KR100950606B1 - 나노임프린트 레지스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사진석판법(photolithographic method)보다 매우 덜 비싸면서 우수한 종횡비에서 높은 해상도(≤200㎚)를 나타내는 전자 구성요소를 미세구조화하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, i) 청구항 1에 따른 나노복합재 조성물의 평판 비경화 졸 필름을 제조하는 단계; ii) 기저 코트(b) 및 지지체(c)로 구성된 타겟 기판을 제조하는 단계; 상기 단계 i)에서 제조된 졸 필름 물질을 미세구조화 전달 엠보싱 스탬프에 의해 상기 단계 ii)의 기저 코트(b)에 적용시키는 단계; iv) 상기 적용된 졸 필름 물질을 경화시키는 단계; 및 v) 상기 전달 엠보싱 스탬프를 분리시킴으로써 탑 코트(a)로서 엠보싱된 미세구조물을 수득하는 단계를 포함한다. 미세구조화 반도체 재료의 제조방법은, vi) 나노복합재 졸 필름의 잔여 층을 바람직하게는 CHF3/O2 플라즈마에 의해 플라즈마 에칭시키는 단계; v) 기저 코트를 바람직하게는 O2 플라즈마에 의해 플라즈마 에칭시키는 단계; vi) 에칭된 영역 내의 반도체 재료를 에칭시키거나, 또는 반도체 재료를 도핑시키는 단계를 추가로 포함한다.

Description

나노임프린트 레지스트{NANOIMPRINT RESIST}
본 발명은 미세석판술(microlithography) 분야에 관한 것이다.
1㎛ 미만의 해상도가 요구되는 전자 구성요소의 소형화는 실질적으로 사진석판술(photolithographic technique)에 의해 달성되어 왔다. 해상도의 한계는 원형을 재생시키는데 사용된 방사선 파장에 의해 미리 결정되므로, 단파 방사선(예컨대, 고에너지 UV 방사선, 전자 빔 및 X선)이 사용되어야 한다.
점점 작아지는 구조의 경우 산란 효과가 발생함으로 인해, 사진석판술에 의한 구조화는 그의 물리적 한계에 봉착하는데, 그 한계는 약 150㎚이다. 반면, 해상도, 벽 경사 및 종횡비(높이 대 해상도의 비율)에 대해 점점 증가되는 요건은, 사진석판 구조화에 요구되는 장치, 예컨대 마스크, 마스크 정렬기 및 스테퍼(stepper)의 경우 비용의 폭발적 증가를 초래하게 된다. 특히, 현재의 스테퍼는 그의 수백만 달러(미국 기준)의 가격으로 인해 마이크로칩을 제조할 때 상당한 비용 요인이 된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 종횡비와 함께 높은 해상도(≤200㎚)를 나타내지만 사진석판법보다 실질적으로 경제적인, 전자 구성요소의 미세구조화 방법을 개발하는 것이다.
미국 특허 제 5,772,905 호는, 레지스트의 열가소성 변형에 기초한 것으로, 견고한 스탬프 상에 존재하는 양각에 의해 기판의 전면에 적용되는 나노임프린트 방법을 기술하고 있다. 열 스탬핑을 위한 레지스트로서 열가소성 화합물(폴리메틸 메타크릴레이트, PMMA)이 사용된다. 전체 웨이퍼 표면에 걸쳐 약 100㎚의 통상적인 두께 편차가 있기 때문에, 견고한 스템프를 이용하여 6, 8 및 12인치의 웨이퍼를 1단계로 구조화시키는 것은 불가능하다. 따라서, 복잡한 "단계 및 반복" 방법이 사용되어야 하는데, 이는 미리 구조화된 인접 영역이 재가열되기 때문에 부적합하다.
WO 99/22849 호는 다른 방안을 취하는 미세구조화 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 목적하는 미세구조를 갖는 가요성 폴리다이메틸실록세인 스탬프가 편평한 무기 기판 위에 위치되어 있다. 모세관력의 결과로서, 후속적으로 구조물 내로 액체가 도입된다. 이는 수성 TEOS 용액이다. 상기 용매는 삼투압에 의해 제거되고, 다공성 SiO2 구조가 남는다. 이들 층들이 바이오미메틱(biomimetic)(치아 및 뼈를 위한 복합물)에 주로 사용된다.
미국 특허 제 5,900,160 호, 미국 특허 제 5,925,259 호 및 미국 특허 제 5,817,242 호에서, 스탬프를 UV-경화성 레지스트(자가-조립된 단층, 예컨대 알킬실록세인)로 적신 후, 매끄러운 기판 위에 가압시킨다. 통상적인 스탬프 공정과 유사하게, 스탬프를 기판으로부터 들어 올렸을 때 구조화된 레지스트 물질이 남는다. 사용된 레지스트 물질은 기판에 대해 충분한 습윤성을 나타나지만, 리프트-오프(lift-off) 방법에 대해 부적합하며, 또한 충분한 에칭 저항성을 갖지 않는다. 구조물의 치수가 1㎛의 범위이므로, 그의 10배 이상의 범위는 너무 크다.
이들 방법은 모두 본 발명에 따른 목적을 달성하는데 부적합하다.
