KR101180253B1 - 반사성 제품 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 예를 들어 자동차 헤드라이트에 유용한 것으로서, 기판(20), 반사성 금속 층(30), 및 기판과 반사성 금속 층 사이에 위치한 흐림 방지 층(40)을 포함하는 반사성 제품(10)에 관한 것이다. 상기 기판(20)은 열 변형 온도가 약 140℃ 이상이고 밀도가 1.7g/㎖ 미만이고 ASTM D4526에 따라 측정했을 때 유기 휘발물 함량이 1,000ppm 미만인 무정형 열가소성 수지를 포함한다. 상기 흐림 방지 층(40)은 부피 저항률이 1×10-4Ω?cm 이상이고 인장 모듈러스가 약 3×105psi 이상인 물질을 포함한다. 상기 제품은 승온에서 반사층의 흐림에 대해 저항한다.

Description

반사성 제품 및 그의 제조방법{REFLECTIVE ARTICLE AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF}
열가소성 기판과 반사성 금속 층을 포함하는 반사성 제품은 현재 자동차 헤드라이트 반사경을 포함하는 다양한 제품 용도에 사용되고 있다. 이런 제품은 주위 온도에서 잘 작용하지만, 특정 제조 및 사용 조건에서 직면하게 되는 승온에서는 반사 코팅내 흐림(haze)이 형성되어 이들의 반사성이 손상될 수 있다. 따라서, 승온에서도 반사성을 유지하는 반사성 제품이 요구된다.
발명의 요약
한 양태는 ASTM D648에 따라 66psi(파운드/인치2)에서 측정하였을 때 약 140℃ 이상의 열 변형 온도, 1.7g/ml 미만의 밀도 및 ASTM D4526에 따라 측정하였을 때 1,000ppm 미만의 유기 휘발물 함량을 갖는 무정형 열가소성 수지를 포함하는 기판; 반사성 금속 층; 및 기판과 반사성 금속 층 사이에 삽입되며, 25℃에서 ASTM D257에 따라 측정하였을 때 1×10-4Ω?cm 이상의 부피 저항률 및 25℃에서 ASTM D638에 따라 측정하였을 때 약 3×105psi 이상의 인장 모듈러스를 갖는 물질을 포함하는 흐림 방지 층을 포함하는, 개선된 내열성을 나타내는 반사성 제품이다.
다른 양태에서는 하기 상술되는 바와 같은 반사성 제품의 제조 방법을 포함한다.
도 1은 열가소성 기판(20), 반사성 금속 층(30) 및 흐림 방지 층(40)을 포함하는 반사성 제품(10)의 분해도이다.
본 발명의 한 양태는 ASTM D648에 따라 66psi에서 측정하였을 때 약 140℃ 이상의 열 변형 온도, 1.7g/ml 미만의 밀도 및 ASTM D4526에 따라 측정하였을 때 1,000ppm 미만의 유기 휘발물 함량을 갖는 무정형 열가소성 수지를 포함하는 기판; 반사성 금속 층; 및 상기 기판과 반사성 금속 층 사이에 삽입되며, 25℃에서 ASTM D257에 따라 측정하였을 때 1×10-4Ω?cm 이상의 부피 저항률 및 25℃에서 ASTM D638에 따라 측정하였을 때 약 3×105psi 이상의 인장 모듈러스를 갖는 물질을 포함하는 흐림 방지 층을 포함하는, 반사성 제품이다.
자동차 헤드라이트용 반사경의 상업적인 개발동안, 열가소성 기판의 직접적인 금속화에 의해 제조된 반사경이 초기에는 탁월한 반사성을 나타내지만, 사용 조건하에서 반사 표면이 흐려져서 부품이 파손되는 것이 종종 관찰되었다. 다양한 물질에 관한 광범위한 연구를 통해, 본 발명자들은 열가소성 기판과 반사성 금속 층 사이에 25℃에서 ASTM D257에 따라 측정하였을 때 1×10-4Ω?cm 이상의 부피 저항률 및 25℃에서 ASTM D638에 따라 측정하였을 때 약 3×105psi 이상의 인장 모듈러스를 갖는 물질을 포함하는 흐림 방지 층을 삽입함으로써, 고온 조건하에서의 흐림 형성이 감소되거나 제거될 수 있음을 발견하였다.
기판은 ASTM D648에 따라 66psi에서 측정하였을 때 약 140℃ 이상, 바람직하게는 약 170℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 185℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 200℃ 이상의 열 변형 온도를 갖는 무정형 열가소성 수지를 포함한다. 무정형 열가소화물은 또한 1.7g/ml 미만, 바람직하게는 1.6g/ml 미만, 보다 더 바람직하게는 1.5g/ml 미만의 밀도를 갖는다. 무정형 열가소성 수지의 밀도는 ADTM D792에 따라 25℃에서 결정될 수 있다. 따라서, 무정형 열가소성 수지는 반사성 제품을 형성하는데 종종 이용되어온 벌크 몰딩 컴파운드보다 밀도가 낮다. 반사성 제품이 헤드라이트 반사경인 경우, 무정형 수지의 이용은 헤드라이트의 중량을 감소시키고, 이에 의해 연료 1갤런당 더 긴 주행 마일을 허용하는 중량 감소에 기여한다. 무정형 열가소화물은 추가로 ASTM D4526에 따라 측정하였을 때 1000중량ppm 미만, 바람직하게는 750중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 500중량ppm 미만의 유기 휘발물 함량을 갖는다. ASTM D4526에 규정된 바와 같이, 휘발물은 90℃에서 열가소화물과 평형을 이루고 있는 헤드스페이스(headspace)에서 시료를 채취하여 측정되고, 이들은 불꽃 이온화 검출을 이용하여 정량화된다. 따라서 유기 휘발물 함량은 벌크 몰딩 컴파운드보다 더 낮은데, 이는 승온에서 탈기되어 반사성 금속 층의 반사성을 감소시킬 수 있는 고농도의 잔류 단량체를 함유한다. 적합한 열가소성 수지는 예를 들면 폴리에터이미드, 폴리에터이미드 설폰, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌 에터 설폰, 폴리(아릴렌 에터), 폴리카보네이트, 폴리에스터 카보네이트, 폴리아릴레이트 등, 및 이의 혼합물을 포함한다. 이들 열가소화물 및 이의 제조 방법은 당 분야에 공지되어 있다.
바람직한 폴리에터이미드는 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 것들을 포함한다:
Figure 112006009056099-pct00001
[상기 식에서,
2가 T 잔기는 화학식 I의 각각의 아릴 이미드 잔기의 아릴 고리의 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치를 연결하고,
T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고,
Z는 하기 화학식 II로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고,
R은 (a) 6 내지 약 20의 탄소수를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 및 이의 할로겐화 유도체, (b) 2 내지 약 20의 탄소수를 갖는 알킬렌 라디칼, (c) 3 내지 약 20의 탄소수를 갖는 사이클로알킬렌 라디칼 및 (d) 하기 화학식 IV의 2가 라디칼에서 선택되는 2가 유기 라디칼이다]
Figure 112009029834706-pct00002
[상기 식에서,
X는 하기 화학식 III의 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 일원이고,
q는 0 또는 1이다]
Figure 112009029834706-pct00003
[상기 식에서,
y는 1 내지 약 5의 정수이다]
Figure 112009029834706-pct00004
[상기 식에서,
Q는 하기 화학식 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 일원 또는 공유결합이다]
Figure 112006009056099-pct00005
[상기 식에서,
y'는 1 내지 약 5의 정수이다.]
