KR101168360B1 - 전극 복합 물질의 제조 방법 - Google Patents

전극 복합 물질의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101168360B1
KR101168360B1 KR1020057016656A KR20057016656A KR101168360B1 KR 101168360 B1 KR101168360 B1 KR 101168360B1 KR 1020057016656 A KR1020057016656 A KR 1020057016656A KR 20057016656 A KR20057016656 A KR 20057016656A KR 101168360 B1 KR101168360 B1 KR 101168360B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
viscous solution
polymer
film
solution
Prior art date
Application number
KR1020057016656A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050111755A (ko
Inventor
도미니끄 귀오마르
델핀 귀
베르나르 레트리에
죠엘 고비쉐르
마르끄 데샹
Original Assignee
상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크
밧츠캅
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크, 밧츠캅 filed Critical 상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크
Publication of KR20050111755A publication Critical patent/KR20050111755A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101168360B1 publication Critical patent/KR101168360B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명은 복합 전극을 위한 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 활성 전극 물질(M1), 전도성 물질(C1), 유기 바인더(organic binder) 및 염(salt)으로 구성되는 복합 물질을 제조하는 것이다. 유기 바인더는 헤테로 원자 O, N, P 또는 S의 질량 함유량이 15% 이상인 중합체(P1), 헤테로 원자 O, N, P 또는 S의 질량 함유량이 5% 이하인 중합체(P2) 및 비휘발성 액체 유기 용매(S1)를 포함한다. 상기 제조 방법은 적어도 하나의 중합체(P1), 적어도 하나의 중합체(P2), 전도성 물질(C1), 활성 전극 물질(M1) 및 적어도 하나의 비휘발성 용매(S1)를 포함하는 점성 용액을 제조하는 단계 및 상기 점성 용액으로부터 필름을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

전극 복합 물질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 전기화학 전지 또는 초고용량 캐패시터(supercapacitor)에 특히 사용될 수 있는 복합 전극을 위한 물질을 제조하는 방법 및 그 물질에 관한 것이다.
활성 물질과 바인더(binder)로서 산소의 질량 함유량이 15%보다 많은 중합체를 포함하는 물질로 만들어진 복합 전극은 알려져 있다. 특히, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)는 건조한, 리튬 금속/중합체 형태의 전지에 사용되었다. 액체 전해질을 포함하는 리튬 이온 또는 리튬 금속/중합체 겔 형태의 전지에서는, 액체 전해질에서의 PEO의 알려진 용해성 때문에 PEO를 제외한 중합체가 사용되며, 이러한 PEO의 용해성은 액체 전해질로 포화(impregnation)시키는 동안 전극과 전극/전류-컬렉터 조립체의 기계적 접착에 해롭다.
D. Guyomard 외의 [고체 상태 이온(Solid State Ionics) 69, (1994), 222-237]에는 사이클로펜타논의 폴리비닐리딘풀루오라이드(PVDF) 용액에 활성 전극 물 질 및 카본 블랙을 주입하는 단계, 획득한 페이스트(paste)를 컬렉터로서 작용할 수 있는 금속 호일에 코팅하는 단계 및 사이클로펜타논 용매를 증발시키는 단계로 구성된 방법에 의한 복합 전극의 제조 방법이 알려져 있다. 복합 전극이 전지에서 액체 전해질과 접촉할 때, 복합 전극은 전해질로 포화되고, 이는 복합 전극에 이온 전도성을 수여한다. 전해질은 비휘발성 용매 혼합물, 예를 들어 EC+DEE(에틸렌 카보네이트 + 디에톡시에탄) 또는 EC+DMC(에틸렌 카보네이트 + 디메틸카보네이트) 의 리튬 염 용액일 수 있다. 전해질을 위한 비휘발성 용매는 PVDF를 위한 가소제로서 역할을 한다.
또한, N-M. Choi 외는 [동력 공급원 저널(J. Power Sources) 112, (2002), 61-66]에서 바인더가 폴리메틸메트아크릴레이드(PMMA) 중합체 및 PVdf 또는 폴리비닐리딘풀루오라이드/헥사풀루오르프로필렌(PVdf-HFP) 중합체를 포함하는 복합 전극을 제조하는 방법을 기술하였다. 바인더로서 여러 가지 PMMA/PVdF 또는 PMMA/PVdf-HFP 혼합물을 포함하는 음극(cathodes)은 제조된 후에 전기화학 전지에 설치되기 전에 LiPF6 EC/PC 용액에 침지된다. 복합 전극 물질을 위한 바인더는 중합체 혼합물 및 액체 가소제로 구성된다.
본 발명자는 복합 전극을 형성하는 물질을 제조하는 방법이 그 물질의 성질 및 결과적으로 그 물질이 전기화학 장치, 예를 들어 전지, 특히 리튬 전지에 사용될 때 전극의 수행 능력을 결정하는 주요 인자인 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명의 대상은 복합 전극을 위한 물질을 제조하는 방법, 그 물질 및 전지 또는 초고용량 캐패시터의 전극을 위한 그 물질의 사용 방법에 관한 것이다.
전극을 위한 복합 물질의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은:
- 헤테로 원자 O, N, P 또는 S의 질량 함유량이 15% 이상인 적어도 하나의 중합체(P1), 헤테로 원자 O, N, P 또는 S의 질량 함유량이 5% 이하인 적어도 하나의 중합체(P2), 전기 전도성을 부여하는 물질(C1), 활성 전극 물질(M1) 및 적어도 하나의 비휘발성 용매(S1)를 포함하는 점성 용액을 제조하는 제1 단계; 및
- 얻어진 점성 용액으로 필름을 제조하는 제2 단계;를 포함한다.
본 방법은 염(salt)을 첨가하는 것으로 구성된 단계를 더 포함할 수 있다. 그 염은 점성 용액을 제조하는 동안 (그 자체 또는 휘발성 용매의 용액으로)첨가되거나 또는 점성 용액으로 얻어진 필름을 휘발성 용매의 염 용액으로 포화시킴으로써 복합 물질에 도입될 수 있다. 염은 복합 물질의 의도된 용도에 따라 선택된다. 예를 들어, 만약 복합 물질이 리튬 전지를 위한 전극을 형성하고자 한다면, 염은 리튬 염에서 선택된다. 복합 물질이 초고용량 캐패시터를 위한 전극을 형성하고자 할 때, 염은 바람직하게는 상당한 양이온을 가진 염에서 선택된다.
본 방법은 또한 필름에 열과 압력을 가하는 밀도를 높이는 단계를 포함할 수 있다. 그 압력은 바람직하게는 10 내지 1000 바(bar) 사이이고 온도는 50℃ 내지 140℃ 사이이다. 이 단계는 캘린더(calender)를 사용하여 실행될 수 있다.
점성 용액을 제조하는 동안, P1 및 P2 중합체는 순수한 상태 또는 휘발성 용매의 용액의 형태로 주입된다; C1은 순수한 상태 또는 (그 성질에 따라)휘발성 용매의 현탁액 또는 용액의 형태로 주입된다.