특정 나노복합재 조성물이 전달 레지스트(나노임프린트 레지스트)로서 사용된다면, 전술된 요건이 기계적 전달 스템핑 방법에 의해 충족될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은, 반도체 재료, 편평한 스크린, 미세기계적 구성요소 및 센서의 미세구조를 위한 레지스트로서, a) 하기 화학식 I 및/또는 II의 중합가능한 실레인, 및/또는 이들로부터 유도된 축합물; 및 b) 옥사이드, 설파이드, 셀레나이드, 텔루라이드, 할라이드, 카바이드, 아르세나이드, 안티모나이드, 나이트라이드, 포스파이드, 카보네이트, 카복실레이트, 포스페이트, 설페이트, 실리케이트, 티타네이트, 지르코네이트, 알루미네이트, 스타네이트, 플룸베이트 및 이들의 혼합 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 나노규모 입자를 포함하는 나노복합재 조성물의 용도에 관한 것이다:
SiX4
상기 식에서, 라디칼 X들은 동일하거나 상이한 것으로, 가수분해가능한 그룹 또는 하이드록실 그룹이다.
R1 aR2 bSiX(4-a-b)
상기 식에서,
R1은 비가수분해가능한 라디칼이고,
R2는 작용기를 갖는 라디칼이고,
X는 상기한 의미를 갖고,
a 및 b는 0, 1, 2 또는 3이되, 합계(a+b)는 1, 2 또는 3이다.
상기 식에서, 가수분해가능한 그룹 X는 예컨대 수소 또는 할로겐(예: F, Cl, Br 또는 I); 알콕시, 바람직하게는 C1-6-알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시 및 뷰톡시; 아릴옥시, 바람직하게는 C6-10-아릴옥시, 예컨대 페녹시; 아실옥시, 예컨대 아세톡시 또는 프로피오닐옥시; 알킬카보닐, 바람직하게는 C2-7-알킬카보닐, 예컨대 아세틸; 아미노, 모노알킬아미노 또는 다이알킬아미노, 바람직하게는 알킬 그룹(들) 내에 1 내지 12개, 특히 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 것들이다.
비가수분해가능한 라디칼 R1은 예컨대 알킬, 바람직하게는 C1-6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸 및 tert-뷰틸, 펜틸, 헥실 또는 사이클로헥실; 알케닐, 바람직하게는 C2-6-알케닐, 예컨대 바이닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 뷰테닐; 알키닐, 바람직하게는 C2-6-알키닐, 예컨대 아세틸레닐 및 프로파길; 및 아릴, 바람직하게는 C6-10-아릴, 예컨대 페닐 및 나프틸이다. 상기 라디칼 R1 및 X는 필요하다면 할로겐 또는 알콕시와 같은 하나 이상의 통상적인 치환기를 가질 수 있다.
라디칼 R2의 작용기의 특정 예는 에폭시, 하이드록실, 에터, 아미노, 모노알킬아미노, 다이알킬아미노, 아미도, 카복실, 머캅토, 싸이오에터, 바이닐, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 사이아노, 할로겐, 알데하이드, 알킬카보닐, 설포 및 인산 그룹이다. 이들 작용기는 바람직하게는 산소원자, 황원자 또는 -NH- 그룹에 의해 방해받을 수 있는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌 가교기를 통해 규소원자에 결합된다. 상기 가교기는 예컨대 전술된 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼로부터 유도된다. 라디칼 R2의 가교기는 바람직하게는 1 내지 18개, 특히 1 내지 8개의 탄소원자를 함유한다.
화학식 II에서, a는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, b는 바람직하게는 1 또 는 2이며, 합계(a+b)는 바람직하게는 1 또는 2이다.
화학식 I의 특히 바람직한 가수분해가능한 실레인은 테트라알콕시실레인, 예컨대 테트라에톡시실레인(TEOS) 및 테트라메톡시실레인이다. 화학식 II의 특히 바람직한 오가노실레인은 에폭시실레인, 예컨대 3-글라시딜옥시프로필트라이메톡시실레인(GPTS) 또는 3-글라이시딜옥시프로필트라이에톡시실레인, 및 반응성 중합가능한 이중결합을 갖는 실레인, 예컨대 아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인 또는 3-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인이다. 상기 실레인 또는 그의 작용기는, 이들이 (가수분해성 중축합이 완결된 후) 예컨대 중합가능한 일작용성 및/또는 이작용성 유기 단량체, 올리고머 및/또는 중합체와의 부가중합 또는 중합 반응에 사용될 수 있고/있거나 나노규모 입자의 표면에 존재하는 반응성 그룹과 반응하기 때문에 바람직하며, 이로 인해 (예컨대 망상조직 내로의 혼입에 의해) 나노규모 입자의 부동화에 기여할 수 있다.
