KR20190100029A - 리튬 이온 이차전지 - Google Patents

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KR20190100029A
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barium compound
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히데카즈 야마모토
토모노부 미즈모
켄이치 가와세
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

바륨 화합물을 함유하는 SEI막을 포함하는 음극에 있어서, 상기 바륨 화합물은 0.8㎛이하의 입경을 가지는 미립자를 포함하며, 상기 바륨 화합물의 함유량은, SEI막에 포함된 총 원자 수에 대하여 바륨 환산으로 0.3 원자%이하인, 리튬 이온 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이온 이차전지 {LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온(lithium ion) 이차전지 등의 비수전해질 이차전지는 노트북 컴퓨터(note PC). 휴대폰 등의 포터블(portable)기기의 전원으로서 널리 사용되고 있으며, 전기 자동차 또는 하이브리드(hybrid)자동차 등의 xEV에 적합한 전원으로서도 주목 받고 있다. 이러한 필요성에 대응하여 리튬 이온 이차전지의 수요는 급격하게 증가하고 있는 실정이다.
상기 xEV에 적합한 리튬 이온 이차전지는 종래의 가솔린 엔진(gasoline engine)을 사용하는 자동차와 동등한 성능을 확보해야 하기 때문에, 고용량 및 장수명 특성이 요구된다. 또한, xEV에 적합한 리튬 이온 이차전지는 가솔린 엔진 차의 급유 시간과 동등한 시간 내에 충전을 완료하기 위해서 급속충전 특성도 요구된다.
단, 리튬 이온 이차전지에서는, 고용량화 또는 장수명화에 관한 개발이 활발하게 진행되고 있지만, 급속충전 특성(고율 충방전 특성)에 관한 개발은 충분히 진행되지 않고 있다.
한편, 리튬 이온 이차전지를 제외한 다른 이차전지에서는, 다양한 측면에서 충전 특성에 관한 연구가 수행되고 있다. 예를 들어, 하기 비특허문헌 1에서는 납축전지의 전해액에 황산 바륨(barium sulfate)등을 첨가하는 것으로 음극의 충방전 특성이 향상시키는 것을 공개하고 있다.
비특허문헌 1: H. Vermesan, et al.," Effect of barium sulfate and strontium sulfate on charging and discharging of the negative electrode in a lead-acid battery" Journal of Power Sources ,28 May 2004, Volume 133, Issue 1, Pages 52-58.
상기 비특허문헌 1에서 공개되는 기술은 납축전지에 한정되는 것으로, 구조 및 기구가 다른 리튬 이온 이차전지에 대하여 비특허문헌 1에서 공개되는 기술이 적용될 수 있을 것인지 여부에 대해서는 충분한 검증이 필요하며, 또한 상기의 비특허문헌 1에 공개되는 기술을 리튬 이온 이차전지에 적용하는 경우에 있어서 바람직한 구성에 대해서도 검토가 필요하다.
이에, 일 구현예는 고율 충방전 특성이 향상된 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 바륨 화합물을 함유하는 SEI막을 포함하는 음극에 있어서, 바륨 화합물은 0.8㎛이하의 입경을 가지는 미립자를 포함하며, 바륨 화합물의 함유량은 SEI막에 포함된 총 원자 수에 대하여 바륨 환산으로 0.3 원자% 이하인, 리튬 이온 이차전지를 제공한다.
상기 바륨 화합물은 황산 바륨일 수 있다.
상기 SEI막은 상기 음극의 표면상에 존재할 수 있다.
상기 SEI막은 상기 음극을 함침하는 전해액에 포함되는 성분의 분해물로 구성될 수 있다.
고율 충방전 특성이 향상된 리튬 이온 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 리튬 이온 이차전지의 구성을 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
이하의 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 또는 구성을 포함하는 구성요소에 대해서는, 동일한 부호를 부여하여 중복 설명을 생략하도록 한다.
먼저, 도 1을 참조하여 일 구현예에 따른 리튬 이온 이차전지(10)의 구성에 대하여 설명한다.
도 1 에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차전지(10)은 양극(20), 음극(30), 세퍼레이터(40) 및 전해액을 포함한다. 한편, 리튬 이온 이차전지(10)의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등 어느 형태라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 양극(20)은, 양극 집전체(21)과, 양극 활물질층(22)을 구비한다. 양극 집전체(21)는 도전체로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 알루미늄(aluminum), 스테인리스강(stainless)강, 니켈 도금(nickel coated)강 등일 수 있다.
