KR101003884B1 - 아크릴계 박리제 전구체, 박리제 물품 및 박리제 물품의제조 방법 - Google Patents

아크릴계 박리제 전구체, 박리제 물품 및 박리제 물품의제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성분에 상관없이 비교적 적은 자외선 조사량으로 아크릴계 박리제를 가능한 한 효율적으로 제조할 수 있게 하는 아크릴계 박리제 전구체를 제공한다. 본 발명은 자외선에 의해 활성화될 수 있는 기를 가진 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하고, 20 ℃ 및 1 Hz의 주파수에서 1×102 내지 3×106 Pa의 저장 탄성률을 가지며, 자외선 조사 후의 25.4 N/m의 습윤 장력을 가진 메탄올과 물의 혼합 용액(부피비 90/10)에 대한 접촉각이 15°이상인 아크릴계 박리제 전구체를 제공한다.
아크릴계 박리제 전구체, 아크릴계 박리제 물품, 자외선 활성기, 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르

Description

아크릴계 박리제 전구체, 박리제 물품 및 박리제 물품의 제조 방법 {Acrylic Release Agent Precursor, Release Agent Article, and Process for Producing Release Agent Article}
본 발명은 폴리(메트)아크릴산 에스테르와 같은 중합체를 함유하는 박리제 전구체와 그것을 이용한 박리제 물품, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
접착 테이프나 접착 시트는 기재 표면에 접착제를 형성하여 얻은 것으로서, 통상은 롤상으로 권취되어 보관된다. 이 때, 기재의 뒷면에는 접착 테이프나 접착 시트의 접착면을 보호하기 위해서 일반적으로 박리제가 코팅되어 있다. 접착 테이프나 접착 시트의 사용시 이들의 용이한 권출도 가능해진다. 별법으로서, 박리제가 코팅된 별도의 기재를 접착면에 덮어 접착면을 보호한다.
박리제에는 여러가지 종류가 알려져 있다. 특히, 장쇄 알킬기를 포함하는 박리제(장쇄 알킬 기재 박리제)는 비교적 저렴하며, 오염을 덜 일으키기 때문에 전자 산업에서 유용하다.
장쇄 알킬 기재 박리제의 일례가 국제 공개 제WO 01/64805호 팜플렛 및(또는) 일본 특허 공개 제2001-240775호 공보에 개시되어 있다. 이들 장쇄 알킬 기재 박리제의 각각은, 폴리(메트)아크릴산 에스테르를 포함하며, 20 ℃ 및 1 Hz의 주파 수에서 1×102 내지 3×106 Pa의 저장 탄성률을 갖는 아크릴계 박리제 전구체의 자외선 조사 생성물을 포함하는 아크릴계 박리제로서, 25.4 N/m의 습윤 장력을 가진 메탄올과 물의 혼합 용액(부피비 90/10)에 대해 15 °이상의 접촉각을 갖고 있다. 이 아크릴계 박리제는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조한 기재 상에 도포된 후 그 기재와 비교적 높은 부착력을 갖는다. 이 아크릴계 박리제는 고온에 노출된 후에도 아크릴계 감압성 접착제 등의 감압성 접착제로부터의 박리력을 비교적 낮게 유지할 수 있다. 또한, 이 아크릴계 박리제는 접착제의 잔류 접착력에 실질적으로 영향을 주지 않는다.
상술한 바로부터 명확한 바와 같이, 상기 아크릴계 박리제는 아크릴계 박리제 전구체에 자외선을 조사하는 단계를 거쳐 제조된다. 그러나, 이 단계에서 요구되는 자외선 조사량은 아크릴계 박리제 전구체의 조성에 따라 크게 변화한다. 그 조사량의 차이는 적은 조사량으로 박리제를 형성하는 조성과 대량의 조사량을 필요로 하는 조성을 비교하면 3 내지 5 배에 미치는 경우도 있다.
아크릴계 박리제를 제조하는 데 있어서, (1) 아크릴계 박리제 전구체의 조성에 따라 필요한 자외선 조사량이 크게 다르지 않고, (2) 자외선 조사량을 적게 하는 것이 생산성 향상의 측면에서 바람직하다.
