KR100948526B1 - 눈부심방지 및 반사방지 막, 편광판, 및 표시 장치 - Google Patents

눈부심방지 및 반사방지 막, 편광판, 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

매우 높은 반사방지 성능을 갖고 동시에 우수한 이미지 디스플레이 품질을 갖는 눈부심방지 및 반사방지 막을 제공하는 것. 투명 지지체 및 하나 이상의 눈부심방지 하드코팅층을 포함하는 눈부심방지 및 반사방지 막으로서, 하나 이상의 눈부심방지 하드코팅층이 눈부심방지 하드코팅층의 두께에 기초하여 60 % 에서 95 % 미만의 평균 입자 크기를 갖는 제 1 광투과성 입자를 포함하고, 눈부심방지 하드코팅층의 두께에 기초하여 105 % 에서 140 % 미만의 평균 입자 크기를 갖는 제 2 광투과성 입자를 포함하는 눈부심방지 및 반사방지 막.
눈부심방지 및 반사방지 막

Description

눈부심방지 및 반사방지 막, 편광판, 및 표시 장치 {ANTIGLARE AND ANTIREFLECTION FILM, POLARIZING PLATE AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 눈부심방지 특성을 갖는 눈부심방지막, 그리고, 이를 이용하는 편광판 및 표시 장치에 관한 것이다.
눈부심방지 및 반사방지 막은 표면 돌출부에 의한 광산란 및 박막 간섭성을 이용하여 반사성을 감소시키는 기능을 가지며, CRT, PDP, ELD, 및 LCD 와 같은 이미지 표시 장치에서, 통상 이 막은 디스플레이의 가장 외부측의 표면 상에 배치되어, 외부광의 반사로 인한 콘트라스트의 감소를 방지하거나 이미지 반사에 의한 입사 (entering) 을 방지하도록 한다.
눈부심방지층의 표면 형상의 설계에 대하여, JP-A-8-309910 (여기서, JP-A 는 "미심사 공개된 일본 특허 출원" 을 의미한다) 에서는, 눈부심방지 하드 코팅층의 두께를 합성 수지 입자의 평균 입자 크기의 50 내지 90 % 로 설정함으로써, 눈부심방지 특성 및 광 투과성을 달성하는 기술을 개시한다.
최근, 액정 디스플레이의 넓은 시야각, 신속한 응답 및 고 정세성 (refinement) 과 같은 이미지 디스플레이 품질을 개선시키기 위한 기술을 개발하는 중에 있다. 이미지 디스플레이 품질 중 하나는 "전원이 "ON" 일 때 흑색 표시가 흐려지지 않는 우수한 흑색", 즉, "얼마나 검게 흑색이 표시될 수 있는 있는가" 이며, 이는 사용자로부터의 필요성을 만족시키기 위하여 매우 중요한 것이다.
외부광의 반사로 인한 콘트라스트 감소를 방지하고 이러한 문제에 의해 달성되는 이미지의 반사를 방지하기 위하여, 표면 돌출부에 의한 표면 산란을 이용하는 눈부심방지 기술은, 흰색 블러링 (흐려짐) 이 발생하거나 흑색이 손실되는 문제를 수반한다. 이러한 문제는 눈부심방지 및 반사방지 막을 이용하여 해결되어야 한다.
따라서, 눈부심방지층을 설계할 때, 표면 형상은 흐려짐이 발생하지 않고 눈부심방지 및 우수한 흑색을 달성하도록 설계되어야 하지만, JP-A-8-309910 에서 전술한 기술은 이 요건을 만족시킬 수 없다.
최근, 액정 디스플레이의 고 정세성, 즉 고 이미지 품질에 대한 요구가 넓은 시야각 및 신속한 응답성과 함께 특히 매우 강하다. 액정셀의 형성에 의해 고 정세성이 실현될 수 있지만, 셀 크기가 소형화될 때, 눈부심방지 및 반사방지 막의 표면 돌출부가 정세성 렌즈로서 작용하고, 소위 "렌즈 효과" 에 의해 눈부심방지 및 반사방지 막을 투과하고 사용자의 눈에 도달하는 광은 휘도를 분산시켜, 즉 "눈부심" 을 생성함으로써, 그 결과 디스플레이 품질이 열화되어 이롭지 않다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, JP-A-11-95012, JP-A-11-305010, JP-A-11-326608, JP-A-2000-338310, JP-A-2001-154004, JP-A-2000-75133 및 JP-A-2000-227509 호에서는, 눈부심방지층의 굴절율과 이 층에 포함되는 광투과 입자의 굴절율 사이에 차이를 부여함으로써, 눈부심방지층을 통과하는 광이 내부로 산란되어, 눈부심 발생이 방지되도록 한다.
그러나, 예를 들면, 133 ppi (133 화소/인치) 정도의 초 고 정세성의 영역에서, 이러한 특허들은 비록 눈부심은 개선할 수 있지만, 내부 산란의 이용으로 인한 문자의 블러링 또는 컬러의 혼합과 같은 새로운 문제를 발생시킨다. 따라서, 컬러의 혼합/문자의 블러링 방지 및 눈부심 개선이 동시에 이루어질 수 없었다.
본 발명의 목적은 우수한 이미지 디스플레이 품질을 가지며 흑색 표시, 즉, 흐려짐없는 흑색을 확실하게 증가시키면서, 충분히 높은 반사방지 성능을 갖는 눈부심방지 및 반사방지 막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 충분하게 높은 눈부심방지 및 반사방지 기능을 유지하면서, 컬러의 혼합/문자의 블러링의 방지 및 눈부심의 개선이 달성되어 적당한 고 정세성이 보장되는, 투명 지지체와 하나 이상의 눈부심방지 하드 코팅층을 포함하는 눈부심방지 및 반사방지 막을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이러한 눈부심방지 및 반사방지 막을 각각 이용하는 편광판과 디스플레이 장치를 제공하는데 있다.
본 발명에 따라, 다음의 눈부심방지 및 반사방지 막, 편광판과 디스플레이 장치를 제공하며, 이들에 의해 전술한 목적을 달성할 수 있다.
(1) 투명 지지체 및 하나 이상의 눈부심방지 하드코팅층을 포함하는 눈부심방지 및 반사방지 막으로서, 하나 이상의 눈부심방지 하드코팅층은, 눈부심방지 하드코팅층의 두께에 기초하여 60 % 에서 95 % 미만의 평균 입자 크기를 갖는 제 1 광투과성 입자, 및 눈부심방지 하드코팅층의 두께에 기초하여 105 % 에서 140 % 미만의 평균 입자 크기를 갖는 제 2 광투과성 입자를 포함한다.
(2) (1) 에 개시된 눈부심방지 및 반사방지 막은, 제 1 광투과성 입자는 상기 눈부심방지 하드코팅층의 두께에 기초하여 70 % 에서 95 % 미만의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 제 2 광투과성 입자는 상기 눈부심방지 하드코팅층의 두께에 기초하여 105 % 에서 130 % 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.
(3) (1) 및 (2) 에 개시된 눈부심방지 및 반사방지 막은, 제 1 광투과성 입자가 눈부심방지 하드코팅층의 두께에 기초하여 80 % 에서 95 % 미만의 평균 입자 크기를 가지며, 제 2 광투과성 입자가 눈부심방지 하드코팅층의 두께에 기초하여 105 % 에서 120 % 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.
(4) (1) 내지 (3) 에 개시된 눈부심방지 및 반사방지 막은, 하나 이상의 눈부심방지 하드코팅층이 3 ㎛ 에서 6 ㎛ 미만의 두께를 갖는다.
(5) (1) 내지 (4) 에 개시된 눈부심방지 및 반사방지 막은, 하나 이상의 눈부심방지 하드코팅층이 4 ㎛ 에서 5 ㎛ 미만의 두께를 갖는다.
(6) (1) 내지 (5) 에 개시된 눈부심방지 및 반사방지 막은, 눈부심방지 하드코팅층에서의 하나 이상의 광투과성 입자의 굴절율과 하나 이상의 눈부심방지 하드코팅층의 굴절율이 0.05 에서 0.15 의 범위로 차이를 갖는다.
(7) (1) 내지 (7) 에 개시된 눈부심방지 및 반사방지 막은, 눈부심방지 및 반사방지 막의 표면 돌출부 형상에서, 경사각 분포에서 작은 각도측으로부터 누적된 95 % 도수에서의 각도가 20° 보다 작다.
(8) (1) 내지 (7) 에 개시된 눈부심방지 및 반사방지 막은, 눈부심방지 및 반사방지 막의 표면 돌출부 형상에서, 경사각 분포에서 작은 각도측으로부터의 누적된 95 % 도수에서의 각도가 15° 보다 작다.
(9) (1) 내지 (8) 에 개시된 눈부심방지 및 반사방지 막은, 눈부심방지 및 반사방지 막의 표면 돌출부 형상에서, 돌출부 사이의 평균 거리 (Sm) 가 30 ㎛ 에서 70 ㎛ 미만이다.
(10) (1) 내지 (9) 에 개시된 눈부심방지 및 반사방지 막은, 눈부심방지 및 반사방지 막의 표면 돌출부 형상에서, 돌출부 사이의 평균 거리 (Sm) 가 40 ㎛ 에서 60 ㎛ 미만이다.
(11) (1) 내지 (11) 에 개시된 눈부심방지 및 반사방지 막은, 투명 지지체가 트리아세틸 셀룰로오스이다.
(12) (1) 내지 (11) 에 개시된 눈부심방지 및 반사방지 막은, 눈부심방지 하드코팅층 상에 저굴절층을 더 포함한다.
(13) (1) 내지 (2) 에 개시된 눈부심방지 및 반사방지 막은, 저굴절층의 굴절율이 1.38 에서 1.49 이다.
(14) 2 개의 보호막을 갖는 편광자를 포함하는 편광판으로서, 편광자의 2 개의 보호막 중 하나는 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 눈부심방지 및 반사방지 막을 포함한다.
(15) (14) 에 개시된 편광판으로서 편광자의 2 개의 보호막에서, 눈부심방지 및 반사방지 막 이외의 막은 광학적 이방성층을 포함하는 광학적 보상막이고, 광학적 이방성층은 음의 복굴절성을 갖는 층이고 디스코틱 구조 단위체를 갖는 화합물을 포함하며, 디스코틱 구조 단위체의 디스크면은 표면 보호막 면에 대하여 경사를 가지며, 디스코틱 구조 단위체의 디스크면과 표면 보호막면으로 이루어지는 각은 광학적 이방성층의 깊이 방향으로 변화한다.
(16) 반사방지 기능을 갖는 순환형 편광판으로서, (14) 또는 (15) 에 개시된 편광판의 눈부심방지 및 반사방지 막과 반대되는 측에 보호막 상에 λ/4 판을 포함한다.
(17) (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 개시된 편광판으로서, 편광판의 편광자는 텐션의 인가 하에서 연속으로 공급되는 폴리머막을 연신하면서 고정 수단으로 폴리머막의 양 에지를 고정하는 방법에 의해 제조되는 편광자이며, 적어도 막의 교차 방향으로 1.1에서 20.0배 연신되며, 막의 양 에지에서의 고정 단위체들 사이의 종방향의 진행 속도의 차이는 3 % 이하이고, 막 진행 방향은 막의 양 에지를 고정한 상태를 유지하면서 구부러짐으로서, 막의 양 에지를 고정하는 단계의 출구에서의 막의 막 이송 방향과 실질적인 연신 방향으로 이루어지는 각도는 20 내지 70° 로 경사질 수 있다.
(18) 디스플레이의 외부면에 대하여 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 개시된 눈부심방지 및 반사방지 막을 포함하는 디스플레이 장치.
(19) 디스플레이의 외부면에 대하여 (14) 내지 (17) 에 개시되는 눈부심방지 및 반사방지 막을 갖는 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.
(20) 하나 이상의 편광판을 갖는 TN-, STN-, VA-, IPS-, 또는 OCB-모드 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정인 (18) 또는 (19) 에 설명되는 디스플레이 장치.
(21) 하나 이상의 편광판을 갖는 투과형 또는 반투과형 액정 디스플레이 장치인 (18) 또는 (19) 에 개시되는 디스플레이 장치로서, 편광선택층을 갖는 편광 분리막이 시야각과 반대되는 측에 편광판과 백라이트 사이에 개재되는 디스플레이 장치.
(22) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 개시된 눈부심방지 및 반사방지 막으로서, 광이 투면 지지체측으로 입사될 때, 투과되는 광에서 5° 로 경사를 갖는 방향으로 산란하는 광량 (I5°) 과 투과되는 광에서 직진하는 광량 (I0°) 사이의 비율이 3.5 % 이상이며, 투과되는 광에서 20° 로 경사를 갖는 방향으로 산란하는 광량 (I20°) 과 투과되는 광에서 직진하는 광량 (I0°) 사이의 비율이 0.1 % 이하이다.
(23) (22) 에 개시된 눈부심방지 및 반사방지 막으로서, 1.38 에서 1.49 의 굴절율을 갖는 저굴절층이 눈부심방지 및 반사방지 막 상에 제공된다.
(24) (22) 또는 (23) 에 개시된 눈부심방지 및 반사방지 막으로서, 하나 이상의 눈부심방지 하드코팅층의 굴절율과 이에 포함되는 광투과형 입자의 굴절율은 0.05 내지 0.15 의 범위로 차이를 갖는다.
(25) (22) 내지 (24) 중 어느 하나에 개시된 눈부심방지 및 반사방지 막으로서, 투명 지지체는 트리아세틸 셀룰로오스이다.
(26) 2 개의 보호막을 갖는 편광자를 포함하는 편광판으로서, 편광자의 2 개의 편광막 중 하나는 (22) 내지 (25) 중 어느 하나에 개시된 눈부심방지 반사방지막을 포함한다.
(27) (26) 에 개시된 편광판으로서, 편광막의 편광막의 2 개의 보호막에서, 반사방지막 또는 눈부심방지 및 반사방지 막과 다른 막은 광학적 이방성층을 포함하는 광학적 보상층을 갖는 광학적 보상막이며, 광학적 이방성층은 음의 복굴절성을 갖는 층이고 디스코틱 구조 단위체를 갖는 화합물을 포함하며, 디스코틱 구조 단위체의 디스크면은 표면 보호막면에 대하여 경사를 가지며, 디스코틱 구조 단위체의 디스크면과 표면 보호막면으로 이루어지는 각은 광학적 이방성층의 깊이 방향으로 변화한다.