상기 화합물들의 가수분해 및 중축합은 통상적인 방식으로 필요하다면 산성 또는 염기성 축합 촉매(예: HCl, HNO3 또는 NH3)의 존재 하에서 수행된다. 따라서, 가수분해 및 중축합은 예컨대 (일반적으로 공지된) 졸-겔 공정 조건 하에서 수행될 수 있다. 나노복합재 조성물 내의 나노규모 입자의 부피율은 편의상 1 내지 50부피%, 바람직하게는 1 내지 30부피%, 특히 5 내지 20부피%이다. 나노규모 입자는 통상적으로 1 내지 200㎚, 바람직하게는 2 내지 50㎚, 특히 5 내지 20㎚의 입자 크기를 갖는다. 나노규모의 무기 입자는 WO 96/31572 호에 공지된 바와 같으며, 예를 들면 옥사이드, 예컨대 CaO, ZnO, CdO, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, PbO, Al2O3, In2O3 및 La2O3; 설파이드, 예컨대 CdS 및 ZnS; 셀레나이드, 예컨대 GaSe, CdSe 또는 ZnSe; 텔루라이드, 예컨대 ZnTe 또는 CdTe; 할라이드, 예컨대 NaCl, KCl, BaCl2, AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI2 또는 PbI2; 카바이드, 예컨대 CeC2; 아르세나이드, 예컨대 AlAs, GaAs 또는 CeAs; 안티모나이드, 예컨대 InSb; 나이트라이드, 예컨대 BN, AlN, Si3N4 또는 Ti3N4; 포스파이드, 예컨대 GaP, InP, Zn3P2 또는 Cd3P2; 카보네이트, 예컨대 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, SrCO3 및 BaCO3; 카복실레이트, 예컨대 아세테이트(예: CH3COONa 및 Pb(CH3COO)4); 포스페이트; 설페이트; 실리케이트; 티타네이트; 지르코네이트; 알루미네이트; 스타네이트; 플룸베이트; 및 상응하는 혼합된 옥사이드(이의 조성은 바람직하게는 SiO2, TiO2, ZrO2 및 Al2O3의 2원, 3원 또는 4원 조합물과 같이 낮은 열 팽창 지수를 갖는 통상의 유리 조성에 상응한다)가 있다. 또한, 예컨대 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 혼합된 옥사이드, 예컨대 BaTiO3 또는 PbTiO3이 적합하다. 또한, 미립자 폴리메틸실록세인, 메타크릴로일-작용화된 옥사이드 입자, 및 메틸인산의 염과 같은 유기적으로 개질된 무기 입자가 사용될 수 있다.
이들 나노규모 입자는 통상적인 방식, 예컨대 WO 96/31572 호에 언급된 문헌에 따른 화염 가수분해, 화염 열분해 및 플라즈마 방법에 의해 제조될 수 있다. 무기 입자의 안정화된 콜로이드성 나노분산 졸, 예컨대 바이엘(BAYER)의 실리카 졸, 골드슈미츠(Goldschmidt)의 SnO2-졸, 메르크(MERCK)의 TiO2 졸, 닛산 케미칼즈(Nissan Chemicals)의 SiO2, ZrO2, Al2O3 및 Sb2O3 졸, 또는 데구사(DEGUSSA)의 에어로실(Aerosil) 분산액이 특히 바람직하다.
나노규모 입자들은 표면 개질에 의해 그들의 점도 거동이 변할 수 있다. 적합한 표면 개질제, 즉 분말 입자의 표면에 존재하는 그룹 및 중합체 매트릭스와 반응하고/하거나 (적어도) 상호작용하는 하나 이상의 작용기를 갖는 표면-개질 저분자량 유기(=탄소함유) 화합물은, 특히 500 이하, 바람직하게는 350 이하, 특히 200 이하의 분자량을 갖는 화합물이다. 이러한 화합물은 바람직하게는 표준 온도와 압력 조건 하에서 액체이며, 바람직하게는 대체적으로 15개 이하, 특히 대체적으로 10개 이하, 특히 바람직하게는 8개 이하의 탄소원자를 갖는다. 이들 화합물이 가져야 하는 작용기는 주로 각 경우에 사용된 나노규모 물질의 표면 그룹에 따라 달라지며 더욱이 중합체 매트릭스와의 목적하는 상호작용에 의존한다. 따라서, 브뢴스테드 또는 루이스에 따른 산/염기 반응은 예컨대 표면-개질 화합물의 작용기들과 입자들의 표면 그룹들 사이에서 (착체 형성 및 부가물 형성과 더불어) 발생할 수 있다. 다른 적합한 상호작용의 예는 2극-2극 상호작용이다. 적합한 작용기의 예는 카복실 그룹, (1차, 2차, 3차 및 4차) 아미노 그룹 및 C-H-산성 그룹(예컨대, β-다이케톤)이다. 또한, 이들 그룹 중 다수가 동시에 분자내에 존재할 수 있다(베타인, 아미노산, EDTA). 따라서, 바람직한 표면 개질제의 예는, 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산 및 폴리카복실산(바람직하게는 모노카복실산)(예컨대, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 펜탄산, 헥산산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 옥살산, 말레산 및 푸마르산) 및 그들의 에스테르(바람직하게는 C1-C4-알킬 에스터) 및 아마이드, 예컨대 메틸 메타크릴레이트이다.