양극 활물질층(22)은 양극 활물질 및 도전재를 포함하고, 추가로 바인더를 더 포함할 수 있다. 한편, 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 일반적인 리튬 이온 이차전지에서 이용할 수 있는 함유량을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬을 포함하는 고용체 산화물이다. 단, 양극 활물질은 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 고용체 산화물은 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한 상기 고용체 산화물은 LiaMnxCoyNizM1-x-y-zO2 (M은 Ni, Co, Mn, Al, Cr, Ti 또는 Mg 중에서 선택된 적어도 하나이고, 0.80≤a≤1.45, 0≤x≤0.6, 0≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.98 이다.), LiMnxCoyNizO2 (0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1.5Ni0.5O4 등일 수 있다.
상기 도전재는 예를 들어, 케첸　블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black), 천연흑연, 인조흑연, 카본 나노튜브(carbon nanotubes), 그라펜(graphene), 카본 나노파이버(carbon nanofibers)등의 섬유형 탄소, 상기 섬유형 탄소 및 카본블랙(carbon black)의 복합체 등을 이용할 수 있다. 단, 도전재는 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 바인더는, 예를 들어 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 에틸렌프로필렌 디엔(ethylene-propylene-diene) 삼원공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluororubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(cellulose nitrate) 등을 사용할 수 있으며, 양극 활물질 및 도전재를 양극 집전체(21)상에 결착시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
상기 음극(30)은 음극 집전체(31) 및 음극 활물질층(32)을 포함한다.
상기 음극 집전체(31)는 도전체라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체(31)는 예를 들어, 구리, 동합금, 알루미늄, 스테인리스강 또는 니켈 도금 강철 등일 수 있다.
상기 음극 활물질층(32)은 적어도 음극 활물질을 포함하고, 도전재와, 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 한편, 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 함유량의 비율은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 리튬 이온 이차전지에서 이용할 수 있는 함유량의 비율을 사용하는 것이 가능하다.
상기 음극 활물질은 예를 들어, 흑연 활물질, 규소(Si)또는 주석(Sn)계 활물질, 산화 티탄(TiOx)계 활물질 등일 수 있다. 단, 음극 활물질은 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
흑연계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연의 혼합물, 인조흑연으로 피복한 천연흑연 등일 수 있다. 규소 또는 주석계 활물질은, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석의 산화물의 미립자, 규소 또는 주석의 합금 등을 사용할 수 있다. 산화 티탄계 활물질은, Li4Ti5O12 등일 수 있다. 또한, 음극 활물질은, 상술한 것들 이외의 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 금속 리튬(Li) 등일 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층(22)에 사용된 도전재와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber: SBR)등을 이용할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질 및 도전재를 음극 집전체(31)상에 결착시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 음극(30)의 경우, 음극(30)의 표면에 바륨(barium) 화합물을 함유하는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막이 형성될 수 있다.
상기 SEI막은 전지의 최초 사이클 충방전시에 음극(30)의 표면에서 전해액이 분해되면서 형성된다. 구체적으로 SEI막은 음극(30)을 함침하는 전해액 및 전해액 첨가제의 분해물 등에 의해 형성되는 얇은 막이다. SEI막은, 리튬 이온을 음극(30) 안으로 삽입 또는 이탈하게 하는 역할을 하면서, 음극(30) 표면에서 추가적으로 전해액이 분해되는 반응을 억제할 수 있다.
상기 SEI막에 함유되는 바륨 화합물은, 바륨의 염, 산화물, 황화물, 수산화물 또는 할로겐화물일 수 있다. 바륨 화합물은, 예를 들어, 황산 바륨(BaSO4)일 수 있다. 황산 바륨(BaSO4)은 물에 대한 용해도가 낮고, 안정적이기 때문에 취급이 용이하다는 장점이 있다. SEI막에 바륨 화합물을 함유함으로써, 리튬 이온 이차전지의 고율 충방전 특성이 향상되는 특성을 하기 실시예 및 비교예로부터 명확하게 확인할 수 있다. 이러한 효과는 유전체인 바륨 화합물이 음극(30) 표면에서 분극함으로써 음극(30)에서의 리튬 이온의 삽입 또는 이탈이 용이해지기 때문인 것으로 추측한다.