(28) 반사방지 기능을 갖는 순환형 편광판으로서, (26) 또는 (27) 에 개시된 편광판의 눈부심방지 및 반사방지 막과 반대되는 측에 보호막 상에 λ/4 판을 포함한다.
(29) (26) 내지 (28) 중 어느 하나에 개시된 편광판으로서, 편광판의 편광막은 텐션의 인가하에서 연속으로 공급되는 폴리머막을 연신하면서 고정 수단으로 폴리머막의 양 에지를 고정하는 방법에 의해 제조되는 편광막이며, 폴리머막은 적어도 막의 교차방향으로 1.1 에서 20.0 배 연신되며, 막의 양 에지에서의 고정 단위체들 사이의 종방향에서의 진행 속도의 차이는 3 % 이하이고, 막 이송 방향은 막의 양 에지를 고정한 상태를 유지하면서 구부러짐으로서, 막의 양 에지를 고정하는 단계의 출구에서의 막의 막 이송 방향과 실질적인 연신 방향으로 이루어지는 각도는 20 내지 70° 으로 경사질 수 있다.
(30) 디스플레이의 외부면에 대하여 (22) 내지 (25) 중 어느 하나에 개시되는 눈부심방지 및 반사방지 막 또는 (26) 내지 (29) 중 어느 하나에 개시되는 눈부심장지 및 반사방지막을 포함하는 디스플레이.
(31) (26) 내지 (29) 에 개시되는 편광판을 하나 이상 갖는 TN-, STN-, VA-, IPS- 또는 OCB-모드 반사형 또는 투과반사형 디스플레이 장치.
(32) (26) 내지 (29) 에 개시되는 하나 이상의 편광판을 갖는 투과형 또는 반투과형 액정 디스플레이 장치인 디스플레이 장치로서, 편광 선택 그룹을 갖는 편광분리막은 백라이트와 시야측과 반대되는 편광판 사이에 배치된다.
도 1 은 눈부심방지 및 반사방지 막의 층구성을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2 는 95 % 값의 산란각 분포의 의미를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 3 은 실시예에서 이용되는 텐터 연신 장치의 개략적인 도면이다.
도 4 는 실시예에서 이용되는 편광판의 절단을 나타내는 개략적인 도면이다.
도 5 는 산란광 (I0°, I5°, 및 I20°) 량의 측정을 위한 개념도이다.
* 도면 부호의 설명 *
1 : 눈부심방지 및 반사방지 막
2 : 투명 지지체
3 : 눈부심방지 하드코팅층
4 : 굴절층
5 : 눈부심방지 특성을 부여하는 입자
6 : 내부 산란 특성을 부여하는 입자
(i) : 막 투입 방향
(ii) : 다음 단계로의 막 이송 방향
(a) : 막 투입 단계
(b) : 막 연신 단계
(c) : 연신된 막을 다음 단계로 이송하는 단계
A1 : 고정 수단으로 막을 맞물리는 위치 및 막이 연신하기 시작하는 위치 (실질적인 고정 시작점 : 우측)
B1 : 고정 수단으로 막을 맞물리는 위치 (좌측)
C1 : 막을 연신하기 시작하는 위치 (실질적인 고정 시작점 : 좌측)
Cx : 막을 해제하는 위치 및 연신하는 막의 최종 기본 위치 (실질적인 고정 해제점 : 좌측)
Ay : 연신하는 막의 최종 기본 위치 (실질적인 고정 해제점 : 우측)
｜L1-L2｜ : 좌측 및 우측 막 고정점 사이의 경로차
W : 막 연신 단계 종료 시의 실질적인 폭
θ: 연신 방향 및 막 이동 방향으로 이루어지는 각도
11, 21 : 투입측 막의 중심선
12, 22 : 다음 단계로 전달되는 막의 중심선
13, 23 : 막 고정 수단의 궤적 (좌측)
14, 24 : 막 고정 수단의 궤적 (우측)
15, 25 : 투입측 막
16, 26 : 다음 단계로 전달되는 막
17, 17', 27, 27' : 막을 고정하기 (맞물리기) 시작하는 좌측 및 우측점
18, 18', 28, 28' : 고정 수단으로부터 막을 해제하는 좌측 및 우측점
21 : 투입측 막의 중심선
22 : 다음 단계로 전달되는 막의 중심선
81 : 편광판의 흡수축
82 : 종방향
본 발명을 수행하기 위한 최선의 태양
본 발명의 일 실시형태에 따른 눈부심방지 및 반사방지 막의 기본적인 구조를 도면을 참조하여 설명한다.
도 1 에 나타낸 개략적인 실시형태는 본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막의 일 실시예이다. 이 경우, 눈부심방지 및 반사방지 막 (1) 은 투명 지지체 (2), 눈부심방지 하드코팅층 (3) 및 저 굴절층 (4) 의 순서로 이루어지는 층구조를 갖는다. 눈부심방지 하드 코팅층 (3) 에, 광 투과 입자인 눈부심방지 특성을 부여하는 입자 (5), 또는 추가적으로, 광 투과형 입자인 내부 산란을 부여하는 입자 (6) 를 분산시킨다.
눈부심방지 하드 코팅층 (3) 에서, 광 투과형 입자 (5, 6) 가 아닌 부분은 1.48 내지 1.70 의 굴절율을 갖는 것이 바람직하다. 저 굴절층의 굴절율은 1.38 내지 1.49 인 것이 바람직하다.
본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막은 투명 지지체 상에 하나 이상의 눈부심방지 하드코팅층을 갖는다. 원한다면, 저 굴절층을 눈부심방지 하드코팅층의 상부층으로서 제공하여, 굴절율을 감소시킬 수 있으며, 또한, 원한다면, 매끄러운 하드코팅층을 눈부심방지층의 하부층으로서 제공하여 막 강도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 눈부심방지 하드코팅층을 아래에 설명한다.
눈부심방지 하드코팅층은 하드코팅 특성을 부여하기 위한 바인더, 눈부심방지 특성 또는 내부 산란 특성을 부여하기 위한 광 투과형 입자, 및 굴절율을 상승시키기 위한 무기 미립자 필러로부터 형성됨으로서, 가교결합 수축을 방지하고 강도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 눈부심방지 하드코팅층은 입자 크기의 2 이상의 광 투과형 미립자를 포함해야 한다. 이러한 입자의 구성 재료는 한정되지 않고, 그 종은 본 발명의 요건을 충족시킨다면 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명자들은 흐려짐없이 우수한 흑색 및 눈부심방지 성능을 확보하기 위하여 광범위한 조사를 수행하여 왔다. 그 결과, 2 종류 이상의 광 투과형 입자인 경우, 제 1 광 투과형 입자의 평균 입자 크기가 60 % 이상 95 % 미만이고, 보다 바람직하게는 80 % 이상 95 % 미만이다. 제 2 광투과성 입자의 평균 입자 크기는 105 % 이상 140 % 미만이고, 바람직하게는 105 % 이상 130 % 미만이며, 더 바람직하게는 105 % 이상 120 % 미만이다. 제 1 광 투과성 입자의 평균 입자 크기가 60 % 보다 작거나, 제 2 투과성 입자의 평균 입자 크기가 140 % 이상이라면, 본 발명의 성능 (반사방지 성능 및 흐려짐없는 우수한 흑색의 달성) 이 실현될 수 없다. 또한, 2 종류 이상의 입자 각각의 평균 입자 크기가 하드코팅층의 두께에 기초하여 95 % 이상 105 % 미만인 경우, 본 발명의 성능을 실현할 수 없다.
본 발명의 눈부심방지 하드 코팅층의 두께는 3 ㎛ 이상 6 ㎛ 미만인 것이 바람직하며, 4 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만인 것이 보다 바람직하다. 눈부심방지층의 두께가 3 ㎛ 보다 작은 경우, 가압 내스크래치성 (연필 경도) 는 감소할 수 있는 반면, 6 ㎛ 보다 큰 경우, 부서지기쉽거나 코팅성 (코팅 용액의 점도가 증가하고 코팅이 어렵게 된다) 이 취약할 수 있다. 눈부심방지 하드코팅층이 (고 정세성 액정 디스플레이에도 불구하고 눈부심방지층의 표면 돌출부에 의한 렌즈 영향으로 인하여 눈부심이 발생되지 않는) 고 정세성에 대하여 적합성을 동시에 갖는 것이 필요하다면, 또한, 광투과성 입자의 입자 크기의 적합한 범위 (후술) 의 관점에서, 눈부심방지층의 두께는 전술한 범위인 것이 바람직하다. 눈부심방지 하드코팅층의 두께는 단면 TEM 으로 관찰될 수 있다. 눈부심방지 하드코팅층의 두께는, 눈부심방지 하드코팅층의 하부층으로서 구성요소의 부분으로부터 (하부코팅층을 갖지 않는 경우 지지체 구성요소), 광투과성 미립자를 갖지 않는 가장 얇은 부분 상에 기초하는 눈부심방지 하드코팅층으로의 수직 거리로서 정의된다.
눈부심방지 하드코팅층은 광투과성 입자, 예를 들면, 무기 화합물 입자 또는 유기 폴리머 (수지) 입자를 포함한다. 광투과성 입자와 다른 부분의 눈부심방지 하드코팅층의 굴절율과의 관계를 감안하여 선택되어야 하더라도, 광투과성 미립자의 굴절율은 1.40 내지 1.80 인 것이 바람직하다. 광투과성 입자의 특정 바람직한 실시예는 실리카 입자 (예를 들면, Nippon Shokubai Co., Ltd. 의 SEAHOSTA 시리즈, 굴절율 1.43), 알루미나 입자 (예를 들면, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 의 SUMICOPANDOM 시리즈, 굴절율 1.64) 및 TiO2 입자와 같은 무기 화합물 입자, 및 가교결합형 스티렌 입자 (예를 들면, Soken Kagaku 에서 제조된 SX 시리즈, 굴절율 1.61), 가교결합형 멜라민 입자 및 가교결합형 벤조구아나민 입자 (예를 들면, Nippon Shokubai Co., Ltd. 의 EPOSTAR 시리즈, 굴절율 1.68) 과 같은 수지 입자를 포함한다. 이들 중, 가교결합형 스티렌 입자가 보다 바람직하다. 광투과성 입자는 구형 또는 비정질 형상을 가질 수 있지만, 표면 돌출부가 그 형태를 균일하게 할 수 있으므로, 구형입자가 바람직하다.
이러한 광투과성 입자는 입자 크기가 전술한 바와 상이한, 그 구성 재료의 종은 제한되지 않으며, 2 종류 이상의 구성 재료를 이용할 수 있거나, 구성 재료와 동일할 수 있다. 광투과성 입자는 눈부심방지 하드코팅층으로 포함될 수 있으며, 형성되는 눈부심방지 하드코팅층의 함량이 200 내지 1000 mg/m2 인 것이 바람직하고, 300 내지 800 mg/m2 인 것이 보다 바람직하다.
광투과성입자 이외에도, 눈부심방지 특성을 부여하는 입자는, 이것이 효과적이므로, 눈부심방지층의 두께보다 큰 입자 크기를 갖는 입자인 것이 바람직하다. 눈부심방지층의 굴절율과 상이한 굴절율을 가지며 내부 산란에 기여하는 입자는 눈부심방지 특성의 입자가 될 수 있고, 또는 이 층에 매입될 수 있다. 이 경우, 입자는 바람직하게는 눈부심방지층의 두께보다 작은 입자 크기를 가질 수 있으며, 눈부심방지 특성을 크게 증대시킬 수 있다. 입자 크기 범위는 위에서 설명된 바와 같다.
본 발명의 눈부심방지 하드코팅층에서, 광이 투명 지지체측으로부터 입사될 때, 광투과 및 진행 직선의 광량 (I0°) 과, 5° 경사를 갖는 방향으로 투과되는 및 산란되는 광량 (I5°) 사이의 비율 (I5°/I0°)은 바람직하게는 3.5 % 이상, 보다 바람직하게는 4.0 % 이상이다. 상한은 바람직하게는 20 % 이하이며, 보다 바람직하게는 10 % 이하이며, 가장 바람직하게는 6 % 이하이다. 이 비율을 초과한다면, 눈부심 측면에서 양호한 효과에도 불구하고, 전방 휘도는 감소하고 디스플레이 이미지는 이롭지 못하게 어둡게 된다. 또한, 광이 투명 지지체측으로부터 입사될 때, 광투과 및 진행 직선의 광량 (I0°) 과, 20° 경사를 갖는 방향으로 투과 및 산란되는 광량 (I20°) 사이의 비율 (I20°/I0°) 은 0.15 % 이하인 것이 바람직하고, 0.10 % 이하인 것이 더 바람직하고, 0.08 % 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 0.06 % 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 바람직하게는 0 % 이다. I5°/I0° 이 3.5 % 보다 작다면, 눈부심 개선이 불충분하며, I20°/I0°이 0.15 % 초과한다면 이미지의 블러링이 문제로서 발생한다. 이러한 물리적인 특성은 눈부심 방지 및 반사방지막의 표면 형상 및 내부 산란 특성과 관련된다. 전자는 (눈부심방지층의 두께, (2) 광투과성 미립자에 이용되는 입자 크기 (특히, 눈부심방지 특성을 부여하는 입자), 및 (3) 코팅용액의 용매 조건/코팅 및 건조 조건에 의해 결정된다. 후자는 (1) 광투과성 미립자 (내부 산란 특성을 부여하는 입자) 에 이용되는 입자 크기 및 양, 그리고 (2) 눈부심방지층의 굴절율과 광투과성 미립자의 굴절율 사이의 비율에 의해 결정된다. 각각의 제어 요소를 후술한다.
바인더는 포화된 하이드로카본 사슬을 갖는 폴리머, 주사슬로서 폴리에테르 사슬, 보다 바람직하게는 주사슬로서 포화된 하이드로카본을 갖는 폴리머이다.