P1 중합체는 비휘발성 용매(S1), 전기 전도성을 부여하는 물질(C1) 및 활성 전극 물질(M1)과 강하게 상호 작용한다. P1 중합체는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴 중합체, 폴리카보네이트, 폴리이민, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리포스파젠(polyphosphazenes) 및 폴리술폰에서 선택될 수 있다. 특히, 바람직한 P1 중합체는 헤테로 원자가 O(산소) 또는 N(질소)인 중합체들이다. 일 예로서, 에틸렌 옥사이드, 메틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 및 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether) 균질중합체 및 공중합체와 같은 폴리에테르 또는 에틸렌 테레프탈레이트, 부틸렌 테레프탈레이트 및 비닐 아세테이트 균질중합체 및 공중합체와 같은 폴리에스테르; 아크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트 및 아크릴산 균질중합체 및 공중합체와 같은 폴리아크릴 중합체; 아크릴로니트릴 균질중합체 및 공중합체; 비닐 아세테이트 및 비닐 알콜 균질중합체 및 공중합체; 비스페놀 A의 카보네이트의 균질중합체 및 공중합체와 같은 폴리카보네이트; 및 폴리에틸렌이민을 언급할 수 있다. 또한, 비닐피롤리돈 또는 비닐 술폰 균질중합체 및 공중합체와 같은 폴리술폰을 언급할 수 있다. "공중합체"라는 용어는 본 명세서에서 적어도 두 개의 다른 단위체로부터 얻어지는 중합체 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA)가 특히 유용하다.
P2 중합체는 M1 및 C1과 약하게 반응한다. 일 예로서, 비닐 클로라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 비닐리딘 클로라이드, 테트라플루오르에틸렌 및 클로로트리플루오르에틸렌 균질중합체 및 공중합체, 그리고 비닐리딘 플로오라이드/헥사플루오르프로필렌 공중합체(PVdf-HFP)를 언급할 수 있다. 또한, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 부타디엔 또는 클로로프렌 균질중합체 및 공중합체와 같은 폴리올레핀 및 엘라스토머를 언급할 수 있다.
비휘발성 액체 유기 용매(S1)는 다음에서 선택되는 하나 이상의 화합물로 구성될 수 있다:
- 선형 또는 환형 카보네이트, 선형 또는 환형 에테르, 선형 또는 환형 에스테르, 선형 또는 환형 술폰, 설프아미드 및 니트릴과 같은 극성 비양자성(aprotic) 화합물;
- 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 디메틸 프탈레이트와 같은 프탈레이트; 및
- 질량이 작은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리(에틸렌글리콜)디메틸 에테르.
비휘발성 용매(S1)는 바람직하게는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 카보네이트로 구성된다.
C1 물질은 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노필(nanofils), 탄소 나노 튜브 또는 전기적인 전도성 중합체로 구성될 수 있다. 전해질의 산화를 상당한 정도로 촉진시키지 않는 카본 블랙이 특히 바람직하다. 많은 상업적인 카본 블랙이 이러한 조건에 부합한다. 특히, 화학 회사에서 판매되는 Ensagri Super S® 및 Super P®을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 물질이 양극(positive electrode)을 형성하고자 할 때, 활성 물질(M1)은 특히 다음으로부터 선택된다: 0<X<4 인 Li1 + XV3O8 ; LiXV2O5ㆍnH2O(0<X<3 이고 0<n<2); LiFePO4; 수화되거나 수화되지 않은 철 포스페이트 및 설페이트; 수화되거나 수화되지 않은 바나딜 포스페이트 및 설페이트[예를 들어, VOSO4 및 LiXVOPO4ㆍnH2O(0<n<3 이고 0<X<2)]; LiNiO2; LiMn2O4 및 바람직하게는 Al, Ni 또는 Co로 교체에 의해 얻어지는 LiMn2O4 유도체; LiMnO2 및 바람직하게는 Al, Ni 또는 Co로 교체에 의해 얻어지는 LiMnO2 유도체; 및 LiCoO2 및 바람직하게는 Al, Ti, Mg, Ni 또는 Mn로 교체에 의해 얻어지는 LiCoO2 유도체[예를 들어, LiAlXNiYCo(1-X-Y)O2(X<0.5, Y<1)].
본 발명에 따른 복합 물질이 음극(negative electrode)을 형성하고자 할 때, 활성 물질(M1)은 특히 다음으로부터 선택된다:
- 탄소 화합물(자연적인 흑연 또는 합성 흑연, 장애(disordered) 탄소 등),
- (SnO, SnO2, Sn, Sn-Fe(-C) 화합물, Si 화합물 또는 Sb 화합물에서 얻어지는)LiXM 형태의 리튬 합금(M=Sn, Sb 또는 Si 등); 또는
- LiXCu6Sn5 화합물(0<X<3), 철 보레이트(borate), 피닉쳐(pnicture)(예를 들어, Li3 -X- YCoYN, Li3 -X- YFeYN, LiXMnP4, LiXFeP2 및 LiXFeSb2 등), 가역적인 분해를 수행하는 간단한 산화물(예를 들어, CoO, Co2O3, Fe2O3 등) 및 MoO3 또는 WO3 타이타네이트(titanates)와 같은 삽입 산화물(예를 들어, TiO2, Li4Ti5O12).
점성 용액의 제조는 단일 단계 또는 두 개의 연속적인 단계로 실행될 수 있다. 두 개의 연속적인 단계로 실행될 때, 점성 용액의 제조를 위한 첫 번째 방법은 S1을 제외한 모든 구성 성분을 포함하는 점성 용액을 제조하고 그 용액으로 필름을 제조한 후 가루를 얻기 위하여 그 필름을 건조하는 단계 및 그 가루에 S1을 첨가함으로써 새로운 점성 용액을 형성하는 단계로 구성되며, 이 새로운 점성 용액은 제2 단계에 사용된다. 점성 용액의 제조를 위한 두 번째 방법은 P2를 제외한 모든 구성 성분을 포함하는 점성 용액을 제조하고 그 용액으로 필름을 제조한 후 가루를 얻기 위하여 그 필름을 건조하는 단계 및 그 가루에 휘발성 용매의 P2 용액을 첨가함으로써 새로운 점성 용액을 형성하는 단계로 구성된다.
적어도 하나의 구성 성분을 휘발성 용매의 용액 형태로 주입하는 것은 점성 용액의 여러 가지 구성 성분들 사이의 접촉을 개선하고 결정 형태로의 P2의 침전에 유리하기 때문에 바람직하다. 상기 휘발성 용매는 필름이 건조되는 동안 제거되므로, 휘발성 용매는 필름의 성분을 구성하지 않는다.