상기 식에서, X 또는 Q가 2가 설폰 연결기를 포함하는 경우, 폴리에터이미드는 폴리에터이미드 설폰인 것으로 간주될 수 있다.
일반적으로, 유용한 폴리에터이미드는, 6.6㎏ 추를 337℃에서 사용하는 물질 시험에 대한 미국 학회(American Society for Testing Materials(ASTM)) D1238에 의해 측정할 경우, 약 0.1 내지 약 10g/분의 용융지수를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에터이미드 수지는 폴리스타이렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 경우 약 10,000 내지 약 150,000원자 질량 단위(atomic mass unit, AMU)의 중량 평균 분자량을 갖는다. 이러한 폴리에터이미드 수지는 25℃에서 m-크레솔 중에서 측정할 때 약 0.2㎗/g 초과의 고유 점도를 갖는다. 약 0.35㎗/g 이상의 고유 점도가 바람직할 수 있다. 또한, 약 0.7㎗/g 이하의 고유 점도가 바람직할 수 있다.
폴리에터이미드 수지를 제조하기 위한 여러 방법들 중에서, 헤스(Heath) 등의 미국 특허 제 3,847,867 호, 다케코시(Takekoshi) 등의 미국 특허 제 3,850,885 호, 화이트(White)의 미국 특허 제 3,852,242 호 및 미국 특허 제 3,855,178 호, 및 윌리엄스(Williams) 등의 미국 특허 제 3,983,093 호에 기재되어 있는 것이 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에터이미드 수지는, 각각의 R이 독립적으로 파라페닐렌 또는 메타페닐렌이고 T가 하기 화학식 VI의 2가 라디칼인 화학식 I의 구조 단위체를 포함한다:
Figure 112006009056099-pct00006
특히 바람직한 폴리에터이미드 수지는 2,2-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물을 하나 이상의 파라페닐렌 다이아민 및 메타페닐렌 다이아민과 용융 중합시켜 형성된 반응 생성물이다. 폴리에터이미드는 제너럴 일렉트릭 캄파니로부터 ULTEM(등록상표) 수지, 예컨대 ULTEM(등록상표) 1000, ULTEM(등록상표) 1010, ULTEM(등록상표) 6000, ULTEM(등록상표) XH6050 및 ULTEM(등록상표) CRS5000으로서 시판 중이다. 폴리에터이미드 중합체에 대한 추가 설명은 예컨대 폴리에터이미드(PEI) 물질에 대한 ASTM 5205, 표준 분류 시스템(Standard Classification System)에서 찾을 수 있다.
열가소성 기판에 사용하기 적합한 폴리설폰은 하나 이상의 설폰 기를 갖는 반복 단위체가 포함된 중합체이다. 폴리설폰 및 이들의 제조방법은 당해 분야에 잘 공지되어 있으며, 예컨대 그라보스키(Grabowski) 등의 미국 특허 제 3,642,946 호 및 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Vol. 16, pp. 272-281(1968)]에 기재되어 있다. 이 유형의 대표적인 중합체로는 폴리설폰, 폴리에터 설폰 및 폴리페닐 설폰이 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리설폰은 하기 화학식 VII로 표시되는 하나 이상의 반복 구조 단위체를 함유한다:
Figure 112006009056099-pct00007
상기 식에서,
Ar은 각 경우 독립적으로 페닐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 할로겐, 나이트로 등으로 치환된 페닐렌 또는 비치환된 페닐렌이고;
A는 각 경우 독립적으로 탄소-탄소 직접 결합, C1-C12 알킬리덴, C3-C8 사이클로알킬리덴, 카본일 설폭사이드, 황, 설폰, 아조, 이미노, 산소 등이다.
화학식 VII의 폴리설폰은 비스페놀과 반응된 다이클로로다이페닐 설폰으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 화학식 I로 표시되는 설폰의 제 2 군은 각각의 Ar 이 페닐렌이고 A가 설폰인 것이다. 화학식 I로 표시되는 폴리설폰의 제 3 주요 군은 각각의 Ar이 페닐렌이고 A가 산소인 것, 즉 폴리아릴에터설폰이다. Ar이 페닐렌인 경우, 메타 또는 파라인 것이 바람직하며, 고리 위치에서 C1-C6 알킬 기, C1-C6 알콕시 기 등으로 치환될 수 있다. 특히 유용한 폴리설폰은 다이설폰일 클로라이드로부터 유도된 것, 예컨대 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터와 반응된 4,4-바이페닐다이설폰일 클로라이드이다.
폴리페닐렌 에터 설폰을 비롯한 폴리아릴에터설폰은 적어도 다음의 반복 구조 단위체, 즉 하기 화학식 VIII 및/또는 화학식 IX 및/또는 화학식 X를 함유한다:
Figure 112006009056099-pct00008
Figure 112006009056099-pct00009
Figure 112006009056099-pct00010
상기 식에서,
R, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C6 알킬, C4-C8 사이클로알킬 및 할로겐 라디칼로부터 선택되고;
W는 C2-C8 알킬렌, C1-C8 알킬리덴, 4 내지 약 16개의 고리 탄소원자를 함유하는 사이클로알킬렌 또는 사이클로알킬리덴 라디칼 등이고;
b는 0 또는 1이고;
n, n1 및 n2는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
폴리설폰에 대한 추가 설명은 예컨대 설폰 플라스틱(SP)에 대한 ASTM D6394, 표준 설명(Standard Specification)에서 찾을 수 있다.
적합한 폴리(아릴렌 에터)로는 폴리페닐렌 에터(PPE) 및 폴리(아릴렌 에터) 공중합체; 그래프트 공중합체; 폴리(아릴렌 에터) 에터 이오노머; 및 알켄일 방향족 화합물, 비닐 방향족 화합물 및 폴리(아릴렌 에터) 등의 블록 공중합체; 및 상기 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합물 등이 포함된다. 폴리(아릴렌 에터)는 하기 화학식 a의 다수 구조 단위체를 포함하는 공지된 중합체이다.
Figure 112006009056099-pct00011
상기 식에서,
각각의 Q1는 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C8 알킬, 페닐, C1-C8 할로알킬, C1-C8 아미노알킬, C1-C8 하이드로카본옥시 또는 C2-C8 할로하이드로카본옥시이되, C2-C8 할로하이드로카본옥시에서 2개 이상의 탄소원자가 할로겐과 산소원자를 분리시키고,
각각의 Q2는 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C8 알킬, 페닐, C1-C8 할로알킬, C1-C8 아미노알킬, C1-C8 하이드로카본옥시 또는 C2-C8 할로하이드로카본옥시이되, C2-C8 할로하이드로카본옥시에서 2개 이상의 탄소원자가 할로겐과 산소원자를 분리시킨다.