본 발명은 상술한 바와 같은 박리 성능을 유지한 채, 비교적 적은 자외선 조사량으로 아크릴계 박리제를 가능한 한 효율적으로 제조할 수 있는 아크릴계 박리 제 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그러한 아크릴계 박리제 전구체를 이용한 박리제 물품, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 자외선에 의해 활성화될 수 있는 기("자외선 활성기"라고도 지칭함)를 가진 폴리(메트)아크릴산 에스테르를 함유하며, 20 ℃ 및 1 Hz의 주파수에서 1×102 내지 3×106 Pa의 저장 탄성률을 갖고, 자외선 조사 후에 25.4 N/m의 습윤 장력을 가진 메탄올과 물의 혼합 용액(부피비 90/10)에 대한 접촉각이 15 °이상인 아크릴계 박리제 전구체를 제공한다.
아크릴계 박리제 전구체를 기재 상에 형성하고, 이에 자외선을 조사함으로써 박리제 물품이 제공된다.
상기한 아크릴계 박리제 전구체를 이용하면 효율적으로 아크릴계 박리제를 제조할 수 있다.
일반적으로, 폴리(메트)아크릴산 에스테르와 자외선 활성기를 가진 자유 라디칼 발생제의 혼합물을 이용하는 경우에는 아크릴계 박리제를 제조하기 위해 자외선 조사량을 감소시킬 수 없으며, 따라서 본 발명에서 사용되는 자외선 활성기를 가진 폴리(메트)아크릴산 에스테르는 폴리(메트)아크릴산 에스테르와 자외선 활성기를 가진 자유 라디칼 발생제의 단순한 혼합물과는 본질적으로 다른 것이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시 양태에 따라 설명한다. 본 발명이 구체적으로 기재되는 이들 실시 양태로 한정되지 않는다는 것은 당업자에게는 자명할 것이다.
본 명세서에서 "접촉각"이란 용어는 JIS K6768: 1999에 기재된, 습윤 장력 25.4 N/m인 혼합 용액(부피비 90/10)에 대해 측정된 접촉각의 값으로서 정의된다.
이 측정은 온도 23±1 ℃, 상대 습도 50±5 ％의 조건에서 행해진다.
본 명세서에서 아크릴계 박리제 전구체의 저장 탄성률(G')은 점탄성 측정계(예를 들면, 레오메트릭스사 제조의 다이나믹 분석기 RDA II)를 이용하여 20 ℃ 및 1 Hz의 주파수에서 전단 모드로 측정되는 값이다.
도 1은 본 발명의 박리 시트 또는 박리 테이프의 일 실시 양태의 단면도이다.
본 발명의 아크릴계 박리제 전구체는 자외선 활성기를 가진 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르와 같은 중합체를 함유하는 중합체 조성물이다.
폴리(메트)아크릴레이트는 예를 들어 탄소수 12 내지 30의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트(이하, "제1 알킬(메트)아크릴레이트"라고도 지칭함), 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트(이하, "제2 알킬(메트)아크릴레이트"라고도 지칭함) 및 자외선 활성기를 가진 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 아크릴 단량체 성분으로 형성되는 공중합체이다.
이 경우, 제1 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기는 공중합체에서 비교적 긴 측쇄를 구성한다. 이러한 긴 알킬 측쇄는 아크릴계 박리제의 표면 에너지를 낮추는 데 유효하다. 상기 표면 에너지는 상술한 바와 같이 "접촉각"에 의해 측정된다.