필름은 점성 용액으로부터 어떤 종래 수단, 예를 들어 압출하거나 기판에 코팅하고 건조함으로써 얻어질 수 있다. 두 번째 경우에, 기판으로서는 전극을 위한 컬렉터(collector)로서 기능 할 수 있는 금속 호일, 예를 들어 방식(anticorrosion)코팅으로 처리된 알루미늄 또는 스테인리스 강 호일 또는 그물, 또는 구리 또는 니켈 호일 또는 그물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 얻어진 기판 위의 필름은 전극으로서 바로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 물질은 활성 전극 물질(M1), 전기 전도성을 부여하는 물질(C1) 및 헤테로 원자 O, N, P 또는 S의 질량 함유량이 15% 이상인 중합체(P1), 헤테로 원자 O, N, P 또는 S의 질량 함유량이 5% 이하인 중합체(P2) 및 비휘발성 액체 유기 용매(S1)를 포함하는 유기 바인더(organic binder)로 구성된다. 복합 물질은 미크론 크기 및 1 미크론 미만 크기 모두에서 다음을 특징으로 한다:
- P1 중합체 및 전기 전도성을 부여하는 물질(C1)은 활성 물질의 입자 주변에 밀하고 균질하며 연속적인 위상을 형성한다;
- P2 중합체는 전기 전도성을 부여하는 물질(C1)을 포함하지 않거나 매우 조금(일반적으로 5 wt% 이하) 포함하는 분산된 위상의 형태이고, 구형이거나 실린더, 바늘 또는 리본 형태의 이런 위상의 형태는 다공성을 형성한다.
복합 물질은 염을 더 포함할 수 있다.
P1 및 P2 복합체, C1 물질, 비휘발성 용매(S1), 활성 전극 물질(M1) 및 염은 상기에서 정의되었다.
복합 물질에서 비휘발성 유기 액체 용매(S1)의 존재는 그 용매에 대응하는 특정 라인을 볼 수 있는 TGA(열중량분석기) 및 다른 한편으로는 IR 스펙트럼에 의해 검출될 수 있다.
바인더의 구조는 SEM(주사전자현미경) 및 AFM(원자현미경)에 의해 표본에서 미크론 크기 및 1 미크론 미만 크기로 관찰될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 물질은 전기화학 장치, 특히 리튬 전지 또는 초고용량 캐패시터를 위한 전극을 제조하는데 유용하다. 본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 물질로 만들어진 복합 전극이다.
리튬 전지는 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬 삽입 화합물로 만들어진 음극 및 양극을 포함하고, 두 전극은 리튬 염을 포함하는 전해질로 분리된다. 양극은 상기에서 언급한 것처럼 양극 활성 물질을 포함하는 본 발명에 따른 복합 전극일 수 있다. 음극이 리튬 삽입 화합물로 구성될 때, 그 음극은 상기에서 언급한 것처럼 활성 물질이 음극 활성 물질인 본 발명에 따른 물질로 또한 만들어질 수 있다. 리튬 전지의 음극 및 양극 복합 전극에서, 복합 물질의 염은 리튬 염, 바람직하게는 전해질의 리튬 염과 동일하며, 예를 들면 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiC4BO8, Li(C2F5SO2)2N, Li[(C2F5)3PF3], LiCF3SO3, LiCH3SO3 및 LiN(SO2CF3)2이다. 특히 LiN(SO2CF3)2 가 바람직하다.
초고용량 캐패시터는 전해질로 분리되는 높은 특정 표면적의 두 전극에 의해 형성된다. 상기에서 언급한 것처럼 양극 및 음극 복합 전극은 초고용량 캐패시터에 사용될 수 있다. 복합 물질의 염은 바람직하게는 무거운 양이온을 지닌 염으로부터 선택된다. 일 예로서, R3O+(옥소니움), NR4 +(암모니움), RC(NHR2)2 +(아미디니움), C(NHR2)3 +(구아니디움), C5R6N+(피리디니움), C3R5N2 +(이미다졸리움), C3R7N2 +(이미다졸리니움), C2R4N3 +(트리아졸리움), SR3 +(설포니움), PR4 +(포스포니움), IR2 +(아이오도니움) 또는 (C6R5)3C+(카보니움)을 포함하는 염을 언급할 수 있으며, 여기서 라디칼(R)은 같거나 다를 수 있고, 바람직하게는 알킬, 알케닐, 옥사알킬, 옥사알케닐, 아자알킬(azaalkyl), 아자알케닐, 티아알킬(thiaalkyl), 티아알케닐, 실라알킬(silaalkyl), 실라알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알케닐아릴, 디알킬아미노 및 디알킬아조 라디칼에서 선택되며, 그 라디칼은 바람직하게는 많아야 5개의 탄소 원자를 가진다. 전해질로는 전극 물질을 형성하는 염과 같은 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
도 1은 300 배로 확대한 본 발명에 따른 복합 물질의 SEM 마이크로사진;
도 2는 30,000 배로 확대한 본 발명에 따른 복합 물질의 SEM 마이크로사진;
도 3은 전극 (a)를 구성하는 본 발명에 따른 복합 물질에 대한 주파수(cm-1) 함수로서 ART-IR(감쇠 전반사 적외선) 스펙트럼;
도 4는 전극 (b)를 구성하는 복합 물질에 대한 주파수(cm-1) 함수로서 ART-IR 스펙트럼;
도 5는 실시예 1에서 사이클(cycle) 수(N)의 함수로서 전기 용량(Q)(mAh/g)의 변화를 도시한 도면;
도 6은 실시예 2에서 사이클 수(N)의 함수로서 전기 용량(Q)(MAh/g)의 변화를 도시한 도면;
도 7은 실시예 3에서 사이클 수(N)의 함수로서 전기 용량(Q)(mAh/g)의 변화를 도시한 도면;
도 8은 실시예 4에서 사이클 수(N)의 함수로서 전기 용량(Q)의 변화(mAh/g) 및 에너지(E)(Wh/kg)의 변화를 도시한 도면; 및
도 9는 실시예 5에서 사이클 수(N)의 함수로서 전기 용량(Q)의 변화(mAh/g) 및 에너지(E)(Wh/kg)의 변화를 도시한 도면이다.
본 발명은 비한정적인 아래의 실시예로 설명된다. 종래 기술에 의한 전극 역시 제조되었고 본 발명의 전극과 그 수행 능력이 비교되었다.
실시예 1
다음의 중량 조성을 지닌 복합 물질로 구성된 양극이 제조되었다:
ㆍ 300,000 g/mol의 몰질량을 가진 PEO 13 wt%;
ㆍ HFP 12 wt%를 포함하는 PVdF-HFP 공중합체 13 wt%;
ㆍ EC/PC(부피비가 50/50) 혼합물 20 wt%;
ㆍ LiV3O8 43 wt%; 및
ㆍ 탄소 11 wt%.
아크릴로니트릴 내의 탄소 및 LiV3O8의 균질 현탁액 및 아크릴로니트릴 내의 EC, PC, PEO 및 PVdF-HFP의 용액이 제조되었다. 그런 다음, 상기 용액은 현탁액에 첨가되었고 그 혼합물은 점성 용액을 형성하기 위하여 24 시간 동안 실온에서 유지되었다.
알루미늄 호일은 상기 점성 용액으로 코팅되었고, 아크릴로니트릴이 증발하도록 대기에 방치한 다음, 50℃ 진공 오븐에 12 시간 동안 위치시켰다. 이렇게 얻어진 조립체는 전지의 양극(이하에서 전극 (a)로 표기됨)을 형성할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 300 배 및 30,000 배로 확대한 복합 물질의 SEM 마이크로사진을 도시한다. 본 발명에 따른 방법은 P1 중합체(PEO)가 가소제 역할을 하는비휘발성 용매로 균일하게 포화되는 물질을 제조한다는 것이 명백하다. 활성 물질의 입자들은 가소성 액체 용매(EC+PC)에 의해 가소화되는 PEO/카본 블랙 혼합물에 의해 균일하게 캡슐화되고, 따라서 복합 전극의 이온 전도성 및 전기 전도성을 증가시킨다. 활성 물질의 표면 및 카본 블랙과 상호 작용하지 않는 P2 중합체(PVdF-HFP)는 전극의 물질에 다공성을 형성하고, 이는 액체 전해질의 흡수를 용이하게 하 여 결과적으로 이온 전도성을 증가시킨다.