또한, 바인더 폴리머는 가교결합된 구성을 갖는 것이 바람직하다.
주사슬로서 포화된 하이드로카본 사슬을 갖는 바인더 폴리머는 불포화 모노머의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머인 것이 바람직하다. 포화 하이드로카본 사슬을 갖는 바인더 폴리머가 2 이상의 에틸렌성 불포화 모노머를 갖는 모노머의 (코)폴리머인 것이 바람직하다.
높은 굴절율을 갖기 위하여, 모노머는 그 구성에 방향족 고리 또는 할로겐 원자 (불소 제외), 황 원자, 인 원자 및 질소 원자로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
2 이상의 에틸렌성 불포화 모노머를 모노머의 예는 폴리하이드릭 알코올의 에스테르 및 (메타)아크릴산 (예를 들면, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-디크로로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그 유도체 (예를 들면, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴오일에틸에스테르, 1,4-디비닐사이클로헥사논), 비닐술폰 (예를 들면, 디비닐술폰), 아크릴아미드 (예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드), 및 메타크릴아미드를 포함한다. 이러한 모노머는 2 이상 결합하여 이용될 수 있다.
고 굴절율 모노머의 특정 실시예는 비스(4-메타크릴오일티오페닐)설파이드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐설파이드 및 4-메타크릴옥시페닐-4'-메톡시페닐티오에테르를 포함한다. 이러한 모노머는 또한 2 이상 결합하여 이용할 수 있다.
이러한 에틸렌성 불포화 모노머를 갖는 모노머의 중합반응은 이온 방사의 조사 또는 광-라디컬 중합 개시제 또는 열-라디컬 중합 개시제의 존재시 열에서 수행될 수 있다.
따라서, 무기 필러 및 매트 입자, 광 또는 열 방사 중합 개시제, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 포함하는 코팅액을 준비하고, 투명 지지체에 코팅액을 도포하며, 이온 방사 또는 열에 의한 중합 반응을 통한 코팅액 경화에 의해, 눈부심방지 및 반사방지 막은 형성될 수 있다.
광-라디컬 중합 개시제의 예는 아세토페논, 벤조페논, Michler's 벤조일 벤조에이트, 아밀록심 에스테르, 테트라메틸티우람 모노술파이드 및 티옥산톤을 포함한다.
특히, 광쪼개짐성 광-라디컬 중합반응 개시제가 바람직하다. 광쪼개짐성 개시제는, 1991 년 Gijutsu Joho Kyokai 에 의해 발행된, Kazuhiro Takausu (출판업자)에 의한, Saishin UV Koka Gijutsu (Newest UV Curing Technology), 159 페이지에 개시된다.
시중에서 입수가능한 광쪼개짐성 광-라디컬 중합반응 개시제의 예에는 Nippon Ciba Geigy 에서 제조되는 Irgacure (651, 184, 907) 을 포함한다.
광-라디컬 중합 개시제는, 다관능 모노머의 100 질량부 당 바람직하게는 0.1 내지 15 질량부가 이용되며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.
광중합반응 개시제와 함께, 감광제를 이용할 수 있다. 감광제의 특정 예에는, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, Michler's 케톤 및 디톡산톤이 바람직하다.
주사슬로서 폴리에테르를 갖는 폴리머는 다관능 수지 화합물의 개환 폴리머인 것이 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합반응은 광액시드 개시제 또는 열액시드 생성제의 존재시 열 또는 이온 방사의 조사하에서 수행될 수 있다.
따라서, 눈부심방지 및 반사방지 막은 다관능 수지 화합물, 포토액시드 생성제 또는 열액시드 생성제, 매트 입자 및 무기 필러를 포함하는 코팅액을 준비하고, 투명 지지체에 코팅액을 도포하고, 방사 또는 열을 이온화하는 중합 반응을 통하여 코팅액을 경화시킴으로써 형성될 수 있다.
2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머와 함께, 또는 그 대신에 가교결합성 작용기를 갖는 모노머를 가교결합성 작용기에 주입할 수 있으며, 가교결합성 작용기의 반응에 의해 가교결합성 구조를 바인더 폴리머에 주입할 수 있다.
가교결합성 작용기의 예는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기를 포함한다. 또한, 비닐술폰산 및 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르, 우레탄 또는 테트라메톡시실란과 같은 금속 옥사이드를 가교결합 구조를 주입하기 위한 모노머로서 이용할 수 있다. 블록 이소시아네이트기와 같은 분해 작용의 결과에 따라 가교결합 특성을 나타내는 작용기를 이용할 수 있다. 즉, 본 발명에 이용하기 위한 가교결합성 작용기는 반응을 직접 발생하지는 않지만 분해 후 반응성을 나타내는 그룹이 될 수 있다.
이러한 가교결합성 작용기를 갖는 바인더 폴리머를 코팅한 후, 가열함으로써, 가교결합성 구조를 형성할 수 있다.
눈부심방지층의 굴절율을 증가시키기 위하여, 눈부심방지 하드코팅층은, 전술한 광투과성 입자와 함께, 바람직하게는 실리콘, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티모니로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 옥사이드를 포함하고, 그 평균 입자 크기가 0.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.06 ㎛ 이하인 무기 필러를 포함한다. 무기 필러의 형상을 특별하게 한정하지는 않지만, 예를 들면 구형 형상, 판 형상, 섬유 형상, 바 형상, 비정질 형상 및 구멍 형상 모두를 바람직하게 이용할 수 있으며, 우수한 분산성을 획득할 수 있기 때문에 구형 형상이 보다 바람직하다. 충진된 양에 따라서, 이 무기 필러는 표면 경도 개선 및 경화의 방지에 기여할 수 있다. 눈부심방지층이 무기 필러를 포함하는 경우, 눈부심방지층의 굴절율은 눈부심방지층과 그 혼합 비율을 구성하는 투명 수지 및 무기 필러의 각각의 굴절율에 의해 결정된다.
전술한 광투과성 입자와 다른 내부산란 입자의 굴절율과 눈부심방지층의 굴절율 사이의 차이는 바람직하게는 0.05 내지 0.15 이다. 차이가 0.05 보다 작다면, 내부 산란 특성은 낮게 되고, 큰 부피의 내부 산란 입자가 포함되어, 눈부심방지 반사방지막의 강도를 감소시켜 이로울 수 있다. 한편, 0.15 를 초과하는 경우, 산란광의 산락각이 크게 되어 문자의 블러링을 유발하므로 이는 바람직하지 않다. 굴절율의 차이는 바람직하게는 0.07 내지 0.13 이다. 눈부심방지 하드코팅층의 굴절율과 광투과성입자의 굴절율이 크거나 작은 것을 특별하게 한정하지 않는다. 문자의 블러링을 보다 감소시키기 위하여, 눈부심방지 하드코팅층의 굴절율은 전술한 범위의 굴절율 차이로 광투과성 입자의 굴절율보다 낮은 것이 바람직하지만, 눈부심방지 및 반사방지 막으로서 굴절율을 보다 감소시키기 위해서는, 눈부심방지 하드코팅층의 굴절율이 광투과성 입자의 굴절율보다 높은 것이 바람직하다. 이는 설계의 컨셉에 따라 적절하게 선택된다.
눈부심방지 하드코팅층에 이용되는 무기 필러의 특정 예에는 TiO2, ZrO2, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO 및 SiO2 를 포함한다. 이들 무기 필러 중, SiO2, TiO2, 및 ZrO2 는 취급성의 관점에서 바람직하다. 무기 필러의 표면은 실란 합성 처리 또는 티타늄 합성 처리에 투입된다. 필러 표면 상에서 바인더 종과 반응할 수 있는 작용기를 갖는 표면 처리제를 이용하는 것이 바람직하다.
첨가되는 무기 필러의 양은, 눈부심방지 하드코팅층의 전체량에 기초하여, 바람직하게는 10 내지 90 % 이며, 보다 바람직하게는 20 내지 70 % 이며, 보다 바람직하게는 30 내지 50 % 이다.
무기 필러는 광파장보다 충분히 작은 입자 크기를 가지며, 산란을 일으키지 않고, 전술한 바와 같이, 그 내부에 분산되는 수지 바인더와 필러를 포함하는 복합재는 광학적으로 균일한 재료로서 작용한다.
수지 바인더 또는 무기 필러를 포함하는 수지 바인더를 포함하는 본 발명의 눈심방지 하드코팅층은 1.48 내지 1.70 의 굴절율을 가지며, 보다 바람직하게는 1.48 내지 1.65 의 굴절율을 갖는다.
이 범위의 굴절율은 수지 바인더와 무지 필러의 비율과 종류를 적절하게 선택함으로써 획득될 수 있다. 선택되는 종류 및 비율은 이전 실험에 의해 쉽게 알 수 있다.
본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막의 표면 돌출부 형상을 위한 제어 요소는, (1) 눈부심방지 및 내부 산란을 부여하기 위한 광투과성 입자에 추가되는 구조 재료종, 입자 크기, 및 양 (2) 수지 또는 수지로 이루어지는 복합재료 및 코팅액을 포함하는 눈부심방지층의 두께, (3) 코팅액의 용매 조성, (4) 습식 코팅양, (5) 건식 조건, 및 (6) 이온 방사 경화성 수지용 경화 조건을 포함한다. 이들 중, (1) 및 (2) 가 큰 영향을 미친다. 본 발명자는 이들을 연구한 결과, 눈부심방지 및 반사방지 막이 동일한 눈부심방지 가능을 부여하더라도, 개별적인 표면 돌출부가 상이한 형상을 가질 때, 흐려짐 (즉, 흰색) 없는 우수한 흑색은 디스플레이의 전원의 OFF 시 또는 액정 디스플레이의 흑색 표시 시에 산란되는 표면의 차이로 인해 차이를 갖는다는 것을 알게 되었다. 표면 돌출부의 이 돌출부 경사각이 크다면, 넓은 각도 범위로 산란하는 표면 산란은 증대되고, 그 결과 손실없이 희끄무레한 디스플레이의 부여가 감소되고, 고 품질감이 손실된다. 흐려짐없는 우수한 흑색은 돌출부 경사각 분포의 작은 각도측으로부터 95 % 의 도수에서의 각도와 근접하여 관련되고, 이 각도는 바람직하게는 20° 미만, 보다 바람직하게는 15° 미만, 보다 더욱 바람직하게는 13° 미만이다. 하한은 약 0.1° 인 것이 바람직하다. 또한, 눈부심방지 특성과 근접하여 관련되는 평균 표면 돌출 경사각은 바람직하게는 1° 내지 5° 이고, 보다 바람직하게는 1.5° 내지 4.5° 이며, 보다 더욱 바람직하게는 2° 내지 4°이다.
본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막의 표면 돌출부 형상에서, 돌출부들 사이의 평균 거리 (Sm) 는 또한 중요하며, 흐려짐없이 우수한 흑색을 부여하도록, 평균 거리는 30 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만, 바람직하게는 40 ㎛ 이상 60 ㎛ 미만이다. 평균 거리가 30 ㎛ 미만이라면, 표면 산란에 기여하는 돌출부의 존재 확률이 매우 높게 되어, 희끄무레한 디스플레이를 부여하고, 이는 흐려짐없이 우수한 흑색을 갖게 하는 본 발명의 목적에 반하게 된다. 한편, 평균 거리가 70 ㎛ 이상이라면, 매끄러운 부분에 나타낸 돌출부의 존재 확률이 작게 되고, 그 결과, "거친 느낌" 이 사용자에게 부여되므로, 디스플레이 품질면에서 바람직하지 않다.
본 발명에서, 코팅 불균일, 건조 불균일, 점 효과 등을 갖지 않는 균일한 표면 상태를 갖는 눈부심방지 하드코팅층을 보증하기 위하여, 눈부심방지 하드코팅층에 대한 코팅 조성물은 불소-함유 계면활성제 또는 실리콘-함유 계면활성제 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 특히, 불소 함유 계면활성제는, 소량으로 추가되어 코팅 불균일, 건조 불균일 및 점 결함과 같은 본 발명의 눈부심방지 및 반사방지의 표면 상태 결합을 개선시키는 효과를 발휘한다.
불소 함유 계면활성제의 바람직한 실시예는, 3M 의 Florad FC-431 및 Dainippon Ink & Chemicals, Inc 제조된 Megafac F-171, F-172, F-173 및 F-176PF 와 같은 올리고머를 함유하는 퍼플루오로알킬기와 같이, 비이온 계면활성제를 포함하는 퍼플루오로알킬술폰산 아미드기를 포함한다. 실리콘 함유 계면활성제의 예는 측쇄형 또는 주쇄형의 터미널이 올리고머와 같은 다양한 치환제 (예를 들면, 에틸렌 글리콜, 폴리피렌 글리콜) 로 변경되는 폴리디메틸-실록산을 포함한다.
그러나, 이러한 계면활성제의 사용 시, F 원자를 포함하는 작용기 및/또는 Si 원자를 포함하는 작용기는 반사방지층 표면 상에 분리되고, 그 결과, 저 굴절율층이 눈부심방지층 상에 오버코팅될 때, 눈부심방지층의 표면 에너지는 감소되고, 반사방지 기능이 열화되는 문제를 발생시킨다. 이는 저굴절층 형성시 이용되는 코팅 조성물이 젖음성이 열화되고 저귤절층의 두께에 눈으로 식별할 수 없는 정세성 불균일성이 발생되기 때문이다. 이 연구 결과, 후술되는 바와 같이 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 추가량 및 그 구조 등을 조절함으로써, 눈부심방지층의 표면 에너지를 25 내지 70 mN·m-1으로, 보다 바람직하게는 35 내지 70 mN·m-1으로, 제어하는 것이 이 문제를 해결하기 위하여 효과적인 것을 알게 되었으며, 50 내지 100 질량% 의 코팅액을 100 ℃ 이하의 끓는점을 갖는 용매로 사용한 저굴절층의 코팅액을 이용하도록 한다. 전술한 표면 에너지를 실현하기 위하여, X-레이 광전자 분광기에 의해 측정되는 F 원자로부터 유도된 피크와 C 원자로부터 유도된 피크비 (F/C) 는 0.10 이하가 되어야 하며, 및/또는 Si 원자와 C 로부터 유도되는 피크비 (Si/C) 는 0.30 이하이어야 한다.