바람직한 긴 알킬 측쇄는 카르복실기, 히드록실기, 질소 또는 인 함유기 등의 극성 관능기를 포함하지 않는다. 통상적으로 긴 알킬 측쇄는 저온 및 고온에서 비교적 낮은 박리력을 유지할 수 있지만, 극성 관능기를 포함하는 박리제가 고온에 노출되었을 때 비교적 낮은 박리력을 유지하는 것은 어렵다. 긴 알킬 측쇄를 함유하는 바람직한 제1 알킬(메트)아크릴레이트로는 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 또는 베헤닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
제2 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기는 상기 공중합체에서 비교적 짧은 측쇄를 구성한다. 이러한 짧은 알킬 측쇄는 박리제 전구체의 유리전이 온도를 30 ℃ 이하로 낮출 수 있다. 이에 따라, 저장 탄성률도 1×102 내지 3×106 Pa로 저하되어 아크릴계 박리제에 대하여 감압성 접착제로부터 매끄러운 박리를 제공할 수 있게 된다. 바람직한 짧은 알킬 측쇄는 제1 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬 측쇄와 유사하게 상기 극성 관능기를 포함하지 않는다.
통상적으로 상기 공중합체는 상술한 2종의 아크릴 단량체 성분의 양을 한정하지는 않지만, 제1 알킬(메트)아크릴레이트 및 제2 알킬(메트)아크릴레이트의 합계 중량에 대하여 제1 알킬(메트)아크릴레이트 또는 제2 알킬(메트)아크릴레이트는 10 내지 90 중량％가 함유된다. 제1 알킬(메트)아크릴레이트의 양이 약 90 중량％를 초과하면, 아크릴계 박리제가 제1 알킬(메트)아크릴레이트의 영향을 강하게 받아 비교적 높은 결정성을 가지며 경련적인(jerky) 박리를 제공하는 경향이 있다. 한편, 제2 알킬(메트)아크릴레이트의 양이 약 90 중량％를 초과하면, 아크릴계 박리제가 제2 알킬(메트)아크릴레이트의 영향을 강하게 받아 비교적 높은 박리력을 제공하는 경향이 있다.
본 발명에 따르면 상기 제1 알킬(메트)아크릴레이트와 제2 알킬(메트)아크릴레이트가 모두 탄소수 12의 알킬기를 갖는다.
다른 측면에서, 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르는 탄소수 8 내지 30의 분지된 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 및 자외선 활성기를 가진 (메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하는 단량체 성분으로부터 유도된 것일 수 있다. 탄소수 8 내지 30의 분지된 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 예로는 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-헥실도데실 아크릴레이트, 2-헵틸운데실 아크릴레이트, 2-옥틸데실 아크릴레이트 및 이소노닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이와 같은 분지된 측쇄를 가진 (메트)아크릴레이트는 그 자체의 결정성 저하에 의해 저장 탄성률 및 표면 에너지를 저하시킬 수 있다. 따라서, 아크릴계 박리제 전구체는 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지된 알킬기를 갖는 한, 상기한 바와 같은 제1 알킬(메트)아크릴레이트와 제2 알킬(메트)아크릴레이트와 같은 두 성분을 함유할 필요가 없다. 특히, 2-헥실도데실 아크릴레이트나 2-옥틸데실 아크릴레이트의 중합체는 박리제의 표면 에너지를 간편히 낮출 수 있다는 점에서 바람직한 아크릴계 박리제 전구체를 구성한다.
본 발명에 따르면, 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르는 상술한 바와 같이 자외선 활성기를 갖는다. 이 자외선 활성기는 자외선 조사에 의해 박리제 전구체 중 에 자유 라디칼을 발생시킬 수 있다. 발생된 자유 라디칼은 박리제 전구체의 가교 및 기재로의 접착을 촉진시켜 결과적으로 기재와 박리제의 접착성이 향상된다. 본 발명의 목적과 효과를 달성할 수 있는 한, 자외선 활성기가 특별히 한정되는 것은 아니지만 벤조페논이나 아세토페논으로부터 유도된 것이 바람직하다. 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르로의 자외선 활성기의 도입은 자외선 활성기를 가진 (메트)아크릴레이트 에스테르를 단량체 성분으로서 포함시키고, (메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하는 단량체 성분을 중합시킴으로써 행할 수 있다. 자외선 활성기를 가진 (메트)아크릴레이트 에스테르의 바람직한 양은 단위 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르당 0.01 내지 1.0 중량％이다. 자외선 활성기를 가진 (메트)아크릴레이트 에스테르의 양이 0.01 중량％ 미만이면, 박리제 형성에 필요한 자외선 조사량을 감소시키는 실질적인 효과를 얻지 못하는 경향이 있다. 자외선 활성기를 가진 (메트)아크릴레이트 에스테르의 양이 1.0 중량％를 초과하여도 통상의 자외선 조사 조건하에서의 효과는 이미 충분하며, 새로운 성분을 첨가함으로써 박리력에 영향을 미칠 우려가 있다.