전극 (a)는 EC/PC 혼합물 내에 리튬 양극 및 LiTFSI 용액으로 구성된 액체 전해질을 가진 전지에 설치되었다. 사이클링(cycling) 능력은 측정되었고 양극이 LiV3O8 54%, 탄소 14%, PVdF-HFP 16% 및 PEO 16%의 초기 조성을 지닌 전극 (b)인 유사한 전지의 사이클링 능력과 비교되었다. 상기 언급한 Choi의 선행 기술의 것과 유사한 기술을 사용하여, EC/PC 혼합물은 사이클링 동안 전해질로 전극을 포화시킨 후에 주입되었다. 상기 사이클링은 D/5-C/10 산화-환원 조건하에서, 3.3 V 내지 2 V 사이에서 실행되었다.
전극 (a)를 구성하는 본 발명에 따른 복합 물질에 대한 주파수(cm-1) 함수로서 ART-IR(감쇠 전반사 적외선) 스펙트럼이 도 3에 도시되어 있고, 초기 조성이 전극 (b)와 같은 복합 물질에 대한 주파수 함수로서 ART-IR 스펙트럼이 도 4에 도시되어 있다. 본 발명에 따른 물질이 선행 기술에 따라 얻어진 물질과 다른 ART-IR을 가진다는 것을 알 수 있다. 이러한 차이는 비휘발성 용매의 흡수 피크의 존재에 있다(이 경우, 1,775 내지 1,800 cm-1에서 EC/PC).
도 5는 사이클(cycle) 수(N)의 함수로서 전기 용량(Q)(mAh/g)의 변화를 도시한다. 두 그래프와 표본 사이의 대응은 다음이다:
그래프 -ν--ν- : 본 발명에 따른 표본 a;
그래프 -λ--λ- : 비교 표본 b.
사이클링 그래프를 비교함으로써, EC/PC 용매가 전극을 구성하는 복합 물질 의 제조 동안 도입되는 경우 전기 용량에서 상당한 개선이 있음을 알 수 있다.
실시예 2
세 개의 양극이 실시예 1과 같은 식으로 제조되었고, 그 조성은 다음과 같은 물질로 구성되었다(wt%):
성 분 표본b 표본c 표본d
LiV3O8 59.5 38 38
탄소 4.9 10 10
PVdF-HFP 4.5 11 11
PEO 0 0 11
PMMA 1.1 11 0
50/50 EC/PC 30 30 30
아크릴로니트릴 내의 탄소 및 LiV3O8 의 균질 현탁액 및 아크릴로니트릴 내의 EC, PC, PEO 및 PVdF-HFP의 용액이 제조되었고(표본 d), 아크릴로니트릴/테트라하이드로퓨란(THF) 혼합물 내의 EC, PC, PMMA 및 PVdF-HFP의 용액이 제조되었다(표본 c 및 표본 d). 각 실험에서, 용액은 현탁액에 첨가되었고 혼합물은 점성 용액을 얻기 위하여 실온에서 24 시간 동안 유지되었다.
알루미늄 호일은 점성 용액으로 코팅되었고, 휘발성 용매가 증발하도록 대기에 방치한 다음, 50℃ 진공 오븐에 12 시간 동안 위치시켰다.
얻어진 각 전극은 EC/PC 혼합물에서 리튬 양극 및 LiTFSI 용액으로 구성된 액체 전해질을 가진 전지에 설치되었다.
비교를 위하여, 상기의 Choi 외의 종래 기술에 따른 복합 전극도 제조되었는데, 이는 가소성 비휘발성 용매를 전혀 포함하지 않고 다음의 초기 조성을 지닌 것이다(wt%)(표본 a):
LiV3O8 탄소 PVdF-HFP PMMA
85 7 6.4 1.6
아크릴로니트릴 내의 탄소 및 LiV3O8 의 균질의 현탁액 및 아크릴로니트릴/THF 혼합물 내의 PMMA 및 PVdF-HFP의 용액이 제조되었다. 그런 다음, 상기 용액은 현탁액에 첨가되었고 혼합물은 점성 용액을 얻기 위하여 실온에서 24 시간 동안 유지되었다. 알루미늄 호일은 상기 점성 용액으로 코팅되었고, 50℃의 진공 오븐에 12 시간 동안 위치시키기 전에, 휘발성 용매를 증발시키기 위하여 대기 중에 방치하였다. 얻어진 조립체는 양극을 형성하였고 본 발명에 따른 전극을 위해 사용되는 전지와 유사한 전지에 설치되었으며, 사이클링 능력은 본 발명에 따른 실시예의 세 개의 전극에 사용되는 것과 유사한 조건에서 측정되었다.
도 6은 사이클(cycle) 수(N)의 함수로서 전기 용량(Q)(MAh/g)의 변화를 도시한다. 사이클링은 D/5-C/10 산화-환원 조건하에서, 3.3 V 내지 2 V 사이에서 실행되었다. 그래프와 표본 사이의 대응은 다음과 같다:
그래프 -λ--λ- : 종래 기술에 따른 표본 a;
그래프 -ν--ν- : 본 발명에 따른 표본 b;
그래프 -υ--υ- : 본 발명에 따른 표본 c;
그래프 -σ--σ- : 본 발명에 따른 표본 d.
표본 a는 단지 활성 전극 물질, 탄소, P2 중합체 및 P1 중합체(PMMA)를 포함하는 물질로 구성된 복합 전극에 해당한다. 표본 b는 70 wt%가 표본 a와 동일한 복합체이고 30 wt%는 EC/PC 가소성 용매를 포함하는 물질로 구성된 복합 전극에 해당 한다. 실시예 1에서처럼, 각 사이클링 그래프를 비교해 보면 복합 전극 물질이 초기부터 가소성 비휘발성 용매를 포함할 때 전기 용량이 상당히 개선되는 것을 알 수 있다.
표본 c 및 표본 d는 표본 b의 것과 유사한 물질로 구성된 전극에 해당하는데, P1 중합체가 PEO로 교체되거나(표본 c) 또는 P1 중합체의 비율이 변경되었다. P1 중합체의 교체 및 P1 중합체의 비율의 변화는 복합 물질에 초기부터 가소성 용매의 존재로 인해 달성되는 개선된 수행 능력을 변화시키지 않는다는 것은 명백하다.
실시예 3
양극은 실시예 1과 같은 식으로 제조되었고, 그 조성은 다음과 같은 물질로 구성되었다(wt%):
성 분 표본 3
LiV3O8 40
탄소 10.4
PVdF-HFP 8.8
PEO 8.8
LiTFSI 2
50/50 EC/PC 30
아크릴로니트릴 내의 탄소 및 LiV3O8의 균질 현탁액 및 아크릴로니트릴 내의 EC, PC, LiTFSI, PEO 및 PVdF-HFP의 용액이 제조되었다. 그런 다음, 상기 용액은 현탁액에 첨가되었고 그 혼합물은 점성 용액을 형성하기 위하여 24 시간 동안 실온에서 유지되었다.