본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막에서, 눈부심방지 특성을 갖는 매끄러운 하드코팅층은 또한 막 강도를 개선하기 위하여 이용되며, 이 층은 투명 지지체와 눈부심방지 하드코팅층 사이에 제공된다.
매끄러운 하드코팅층으로 이용하기 위한 구조재는, 눈부심방지 특성을 부여하기 위한 광투과성 입자를 이용하지 않는 것을 제외하고는, 눈부심방지 하드코팅층에서 설명한 재료와 동일하다. 매끄러운 하드코팅층은 수지 바인더 또는 수지 바인더와 무기물 필러의 혼합물로부터 형성된다.
본 발명의 매끄러운 하드코팅층으로 이용하기 위한 무기물 필러는 강도 및 일반적인 사용 특성 관점에서 볼 때 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다. 특히, 실리카가 바람직하다. 무기 필러의 표면은 실란 결합 처리에 투입되고, 필러 표면 상의 바인더종과 반응할 수 있는 작용기를 갖는 표면 처리제가 바람직하게 이용된다.
추가되는 무기 필러량은, 하드코팅층의 총질량에 기초하여, 10 내지 90 % 가 바람직하고, 20 내지 70 % 가 보다 바람직하며, 30 내지 50 % 가 보다 더욱 바람직하다. 매끄러운 하드코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 이고, 2 내지 7 ㎛ 가 보다 더욱 바람직하며, 3 내지 5 ㎛ 가 보다 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용되는 저굴절층을 후술한다.
본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막의 저굴절층의 굴절율은 1.38 내지 1.49 이고, 보다 바람직하게는 1.38 내지 1.44 이다.
또한, 저굴절율을 획득하기 위하여, 저굴절층은 다음의 식,
Figure 112004038216840-pct00001
을 만족하는 것이 바람직하며, 여기서 m 은 양의 홀수를 나타내고, n1 은 저굴절층의 굴절율을 나타내며, d1 은 저귤절층의 두께 (nm) 를 나타내며, 및 λ은 500 내지 550 nm 범위의 파장을 나타낸다.
식 (1) 을 만족하는 것은, 식 (1) 을 만족하는 m 이 전술한 파장 범위 내에 존재함을 나타낸다.
이하에 본 발명의 저굴절층을 형성하기 위한 구성재료를 설명한다.
저굴절층에 이용되는 저굴절 바인더는 0.03 내지 0.15 의 마찰 계수 및 90 내지 120°의 물에 대한 접촉각을 갖는 불소 함유 화합물이 바람직하고, 열 또는 이온 방사에 의해 가교결합될 수 있다.
저굴절층으로 이용되는 가교결합가능한 불소 함유 폴리머의 예는, 실란 화합물을 포함하는 퍼플루오로알킬기 (예를 들면, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라데실)트리에톡시실란) 및 플루오린 함유 코폴리머를 구성 단위로서 이용하는 플루오린 함유 모노머 및 가교결합기를 부여하는 모노머를 포함한다.
플루오린 함유 모노머 단위체의 구체적인 예는 플루오로올레핀 (예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로-에틸렌, 헥사플루오로프로필렌), 부분적으로 또는 완전하게 불소화된 (메타)아크릴산의 알킬 에스테르 유도체 (예를 들면, Osaka Yuki Kagaku 에 의해 제조되는 BISCOTE 6FM), (Daikin 제조된) M-2020 및 완전하게 또는 부분적으로 불소화된 비닐 에테르를 포함한다.
가교결합형기를 부여하는 모노머의 예는 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 분자량 내에서 가교결합형 작용기를 미리 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머, 및 (메타)아크릴산, 메틸올 (메타)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 알릴아크릴레이트와 같은 카르복실기, 하이드록실기, 아미노기 또는 술폰산기를 같은 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 후자의 경우, 공중합반응 후에 가교결합형 구조를 도입할 수 있으며, 이는 JP-A-10-25388 및 JP-A-10-147739 호에 개시된다.
구조 단위체으로서 전술한 플루오린 함유 모노머를 이용한 폴리머 뿐 아니라 플루오린 원자를 함유하지 않은 모노머를 갖는 코폴리머를 이용할 수 있다. 결합에 이용될 수 있는 모노머 단위체는 특별하게 제한되지 않고, 그 예에는 올레핀 (예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드), 아크릴릭산 에스테르 (예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르 (예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 유도체 (예를 들면, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌), 비닐 에테르 (예를 들면, 에틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르 (예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 신나메이트), 아크릴아미드 (예를 들면, N-tert-부틸아크릴아미드, 사이클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴 유도체를 포함할 수 있다.
저굴절층으로 이용하기 위한 무기 필러는 저굴절층을 가지며, 무기 필러의 바람직한 예는 보다 바람직한 마그네슘 플루오라이드 및 실리카를 포함한다.
무기 필러의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.001 내지 0.2 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.05 ㎛ 이다. 필러는 입자 크기가 균일한 것 (단분산 (mono-disperse)) 이 바람직하다.
추가되는 무기 필러량은, 저굴절층의 전체 질량에 기초하여, 5 내지 70 질량% 이며, 보다 바람직하게는 10 내지 50 질량% 이고, 보다 더욱 바람직하게는 15 내지 30 질량% 이다.
무기 필러는 또한 사용전에 표면 처리되는 것이 바람직하다. 표면 처리는 플라즈마 방전 처리 및 코로나 방전 처리와 같은 물리적인 표면 처리 및 결합제를 이용하는 화학적 표면 처리를 포함한다. 결합제를 이용하는 화학적 표면 처리가 바람직하다. 이용되는 결합제는, 후술되는 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기알콕시 금속 화합물 (예를 들면, 티타늄 결합제, 실란 결합제) 이다. 무기 필러가 실리카인 경우, 실란 결합제에 의한 처리가 특히 효과적이다.
화학식 (1) 의 화합물을 저굴절층의 무기 필러용 표면 처리제로서 이용하여, 층용 코팅액 준비 전에 표면 처리를 미리 인가하도록 하거나, 층용 코팅액의 준비시 첨가제로서 더 첨가하고 이 층에 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 반사방지 하드코팅층과 저굴절층을 형성하기 위하여 이용되는 코팅액의 용매 조성물로서, 단일 용매를 이용하거나 용매의 혼합물을 이용할 수 있다. 혼합물의 경우, 100 ℃ 이하의 끓는점을 갖는 용매는 50 내지 100 % 인 것이 바람직하고, 80 내지 100 % 인 것이 보다 바람직하며, 90 내지 100 % 인 것이 보다 바람직하다. 100 ℃ 이하의 끓는점을 갖는 용매가 50 % 보다 작은 비율인 경우, 건조는 매우 느린 속도로 진행되며, 이는 코팅 표면 상태의 열화 및 코팅층 두개의 불균일함을 발생시켜, 그 결과, 반사율과 같은 광학적 특성이 열화된다. 본 발명에서, 이 문제는 대분분의 양에서 100 ℃ 이하의 끓는점을 갖는 용매를 포함하는 코팅액을 이용하여 극복된다.
100 ℃ 이하의 끓는점을 갖는 용매의 예는 헥산 (끓는점 68.7 ℃), 헵탄 (98.4 ℃), 사이클로헥산 (80.7 ℃), 및 벤젠 (80.1 ℃) 를 포함하며, 디클로로메탄 (39.8 ℃), 클로로포름 (61.2 ℃), 카본 테트라클로라이드 (76.8 ℃), 1,2-디클로로에탄 (83.5 ℃), 및 트리클로로에틸렌 (87.2 ℃) 와 같은 할로겐화 하이드로카본과, 디에틸 에테르 (34.6 ℃), 디이소프로필 에테르 (68.5 ℃), 디프로필 에테르 (90.5 ℃) 및 테트라히드록푸란 (66 ℃) 와 같은 에테르와, 에틸 포르메이트 (54.2℃), 메틸 아세테이트 (57.8 ℃), 에틸 아세테이트 (77.1 ℃), 및 이소프로필 아세테이트 (89 ℃) 와 같은 에테르와, 아세톤 (56.1 ℃) 및 2-부타논 (=메틸 에틸 케톤, 79.6 ℃) 과 같은 케톤과, 메탄올 (64.5 ℃), 에탄올 (78.3 ℃), 2-프로판올 (82.4 ℃) 및 1-프로판올 (97.2 ℃) 와 같은 알코올과, 아세토니트릴 (81.6 ℃) 및 프로피오니트릴 (97.4℃) 와 같은 시아노 화합물과, 카본 디설파이드 (46.2 ℃) 를 포함한다. 이들 중, 케톤 및 에스테르가 바람직하며, 케톤이 보다 바람직하다. 케톤 중, 2-부타논이 바람직하다.
100 ℃ 이상의 끓는점을 갖는 용매의 예는 옥탄 (125.7 ℃), 톨루엔 (110.6 ℃), 크실렌 (138 ℃), 테트라클로로에틸렌 (121.2 ℃), 클로로벤젠 (131.7 ℃), 디옥산 (101.3 ℃), 디부틸 에테르 (142.4 ℃), 이소부틸 아세테이트 (118 ℃), 사이클로헥사논 (155.7 ℃), 2-메틸-4-펜타논 (=MIBK, 115.9 ℃), 1-부탄올 (117.7 ℃), N,N-디메틸포름아미드 (153 ℃), N,N-디메틸아세트아미드 (166 ℃) 및 디메틸렌술폭사이드 (189 ℃) 를 포함한다. 이들 중, 사이클로헥사논과 2-메틸-4-펜타논이 바람직하다.
눈부심방지 하드코팅층용 성분과 저굴절층용 성분 각각을 전술한 조성을 갖는 용매에 희석함으로써, 눈부심방지 하드코팅층용 코팅액 및 저굴절층용 코팅액을 준비할 수 있다. 코팅액은 코팅액의 점도 및 구성재의 특정 중량을 고려하여, 적절한 농도로 조절되는 것이 바람직하지만, 코팅액의 농도는 0.1 내지 20 질량% 인 것이 바람직하고, 1 내지 10 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
내스크래치성의 관점에서, 본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막용인 1 층 이상의 눈부심방지 하드코팅층 및 저굴절층은 다음의 화학식 (1) 로 표현되는 화합물을 포함한다.
식 (1)
Figure 112004038216840-pct00002
여기서, R1 은 치환성 또는 비치환성 알킬 또는 아릴기를 나타내며, R2 는 치환성 또는 비치환성 알킬기 또는 아실기를 나타내고, m 은 0 내지 3 의 정수를 나타내고, n 은 1 내지 4 의 정수를 나타내며, m 과 n 의 합은 4 이다.
이하에, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 설명한다.
식 (1) 에서, R1 은 치환성 또는 비치환성 알킬 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 예에는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, tert-부틸, sec-부틸, 헥실, 데실 및 헥사데실을 포함한다. 알킬기는 1 내지 30 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 1 내지 16 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬기가 보다 더욱 바람직하다. 아릴기의 예는 페닐 및 나프틸을 포함하며, 페닐기가 바람직하다.
치환물은 특별하게 한정하지 않지만, 그 예에는 할로겐 (예를 들면, 플루오린, 클로린, 브로민), 하이드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, tert-부틸), 아릴기 (예를 들면, 페닐, 나프틸), 방향족 헤테로사이클기 (예를 들면, 푸릴, 피라졸일, 피리딜), 알콕시기 (예를 들면, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 헥실옥시), 아릴록시기 (예를 들면, 페녹시), 알킬티오기 (예를 들면, 메틸티오, 에틸티오), 아릴티오기 (예를 들면, 페닐티오), 알케닐기 (예를 들면, 비닐, 1-프로페닐), 알콕시실릴기 (예를 들면, 트리메톡실릴, 트리에톡실릴), 아실록시기 (예를 들면, 아세톡시, 아크릴로일록시, 메타크릴로일록시), 알콕시카르보닐기 (예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴록시카르보닐기 (예를 들면, 페녹시카르보닐), 카바모일기 (예를 들면, 카바모일, N-메틸카바모일, N,N-디메틸카바모일, N-메틸-N-옥틸카바모일) 및 아실아미노기 (예를 들면, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노) 를 포함한다.
이들 중, 보다 바람직한 것은 하이드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 알콕시실릴기, 아실록시기, 및 아실아미노기이고, 보다 더욱 바람직하게는, 에폭시기, 중합반응성 아실록시기 (예를 들면, 아크릴로일록시, 메타크릴로일록시) 및 중합반응성 아실아미노기 (예를 들면, 아크릴아미노, 메타크릴아미노) 이다. 이러한 치환물은 각각 더 치환될 수 있다.
R2 는 치환성 또는 비치환성 알킬 또는 아실기를 나타낸다. 알킬기, 아실기 및 치환물은 전술한 R1 과 동일하다. R2 는 비치환성 알킬기 또는 비치환성 아실기인 것이 바람직하며, 비치환성 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
m 은 0 내지 3 의 정수이며, n 은 1 내지 4 의 정수이며, m 과 n 의 합은 4 이다. R1 및 R2 가 복수개로 존재할 때 ,복수개의 R1 또는 R2 는 동일하거나 상이할 수 있다. m 은 바람직하게는 0, 1 또는 2 이며, 바람직하게는 1 이다.
식 (1) 로 나타낸 이 화합물의 특정 예를 아래에 나타내지만, 본 발명을 이로 한정하는 것은 아니다.
Figure 112004038216840-pct00003
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이러한 구체적인 예 중, (1), (12), (18) 및 (19) 가 바람직하다.
화학식 (1) 의 추가량은, 화합물을 포함하는 층의 전체 고체 함유량에 기초하여, 바람직하게는 1 내지 300 질량% 이고, 보다 바람직하게는, 3 내지 200 질량% 이며, 가장 바람직하게는 5 내지 100 질량% 이다.
