KR101117217B1 - 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액,습식 분쇄 방법, 및 감열 기록체 - Google Patents

4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액,습식 분쇄 방법, 및 감열 기록체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 또는 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액, (2) 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 또는 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산의 존재하에 습식 분쇄하는 것을 특징으로 하는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 습식 분쇄 방법, 및 (3) 상기 현색제의 분산액을 함유하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록체에 관한 것이다.
4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제, 습식 분쇄 방법, 감열 기록체

Description

4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액, 습식 분쇄 방법, 및 감열 기록체{4-HYDROXY-4'-ISOPROPOXYDIPHENYL SULFONE DEVELOPER DISPERSION, METHOD OF WET GRINDING, AND THERMAL RECORDING MEDIA}
본 발명은 감열 기록체에 사용되는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액, 습식 분쇄 방법, 및 상기 현색제의 분산액을 사용한 감열 기록체에 관한 것이다.
통상 무색 또는 엷은 색의 류코(leuco) 염료와 페놀류 또는 유기산과의 가열 발색 반응을 이용하여 화상을 기록하는 감열 기록체는 넓게 실용화되고 있다. 그와 같은 감열 기록체는 예를 들어 화상은 단지 가열하는 것만으로 형성되고 그의 기록 장치는 비교적 컴팩트하고 보수가 용이하며, 소음의 발생이 없다는 이점이 있다. 이 때문에, 감열 기록체는 팩시밀리, 컴퓨터의 출력기, 프린터기, 예컨대 레이저 프린터, 자동 매표기, CD/ATM, 패밀리 레스토랑의 주문 전표 출력기, 과학 연구용 기기의 데이터 출력기 등의 각종 정보 기록 재료로서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 감열 기록체의 응용범위는 확대되고 있기 때문에, 감열 기록체가 화장용 크림, 오일, 또는 가소제를 포함한 폴리머 시트와 접하거나, 고온 및 고습과 같은 가혹한 조건에 노출될 기회가 많아졌다. 그러한 상황은 문제를 증가시킨다. 예를 들면, 현색제로서 종래부터 이용되고 있는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀 A), p-히드록시벤질 벤조에이트 등을 이용한 수득한 감열 기록체에 대해, 기록체가 고온 및/또는 고습에 노출될 경우, 화상 밀도는 저하된다. 또, 그러한 감열 기록체를 가소제, 오일 기름 등과 접촉시켰을 때, 화상은 읽기가 불가능할 정도로 흐려진다. 또한, 고온 및 고습과 같은 가혹한 조건하에서, 백지부가 착색되고, 이른바 잿빛이 발생한다.
상기와 같은 문제점을 해소할 수 있는 현색제로서 각종 히드록시디페닐 술폰 유도체가 개발되고 사용되고 있다. 그 중에서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰은 특히 수득한 감열 기록층의 백색도 및 감도가 높고, 수득한 기록 화상의 보존성이 우수한 등의 이점을 갖는 것이 알려져 있다.
일반적으로, 감열 기록체의 성분, 예컨대 류코 염료, 현색제 및 증감제는 습식 분쇄에 의해 입자화해 사용된다. 최근, 감열 기록체의 고감도화의 요청에 의해, 입자의 미소화가 진행되고 있다. 그러나, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰의 미립자화를 실시하면, 미립자화하기 위한 습식 분쇄 동안에, 또는 제조된 분산액의 보존중에 결정 성장이 일어나는 경우가 있다. 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰을 특히 1 ㎛ 이하의 미립자에까지 미분쇄 시켰을 경우, 결정 성장이 일어나기 쉽다. 이 결정 성장은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰의 수 화에 의한 것이고, 성장한 결정은 수화물이다. 그리고, 상기 수화물을 포함한 분산액을 사용해 제조된 감열 기록체는 농무(濃霧)를 일으킨다.
공지된 방법에 따라, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰의 수화를 억제하기 위해서, 특정량의 알킬화 비스(4-히드록시페닐) 술폰 화합물을 배합해 분산액을 제조하거나(특허 문헌 1을 참조), 비스(4-히드록시페닐) 술폰 및 그 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 배합해 분산액을 제조하거나(특허 문헌 2를 참조), 특정량의 4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰을 배합해 분산액을 제조하거나(특허 문헌 3을 참조), 또 특정 화학식의 디페닐 술폰 유도체를 특정량 배합해 분산액을 제조(특허 문헌 4를 참조)할 수 있다.
또, 다른 공지된 방법에 따라, 수화를 억제하기 위해서, 분산시에 히드록시프로필셀룰로오스를 배합하거나(특허 문헌 5를 참조), 메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 분산시에 배합하거나(특허 문헌 6을 참조), 히드록시프로필 메틸셀룰로오스를 배합(특허 문헌 7을 참조)할 수 있다. 그러나, 감열 기록체의 발색시의 포화 농도나 감도의 저하를 일으키고 목표로 하는 입경까지 분산시키는데 시간이 걸리고, 즉 분산 효율의 저하를 일으키거나 하는 문제가 있었다.
더욱, 분산제로서 술폰 변성 폴리비닐 알코올을 사용하여 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰과 융점이 130 ℃ 이하의 열가소성 물질을 동시에 습식 분산하여 수득한 분산물을 함유하는 감열 기록체도 알려져 있다(특허 문헌 8을 참조).
특허 문헌 8에 의하면, 수득한 감열 기록체는 특히 기록 감도가 뛰어나고, 농무에 대한 저항이 있다. 그러나, 융점이 130 ℃ 이하의 열가소성 물질, 예를 들면 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 또는 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산은 기록 감도 개량의 목적으로 사용되고 있고, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰에 대한 배향량이 너무 크고 바람직한 범위는 30~200 중량% 이다. 술폰 변성 폴리비닐 알코올이 습식 분쇄시의 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰의 수화를 억제하는 효과가 있다고 기재되어 있지만, 충분한 농무 방지가 아직 달성되지 않고 있다.
또, 감열 기록체는 보관중, 기기에 세트 된 상태, 또는 인쇄 후에 대해, 비교적 고온에 노출되는 일이 있다. 이러한 때에 농무를 일으키는 것은 피하지 않으면 안 된다. 70 ℃의 철판에 5초간 접촉한 후의 미인쇄면의 밀도는 농무의 척도로서 이용된다. 이것을 정적 감도 특성이라고 정의한다. 이 값은 가능한 한 낮은 값이 바람직하고, 실용적으로는 0.2 이하인 것이 바람직하다.
[특허문헌 1]　일본특허공개공보 평8-324126호 공보
[특허문헌 2]　일본특허공개공보 평2-76779호 공보
[특허문헌 3]　일본특허공개공보 평7-314902호 공보
[특허문헌 4]　WO95/018018
[특허문헌 5]　일본특허공개공보 평5-162455호 공보
[특허문헌 6]　일본특허공개공보 평5-309951호 공보
[특허문헌 7]　일본특허공개공보 평1-237191호 공보
[특허문헌 8]　일본특허공개공보 평9-207440호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하려고 하는 과제]
본 발명은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰을 습식 분쇄해 분산액을 제조하기 위한, 수화, 즉, 결정 성장을 억제하는 신규 방법을 제공한다. 더욱이, 본 발명은 그와 같은 분산액을 사용하여 수득한 감열 기록층을 갖는 감열 기록체를 제공하는데, 상기 감열체는 고백색도 및 고감도, 및 저감된 농무를 가지므로, 탁월한 정적 감도 특성을 나타내고 고온에서도 이상한 발색을 나타내지 않는다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 지견에 근거해 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 습식 분쇄 동안에 수화 방지제로서 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 또는 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산을 첨가함으로써, 수화를 방지할 수가 있는 것을 발견했다. 한층 더 검토를 거듭해, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 습식 분쇄 방법, 및 상기 분산액을 사용한 감열 기록체를 제공하는 것이다.
항1： 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (i) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물 또는 (ii) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산인 수화 방지제의 존재하에 습식 분쇄하여 얻을 수 있고, 상기 수화 방지제는 상기 현색제 100 질량부에 대해 0.02~25 질량부인 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액.
항2： 항1에 있어서, 상기 수화 방지제는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 분산액.
즉, 항1에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있고,
1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물은 상기 현색제 100 질량부에 대해 0.02~25 질량부인 분산액.
항3：항1에 있어서, 상기 수화 방지제는 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산인 분산액.
즉, 항1에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있고,
1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산은 상기 현색제 100 질량부에 대해 0.02~25 질량부인 분산액.