일 구현예에 따른 리튬 이온 이차전지(10)에서 음극(30) 제작시, 바륨 화합물을 음극(30) 표면에 살포하여 음극(30) 표면에 바륨 화합물을 함유하는 SEI막을 형성할 수 있다. 이 방법에 의하면, SEI막에 함유되는 바륨 화합물의 함량 및 바륨 화합물의 입경을 후술하는 범위에서 제어하는 것이 용이해진다.
SEI막에 있어서의 바륨 화합물의 함유량은 초기 충방전을 행한 후 또는 만 충전 상태인 리튬 이온 이차전지(10)를 해체하고, 음극(30)의 표면의 SEI막을 X선 광전자 분광법으로 측정할 수 있다. 상기 SEI막에 포함된 바륨 화합물의 함유량은, SEI막에 포함된 총 원자 수에 대하여 바륨 환산으로 0.3 원자% 이하, 예를 들어 0.2 원자% 이하일 수 있다.
상기 SEI막에 포함된 바륨 화합물의 함유량이, SEI막에 포함된 총 원자 수에 대하여 바륨 환산으로 0.3 원자%를 초과하면, SEI막 내의 바륨 화합물이 과잉이 되어 리튬 이온 이차전지의 고율 충방전 특성이 저하될 수 있다. 한편, SEI막에 있어서의 바륨 화합물의 함유량의 하한 값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, SEI막에 포함된 총 원자 수에 대하여 바륨 환산으로 0.05 원자% 이상일 수 있다. 즉, X선 광전자 분광법의 스펙트럼을 측정함에 있어서 바륨의 피크를 확인할 수 있는 정도라면 충분하다.
한편, 음극(30)에 바륨 화합물의 살포량을 증가시킴으로써, SEI막에 포함된 바륨 화합물의 함유량을 증가시킬 수 있다. 다만, 음극(30)으로의 바륨 화합물의 살포량이 SEI막의 바륨 화합물의 함유량과 정확히 일치하는 것은 아니다.
상기 바륨 화합물은 미립자로서 SEI막에 함유될 수 있다. 예를 들어, SEI막에 함유되는 바륨 화합물의 입경은 0.8㎛이하, 바람직하게는 0.5㎛이하일 수 있다. 바륨 화합물의 입경이 0.8㎛를 초과하면, SEI막 중에 바륨 화합물이 차지하는 영역이 과잉이 되므로, 리튬 이온 이차전지의 고율 충방전 특성이 저하될 수 있다. 또한, 바륨 화합물의 입경의 하한 값은 특별히 제한되지는 않지만, 바륨 화합물의 미립자의 제조상의 이유로 0.01㎛이상일 수 있다.
한편, 상기 바륨 화합물의 입경은 음극(30)에 살포하는 시점의 입경이다.
상기 바륨 화합물의 입경의 측정 방법은, 예를 들어, 음극으로의 살포 전의 바륨 화합물을 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 관찰하고, 바륨 화합물의 형상을 구형에 근사하여 직경의 평균값을 산출할 수 있다.
상기 세퍼레이터(40)는 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 우수한 고율방전 성능을 가지는 다공막, 부직포 등을 단독으로 또는 복수로 혼합하여 사용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 수지는 예를 들어, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등의 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌　테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate)등의 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리 불화 비닐리덴(PVdF), 불화 비닐리덴(VdF)-헥사플루오로 프로필렌(HFP) 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(perfluoro vinyl ether) 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 에틸렌(trifluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로 에틸렌(fluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone) 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(propylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(trifluoro propylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체 등일 수 있다.
상기 전해액은, 리튬 이온 이차전지의 전해액으로서 이용할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 전해액은 비수용매에 전해질염을 포함하는 조성을 가질 수 있다.
