JPH07300569A

JPH07300569A - 保護コート剤

Info

Publication number: JPH07300569A
Application number: JP6093308A
Authority: JP
Inventors: Yoko Honma; 陽子本間; Yasuhiko Shida; 康彦志田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1994-05-02
Filing date: 1994-05-02
Publication date: 1995-11-14

Abstract

(57)【要約】【目的】【構成】硬化せしめるのに要する波長２５４ｎｍ
および３６５ｎｍの硬化感度の比が１：０．１〜１．５
である光開始剤系と、光硬化性樹脂とからなる紫外線硬
化化型保護コート剤。【効果】この保護コート剤により形成された保護
コート層は、コーティングられた基板の耐擦傷性を高
め、コーティング表面の経時的安定性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、保護コート剤に関し、
更に詳しくは、紫外線硬化性に優れ、かつ、表面状態の
経時的安定性にも優れた光ディスクなど光学式メディア
に有用な保護コート剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光学式メディア、特に、光磁
気ディスク用コート剤として種々のものが提案されてい
るが、これまでに提案されたコート剤は、空気中の酸素
による硬化阻害などが原因で樹脂の硬化性が低く、その
ため膜に傷が入りやすい等の問題があった。また光磁気
ディスクの信頼性・耐久性を評価することを目的とした
耐久試験、例えば、８０℃、８５％ＲＨ、２０００時間
保持などの試験においてブリードアウトなどの表面状態
の変化があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コー
ティング剤の硬化性を向上させることにより表面の経時
的安定性に優れた保護コート剤を形成する光開始剤系を
使用した紫外線硬化型保護コート剤を提供するものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、吸収波長が高
圧水銀灯の出光波長である３０３ｎｍおよび３６５ｎｍ
のスペクトルのエネルギー吸収性が強い光開始剤系を利
用することで硬化性が優れ、硬化した膜は傷が入りにく
く、光学式メディアなどの耐久試験条件である高温多湿
の環境において膜の表面状態の安定性に優れた紫外線硬
化型保護コート剤が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、波長３０３ｎｍ、３６
５ｎｍにおける硬化感度の比が１：０．１〜１．５であ
り、好ましくは波長３０３ｎｍにおける硬化感度と２５
４ｎｍまたは４０８ｎｍにおける硬化感度との比が１：
０．４以下となるような光開始剤系を用いた高圧水銀灯
による硬化に適した紫外線硬化型保護コート剤に関す
る。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明における硬化感度の測定には分光感
度法を用いた。該方法は、紫外線源から発生した光を回
折格子により単色光に分割し、その光を用いてアクリル
あるいは／またはメタクリル酸エステルと光開始剤とか
らなるサンプルを露光することにより潜像を形成し、現
像後のパターンの高さを硬化感度とする方法である。露
光範囲は、高圧水銀灯の波長領域である２５０ｎｍから
４５０ｎｍの範囲であり、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３
６５ｎｍ、４０８ｎｍが主なスペクトルである。

【０００８】２５４ｎｍのスペクトルはアクリルまたは
メタクリル酸エステルなどをコート剤の構成成分として
使用した場合、この成分の硬化に関与する吸収バンドと
重なるためフィルター効果によりこの波長のエネルギー
利用効率が低下する。そこで、本発明で用いた光開始剤
系の２５４ｎｍの硬化感度は、３０３ｎｍの硬化感度を
１とすると、０．４以下の範囲が好ましい。

【０００９】また、４０８ｎｍのスペクトルは可視領域
に近いため、このスペクトルの吸収強度の強い光開始剤
系を用いた場合、ポットライフの低下、遮光する手間が
増えるなどがあるため好ましくない。本発明で用いた光
開始剤の４０８ｎｍの硬化感度は、３０３ｎｍの硬化感
度を１とすると、０．４以下の範囲が好ましい。