바람직하게는, 각각의 Q1는 알킬 또는 페닐, 특히 C1-C4 알킬이고, 각각의 Q2는 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
동종중합체 및 공중합체 폴리(알릴렌 에터)가 모두 포함된다. 바람직한 동종중합체는 2,6-다이메틸페닐렌 에터 단위를 포함하는 것들이다. 적당한 공중합체는 예컨대 2,3,6-트라이메틸-1,4-페닐렌 에터 단위와 조합된 단위를 포함하는 랜덤 공중합체 또는 2,6-다이메틸페놀과 2,3,6-트라이메틸페놀의 공중합으로부터 유도된 공중합체를 포함한다. 2,6-다이메틸페놀과 2,3,6-트라이메틸페놀의 이런 공중합체, 특히 약 5 내지 약 50중량%의, 2,3,6-트라이메틸페놀로부터 유도된 단위를 함유하는 것들이 이들의 내열성에 대해 특히 바람직하다. 또한, 비닐 단량체 또는 중합체, 예컨대 폴리스티렌을 그래프팅함에 의해 제조되는 잔기를 함유하는 폴리(아릴렌 에터), 뿐만 아니라 커플링제, 예컨대 저 분자량의 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포르말이 공지의 방식으로 두 개의 폴리(아릴렌 에터) 쇄의 하이드록시기와 반응하여 보다 높은 분자량의 중합체를 생성하는 커플링된 폴리(아릴렌 에터)가 포함된다. 본 발명의 폴리(아릴렌 에터)는 폴리(아릴렌 에터) 및 폴리스티렌 수지의 블렌드를 포함하는, 전술된 화합물들 중 임의의 것들의 조합물을 추가로 포함한다.
일반적으로 폴리(아릴렌 에터)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 약 3,000 내지 약 40,000 원자 질량 단위(AMU)의 수 평균 분자량 및 약 20,000 내지 약 80,000 AMU의 중량 평균 분자량을 갖는다. 일반적으로 폴리(아릴렌 에터)는 25℃에서 클로로폼 중에서 측정 시 약 0.2 내지 약 0.6 데시리터/그램(dL/g)의 고유 점도를 가질 수 있다. 이 범위 내에서, 고유 점도는 바람직하게는 약 0.5 dL/g 이하, 보다 바람직하게는 약 0.47 dL/g 이하일 수 있다. 또한, 이 범위 내에서, 고유 점도는 바람직하게는 약 0.3 dL/g 이상일 수 있다. 또한, 높은 고유 점도의 폴리(아릴렌 에터)와 낮은 고유 점도의 폴리(아릴렌 에터)를 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 두 고유 점도가 사용되는 경우, 정확한 비율의 결정은 사용된 폴리(아 릴렌 에터)의 정확한 고유 점도 및 목적하는 최종 물리적 성질에 좌우될 것이다.
폴리(아릴렌 에터)는 하나 이상의 모노하이드록시방향족 화합물, 예컨대 2,6-자일렌올 또는 2,3,6-트라이메틸페놀의 산화적 커플링에 의해 전형적으로 제조된다. 촉매 시스템이 일반적으로 이런 커플링에서 사용된다. 전형적으로 이들은 하나 이상의 중금속 화합물, 예컨대 구리, 망간 또는 코발트 화합물을, 보통 다양한 다른 물질과 조합하여 함유한다. 폴리(아릴렌 에터)를 제조하는 적당한 방법은 예컨대 해이(Hay)에게 허여된 미국 특허 제 3,306,874 호 및 제 3,306,875 호 및 요네미츠(Yonemitsu) 등에 허여된 미국 특허 제 4,011,200 호 및 제 4,038,343 호에 기술되어 있다.
적당한 폴리카보네이트는 2가 페놀과 카보네이트 전구체, 예컨대 포스겐, 할로폼에이트 또는 카보네이트 에스터를 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 이런 카보네이트 중합체는 하기 화학식 b의 반복 구조 단위를 갖는다:
Figure 112006009056099-pct00012
상기 식에서,
A는 중합체 생성 반응에 사용되는 2가 페놀의 2가 방향족 라디칼이다.
바람직하게는, 본 발명의 수지성 혼합물을 제공하기 위해 사용된 카보네이트 중합체는 약 0.30 내지 약 1.00 dL/g의 고유 점도(25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 측정됨)를 갖는다. 이런 방향족 카보네이트 중합체를 제공하기 위해 사용된 2가 페놀은 2개의 하이드록시 라디칼(이때, 이들 각각은 방향족 핵의 탄소 원자에 직접적으로 부착된다)을 작용기로서 함유하는 단핵 또는 다핵 방향족 화합물일 수 있다. 전형적으로 2가 페놀은, 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A); 하이드로퀴논; 레조시놀; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜테인; 2,4'-(다이하이드록시다이페닐)메테인; 비스(2-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜테인; 2,2-다이하이드록시다이페닐; 2,6-다이하이드록시나프탈렌; 비스(4-하이드록시페닐)설폰; 비스(3,5-다이에틸-4-하이드록시페닐)설폰; 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰; 5'-클로로-2,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰; 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐 설폰; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이클로로다이페닐 에터; 4,4-다이하이드록시-2,5-다이하이드록시다이페닐 에터; 등을 포함한다.
폴리카보네이트 수지의 제조에 사용되기 적당한 다른 2가 페놀은 예컨대 골드버그(Goldberg)에게 허여된 미국 특허 제 2,999,835 호, 김(Kim)에게 허여된 미국 특허 제 3,334,154 호 및 아델만(Adelmann) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,131,575 호에 기술되어 있다.
이런 방향족 폴리카보네이트는 공지의 공정에 의해, 전술된 예로, 상기 인용된 문헌 및 홀러브(Holub) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,123,436 호에 개시된 방법에 따라 2가 페놀과 카보네이트 전구체, 예컨대 포스겐을 반응시킴에 의해, 또는 예컨대 팍스(Fox)에게 허여된 미국 특허 제 3,153,008 호에 개시되어 있는 트랜스에스터화 공정에 의해, 뿐만 아니라 당업자에게 공지되어 있는 다른 공정에 의해 제조될 수 있다.
또한, 동종중합체보다는 카보네이트 공중합체 또는 혼성중합체를 목적하는 경우 둘 이상의 상이한 2가 페놀 또는 2가 페놀과 글라이콜과의 공중합체 또는 하이드록시- 또는 산-종결 폴리에스터와의 공중합체, 또는 이염기성 산과의 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 분지형 폴리카보네이트가 유용하다(예, 스코트(Scott)에게 허여된 미국 특허 제 4,001,184 호에 기술되어 있는 것들). 또한, 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드가 사용될 수 있다. 또한, 전술된 물질들 중 임의의 것의 블렌드가 본 발명의 실시에 사용되어 방향족 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.
폴리카보네이트는 분지형 또는 선형일 수 있고, 겔 투과 크로마토그래피에 측정 시 일반적으로 약 10,000 내지 약 200,000 AMU, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 100,000 AMU의 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 본 발명의 폴리카보네이트는 다양한 말단기를 이용하여 성능을 개선시킬 수 있다. 벌키 모노 페놀, 예컨대 쿠밀 페놀이 바람직하다.