알루미늄 호일은 점성 용액으로 코팅되었고, 휘발성 용매가 증발하도록 대기 에 방치한 다음, 50℃ 진공 오븐에 12 시간 동안 위치시켰다.
얻어진 전극은 EC/PC 혼합물 내에 리튬 양극 및 LiTFSI 용액으로 구성된 액체 전해질을 가진 전지에 설치되었다. 사이클링 능력이 측정되었다.
도 7은 사이클 수(N)의 함수로서 전기 용량(Q)(mAh/g)의 변화를 도시한다. 사이클링은 D/5-C/10 산화-환원 조건하에서 3.7 V 내지 2 V 사이에서 실행되었다.
시작부터 복합 물질에 염 및 가소성 용매가 존재하는 경우 250 mAh/g의 높은 사이클링-안정 전기 용량을 보장한다.
실시예 4
두 개의 양극이 실시예 1과 같은 식으로 제조되었고, 그 조성은 다음과 같은 물질로 구성되었다(wt%):
성 분 표본 4a 표본 4b
VOSO4 71 54
탄소 18 14
PVdF-HFP 11 8
PEO 0 8
50/50 EC/PC 0 16
아크릴로니트릴 내의 탄소 및 VOSO4의 균질 현탁액 및 아크릴로니트릴 내의 EC, PC, PEO 및 PVdF-HFP의 용액(본 발명에 따른 표본 3b) 및 또한 아크릴로니트릴 내의 PVdF-HFP의 용액(비교 표본 3a)이 제조되었다. 그런 다음, 상기 각 용액은 현탁액에 첨가되었고 그 혼합물은 점성 용액을 형성하기 위하여 24 시간 동안 실온에서 유지되었다.
알루미늄 호일은 상기 점성 용액으로 코팅되었고, 휘발성 용매가 증발하도록 대기에 방치한 다음, 50℃ 진공 오븐에 12 시간 동안 위치시켰다.
얻어진 전극은 EC/PC 혼합물 내에 리튬 양극 및 LiTFSI 용액으로 구성된 액체 전해질을 가진 전지에 설치되었다. 사이클링 능력이 측정되었다.
도 8은 사이클 수(N)의 함수로서 전기 용량(Q)의 변화(mAh/g)(-μ--μ-로 도시된 그래프) 및 에너지(E)(Wh/kg)(-λ--λ-로 표기된 그래프)의 변화를 도시한다. 사이클링은 첫 번째 여섯 주기에서 D/5-C/10 산화-환원 조건하에서 3.5 V 내지 2.0 V 사이에서 실행되었고, 다음 주기에서 D/10-C/10 산화-환원 조건하에서 실행되었다.
상기 도면은 P1 및 P2 형태의 중합체 및 초기부터 주입된 가소성 비휘발성 용매를 포함하는 물질을 사용함으로써 전기 용량과 에너지가 각각 60% 및 82% 증가함을 보여준다.
실시예 5
두 개의 양극이 실시예 1과 같은 식으로 제조되었고, 그 조성은 다음과 같은 물질로 구성되었다(wt%):
성 분 표본5a 표본5b
LiFePO4 71 54
탄소 18 14
PVdF-HFP 11 8
PEO 0 8
50/50 EC/PC 0 16
아크릴로니트릴 내의 탄소 및 LiFePO4의 균질 현탁액 및 아크릴로니트릴 내의 EC, PC, PEO 및 PVdF-HFP의 용액(본 발명에 따른 표본 4b) 및 또한 아크릴로니 트릴 내의 PVdF-HFP의 용액(비교 표본 4a)이 제조되었다. 그런 다음, 상기 각 용액은 현탁액에 첨가되었고 그 혼합물은 점성 용액을 형성하기 위하여 24 시간 동안 실온에서 유지되었다.
알루미늄 호일은 상기 점성 용액으로 코팅되었고, 휘발성 용매가 증발하도록 대기에 방치한 다음, 50℃ 진공 오븐에 12 시간 동안 위치시켰다.
얻어진 전극은 EC/PC 혼합물 내에 리튬 양극 및 LiTFSI 용액으로 구성되는 액체 전해질을 가진 전지에 설치되었다. 사이클링 능력이 측정되었다.
도 9는 사이클 수(N)의 함수로서 전기 용량(Q)의 변화(mAh/g)(-μ--μ-로 도시된 그래프) 및 에너지(E)(Wh/kg)(-λ--λ-로 표기된 그래프)의 변화를 도시한다. 사이클링은 a의 경우 D/5-C/5 산화-환원 조건하에서, 3.7 V 내지 2.7 V 사이에서 실행되었고, b의 경우 첫 번째 세 번의 순환은 D/5-C/5 산화-환원 조건하에서 그리고 다음 순환은 D/10-C/10 산화-환원 조건하에서, 3.7 V 내지 2.7 V 사이에서 실행되었다.
앞선 실시예에서처럼, 초기부터 가소성 비휘발성 용매를 포함하는 물질을 사용함으로써 첫 번째 사이클에서 전기 용량 및 에너지가 각각 60% 및 70% 증가한 것을 알 수 있다.

Claims (31)

  1. 하기 단계를 포함하는, 전극을 위한 복합 물질의 제조 방법:
    - 헤테로 원자 O, N, P 또는 S의 질량 함유량이 15% 이상인 적어도 하나의 중합체(P1), 헤테로 원자 O, N, P 또는 S의 질량 함유량이 5% 이하인 적어도 하나의 중합체(P2), 전기 전도성을 부여하는 물질(C1), 활성 전극 물질(M1) 및 적어도 하나의 비휘발성 용매(S1)를 포함하는 점성 용액을 제조하는 제1 단계; 및
    - 상기 점성 용액으로 필름을 제조하는 제2 단계,
    여기에서,
    - 상기 제1 단계 동안, 상기 중합체들은 순수한 상태 또는 휘발성 용매의 용액 형태로 주입되고; C1은 순수한 상태 또는 휘발성 용매의 현탁액 또는 용액의 형태로 주입되며; M1은 순수한 상태 또는 휘발성 용매의 현탁액의 형태로 주입되고,
    - 상기 P1 중합체는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴 중합체, 폴리카보네이트, 폴리이민, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리포스파젠(polyphosphazenes) 및 폴리술폰에서 선택되고,
    - 상기 P2 중합체는 비닐 클로라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 비닐리딘 클로라이드, 테트라플루오르에틸렌 및 클로로트리플루오르에틸렌 균질중합체 및 공중합체, 비닐리딘 플로오라이드/헥사플루오르프로필렌 공중합체, 폴리올레핀 및 엘라스토머에서 선택되고,
    - 상기 비휘발성 액체 유기 용매(S1)는, 선형 또는 환형 카보네이트, 선형 또는 환형 에테르, 선형 또는 환형 에스테르, 선형 또는 환형 술폰, 설프아미드 및 니트릴과 같은 극성 비양자성(aprotic) 화합물; 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 디메틸 프탈레이트와 같은 프탈레이트; 및 질량이 작은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리(에틸렌글리콜)디메틸 에테르;에서 선택되는 하나 이상의 화합물로 구성되고,
    - 상기 C1 물질은 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노필, 탄소 나노 튜브 또는 전기적인 전도성 중합체로 구성되는 것을 특징으로 함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 물질에 염(salt)을 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 염은 점성 용액을 제조하는 동안 (그 자체 또는 휘발성 용매의 용액으로) 첨가됨으로써 상기 복합 물질에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서.