【００１０】したがって、アクリルあるいは／またはメ
タクリル酸エステルを使用する場合、高圧水銀灯の出光
スペクトルのうち３０３ｎｍ、３６５ｎｍを有効に利用
する光開始剤を用いて保護コート剤を構成することが好
ましい。本発明で用いた光開始剤系は、３０３ｎｍと３
６５ｎｍの硬化感度の比が１：０．１以上１：１．５以
下の範囲が好ましい。１：１．５を越える場合、硬化時
に膜収縮などが発生し、また１：０．１に達しない場
合、硬化性が著しく低下することがある。

【００１１】３６５ｎｍに吸収バンドを持たないアセト
フェノン系光開始剤およびベンゾインエーテル系光開始
剤など（以下、光開始剤Ｘとする）も、チオキサントン
系およびベンゾフェノン系光開始剤など（以下、増感剤
Ｙとする）を添加することで増感効果により吸収バンド
がシフトし、本発明で規定する光開始剤系となる。

【００１２】光開始剤Ｘとしては、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメ
チルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−
ブタノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾンエチル
エーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ルイソブチルエーテルなどが挙げられる。

【００１３】増感剤Ｙとして、ベンゾフェノン、３，３
´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４−フェニルベン
ゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニル
サルファイド、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロ
ロチオキサントンなどが例示できる。

【００１４】本発明における光開始剤Ｘと光開始剤Ｙと
の割合（重量比）は、１：０．１から１：２の範囲であ
り、好ましくは１：０．３から１：１．５の範囲であ
る。さらに、好ましくは、１：０．５から１：１の範囲
である。１：０．１に達しない場合、光開始剤Ｙの増感
効果が発現されにくく、１：２を越えた割合の場合、過
剰な光開始剤Ｙが入るため硬化収縮が発生することがあ
る。

【００１５】さらに上記の中で開始効率が低い光開始剤
Ｘと光開始剤Ｙであっても水素供与剤を添加すること
で、反応効率が高まりより低濃度で目的とする光開始剤
系が構成できる。

【００１６】本発明で用いることのできる水素供与剤と
して、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息
香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸（２−ジメチ
ルアミノ）エチル、４，４´−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノンなど
が例示できる。

【００１７】本発明における水素供与剤の添加の重量％
の割合は、光開始剤Ｘと光開始剤Ｙの全量を１とする
と、１：０．１から１：１．５までの範囲である。好ま
しくは、１：０．３から１：１．２の範囲であり、さら
に好ましくは、１：０．５から１：１の範囲である。
１：０．１に達しない場合、開始剤に対して水素供与剤
の水素供与能力が低下したり、１：１．５を越えた場
合、光開始剤系の開始効率が低下することがある。本発
明における光開始剤Ｘと光開始剤Ｙの添加の割合は前述
の通りである。

【００１８】本発明における保護コート剤は、前述の光
開始剤と光硬化性樹脂とから構成され、必要に応じて添
加剤を添加してもよい。

【００１９】本発明における光開始剤の添加量は、光硬
化性樹脂もしくは添加剤を使用した場合は光硬化性樹脂
と添加剤との合計量に対して０．１重量％以上１５重量
％以下、好ましくは１重量％以上１０重量％以下であ
る。１５重量％を越えて添加した場合、硬化の際に未反
応な光開始剤が膜の経時的安定性を低下させる場合があ
る。また、０．１重量％未満の添加量では、硬化性が著
しく低下するため、実用的でない。

【００２０】本発明における光硬化性樹脂は、例えばア
クリルあるいは／またメタクリル酸エステルなどであ
り、より具体的には、単官能、２官能および３官能以上
のアクリルまたは／およびメタクリル酸エステルであ
る。

【００２１】本発明で用いることのできる単官能アクリ
ルあるいは／またメタクリル酸エステルとしては、例え
ば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニ
ルアクリレートなどが挙げられる。

【００２２】単官能アクリルあるいは／またメタクリル
酸エステルの添加量は、０重量％以上５０重量％以下、
好ましくは、５重量％以上４５重量％以下で使用でき
る。５０重量％を越えて使用された場合、硬化膜の３次
元架橋構造が形成されにくくなることがある。