항4： 항1 내지 항3 중의 어느 하나에 있어서, 상기 수화 방지제는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제 100 질량부에 대해 0.05~10 질량부인 분산액.
항5： 항1 내지 항4 중의 어느 하나에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 상기 수화 방지제, 및 (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분산 바인더의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있는 분산액.
특히, 항1 또는 항4에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어 도 1종의 화합물, 및 (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있는 분산액.
항6： 항1 내지 항4 중의 어느 하나에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 상기 수화 방지제, (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 및 (C) 술폰 변성 폴리비닐 알코올의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있는 분산액.
특히, 항1 또는 항4에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 및 (C) 술폰 변성 폴리비닐 알코올의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 분산액.
항7： 항5 또는 항6에 있어서, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제 100 질 량부에 대해 0.2~15 질량부인 분산액.
항8： 항6 또는 항7에 있어서, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종은 술폰 변성 폴리비닐 알코올 100 질량부에 대해 2~2000 질량부인 분산액.
항9： 항1 내지 항8 중의 어느 하나에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제는 고순도이며,
상기 현색제는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 100 질량부에 대해 비스(4-히드록시페닐) 술폰 및 그 금속염으로부터 선택된 화합물의 함유량 0.02 질량부,
하기 화학식(1)로 표시되는 디페닐 술폰 유도체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물의 함유량 0.05 질량부 이하:
Figure 112006063766277-pct00001
(식 중, R1는 수소 원자 또는 이소프로필기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 이소프로필기를 나타내며, n 및 m는 0, 1, 또는 2를 나타내고, 단, n 및 m은 동시에 0은 아님), 및
4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰의 함유량 0.01 질량부 이하를 포함하는 분산액.
특히, 항1 내지 항8에 있어서, 상기 현색제는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 100 질량부에 대해 비스(4-히드록시페닐) 술폰 및 그 금속염으로부터 선택된 화합물의 함유량 0.02 질량부,
화학식(1)로 표시되는 디페닐 술폰 유도체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물 0.05 질량부 이하, 및
4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰의 함유량 0.01 질량부 미만을 포함하는 분산액; 또는
항1 내지 항8 중의 어느 하나에 있어서, 상기 현색제는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 100 질량부에 대해 비스(4-히드록시페닐) 술폰 및 그 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 함유량 0.02 질량부 미만,
화학식(1)로 표시되는 디페닐 술폰 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물의 함유량 0.03 질량부 미만, 및
4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰의 함유량 0.01 질량부 미만을 포함하는 분산액.
항10： 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (i) 1,1,3-트리스 (2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 또는 (ii) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산으로부터 선택되는 수화 방지제의 존재하에 습식 분쇄하는 공정을 포함하되,
상기 수화 방지제는 상기 현색제 100 질량부에 대해 0.02~25 질량부인 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 습식 분쇄 방법.
항11： 항10에 있어서, 상기 수화 방지제는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 습식 분쇄 방법.
즉, 항10에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 존재하에 습식 분쇄하는 공정을 포함하되,
1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물은 상기 현색제 100 질량부에 대해 0.02~25 질량부인 습식 분쇄 방법.
항12： 항10에 있어서, 상기 수화 방지제는 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산인 습식 분쇄 방법.
즉, 항10에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산의 존재하에 습식 분쇄하는 공정을 포함하되,
1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산은 상기 현색제 100 질량부에 대해 0.02~25 질량부인 습식 분쇄 방법.
항13： 항10 내지 항12 중의 어느 하나에 있어서, 상기 수화 방지제는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제 100 질량부에 대해 0.05~10 질량부인 습식 분쇄 방법.
항14： 항10 내지 항13 중의 어느 하나에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 상기 수화 방지제, 및 (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분산 바인더의 존재하에 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 습식 분쇄 방법.
특히, 항10 또는 항13에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및 (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택 된 적어도 1종의 존재하에 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 습식 분쇄 방법.
항15： 항10 내지 항13 중의 어느 하나에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 상기 수화 방지제, (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 및 (C) 술폰 변성 폴리비닐 알코올의 존재하에 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 습식 분쇄 방법.
특히, 항10 또는 항13에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 및 (C) 술폰 변성 폴리비닐 알코올의 존재하에 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 습식 분쇄 방법.
항16： 항14 또는 항15에 있어서, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제 100 질량부에 대해 0.2~15 질량부인 습식 분쇄 방법.
항17： 항15 또는 항16에 있어서, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종은 술폰 변성 폴리비닐 알코올 100 질량부에 대해 2~2000 질량부인 습식 분쇄 방법.
항18： 항10 내지 항17 중의 어느 하나에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제는 고순도이며,
상기 현색제는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 100 질량부에 대해 비스(4-히드록시페닐) 술폰 및 그 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 함유량 0.02 질량부,
하기 화학식(1)로 표시되는 디페닐 술폰 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물 0.05 질량부 이하:
[화학식 1]
Figure 112006063766277-pct00002
(식 중, R1는 수소 원자 또는 이소프로필기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 이소프로필기를 나타내며, n 및 m는 0, 1, 또는 2를 나타내고, 단, n 및 m은 동시에 0은 아님), 및
4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰의 함유량 0.01 질량부 이하를 포함하는 습식 분쇄 방법.
특히, 항10 내지 항17 중의 어느 하나에 있어서, 상기 현색제는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 100 질량부에 대해 비스(4-히드록시페닐) 술폰 및 그 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 함유량 0.02 질량부 이하,
화학식(1)로 표시되는 디페닐 술폰 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물의 함유량 0.05 질량부 이하, 및
4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰의 함유량 0.01 질량부 미만을 포함하는 습식 분쇄 방법; 또는
항10 내지 항17 중의 어느 하나에 있어서, 상기 현색제는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 100 질량부에 대해 비스(4-히드록시페닐) 술폰 및 그 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 함유량 0.02 질량부 미만,
하기 화학식(1)로 표시되는 디페닐 술폰 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물의 함유량 0.03 질량부 미만, 및
4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰의 함유량 0.01 질량부 미만을 포함하는 습식 분쇄 방법.
항19： 시트상 지지체와 이 시트상 지지체의 적어도 1면에 형성된 감열 기록층을 갖는 감열 기록체를 포함하되,
상기 감열 기록층은 실질적인 무색의 염료 전구체와 현색제를 함유하는 감열 기록층용 도포 조성물을 시트상 지지체에 도포한 다음, 건조하여 형성되며,
상기 감열 기록층용 도포 조성물은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (i) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 또는 (ii) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산으로부터 선택되는 수화 방지제의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 있고,
상기 수화 방지제는 상기 현색제 100 질량부에 대해 0.02~25 질량부인 감열 기록체.
바람직하게는, 감열 기록체는 시트상 지지체와 이 시트상 지지체의 적어도 1면에 형성된 감열 기록층을 포함하되,
상기 감열 기록층은 실질적인 무색의 염료 전구체와 현색제를 함유하는 감열 기록층용 도포 조성물을 시트상 지지체에 도포한 다음, 건조하여 형성되며,
상기 감열 기록층용 도포 조성물은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (i) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 또는 (ii) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산으로부터 선택되는 수화 방지제의 존재하에 습식 분쇄하여 얻을 수 있고,
상기 수화 방지제는 상기 현색제 100 질량부에 대해 0.05~10 질량부인 감열 기록체.
항20： 항19에 있어서, 상기 수화 방지제는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 감열 기록체.
항21： 항19에 있어서, 상기 수화 방지제는 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산인 감열 기록체.
항22： 항19 내지 항21 중의 어느 하나에 있어서, 상기 4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 상기 수화 방지제, 및 (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분산 바인더의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있는 감열 기록체.
특히, 항19에 있어서, 상기 4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및 (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분산 바인더의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있는 감열 기록체.
항23： 항19 내지 항22 중의 어느 하나에 있어서, 상기 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 상기 수화 방지제, (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 및 (C) 술폰 변성 폴리비닐 알코올의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있는 감열 기록체.
특히, 항19에 있어서, 상기 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 및 (C) 술폰 변성 폴리비닐 알코올의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있는 감열 기록체.
항24： 항22 또는 항23에 있어서, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제 100 질량부에 대해 0.2~15 질량부인 감열 기록체.
항25： 항23 또는 항24에 있어서, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종은 술폰 변성 폴리비닐 알코올 100 질량부에 대해 2~2000 질량부인 감열 기록체.