화학식 (1) 로 나타낸 화합물은 화합물을 함유하는 층에 대하여 코팅액을 추가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막의 투명 지지체는 플라스틱막이 바람직하다. 플라스틱막의 폴리머의 예는 셀룰로오스 에스테르 (예를 들면, Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조된 TAC-TD80U 및 TD80UF 를 포함하는, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리올레핀, 노보넨계 수지 (JSR 제조된 제품명 ARTON), 및 비정질 폴리올레핀 (Nippon Zeon 제조된 제품명, ZEONEX) 을 포함한다. 이들 중 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 트리아세틸 셀룰로오스가 보다 바람직하다.
트리아세틸 셀룰로오스는 단일층 또는 복수개의 층을 포함한다. 단일층 트리아세틸 셀룰로오스는 JP-A-7-11055 에 개시된 드럼 캐스팅 또는 밴드 캐스팅으로 준비되며, 복수개의 층을 포함하는 트리아세틸 셀룰로오스는 JP-A-61-94725 및 JP-B-62-43846 (여기서, 용어 "JP-B" 는 "심사된 일본 특허" 를 의미한다) 에 개시된 소위 코-캐스팅 방법으로 준비된다. 보다 상세하게는, 원료 플레이크는 할로겐화 하이드로카본 (예를 들면, 디클로로메탄), 알코올 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올), 에스테르 (예를 들면, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트), 및 에테르 (예를 들면, 디옥산, 디옥솔란, 디에틸 에테르) 와 같은 용매에 의해 분해된다. 원한다면, 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 휘발제, 및 박리 가속제와 같은 다양한 첨가제를 여기에 추가할 수 있다. 획득되는 용액 (소위, "도프") 를 도프-공급 수단 ("다이" 라 함) 에 의해 종방향 엔드리스 금속 벨트를 포함하는 지지체 또는 회전하는 드럼 상에 캐스트한다. 이 때, 단일층의 경우, 단일 도프는 단독으로 캐스트하고, 복수개의 층의 경우 고농도 셀룰로오스 에스테르 도프 및 저 농도 도프를 그 양면에 코-캐스트한다. 이 도프를 지지체 상에 어느 정도 건조하고, 다양한 이송 수단에 의해 막을 건조 영역으로 통과시켜, 이 용매를 제거한다.
트리아세틸 셀룰로오스를 분해하기 위한 용매의 대표적인 예는 디클로로메탄이다. 그러나, 대기 또는 작업 분위기의 관점에서 볼 때, 용매는 실질적으로 디클로로메탄과 같은 할로겐화 하이드로카본을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 용어 "실질적으로 할로겐화 하이드로카본을 포함하지 않는" 은 유기 용매 내에 할로겐화 하이드로카본이 5 질량% 미만이라는 것을 의미한다 (바람직하게는, 2 질량 % 미만). 실질적으로 디클로로메탄 등을 함유하지 않는 용매를 이용하여 트리아세틸 셀룰로오스 도프를 준비하는 경우, 아래와 같은 특정 분해 방법을 이용해야 한다.
냉각 분해 방법이라 하는 1 차 분해 방법을 설명한다. 용매에, 트리아세틸 셀룰로오스를 점진적으로 첨가하면서, 실온 (-10 내지 40 ℃) 정도의 온도로 교반한다. 그 후, 이 혼합물을 -100 내지 -10 ℃ 로 냉각한다 (바람직하게는, -80 내지 -10 ℃, 보다 바람직하게는, -50 내지 -20 ℃, 가장 바람직하게는 -50 내지 -30 ℃). 냉각을 드라이 아이스 메탄올 배쓰 (-75℃) 또는 냉각 디에틸렌 글리콜 용액 (-30 내지 -20 ℃) 에서 수행할 수 있다. 냉각 결과로서, 트리아세틸 셀룰로오스와 용매의 혼합물을 고형화한다. 다음으로, 이를 0 내지 200 ℃ (바람직하게는, 0 에서 150 ℃, 보다 바람직하게는, 0 에서 120 ℃, 가장 바람직하게는 0 에서 50 ℃) 으로 가열하여, 트리아세틸 셀룰로오스가 용매에 흐르는 용액을 제공한다. 온도는 고형화된 혼합물을 실온에서 유지하도록 함으로써 또는 데워진 조에서 상승될 수 있다.
고온 분해법이라 하는 두 번째 방법을 이하에 설명한다. 용매에, 트리아세틸 셀룰로오스를 점진적으로 첨가하면서 실온 정도의 온도 (-10 내지 40 ℃) 에서 교반한다. 본 발명에 이용하기 위한 트리아세틸 셀룰로오스 용액은 다양한 용매에 혼합되는 용매에 트리아세틸 셀룰로오스를 첨가함으로써 팽창되는 것이 바람직하다. 이 방법에서, 트리아세틸 셀룰로오스는 30 질량% 이하의 농도로 분해되는 것이 바람직하지만, 막 형성 시 건조 효율의 관점에서, 이 농도는 보다 높은 것이 바람직하다. 그 후, 0.2 내지 30 MPa 의 압력 하에서, 유기 용매 혼 합액을 70 내지 240 ℃ 로 가열한다 (바람직하게는, 80 에서 220 ℃, 보다 바람직하게는 100 에서 200 ℃, 가장 바람직하게는 100 에서 190 ℃). 이 가열되는 용액은 코팅될 수 없으며, 사용된 용매의 끓는점 보다 낮은 온도로 냉각되어야 한다. 이 경우, 통상, 용액은 -10 내지 50 ℃ 이고, 상온으로 되돌아온다. 트리아세틸 셀룰로오스 용액을 하우징하는 라인 또는 고압 고온 컨테이너로 하여금 실온에서 견딜 수 있도록 함으로써, 냉각을 수행할 수 있거나, 바람직하게는 장치가 냉각수와 같은 냉각 매체를 이용하여 냉각할 수 있다. 디클로로메탄과 같은 실질적으로 할로겐화 하이드로카본을 함유하지 않는 셀룰로오스 아세테이트막과 그 제조 방법은 JIII Journal of Technical Disclosure 에 개시된다 ("Kokai Giho 2001-1745" 라 하는 2001 년 3 월 15일자 발행된 2001-1745 호).
액정 장치에 눈부심방지 및 반사방지 막을 이용하는 경우, 한 표면상에 접착제층을 제공함으로써, 눈부심방지 및 반사방지 막을 디스플레이의 외부면 상에 배치시킨다. 투명 지지체가 트리아세틸 셀룰로오스인 경우, 트리아세틸 셀룰로오스가 편광판의 편광막을 보호하기 위한 보호막으로서 이용되므로, 이 보호막은 본 발명의 눈부심방지막 및 반사방지막의 비용 관점에서 볼 때 바람직하다.
본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막을 갖는 편광판은 플루오린 함유 폴리머를 주로 포함하는 외부층을 투명 지지체 상에 형성하고 감화 처리를 수행함으로써 획득될 수 있다. 감화 처리는 공지된 방법, 예를 들면, 적절한 시간 동안 알칼리 용액에 막을 딥핑함으로써 수행될 수 있다. 알칼리 용액에서의 딥핑 후, 막을 물로 전체적으로 세정하거나, 희석산에 딥핑하여, 알칼리 화합물을 중화시킴으로써 알칼리 성분이 막에 잔존할 수 없도록 한다.
감화 처리에 의하여, 외부층을 갖는 표면 반대측의 투명 지지체의 표면을 친수화한다.
특히, 친수화된 표면은 주로 폴리비닐 알코올을 포함하는 편광막에 대한 접착 특성을 개선하는데 효과적이다. 또한, 친수화된 표면은 대기에서 거의 먼지가 접착되지 않고, 편광막과의 접촉에 의해, 먼지가 편광막과 눈부심방지 및 반사방지 막 사이의 공간으로 투입되지 않으므로, 먼지로 인한 점 결함이 효과적으로 방지될 수 있다.
감화 처리는, 외부층을 갖는 표면과 반대되는 처리 지지체의 면이 40° 이하, 바람직하게는 30° 이하, 보다 바람직하게는 20° 이하로 물과의 접촉각을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막을 갖는 편광판은 전술한 눈부심방지 및 반사방지 막을 편광층의 2 개의 보호막으로 이루어진 하나 이상의 시트에 대하여 이용할 수 있다. 외부층 상에 본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막을 이용함으로써 획득되는 편광판은 외부광의 반사로부터 방지될 수 있고, 고 정세성 적합성, 우수한 오염방지 특성, 고 스크래치 내성 등으로 인하여 바람직하다. 본 발명의 편광판에서, 눈부심방지 및 반사방지 막은 또한 보호막으로서 제공하고, 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 편광자의 하나의 표면 보호막에 대하여 본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막을 이용하는 경우, 반사방지층이 형성되는 표면 반대측의 투명 지지체의 표면은 감화되어야 한다. 특히, 알칼리 감화 처리를 위한 방법은 2 가지 방법으로부터 선택될 수 있다.
(1) 투명 지지체 상의 반사방지층의 형성 후, 이 막을 1 회 이상 알칼리 용액에 딥핑함으로써, 막의 배면을 감화시키는 방법, 및 (2) 투명 지지체 상에 반사방지층의 형성 전 또는 후에, 눈부심방지 및 반사방지 막이 형성되는 표면 반대측에 있는 표면 상에 알칼리 용액을 코팅하고, 다음으로, 막을 가열하고 물로 세정 및/또는 중화시킴으로써 막의 배면을 감화시키는 방법이 있다. 방법 (1) 은 일반적인 목적의 트리아세틸 셀룰로오스막의 단계와 동일한 단계로 수행될 수 있다는 점에서 장점을 갖지만, 눈부심방지 및 반사방지 막 표면을 감화시키기 때문에, 표면은 알칼리 가수분해됨으로써, 막을 열화시키거나, 감화 처리 동안 용액 내의 성분을 건조 및 잔류시켜 녹슬게 할 수 있다. 이 경우에는, 처리 동안 특정 단계가 필요하지만 방법 (2) 가 필요하다.
본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막은 다음과 같은 방법에 의해 형성되지만, 본 발명은 이 방법으로 한정되지 않는다.
각각의 층을 형성하기 위한 성분을 함유하는 코팅액을 준비한다. 눈부심방지 하드코팅층을 형성하기 위한 코팅액을 역 그라비어 방법 (이 방법을 그라비어 코팅법, 마이크로그라비어 코팅법 등으로 분류한다), 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법 또는 압출 코팅법에 의해 투명 지지체 상에 코팅하고 (미국특허 제 2,681,294), 가열 및 건조한다. 이러한 코팅법들 중 마이크로그라비어 코팅법이 바람직하다. 형성되는 코팅은 광으로 조사되고, 가열되어 눈부심방지 하드코팅층을 형성하기 위한 모노머를 중합반응하고, 이 폴리머를 경화시킴으로써, 눈부심방지 하드코팅층을 형성한다.
원한다면, 눈부심방지 하드코팅층의 코팅 전, 동일한 방식으로 매끄러운 하드코팅층을 코팅하고 경화한다.
그 후, 저굴절층을 형성하기 위한 코팅액을 동일한 방식으로 눈부심방지 하드코팅층 상에 코팅하고, 광으로 조사 또는 가열하여, 저굴절층을 형성한다. 이 방법에서, 본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막을 획득한다.
본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막의 개별층의 코팅 시 이용하기 위한 마이크로그라비어 코팅법은, 약 10 내지 100 mm 직경을 갖는, 바람직하게는 약 20 내지 50 mm 직경을 갖고, 전체적으로 스탬핑된 그라비어 패턴을 갖는 그라비어롤이 지지체의 이송 방향에 반대되는 방향으로 지지체 하부에서 회전하고, 동시에 추가적인 코팅액이 닥터 블레이드에 의해 그라비어롤의 표면으로부터 스크랩 오프됨으로써, 코팅액의 일정량이 이동하여 지지체의 하부면 상에 코팅되면서 지지체의 상부면에 프리 상태로 남게 되는 것을 특징으로 하는 코팅법이다. 롤-형상 투명 지지체는 연속으로 롤이 풀리고, 롤에서 풀린 지지체의 일 표면 상에 하나 이상의 눈부심방지 하드코팅층 및 플루오린-함유 폴리머를 포함하는 낮은 반사층이 마이크로그라비어 코팅법에 의해 코팅될 수 있다.
마이크로그라비어 코팅법에 의한 코팅 동안의 조건에 대하여, 그라비어 롤 상에 스탬핑되는 그라비어 라인의 라인수는 바람직하게는 50 내지 800 라인/인치이고, 보다 바람직하게는 100 내지 300 라인/인치이며, 그라비어 패턴의 깊이는 바람 직하게는 1 내지 600 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 5 내지 200 ㎛ 이고, 그라비어롤의 회전수는 바람직하게는 3 내지 800 rpm 이고, 보다 바람직하게는 5 내지 200 rpm이며, 지지체 이송 속도는 0.5 내지 100 m/min 이며, 보다 바람직하게는 1 내지 50 m/min 이다.
본 발명에서 이와 같이 형성되는 눈부심방지 및 반사방지 막의 헤이즈값은 10 내지 70 % 이며, 바람직하게는 30 내지 50 % 이며, 450 내지 650 nm 에서의 평균 반사율은 2.2 % 이하이고, 보다 바람직하게는 1.9 % 이하이다.
본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막은 각각 헤이즈값 및 평균 반사율을 전술한 범위로 가짐으로서, 투과된 이미지를 열화시키지 않고 우수한 눈부심방지 및 반사방지 특성이 획득될 수 있다.
LCD, ELD 및 CRT 와 같은 디스플레이 장치에 본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막을 적용할 수 있다. 본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막이 투명 지지체를 갖기 때문에, 이 막은 이미지 디스플레이 장치의 이미지 디스플레이 표면으로 투명 지지체측을 접착시킴으로써 이용된다.