비수용매는 예를 들어, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 클로로 에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산 에스테르(ester)류; γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone)등의 환형 에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)등의 쇄상 카보네이트류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(methyl butyrate)등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)또는 그 유도체; 1,3-디옥산(dioxane), 1,4-디옥산(dioxane), 1,2-디메톡시 에탄(dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyl diglyme) 등의 에테르(ether)류; 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류; 디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체; 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등을 단독으로 또는 복수로 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 기존의 리튬 이온 전지에 사용되는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 전해질 염은 예를 들어 LiN(SO2F)2, LiFSA(리튬 비스 플루오로 술포닐 아미드), LiFSI(리튬 비스 플루오로 술포닐 이미드), LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6-x(CnF2n+1)x (1<x<6, n=1 또는 2), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 중에서 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레이트(maleate), (C2H5)4N-벤조에이트(benzoate), (C2H5)4N-프탈레이트(phthalate), 리튬 스테아릴 술포네이트(lithium stearyl sulfonate), 리튬 옥틸 술포네이트(lithium octyl sulfonate), 리튬 도데실 벤젠술포네이트(lithium dodecyl benzenesulfonate)등의 유기 이온 염 등을 사용할 수 있고, 상기 전해질염은 단독으로 또는 복수로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 전해질 염은 리튬염을 포함할 수 있다. 한편, 전해질염의 농도는 일반적인 리튬 이온 이차전지에서 사용되는 농도(0.8 mol/L 내지 2.0 mol/L)일 수 있다.
한편, 전해액에 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어, 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계 첨가제, 탄산 에스테르계 첨가제, 황산 에스테르계 첨가제, 인산 에스테르계 첨가제, 붕산 에스테르계 첨가제, 산무수물계 첨가제, 전해질계 첨가제 등을 사용할 수 있으며, 이러한 첨가제를 단독으로 또는 복수로 혼합하여 전해액에 첨가할 수 있다.
리튬 이온 이차전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 양극(20)은 이하의 방법으로 제작한다. 먼저, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 소정의 비율로 혼합하고, 이를 용매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜서 양극 슬러리(slurry)를 형성한다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(21)상에 도포하고 이를 건조하여 양극 활물질층(22)을 형성한다. 한편, 상기 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며 예를 들어, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등을 사용할 수 있다. 이후, 프레스(press)기로 양극 활물질층(22)을 소정의 밀도가 되도록 압축하여 양극(20)을 제작한다.
음극(30)도 양극(20)과 동일한 방법으로 제작한다. 먼저, 음극 활물질 및 바인더를 소정의 비율로 혼합하고, 이를 용매(예를 들어, 물에 분산시켜 음극 슬러리(slurry)를 형성한다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(31)상에 도포하고 이를 건조하여 음극 활물질층(32)을 형성한다. 이후, 프레스기로 음극 활물질층(32)을 소정의 밀도가 되도록 압축한다. 상기 압축 후의 음극(30) 표면에 바륨 화합물 미립자를 분무하여 음극(30)을 제작한다.
상술한 방법으로 제작된 양극(20) 및 음극(30) 사이에 세퍼레이터(40)를 개재하여 전극구조체를 제작한다. 상기 전극구조체는 원하는 형태(예를 들어, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하여 가공된 형태의 용기에 삽입한다. 이후, 상기 용기 내에 전해액을 주입하여 세퍼레이터(40)의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 리튬 이온 이차전지(10)를 제작한다.
또한, 제작된 리튬 이온 이차전지(10)의 1 사이클 충방전을 실시함으로써, 음극(30)의 표면에 바륨 화합물을 함유하는 SEI막을 형성한다.
일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같이 미리 음극(30) 표면에 바륨 화합물의 미립자를 살포함으로써, 적당한 양의 바륨 화합물이 함유된 SEI막을 음극(30)의 표면에 형성할 수 있다. 이에 따른 리튬 이온 이차전지(10)는 고율 충방전 특성이 향상될 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하면서, 본 실시형태에 따른 리튬 이온 이차전지 및 리튬 이온 이차전지의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다. 한편, 하기 실시예는 하나의 예에 불과한 것으로서, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지 및 리튬 이온 이차전지의 제조 방법은 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
(리튬 이온 이차전지의 제작)
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.1Al0.02O2 로 표시되는 리튬니켈코발트 산화물을, 도전재로서 탄소분말을, 바인더로서 폴리불화비닐리덴을 사용했다. 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 94:4:2의 중량비로 혼합하고, 이에 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 양극 슬러리(양극합제)를 제조했다.