항26： 항19 내지 항25 중의 어느 하나에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제는 고순도이며,
상기 현색제는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 100 질량부에 대해 비스(4-히드록시페닐) 술폰 및 그 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 함유량 0.02 질량부 이하,
하기 화학식(1)로 표시되는 디페닐 술폰 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물 0.05 질량부 이하:
[화학식1]
Figure 112006063766277-pct00003
(식 중, R1는 수소 원자 또는 이소프로필기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 이소프로필기를 나타내며, n 및 m는 0, 1, 또는 2를 나타내고, 단, n 및 m은 동시에 0은 아님), 및
4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰의 함유량 0.01 질량부 이하를 포함하는 감열 기록체.
항27： 시트상 지지체와 이 시트상 지지체의 적어도 1면에 형성된 감열 발색층을 포함하되,
상기 감열 발색층은 실질적인 무색의 염료 전구체와 현색제를 함유하는 감열 발색층용 도포 조성물을 시트상 지지체에 도포한 다음, 건조하여 형성되며,
상기 감열 발색층용 도포 조성물은 항1 내지 항9의 어느 하나에 기재된 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 분산액을 포함한 감열 기록체.
발명의 효과
본 발명은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를 습식 분쇄해 분산액을 제조하는 경우, 수화, 즉, 결정 성장을 억제할 수가 있는 신규 방법을 제공한다.
특히, 본 발명은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제가 고순도일때도, 수화, 즉, 결정 성장을 억제할 수가 있는 신규 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 수화를 일으키는 일 없이, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를 습식 분쇄에서 평균 입경 2 ㎛이하에 미분쇄할 수가 있다.
습식 분쇄중에 수화가 일어나지 않기 때문에, 미립자의 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액을 용이하게 얻을 수 있다.
또, 감열 기록체의 보관중 또는 고온 고습 조건하에 있어, 수화물에 기인해 생기는 감열 기록체의 농무를 방지할 수가 있다.
따라서, 본 발명의 현색제의 분산액을 이용하여, 고백색도 및 고감도, 저감된 농무를 가지므로 탁월한 정적 감도 특성을 나타내고 고온에서도 이상한 발색을 나타내는 것이 없는 감열 기록체를 제조할 수가 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 또는 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산의 존재하에 습식 분쇄한다고 하는 특징을 가진다.
?4-히드록시-4'- 이소프로폭시디페닐 술폰 현색제
본 발명에 대해 사용하는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제는 순도가 높은 것이 바람직하다.
즉, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰을 생성하는 경우에 생기는 부생성물인 4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 생성시의 원료인 비스(4-히드록 시페닐) 술폰, 비스(4-히드록시페닐) 술폰의 금속염, 및 하기 화학식(1)로 표시되는 디페닐 술폰 유도체를 미량 밖에 포함하지 않는 것 또는 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다:
[화학식1]
Figure 112006063766277-pct00004
(식 중, R1는 수소 원자 또는 이소프로필기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 이소프로필기를 나타내며, n 및 m는 0, 1, 또는 2를 나타낸고, 단, n 및 m가 동시에 0은 아님).
현색제의 순도 레벨은 대체로 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 100 질량부에 대해 비스(4-히드록시페닐) 술폰 및 그 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 함유량은 0.02 질량부 이하, 바람직하게는 0.02 질량부 미만, 더욱 0.01 질량부 미만, 특히 실질적으로 0(검출 한계 이하)이며,
상기 화학식(1)로 표시되는 디페닐 술폰 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물의 함유량은 0.05 질량부 이하, 바람직하게는 0.03 질량부 미만, 더욱 0.01 질량부 미만, 특히 실질적으로 0(검출 한계 이하)이며,
4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰의 함유량은 0.01 질량부 이하, 바람직하게 는 0.01 질량부 미만, 더욱 0.002 질량부 미만, 특히 실질적으로 0(검출 한계 이하)이다.
?수화 방지제
본 발명에서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를 수화 방지제의 존재하에 습식 분쇄를 실시하여 분산액을 제조함으로써, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰의 수화가 방지된다.
본 발명의 수화 방지제는 하기가 사용된다:
(i) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 또는
(ii) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산.
이하, 수화 방지제가 (i)의 화합물인 경우(제1 실시형태)와 (ii)의 화합물인 경우(제2 실시형태)로 나누어, 구체적으로 설명한다.
?제1 실시형태
본 발명의 제1 실시형태는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 존재하에 습식 분쇄하여 수득한 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액을 포함한다.
또, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, 1,1,3-트리스(2-메틸 -4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 존재하에 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 습식 분쇄 방법을 포함한다.
?1,1,3-트리스(2- 메틸 -4-히드록시-5- 시클로헥실페닐 )부탄 및 1,1,3-트리스(2- 메틸 -4-히드록시-5- tert - 부틸페닐 )부탄
본 발명의 제1 실시형태에서는, 습식 분쇄 과정에 대해, 수화의 방지, 즉, 수화물의 생성을 억제하기 위해서 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 존재시킨다.
1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 양은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제 100 질량부에 대해 0.02~25 질량부인 것이 바람직하고, 0.05~10 질량부인 것이 보다 바람직하다.
첨가량이 0.02 질량부 이상일 경우, 수화물 생성 억제 효과가 높아지고, 25 질량부 이하인 경우, 수득한 감열 기록체의 감도의 저하가 발생할 걱정이 적다.
?수용성 고분자
본 발명의 제1 실시형태에서는 분산을 효율적으로 실시하기 위해서, 수용성 고분자를 이용하는 것이 바람직하다.
수용성 고분자로서는 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 히 드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 전분 및 그 유도체, 완전 비누화 또는 부분 비누화 폴리비닐 알코올, 카르복시 변성 폴리비닐 알코올, 술폰 변성 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다.
특히, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 및 술폰 변성 폴리비닐 알코올을 이용하는 것이 바람직하다.
수용성 고분자의 첨가량은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제 100 질량부에 대해 0.1~20 질량부 정도, 바람직하게는 0.2~20 질량부 정도이다.
?히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀 룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종
본 발명의 제1 실시형태에서는 수화의 방지 효과를 더욱 개선하기 위해서, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분산 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 분산제 및 바인더 모두로서 기능하는 물질을 「분산 바인더」라고 칭한다.
즉, 본 발명의 제1 실시형태에는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및 (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀 룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액이 포함된다.
또, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및 (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 존재하에 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 습식 분쇄 방법이 포함된다.
분산 바인더를 사용하여 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 습식 분쇄를 실시함으로써, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰의 수화의 방지 효과가 더욱 개선한다.
분산 바인더의 비율은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제 100 질량부에 대해 0.2~15 질량부 정도인 것이 바람직하고, 0.3~5 질량부 정도인 것이 보다 바람직하다.
첨가량이 0.2 질량부 이상인 경우, 수화물 생성 억제 효과가 높아진다. 또 15 질량부 이하인 경우, 감열 기록체의 감도의 저하가 발생할 걱정이 적다.
?술폰 변성 폴리비닐 알코올
본 발명의 제1 실시형태에 대해서는 분산 효율을 보다 개선하고, 보다 고감 도의 감열 기록체를 얻기 위해서, 술폰 변성 폴리비닐 알코올을 더욱 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 제1 실시형태는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 및 (C) 술폰 변성 폴리비닐 알코올의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액을 포함한다.
또, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 및 (C) 술폰 변성 폴리비닐 알코올의 존재하에 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 습식 분쇄 방법을 포함한다.
술폰 변성 폴리비닐 알코올을 사용하는 것이 바람직한 것은 분산 효율이 보다 개량되어 보다 고감도의 감열 기록체를 얻을 수 있기 때문이다.
또, 상기 분산 바인더와 술폰 변성 폴리비닐 알코올을 병용하면, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰의 수화물의 생성이 억제되어, 미세한 입경까지 보다 효율적으로 분산할 수 있다.
히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 양은 술폰 변성 폴리비닐 알코올 100 질량부에 대해 바람직하게는 2~2000 질량부, 더욱 바람직하게는 20~1000 질량부이다.
그 양이 2 질량부 이상인 경우, 수화물 생성 억제 효과가 높아지고, 2000 질량부 이하인 경우, 분산 효율이 좋고, 감열 기록체의 감도의 저하가 발생할 걱정이 적다.
분산액의 제조 방법
본 발명의 제1 실시형태에 대하고, 분산액은 수성 매체 중에서 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, 소정량의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물과 함께 습식 분쇄함으로써 제조할 수 있다.