또한, 본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막은 편광자, 투명 지지체, 및 디스코틱 액정의 방위를 고정함으로써 형성되는 광학적 이방성층으로 이루어지는 광보상막과 같은 편광판 또는 광산란층과 결합시켜 이용되는 것이 바람직하다. 편광판은 반사방지막과 다른 막이 광학적 이방성층을 포함하는 광보상층을 갖는 광보상막인 편광막이고, 광학적 이방성층이 음의 복굴절성을 가지며 디스코틱 구조 단위체를 갖는 화합물을 포함하는 층이며, 디스코틱 구조 단위체의 디스크 평면이 보호막 평면에 대하여 경사를 가지고, 디스코틱 구조 단위체의 디스크 평면과 표면 보호막 평면과 이루어지는 각도가 광학적 이방성층의 깊이 방향으로 변화되는 것이 바람직하다. 광 투과층을 포함하는 편광판은 예를 들면 JP-A-11-305010 에 개시된다. 편광자의 표면 보호막의 하나의 시트로서 이용하는 경우, 본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막은 TN 모드, STN 모드, VA 모드, IPS 모드, 및 OCB 모드와 같은 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정이 될 수 있다. 특히, TN-모드 또는 IPS 모드 액정 디스플레이 장치의 경우, 시야각 확장 효과를 갖는 광보상막은, 편광자의 2 개의 전후 보호막이외에도, JP-A-2001-100043 에 개시되는 바와 같은 본 발명의 반사방지막과 반대되는 표면 상의 편광막에 이용될 수 있고, 하나의 편광판의 두께에 의해 반사방지 효과 및 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 획득할 수 있으므로, 바람직하다.
편광막으로서, 임의의 편광막을 이용할 수 있으며, 그 예에는 요오드 타입의 편광막, 디크로매틱 다이를 이용하는 다이-타입 편광막, 및 폴리엔 타입 편광막을 포함한다. 요오드 타입 편광막 및 다이 타입 편광막은 통상 폴리비닐 알코올계 막을 이용하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 다음의 방법으로 획득되는 편광막을 이용할 수 있다. 폴리비닐 알코올계 막을 연속으로 공급하고, 막의 양 에지를 고정 수단으로 고정하면서 텐션을 인가하여 연신함으로써, 막의 하나의 에지에서의 실질적인 고정 시작점으로부터 실질적인 고정 해제점까지의 고정 수단의 궤적 (L1) 및 폴리머막의 다른 에지에서의 실질적인 고정 시작점으로부터 실질적인 고정 해제점까지의 고정 수단의 궤적 (L2) 은, 2 개의 실질적인 고정 해제점 사이의 거리 (W) 에 의해 다음의 식 (2) 의 관계를 갖도록 하며, 좌우 실질적인 고정 시작점을 연결하는 직선은 고정 단계로 투입되는 막의 중심선과 거의 수직하고, 좌우 실질적인 고정 해제점을 연결하는 직선은 다음 단계로 이송되는 막의 중심선과 거의 수직하다 (도 2 참조, 미국 특허 2002-8840A1 참조).
Figure 112004038216840-pct00051
또한, 투과형 또는 반사형 액정 디스플레이 장치의 경우, 시중에서 입수가능한 휘도 증가막 (편광 선택층을 갖는 편광 분리막으로서, 예를 들면, Sumitomo 3M 에서 제조된 D-BEF) 을 결합하여 이용할 때, 보다 높은 시인성을 갖는 디스플레이 장치을 획득할 수 있다. 또한, λ/4 판과 결합할 때, 이는 반사형 액정용 편광판 또는 유기 EL 디스플레이용 표면 보호판으로서 이용되어, 표면 및 내부로부터 반사되는 광을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 반사방지층이 PET 및 PEN 과 같은 투명 지지체 상에 형성될 때, PDP 및 CRT 와 같은 이미지 디스플레이 장치에 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명을 이로 한정하려는 의도는 아니다.
[실시예]
(실시예 1)
[실시예 샘플 1]
눈부심방지 하드코팅층용 코팅액 (1) 의 준비
61.3 질량부의 시중에서 입수가능한, UV 경화성 하드코팅액 (JSR 제조된 DESOLITE KZ7317, 고체 농도 : 약 72%, 고체 함량 내의 SiO2 함량 : 약 38 %, 중합반응가능한 모노머 DPHA 와 중합반응 개시제를 함유) 을 포함하는 실리카 (미립자 실리카, 평균 입자 크기: 약 15 nm) 를 8.4 질량부의 메틸 이소부틸 케톤으로 희석하였다. 이 용액을 코팅 및 UV 경화하여 이 코팅막이 1.51 의 굴절율을 가졌다.
이 용액에, 3.5 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 가교결합형 폴리스티렌 입자의 25 % 메틸 이소부틸 케톤 분산용액 (Soken Kagaku K.K. 제조된 제품명 SX-350H, 굴절율 : 1.61) 을, 폴리트론 분산 장치에서 10000 rpm 으로 30 분 동안 분산시켜 얻은 11.0 질량부의 분산용액을 추가하였다. 다음으로, 5 ㎛ 의 평균 입자를 갖는 가교결합된 폴리스티렌 입자 (Soken Kagaku K.K. 제조된 제품명 SX-500H, 굴절율 : 1.61) 를, 폴리트론 분산 장치에서 10000 rpm 으로 30 분 동안 분산시켜 얻은 25 % 메틸 이소부틸 케톤 분산액을 14.4 질량부의 분산액을 추가하였다. 또한, 4.9 질량부의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조된 KBM-5103) 을 추가하였다.
30 ㎛ 의 개구 크기를 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 혼합 결과 용액을 필터링하여, 눈부심방지층용 코팅액 (1) 을 준비하였다.
(저굴절층용 코팅액 A 의 준비)
1.42의 굴절율을 갖는 55.2 질량부의 열 가교결합성 플루오르 함유 폴리머 (JSR 에서 제조되는 JN-7228, 고체 농도 : 6 %), 4.8 질량부의 콜로이드 실리카 분산액 (Nissan Chemical 제조된 MEK-ST, 평균 입자 크기 : 10 내지 20 nm, 고체 농도 : 30 %), 28.0 질량부의 메틸 에틸 케톤, 2.8 질량부의 사이클로헥사논 및 9.2 질량부의 3-아크릴옥시프로필메톡시실란 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조된 KBM-5103) 을 추가하고 교반하였다. 이 용액 결과물을 1 ㎛ 의 개구 크기를 갖는 폴리프로필렌 필터를 통해 필터링하여 저굴절층용 코팅액 A 을 준비하였다.
눈부심방지 하드코팅층용 코팅액 (1) 과 저굴절층용 코팅액 A 를 각각 다음과 같이 코팅하였다.
(1) 눈부심방지 하드코팅층의 형성
롤 형상의 80 ㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스막 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조, TAC-TD80UL) 를 롤에서 풀어서, 상기와 같이 준비된 눈부심방지 하드코팅층용 코팅액 (1) 을 50 mm 의 직경을 가지며 35 ㎛ 의 깊이 및 110 라인/인치의 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어 롤 및 닥터 블레이드를 이용하여, 10 m/min 의 이송 속도 및 40 rpm 의 그라비어 롤 회전수에서 코팅하여, 120 ℃ 에서 2 분 동안 건조하였다. 그 후, 0.1 % 이하의 산소 농도로 질소를 퍼지 (purging) 하는 분위기에서, 240 W/cm 의 에어 냉각 금속 할라이드 램프를 이용하여 그 상부에 400 mW/cm2 의 조명 및 300 mJ/cm2 의 도즈량으로 자외선을 조사하여 이 코팅층을 경화시킴으로서, 4.3 ㎛ 의 건조 두께를 갖는 눈부심방지 하드코팅층을 형성한다. 다음으로, 이 막을 제거하였다. 눈부심방지 하드코팅층의 굴절율은 1.51 이였다.
(2) 저굴절층의 형성
그 상부에 눈부심방지 하드코팅층이 코팅되는 막을 다시 롤에서 풀어서, 전술한 바와 같이 준비되는 저굴절층용 코팅액 A 을, 50 mm 의 직경을 가지며 35 ㎛ 의 깊이 및 200 라인/인치의 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어롤 및 닥터 블레이드를 이용하여, 40 rpm 의 그라비어 롤 회전수 및 10 m/min 의 이송 속도로 코팅하고, 다음으로, 80 ℃ 에서 2 분 동안 건조하였다. 그 후, 0.1 % 이하의 산소 농도로 질소를 퍼지 (purging) 하는 분위기에서, 240 W/cm 의 에어 냉각 금속 할라이드 램프 (I-Graphics K.K. 제조) 를 이용하여 그 상부에 자외선을 400 mW/cm2 의 조명 및 300 mJ/cm2 의 도즈량으로 조사하였다. 다음으로, 이 코팅층을 140 ℃ 에서 8 분 동안 열적으로 가교결합시켜, 0.096 ㎛ 의 두께를 갖는 저굴절층을 형성하였다. 다음으로, 이 막을 제거하였다. 저굴절층의 굴절율은 1.43 이였다 (실시예 샘플 1 의 눈부심방지 및 반사방지 막의 완성)
Figure 112004038216840-pct00052
Figure 112007073997556-pct00065
Figure 112004038216840-pct00054
Figure 112007073997556-pct00066
(눈부심방지 및 반사방지 막의 감화 처리)
실시예 샘플 1 을 다음의 처리에 투입하였다.
1.5 N 수산화 나트륨 수용액을 준비하여 50 ℃ 의 온도로 유지하였다. 또한, 0.01 N 황산 희석액을 준비하였다. 획득되는 눈부심방지 및 반사방지 막을 상기와 같이 준비된 수산화 나트륨 수용액에 2 분 동안 딥핑하고, 다음으로, 물에 딥핑하여, 수산화 나트륨 수용액으로 전체 세정하였다. 다음으로, 이 막을 희석된 황산 수용액에 1 분 동안 딥핑하고, 다음으로, 희석된 황산 수용액으로 전체 세정하였다. 그 후, 눈부심방지 및 반사방지 막을 100 ℃ 의 온도에서 전체적으로 건조하였다.
이러한 방법으로, 감화된 눈부심방지 및 반사방지 막을 제조하였다. 이 처리에 의해, 실시예 샘플 1 의 눈부심방지 및 반사방지 막의 배면 상에 TAC 를 친수화처리하였다.
(눈부심방지 및 반사방지 막을 갖는 편광판을 준비하고 실제 탑재하는 방법)
감화된 실시예 샘플 1 을 이용하여, 눈부심방지 및 반사방지 편광판을 제조하였다.
별도로, 시중에서 입수가능한 고 정세성 노트-형 PC (DELL 제조 15 인치 UXGA Note PC) 를 접착제와 함께 박리하였다. 다음으로, 상기 방법으로 제조되는 편광판을 그 상부에 실제로 감화된 배면 TAC 에 새롭게 부여되는 접착층을 통해 탑재함으로써, 눈부심방지 및 반사방지층이 그 외부면에 닿도록 하였다.
(눈부심방지 및 반사방지 막의 평가)
획득된 막을 다음의 항목으로 평가한다.
(1) 눈부심방지 특성의 평가
DELL 에서 제조된 15-인치 UXGA Note PC 상에 제조된 눈부심방지 및 반사방지 막을 실제로 탑재하였다. 그 상부에, 방열공 (louver) 이 없는 커버되지 않은 형광 램프 (8000 cd/m2) 가 반사되고, 형광 램프의 반사된 이미지의 명암도를 다음의 기준에 따라 눈으로 평가하였다.
○ : 형광 램프의 윤곽을 인식하지 못하였다 (매우 높은 눈부심방지 특성).
△ : 형광 램프가 밝지는 않지만 윤곽을 인식할 수 있었다.
X : 형광 램프를 대체로 밝게 인식하였다 (불충분한 눈부심방지 특성).
(2) 표면 돌출부의 경사각
Ryoka System K.K. 제조된 "Micromap" 을 이용하여 제조된 눈부심방지 및 반사방지 막에서 표면 돌출부의 경사각을 측정하였다. 측정용 샘플링 영역이 800㎛×800㎛ 이였다. 표 1 의 "표면 돌출부 경사각 분포" 에서, 경사각 분포 중작은 각도측으로부터 통계에 따라 95 % 도수에서 각도를 나타낸다 (도 2 참조).
(3) 돌출부 사이의 평균 거리
Kosaka Kenkyusho K.K. 제조된 Surfcorder Model 3E-3F 를 이용하여 제조된 눈부심방지 및 반사방지 막에서 표면 돌출부들 사이의 평균 거리 (Sm) 를 측정하였다.
(4) 흑색이 퇴색되지 않음
제조된 눈부심방지 및 반사방지 막을 DELL 에 의해 제조된 15-인치 UXGA Note PC 상에 실제로 탑재하였다. 흑색 표시를 나타냈으며, 눈으로 감각 평가에 의해 흐려짐없는 우수한 흑색을 결정하였다.
○-○○○○○ : 흑색이 퇴색되지 않는다 (○ 가 많을수록 우수하다).
△ : 흑색이 약간 퇴색된다.
X : 흑색이 퇴색된다.
(5) 거친 느낌
DELL 제조된 15-인치 UXGA Note PC 상에 제조된 눈부심방지 및 반사방지 막을 실제로 탑재하였다. 전원을 턴 오프하고, 표면 상의 거친 느낌을 눈으로 감각 평가함으로서 결정하였다.
○-○○○ : 거친 느낌 없이 우수함 (○ 가 많을수록 우수함)
X : 거침
[실시예 샘플 및 비교예 샘플]
실시예 샘플 1 에 따라 제조되는 눈부심방지 및 반사방지 막 각각을 고려하여, 눈부심방지 특성을 부여하는 입자 (제 1 입자) 와 내부 산란 특성을 부여하는 입자 (제 2 입자) 각각의 눈부심방지층의 두께, 입자의 크기, 눈부심방지층의 두께에 대한 각 입자의 입자 크기 비율, 및 눈부심방지 특성 및 흐려짐없는 우수한 흑색의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 눈부심방지층의 두께, 눈부심방지 특성을 부여하는 입자의 크기 및 이용량, 및 내부 산란 특성을 부여하는 입자의 크기 및 이용량을 실시예 샘플 1 에 따라 조절한다는 점을 제외하고, 전체적으로 비교예 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조되는 샘플을 실시예 샘플 2 내지 30 및 비교예 샘플 1 내지 18 로서 설정하였다.