추가의 적합한 표면 개질제의 예로는, 이미드 및 식 N+R10R20R30R 40Y-(여기서, R10 내지 R40은, 서로 상이할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는, 지방족, 방향족 또는 지환족 그룹이고, Y-는 무기 또는 유기 음이온, 예컨대 Cl 또는 아세테이트이다)의 4차 암모늄 염; 모노- 및 폴리-아민, 특히 식 R3-nNHn(여기서, n은 0, 1 또는 2이고, 라디칼 R은 서로 독립적으로 1 내지 12개, 특히 1 내지 6개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필 및 뷰틸이다)의 화합물, 및 에틸렌폴리아민, 예컨대 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민; 아미노산; 이민; 4 내지 12개, 특히 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는 β-다이카보닐 화합물, 예컨대 아세틸아세톤, 2,4-헥세인다이온, 3,5-헵테인다이온, 아세토아세트산 및 C1-C4-알킬 아세토아세테이트; 및 OR 그룹(R은 앞서 정의된 바와 같음)의 일부가 불활성 유기 그룹에 의해 치환된 개질된 알콜레이트가 있다.
나노규모 입자의 정전기적 안정화를 위해, 예컨대 이 목적을 위해 공지된 화합물, 예컨대 NaOH, NH3, KOH, Al(OH)3 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드가 또 한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 나노복합재 조성물은, (폴리)아크릴산, (폴리)메타크릴산, (폴리)아크릴레이트, (폴리)메타크릴레이트, (폴리)아크릴아마이드, (폴리)메타크릴아마이드, (폴리)카브아마이드, (폴리)올레핀, (폴리)스타이렌, (폴리)아마이드, (폴리)이미드, (폴리)바이닐 화합물, (폴리)에스터, (폴리)아릴레이트, (폴리)카보네이트, (폴리)에터, (폴리)에터케톤, (폴리)설폰, (폴리)에폭사이드, 불소 중합체, 오가노(폴리)실록세인, (폴리)실록세인 및 헤테로(폴리)실록세인으로 이루어진 군으로부터 선택된, 중합가능한 일작용성 및/또는 이작용성 유기 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 추가로 함유할 수 있다. 그 예로는, EP-A-36 648 호 및 EP-A-223 067 호에 기술된 바와 같이 금속 및 전이금속을 사용하여 형성된, (폴리)바이닐 클로라이드, (폴리)바이닐 알콜, (폴리)바이닐 뷰티랄, 상응하는 공중합체, 예컨대 폴리(에틸렌-바이닐 아세테이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리페닐렌 옥사이드, 오가노폴리실록세인 또는 헤테로폴리실록세인; 및 이들 중합체 중 2개 이상의 혼합물이 있되, 단 이들은 서로 상용적이다. 상기 중합체들 대신, 그들의 올리고머 및/또는 전구체(단량체)가 또한 사용될 수 있다. 이들 중합체들 중에서, 유기 용매 중에 가용적인, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트(예컨대, PMMA), 글라이시딜 에터, 예컨대 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터, 및 폴리바이닐뷰티랄과 같은 중합체가 특히 바람직하다. 중합가능한 일작용성 및/또는 이작용성 유기 단량체, 올리고머 및/또는 중합체는 중합가능한 실레인에 기초하여 0 내지 20몰%, 바람직하게는 0.1 내지 15몰%, 특히 1 내지 10몰%의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 나노복합재 조성물은 하기 화학식 III의 플루오로실레인을 추가로 함유한다.
R3(X1)3Si
상기 식에서,
R3은 부분적 불소화 또는 과불소화된 C2-C20-알킬이고,
X1은 C1-C3-알콕시, 메틸, 에틸 또는 염소이다.
부분적 불소화된 알킬은, 하나 이상의 수소원자가 불소원자에 의해 치환된 알킬 라디칼의 의미로서 이해된다. 바람직한 라디칼 R3은 CF3CH2CH2 , C2F5CH2CH2, C4F9CH2CH2, n-C6F13CH2CH 2, n-C8F17CH2CH2, n-C10F21CH 2CH2 및 i-C3H7O-(CH2)3이다. 시판중이기도 한 화학식 III의 플루오로실레인의 예로는 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-1-트라이에톡시실레인, CF3CH2CH2SiCl2CH 3, CF3CH2CH2SiCl(CH3)2, CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, i-C3 H7O-(CH2)3SiCl2CH3, n-C6F13 CH2CH2SiCl2CH3 및 n-C6F13CH2CH2SiCl(CH3)2가 있다.
화학식 III의 플루오로실레인은 나노복합재 조성물의 총 중량에 기초하여 0 내지 3중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.5중량%, 특히 0.2 내지 2중량%의 양으로 존재할 수 있다. 플루오로실레인의 존재는 특히 유리 또는 실리카 유리 스탬프가 전달 임프린트 스탬프로서 사용된느 경우에 요구된다.
나노복합재 조성물은 편의상 가교결합 및 경화를 열적으로 및/또는 광화학적으로 유도할 수 있는 중합, 부가중합 및/또는 중축합 촉매(총체적으로 "가교결합 개시제"로 지칭됨)를 함유한다.
사용된 광개시제는 예컨대 시판중인 개시제일 수 있다. 이들의 예로는, 시바(Ciba)로부터 구입가능한, 이르가큐어(Irgacure, 등록상표) 184(1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤), 이르가큐어(등록상표) 500(1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 벤조페논) 및 다른 이르가큐어(등록상표) 유형의 광개시제; 다로큐르(Darocur, 등록상표) 1173, 1116, 1398, 1174 및 1020(메르크로부터 구입가능함), 벤조페논, 2-클로로싸이옥산톤, 2-메틸싸이옥산톤, 2-아이소프로필싸이옥산톤, 벤조인, 4,4'-다이메톡시벤조인, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤질 다이메틸 케탈, 1,1,1-트라이클로로아세토페논, 다이에톡시아세토페논 및 다이벤조수베론이 있다.
