JP6588204B2 - リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
まず、図1に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10の構成について説明する。図1は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10を厚み方向に切断した際の断面を模式的に示した図である。
セパレータ層40は、セパレータと電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜、微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン(polyethylene)、ポリプロピレン(polypropylene)等に代表されるポリオレフィン(polyolefin)系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate)、ポリブチレンテレフタレート(polybutylene terephthalate)等に代表されるポリエステル(polyester)系樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデン(VDF)−ヘキサフルオロプロピレン(HFP)共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル(par fluorovinyl ether)共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン(tetrafluoroethylene)共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン(trifluoroethylene)共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン(fluoroethylene)共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン(hexafluoroacetone)共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン(ethylene)共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン(propylene)共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン(trifluoro propylene)共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン(tetrafluoroethylene)−ヘキサフルオロプロピレン(hexafluoropropylene)共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン(ethylene)−テトラフルオロエチレン(tetrafluoroethylene)共重合体等を挙げることができる。
図2を参照して、本発明の実施形態に係る負極30について説明する。図2は、本実施形態に係る負極30を厚み方向に切断した際の負極30を模式的に示す斜視図である。
次に、本実施形態に係る正極20について説明する。正極20は、以下に説明する事項以外は本実施形態に係る負極30と同様に構成される。したがって、ここでは、負極30と共通する事項については説明を省略する。なお、正極20の形態は、負極30と同様であり、図2及び図3によって示すことができる。これらの図においては、正極20の集電体21は負極30の集電体31に対応し、正極活物質層22は負極活物質層32に対応し、正極活物質パターンは負極活物質パターン33、34に対応し、正極20におけるカーボン層は負極30におけるカーボン層35に対応し、正極活物質は負極活物質37に対応する。
図4を参照して、本実施形態に係る負極30の製造方法について説明する。図4は、本実施形態に係る負極30の各製造工程における負極30を厚み方向に切断した際の断面を模式的に示した図を示す。
正極20についても、負極30と同様に作成することができる。すなわち、正極活物質及びバインダ等を乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリーを作製する。その後の工程については、負極30の製造方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。
本実施形態に係る正極20及び負極30を適当な大きさに切断し、セパレータ層40を挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態(例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等)に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池10が作製される。
以下の方法により、実施例1〜4及び比較例1〜4に係る負極30を作製した。
天然黒鉛98重量%、バインダとしてCMC1.0重量%、SBR1.0重量%を混合し、更に塗布に適した粘度調整のために水を加えて負極合剤スラリーを作製した。さらに、アセチレンブラック5重量%、水75重量%、エタノール20重量%からなるカーボン分散液を作製した。上記負極合剤スラリーを集電体31である銅箔の片面に縞状に塗布し、80℃に設定した送風型乾燥機で15分乾燥し、負極活物質パターン33を形成した。この際、縞の間隔(負極活物質パターン33の間隔)を2mmとした。次に、カーボン分散液を集電体31の上面全体に塗布し、80℃に設定した送風型乾燥機で15分乾燥して、カーボン層35を形成した。次に、負極活物質パターン33の間に、負極活物質パターン33と重ならないようにして上記負極合剤スラリーを塗布し、80℃に設定した送風型乾燥機で15分乾燥して、負極活物質パターン33の間に負極活物質パターン34を形成した。所定の密度になるように、負極活物質パターン33、34を圧延した後、150℃で6時間真空乾燥し、負極30を作製した。負極30の負極活物質層32の充填密度は1.60g/ccであった。
縞の間隔(負極活物質パターン33の間隔)を3mmとしたこと以外は実施例1と同様にして負極30を作製した。
縞の間隔(負極活物質パターン33の間隔)を5mmとしたこと以外は実施例1と同様にして負極30を作製した。
比較例1においては、負極合剤スラリーを縞状に塗布せず、且つ、カーボン分散液を塗布しない。すなわち、比較例1では、負極合剤スラリーを集電体31である銅箔の片面全体に均一に塗布し、乾燥すること以外は実施例1と同様にして負極30を作製した。
カーボン分散液を塗布しないこと以外は実施例1と同様にして負極30を作製した。
カーボン分散液を塗布しないこと、および縞の間隔(負極活物質パターン33の間隔)を10mmとしたこと以外は実施例1と同様にして負極30を作製した。