분산액은 미리 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제, 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 바람직하게는 수용성 고분자를 함유하는 조성물을 제조한 다음, 이 조성물을 습식 분쇄하여 얻을 수 있다.
또, 분산물은 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을, 분산 바인더에 분산시킨 조성물을 미리 제조한 다음 이 조성물에, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제, 바람직하게는 술폰 변성 폴리비닐 알코올 및/또는 다른 수용성 고분자를 첨가한 후, 습식 분쇄하여 얻을 수 있다.
습식 분쇄에는 볼 밀, 샌드 그라인더 등의 분쇄기를 이용하여 수행될 수 있다.
습식 분쇄는 분산액 중의 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰의 습식 분쇄 후의 평균 입경이 약 0.2 ~ 약 2 ㎛, 특히 약 0.5 ~ 약 1.8 ㎛가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
0.2 ㎛ 이상에서는 수화물 생성 억제 효과가 높고, 2 ㎛ 이하에서는 감열 기록체의 감도의 저하가 발생할 우려가 적다.
본 발명에 사용된 바와 같이, 평균 입경은 Shimadzu 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(상품명：SALD-2000)로 측정된 D50를 의미한다.
습식 분쇄전 또는 후의 분산액에 계면활성제, 소포제, 방부제 등의 제조를 첨가할 수 있다.
?제2 실시형태
본 발명의 제2 실시형태는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산의 존재하에 습식 분쇄하여 수득한 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산 액을 포함한다.
또, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산의 존재하에 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 습식 분쇄 방법을 포함한다.
?1,3,5-트리스(4- tert -부틸-3-히드록시-2,6- 디메틸벤질 )이소시아누르산
본 발명의 제2 실시형태에서는, 습식 분쇄 과정에 대해 수화의 방지, 즉, 수화물의 생성을 억제하기 위해서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산을 사용한다.
1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산의 양은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.02~25 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05~10 질량부이다.
첨가량이 0.02 질량부 이상인 경우, 수화물 생성 억제 효과가 높아지고, 25 질량부 이하인 경우, 감열 기록체의 감도의 저하가 발생할 걱정이 적다.
?수용성 고분자
본 발명의 제2 실시형태에서는, 분산을 효율적으로 실시하기 위해서, 수용성 고분자를 이용하는 것이 바람직하다.
수용성 고분자로서는 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 전분 및 그 유도체, 완전 비누화 또는 부분 비누 화 폴리비닐 알코올, 카르복시 변성 폴리비닐 알코올, 술폰 변성 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드등을 들 수 있다.
특히, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 및
술폰 변성 폴리비닐 알코올을 이용하는 것이 바람직하다.
수용성 고분자의 첨가량은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제 100 질량부에 대해 0.1~20 질량부 정도, 바람직하게는 0.2~20 질량부 정도이다.
?히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀 룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종
본 발명의 제2 실시형태에서는 수화 방지 효과를 더욱 개선하기 위해서 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분산 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 제2 실시형태에는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산, 및 (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 분산액이 포함된다.
또, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산, 및 (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 존재하에 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 습식 분쇄 방법이 포함된다.
현색제의 분산액을 얻기 위해 분산 바인더를 사용하면, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰의 수화의 방지 효과가 더욱 개선한다.
분산 바인더의 비율은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제 100 질량부에 대해 0.2~15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3~5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
첨가량이 0.2 질량부 이상인 경우, 수화물 생성 억제 효과가 높아지고, 15 질량부 이하인 경우, 감열 기록체의 감도의 저하가 발생할 걱정이 적다.
?술폰 변성 폴리비닐 알코올
본 발명의 제2 실시형태에서는 분산 효율을 보다 개량하고 보다 고감도의 감열 기록체를 얻기 위해서 술폰 변성 폴리비닐 알코올을 더욱 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 제2 실시형태에는, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산, (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시 에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 및 (C) 술폰 변성 폴리비닐 알코올의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액이 포함된다.
또, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, (A) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산, (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 및 (C) 술폰 변성 폴리비닐 알코올의 존재하에 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 습식 분쇄 방법이 포함된다.
술폰 변성 폴리비닐 알코올을 사용하는 것이 바람직한 것은 분산 효율이 보다 개량되고 보다 고감도의 감열 기록체를 얻을 수 있기 때문이다.
또, 상기 분산 바인더와 술폰 변성 폴리비닐 알코올을 병용함으로써, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰의 수화물의 생성이 보다 억제되고 미세한 입경까지 보다 효율적으로 분산할 수 있다.
히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 양은 술폰 변성 폴리비닐 알코올 100 질량부에 대해 바람직하게는 2~2000 질량부, 더욱 바람직하게는 20~1000 질량부이다.
2 질량부 이상인 경우, 수화물 생성 억제 효과가 높아지고, 2000 질량부 이하인 경우, 분산 효율이 좋고, 감열 기록체의 감도의 저하가 발생할 걱정이 적다.
?분산액의 제조 방법
본 발명의 제2 실시형태에 대하고, 분산액은 수성 매체 중에서 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, 소정량의 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산과 함께 습식 분쇄함으로써 제조할 수가 있다.
분산액은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제, 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산, 바람직하게는 더욱 수용성 고분자를 포함한 조성물을 제조하고, 이 조성물을 습식 분쇄하여 얻을 수 있다.
또, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산을 분산 바인더에 분산시킨 조성물을 미리 제조한 다음, 이 조성물에 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제, 바람직하게는 술폰 변성 폴리비닐 알코올 및/또는 다른 수용성 고분자를 추가로 첨가한 후, 습식 분쇄하여 얻을 수 있다.
습식 분쇄에는 볼 밀, 샌드 그라인더 등의 분쇄기가 이용된다.
습식 분쇄는, 분산액 중의 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰의 습식 분쇄 후의 평균 입경이 약 0.2 ~ 약 2㎛, 바람직하게는 약 0.5 ~ 약 1.8 ㎛가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
평균 입경이 0.2 ㎛ 이상에서는 수화물 생성 억제 효과가 높고, 2 ㎛ 이하에서는 감열 기록체의 감도의 저하가 발생할 우려가 적다.
본 발명에 사용된 바와 같이, 평균 입경은 Shimadzu 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(상품명：SALD-2000)로 측정된 D50를 의미한다.
습식 분쇄전 또는 후의 분산액에 계면활성제, 소포제, 방부제 등의 제조를 첨가할 수 있다.
?감열 기록체
본 발명의 감열 기록체는 현색제로서 본 발명의 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액, 즉, 수화 방지제의 존재하에 미립자로 습식 분쇄하여 수득한 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액을 사용한다.
본 발명의 감열 기록체는 시트상 지지체의 적어도 1면에 감열 기록층용 도포 조성물을 도포하고, 건조하여, 감열 기록층을 형성함으로써, 제조할 수가 있다.
즉, 본 발명의 감열 기록체는 시트상 지지체와 이 시트상 지지체의 적어도 1면에 형성된 감열 기록층을 갖는 감열 기록체이며;
상기 감열 기록층은 실질적인 무색의 염료 전구체와 현색제를 함유하는 감열 기록층용 도포 조성물을 시트상 지지체에 도포, 건조하여 형성되고;
상기 감열 기록층용 도포 조성물은 상기 본 발명의 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액을 포함한다.
감열 기록층용 도포 조성물은 염색 전구체, 현색제, 바인더, 및 필요에 따라서, 증감제, 보존성 개량제, 안료등의 각종 제조를 배합해 제조된다.
염색 전구체로서는 류코 염료를 이용하는데, 이는 트리페닐 메탄계, 플루오란계, 디페닐 메탄계 화합물 및 다른 공지의 류코 염료로부터 선택될 수 있다.
즉, 하기로부터 선택된 1종 이상의 염료 전구체를 이용할 수 있다:
3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드,
크리스탈 바이올렛(crystal violet) 락톤,
3-(N-에틸-N-에소펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란,
3-(N-에틸-N-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오르메틸아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸플루오란,
3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란,
3-(N-에틸-N-헥실아미노)-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란,
3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-이소아밀-N-에틸아미노)-7-(o-클로로아닐리노)플루오란,
3-(N-에틸-N-2-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란,
3-(N-n-헥실-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-[N-(3-에톡시프로필)-N-에틸아미노]-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-[N-(3-에톡시프로필)-N-메틸아미노]-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란,
3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-(p-톨루이디노)플루오란,
3-피페리지노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-7-(o-플루오르 아닐리노)플루오란,
3-(4-디메틸아미노)아닐리노-5,7-디메틸플루오란 등.