특히, 적합한 열 개시제는 다이아실 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 알킬 퍼에스터, 다이알킬 퍼옥사이드, 퍼케탈, 케톤 퍼옥사이드 및 알킬 하이드로퍼옥사이드 형태의 유기 퍼옥사이드이다. 이러한 열 개시제의 특정 예로는 다이벤조일 퍼옥사이드, tert-뷰틸 퍼벤조에이트 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴이 있다.
가교결합 개시제는 사용될 경우 통상적으로 나노복합재 조성물에 기초하여 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%의 양으로 사용된다.
또한, 본 발명은, a) 탑 코트(top coat)로서 나노복합재 조성물의 미세구조 층; b) 노볼락(novolak), 스타이렌, (폴리)하이드록시스타이렌 및/또는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 방향족-함유 (공)중합체를 포함하는 기저 코트; 및 c) 기판을 포함하는 미세석판 배열물(microlithographic arrangement)에 관한 것이다.
기판은 바람직하게는 구조화될 반도체 재료, 예컨대 규소 웨이퍼 또는 유리상의 인듐 틴 옥사이드이다. 그 위에 존재하는 기저 코트는 탑 코트(a) 및 기판 모두에 대해 우수한 접착력을 가져야 하며, 약 0.1 내지 20㎛의 층 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, i) 전술된 나노복합재 조성물의 비경화 졸 필름을 제조하는 단계; ii) 기저 코트(b) 및 기판(c)을 포함하는 타겟 기판을 제조하는 단계; iii) 미세구조화 전달 임프린트 스탬프에 의해 상기 단계 i)에서 제조된 졸 필름 물질을 상기 단계 ii)의 기저 코트(b)에 전달하는 단계; iv) 상기 전달된 졸 필름 물질을 경화시키는 단계; 및 v) 상기 전달 임프린트 스탬프를 제거하여 탑 코트(a)로서 임프린트된 미세구조물을 수득하는 단계를 포함하는, 미세석판 배열물의 제조방법에 관한 것이다.
비경화 졸 필름(i)은 편의상 지지체, 예컨대 유리, 실리카 유리, 플라스틱 또는 규소 웨이퍼 및/또는 접착-촉진 필름을 포함하는 평판 정렬에 적용된다. 접착-촉진 필름은 그 위에 침착되도록 나노복합재 졸 필름 및 지지체에 대해 우수한 습윤성을 보증하는 유기 중합체를 함유한다. 접착-촉진 필름은 예컨대 노볼락, 스타이렌, (폴리)하이드록시스타이렌 및/또는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 방향족-함유 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 접착-촉진 필름은 스핀 코팅과 같은 공지된 방법에 의해 지지체에 적용될 수 있다.
그 다음, 본 발명에 따른 나노복합재 조성물이 졸 필름으로서 편의상 스핀 코팅, 스프레이 코팅 또는 롤러 코팅과 같은 공지된 방법에 의해 0.5 내지 1㎛의 필름 두께로 접착-촉진 필름에 적용된다. 졸 필름은 바람직하게는 80mPas 내지 2Pas, 바람직하게는 100mPas 내지 1Pas, 특히 바람직하게는 200mPas 내지 600mPas의 점도를 갖는다. 나노복합재 조성물은 그 자체로서 또는 바람직하게는 유기 용매 내의 용액으로서 적용될 수 있다. 적합한 용매의 예는 알콜, 예컨대 뷰탄올, 케톤, 예컨대 아세톤, 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트, 에터, 예컨대 테트라하이드로퓨란, 및 지방족, 방향족 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 헥세인, 벤젠, 톨루엔 및 클로로폼이 있다.
나노복합재 조성물은 예컨대 전술된 용매 중 하나 및/또는 상기 중합가능한 화합물 중 하나 내에 예컨대 교반시키거나 초음파를 사용하여 나노규모 입자를 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 그 다음, 수득된 분산액은 나노복합재 조성물의 기타 성분들과, 필요하다면 용매를 사용하여 희석시키면서, 혼합된다. 희석을 위해 사용된 용매는 분산액에 사용된 용매와 동일하거나 이와 혼화성이다. 사용된 용매가 나노복합재 졸 필름의 적용 기간 동안 증발되지 않는다면, 편의상 실질적으로 상기 필름의 적용 후에 가열과 같은 적합한 조치로 용매를 제거하는데, 이는 만약 그렇지 않으면 전달 임프린트 스탬프에 의한 졸 필름 물질의 전달이 문제가 되기 때문이다.
타겟 기판은 동일 방법에 의해 제조할 수 있다. 기저 코트는 출발 기판의 전술된 접착-촉진 필름의 것과 동일하거나 유사한 조성물을 갖는다.
나노복합재 졸을 적용하고 용매가 공기 중에서 증발 후, 상기 표면에 플루오로실레인 분자가 축적되며, 이 표면으로 유리 또는 실리카 유리 전달 임프린트 스탬프를 약 5 내지 300초, 바람직하게는 10 내지 60초(액침 시간, immersion time) 동안 가압한다.