    상기 염은 점성 용액으로 얻어진 필름을 휘발성 용매의 염 용액으로 포화시킴으로써 복합 물질에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 필름에 열과 압력을 가하는 것으로 구성된 밀도를 높이는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 P1 중합체는 에틸렌 옥사이드, 메틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 및 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether) 균질중합체 및 공중합체에서 선택된 폴리에테르 또는 에틸렌 테레프탈레이트, 부틸렌 테레프탈레이트 및 비닐 아세테이트 균질중합체 및 공중합체에서 선택된 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 P1 중합체는 아크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트 및 아크릴산 균질중합체 및 공중합체에서 선택된 폴리아크릴 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 P1 중합체는 아크릴로니트릴 균질중합체 및 공중합체, 비닐 아세테이트 및 비닐 알콜 균질중합체 및 공중합체, 비스페놀 A의 카보네이트의 균질중합체 및 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 비닐피롤리돈 또는 비닐 술폰 균질중합체 및 공중합체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 휘발성 용매는 아크릴로니트릴, 아세톤니트릴, 사이클로헥사논 및 THF에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 점성 용액의 제조는 단일 단계로 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 점성 용액의 제조는 두 개의 연속적인 단계를 포함하며, 제1 단계는 S1을 제외한 모든 구성 성분을 포함하는 점성 용액을 제조하고 상기 점성 용액으로 필름을 제조한 후 가루를 얻기 위하여 상기 필름을 건조하는 것으로 구성되고, 제2 단계는 상기 가루에 S1을 첨가하여 새로운 점성 용액을 형성하는 것으로 구성되며, 상기 새로운 점성 용액은 최종 필름을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 점성 용액의 제조는 두 개의 연속적인 단계를 포함하며, 제1 단계는 P2 를 제외한 모든 구성 성분을 포함하는 점성 용액을 제조하고 상기 점성 용액으로 필름을 제조한 후 가루를 얻기 위하여 상기 필름을 건조하는 것으로 구성되고, 제2 단계는 상기 가루에 휘발성 용매의 P2 용액을 첨가하여 새로운 점성 용액을 형성하는 것으로 구성되며, 상기 새로운 점성 용액은 최종 필름을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계 동안, 상기 필름은 제1 단계에서 제조된 점성 용액으로부터 압출하거나 기판에 코팅하고 건조함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 코팅을 위해 사용되는 기판은 전극을 위한 컬렉터(collector)로서 기능 할 수 있는 금속 호일 또는 그물인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 활성 전극 물질(M1)은:
    0<X<4 인 Li1+XV3O8; 0<X<3이고 0<n<2인 LiXV2O5ㆍnH2O; LiFePO4; 수화되거나 수화되지 않은 철 포스페이트 및 설페이트; 수화되거나 수화되지 않은 바나딜 포스페이트 및 설페이트; LiMn2O4, 및 Mn을 Al, Ni 또는 Co로 교체함으로써 얻어지는 LiMn2O4 유도체; LiNiO2; LiMnO2, 및 Mn을 Al, Ni 또는 Co로 교체함으로써 얻어지는 LiMnO2 유도체; 및 LiCoO2, 및 Co를 Al, Ti, Mg, Ni 또는 Mn으로 교체함으로써 얻어지는 LiCoO2 유도체;에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 활성 전극 물질(M1)은:
    - 탄소 화합물;
    - SnO, SnO2, Sn, Sn-Fe(-C) 화합물, Si 화합물 또는 Sb 화합물에서 얻어지는 LiXM 형태의 리튬 합금(M=Sn, Sb 또는 Si 등); 또는
    - LiXCu6Sn5 화합물(0<X<3), 철 보레이트(borate), (Li3 -X- YCoYN, Li3 -X- YFeYN, LiXMnP4, LiXFeP2 및 LiXFeSb2에서 선택되는)피닉쳐(pnicture), 가역적인 분해를 수행하는 간단한 산화물 및 MoO3 또는 WO3 타이타네이트(titanates)와 같은 삽입 산화물;에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 헤테로 원자 O, N, P 또는 S의 질량 함유량이 15% 이상인 적어도 하나의 중합체(P1), 헤테로 원자 O, N, P 또는 S의 질량 함유량이 5% 이하인 적어도 하나의 중합체(P2), 전기 전도성을 부여하는 물질(C1), 활성 전극 물질(M1) 및 적어도 하나의 비휘발성 용매(S1)를 포함하는 제1항에 따른 방법으로 얻어진 물질로서,
    미크론 크기 및 1 미크론 미만 크기 모두에서:
    - 상기 P1 중합체 및 상기 전기 전도성을 부여하는 물질(C1)은 활성 물질의 입자 주변에 밀하고 균질하며 연속적인 위상을 형성하며;
    - 상기 P2 중합체는 전기 전도성을 부여하는 물질(C1)을 포함하지 않거나 5 중량% 이하로 포함하는 분산된 위상의 형태이고, 구형, 실린더, 바늘 또는 리본 형태의 상기 위상의 형태가 다공성을 형성하는 것을 특징으로 물질.
  24. 제23항에 있어서,
    염을 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
  25. 컬렉터 상에 침착된 제23항에 따른 복합 물질의 필름으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  26. 컬렉터 상에 침착된 제24항에 따른 복합 물질의 필름으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 복합 물질의 염은 LiPF6, LiAsF6, LiC4BO8, LiClO4, LiBF4, Li(C2F5SO2)2N, LiCF3SO3, LiCH3SO3, Li[(C2F5)3PF3] 및 LiN(SO2CF3)2에서 선택되는 리튬 염인 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 복합 물질의 염은 양이온: R3O+(옥소니움), NR4 +(암모니움), RC(NHR2)2 +(아미디니움), C(NHR2)3 +(구아니디움), C5R6N+(피리디니움), C3R5N2 +(이미다졸리움), C3R7N2 +(이미다졸리니움), C2R4N3 +(트리아졸리움), SR3 +(설포니움), PR4 +(포스포니움), IR2 +(아이오도니움) 또는 (C6R5)3C+(카보니움)에서 선택되는 양이온을 가지는 염이고, 상기 라디칼(R)은 같거나 다를 수 있으며 알킬, 알케닐, 옥사알킬, 옥사알케닐, 아자알킬(azaalkyl), 아자알케닐, 티아알킬(thiaalkyl), 티아알케닐, 실라알킬(silaalkyl), 실라알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알케닐아릴, 디알킬아미노 및 디알킬아조 라디칼에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 라디칼(R)은 5개 이하의 탄소 원자를 가지는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  30. 리튬 염을 포함하는 전해질에 의해 분리된 양극 및 음극으로 형성된 전지에 있어서,
    상기 전극들 중 적어도 하나의 전극은 제25항 또는 제27항에 따른 전극인 것을 특징으로 하는 전지.