두께 12㎛, 길이 238mm 및 폭 29mm의 알루미늄 박으로 이루어지는 집전체상에 상기 양극 슬러리를 집전체의 한 면에 길이 222mm 및 폭 29mm로 도포하고, 집전체의 일면과 대향하는 타면에 길이 172mm 및 폭 29mm로 도포했다. 양극 슬러리를 도포한 집전체를 건조한 후, 압연하여 양극 극판을 제작했다. 한편, 양극의 두께는 양면에서 125㎛이며, 집전체상의 양극합제의 양은 42.5mg/cm2이며, 양극합제의 충전 밀도는 3.75g/cm3이었다.
그 후, 상기 양극 극판 중에 양극합제가 도포되지 않은 부분에 두께 70㎛, 길이 40mm 및 폭 4mm의 알루미늄 평판으로 구성된 집전 탭을 장착했다.
음극 활물질은 인조흑연 및 실리콘 함유 탄소를 사용하였고, 바인더로 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무를 이용했다. 인조흑연, 실리콘 함유 탄소, 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무를 92.2:5.3:1.0:1.5의 중량비로 혼합하고, 이에 물을 혼합하여 음극 슬러리(음극합제)를 제조했다.
그 후, 두께 8㎛, 길이 271mm 및 폭 30mm의 알루미늄 박으로 이루어지는 집전체 상에 상기 음극 슬러리를 집전체의 한 면에 길이 235mm 및 폭 30mm로 도포하고, 집전체의 일면과 대향하는 타면에 길이 178mm 및 폭 30mm으로 도포했다. 음극 슬러리가 도포된 집전체를 건조한 후, 압연하여 음극 극판을 제작했다. 한편, 음극의 두께는 양면에서 152㎛, 집전체 상의 음극합제의 양은 23mg/cm2, 음극합제의 충전 밀도는 1.6g/cm3이었다.
그 후, 상기 음극 극판의 표면에 하기 표 1에 기재된 입경에 따른 황산 바륨 분말을 각각 양을 달리하여 살포하였다. 또한, 상기의 음극 극판에서 음극합제가 도포되지 않은 부분에 두께 70㎛, 길이 40mm 및 폭 4mm의 니켈 평판의 집전 탭을 장착했다.
에틸렌 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 20:40:40의 부피비로 혼합하여 비수용매를 제작했다. 상기 비수용매에 전해질염 LiPF6을 1.15mol/L의 농도가 되도록 용해하여 전해액을 제작했다. 상기 전해액에 비닐렌 카보네이트를 전해액의 총중량에 대하여 1.5중량%로 첨가했다.
상기 양극, 음극 및 전해액을 이용해서 리튬 이차전지를 제작하였다. 양극 및 음극은 세퍼레이터를 개재해서 대향하게 배치하고, 이를 소정의 위치에서 되접어 꺾어서 감은 후, 프레스하여 편평형의 전극 구조체를 제작했다. 한편, 세퍼레이터는 길이 350mm 및 폭 32mm의 폴리에틸렌 다공체를 포함하는 세퍼레이터 2장을 이용했다.
상기 전극 구조체를 알루미늄 라미네이트로 구성된 전지용기에 수납하고, 전지용기에 전해액을 주입했다. 이 때, 양극 및 음극의 집전 탭을 외부에 꺼낼 수 있도록 배치했다. 상기 제작 된 리튬 이온 이차전지의 설계 용량은 480mAh다.
(리튬 이온 이차전지의 평가)
계속해서, 상기에서 제작한 리튬 이온 이차전지의 초기 충방전을 행했다. 구체적으로는, 25℃ 에서 리튬 이온 이차전지를 48mA의 정전류에서 4.3V가 될 때까지 충전하고, 또한 4.3V의 정전압에서 전류값이 24mA가 될 때까지 충전한 후, 이어, 48mA의 정전류에서 2.8V가 될 때까지 방전을 행했다. 이 때의 방전 용량을 초기 용량 Q1로 했다.
그 다음에, 상술한 바와 같이, 초기 충방전을 행한 리튬 이차전지에 대해서, 25℃ 에서, 240mA의 정전류에서 4.3V가 될 때까지 충전하고, 또 4.3V의 정전압에서 전류값이 24mA가 될 때까지 충전했다. 그 후, 충전 후의 리튬 이온 이차전지를 해체하고, 음극 극판을 분리하고, 분리된 음극 극판의 표면에 형성된 SEI막을 X선 광전자 분광법으로 해석하였다. 한편, X선원은 단색화 AlKα(1486.6eV)로 하고, 음극 극판의 해석 영역은 700㎛ Х 300㎛으로 했다. X선 광전자 분광법으로 얻은 스펙트럼을 해석하여 바륨의 조성율을 원자%로 산출했다.