염료 전구체의 감열 기록층 내의 함유율은 일반적으로 5~50 질량%, 특히 8~30 질량%정도이다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도로 본 발명의 현색제의 분산액 이외의 다른 현색제를 사용할 수 있다.
이러한 다른 현색제의 예는 하기를 포함한다:
4,4'-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-시클로헥실리덴디페놀,
2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,4'-디히드록시디페닐 술폰,
4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 3,3'-디알릴-4,4'-디히드록시디페닐 술폰,
4-히드록시-4'-메틸 디페닐 술폰, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐 에탄,
1,4-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 페놀성 화합물;
N-p-톨릴술포닐-N'-페닐우레아, 4,4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐메탄, N-p-톨릴술포닐 N'-p-부톡시페닐우레아 등 화합물(분자 내에 술포닐기와 우레이도기를 가짐);
4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시]살리실레이트 아연, 4-[3-(p-톨릴술포닐)프 로필옥시]살리실레이트 아연, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)쿠밀]살리실레이트 등의 방향족 카르본산의 아연 염 화합물 등.
감열 기록층 내의 현색제의 함유율은 본 발명의 현색제 및 본 발명의 효과를 저해하지 않는 다른 현색제의 총계로 일반적으로 약 5 ~ 약 60 질량%, 특히 약 10 ~ 약 50 질량% 이다.
바인더의 예는 하기를 포함한다: 여러 가지의 분자량의 폴리비닐 알코올; 전분 및 그 유도체; 메톡시 셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 및 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리아크릴산 나트륨, 폴리비닐 피롤리돈, 아크릴산 아미드/아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴산 아미드/아크릴산 에스테르/메타크릴산 3원 공중합체, 스틸렌/무수 말레산 공중합체의 알칼리염, 폴리아크릴아미드, 알긴산 나트륨, 젤라틴, 카제인 등의 수용성 고분자 재료; 및 폴리 초산비닐, 폴리우레탄, 스틸렌/부타디엔 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 염화 비닐/초산비닐 공중합체, 폴리부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/초산비닐 공중합체, 스틸렌/부타디엔/아크릴계 공중합체 등의 소수성 중합체의 라텍스.
바인더의 감열 기록층 내의 함유율은 바람직하게는 약 5~40 질량%, 더욱 바람직하게는 약 8~30 질량% 인 것이다.
더욱, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 감열 기록층에 열가융성(熱可融性) 물질(소위, 증감제)을 첨가할 수도 있다.
증감제의 예는 하기를 포함한다: 스테아린산아미드, 스테아린산메틸렌비스아미드, 스테아린산에틸렌비스아미드, 4-벤질비페닐, p-톨릴비페닐에테르, 디(p-메톡 시페녹시에틸)에테르, 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디(4-메틸페녹시)에탄, 1,2-디(4-메톡시페녹시)에탄, 1,2-디(4-클로로페녹시)에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1-(4-메톡시페녹시)-2-(3-메틸페녹시)에탄, 2-나프틸벤질에테르, 1-(2-나프틸옥시)-2-페녹시에탄, 1,3-디(나프틸옥시)프로판, 디벤질 옥살레이트, 디-p-메틸벤질 옥살레이트, 디-p-클로로벤질, 테레프탈산 디부틸, 테레프탈산 디벤질 등.
증감제의 감열 기록층 내의 함유율은 바람직하게는 약 3 ~ 약 40 질량%, 더욱 바람직하게는 약 5 ~ 약 30 질량% 이다.
또, 기록부의 보존 안정성을 높이기 위해서 보존성 개량제를 함유시킬 수도 있다. 그와 같은 보존성 개량제의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,4-디-tert-부틸-3-메틸페놀, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산 등의 힌더드 페놀류; 4,4'-디글리시딜옥시디페닐 술폰, 4-(2-메틸-1,2-엑폭시에틸)디페닐 술폰, 4-(2-에틸-1,2-엑폭시에틸)디페닐 술폰, 4-벤질옥시-4'-(2,3-글리시딜옥시)디페닐 술폰 등의 디페닐 술폰 유도체; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논 등의 자외선 흡수제.
보존성 개량제의 감열 기록층 내의 함유율은 약 1 ~ 약 40 질량%, 바람직하게는 약 2 ~ 약 30 질량% 이다.
각종 제조의 예로서는 왁스류, 유기 또는 무기의 백색 안료 등을 들 수 있다. 왁스류로서는 파라핀, 아미드계 왁스, 비스이미드계 왁스, 고급 지방산의 금속염 등 공지의 것을 이용할 수가 있다.
유기 또는 무기의 백색 안료로서는 예를 들면 탄산칼슘, 실리카, 산화 아연, 산화 티탄, 수산화 알루미늄, 수산화 아연, 황산바륨, 클레이, 소성 클레이, 탈크, 표면 처리된 탄산칼슘, 실리카 등의 무기계 미분말; 요소-포르말린 수지, 스틸렌/메타크릴산 공중합체, 폴리스티렌 수지 등의 유기계의 미분말 등을 이용할 수가 있다.
왁스류의 감열 기록층 내의 함유율은 바람직하게는 약 1 ~ 약 20 질량%, 더욱 바람직하게는 약 3 ~ 약 10 질량%이다. 백색 안료의 감열 기록층 내의 함유율은 바람직하게는 약 5 ~ 약 60 질량%, 더욱 바람직하게는 약 10 ~ 약 40 질량% 이다.
본 발명의 감열 기록체에 이용되는 지지체는 종이, 표면에 안료, 라텍스 등을 도포한 도포지, 폴리올레핀계 수지로부터 만들어진 복층 구조의 합성지, 플라스틱 필름, 이러한 복합체 시트 등에서 선택할 수가 있다.
이러한 시트상 지지체의 적어도 1면에, 상기 필수 성분의 혼합물을 포함한 도포 조성물을 도포, 건조하여 감열 기록층을 형성하고, 감열 기록체를 제조한다.
이 도포량은 건조 후의 질량으로 1~15 g/m2인 것이 바람직하고, 2~10 g/m2인 것이 더욱 바람직하다.
?하부도포층
필요하면, 지지체와 감열 기록층과의 사이에, 하부도포층을 마련할 수도 있다.
하부도포층은 안료 및 바인더를 함유하는 하부도포층용 도포 조성물을 지지체 상에 도포한 다음, 건조하여 형성된다.
상기 안료로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 전형적으로는 소성 점토 등의 무기 안료, 유기 안료를 예시할 수 있다.
또, 상기 바인더로서는 상기 감열 기록층에 사용되는 바인더, 특히, 전분, 스틸렌-부타디엔 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더의 사용량은 넓은 범위로부터 선택할 수 있지만, 일반적으로는 총 안료 고체 함유량에 대해, 바람직하게는 약 5 ~ 약 500 질량%, 더욱 바람직하게는 약 10 ~ 약 100 질량%의 양으로 사용된다.
하부도포층의 도포량은 건조 후의 질량으로 바람직하게는 약 1 ~ 약 30 g/m2, 더욱 바람직하게는 약 5 ~ 약 20 g/m2 이다.
본 발명의 감열 기록체에 대해서는, 화상의 내유성(耐油性) 및 내(耐)가소성을 높이기 위해서, 감열 기록층 상에 보호층이 설치될 수 있다.
더욱, 각 층을 형성한 후 또는 모든 층을 형성한 후에, 슈퍼캘린더링(supercalendering)에 의한 평활화 처리를 수행할 수 있다.
그 외의 감열 기록체 제조 분야에 있어서의 각종의 공지 기술이 필요에 따라 서 추가적으로 사용될 수 있다.
이렇게 수득한 감열 기록체는 뛰어난 화상을 제공할 수 있고, 고백색도 및 고감도를 가지며, 고온시에 농무가 생기기 어렵다. 더욱이, 정적 감도 특성이 뛰어나고 고온시에 이상한 발색을 나타내지 않는다.
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 특별히 특정하지 않는 한, "부"는 "질량부", "%"는 "질량%"를 나타낸다.
"평균 입경"은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(상품명：SALD-2000, Shimadzu Seisakusho Co. 제조)로 측정한 D50을 의미한다.