縞の間隔(負極活物質パターン33の間隔)を10mmとしたこと以外は実施例1と同様にして負極30を作製した。
縞の間隔(負極活物質パターン33の間隔)を1mmとしたこと以外は実施例1と同様にして負極30を作製した。
実施例1〜3及び比較例4、5に係る圧延後の負極30に対して、JIS K5600のクロスカット法を用いて負極活物質層32の強度についての評価を行った。実施例1〜3及び比較例4に係る負極30においては分類2という結果が得られたが、比較例5に係る負極30においては分類3という結果が得られた。(結果の分類については、下記表1を参照。)すなわち、縞の間隔が2mm〜10mmまでの実施例1〜3及び比較例4に係る負極30は、縞の間隔が1mmの比較例5に係る負極30と比べて、負極活物質層32の強度が高いことがわかった。この理由としては、以下のことが考えられる。負極活物質パターン33と負極活物質パターン34との間のカーボン層35においては、微粒子状の負極活物質37同士の重なりが少ないため、負極活物質層32が崩れやすい。したがって、縞の間隔、すなわち負極活物質パターン33と負極活物質パターン34との間のカーボン層35同士の間隔Aを狭くして、負極活物質層32内に上記カーボン層35を多く分布させると、負極活物質層32が崩れやすくなるため、負極活物質層32の強度が低くなったと考えられる。負極活物質層32の強度が低下すると、リチウムイオン二次電池10の製造工程において活物質脱落が生じる原因となり、リチウムイオン二次電池10の製造工程における不良率を引き上げる可能性がある。さらに、リチウムイオン二次電池10の充放電サイクル寿命においても、負極活物質層32の強度が低下することにより、充放電に伴う活物質の体積変化により負極活物質37が集電体31から脱落しやすくなることにつながり、その結果、サイクル寿命が低下することが予想される。したがって、負極活物質パターン33と負極活物質パターン34との間のカーボン層35同士の間隔Aは、負極活物質層32の強度を低下させることを避けるように、1mmより大きいことが望ましい。
実施例1〜3及び比較例1〜4に係る負極30を用いてコインセル(coin cell)を作製した。
まず、正極20を作製した。固溶体酸化物Li1.20Mn0.55Co0.10Ni0.15O2 96重量%、ケッチェンブラック2重量%、ポリフッ化ビニリデン2重量%をN−メチル−2−ピロリドン(N-Methyl-2-Pyrrolidone)に分散させ、正極合剤スラリーを作製した。さらに、上記正極合剤スラリーを、集電体21であるアルミニウム箔上全体に均一に塗工し、80℃に設定した送風型乾燥機で15分乾燥した。その後、集電体21を圧延し、100℃で6時間真空乾燥し、正極20を作製した。正極20の正極活物質層22の充填密度は3.0g/ccであった。
上記正極20を直径13mm、実施例1〜3及び比較例1〜4に係る負極30を直径15.5mmに切断し、直径19mmの厚さ25μmのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ40を正極20と負極30との間に挟み、CR2032コインセル電池ケースに収容した。そして、電池ケースに、非水電解液(1.5MのLiPF6 エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/フルオロエチレンカーボネート=10/70/20混合溶液(体積比))を注入し、密閉して、実施例1〜4及び比較例1〜3に係るリチウムイオン二次電池10を作製した。
実施例1〜3及び比較例1〜4に係るリチウムイオン二次電池10の放電レート特性及びサイクル特性を以下のように評価した。
実施例1〜3及び比較例1〜4に係るリチウムイオン二次電池10を25℃で5mAの定電流で4.2Vまで充電し、4.2V定電圧で電流値が0.1mAとなるまで充電した後、10分の休止を入れ、5mAの定電流で2.75Vとなるまで放電した。次に前記と同様に充電し、10mAの定電流で2.75Vとなるまで放電した。そして、5mA定電流における放電容量に対する10mA定電流における放電容量の比(100分率)を求めた。
実施例1〜3及び比較例1〜4に係るリチウムイオン二次電池10を、25℃で1It=5mAの定電流で4.2Vまで充電し、4.2V定電圧で1/50It=0.1mAとなるまで充電した後、10分の休止を入れ、1It=5mAの定電流で2.75Vとなるまで放電した。このときの放電容量を1サイクル目の放電容量とし、充放電サイクルを100回繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の比(100分率)を求めた。
20 正極
21、31 集電体
22 正極活物質層
35 カーボン層
38 イオン移動経路
30 負極
32 負極活物質層
33、34 活物質パターン
37 活物質
40 セパレータ層
Claims (6)
- 集電体と、
前記集電体上に設けられた活物質層と、
を備え、
前記活物質層は、
交互に縞状に並ぶ、複数の、第1の活物質パターン及び第2の活物質パターンと、
隣り合う前記第1の活物質パターンと前記第2の活物質パターンとの間に配置されたカーボン層と、
を有し、
前記カーボン層は、前記第1の活物質パターンの上面及び前記第2の活物質パターンの下面を覆い、
前記第2の活物質パターンを挟む位置におけるカーボン層同士の間隔は、1mmより大きく10mm未満である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。 - 前記カーボン層は、前記活物質層を膜厚方向に貫くように設けられていることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
- 前記カーボン層は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックのうちの少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
- 正極、負極の少なくとも一方として、請求項1から3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 負極として、請求項1から3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 集電体上に、活物質を含むスラリーを所定の間隔で縞状に塗布して、複数の第1の活物質パターンを形成し、
カーボン分散液を、少なくとも前記各第1の活物質パターンの側面を覆うように塗布して、前記各第1の活物質パターンの前記側面にカーボン層を形成し、
前記第1の活物質パターンの間に位置する前記集電体上に、前記スラリーを塗布して、複数の第2の活物質パターンを形成する、
ことを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
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