적당한 폴리카보네이트는 알킬 사이클로헥세인 단위를 함유하는 비스페놀부터 유도되는 것들을 추가로 포함한다. 이러한 폴리카보네이트는 하기 화학식 c에 상응하는 구조 단위를 갖는다:
Figure 112006009056099-pct00013
상기 식에서,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌 또는 할로겐이고;
Re 내지 Ri는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카빌이다.
본원에 사용된, "하이드로카빌"은 단지 탄소 및 수소만을 함유하는 잔기를 의미한다. 그 잔기는 지방족 또는 방향족일 수 있고, 직쇄형, 환형, 쌍환형, 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 그러나, 상기와 같이 지칭되는 경우, 하이드로카빌 잔기는 치환기 잔기의 탄소 및 수소 일원에 및 그 위에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 따라서, 이런 헤테로원자를 함유하는 것으로 구체적으로 언급되는 경우, 하이드로카빌 잔기는 또한 카보닐기, 아미노기, 하이드록실기 등을 함유할 수 있거나, 또는 하이드로카빌 잔기의 골격 내에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 비스페놀 함유 알킬 사이클로헥세인, 예컨대 2몰의 페놀과 1몰의 수소화된 아이소포론의 반응 생성물이, 높은 유리 전이 온도 및 높은 열 변형 온도를 갖는 폴리카보네이트 수지를 제조하는데 유용하다. 이런 아이소포론 비스페놀-함유 폴리카보네이트는 하기 화학식 d에 상응하는 구조 단위를 갖는다:
Figure 112006009056099-pct00014
상기 식에서,
Ra 내지 Rd는 상기 정의된 바와 같다.
비-알킬 사이클로헥세인 비스페놀을 함유하게 제조된 폴리카보네이트 공중합체 및 알킬 사이클로헥실 비스페놀 함유 폴리카보네이트와 비-알킬 사이클로헥실 비스페놀 폴리카보네이트의 블렌드를 포함하는 이런 아이소포론 비스페놀계 수지는 상표명 APEC로서 바이엘 캄파니(Bayer Co.)에서 공급되고, 예컨대 세리니(Serini) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,034,458 호에 기술되어 있다.
적합한 열가소성 수지는 일반적으로 방향족 다이카복실산 및 비스페놀의 폴리에스터로 언급되는 "폴리아릴레이트"를 추가로 포함한다. 아릴 에스터 연결기 이외에 카보네이트 연결기를 포함하는 폴리아릴레이트 공중합체(폴리에스터-카보네이트로서 공지됨)가 또한 적합하다. 이러한 수지는 단독으로 또는 서로 조합으로, 보다 바람직하게는 비스페놀 폴리카보네이트와 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 수지는 용액으로 또는 방향족 다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성 유도체 및 비스페놀 및 이들의 유도체의 용융 중합화에 의해 제조될 수 있다. 적합한 다이카복실산은 아이소- 및 테레프탈산, 이들의 에스터 또는 산 클로라이드이다. 바람직한 비스페놀은 비스페놀 A 또는 이의 다이아세테이트 유도체이다. 폴리에스터 카보네이트 및 폴리아릴레이트는 또한 하이드록시 카복실산, 예컨대 하이드록시 벤조산으로부터 유래된 연결기를 함유할 수 있다. 가장 바람직한 폴리에스터-카보네이트 및 폴리아릴레이트는 비스페놀 A 및 아이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물로부터 유래된 무정형 수지이다. 적합한 폴리아릴레이트 및 이의 제조는 예를 들어 마크(Mark)의 미국 특허 제 4,663,421 호에 개시되어 있다. 적합한 폴리에스터-카보네이트 및 이의 제조는 예를 들어 골드버그(Goldberg)의 미국 특허 제 3,169,121 호 및 프레보섹(Prevorsek) 등의 미국 특허 제 4,156,069 호에 개시되어 있다.
하나의 실시양태에서, 기판은 약 50중량% 이상, 바람직하게 약 80중량% 이상, 보다 바람직하게 약 90중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게 약 95중량% 이상의 열가소성 수지를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 기판은 열가소성 수지 이외에 무기 충전제, 예컨대 활석, 운모, 점토, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 규회석 등 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 기판은 실질적으로 무기 충전제를 포함하지 않는다. 본원에서 정의된 "실질적으로 무기 충전제를 포함하지 않는다"란 0.1중량% 미만의 무기 충전제를 포함하는 것을 의미한다. 기판이 0.01중량% 미만의 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
기판 수지는 또한 용융 가공, 성형 또는 부품 안정성을 향상시키기 위해 첨가제를 포함할 수 있다. 유용한 첨가제는 윤활제 및 성형 방출제, 예컨대 지방족 에스터, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 또는 폴리올레핀, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 안정화제, 예컨대 아릴 포스파이트 및 장애 페놀은 또한 기판 수지와 블렌딩될 수 있다. 기타 첨가제는 정전하 증강을 감소시키기 위한 화합물을 포함한다. 이러한 첨가제를 기판에서 사용할 경우, 이들이 열적으로 안정하여 낮은 전압을 나타내고 금속화 제품에서 흐림을 부여하지 않도록 선택하는 것이 중요하다.
기판의 치수는 반사성 제품의 용도에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 반사성 제품이 헤트라이트 반사경일 때, 흐림 방지 층 및 반사성 금속 층에 대한 수직 치수로 약 0.1 내지 약 20밀리미터의 두께를 가질 수 있고, 이러한 범위내에서 두께는 바람직하게 약 0.5밀리미터 이상, 보다 바람직하게 약 1밀리미터 이상일 수 있고, 또한 이러한 범위내에서 두께는 약 10밀리미터 이하, 보다 바람직하게 약 8밀리미터 이하일 수 있다.
반사성 제품은 반사성 금속 층을 포함한다. 반사성 금속 층에 사용하기에 적합한 금속은 주기율표에서 IIIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB 및 IB족 금속을 포함한다. 이들 금속의 혼합물 및 합금이 사용될 수도 있다. 바람직한 금속은 알루미늄, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리 등을 포함하며, 합금은 하나 이상의 상기 금속 포함한다. 알루미늄 및 이의 합금은 특히 반사성 금속 층에 대해 바람직한 금속이다.
반사성 금속 층은 스퍼터링(sputtering), 진공 금속 침착, 아크 증착, 플라즈마 화학 증착, 열적 금속 증착 및 이온 플레이팅(plating)을 비롯한 당분야에 공지된 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
반사성 금속 층은 약 1 내지 약 1000나노미터의 두께를 가질 수 있다. 이러한 범위내에서, 두께는 약 10나노미터 이상, 보다 바람직하게는 약 20나노미터 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위내에서, 두께는 바람직하게 약 500나노미터 이하, 보다 바람직하게는 약 200나노미터 이하일 수 있다.