아크릴계 박리제 전구체의 중합체는 100,000 내지 2,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량이 약 100,000 미만이면 생성된 아크릴레이트계 박리제 전구체는 바람직하지 못한 높은 박리력을 갖게 된다. 중합체의 중량 평균 분자량이 약 2,000,000을 초과하면 만족할만한 박리 성능을 얻을 수는 있지만 그의 높은 점도로 인해 후술하는 중합 반응시 중합체의 취급이 어려워지는 경향이 있다.
상기 단량체 성분은 통상적으로 소정량의 중합 개시제의 존재하에서 중합되어 아크릴계 박리제 전구체를 형성할 수 있다. 바람직한 중합은 용액 중합이다. 용액 중합은 통상적으로 질소 등의 불활성 가스 분위기 및 50 내지 100 ℃ 하에서 단량체 성분을 중합 개시제와 함께 용매에 용해한 상태로 행할 수 있다. 그 결과, 중합 종료 후에는 반응 생성물인 중합체 용액을 그대로 직접 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들면 아세트산 에틸, 메틸 에틸 케톤 또는 헵탄을 사용할 수 있다. 필요에 따라 연쇄 이동제를 용매에 첨가하여 중합체의 분자량을 상술한 범위로 제어할 수도 있다.
중합 개시제는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조비스계 화합물, 과산화벤조일 또는 과산화라우로일 등의 과산화물을 중합 개시제로 사용할 수도 있다. 특히, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)은 와꼬 쥰야꾸 고교(주)에서 V-60 및 V-59의 상품명으로 시판되고 있다. 중합 개시제는 단량체 성분의 전체 중량에 대하여 0.005 내지 0.5 중량％의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제를 약 0.005 중량％ 미만의 양으로 사용하면 중합 반응이 비교적 느리게 진행되는 경향이 있다. 다른 한편으로, 중합 개시제를 약 0.5 중량％ 초과의 양으로 사용하면 생성되는 아크릴계 박리제 전구체가 비교적 낮은 분자량을 갖는 경향이 있다.
상기 아크릴계 박리제 전구체는 기재에 코팅된 후 자외선이 조사되어 아크릴계 박리제로 변환된다. 이 아크릴계 박리제는 25.4 N/m의 습윤 장력을 가진 메탄 올과 물의 혼합 용액(부피비 90/10)에 대하여 15 °이상의 접촉각을 갖는다. 이러한 접촉각은 감압성 접착제가 아크릴계 박리제 표면에 습윤되어 퍼지는 것을 효과적으로 억제하고, 또한 접착제와의 친화력을 낮추기 때문에 유리하다.
또한, 상기 아크릴계 박리제는 아크릴계 감압성 접착제 등의 감압성 접착제에 대하여 0.05 내지 3 N/25 mm의 비교적 낮은 일정한 박리력을 제공할 수 있다. 이러한 박리력은 접착 테이프나 접착 시트로부터의 박리 시트의 박리를 쉽게 하기 때문에 유리하다. 아크릴계 박리제는 후술하는 실시예에서의 아크릴계 감압성 접착제와 같은 일반적인 아크릴계 감압성 접착제에 대하여 실시예에서 기재되는 방법으로 측정하여 0.2 N/25 mm 미만의 박리력을 갖는 것이 바람직하다.