또한, 전달 임프린트 스탬프는 실리콘 고무로 이루어질 수도 있다. 이 경우, 화학식 III의 플루오로실레인이 필요없다.
플루오로실레인 분자의 불소화된 측쇄는 주로 유리 또는 실리카 유리 스탬프의 친수성 표면에 의해 반발되며, 단지 접착-촉진 필름 또는 기판의 표면에 의해 약하게 끌리므로, 농도 구배로 확산된다. 상기 액침 시간 후, 전달 임프린트 스탬프를 과량의 나노복합재 졸 필름으로부터 끌어낸다. 30 내지 500㎚, 바람직하게는 100 내지 200㎚의 깊고 넓은 스탬프의 미세채널에서 졸 필름 물질의 접착력은, 모세관력으로 인해 그리고 (실리카) 유리 표면으로부터의 플루오로실레인 분자가 부분적으로 제거되기 때문에, 상기 스탬프에 의해 집어 올려지기에 충분히 크다. 액침 시간에 도달되지 않는다면, 전달은 미완결된다. 미세구조의 타겟 기판으로의 전달은 공기에 의해 바람직하게는 10 내지 300초 동안에 수행된다. 플루오로실레인은 공기와의 계면에 축적되어서, 스탬프의 습윤이 매우 양호하게 되고, 졸이 전달 스탬프 내의 소적과 접촉하지 않게 된다.
전달 스탬프를 타겟 기판의 기저 코트(b) 위에 위치시킨 후, 상기 스탬프를 10 내지 100kPa의 압력 하에서 10 내지 편의상 300초, 바람직하게는 20 내지 50초, 특히 30 내지 40초 동안 기저 코트(b)에 가압한다. 이 기간 동안, 플루오로실레인은 (실리카) 유리 표면의 방향에서 뒤로 확산되어, 경화 후, 기저 코트에 대한 접착력은 충분히 우수하고, 전달 스탬프로의 접착력은 충분히 불량하게 된다. 전달된 물질의 층 두께는 50 내지 1000㎚, 바람직하게는 150 내지 500㎚이다.
동일한 나노복합재 졸이 플루오로실레인 없이 사용되고 실리카 유리 스탬프를 사용하여 전달된다면, 타겟 기판 위에 어떠한 구조물도 침착되지 않을 것이다. 졸이 완전히 스탬프에 남는다.
전달 임프린트 스탬프가 기저 코트 위에 남아있는 동안, 열 경화 또는 UV 경화가 발생한다. UV-투명 전달 스탬프의 경우, UV 방사선에 의한 경화가 바람직하다. 약 1 내지 10분 동안 약 80 내지 150℃로 가열되고/되거나 약 5 내지 20분 동안 UV 방사선 조사된 후, 전달된 졸 필름 물질은 경화되고, 전달 임프린트 스탬프는 제거되어 임프린트된 미세구조물(탑 코트(a))이 수득된다. 주사 전자 현미경을 이용하여 미세구조화된 배열물을 조사한 결과, 임프린트된 미세구조물이 타겟 기판 위에 남아 있을 뿐만 아니라, 30㎚ 미만의 두께를 갖는 나노복합재 졸 필름의 비구조화된 잔여 층이 있는 것으로 나타났다.
미세전자 분야에서의 후속적인 사용을 위해, 나노복합재 졸 필름과 기저 코트는 가파른 벽 경사 및 높은 종횡비(랜드(land)들의 높이 대 2개의 랜드들 사이의 거리의 비율)에 도달하도록 서로 다른 에칭 저항성을 갖는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명에 따라 사용된 나노복합재 조성물은 산소 플라즈마가 아닌 CHF3/O2 기체 혼합물로 에칭될 수 있다. 기저 코트의 경우, 반대가 된다.
따라서, 또한 본 발명은, 전술된 i) 내지 v) 단계들을 포함하고, 지지체(c)가 구조화될 반도체 재료이며, vi) 나노복합재 졸 필름의 잔여 층을 바람직하게는 CHF3/O2 플라즈마에 의해 플라즈마 에칭시키는 단계, vii) 기저 코트를 바람직하게는 O2 플라즈마에 의해 플라즈마 에칭시키는 단계, viii) 에칭된 영역 내의 반도체 재료를 도핑하거나, 반도체 재료를 에칭시키는 단계를 포함하는, 미세구조화된 반도체 재료의 제조방법에 관한 것이다. 에칭 공정 후, 레지스트 코팅은 통상적인 용매, 예컨대 테트라메틸암모늄 하이드록사이드에 의해 제거될 수 있다.
주사 전자 현미경에 따르면, 본 발명에 따른 방법 후, 약 150㎚의 가장자리 길이 및 약 90°벽 경사를 갖는 나노복합재가 임프린트되는 것으로 나타났다.
1) 나노복합재 조성물의 제조
글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인(GPTS) 236.1g(1몰)을 24시간 동안 물 27g(1.5몰)과 함께 환류시킨다. 그 다음, 형성된 메탄올을 70℃에서 회전 증발기 상에서 제거한다.