【００２３】本発明で用いることのできる２官能のアク
リルまたは／およびメタクリル酸エステルの代表的なも
のとしては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＃４０
０ジアクリレート、ＰＥＧ＃６００ジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレートエチレノキサイド変性ビスフ
ェノールＡジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニ
ルジアクリレートなどを例示することができる。

【００２４】２官能のアクリルまたは／およびメタクリ
ル酸エステルの添加量は、５重量％以上５０重量％以下
が好ましい。５重量％より低い濃度ではポリカーボネー
ト基板への接着性が発現されなかったり、また５０重量
％を越えて添加した場合、膜の保護特性が低下すること
がある。

【００２５】本発明で用いることのできる３官能以上の
アクリルまたは／およびメタクリル酸エステルの代表的
なものとしては、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを例示する
ことができる。

【００２６】３官能以上のアクリルまたは／およびメタ
クリル酸エステルの添加量は、５重量％以上８０重量％
以下、好ましくは、２０重量％以上７０重量％以下の範
囲である。５重量％未満は、保護するために必要な硬
度、耐擦傷性が低下したり、８０重量％を越えると、コ
ート剤硬化時の膜収縮率が高くなることがある。

【００２７】本発明で用いるアクリルまたは／およびメ
タクリル酸エステルは、１種類でもよいし、２種類以上
併用してもよい。

【００２８】また、本発明で用いることのできる上記の
アクリルまたは／およびメタクリル酸エステル以外の光
硬化性樹脂として、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなどのビニル基を有する光硬化性樹脂な
どを例示することができる。以上のような紫外線硬化樹
脂組成物を高圧水銀灯を用いて重合することによって、
保護コート剤を得ることができる。高圧水銀灯以外の紫
外線源として超高圧水銀灯、メタルハライドランプなど
も使用できることが、その出光スペクトルパターンから
類推できる。

【００２９】また、均一な塗布性を付与し、オレンジピ
ールやクレーターなどの塗布欠陥の発生を抑制する目的
から、コート剤に対して１種類以上のレベリング剤を添
加することができる。レベリング剤としては一般にシリ
コーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が知られてお
り、これらを目的とするコート剤の性能を損なうことが
ない範囲で使用することができる。

【００３０】本発明における紫外線照射時の積算光量
は、２００ｍＪ／ｃｍ²以上１５００ｍＪ／ｃｍ²以下、
好ましくは、３００ｍＪ／ｃｍ²以上１０００ｍＪ／ｃ
ｍ²以下である。２００ｍＪ／ｃｍ²未満の場合、硬化性
が低くなったり、また、１５００ｍＪ／ｃｍ²を越える
照射の場合、硬化膜が収縮することがある。

【００３１】

【発明の効果】このようにして得られた本発明の光開始
剤系を用いた紫外線硬化樹脂組成物を所定条件で光硬化
させたものは基板表面の耐擦傷性を高め、かつ、コーテ
ィング表面の経時的安定性に優れた保護コート剤であ
る。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものでは
ない。

【００３３】（ベースレジンの調製）ペンタエリスリト
ールトリアクリレート７００ｇ、水添ジシクロペンタジ
エニルジアクリレート１００ｇ、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート１００ｇ、テトラヒドロフルフリル
アクリレート１００ｇを混和し、コート剤ベースレジン
を調製した。

【００３４】（光開始剤系の調製）光開始剤Ａとして、
メチルベンゾイルフォルメート２５ｇ、ベンゾフェノン
２５ｇ、４−ジメチルアミノアセトフェノン５０ｇを混
合した。そして、分光感度法を用いて、この光開始剤系
Ａの硬化感度を次のようにして測定した。前述のベース
レジン全量に対して光開始剤系Ａ１００ｇを添加し、よ
く混合した。この紫外線硬化樹脂組成物をスピンコート
法により厚さ３μｍの均一な膜を作製し、その膜を２５
０ｎｍから４５０ｎｍの光を用いて９０分間露光した。
露光後、膜をキシレンに９０秒間浸した後、エタノール
で３０秒間よく洗浄した。上記工程は２３±１℃、５０
±３％ＲＨの環境下で行った。光開始剤系Ａの２５４ｎ
ｍ，３０３ｎｍ，３６５ｎｍ，４０８ｎｍの硬化感度の
比は０．２９：１：０．２４：０であった。測定結果を
図１に示す。