반사성 제품은 기판과 반사성 금속 층 사이에 삽입된 흐림 방지 층을 포함한다. 흐림 방지 층은 25℃에서 ASTM D257에 따라 측정할 경우 1×10-4Ω?cm 이상의 부피 저항률을 갖고 25℃에서 ASTM D638에 따라 측정할 경우 약 3×105psi(2068메가파스칼)의 인장 모듈러스를 갖는 물질을 포함한다. 부피 저항률은 바람직하게 1×10-2Ω?cm 이상, 보다 바람직하게 1Ω?cm 이상일 수 있다. 인장 모듈러스는 바람직하게 약 5×105psi(3447메가파스칼) 이상, 보다 바람직하게 약 8×105psi(5516메가파스칼) 이상, 보다 더욱 바람직하게 약 1×106psi(6895메가파스칼) 이상일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 흐림 방지 층은 기판에서 사용되는 무정형 수지의 열 변형 온도에서 측정된 3×105psi(2068메가파스칼) 이상의 인장 모듈러스를 갖는다. 이러한 실시양태에서, 기판이 하나 이상의 무정형 수지를 포함할 경우, 인장 모듈러스는 임의의 무정형 수지의 최저 열 변형 온도에서 측정된다. 흐림 방지 층은 바람직하게 비금속성이고, 플라즈마-중합화 흐림 방지 층이 매우 바람직하다. 추가로 상기 저항률 한계를 만족시키기 위하여, 비금속성 흐림 방지 층은 바람직하게 총 1중량% 미만의 0가 금속을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 흐림 방지 층은 플라즈마-중합화 유기실리콘을 포함한다. 플라즈마-중합화 유기실리콘(때때로, 하이드록시 규소 카바이드 또는 규소 옥시 탄소 코팅물로 불림)은 하기 화학식 e 또는 화학식 f를 갖는 규소 전구체의 플라즈마 증착 산물이다:
Figure 112006009056099-pct00015
Figure 112006009056099-pct00016
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 알켄일알킬, C6-C18 아릴 등이고;
n은 0 내지 약 100이고;
m은 1 내지 약 100이고;
X는 -O- 또는 -NH-이다.
바람직한 유기실리콘 화합물은
Figure 112006009056099-pct00017
(헥사메틸(사이클로트라이실록산) 또는 "D3"),
Figure 112006009056099-pct00018
(사이클로트라이(메틸비닐실록산) 또는 "비닐 D3"),
Figure 112006009056099-pct00019
(옥타메틸(사이클로테트라실록산) 또는 "D4"),
Figure 112006009056099-pct00020
(사이클로테트라(메틸비닐실록산 또는 "비닐 D4")),
Figure 112006009056099-pct00021
(테트라메틸다이실록산),
Figure 112006009056099-pct00022
(옥타메틸트라이실록산),
Figure 112006009056099-pct00023
(비닐트라이메틸실레인),
Figure 112006009056099-pct00024
(비닐트라이메톡시실레인),
Figure 112006009056099-pct00025
(비닐트라이에톡시실레인),
Figure 112006009056099-pct00026
(때때로 "HDMS"로서 지칭되는 헥사메틸다이실라잔) 및
Figure 112006009056099-pct00027
(헥사메틸다이실록산) 등 및 이의 혼합물을 포함한다:
유기실리콘의 플라즈마-중합화는 코팅물에 혼합될 수 있는 소량의 산소의 존재하에 수행될 수 있다. 플라즈마-중합화 유기실리콘 흐림 감소 층은 무선 주파수(RF), 마이크로파(MW), 유도적 결합 플라즈마(ICP), 전자 싸이클로트론 공명(ECR), 공동 음극, 열적 플라즈마, 확장 열적 플라즈마(ETP) 및 플라즈마 아크 또는 제트를 사용하는 플라즈마 보조 또는 증강 화학 증착(PECVD, PACVD)을 비롯한 다양한 플라즈마 증착 기술로부터 형성될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 흐림 감소 층은 이아코반겔로(Iacovangelo)의 미국 특허 제 6,420,032 호 및 양(Yang) 등의 미국 특허 제 6,397,776 호에 개시된 바와 같이 ETP에 의해 증착된다.
하나의 실시양태에서, 흐림 방지 층은, 흐림 방지 층의 총 중량을 기준으로 하여 약 50중량% 이상, 바람직하게 약 80중량% 이상, 보다 바람직하게 약 90중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게 약 95중량% 이상의 플라즈마-중합화 유기실리콘을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 흐림 방지 층은, 다이아몬드 유사 탄소를 포함한다. 다이아몬드 유사 탄소를 포함하는 흐림 방지 층은 예를 들어 크납(Knapp) 등의 미국 특허 제 5,506,038 호 및 키모크(Kimock) 등의 미국 특허 제 5,527,596 호 및 제 5,508,092 호에 개시된 바와 같이 유기 단량체의 플라즈마 보조 화학 증착으로부터 형성될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 흐림 방지 층은 실란올-, 아크릴릭-, 또는 메타크릴릭-유도된 중합체 시스템에 분산된 콜로이드성 실리카를 포함하는 콜로이드성 실리카 조성물을 포함한다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카 조성물은 알콜-물 매질 중에서 콜로이드성 실리카 및 하이드록실화된 실세스퀴옥세인의 산성 분산액일 수 있다. 더욱 구체적으로, 코팅 조성물은 화학식 RSi(OH)3(상기 식에서, R은 예를 들어 C1-C3 알킬, 비닐, 3,3,3-트라이플루오로프로필, γ-글리시드옥시프로필 또는 γ-메타크릴옥시프로필 등일 수 있다)인 실란올의 저급 지방족 알콜-물 용액 중의 콜로이드성 실리카의 분산액일 수 있다. 바람직하게, 실란올의 70% 이상은 CH3Si(OH)3이다. 조성물은, 예를 들어 콜로이드성 실리카 10 내지 70중량% 및 실란올의 부분 축합물(즉, 하이드록실화된 실세스퀴옥세인) 30 내지 90중량%로 필수적으로 구성된 고체 10 내지 50중량%를 포함할 수 있고, 상기 조성물은 pH 3.0 내지 6.0을 제공하기에 충분한 산을 함유한다. 적합한 코팅 조성물 및 그들의 제조는, 예를 들어 클라크(Clark)에게 허여된 미국 특허 제 3,986,997 호 및 틸레이(Tilley) 등에게 허여된 제 5,346,767 호에 개시되어 있다.
또다른 예로서, 콜로이드성 실리카 조성물은 물/지방족 알콜 혼합물 중에 분산된 고체 약 10 내지 50중량%를 포함하는 실리카 함유 코팅 조성물일 수 있으며, 상기 고체는 암모늄 하이드록사이드-안정화된 콜로이드성 실리카 약 10 내지 70중량% 및 화학식 R'Si(OR)3(상기 식에서 R'은 예를 들어, C1-C3 알킬 또는 C6-C13 아릴 등이고, R은 예를 들어, C1-C8 알킬 또는 C6-C20 아릴 등이다)의 오가노트라이알콕시 실레인으로부터 유도된 부분 축합물 약 30 내지 90중량%를 포함하고; 상기 조성물은 pH가 약 7.1 내지 약 7.8이다. 적합한 코팅 조성물 및 그들의 제조는, 예를 들어 블레어(Blair)에게 허여된 미국 특허 제 4,624,870 호 및 틸레이 등에게 허여된 제 5,346,767 호에 개시되어 있다.