이하의 실시예, 참고예 및 비교예로 이용한 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰(상품명：ALD-2000, Jiangsu Aolunda Hightech Industry Co., Ltd. 제조, Lot No.050103)의 순도 레벨을 HPLC로 분석한 결과, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰에 대해서, 비스(4-히드록시페닐) 술폰 및 그 금속염의 양은 0.017%, 화학식(1)로 표시되는 디페닐 술폰 유도체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물의 양은 0.03%, 4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰의 양은 0.002%미만이었다.
실시예Ⅰ
＜분산액＞
실시예 I-1：분산액 BI-1의 제조
4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰(상품명：ALD-2000, Jiangsu Aolunda Hightech Industry Co., Ltd. 제조, Lot No.050103) 20부, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 0.2부, 10%의 완전 비누화 폴리비닐 알코올(상품명：PVA105, Kuraray Co., Ltd. 제조) 수용액 20부 및 물 70.8부로 이루어진 조성물을, IMEX Corporation 제조의 샌드 그라인더를 이용해 배치 분산을 3시간 수행하여, 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 3일간 방치해도 결정 성장은 일어나지 않았다.
실시예I -2：분산액 BI-2의 제조
실시예I-1의 BI-1의 제조에 대해, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 대신에 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄을 사용한 것 이외는 실시예I-1과 동일한 방식으로 수행하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 3일간 방치해도 결정 성장은 일어나지 않았다.
실시예 I-3：분산액 BI-3의 제조
실시예I-1의 BI-1의 제조에 대해, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄의 배합량을 0.01부로 변경한 것 이외는 실시예I-1과 동일한 방식으로 수행하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 3일간 방치해도 결정 성장은 일어나지 않았다.
실시예 I-4：분산액 BI-4의 제조
실시예I-1의 BI-1의 제조에 대해, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄의 배합량을 4.0부로 변경한 것 이외는 실시예I-1과 동일한 방식으로 수행하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 3일간 방치해도 결정 성장은 일어나지 않았다.
참고예 I-5：분산액 BI-5의 제조
실시예I-1의 BI-1의 제조에 대해, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄의 배합량을 6.0부로 변경하고, 물의 양을 94 g로 변경한 것 이외는 실시예I-1과 동일한 방식으로 수행하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 3일간 방치해도 결정 성장은 일어나지 않았다.
비교예 I-6：분산액 BI-6의 제조
실시예I-1의 B-1의 제조에 대해, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄의 배합량을 0.002부로 변경한 것 이외는 실시예I-1과 동일한 방식으로 수행하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 3일간 방치하면, 평균 입경이 1.2 ㎛가 되어, 조금 결정 성장이 일어났다.
실시예 I-7：분산액 BI-7의 제조
실시예I-1의 BI-1의 제조에 대해, 10%의 완전 비누화 폴리비닐 알코올 수용액 20부 대신에 5%의 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(상품명：Metrose 60SH03, Shinetse Chemical Co., Ltd. 제조) 수용액 4부, 및 10%의 술폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명：GOHSERAN L-3266, Nippon Synthetic Chemical Industry 제조) 수용액 18부를 사용하고, 물의 양을 68.8부로 변경한 것 이외는 실시예I-1과 동일한 방식으로 수행하여 평균 입경이 0.8 ㎛의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 3일간 방치해도 결정 성장은 일어나지 않았다.
실시예 I-8：분산액 BI-8의 제조
실시예I-1의 BI-1의 제조에 대해, 10%의 완전 비누화 폴리비닐 알코올 수용액 20부 대신에, 5%의 메틸셀룰로오스(상품명：Metrose SM-5, Shinetse Chemical Co., Ltd. 제조) 수용액 4부, 및 10%의 완전 비누화 폴리비닐 알코올 수용액 18부를 사용하고, 물의 양을 68.8부로 변경한 것 이외는 실시예I-1과 동일한 방식으로 수행하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 3일간 방치해도 결정 성장은 일어나지 않았다.
실시예 I-9：분산액 BI-9의 제조
실시예I-1의 BI-1의 제조에 대해, 10%의 완전 비누화 폴리비닐 알코올 수용액 20부 대신에, 5%의 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(상품명：Metrose 60SH03, Shinetse Chemical Co., Ltd. 제조) 수용액 38부, 및 10%의 술폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명：GOHSERAN L-3266, Nippon Synthetic Chemical Industry 제조) 수용액 1부를 사용하고, 물의 양을 51.8부로 변경하고, 분산 시간을 2시간으로 변경한 것 이외는 실시예I-1과 동일한 방식으로 수행하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 3일간 방치해도 결정 성장은 일어나지 않았다.
실시예Ⅲ
실시예I-1의 BI-1의 제조에 대해, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰(상품명：ALD-2000, Jiangsu Aolunda Hightech Industry Co., Ltd. 제조, Lot No.050103)을 정제한 다음 이용한 것 이외는 실시예I-1과 동일한 방식으로 수행하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다. 정제 후의 순도 레벨은 HPLC에 의한 분석 결과로, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰에 대해서, 비스(4-히드록시페닐) 술폰 및 그 금속염의 양이 0.006%, 화학식(1)로 표시되는 디페닐 술폰 유도체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물(B)의 양이 0.008 %, 4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰(C)의 양이 0.002 % 미만이었다. 이 분산액을 3일간 방치해도 결정 성장은 일어나지 않았다.
＜감열 기록체＞
실시예I -10： 감열 기록체의 제조
?하부도포층용 도포 조성물의 제조
소성 점토(상품명：Ansilex, Engelhard Corporation 제조) 85부를 물 320부에 분산하여 수득한 분산물에, 스틸렌-부타디엔 공중합물 에멀젼(고형분 50%) 40부 및 10% 산화 전분 수용액 50부를 혼합하여 하부도포층용 도포 조성물을 제조했다.
?염료 전구체 분산액 AI의 제조
3-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 10부, 10%의 폴리비닐 알코올 수용액 10부 및 물 35부로 이루어진 조성물을 IMEX Corporation 제조의 샌드 그라인더를 이용하여 평균 입경이 0.8 ㎛의 분산액을 얻었다.
?증감제 분산액 CI의 제조
디-p-메틸벤질 옥살레이트 20부, 10%의 폴리비닐 알코올 수용액 20부 및 물 70부로 이루어진 조성물을 IMEX Corporation 제조의 샌드 그라인더를 이용하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다.
?감열 기록층용 도포 조성물의 제조
상기 AI액 55부, BI-1액 111부, 및 CI액 110부에, 탄산칼슘 24부, 30% 스테아린산아연 분산액 12부, 30% 파라핀 분산액 10부, 및 10% 폴리비닐 알코올 수용액 100부를 혼합한 다음, 교반하여 감열 기록층용 도포 조성물을 제조했다. 사용된 BI-1액을, 제조 후 3일간 방치했다.
?감열 기록체의 제조
48g/m2의 원지(原紙)의 1면에, 건조 후의 도포량이 7.0g/m2가 되도록 하부도포층용 도포 조성물을 도포한 다음, 건조했다. 하부도포층 상에, 건조 후의 도포량이 5.0g/m2가 되도록 감열 기록층용 도포 조성물을 도포한 다음, 건조했다. 그 후 슈퍼캘린더링으로 처리하여 그 표면의 Oken형 평활도가 600~1000초의 감열 기록체를 수득했다.
참고예 I-11： 감열 기록체의 제조
실시예I-10에 대해, 감열 기록층용 도포 조성물의 제조로 BI-1액을 BI-5액으로 변경하고 BI-5액의 사용량을 140부로 변경하고 탄산칼슘의 사용량을 18부로 변경한 것 이외는 실시예I-10과 동일한 방식으로 감열 기록체를 제조했다. 사용된 BI-5액을, 제조 후 3일간 방치했다.
실시예 I-12： 감열 기록체의 제조
실시예I-10에 대해, 감열 기록층용 도포 조성물의 제조로 BI-1액을 BI-7액으로 변경한 것 이외는 실시예I-10과 동일한 방식으로 감열 기록체를 제조했다. 사용된 BI-7액을, 제조 후 3일간 방치했다.
실시예 I-13： 감열 기록체의 제조
실시예I-10에 대해, 감열 기록층용 도포 조성물의 제조로 BI-1액을 BI-9액으로 변경한 것 이외는 실시예I-10과 동일한 방식으로 감열 기록체를 제조했다. 제조한 후, BI-9액을 3일간 방치했다.
비교예Ⅰ
＜분산액＞
비교예 I-1：현색제의 분산액 BI-10의 제조
실시예I-1의 BI-1의 제조에 대해, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄을 사용하지 않는 것 이외는 실시예I-1과 동일한 방식으로 수행하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 3일간 방치하면, 결정 성장이 일어나 평균 입경은 3 ㎛가 되었다.