【００３５】光開始剤Ｂとして、２−メチル−２−モル
ホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン
２０ｇ、ベンゾフェノン１０ｇ、４−ジメチルアミノア
セトフェノン２０ｇを混合した。ベースレジン全量に対
して光開始剤系Ｂ５０ｇを添加し、よく混合し、光開始
剤系Ａの場合と同様にして分光感度法を用いて硬化感度
を測定した。光開始剤系Ｂの２５４ｎｍ，３０３ｎｍ，
３６５ｎｍ，４０８ｎｍの硬化感度の比は０．２１：
１：０．４２：０であった。

【００３６】光開始剤系Ｃとして、ベンジルジメチルケ
タール２５ｇ、ベンゾフェノン２０ｇ、４−ジメチルア
ミノアセトフェノン４０ｇを混合した。ベースレジン全
量に対して光開始剤系Ｃ７５ｇを添加し、よく混合し、
光開始剤系Ａの場合と同様にして分光感度法を用いて硬
化感度を測定した。光開始剤系Ｃの２５４ｎｍ，３０３
ｎｍ，３６５ｎｍ，４０８ｎｍの硬化感度の比は０．３
６：１：０．８６：０であった。

【００３７】光開始剤系Ｄとして、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３０ｇ、ベ
ンゾフェノン２０ｇ、４−ジメチルアミノアセトフェノ
ン１５ｇ、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン１
５ｇ、ベンジル１０ｇを混合した。ベースレジン全量に
対して光開始剤系Ｄ９０ｇを添加し、よく混合し、光開
始剤系Ａの場合と同様にして分光感度法を用いて硬化感
度を測定した。光開始剤系Ｄの２５４ｎｍ，３０３ｎ
ｍ，３６５ｎｍ，４０８ｎｍの硬化感度の比は０：１：
０．７８：０であった。

【００３８】光開始剤系Ｅとして、２−メチル−２−モ
ルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オ
ン５０ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン５０ｇを混
合した。ベースレジン全量に対して光開始剤系Ｅ１００
ｇを添加し、よく混合し、光開始剤系Ａの場合と同様に
して分光感度法を用いて硬化感度を測定した。光開始剤
系Ｅの２５４ｎｍ，３０３ｎｍ，３６５ｎｍ，４０８ｎ
ｍの硬化感度の比は０：１：１：０．３３であった。測
定結果を図２に示す。

【００３９】光開始剤系Ｆとして、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブ
タノン２５ｇ、ベンゾフェノン２５ｇ、４−ジメチルア
ミノアセトフェノン５０ｇを混合した。ベースレジン全
量に対して光開始剤系Ｇ１００ｇを添加し、よく混合
し、光開始剤系Ａの場合と同様にして、分光感度法を用
いて硬化感度を測定した。光開始剤系Ｇの２５４ｎｍ，
３０３ｎｍ，３６５ｎｍ，４０８ｎｍの硬化感度の比は
０：１：０．０６：０であった。測定結果を図３に示
す。

【００４０】実施例１前述のベースレジン１０００ｇに対して、レベリング剤
としてシリコーン系塗料添加剤（信越化学工業（株）製
商品名「ＫＰ−３０６」）を１０ｇ、および光開始剤
系Ａ１００ｇを添加し、よく混合した。

【００４１】このコート剤１．５ｇを直径９０ｍｍのポ
リカーボネート製光磁気ディスク基板の非グルーブ面上
にディスペンス後、スピンコート法により厚さ１０μｍ
にコーティングし、これを１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯
を用いて露光し硬化させた。以上の工程は２３±１℃、
５０±３％ＲＨの環境下で行った。