세 번째 예로서, 콜로이드성 실리카 조성물은 콜로이드성 실리카 약 1 내지 약 60중량%; 실릴 아크릴레이트의 가수분해에 의해 제조된 물질 약 1 내지 약 50중량%; 및 아크릴레이트 단량체 약 25 내지 약 90중량%를 포함하는 자외선 광 경화성 코팅 조성물일 수 있다. 상기 조성물은 선택적으로 UV 광개시제 약 0.1 내지 약 5중량%를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 조성물은 수성 콜로이드성 실리카, 2-메타크릴옥시-프로필트라이메톡시실레인, 헥세인다이올아크릴레이트, 및 감광량의 광개시제로부터 유도된다. 적합한 조성물 및 그들의 제조는, 예를 들어 올슨(Olson) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,491,508 호 및 틸레이 등에게 허여된 제 5,346,767 호에 개시되어 있다.
네 번째 예로서, 콜로이드성 실리카 조성물은 콜로이드성 실리카 100중량부; 아크릴옥시-작용성 실레인 또는 글리시드옥시-작용성 실레인 5 내지 500중량부; 비-실릴 아크릴레이트 10 내지 500중량부; 및 자외선 감광성 광개시제의 촉매량을 포함하는 자외선 광 경화성 코팅일 수 있다. 바람직한 조성물은 수성 콜로이드성 실리카, 메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실레인, 헥세인다이올다이아크릴레이트, 글 리시딜옥시 작용성 실레인, 및 양이온성 광개시제를 포함한다. 이들 조성물 및 그들의 제조는, 청(Chung)에게 허여된 미국 특허 제 4,348,462 호, 올슨에게 허여된 제 4,491,508 호 및 틸레이 등에게 허여된 제 5,346,767 호에 개시되어 있다.
하나의 실시양태에서, 흐림 방지 층은 상기 흐림 방지 층의 총 중량을 기준으로 콜로이드성 실리카 조성물 약 50중량% 이상, 바람직하게 약 80중량% 이상, 더욱 바람직하게 약 90중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 약 95중량% 이상을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 흐림 방지 층은 열경화성 수지를 포함한다. 적합한 열경화성 수지는 열경화성 폴리에스터 수지, 열경화성 에폭시 수지, 노볼락 수지 및 멜라민 수지 등을 포함한다. 이러한 수지는 당 분야에 잘 알려져 있고, 시판 중이다.
하나의 실시양태에서, 흐림 방지 층은 상기 흐림 방지 층의 총 중량을 기준으로 열경화성 수지 약 50중량% 이상, 바람직하게 약 80중량% 이상, 더욱 바람직하게 약 90중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 약 95중량% 이상을 포함한다.
흐림 방지 층의 두께는 그의 조성에 좌우될 것이지만, 일반적으로 약 10㎚ 내지 약 100㎛이다. 상기 범위 내에서, 상기 두께는 바람직하게 약 20㎚ 이상, 더욱 바람직하게 약 40㎚ 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 상기 두께는 바람직하게 약 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게 약 10㎛ 이하일 수 있다. 흐림 방지 층에 사용된 물질에 따라, 보다 얇은 흐림 방지 층을 사용하는 것이 가능할 수 있다. 예를 들어, 흐림 방지 층이 플라즈마-중합된 유기실리콘을 포함하는 경우, 두께는 100㎚ 미만, 바람직하게 90㎚ 미만, 더욱 바람직하게 80㎚ 미만, 더욱 더 바람직하게 70㎚ 미만일 수 있다.
기판이 흐림 방지 층의 직접적인 적용에 매우 적합함에도 불구하고, 또한 흐림 방지 층을 적용하기 전 프라이머(primer)로 기판을 예비코팅하는 것이 가능하다. 또한 반사성 제품을 투명하고 경질의 보호층으로 추가로 코팅하여 스크래칭, 산화 또는 관련된 문제로부터 반사 금속 층을 보호하는 것이 이로울 수 있다. 보호층은 바람직하게 ASTM D 1003에 따라 나노미터로 측정된 90% 초과의 투과율을 보일 수 있다. 바람직하게 보호층은 ASTM D 1925에 따라 측정할 경우 5 미만의 황색 지수(yellowness index)를 나타낸다. 보호 금속 산화물 층을 제조하기 위한 적합한 조성물 및 방법은, 예를 들어 양(Yang) 등에게 허여된 미국 특허 제 6,110,544 호, 및 라코반젤로(lacovangelo)에게 허여된 제 6,379,757 B1 호에 개시되어 있다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 반사성 제품은 기판, 흐림 방지 층, 반사층 및 보호층을 포함하되, 흐림 방지 층은 기판과 반사층을 사이에 삽입되고 반사층은 흐림 방지 층과 보호층 사이에 삽입된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 반사성 제품은 ASTM D 523에 따라 측정할 경우 80% 이상, 더욱 바람직하게 약 85% 이상, 더욱 더 바람직하게 약 90% 이상의 반사율을 갖는 표면을 포함한다. 매우 바람직한 실시양태에서, 반사성 제품은 기판에서 임의의 열가소성 수지의 가장 낮은 열 변형 온도에 15분 노출 후, 80% 이상, 더욱 바람직하게 약 85% 이상, 더욱 더 바람직하게 약 90% 이상의 반사율을 갖는 표면을 포함한다.
도 1은 반사성 제품(10)의 분해된 기계 부품을 나타내는 횡단면을 보여준다. 흐림 방지 층(40)은 기판(20)과 반사 금속 층(30) 사이에 삽입된다.
반사성 제품은 예를 들어, 자동차 헤드라이트 반사경, 프로젝터 램프에 도입된 반사경, 임의의 형태 및 굴곡의 거울로서 사용될 수 있다. 헤드라이트 반사경 및 그들의 제조는, 예를 들어 보디카(Vodicka) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,210,841 호 및 마스(Maas) 등에게 허여된 제 5,503,934 호 및 반 발(van Baal) 등에게 허여된 제 6,355,723 B1 호에 개시되어 있다.
간단함을 위한 바람직한 양태에서, 반사성 제품은 ASTM D648에 따라 66psi에서 약 140℃ 이상의 열 변형 온도, 1.7g/ml 미만의 밀도, 및 ASTM D4526에 따라 측정할 경우 1000ppm 미만의 유기 휘발물 함량을 갖는 무정형 열가소성 수지를 포함하는 기판; 반사성 금속 층; 및 기판과 반사성 금속 층 사이에 삽입된 흐림 방지 층으로 필수적으로 구성되어 있고, 이때 흐림 방지 층은 25℃에서 ASTM D257에 따라 측정할 경우 1×10-4Ω?cm 이상의 부피 저항률, 및 25℃에서 ASTM D638에 따라 측정할 경우 약 3×105psi 이상의 인장 모듈러스를 갖는 물질을 포함한다.
바람직한 양태에서, 반사성 제품은 약 170℃ 이상의 유리 전이 온도, 1.7g/ml 미만의 밀도, 및 ASTM D4526에 따라 측정할 경우 1000ppm 미만의 유기 휘발물 함량을 갖는 폴리설폰 또는 아이소포론 비스페놀-함유 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기판; 알루미늄을 포함하는 반사성 금속 층; 및 기판과 반사성 금속 층 사이에 삽입된 플라즈마-중합된 유기실리콘 흐림 방지 층을 포함하고, 이때 흐림 방지 층은 25℃에서 ASTM D257에 따라 측정할 경우 1×10-2Ω?cm 이상의 부피 저항률 및 ASTM D638에 따라 측정할 경우 약 5×105psi 이상의 인장 모듈러스를 갖는 플라즈마-중합된 유기실리콘을 포함한다.