도 1에는 본 발명의 박리제 물품으로서의 박리 시트(또는 박리 테이프)의 일 실시 양태의 단면도가 도시되어 있다. 이 박리 시트 (1)은 기재 (2)와 기재 (2) 상에 형성된 아크릴계 박리제 (3)으로 구성되어 있다. 이 아크릴계 박리제 (3)은 본 발명의 아크릴계 박리제 전구체에 자외선을 조사함으로써 얻어진다. 통상, 상기 아크릴계 박리제는 기재 상에 0.01 내지 1 ㎛의 두께로 설치된다. 상기 아크릴계 박리제는 일반적으로 아크릴계 박리제 전구체를 코팅한 후 자외선을 조사함으로써 얻는다. 국제 공개 제WO 01/64805호 팜플렛 및(또는) 일본 특허 공개 제2001-240775호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 아크릴계 박리제가 극성 관능기를 갖고 있지 않음에도 불구하고 자외선 조사에 의해 아크릴계 박리제가 기재와 부착된다. 기재로서, 예를 들어 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 등의 플라스틱(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이 트)으로 제조한 필름 또는 종이 등을 사용할 수 있다. 기재의 바람직한 두께는 10 내지 300 ㎛이다.
통상, 아크릴계 박리제 전구체는 상기한 바와 같이 용액 중합에 의해 제조되어 중합체 용액 상태로 존재한다. 따라서 상기 중합체 용액을, 예를 들면 상기 기재 상에 바 코팅기 등의 코팅 수단에 의해 0.01 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛의 두께로 코팅한다. 두께가 0.01 ㎛ 미만이면 균일한 코팅을 형성하기 어려워 아크릴계 박리제의 박리력이 증가되는 경향이 있다. 두께가 약 1 ㎛를 초과하여도 아크릴계 박리제의 박리력에는 거의 영향을 주지 않는다. 필요에 따라 중합체 용액은 희석제에 의해 소정의 점도까지 희석한 후 코팅할 수도 있다. 상기 희석제에는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 및(또는) 염화메틸렌 등을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 도포된 아크릴계 박리제 전구체는 자외선 조사에 의해 아크릴계 박리제로 변환된다. 자외선 조사는 전자선 조사와는 달리 감압하 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행할 필요가 없다. 따라서, 자외선 조사는 전자선 조사에 비하여 용이하다. 상기 아크릴계 박리제는 상술한 바와 같이 기재에 밀착할 수 있게 된다. 본 발명에 따르면, 이 자외선 조사량은 폴리(메트)아크릴레이트의 종류 및 구조에 따라서도 다르지만, 10 내지 100 mJ/㎠의 일정하게 낮은 수준이면 된다. 상술한 바와 같이, 상기 아크릴계 박리제 전구체의 폴리(메트)아크릴레이트는 자외선 활성기를 갖는다. 따라서, 박리제 물품은 단시간 내에 효율적으로 제조될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 양태에 따라 설명하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리(메트)아크릴레이트 에스테르는 복수종의 단량체 성분으로부터 유도될 수도 있다. 예를 들면, 제1 알킬(메트)아크릴레이트와 제2 알킬(메트)아크릴레이트는 각각 복수종의 단량체 성분으로부터 유도될 수 있다.
통상적으로 단량체 성분은 측쇄에 극성 관능기를 갖지 않는다. 그러나, 아크릴계 박리제 전구체 및 아크릴계 박리제가 상기의 저장 탄성률 및 접촉각을 갖는 한 단량체 성분이 측쇄에 극성 관능기를 가질 수도 있다.
이어서, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명한다. 당업자에게는 자명한 바와 같이, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지는 않는다. 후술하는 실시예에서, "부"는 특별히 언급하지 않는 한 "중량부"이다.
박리제 물품의 제조
<실시예 1>
우선, 아세트산 에틸과 n-헵탄을 50:50의 중량비로 함유하는 혼합 용매에, 단량체 성분으로서 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조의 NK 에스테르 ISA 100 부와 다이셀-UCB(주) 제조의 에베크릴(EBECRYL) P36 0.03 부를 첨가하여 50 중량％의 고형분을 포함하는 반응 용액을 제조하였다. NK 에스테르 ISA는 2-옥틸데실 아크릴레이트와 2-헥실도데실 아크릴레이트의 중량비가 1:1인 혼합물이고, 2-헵틸운데실 아크릴레이트라고도 지칭된다(국제 공개 제WO 01/64085호 팜플렛 참조). 또한, 에 베크릴 P36은 벤조페논으로부터 유도된 자외선 활성기를 갖는 아크릴레이트 에스테르이다. 그 후, 반응 용기에 추가로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 포함하는 개시제 0.004부를 첨가하였다. 이 개시제는 와꼬 쥰야꾸 고교(주)로부터 V-65의 상품명으로 시판되고 있다.