실시예 2 내지 30 및 비교예 샘플 1 내지 18 각각의 감화막을 편광판에 접착하여, 눈부심방지 및 반사방지 막을 갖는 편광판을 제조하였다. 이 편광판을 이용하여, 눈부심방지 및 반사방지 막이 외부층으로서 배치되는 액정 디스플레이 장치를 제조하였다. 그 결과, 샘플 1 내지 30 의 경우, 외부광의 반사 영향이 없는 우수한 콘트라스트를 발견하였으며, 흑색 표시의 흑색이 탈색되지 않았으며, 고 시인성 및 우수한 외관을 갖는 액정 디스플레이 장치를 획득하였다. 한편, 비교예 실시예 샘플 1 내지 18 의 경우, 눈부심방지 특성을 부여하는 입자 (제 1 입자) 가 140 % 를 초과하거나, 내부 산란 특성을 부여하는 입자 (제 2 입자) 가 60 % 보다 작은 경우, 눈부심방지 특성을 부여하기 위한 입자의 입자 크기 또는 내부 산란 특성을 부여하기 위한 입자의 입자 크기가 층 두께의 95 % 이상 105 % 미만일 때, 또는, 광투과성 입자를 눈부심방지 하드코팅층으로 이용할 때에만, 소망의 표면 형상을 획득할 수 없고 흐려짐 없는 양호한 흑색이 급작스럽게 약화된다. 또한, 흐려짐없는 우수한 흑색의 관점에서, 눈부심방지 특성을 부여하는 입자의 입자 크기는 눈부심방지층의 두께보다 두꺼운 105 % 이상 140 % 미만이 되어야 하며, 바람직하게는 105 % 이상 130 % 미만이어야 하며, 보다 바람직하게는 105 % 이상 120 % 미만이어야 하며, 내부 산란 특성을 부여하는 입자의 입자 크기는 눈부심방지층의 두께보다 작으며, 60 % 이상 95 % 미만이어야 하고, 바람직하게는 70 % 이상 95 % 미만이어야 하며, 보다 바람직하게는 80 % 이상 95 % 미만이어야 한다. 이를 만족함으로써, 우수한 디스플레이 장치를 실현할 수 있다.
또한, 실시예 1 에서 눈부심방지층의 두께와 눈부심방지 특성을 부여하는 입자와 내부산란 특성을 부여하는 입자의 크기들을 변경하지 않고, 오직 눈부심방지특성을 부여하기 위한 입자의 이용량과 내부 산란 특성을 부여하기 위한 입자의 이용량을 조절하여, 표 2 에 나타낸 표면 경사각과 돌출부들 사이의 평균 거리를 갖도록 하였다. 이러한 샘플을 실시예 샘플 31 내지 47 로 설정되었다.
Figure 112004038216840-pct00056
표 2 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면 경사각 분포의 95 % 값은 20° 보다 작고, 바람직하게는 15° 보다 작고, 보다 바람직하게는 13° 보다 작을 때, 흐려짐없는 보다 우수한 흑색을 실현할 수 있으며, 돌출부들 사이의 평균 거리 (Sm) 가 30 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이상 60 ㎛ 미만일 때, 흐려짐없이 보다 우수한 흑색 및 거친 느낌이 없는 디스플레이 장치를 실현할 수 있다
[실시예 샘플 1A]
다음의 방법에 의해 편광막을 제조하였다.
240 초 동안 25 ℃ 에서 2.0 g/liter 요오드 및 4.0 g/liter 요오드화 칼륨 수용액에 PVA 막을 딥핑하고, 60 초 동안 25 ℃ 에서 10 g/liter 의 붕산을 포함하는 수용액에 추가로 딥핑하였다. 다음으로, 이 막을 도 3 의 형상인 텐터 연신 장치에 투입하여, 5.3 배 연신하였다. 다음으로, 도 3 에 나타낸 바와 같이 연신 방향으로 텐터를 구부리고, 그 후, 이 폭을 일정하게 유지하였다. 이 막을 80 ℃ 의 분위기에서 건조하고 텐터에서 제거하였다. 좌우 텐터 클립의 이송 속도간 차이를 0.05 % 보다 작게 하고, 투입되는 막 중심선과 다음 단계로 이송되는 막 중심선으로 이루어지는 각도가 46°이였다. 여기서, ｜L1-L2｜는 0.7 m 이였으며, W 는 0.7 m 이였고, ｜L1-L2｜=W 의 관계를 만족하였다. 텐터 출구에서의 실질적인 연신 방향 (Ax-Cx) 은 다음 단계로 이송되는 중심선 (22) 에 대하여 45° 경사를 가졌다. 텐터의 출구에서, 막의 구겨짐 및 변형을 관찰하지 못하였다.
이 막에, 접착제로서 3 % PVA 수용액을 이용하여 Fuji Photo Film Co., Ltd. 에 의해 제조되는 감화된 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 지연값: 3.0 nm) 을 접착하고, 이 결합된 막을 80 ℃ 로 가열하여, 650 mm 의 유효폭을 갖는 편광막 을 획득하였다. 획득되는 편광판의 흡수축은 종방향에 대하여 45 °경사를 가졌다. 550 nm 에서의 편광판의 투과율은 43.7 % 이였으며, 편광도는 99.97 % 이였다. 또한, 도 4 에 나타낸 바와 같이 편광판을 310×233 mm 의 크기로 절단하였으며, 그 결과, 이 측에 대하여 45° 경사를 갖는 흡수축을 갖는 편광판을 91.5 % 의 면적 효율성으로 획득할 수 있었다.
다음으로, 실시예 샘플 1 의 감화막을 편광판으로 부착하여, 눈부심방지 및 반사방지 막을 갖는 편광판을 제조하였다. 이 편광판을 이용하여, 눈부심방지 및 반사방지층이 외부층으로서 배치되는 액정 디스플레이 장치를 제조하였다. 그 결과, 외부광의 반사가 없는 우수한 콘트라스트를 나타냈고, 마이크로사이즈 화상 소자를 갖는 고 이미지 품질형 고 정세성 액정 디스플레이에도 불구하고 눈부심 및 문자의 블러링이 발생하지 않고, 흑색이 퇴색되지 않으며, 고 시인성 및 우수한 외관을 갖는 디스플레이 장치를 획득할 수 있었다.
[실시예 샘플 1B]
실시예 샘플 1A 의 45° 로 경사를 갖는 흡수축을 갖는 편광판의 제조 시, "Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조된 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 지연값 : 3.0 nm)" 대신 실시예 샘플 1 의 감화막을 접착시킴으로써, 눈부심방지 및 반사방지 막을 갖는 편광판을 제조하였다. 이 편광판을 이용하여, 눈부심방지 및 반사방지층이 외부층으로서 배치되는 액정 디스플레이 장치를 제조하였다. 그 결과, 실시예 샘플 1 과 유사하게, 외부광의 반사가 없고, 마이크로사이즈 화상 소자를 갖는 고 이미지 품질 타입 고 정세성 액정 디스프레이에도 불구하고 문자의 눈부심 및 블러링이 발생하지 않고, 흑색이 탈색되지 않으며 시인성 및 우수한 외관을 갖는 디스플레이 장치를 획득하였다.
[실시예 샘플 1C]
55 ℃ 에서 2 분 동안 1.5 N NaOH 수용액에 실시예 샘플 1 을 딥핑하고, 다음으로, 중화하여 물로 세정함으로써, 막의 배면 상의 트리아세틸 셀룰로오스 표면을 감화하였다. 동일한 조건 하에서 감화된 80 ㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스막 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조된 TAC-TD80U) 으로 요오드를 흡수하고 이 막을 연신함으로써 제조되는 편광자의 양면에 이 막을 보호막으로서 접착하여, 편광판을 제조하였다. 투과형 TN 액정 디스플레이 장치를 갖는 노트-형 PC 의 (Sumitomo 3M 에 의해 제조되고, 백라이트와 액정셀 사이에 편광선택층을 갖는 편광 분리막인 D-BEF 를 갖는) 시야측의 편광판과 획득되는 편광판을 교환하였다. 그 결과, 외부광의 반사가 없고, 마이크로사이즈 화상 소자를 갖는 고 이미지 품질 타입 고 정세성 액정 디스프레이에도 불구하고 문자의 눈부심 및 블러링이 발생하지 않고, 흑색이 탈색되지 않으며, 시인성 및 외관이 우수하며, 백그라운드 반사가 매우 감소되는 디스플레이 장치를 획득하였다. 즉, 매우 높은 디스플레이 품질을 갖는 액정 디스플레이 장치를 획득하였다.
[실시예 샘플 1D]
액정 구조 단위체의 디스크면이 투명 지지체면에 대하여 경사를 가지며, 디스코틱 구조 단위체의 디스크면과 투명 지지체면으로 이루어지는 각도가 광학적 이방성층의 깊이 방향으로 변화되는 광학적 보상층을 갖는 시야각 확장막 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조된 Wide View Film SA-12B) 을, 실시예 샘플 1 에 접착되고 투과형 액정셀의 시야측에 배치되는 편광판의 액정셀측의 보호막 및 백라이트측에 배치되는 편광판의 액정셀측의 보호막용으로 이용하였다. 그 결과, 밝은 공간에서의 콘트라스트가 우수하였으며, 마이크로사이즈 화상 소자를 갖는 고 이미지 품질 타입 고 정세성 액정 디스플레이에도 불구하고 문자의 눈부심 및 블러링이 발생하지 않고, 흑색이 탈색되지 않으며, 시인성 및 외관이 우수하며, 종방향 및 횡방향의 시야각이 매우 넓게 되었다. 따라서, 매우 넓은 디스플레이 품질을 갖는 액정 디스플레이 장치를 획득하였다.
[실시예 샘플 1E]
감압성 접착제를 통해 유기 EL 디스플레이 장치의 표면 상의 글라스판에 실시예 샘플 1 을 접착하였으며, 그 결과, 글라스 표면 상의 반사를 억제하고, 매우 높은 시인성 및 우수한 외관을 갖는 디스플레이 장치를 획득하였다.
[실시예 1F]
실시예 샘플 1 을 이용하여, 일 표면에 반사방지막을 갖는 편광판을 제조하고, 편광판의 반사방지막을 갖는 표면과 반대되는 표면에 λ/4 판을 접착하였다. 이 편광판을 유기 EL 디스플레이 장치의 표면 상에 글라스판에 접착하였으며, 그 결과, 표면 반사 및 표면 글라스의 내부로부터의 반사가 사라지고, 매우 높은 시인성 및 우수한 외관을 갖는 디스플레이 장치를 획득하였다.
(실시예 2)
상기와 같이 준비된 눈부심방지 하드코팅층용 코팅액 (1) 및 상기와 같이 준 비된 저굴절층용 코팅액(A) 을 다음과 같이 각각 코팅하였다. 적층된 층들의 결합물을 표 3 에 나타낸다.
(1) 눈부심방지 하드코팅층의 형성
롤 형상의 80 ㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스막 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조, TAC-TD80UL) 를 롤에서 풀어서, 상기와 같이 준비된 눈부심방지 하드코팅층용 코팅액 (1) 을 50 mm 의 직경을 가지며 35 ㎛ 의 깊이 및 110 라인/인치의 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어 롤 및 닥터 블레이드를 이용하여, 10 m/min 의 이송 속도 및 40 rpm 의 그라비어 롤 회전수에서 코팅하여, 120 ℃ 에서 2 분 동안 건조하였다. 그 후, 0.1 % 이하의 산소 농도로 질소를 퍼지 (purging) 하는 분위기에서, 240 W/cm 의 에어 냉각 금속 할라이드 램프를 이용하여 그 상부에 400 mW/cm2 의 조명 및 300 mJ/cm2 의 도즈량으로 자외선을 조사하여 이 코팅층을 경화시킴으로서, 4.3 ㎛ 의 건조 두께를 갖는 눈부심방지 하드코팅층을 형성한다. 다음으로, 이 막을 제거하였다. 눈부심방지 하드코팅층의 굴절율은 1.51 이였다.
(2) 저굴절층의 형성
그 상부에 눈부심방지 하드코팅층이 코팅되는 막을 다시 롤에서 풀어서, 전술한 바와 같이 준비되는 저굴절층용 코팅액 (A) 을, 50 mm 의 직경을 가지며 35 ㎛ 의 깊이 및 200 라인/인치의 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어롤 및 닥터 블레이드를 이용하여, 40 rpm 의 그라비어 롤 회전수 및 10 m/min 의 이송 속도로 코팅하고, 다음으로, 80 ℃ 에서 2 분 동안 건조하였다. 그 후, 0.1 % 이하의 산소 농도로 질소를 퍼지 (purging) 하는 분위기에서, 240 W/cm 의 에어 냉각 금속 할라이드 램프 (I-Graphics K.K. 제조) 를 이용하여 그 상부에 자외선을 400 mW/cm2 의 조명 및 300 mJ/cm2 의 도즈량으로 조사하였다. 다음으로, 이 코팅층을 140 ℃ 에서 8 분 동안 열적으로 가교결합시켜, 0.096 ㎛ 의 두께를 갖는 저굴절층을 형성하였다. 다음으로, 이 막을 제거하였다. 저굴절층의 굴절율은 1.43 이였다 (실시예 샘플 48 의 눈부심방지 및 반사방지 막의 완성).
Figure 112007073997556-pct00067
Figure 112007073997556-pct00068
(눈부심방지 및 반사방지 막의 감화 처리)
실시예 샘플 48 을 다음의 처리에 투입하였다.
1.5 N 수산화 나트륨 수용액을 준비하여 50 ℃ 의 온도로 유지하였다. 또한, 0.01 N 황산 희석액을 준비하였다. 획득되는 눈부심방지 및 반사방지 막을 상기와 같이 준비된 수산화 나트륨 수용액에 2 분 동안 딥핑하고, 다음으로, 물에 딥핑하여, 수산화 나트륨 수용액으로 전체 세정하였다. 다음으로, 이 막을 희석된 황산 수용액에 1 분 동안 딥핑하고, 다음으로, 물에 딥핑하여, 희석된 황산 수용액으로 전체 세정하였다. 그 후, 눈부심방지 및 반사방지 막을 100 ℃ 의 온도에서 전체적으로 건조하였다. 이 방법으로, 감화된 눈부심방지 및 반사방지 막을 제조하였다.