또다른 양태는 기판의 표면에 흐림 방지 층을 적용시키는 단계(이때, 흐림 방지 층은 ASTM D257에 따라 측정할 경우 1×10-4Ω?cm 이상의 부피 저항률 및 ASTM D638에 따라 측정할 경우 약 3×105psi 이상의 인장 모듈러스를 갖는 물질을 포함하고, 기판은 ASTM D648에 따라 측정할 경우 약 140℃ 이상의 열 변형 온도, 1.7g/ml 미만의 밀도, 및 ASTM D4526에 따라 측정할 경우 1000ppm 미만의 유기 휘발물 함량을 갖는 무정형 열가소성 수지를 포함한다); 및 흐림 방지 층의 표면에 반사성 금속 층을 적용시키는 단계를 포함하는 반사성 제품의 제조방법이다.
추가로, 본 발명은 하기 비제한적인 실시예로 설명된다. 본 발명의 실시예는 숫자로 지정된다. 비교예는 문자로 지정된다.
비교예 A, 실시예 1 내지 3
폴리에터이미드(지이 플라스틱스 캄파니(GE Plastics Co.)제 울템(ULTEM) 1010)의 사출 성형된 102mm 직경 ×3.2mm 두께의 디스크를 하기 방법을 사용하여 코팅하였다: 시료를 진공 챔버중에서 펌프다운하고 3.0 kW의 동력 설정에서 180초동안 0.023토르에서 글로우-세척하였다. 헥사메틸다이실록산(HMDSO)을 챔버로 도입하고 플라즈마를 생성시켜 제조된 흐림 감소(haze-reducing) 플라즈마-중합된 유기실리콘으로 부품을 예비-코팅하였다. 압력을 0.027 내지 0.036토르로, 동력을 3.2kW로 하였다. 플라즈마-중합된 유기실리콘 코팅 시간은 2, 4, 및 8분으로 변화시켜 약 40 내지 약 145nm 두께의 플라즈마-중합된 유기실리콘 코팅을 수득하였다. 그 후, 부품을 0.00005토르에서 알루미늄 약 100nm로 코팅하였다. 그 후, 후 금속 보호 상부-코팅을 0.027토르, 3.2 kW 동력에서 180초동안 적용하였다. 그 후, 코팅된 시료를 3.2 kW에서 0.018토르에서 180초동안 후 글로하고 챔버로부터 꺼냈다.
플라즈마-중합된 유기실리콘으로 코팅된 시료의 흐림 방지 성능을 시험하기 위해서, 부품을 2℃씩 증가시켜 198 내지 210℃로 가열하고 흐림을 관찰하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 비교예 A의 플라즈마-중합된 유기실리콘 흐림 방지 층이 없는 금속화 폴리에터이미드(PEI) 대조군은 204℃에서 흐림을 나타내었다. 2분 플라즈마-중합된 유기실리콘 흐림 방지 층을 갖는 실시예 1은 208℃가 될 때까지 흐림 형성에 저항하였다. 4분 플라즈마-중합된 유기실리콘 흐림 방지 층을 갖는 실시예 2는 210℃ 이하까지 흐림 저항하였다. 8분 플라즈마-중합된 유기실리콘 흐림 방지 층을 갖는 실시예 3은 210℃ 이하까지 흐림 저항을 나타내었다.
Figure 112009029834706-pct00034
비교예 B 내지 I, 실시예 4 내지 11
여러 가지 높은 유리 전이 온도(Tg)의 열가소성 수지(표 2)의 102mm×3.2mm의 디스크를 상기 기재한 바와 같이 사출 성형하고 금속화시켰다. 대조군 실시예(B 내지 I)를 약 100nm의 반사 알루미늄 코팅물로 코팅시킨 후 탑-코팅 층으로 보호하였다. 본 발명의 실시예(4 내지 11)에서 HMDSO의 플라즈마 증착으로 발생한 흐림 감소 하이드록시 규소 카바이드 층으로 약 4분 동안 먼저 코팅하였다. 하이드록시 규소 카바이드 층의 두께는 약 64nm이었다. 그 후, 시료를 알루미늄의 반사층으로 코팅하고 보호 층으로 탑-코팅하였다.
하기 표 2는 시험된 높은 Tg의 수지를 나타낸다. ASTM D648에 따라 열 변형 온도(HDT)를 측정하였다. ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다.
Figure 112006009056099-pct00029
그 후, 코팅된 시료를 공기 순환식 오븐에서 가열하여 흐림 형성을 시험하였다. 처음 온도는 각각의 상이한 수지의 유리 전이 온도 보다 약 20℃ 낮았다. 흐림이 관찰될 때까지 온도를 2℃씩 상승시켰다. 시료를 각각의 온도에서 약 90분 동안 유지하였다. 수지의 각각의 유형에서, 대조군 시료 및 흐림 감소 시료를 동일한 조건하에 가열시켰다. 가열 온도를 변화시켜 각각의 개별적인 수지 또는 수지 혼합물의 열 용량(Tg 및 HDT)을 반영시켰다.
하기 표 3은 기판이 반사 알루미늄 층으로만 코팅된 대조군 시료 B 내지 I, 및 기판, 플라즈마-중합된 유기실리콘 흐림 방지 층 및 반사 금속 층을 포함하는 본 발명의 실시예(4 내지 11)의 시료에서 흐림 형성이 최초 관찰되는 온도를 나타낸다. 각각의 수지에 있어서, 플라즈마-중합된 유기실리콘 하부층(흐림 방지층)이 흐림에 대한 증가된 저항성을 부여함에 주목한다. 흐림 개시가 보다 높은 온도에서 관찰된다.
Figure 112006009056099-pct00030
비교예 J 및 K
1.52 및 6.35mm 두께를 갖는 두 개의 폴리카보네이트 플라크(제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)로부터 입수한 렉산 140(등록상표))를 70와트 및 8밀리토르에서 20분 동안 DC 마그네트론 스퍼터링하여 알루미늄으로 금속화시켜 약 100 내지 200nm 두께의 반사층을 제조하였다. 승온에서 다양한 시간 동안 공기 순환식 오븐에 금속화된 시료를 놓았다. 125℃의 오븐 온도에서, 48시간 후에 시료는 흐려지지 않았지만, 138℃에서, 10 내지 20분 후에 시료는 흐려졌다. 육안으로 흐림을 관찰하였다. 또한, 광학 현미경에 의해 선택된 시료를 시험하였다.