테트라헥실암모늄 하이드록사이드-개질된 실리카 졸(SiO2 콜로이드, 약 10㎚ 직경, 아이소프로판올 내의 약 30중량% 강도, 실리카 졸 1g당 테트라헥실암모늄 하이드록사이드 용액(수중에서 40중량% 강도) 2.4㎎으로 개질됨) 345g을 교반하면서 첨가하여 GPTS 축합물을 제조한다. 그 다음, 회전 증발기 내에서 아이소프로판올을 제거한다. 각 경우, 양이온성 광개시제(UVI 6974, 유니온 카바이드(Union Carbide)) 및 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-1-트라이에톡시실레인 1중량%(졸을 기준으로 함) 및 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터 22.3g(0.0714몰)을 용매-부재 졸에 첨가한다. 약 300mPas의 점도를 갖는 나노복합재 조성물이 수득될 때까지, 아이소프로폭시에탄올을 첨가하여 졸을 희석시킨다.
2) 출발 기판 및 타겟 기판을 위한 노볼락의 제조
m-크레솔 120g, p-크레솔 60g 및 37중량% 강도의 포르말린 106.8g을 100℃에서 6시간 동안 옥살산 다이하이드레이트 4g과 함께 가열한다. 물 및 비전환된 크레솔을 제거하기 위해, 폼알데하이드 및 옥살산을 증류시키고, 반응 혼합물을 200℃로 가열하고, 압력을 50mbar로 감소시킨다. 노볼락 172g이 졸로서 수득된다.
3) 출발 기판의 제조
a) 헥사메틸다이실라제인으로 예비처리된 4인치 규소 웨이퍼를 스핀 코터(coater) 내에서 노볼락 용액(PGMEA 82.3g 내의 앞서 제조된 노볼락 17.5g)과 함께 코팅시킨다. 그 다음, 110℃에서 90초 동안 소프트베이킹하고(softbake), 235℃에서 90초 동안 하드베이킹하여서(hardbake), 생성된 층 두께가 약 500㎚가 된다(접착-촉진 층).
b) 상기 제조된 나노복합재 조성물을 스핀 코팅(2000 회전, 30s)에 의해 상기 제조된 접착-촉진 층에 적용한다. 용매를 제거하기 위해, 졸 필름을 졸 필름 경화 없이 약 25℃에서 1분 동안 건조시킨다. 나노복합재 졸 필름의 층 두께는 약 500㎚이다.
4) 타겟 기판의 제조
상기 3a)와 유사하게 타겟 기판을 제조한다.
5) 타겟 기판 상으로의 미세구조물의 전달 및 임프린팅
임프린팅 장치는 컴퓨터-제어 시험 기계(Zwick 1446 모델)이며, 이는 로딩 및 복구 속도를 프로그래밍할 수 있고 특정 시간에 걸쳐 규정 압력을 유지시킬 수 있다. 힘 전달은 임프린팅 스탬프가 연결부에 의해 고정되는 샤프트를 통해 수행된다. 이는 기판에 대한 임프린트 구조물의 정확한 배향을 허용한다. 금속 할라이드 램프(파나콜-엘로솔 게엠베하(Panacol-Elosol GmbH)의 UV-S400 모델, UV-A 방사선 325 내지 380㎚)는 광화학적으로 개시된 경화를 위해 제공된다.
미세구조화된 실리카 유리 스탬프(4 × 4㎝, 구조물의 깊이 200㎚)를 40N 힘 하에서 상기 제조된 출발 기판의 비경화 졸 필름 내로 가압시킨다. 15초 동안 기다린 후, 스탬프를 과량의 졸 필름으로부터 끌어낸다. 졸 필름 물질로 완전하게 젖은 스탬프를 30초 동안 공기 중에서 유지시킨 후, 상기 제조된 타겟 기판 위에 위치시키고, 50N 힘으로 35초 동안 기저 코트 상으로 가압시키며, 전달된 필름을 UV 램프로 경화시킨다. 5분의 임프린팅 및 노출 시간 후, 스탬프를 제거하며, 경화된 미세화 졸 필름 물질이 타겟 기판 위에 유지된다. 코팅의 주사 전자 현미경 사진은, 가파른 벽 경사를 갖는 150nm × 150㎚의 형태를 갖는 구조물이 재생되는 것을 나타낸다. 25㎜의 잔여 층 두께를 갖는 졸 필름 물질이 기저 코트와 전달된 구조물 사이에 존재한다.
6) 에칭 공정
기판을 하기 조건 하에서 에칭시켰다:
1) 잔여 탑 코트의 제거를 위해, CHF3/O2(25:10), 300W, 50㎜Hg, RIE 모드, 이방성;
2) 기저 코트의 제거를 위해, O2, 300W, 50㎜Hg, RIE 모드, 이방성.
종횡비는 약 3이다.