이어서, 이 반응 용기의 내부를 질소 가스로 10 분간 퍼징하였다. 이 반응 용기를 50 ℃로 유지되는 회전식 항온조로 옮겨 20 시간 그 곳에 방치하였다. 이 때, 용기 내의 단량체 성분이 반응하여 아크릴계 공중합체를 포함하는 박리제 전구체가 생성되었다. 얻어진 박리제 전구체의 저장 탄성률을 후술한 바와 같이 측정하였다.
아크릴계 박리제 전구체를 용액으로부터 취출하지 않고, 아세트산 에틸로 희석하여 고형분 함량 1 중량％의 희석 용액을 제조하였다. 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 기재에 바 코팅기로 희석 용액을 코팅한 후 건조하여 아세트산 에틸과 n-헵탄을 제거하고, 건조하여 두께 약 0.1 ㎛의 아크릴계 박리제 전구체를 얻었다.
퓨전 시스템 코퍼레이션(Fusion System Corporation) 제조의 고압 수은 램프(H형-밸브)를 이용하여 아크릴계 박리제 전구체에 대하여 하기 표 1에 나타내는 에너지 밀도로 자외선을 조사하여 시트상의 박리제 물품(이하, "박리 시트"라고 지칭함)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 박리 시트의 박리력 및 접촉각을 후술한 바와 같이 측정하였다.
<실시예 2>
본 실시예에서는 NK 에스테르 ISA 100 부와 다이셀-UCB(주) 제조의 에베크릴 P36 0.1부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 박리 시트를 제조하여 평가하였다.
<실시예 3>
본 실시예에서는 NK 에스테르 ISA 100 부와 다이셀-UCB(주) 제조의 에베크릴 P36 0.4부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 박리 시트를 제조하여 평가하였다.
<실시예 4>
본 실시예에서는 NK 에스테르 ISA 100 부와 다이셀-UCB(주) 제조의 에베크릴 P36 0.8부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 박리 시트를 제조하여 평가하였다.
<비교예 1>
본 비교예에서는 에베크릴 P36을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 박리 시트를 제조하여 평가하였다.
박리제 전구체의 저장 탄성률
상술한 각각의 박리제 전구체의 저장 탄성률은 점탄성 측정계(예를 들면, 레오메트릭스사 제조, 다이나믹 분석기 RDA II)를 이용하여 20 ℃ 및 1 Hz의 주파수에서 전단 모드로 측정하였다. 이들 박리제 전구체의 저장 탄성률을 표 1에 나타내었다.
박리제 물품의 박리력
상술한 각각의 박리 시트의 박리력은 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 아세트산 비닐을 100:8:1.5의 중량비로 함유하는 단량체 성분으로부터 유도된 중합체를, 중량비 1 ％의 이소포론 디이소시아네이트로 가교시킨 아크릴계 감압성 접착 시트를 이용하여 다음과 같이 구하였다.
박리 시트에 아크릴계 감압성 접착 시트를 접착한 후 110 ℃의 오븐 중에 6 시간 방치하였다. 박리 시트를 아크릴계 접착 시트와 함께 오븐에서 취출한 후, 실온(25 ℃)에서 하룻밤 방치하였다. 시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조의 오토그래프(Autograph)(AGS-100B)를 이용하여 180 °의 박리각 및 300 mm/분의 박리 속도로 아크릴계 접착 시트로부터 박리 시트를 연속적으로 폭 25 mm로 박리했을 때, 박리 시트에 가해진 하중을 측정하여 얻어진 하중을 박리력으로 하였다. 다양한 아크릴계 박리제 전구체 및 자외선 에너지 밀도에서의 박리 시트의 박리력을 표 1에 나타내었다.