실시예 12 및 13
금속화되기 전에 폴리카보네이트 플라크를 아크릴계-개질된 콜로이드성 실리카 조성물로 예비 코팅하는 것을 제외하고 비교예 J 및 K의 과정을 수행하였다. 아크릴계-개질된 콜로이드성 실리카 조성물을 GE 실리콘스(GE Silicones)로부터의 AS4000 현탁액으로서 입수하고 유동 코팅 및 열적 경화를 적용하여 약 6 내지 8㎛의 코팅 두께의 경화된 흐림 감소 층을 제조하였다. 알루미늄을 사용한 금속화 후, 145℃만큼 높은 온도에서 24시간까지 지난 후에 시료는 어떠한 흐림 조짐을 나타내지 않았다. 비록 145℃에서는 어떠한 흐림도 존재하지 않지만, 상기 온도에서 시료가 뒤틀리고, 아크릴계-개질된 콜로이드성 실리카가 분해되었다. 비록 상기 시스템은 흐림 감소에는 성공적이지만, 다른 성능 특성에 대해서는 최적화되지 않았다.
비교예 L
3.2mm 두께를 갖는 폴리에터이미드(울템 1000)의 플라크를 비교예 J 및 K의 과정에 따라 알루미늄을 사용하여 금속화시켜 약 200nm 두께의 반사층을 제조하였다. 195 내지 210℃의 오븐 온도에서 시료를 시험하였다. 48시간(195℃에서) 내지 3분(210℃에서)으로 변하는 시간 후에 시료는 흐림이 전개되었다.
실시예 14
폴리에터이미드(울템 1000(등록상표))의 3.2mm 두께의 플라크를 플라즈마-중합된 유기실리콘 층을 사용하여 코팅하여 약 2㎛ 두께의 코팅물을 수득하였다. 70amps에서 1.65의 분 당 표준 리터(slpm)의 아르곤을 사용하여 확장 아르곤 열적 플라즈마를 사용하여 플라즈마 증착을 수행하였다. 각각 약 1㎛ 두께인 두 개의 코팅물 통과시 증착을 수행하였다. 산소 및 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4)은 고리 주입기를 통해 확장 플라즈마의 하류로 공급하였다. D4의 공급율은 통과시에 모두 0.19slpm이었고, 산소의 공급율은 제 1 및 제 2 통과시, 각각 0.3 및 0.8slpm이었다. 그 후, 플라즈마-중합된 유기실리콘 표면 상에 알루미늄을 스퍼터링하여 시료를 금속화시켜 약 200nm 두께의 반사층을 수득하였다. 상기 기재한 바와 같이 시료를 오븐 시험하였다. 200℃ 이하의 온도에서 어떠한 흐림도 관찰되지 않았다.
본 발명은 바람직한 실시양태와 관련하여 기재하였지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 이루어지고, 등가물이 이의 요소 대신 치환될 수 있음이 당해 분야의 숙련자에 의해 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않으면서 특정 상황 또는 물질을 본 발명의 교시에 적용하기 위해 다양한 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려된 가장 우수한 방식으로서 개시된 특정 실시양태로 제한되지 않지만, 본 발명은 하기 첨부된 청구 범위의 범위 내에서 모든 실시양태를 포함하고자 한다.
모든 인용한 특허, 특허 출원, 및 다른 참고문헌은 이들 전체가 본 발명에서 참고로서 인용된다.

Claims (10)

  1. ASTM D648에 따라 66파운드/인치2에서 측정했을 때 140℃ 이상의 열 변형 온도, 1.7g/㎖ 미만의 밀도 및 ASTM D4526에 따라 측정했을 때 1,000ppm 미만의 유기 휘발물 함량을 갖는 무정형 열가소성 수지를 포함하는 기판(20);
    반사성 금속 층(30); 및
    상기 기판과 상기 반사성 금속 층 사이에 삽입된 흐림 방지 층(40)
    을 포함하되,
    상기 흐림 방지 층(40)이, ASTM D257에 따라 25℃에서 측정했을 때 1×10-4Ω?cm 이상의 부피 저항률 및 ASTM D638에 따라 25℃에서 측정했을 때 3×105파운드/인치2 이상의 인장 모듈러스를 갖는 플라즈마-중합화 유기실리콘을 포함하고,
    상기 흐림 방지 층(40)의 두께가 10nm 내지 90nm 미만인 반사성 제품(10).
  2. 제 1 항에 있어서,
    무정형 열가소성 수지가 폴리에터이미드, 폴리에터이미드 설폰, 폴리페닐렌 에터 설폰, 폴리(아릴렌 에터) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반사성 제품(10).
  3. 제 1 항에 있어서,
    반사성 금속 층(30)이 알루미늄을 포함하는 반사성 제품(10).
  4. 제 1 항에 있어서,
    반사성 금속 층(30)의 두께가 10 내지 1000nm인 반사성 제품(10).
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    유기실리콘이 하기 화학식 e 또는 f의 구조를 갖는 반사성 제품(10):
    화학식 e
    Figure 112011058910807-pct00031
    화학식 f
    Figure 112011058910807-pct00032
    상기 식에서,
    R은 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 알켄일알킬 또는 C6-C18 아릴이고;
    n은 0 내지 100이고;
    m은 1 내지 100이고;
    X는 -O- 또는 -NH-이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    흐림 방지 층(40)의 두께가 10nm 내지 80nm 미만인 반사성 제품(10).
  8. 제 1 항에 있어서,
    ASTM D1003에 따라 25℃에서 측정했을 때 90% 이상의 투과율을 갖는 보호층을 추가로 포함하고, 이 때 반사성 금속 층이 흐림 방지 층과 상기 보호층 사이에 삽입되는 반사성 제품(10).
  9. 170℃ 이상의 유리 전이 온도, 1.7g/㎖ 미만의 밀도 및 ASTM D4526에 따라 측정했을 때 1,000ppm 미만의 유기 휘발물 함량을 갖는 폴리설폰 또는 아이소포론 비스페놀-함유 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기판(20);
    알루미늄을 포함하는 반사성 금속 층(30); 및
    상기 기판과 상기 반사성 금속 층 사이에 삽입된 흐림 방지 층(40)
    을 포함하되,
    상기 흐림 방지 층(40)이, ASTM D257에 따라 25℃에서 측정했을 때 1×10-2Ω?cm 이상의 부피 저항률 및 ASTM D638에 따라 25℃에서 측정했을 때 5×105파운드/인치2 이상의 인장 모듈러스를 갖는 플라즈마-중합된 유기실리콘을 포함하고,
    상기 흐림 방지 층(40)의 두께가 10nm 내지 90nm 미만인 반사성 제품(10).
  10. ASTM D648에 따라 66파운드/인치2에서 측정했을 때 140℃ 이상의 열 변형 온도, 1.7g/㎖ 미만의 밀도 및 ASTM D4526에 따라 측정했을 때 1,000ppm 미만의 유기 휘발물 함량을 갖는 무정형 열가소성 수지를 포함하는 기판(20)의 표면에, ASTM D257에 따라 25℃에서 측정했을 때 1×10-4Ω?cm 이상의 부피 저항률 및 ASTM D638에 따라 25℃에서 측정했을 때 3×105파운드/인치2 이상의 인장 모듈러스를 갖는 플라즈마-중합된 유기실리콘을 포함하고 두께가 10nm 내지 90nm 미만인 흐림 방지 층(40)을 적용하는 단계; 및
    상기 흐림 방지 층(40)의 표면에 반사성 금속 층(30)을 적용하는 단계
    를 포함하는, 반사성 제품(10)의 제조방법.
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