  31. 전해질에 의해 분리된 두 개의 전극으로 형성된 초고용량 캐패시터에 있어서,
    상기 전극들 중 적어도 하나의 전극은 제25항 또는 제28항에 따른 전극인 것을 특징으로 하는 캐패시터.
KR1020057016656A 2003-03-07 2004-03-05 전극 복합 물질의 제조 방법 KR101168360B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0302891A FR2852148B1 (fr) 2003-03-07 2003-03-07 Materiau pour electrode composite, procede pour sa preparation
FR0302891 2003-03-07
PCT/FR2004/000529 WO2004082047A2 (fr) 2003-03-07 2004-03-05 Procede d'elaboration d'un materiau composite d'electrode.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050111755A KR20050111755A (ko) 2005-11-28
KR101168360B1 true KR101168360B1 (ko) 2012-07-27

Family

ID=32865355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057016656A KR101168360B1 (ko) 2003-03-07 2004-03-05 전극 복합 물질의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8632904B2 (ko)
EP (1) EP1602139B1 (ko)
JP (1) JP4939927B2 (ko)
KR (1) KR101168360B1 (ko)
CN (1) CN1759493B (ko)
CA (1) CA2517682C (ko)
ES (1) ES2657080T3 (ko)
FR (1) FR2852148B1 (ko)
WO (1) WO2004082047A2 (ko)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4314859B2 (ja) * 2003-03-31 2009-08-19 祐作 滝田 非水電解質二次電池用電極活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP2005190982A (ja) * 2003-12-04 2005-07-14 Nichia Chem Ind Ltd 活物質、活物質の製造方法、非水電解質二次電池およびリチウム一次電池
US7666550B2 (en) * 2004-05-25 2010-02-23 Enerdel, Inc. Lithium ion battery with oxidized polymer binder
FR2881569B1 (fr) * 2005-02-01 2007-04-20 Batscap Sa Electrode de supercondensateur a taux de charge eleve et procede d'obtention par extrusion
WO2007029934A1 (en) * 2005-09-06 2007-03-15 Lg Chem, Ltd. Composite binder containing carbon nanotube and lithium secondary battery employing the same
JP2008159576A (ja) * 2006-11-27 2008-07-10 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン電池、組電池、組電池モジュール、車両及びリチウムイオン電池の正極電極の製造方法
KR100818264B1 (ko) * 2006-12-22 2008-04-01 삼성에스디아이 주식회사 나노복합체, 나노복합 전해질막 및 이를 이용한 연료전지
FR2912264B1 (fr) * 2007-02-06 2009-04-10 Batscap Sa Module de batterie de puissance, batterie, procede de charge du module, vehicule ayant la batterie
FR2912265B1 (fr) * 2007-02-06 2009-04-24 Batscap Sa Batterie a modules de cellules en serie, et vehicule equipe de celle-ci
FR2912263B1 (fr) * 2007-02-06 2009-05-15 Batscap Sa "module de batterie, pack de modules, chargeur pour le module"
EP2146931B1 (de) 2007-04-16 2014-09-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von lithiumreichen metalloxiden
KR101519686B1 (ko) 2007-10-01 2015-05-12 바스프 에스이 결정질 리튬, 바나듐 및 포스페이트 함유 물질의 제조 방법
WO2009043729A2 (en) 2007-10-01 2009-04-09 Basf Se Process for the preparation of porous lithium-, vanadium and phosphate-comprising materials
KR20090041947A (ko) * 2007-10-25 2009-04-29 삼성전기주식회사 바나듐 산화물 나노입자 제조방법
US8524394B2 (en) * 2007-11-22 2013-09-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode and negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR100913176B1 (ko) 2007-11-28 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CA2623407A1 (en) 2008-02-28 2009-08-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
JP5431452B2 (ja) * 2008-04-07 2014-03-05 カーネギー メロン ユニバーシティ ナトリウムイオンを用いた水性電解質系電気化学的二次エネルギー貯蔵装置
KR101041829B1 (ko) * 2008-04-16 2011-06-17 주식회사 엘지화학 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 및 바인더를 포함한음극 재료 조성물, 그 제조방법 및 그 음극 재료 조성물을포함하는 리튬 이차 전지
TW200951066A (en) 2008-04-17 2009-12-16 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials
TW201010944A (en) 2008-04-17 2010-03-16 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials
US8034485B2 (en) 2008-05-29 2011-10-11 3M Innovative Properties Company Metal oxide negative electrodes for lithium-ion electrochemical cells and batteries
TW201002623A (en) 2008-05-30 2010-01-16 Basf Se Process for preparing lithium vanadium oxides and their use as cathode material
WO2010019648A2 (en) * 2008-08-15 2010-02-18 The Regents Of The University Of California Hierarchical nanowire composites for electrochemical energy storage
KR101558535B1 (ko) 2008-12-02 2015-10-07 삼성전자주식회사 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지
TWI474970B (zh) 2008-12-29 2015-03-01 Basf Se 於水熱條件下合成鋰－金屬－磷酸鹽
US9023523B2 (en) 2009-03-17 2015-05-05 Basf Se Synthesis of lithium-iron-phosphates under hydrothermal conditions
US9853292B2 (en) * 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
KR100936167B1 (ko) * 2009-05-29 2010-01-12 한국과학기술원 탄소나노튜브 벌크 소재 및 이의 제조방법
JP2010277959A (ja) * 2009-06-01 2010-12-09 Unitika Ltd 二次電池電極用バインダー用樹脂組成物、二次電池電極用バインダー、二次電池電極用バインダーを用いてなる電極及び二次電池
CN102803133B (zh) 2009-06-24 2016-01-06 巴斯夫欧洲公司 制备LiFePO4-碳复合材料的方法
WO2012148569A2 (en) 2011-03-01 2012-11-01 Aquion Energy Inc. Profile responsive electrode ensemble
US8298701B2 (en) 2011-03-09 2012-10-30 Aquion Energy Inc. Aqueous electrolyte energy storage device
US8137830B2 (en) 2011-07-19 2012-03-20 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
US8945751B2 (en) 2011-07-19 2015-02-03 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
US8652672B2 (en) 2012-03-15 2014-02-18 Aquion Energy, Inc. Large format electrochemical energy storage device housing and module
JP5974578B2 (ja) * 2012-03-27 2016-08-23 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用複合粒子、二次電池用正極及び二次電池
JP5660112B2 (ja) * 2012-04-27 2015-01-28 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
US8945756B2 (en) 2012-12-12 2015-02-03 Aquion Energy Inc. Composite anode structure for aqueous electrolyte energy storage and device containing same
EP2835349A1 (en) 2013-08-09 2015-02-11 Basf Se Process for the preparation of an electrode material and its use in lithium-ion batteries
US9978535B2 (en) 2015-11-03 2018-05-22 Cyntec Co., Ltd. Reduction of leakage current from supercapacitor by modifying electrode material
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
KR102281373B1 (ko) * 2018-04-26 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지
JP2019212619A (ja) * 2018-05-30 2019-12-12 三洋化成工業株式会社 電極活物質層の製造方法、リチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法
KR20210144700A (ko) 2019-03-29 2021-11-30 니폰 제온 가부시키가이샤 전극용 성형 재료, 전극, 그 제조 방법 및 리사이클 방법, 그리고, 전기 화학 디바이스
US20220173398A1 (en) 2019-03-29 2022-06-02 Zeon Corporation Method of producing electrode for electrochemical device, method of producing electrochemical device, and shaping material for electrode