【００４２】露光は膜上１００ｍｍの高さから紫外線の
積算照射量が６５０ｍＪ／ｃｍ²（λ＝３６５ｎｍ）と
なるように行った。

【００４３】耐擦傷性の試験評価は、荷重５０ｇをかけ
ながらスチールウール＃００００を用いて擦り塗面状態
を蛍光灯下で目視観察し、また、鉛筆硬度の測定はＪＩ
ＳＫ−６９１１に従って行なった。なお、このディスク
を温度８０℃、湿度８５％ＲＨの環境下で２０００時間
保存した後に、膜の表面を光学顕微鏡で観察した。試験
結果を表１に示す。

【００４４】実施例２前述のベースレジン１０００ｇに対して、レベリング剤
としてシリコーン系塗料添加剤（信越化学工業（株）製
商品名「ＫＰ−３０６」）を１０ｇ、および光開始剤
系Ｂ１００ｇを添加し、よく混合した。

【００４５】このコート剤を用いて、実施例１と同様に
してコーティングした基板を作製し、実施例１と同様に
膜の試験を行い、また、環境保存試験を実施し表面状態
を光学顕微鏡で観察した。結果を表１に示す。

【００４６】実施例３前述のベースレジン１０００ｇに対して、レベリング剤
としてシリコーン系塗料添加剤（信越化学工業（株）製
商品名「ＫＰ−３０６」）を１０ｇ、および光開始剤
系Ｃ１００ｇを添加し、よく混合した。

【００４７】このコート剤を用いて、実施例１と同様に
してコーティングした基板を作製し、実施例１と同様に
膜の試験を行い、また、環境保存試験を実施し表面状態
を光学顕微鏡で観察した。結果を表１に示す。

【００４８】実施例４前述のベースレジン１０００ｇに対して、レベリング剤
としてシリコーン系塗料添加剤（信越化学工業（株）製
商品名「ＫＰ−３０６」）を１０ｇ、および光開始剤
系Ｄ１００ｇを添加し、よく混合した。

【００４９】このコート剤を用いて、実施例１と同様に
してコーティングした基板を作製し、実施例１と同様に
膜の試験を行い、また、環境保存試験を実施し表面状態
を光学顕微鏡で観察した。結果を表１に示す。

【００５０】実施例５前述のベースレジン１０００ｇに対して、レベリング剤
としてシリコーン系塗料添加剤（信越化学工業（株）製
商品名「ＫＰ−３０６」）を１０ｇ、および光開始剤
系Ｅ１００ｇを添加し、よく混合した。

【００５１】このコート剤を用いて、実施例１と同様に
してコーティングした基板を作製し、実施例１と同様に
膜の試験を行い、また、環境保存試験を実施し表面状態
を光学顕微鏡で観察した。結果を表１に示す。

【００５２】比較例１前述のベースレジン１０００ｇに対して、レベリング剤
としてシリコーン系塗料添加剤（信越化学工業（株）製
商品名「ＫＰ−３０６」）を１０ｇ、および光開始剤
系Ｆ１００ｇを添加し、よく混合した。

【００５３】このコート剤を用いて、実施例１と同様に
してコーティングした基板を作製し、実施例１と同じく
膜の試験を行い、また同様の環境保存試験を実施し表面
状態を光学顕微鏡で観察した。結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の光開始剤系の硬化感度を示す図で
ある。

【図２】本願発明の他の光開始剤系の硬化感度を示す
図である。

【図３】比較として用いた光開始剤系の硬化感度を示
す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】波長３０３ｎｍおよび３６５ｎｍにおけ
る硬化感度の比が、１：０．１〜１．５である光開始剤
系と、光硬化性樹脂とからなる紫外線硬化化型保護コー
ト剤。
【請求項２】波長３０３ｎｍおよび２５４ｎｍの硬化
感度の比が、１：０．４以下である光開始剤系を用いる
ことを特徴とする請求項１に記載の保護コート剤。
【請求項３】波長３０３ｎｍおよび４０８ｎｍの硬化
感度の比が、１：０．４以下である光開始剤系を用いる
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の保護
コート剤。
【請求項４】光開始剤系が光開始剤と増感剤とからな
る請求項１〜３項のいずれか１項に記載の保護コート
剤。