＜감열 기록체＞
비교예 I-2： 감열 기록체의 제조
실시예I-10의 감열 기록층용 도포 조성물의 제조에 대해, 현색제의 분산액 BI-1액 대신에 BI-10액을 사용한 것 이외는 실시예I-10과 동일한 방식으로 감열 기록체를 얻었다. 제조한 후, BI-10액을 3일간 방치했다.
평가Ⅰ
수득한 감열 기록체에 대해 아래와 같은 평가 시험을 실시하여 수득한 결과를 표 1에 기재했다.
[백색도]
JIS　P-8148：2001에 준해 측정했다.
[내열성 백색도]
감열 기록체를 60 ℃에서 1시간 동안 가열하고, Macbeth 농도계(상품명：RD-914, Macbeth LLC 제조)로 농도를 시각으로 측정했다.
[정적 감도 특성]
경사 시험기(Toyo-Seiki Co., Ltd. 제조)를 이용해, 감열 기록체를 온도 70 ℃, 압력 9.8×104 Pa의 조건하에서 5초간 가열했다. 이 때의 발색 농도를 Macbeth 농도계(상품명：RD-914, Macbeth LLC 제조)의 비주얼 모드로 측정했다.
[감도]
감열 평가기(상품명：TH-PMD, OKURA DENKI 제조)를 이용하고 0.24mJ/dot로 각 감열 기록체를 발색시키고,, 기록부의 농도를 Macbeth 농도계(상품명：RD-914, Macbeth LLC 제조)로 시각으로 측정했다.
백색도 내열성 백색도 정적 감도 특성 감도
실시예I-10 85.2 0.07 0.07 1.24
실시예I-11 85.6 0.07 0.07 1.10
실시예I-12 85.6 0.07 0.07 1.26
실시예I-13 85.6 0.07 0.07 1.24
비교예I-2 78.5 1.07 1.11 1.00
실시예 II
＜분산액＞
실시예 II-1：현색제의 분산액 BII -1의 제조
4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰(상품명：ALD-2000, Jiangsu Aolunda Hightech Industry Co., Ltd. 제조) 20부, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산 0.2부, 10%의 술폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명：GOHSERAN L-3266, Nippon Synthetic Chemical Industry 제조) 수용액 18부, 10%의 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(상품명：Metrose 60SH03, Shinetse Chemical Co., Ltd. 제조) 수용액 2부 및 물 70.8부로 이루어진 조성물을, IMEX Corporation 제조의 샌드 그라인더를 이용하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 3일간 방치해도 결정 성장은 일어나지 않았다.
실시예 II-2：현색제의 분산액 BII -2의 제조
실시예II-1의 BII-1의 제조에 대해, 10%의 술폰 변성 폴리비닐 알코올 수용액 18부, 및 10%의 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 수용액 2부 대신에, 10%의 술폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명：GOHSERAN L-3266, Nippon Synthetic Chemical Industry 제조) 수용액 20부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 3일간 방치해도 결정 성장은 일어나지 않았다.
실시예 II-3： 현색제의 분산액 BII -3의 제조
실시예II-1의 BII-1의 제조에 대해, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산의 배합량을 0.01부로 변경한 것 이외는 실시예II-1과 동일한 방식으로 수행하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 3일간 방치해도 결정 성장은 일어나지 않았다.
실시예 II-4：현색제의 분산액 BII -4의 제조
실시예II-1의 BII-1의 제조에 대해, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산의 배합량을 4.0부로 변경한 것 이외는 실시예II-1과 동일한 방식으로 수행하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 3일간 방치해도 결정 성장은 일어나지 않았다.
참고예 II-5：현색제의 분산액 BII -5의 제조
실시예II-1의 BII-1의 제조에 대해, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산의 배합량을 6.0부로 변경한 것 이외는 실시예II-1과 동일한 방식으로 수행하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 3일간 방치해도 결정 성장은 일어나지 않았다.
　
비교예 II-6：현색제의 분산액 BII -6의 제조
실시예II-1의 BII-1의 제조에 대해, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산의 배합량을 0.002부로 변경한 것 이외는 실시예II-1과 동일한 방식으로 수행하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 3일간 방치하면, 평균 입경이 1.2 ㎛가 되어, 조금 결정 성장이 일어났다.
실시예 IV
실시예II-1의 BII-1의 제조에 대해, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰(상품명：ALD-2000, Jiangsu Aolunda Hightech Industry Co., Ltd. 제조, Lot No.050103)을 정제한 다음, 이용한 것 이외는 실시예II-1과 동일한 방식으로 수행하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다.
정제 후의 순도 레벨은 HPLC에 의한 분석 결과로, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰에 대해서, 비스(4-히드록시페닐) 술폰 및 그 금속염의 양이 0.006%, 화학식(1)로 표시되는 디페닐 술폰 유도체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물(B)의 양이 0.008%, 4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰(C)의 양이 0.002%미만이었다. 이 분산액을 3일간 방치해도 결정 성장은 일어나지 않았다.
＜감열 기록체＞
실시예II -7： 감열 기록체의 제조
?하부도포층용 도포 조성물의 제조
소성 점토(상품명：Ansilex, Engelhard Corporation 제조) 85부를 물 320부에 분산하여 수득한 분산물에, 스틸렌-부타디엔 공중합물 에멀젼(고형분 50%) 40부로 10% 산화 전분 수용액 50부를 혼합하여 하부도포층용 도포 조성물을 제조했다.
?염료 전구체 분산액 AII의 제조
3-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 10부, 10%의 폴리비닐 알코올 수용액 10부 및 물 35부로 이루어진 조성물을, IMEX Corporation 제조의 샌드 그라인더를 이용하여 평균 입경이 0.8 ㎛의 분산액을 얻었다.
?증감제 분산액 CII의 제조
디-p-메틸벤질 옥살레이트 20부, 10%의 폴리비닐 알코올 수용액 20부 및 물 70부로 이루어진 조성물을, IMEX Corporation 제조의 샌드 그라인더를 이용하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다.
?감열 기록층용 도포 조성물의 제조
상기 AII액 55부, BII-1액 111부, 및 CII액 110부에, 탄산칼슘 24부, 30% 스테아린산아연 분산액 12부, 30% 파라핀 분산액 10부, 및 10% 폴리비닐 알코올 수용액 100부를 혼합한 다음, 교반하여 감열 기록층용 도포 조성물을 제조했다. 사용된 BII-1액을, 제조 후 3일간 방치했다.
?감열 기록체의 제조
48g/m2의 원지의 1면에, 건조 후의 도포량이 7.0g/m2가 되도록 하부도포층용 도포 조성물을 도포, 건조했다. 하부도포층 상에 건조 후의 도포량이 5.0g/m2가 되도록 감열 기록층용 도포 조성물을 도포, 건조했다. 그 후, 슈퍼캘린더링으로 처리하여 그 표면의 평활도가 600~1000초의 감열 기록체를 제조했다.
실시예 II-8： 감열 기록체의 제조
실시예II-7에 대해, 감열 기록층용 도포 조성물의 제조로 BII-1액을 BII-2액으로 변경한 것 이외는 실시예II-7과 동일한 방식으로 감열 기록체를 제조했다. 사용된 BII-2액을, 제조 후 3일간 방치했다.
참고예 II-9： 감열 기록체의 제조
실시예II-7에 대해, 감열 기록층용 도포 조성물의 제조로 BII-1액을 BII-5액으로 변경한 것 이외는 실시예II-7과 동일한 방식으로 감열 기록체를 제조했다. 사용된 BII-5액을, 제조후 3일간 방치했다.
비교예 II
＜분산액＞
비교예II -1：분산액 B II- 7의 제조
실시예II-1의 BII-1의 제조에 대해, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산을 사용하지 않는 것 이외는 실시예II-1과 동일한 방식으로 수행하여 평균 입경이 1 ㎛ 의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 3일간 방치하면, 결정 성장이 일어나 평균 입경은 3 ㎛가 되었다.
＜감열 기록체＞
비교예 II-2： 감열 기록체의 제조
실시예II-7의 감열 기록층용 도포 조성물의 제조에 대해, 현색제의 분산액 BII-1액 대신에 BII-7액을 사용한 것 이외는 실시예II-7과 동일한 방식으로 감열 기록체를 얻었다. 사용된 BII-7액을, 제조 후 3일간 방치했다.