CN116891569A (zh) * 2023-07-17 2023-10-17 吉林大学 一种还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物正极材料、制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11265710A (ja) 1998-03-18 1999-09-28 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
US20020076611A1 (en) 2000-11-29 2002-06-20 Marcus Palazzo Use of heat-treated electrodes containing a polyamic acid-PVDF binder mixture
US20020126439A1 (en) 2000-10-16 2002-09-12 Takaya Sato Polarizable electrode for electrical double-layer capacitor, and electrical double -layer capacitor
WO2002073720A2 (en) 2001-02-20 2002-09-19 Atofina Binder composition

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9223350D0 (en) * 1992-11-06 1992-12-23 Ici Plc Polymer composition
JP2966261B2 (ja) * 1993-11-02 1999-10-25 三菱電線工業株式会社 リチウム電池用正極材及びその製造方法
JPH07240233A (ja) * 1994-02-25 1995-09-12 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 高分子固体電解質リチウム二次電池
JPH0950802A (ja) * 1995-08-07 1997-02-18 Japan Energy Corp リチウム電池
JP3225864B2 (ja) * 1996-12-04 2001-11-05 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JPH10172573A (ja) * 1996-12-13 1998-06-26 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウム二次電池用負極とその製造方法及びこれを用いた二次電池
JPH10188992A (ja) * 1996-12-24 1998-07-21 Sony Corp 非水電解液電池
WO1998029916A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Japan Storage Battery Co., Ltd. Electrode a diffusion gazeuse, membrane a electrolyte polymere solide, procede de fabrication et pile a combustible de type a electrolyte polymere solide les utilisant
JPH11288704A (ja) * 1998-03-31 1999-10-19 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
FR2766970B1 (fr) * 1997-08-04 1999-09-24 Alsthom Cge Alcatel Liant polymere pour electrode, procede de fabrication et systeme electrochimique la comprenant
US6210831B1 (en) * 1997-12-19 2001-04-03 Moltech Corporation Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same
JP4441935B2 (ja) * 1998-06-09 2010-03-31 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池用負極およびそれを用いた電池
KR20000019372A (ko) * 1998-09-10 2000-04-06 박호군 균질상의 고체고분자합금 전해질 및 그 제조방법과, 그 전해질을 이용한 복합전극, 리튬고분자전지, 리튬이온고분자전지 및그 제조방법
JP3471244B2 (ja) * 1999-03-15 2003-12-02 株式会社東芝 非水電解液二次電池の製造方法
KR100324624B1 (ko) * 2000-02-26 2002-02-27 박호군 다공성 금속, 금속산화물 또는 탄소 박막이 피복된금속산화물전극 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차전지
JP2001266890A (ja) * 2000-03-16 2001-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池及びその製造法
JP2001325991A (ja) * 2000-05-15 2001-11-22 Nisshinbo Ind Inc 電気部品及びその製造方法
US6927246B2 (en) * 2001-02-15 2005-08-09 Medtronic Minimed, Inc. Polymers functionalized with fluorescent boronate motifs and methods for making them
FR2822296A1 (fr) * 2001-03-19 2002-09-20 Atofina Elements de batteries lithium-ion fabriques a partir d'une poudre microcomposite a base d'une charge et d'un fluoropolymere
US20030039886A1 (en) * 2001-08-22 2003-02-27 Guiping Zhang Modified lithium ion polymer battery
JP3585122B2 (ja) * 2001-09-14 2004-11-04 松下電器産業株式会社 非水系二次電池とその製造法
KR100416098B1 (ko) * 2001-12-18 2004-01-24 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지
DE10231949B4 (de) * 2002-07-15 2007-05-16 Dilo Trading Ag Lithium-Polymer Batterie und Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymer Batterien
WO2006065991A2 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Dr. Reddy's Laboratories Ltd. Dispersion for delivering active agents
EP2257802A4 (en) * 2008-02-29 2014-07-02 Univ Northwestern BARRIERS TO FACILITATE BIOLOGICAL REACTIONS

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11265710A (ja) 1998-03-18 1999-09-28 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
US20020126439A1 (en) 2000-10-16 2002-09-12 Takaya Sato Polarizable electrode for electrical double-layer capacitor, and electrical double -layer capacitor
US20020076611A1 (en) 2000-11-29 2002-06-20 Marcus Palazzo Use of heat-treated electrodes containing a polyamic acid-PVDF binder mixture
WO2002073720A2 (en) 2001-02-20 2002-09-19 Atofina Binder composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP1602139A2 (fr) 2005-12-07
KR20050111755A (ko) 2005-11-28
WO2004082047A3 (fr) 2005-09-29
US20060263688A1 (en) 2006-11-23
ES2657080T3 (es) 2018-03-01
FR2852148B1 (fr) 2014-04-11
CA2517682A1 (fr) 2004-09-23
FR2852148A1 (fr) 2004-09-10
CN1759493A (zh) 2006-04-12
US8632904B2 (en) 2014-01-21
CA2517682C (fr) 2014-05-20
JP2006522441A (ja) 2006-09-28
JP4939927B2 (ja) 2012-05-30
WO2004082047A2 (fr) 2004-09-23
CN1759493B (zh) 2010-04-28
EP1602139B1 (fr) 2017-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101168360B1 (ko) 전극 복합 물질의 제조 방법
EP3429014B1 (en) Lithium secondary battery having lithium metal formed on cathode and manufacturing method therefor
KR101430615B1 (ko) 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101621410B1 (ko) 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
JP5972513B2 (ja) カソード及びこれを採用したリチウム電池
KR101621412B1 (ko) 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR101430616B1 (ko) 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
KR102237866B1 (ko) 전지 페이스트, 전지 전극판 및 이를 위한 제조 방법
US20040043295A1 (en) Rechargeable composite polymer battery
KR20160023653A (ko) 고-에너지 배터리들을 위한 애노드
KR20090092104A (ko) 니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100834053B1 (ko) 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터
KR102143100B1 (ko) 비수성 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법
KR20170011357A (ko) 다공성 리튬전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
EP2966720A1 (en) Lithium secondary battery
EP2916374B1 (en) Lithium secondary battery
KR101853149B1 (ko) 코어-쉘 구조의 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법
KR102415160B1 (ko) 탄소 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR20200040375A (ko) 리튬 이온 전지용 전해질 및 리튬 이온 전지
KR101305209B1 (ko) 고율충방전 특성이 향상된 캐패시터 및 이의 제조방법
JP2001210367A (ja) 非水電解質電池及びその製造方法
KR101325989B1 (ko) 고율충방전 특성이 향상된 전해질 및 이를 포함하는 캐패시터
KR20230091520A (ko) 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20230086622A (ko) 고분자 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고분자 고체 전해질
KR20190100029A (ko) 리튬 이온 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150709

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160707

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170707

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180705

Year of fee payment: 7