박리제의 접촉각
박리 시트의 접촉각을 교와 가가꾸(주) 제조의 접촉각계 CA-A로 측정하였다. 측정에는 JIS K6768: 1999에 기재된 습윤 장력 25.4 N/m의 메탄올과 물의 혼합 용액(부피비 90/10)을 이용하였다. 이 때, 측정은 적하 후 5 초 이내에 행하였다. 다양한 아크릴계 박리제 전구체 및 자외선 에너지 밀도에서의 박리 시트의 접촉각을 표 1에 나타내었다.
Figure 112004051755348-pct00001
표 1에 따르면, 실시예 1 내지 4의 아크릴계 박리제 전구체의 저장 탄성률 및 아크릴계 박리제의 접촉각은 1.4×103 내지 2.2×103 Pa 및 37.3 내지 42.0 °로서, 국제 공개 제WO 01/64805호 및(또는) 일본 특허 공개 제2001-240775호 공보에 개시된 1×102 내지 3×106 Pa의 저장 탄성률 및 15 °이상의 접촉각이라는 조건을 만족하고 있다.
또한, 표 1로부터 명백한 바와 같이, 밑줄 그은 범위의 박리력은 안정적인 소정의 값을 가져 바람직한 것이었다. 비교예 1의 아크릴계 박리제 전구체는 조사량 100 mJ/㎠ 이상의 자외선이 조사되지 않으면 목적하는 박리력을 가진 박리 시트를 제공할 수 없다는 것을 발견하였다. 한편, 실시예 1 내지 4의 아크릴계 박리제 전구체는 에베크릴 P36의 사용량에 따라 감소된 자외선 조사량으로 목적하는 박리력을 가진 박리 시트를 제공할 수 있었다.
실시예 1 내지 실시예 4의 박리 시트는 모두 비교예 1의 박리 시트에 비하여 동등 수준의 박리력을 가지며, 에베크릴 P36, 즉 자외선 활성기에 의해 박리력이 손상되지 않는다는 것을 발견하였다. 따라서, 실시예 4와 같이 에베크릴 P36을 0.8 중량％ 사용한 아크릴계 박리제 전구체는 에베크릴 P36을 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 박리력을 유지한 채 5 배 이상의 생산성으로 박리 시트를 제공할 수 있게 된다.
또한, 상기 결과는 박리제 전구체의 조성에 따라 박리 시트를 형성하는데 필요한 자외선 조사량이 다른 경우에도 자외선에 의해 활성화될 수 있는 기를 갖는 아크릴레이트 에스테르의 양을 조정함으로써, 일정한 자외선 조사량으로 박리 시트를 제조할 수 있다는 것을 시사하고 있다.
<실시예 5 내지 8>
본 예에서는 에베크릴 P36 대신에 4-아크릴로일옥시벤조페논(ABP)을 벤조페논을 갖는 아크릴레이트 에스테르로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 내지 실시예 4와 동일하게 아크릴계 박리제 전구체를 제조하여 박리 시트를 제조 및 평가하였다. 다양한 아크릴계 박리제 전구체 및 자외선 에너지 밀도에서의 상기 박리 시트의 박리력을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112004051755348-pct00002
표 2에 따르면, 실시예 5 내지 8의 아크릴계 박리제 전구체의 저장 탄성률 및 아크릴계 박리제의 접촉각은 1.1×103 내지 2.2×103 Pa 및 36.4 내지 41.6 °로서, 실시예 1 내지 4의 경우와 마찬가지로 국제 공개 제WO 01/64805호 및(또는) 일 본 특허 공개 제2001-240775호 공보에 개시된 1×102 내지 3×106 Pa의 저장 탄성률 및 15 °이상의 접촉각이라는 조건을 만족하고 있다.
또한, 표 2로부터 명백한 바와 같이, 밑줄 그은 범위의 박리력은 안정적인 소정의 값을 가져 바람직한 것이었다. 표 2로부터 명백한 바와 같이, 아크릴계 박리제 전구체에 ABP를 사용하면 표 1의 에베크릴 P36의 경우와 유사하게 ABP의 사용량에 따라 감소된 자외선 조사량으로 목적하는 박리력을 안정적으로 가진 박리 시트를 제공할 수 있었다. 또한, 실시예 5 내지 8의 박리 시트는 모두 비교예 1에 비하여 동등 수준의 박리력을 가지며, ABP, 즉 자외선 활성기에 의해 박리력이 손상되지 않았다.