평가 II
수득한 감열 기록체에 대해 아래와 같은 평가 시험을 실시하고, 수득한 결과를 표 2에 기재했다.
[백색도]
JIS　P-8148：2001에 준해 측정했다.
[내열성 백색도]
감열 기록체를 60 ℃으로 1시간 동안 가열하고, Macbeth 농도계(상품명：RD-914, Macbeth LLC 제조)로 비기록부의 광학 농도를 시각으로 측정했다.
[정적 감도 특성]
경사 시험기(Toyo-Sedki Co., Ltd 제조)를 이용하여 온도 70 ℃ 에서 압력 9.8×104 Pa의 조건하에서 5초간 가열했다. 이 때의 발색 농도를 Macbeth 농도계(상품명：RD-914, Macbeth LLC 제조)의 비주얼 모드로 측정했다.
[감도]
감열 평가기(상품명：TH-PMD, OKURA DENKI 제조)를 이용하고 0.24mJ/dot로 각 감열 기록체를 발색시켜, 기록부의 농도를 Macbeth 농도계(상품명：RD-914, Macbeth 사제)의 비주얼 모드로 측정했다
백색도 내열성 백색도 정적 감도 특성 감도
실시예II-10 85.6 0.07 0.07 1.24
실시예II-11 85.2 0.07 0.07 1.26
실시예II-12 85.6 0.07 0.07 1.10
비교예II-2 78.5 1.07 1.11 1.00

Claims (27)

  1. 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를,
    (i-1) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄,
    (i-2) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 또는
    (ii) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산인 수화 방지제
    의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있고, 상기 현색제 100 질량부에 대해 상기 수화 방지제가 0.02~25 질량부인 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액.
  2. 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄인 수화 방지제의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있고, 상기 현색제 100 질량부에 대해 상기 수화 방지제가 0.05~10 질량부인 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수화 방지제는 (i-1) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 또는 (ii) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산인 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를,
    (A) (i-1) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄,
    (i-2) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 또는
    (ii) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산인 수화 방지제, 및
    (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분산 바인더
    의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있는 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를,
    (A) (i-1) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄,
    (i-2) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 또는
    (ii) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산인 수화 방지제,
    (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 및
    (C) 술폰 변성 폴리비닐 알코올
    의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있는 분산액.
  6. 제4항에 있어서, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로 오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제 100 질량부에 대해 0.2~15 질량부인 분산액.
  7. 제5항에 있어서, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종은 술폰 변성 폴리비닐 알코올 100 질량부에 대해 2~2000 질량부인 분산액.
  8. 제7항에 있어서, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 현색제 100 질량부에 대해 0.2~15 질량부인 분산액.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 100 질량부에 대해
    비스(4-히드록시페닐) 술폰 및 그 금속염으로부터 선택된 화합물의 함유량 0.02 질량부 이하,
    하기 화학식(1)로 표시되는 디페닐 술폰 유도체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물의 함유량 0.05 질량부:
    [화학식1]
    Figure 112011051385817-pct00005
    (식 중, R1는 수소 원자 또는 이소프로필기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 이소프로필기를 나타내며, n 및 m는 0, 1, 또는 2를 나타내고, 단, n 및 m은 동시에 0은 아님), 및
    4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰의 함유량 0.01 질량부 이하
    를 포함하는 분산액.
  10. 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를,
    (i-1) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄,
    (i-2) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 또는
    (ii) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산인 수화 방지제의 존재하에 습식 분쇄하는 공정을 포함하되,
    상기 수화 방지제는 상기 현색제 100 질량부에 대해 0.02~25 질량부인, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 습식 분쇄 방법.
  11. 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄인 수화 방지제의 존재하에 습식 분쇄하는 공정을 포함하되, 상기 수화 방지제는 상기 현색제 100 질량부에 대해 0.05~10 질량부인, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 습식 분쇄 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 수화 방지제는
    (i-1) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 또는
    (ii) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산
    인 습식 분쇄 방법.
  13. 제10항에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를,
    (A) (i-1) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄,
    (i-2) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 또는
    (ii) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산인 수화 방지제, 및
    (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분산 바인더
    의 존재하에 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 습식 분쇄 방법.
  14. 제10항에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를,
    (A) (i-1) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄,
    (i-2) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 또는
    (ii) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산인 수화 방지제,
    (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 및
    (C) 술폰 변성 폴리비닐 알코올
    의 존재하에 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 습식 분쇄 방법.
  15. 제13항에 있어서, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제 100 질량부에 대해 0.2~15 질량부인 습식 분쇄 방법.
  16. 제14항에 있어서, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종은 술폰 변성 폴리비닐 알코올 100 질량부에 대해 2~2000 질량부인 습식 분쇄 방법.
  17. 제16항에 있어서, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 현색제 100 질량부에 대해 0.2~15 질량부인 습식 분쇄 방법.
  18. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 100 질량부에 대해
    비스(4-히드록시페닐) 술폰 및 그 금속염으로부터 선택된 화합물의 함유량 0.02 질량부 이하,
    하기 화학식(1)로 표시되는 디페닐 술폰 유도체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물의 함유량 0.05 질량부:
    [화학식1]
    Figure 112011051385817-pct00006
    (식 중, R1는 수소 원자 또는 이소프로필기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 이소프로필기를 나타내며, n 및 m는 0, 1, 또는 2를 나타내고, 단, n 및 m은 동시에 0은 아님), 및
    4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰의 함유량 0.01 질량부 이하
    를 포함하는 습식 분쇄 방법.
  19. 시트상 지지체와 이 시트상 지지체의 적어도 1면에 형성된 감열 기록층을 갖는 감열 기록체를 포함하되,
    상기 감열 기록층은 실질적인 무색의 염료 전구체와 현색제를 함유하는 감열 기록층용 도포 조성물을 시트상 지지체에 도포한 다음, 건조하여 형성되며,
    상기 감열 기록층용 도포 조성물은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를,
    (i-1) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄,
    (i-2) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 또는
    (ii) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산인 수화 방지제
    의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 있고, 상기 수화 방지제는 상기 현색제 100 질량부에 대해 0.02~25 질량부인 감열 기록체.
  20. 시트상 지지체와 이 시트상 지지체의 적어도 1면에 형성된 감열 기록층을 갖는 감열 기록체를 포함하되,
    상기 감열 기록층은 실질적인 무색의 염료 전구체와 현색제를 함유하는 감열 기록층용 도포 조성물을 시트상 지지체에 도포한 다음, 건조하여 형성되며,
    상기 감열 기록층용 도포 조성물은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄인 수화 방지제의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 있고, 상기 수화 방지제는 상기 현색제 100 질량부에 대해 0.05~10 질량부인 감열 기록체.
  21. 제19항에 있어서, 상기 수화 방지제는
    (i-1) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 또는
    (ii) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산
    인 감열 기록체.
  22. 제19항에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를,
    (A) (i-1) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄,
    (i-2) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 또는
    (ii) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산인 수화 방지제, 및
    (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분산 바인더
    의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있는 감열 기록체.
  23. 제19항에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제의 분산액은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제를,
    (A) (i-1) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄,
    (i-2) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 또는
    (ii) 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산인 수화 방지제,
    (B) 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 및
    (C) 술폰 변성 폴리비닐 알코올
    의 존재하에 습식 분쇄하여 수득할 수 있는 감열 기록체.
  24. 제22항에 있어서, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제 100 질량부에 대해 0.2~15 질량부인 감열 기록체.
  25. 제23항에 있어서, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로 오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종은 술폰 변성 폴리비닐 알코올 100 질량부에 대해 2~2000 질량부인 감열 기록체.
  26. 제25항에 있어서, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종은 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제 100 질량부에 대해 0.2~15 질량부인 감열기록체.
  27. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현색제는 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 100 질량부에 대해
    비스(4-히드록시페닐) 술폰 및 그 금속염으로부터 선택된 화합물의 함유량 0.02 질량부 이하,
    하기 화학식(1)로 표시되는 디페닐 술폰 유도체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물의 함유량 0.05 질량부:
    [화학식1]
    Figure 112011051385817-pct00007
    (식 중, R1는 수소 원자 또는 이소프로필기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 이소프로필기를 나타내며, n 및 m는 0, 1, 또는 2를 나타내고, 단, n 및 m은 동시에 0은 아님), 및
    4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰의 함유량 0.01 질량부 이하
    를 포함하는 감열 기록체.
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