또한, 상술한 바와 같이 초기 충방전을 행한 리튬 이차전지에 대해서, 25℃ 에서, 240mA의 정전류에서 4.3V가 될 때까지 충전한 후, 다시 4.3V의 정전압에서 전류값이 24mA가 될 때까지 충전하고, 이어, 240mA의 전류로 2.8V가 될 때까지 방전하였다. 이를 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 반복 실시하였다. 그 후, 초기 용량 Q1 및 100사이클째의 방전 용량Q [0.5C]로부터, 하기 수학식 1을 이용하여 (0.5C)100사이클 용량 유지율을 구했다.
[수학식 1]
(0.5C)100사이클 용량 유지율(%) = (Q[0.5C]/Q1) Х 100
또한, 상기의 초기 충방전을 행한 리튬 이차전지에 대해서, 25℃ 에서 960mA의 정전류에서 4.3V가 될 때까지 충전한 후, 4.3V의 정전압에서 전류값이 24mA가 될 때까지 충전하고, 240mA의 전류로 2.8V가 될 때까지 방전을 행했다. 이것을 1사이클로서, 100사이클의 충방전을 반복 수행했다. 그 후, 초기 용량Q1 및 100사이클째의 방전 용량 Q[2.0C]로부터, 하기 수학식 2를 이용하여 (2.0C)100사이클 용량 유지율을 구했다.
(2.0C)100사이클 용량 유지율(%) = (Q[2.0C]/Q1) Х 100
실시예 및 비교예 각각의 바륨 화합물의 입경, 함유량 및 용량 유지율을 하기 표 1에 나타내었다.
바륨 화합물의 입경(㎛) SEI막 중의 바륨 화합물의함유량
(바륨 환산, 원자%)		 (0.5C) 100사이클 용량 유지율(%) (2.0C) 100사이클 용량 유지율(%)
실시예 1 0.2 0.1 92 75
실시예 2 0.2 0.2 92 74
실시예 3 0.1 0.1 92 74
실시예 4 0.5 0.1 92 74
비교예 1 - - 92 72
비교예 2 0.2 0.5 90 71
비교예 3 1.0 0.1 90 71
음극표면의 SEI막에 바륨 화합물이 함유되어 있는 실시예 1 내지 실시예 4의 경우, 바륨 화합물이 부재하는 비교예 1 대비 (2.0C) 100사이클 용량 유지율이 향상되었고 급속충전 특성이 개선되었음을 알 수 있다.또한, 비교예 2는 음극표면의 SEI막에 있어서의 바륨 화합물의 함유량이 본 실시형태에 따른 함유량 범위를 초과하였고, 비교예 3은 음극표면의 SEI막에 있어서의 바륨 화합물의 입경이 본 실시형태에 따른 범위를 초과하였기 때문에, 각각 (0.5C)100사이클 용량 유지율 및 (2.0C)100사이클 용량 유지율이 저하되는 것을 알 수 있다.
이상으로, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했으나, 본 발명은 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 소유하는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것이 명확한 것들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해할 수 있다.
10: 리튬 이온 이차전지
20: 양극
21: 양극 집전체
22: 양극 활물질층
30: 음극
31: 음극 집전체
32: 음극 활물질층
40: 세퍼레이터

Claims (4)

  1. 바륨 화합물을 함유하는 SEI(solid electrolyte interphase) 막을 포함하는 음극을 포함하고,
    상기 바륨 화합물은 0.8㎛이하의 입경을 가지는 미립자이고,
    상기 SEI막에 포함된 바륨 화합물의 함유량은, SEI 막에 포함된 총 원자 수에 대하여 바륨 환산으로 0.3 원자% 이하인,
    리튬 이온 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 바륨 화합물은 황산바륨인,
    리튬 이온 이차전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 SEI막은 상기 음극의 표면상에 존재하는,
    리튬 이온 이차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 SEI막은 상기 음극을 함침하는 전해액에 포함되는 성분의 분해물로 구성되는,
    리튬 이온 이차전지.
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