<비교예 2>
본 예에서는 NK 에스테르 ISA 100 부의 아크릴계 박리제 전구체를 함유하는 희석 용액에 0.1 중량％의 벤조페논(BP)을 더 첨가한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 박리 시트를 제조 및 평가하였다.
<비교예 3>
본 예에서는 NK 에스테르 ISA 100 부의 중합체를 함유하는 희석 용액에 0.5 중량％의 벤조페논(BP)을 더 첨가하여 아크릴계 박리제 전구체를 제조한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 박리 시트를 제조 및 평가하였다.
다양한 아크릴계 박리제 전구체 및 자외선 에너지 밀도에서의 박리 시트의 박리력을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112004051755348-pct00003
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 비교예 2 및 3의 아크릴계 박리제 전구체는 비교예 1과 동등한 자외선을 조사하여 비교예 1과 동등한 수준의 박리 시트 밖에 제공할 수 없었다. 반면, 실시예 1의 아크릴계 박리제 전구체는 불과 0.03 중량％의 에베크릴 P36을 사용하여 자외선 활성기를 분자 내에 도입하는 것 만으로도 자외선 조사량을 감소시켜 박리 시트를 제공할 수 있었다. 따라서, 벤조페논의 단순한 첨가로는 자외선 조사량의 감소는 발견되지 않으며, 생산성의 향상은 기대할 수 없다는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명의 아크릴계 박리제 전구체에 함유되는 자외선 활성기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르는 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르와 자외선 활성기를 가진 자유 라디칼 발생제의 단순한 혼합물과는 본질적으로 다르며, 본 발명의 아크릴계 박리제 전구체는 박리제의 생산성을 향상시킬 수 있었다.
본 발명의 아크릴계 박리제 전구체는 성분에 상관없이 비교적 적은 자외선 조사량으로 아크릴계 박리제를 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 자외선 조사에 의해 박리제 전구체 중에 자유 라디칼을 발생시키는 기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하고, 20 ℃ 및 1 Hz의 주파수에서 1×102 내지 3×106 Pa의 저장 탄성률을 갖고, 자외선 조사 후, 25.4 N/m의 습윤 장력을 갖는 부피비 90/10의 메탄올과 물의 혼합 용액에 대한 접촉각이 15 °이상인 아크릴계 박리제 전구체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르가
    (a) C12-30 알킬기를 갖는 제1 알킬(메트)아크릴레이트, C1-12 알킬기를 갖는 제2 알킬(메트)아크릴레이트, 및 자외선에 의해 활성화될 수 있는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하는 단량체 성분으로부터 유도되는 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르; 및
    (b) 분지된 C8-30 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 및 자외선에 의해 활성화될 수 있는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하는 단량체 성분으로부터 유도되는 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르
    로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 아크릴계 박리제 전구체.
  3. 제1항에 있어서, 자외선 조사에 의해 박리제 전구체 중에 자유 라디칼을 발생시키는 기가 벤조페논으로부터 유도된 것인 아크릴계 박리제 전구체.
  4. 기재, 및 이 기재 상에 형성된 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 박리제 전구체를 포함하며, 이 아크릴계 박리제 전구체는 자외선을 조사한 것인 박리제 물품.
  5. 자외선 조사에 의해 박리제 전구체 중에 자유 라디칼을 발생시키는 기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하고, 20 ℃ 및 1 Hz의 주파수에서 1×102 내지 3×106 Pa의 저장 탄성률을 갖는 아크릴계 박리제 전구체로 기재를 코팅하는 단계, 및
    상기 아크릴계 박리제 전구체에 자외선을 조사하여 25.4 N/m의 습윤 장력을 갖는 부피비 90/10의 메탄올과 물의 혼합 용액에 대해 15 °이상의 접촉각을 갖는 아크릴계 박리제층을 형성하는 단계
    를 포함하는 아크릴계 박리제 물품의 제조 방법.
  6. 삭제
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