｉｃ／コーティングなし部Ｉｃとの関係を示す図である。
【図６】銀コート膜厚と電流リード部損焼電流との関係を示す図である。
【図７】金コート膜厚と電流リード部損焼電流との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ハステロイテープ
２イットリア安定化ジルコニア層
３Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導膜
４金または銀からなるコーティング膜

Claims

フレキシブルなテープ基板と、
前記テープ基板上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成された酸化物超電導膜と、
前記酸化物超電導膜上に形成された、熱膨張係数が１×１０^-5／Ｋ〜５×１０^-5／Ｋの値を有し、かつ耐酸化性の金属からなる、厚さが０．５μｍ以上の保護層とを備え、
前記保護層の厚さが、前記酸化物超電導導体の両端の電流リードとの接続部分において、１μｍ以上であることを特徴とする酸化物超電導導体。
フレキシブルなテープ基板と、
前記テープ基板上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成された酸化物超電導膜と、
前記酸化物超電導膜上に形成された、厚さが０．５μｍ以上の金または銀からなる保護層とを備え、
前記保護層の厚さが、前記酸化物超電導導体の両端の電流リードとの接続部分において、１μｍ以上であることを特徴とする酸化物超電導導体。
前記保護層を第１の保護層とし、前記第１の保護層上に形成された、熱膨張係数が１×１０^-5／Ｋ〜５×１０^-5／Ｋの値を有するセラミックスまたはポリマーからなる第２の保護層をさらに備える請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導導体。