Claims (16)

  1. a) 탑 코트(top coat)로서, a1) 하기 화학식 I 및/또는 II의 중합가능한 실레인, 및/또는 이들로부터 유도된 축합물, 및 a2) 옥사이드, 설파이드, 셀레나이드, 텔루라이드, 할라이드, 카바이드, 아르세나이드, 안티모나이드, 나이트라이드, 포스파이드, 카보네이트, 카복실레이트, 포스페이트, 설페이트, 실리케이트, 티타네이트, 지르코네이트, 알루미네이트, 스타네이트, 플룸베이트 및 이들의 혼합 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 나노규모 입자를 포함하는 나노복합재 조성물의 미세구조화된 층;
    b) 노볼락(novolak), 스타이렌, (폴리)하이드록시스타이렌 및/또는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 방향족-함유 중합체 또는 공중합체를 포함하는 기저 코트; 및
    c) 기판
    을 포함하는 미세석판 배열물(microlithographic arrangement):
    화학식 I
    SiX4
    상기 식에서, 라디칼 X들은 동일하거나 상이한 것으로, 가수분해가능한 그룹 또는 하이드록실 그룹이다;
    화학식 II
    R1 aR2 bSiX(4-a-b)
    상기 식에서,
    R1은 비가수분해가능한 라디칼이고,
    R2는 작용기를 갖는 라디칼이고,
    X는 상기한 의미를 갖고,
    a 및 b는 0, 1, 2 또는 3이되, 합계(a+b)는 1, 2 또는 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탑 코트(a)가 졸 필름인 미세석판 배열물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기판(c)이 반도체 재료인 미세석판 배열물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    나노복합재 조성물이 나노규모 입자를 1 내지 50부피% 함유하는 미세석판 배열물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    나노규모 입자가 카복실산, 카복스아마이드, 카복실릭 에스터, 아미노산, β-다이케톤, 이미드 및 식 N+R10R20R30R40Y-(여기서, R10 내지 R40은, 서로 동일하거나 상이하고, 지방족, 방향족 또는 지환족 그룹이고, Y-는 무기 또는 유기 음이온이다)의 4차 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로 표면-개질되는 미세석판 배열물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    나노복합재 조성물이 (폴리)아크릴산, (폴리)메타크릴산, (폴리)아크릴레이트, (폴리)메타크릴레이트, (폴리)아크릴아마이드, (폴리)메타크릴아마이드, (폴리)카브아마이드, (폴리)올레핀, (폴리)스타이렌, (폴리)아마이드, (폴리)이미드, (폴리)바이닐 화합물, (폴리)에스터, (폴리)아릴레이트, (폴리)카보네이트, (폴리)에터, (폴리)에터케톤, (폴리)설폰, (폴리)에폭사이드, 불소 중합체, 오가노(폴리)실록세인, (폴리)실록세인 및 헤테로(폴리)실록세인으로 이루어진 군으로부터 선택된, 중합가능한 일작용성 및/또는 이작용성 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 함유하는 미세석판 배열물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    나노복합재 조성물이 하기 화학식 III의 플루오로실레인을 함유하는 미세석판 배열물:
    화학식 III
    R3(X1)3Si
    상기 식에서,
    R3은 부분적 불소화 또는 과불소화된 C2-C20-알킬이고,
    X1은 C1-C3-알콕시, 염소, 메틸 또는 에틸이다.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    나노복합재 조성물이 가교결합 개시제를 함유하는 미세석판 배열물.
  9. i) 제 1 항에 정의된 바와 같은 나노복합재 조성물의 편평한 비경화 졸 필름을 제조하는 단계;
    ii) 기저 코트(b) 및 지지체(c)를 포함하는 타겟 기판을 제조하는 단계;
    iii) 상기 단계 i)에서 제조된 졸 필름 물질을 미세구조화 전달 임프린트 스탬프에 의해 상기 단계 ii)의 기저 코트(b)에 전달하는 단계;
    iv) 상기 전달된 졸 필름 물질을 경화시키는 단계; 및
    v) 상기 전달 임프린트 스탬프를 제거하여 탑 코트(a)로서 임프린트된 미세구조물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 미세석판 배열물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    비경화 졸 필름(i)을, 지지체 및/또는 접착-촉진 필름을 포함하는 편평한 출발 기판에 적용하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    전달 임프린트 스탬프가 실리콘, 유리 또는 실리카 유리를 포함하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    전달 임프린트 스탬프를 5 내지 300초 동안 졸 필름(i)에 가압한 후 제거하고, 10 내지 300초 동안 기저 코트(b) 위에 위치시키고, 10 내지 100kPa의 압력 하에서 10 내지 300초 동안 기저 코트(b)에 가압하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    전달 임프린트 스탬프를 기저 코트(b)에 가압하는 동안, 열 경화 또는 UV 경화를 실시하는 방법.
  14. 제 9 항에 기재된 단계 i) 내지 v)를 포함하되, 지지체(c)가 구조화될 반도체 재료이며, 또한
    vi) 나노복합재 졸 필름의 잔여 층을 플라즈마 에칭시키는 단계,
    vii) 기저 코트를 플라즈마 에칭시키는 단계,
    viii) 에칭된 영역 내의 반도체 재료를 도핑하거나, 반도체 재료를 에칭시키는 단계
    를 포함하는 미세구조화된 반도체 재료의 제조방법.
  15. 제 4 항에 있어서,
    나노복합재 조성물이 나노규모 입자를 1 내지 30부피% 함유하는 미세석판 배열물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 단계 vi)에서 프라즈마 에칭을 CHF3/O2 플라즈마에 의해 수행하고, 상기 단계 vii)에서 플라즈마 에칭을 O2 플라즈마에 의해 수행하는, 제조방법.
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