이 처리에 의해, 실시예 샘플 48 의 눈부심방지 및 반사방지 막의 배면 상에 TAC 를 친수화처리하였다.
(눈부심방지 및 반사방지 막을 갖는 편광판을 준비 및 실제 탑재)
감화된 실시예 샘플 48 을 이용하여, 눈부심방지 및 반사방지 편광판을 제조하였다.
별도로, 시중에서 입수가능한 고 정세성 노트-형 PC (DELL 제조 15 인치 UXGA Note PC) 를 접착제층과 함께 완전하게 박리하였다. 다음으로, 상기 방법으로 제조되는 편광판을, 감화된 배면 TAC 에 새롭게 부여되는 접착층을 통해 이를 접착함으로써, 그 상부에 탑재하여, 눈부심방지 및 반사방지층이 외부면에 닿도록 하였다.
(눈부심방지 및 반사방지 막의 평가)
획득되는 막은 다음의 항목으로 평가된다.
(1) DELL에서 제조된 15-인치 UXGA Note PC 상에, 제조된 눈부심방지 및 반사방지 막을 실제로 탑재하였다. 그 상부에, 방열공 (louver) 이 없는 커버되지 않은 형광 램프 (8000 cd/m2) 가 반사되고, 형광 램프의 반사 이미지의 명암도를 다음의 기준에 따라 눈으로 평가하였다.
○ : 형광 램프의 윤곽을 인식하지 못함 (매우 높은 눈부심방지 특성).
△ : 형광 램프가 밝지는 않지만 윤곽을 인식할 수 있음.
X : 형광 램프를 대체로 밝게 인식함 (불충분한 눈부심방지 특성).
(2) 눈부심의 평가
DELL 에서 제조된 15-인치 UXGA Note PC 상에, 제조된 눈부심방지 및 반사방지 막을 실제로 탑재하고, 눈부심의 정도 (눈부심방지 및 반사방지 막의 표면 돌출부의 렌즈 효과로 인한 휘도의 분산) 를 다음의 기준에 따라 눈으로 평가하였다.
○○ : 눈부심이 전혀 없음.
○ : 눈부심이 거의 없음.
X : 약간 눈부심.
XX : 거북하게 눈부심.
(2) 문자 블러링의 평가
DELL 에서 제조된 15-인치 UXGA Note PC 상에, 제조된 눈부심방지 및 반사방지 막을 실제로 탑재하고, 블러링의 정도를 다음의 기준에 따라 눈으로 평가하였다.
○○○ : 문자의 블러링이 전혀 없음.
○○ : 문자의 블러링이 거의 없음.
○ : 문자가 약간 블러링하지만 문제는 없음.
X : 문자가 블러링됨.
XX : 문자가 블러링되고 시인성이 매우 불량함.
(4) 산란각 분포
도 5 에 나타낸 위치적 관계는, 제조된 눈부심방지 및 반사방지 막에서의 측정된 투과된 광의 산란각 분포이다. Murakami Shikizai Kenkyusho 에서 제조된 장치 "고니오포토미터 (Goniophotometer)" 를 이용하여 측정을 수행하였다.
[실시예 샘플 및 비교예 샘플]
실시예 샘플 48 에서 구성재종 (굴절율), 눈부심방지 특성을 부여하기 위한 입자의 크기 및 사용량, 내부 산란 특성을 부여하기 위한 입자의 크기 및 사용량, 눈부심방지 하드코팅층의 무기 필러의 종류 및 사용량, 및 제어 요소로서 눈부심방지 하드코팅층의 두께를 이용하여 조절되는 I5°/I0° 및 I20°/I0 °를 표 3 및 표 4 에 나타낸 바와 같이 변경하였다는 점을 제외하고, 실시예 샘플 48 과 동일한 방법으로 샘플 전체를 준비하였다. 이러한 샘플은 실시예 샘플 49 내지 62 로서 설정되었다.
실시예 샘플 48 내지 62 의 각각의 감화막을 편광판에 접착하여, 눈부심방지 및 반사방지 막을 갖는 편광판을 제조하였다. 이 편광판을 이용하여, 눈부심방지 및 반사방지 막이 외부층으로서 배치되는 액정 디스플레이 장치를 제조하였다. 그 결과, 외부광의 반사가 없는 우수한 콘트라스트를 나타냈으며, 마이크로사이즈 화상 소자를 갖는 고 품질의 고 정세성 액정 디스플레이에도 불구하고 문자의 눈부심 및 블러링이 발생하지 않고, 높은 시인성을 갖는 디스플레이 장치를 획득하였다.
표 3 및 표 4 에 나타낸 바와 같이, I5°/I0°는 3.5 % 이상인 것이 바람직하고, 4 % 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편, 전면 휘도를 감소시키기 않도록 하기 위해서, 상한은 10 % 이하이고, 바람직하게는 6 % 이하이다. I20°/I0°는 0.15 % 이하인 것이 바람직하고, 0.10 % 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.08 % 이하인것이 보다 더욱 바람직하며, 0.06 % 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 눈부심방지 하드코팅층의 굴절율과 눈부심방지 특성을 부여하기 위한 입자 또는 내부 산란 특성을 부여하기 위한 입자의 굴절율 사이의 차이가 0.15 를 초과할 때, 문자의 블러링은 동일한 눈부심 개선 효과를 획득하는데 보다 나쁘게 변화할 수 있으므로, 따라서, 이는 바람직하지 못하다 (실시예 샘플 48 과 실시예 샘플 61 을 비교).
[실시예 샘플 48A]
25 ℃ 에서 240 초 동안 2.0 g/liter 요오드 및 4.0 g/liter 요오드화 칼륨 수용액에 PVA 막을 딥핑하고, 25 ℃ 에서 60 초 동안 10 g/liter 의 붕산을 포함하는 수용액에 추가로 딥핑하였다. 다음으로, 이 막을 도 3 의 형상인 텐터 연신 장치에 투입하여, 5.3 배 연신하였다. 다음으로, 도 3 에 나타낸 바와 같이 연신 방향으로 텐터를 구부리고, 그 후, 이 폭을 일정하게 유지하였다. 이 막을 80 ℃ 의 분위기에서 건조하고 텐터에서 제거하였다. 좌우 텐터 클립의 이송 속도간 차이는 0.05 % 보다 작고, 투입되는 막 중심선과 다음 단계로 이송되는 막 중심선으로 이루어지는 각도는 46°이였다. 여기서, ｜L1-L2｜는 0.7 m 이였으며, W 는 0.7 m 이였고, ｜L1-L2｜=W 의 관계를 만족하였다. 텐터 출구에서의 실질적인 연신 방향 (Ax-Cx) 은 다음 단계로 이송되는 중심선 (22) 에 대하여 45° 경사를 가졌다. 텐터의 출구에서, 막의 구겨짐 및 변형을 관찰하지 못하였다.
이 막에, 3 % PVA 수용액을 이용하여 Fuji Photo Film Co., Ltd. 에 의해 제조되는 감화된 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 지연값 : 3.0 nm) 을 접착제로서 접착하고, 이 결합된 막을 80 ℃ 로 가열하여, 650 mm 의 유효폭을 갖는 편광막을 획득하였다. 획득되는 편광판의 흡수축은 종방향에 대하여 45 °경사를 가졌다. 550 nm 에서의 편광판의 투과율은 43.7 % 이였으며, 편광도는 99.97 % 이였다. 또한, 도 4 에 나타낸 바와 같이 편광판을 310×233 mm 의 크기로 절단하였으며, 그 결과, 이 측면에 대하여 45° 경사를 갖는 흡수축을 갖는 편광판을 91.5 % 의 면적 효율성으로 획득할 수 있었다.
다음으로, 실시예 샘플 48 의 감화막을 편광판과 접착하여, 눈부심방지 및 반사방지 막을 갖는 편광판을 제조하였다. 이 편광판을 이용하여, 눈부심방지 및 반사방지층이 외부면 상에 배치되는 액정 디스플레이 장치를 제조하였다. 그 결과, 외부광의 반사가 없는 우수한 콘트라스트를 나타냈고, 마이크로사이즈 화상 소자를 갖는 고품질 이미지의 고정세성 액정 디스플레이에도 불구하고 눈부심 및 문자의 블러링이 발생하지 않고, 고시인성을 갖는 디스플레이 장치를 획득할 수 있었다.
[실시예 샘플 48B]
실시예 샘플 48A 의 45° 로 경사를 갖는 흡수축을 갖는 편광판의 제조 시, "Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조된 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 지연값 : 3.0 nm)" 대신 실시예 샘플 48 의 감화막을 접착시킴으로써, 눈부심방지 및 반사방지 막을 갖는 편광판을 제조하였다. 이 편광판을 이용하여, 눈부심방지 및 반사방지층이 외부층으로서 배치되는 액정 디스플레이 장치를 제조하였다. 그 결과, 실시예 샘플 48 과 유사하게, 외부광의 반사가 없이 우수한 콘트라스트를 나타내고, 마이크로사이즈 화상 소자를 갖는 고품질 이미지의 고정세성 액정 디스프레이에도 불구하고 문자의 눈부심 및 블러링이 발생하지 않고, 고시인성을 갖는 디스플레이 장치를 획득하였다.
[실시예 샘플 48C]
55 ℃ 에서 2 분 동안 1.5 N NaOH 수용액에 실시예 샘플 48 을 딥핑하고, 다음으로, 중화하여 물로 세정함으로써, 막의 배면 상의 트리아세틸 셀룰로오스 표면을 감화하였다. 동일한 조건 하에서 감화된 80 ㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스막 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조된 TAC-TD80U) 으로 요오드를 흡수하고 이 막을 연신함으로써 제조되는 편광자의 양면에 이 막을 보호막으로서 접착하여, 편광판을 제조하였다. 투과형 TN 액정 디스플레이 장치를 갖는 노트-형 PC 의 (Sumitomo 3M 에 의해 제조되고, 백라이트와 액정셀 사이에 편광선택층을 갖는 편광 분리막인 D-BEF 를 갖는) 액정 디스플레이 장치의 시야측의 편광판과, 획득되는 편광판을 교환하였다. 그 결과, 외부광의 반사가 없이 우수한 콘트라스트를 나타냈으며, 마이크로사이즈 화상 소자를 갖는 고품질 이미지의 고정세성 액정 디스플레이에도 불구하고 문자의 눈부심 및 블러링이 발생하지 않고, 우수한 시인성을 갖는 디스플레이 장치를 획득하였다.
[실시예 샘플 48D]
디스코틱 구조 단위체의 디스크면이 투명 지지체에 대하여 경사를 가지며, 디스코틱 구조 단위체의 디스크면과 투명 지지체면으로 이루어지는 각도가 광학적 이방성층의 깊이 방향으로 변화되는 광학적 보상층을 갖는 시야각 확장막 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조된 Wide View Film SA-12B) 을, 실시예 샘플 48 에 접착되고 투과형 액정셀의 시야측에 배치되는 편광판의 액정셀측의 보호막용 및 백라이트측에 배치되는 편광판의 액정셀측의 보호막용으로 이용하였다. 그 결과, 밝은 공간에서의 콘트라스트가 우수하였으며, 마이크로사이즈 화상 소자를 갖는 고품질 이미지의 고정세성 액정 디스플레이에도 불구하고 문자의 눈부심 및 블러링이 발생하지 않고, 시인성이 우수하며, 종방향 및 횡방향의 시야각이 매우 넓게 되었다. 따라서, 매우 높은 디스플레이 품질을 갖는 액정 디스플레이 장치를 획득하였다.
[실시예 샘플 48E]
감압성 접착제를 통해 유기 EL 디스플레이 장치의 표면 상의 글라스판에 실시예 샘플 48 을 접착하였으며, 그 결과, 글라스 표면 상의 반사를 억제하고, 매우 높은 시인성을 갖는 디스플레이 장치를 획득하였다.
[실시예 48F]
실시예 샘플 48 을 이용하여, 일 표면 상에 반사방지막을 갖는 편광판을 제조하고, 편광판의 반사방지막을 갖는 표면과 반대되는 표면에 λ/4 판을 접착하였다. 이 편광판을 유기 EL 디스플레이 장치의 표면 상에 글라스판에 접착하였으며, 그 결과, 표면 반사 및 표면 글라스의 내부로부터의 반사가 사라지고, 매우 높은 시인성을 갖는 디스플레이 장치를 획득하였다.
본 발명의 눈부심방지 및 반사방지 막은 매우 높은 반사방지 성능을 가지며, 동시에 우수한 이미지 디스플레이 품질을 갖는다.

Claims (18)

  1. 투명 지지체 및 하나 이상의 눈부심방지 하드코팅층을 포함하는 눈부심방지 및 반사방지 막으로서,
    상기 하나 이상의 눈부심방지 하드코팅층은,
    상기 눈부심방지 하드코팅층의 두께에 기초하여 60 % 에서 95 % 미만의 평균 입자 크기를 갖는 제 1 광투과성 입자, 및
    상기 눈부심방지 하드코팅층의 두께에 기초하여 105 % 에서 140 % 미만의 평균 입자 크기를 갖는 제 2 광투과성 입자를 포함하고,
    상기 눈부심방지 및 반사방지 막의 표면 돌출부 형상에서, 경사각 분포에서 작은 각도측으로부터 누적할 때 95 % 도수에서의 각도가 20° 미만인, 눈부심방지 및 반사방지 막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 투명 지지체 및 하나 이상의 눈부심방지 하드코팅층을 포함하는 눈부심방지 및 반사방지 막으로서,
    상기 하나 이상의 눈부심방지 하드코팅층은,
    상기 눈부심방지 하드코팅층의 두께에 기초하여 60 % 에서 95 % 미만의 평균 입자 크기를 갖는 제 1 광투과성 입자, 및
    상기 눈부심방지 하드코팅층의 두께에 기초하여 105 % 에서 140 % 미만의 평균 입자 크기를 갖는 제 2 광투과성 입자를 포함하고,
    상기 눈부심방지 및 반사방지 막의 표면 돌출부 형상에서, 상기 돌출부 사이의 평균 거리 (Sm) 는 30 ㎛ 에서 70 ㎛ 미만인, 눈부심방지 및 반사방지 막.
  9. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 눈부심방지 하드코팅층 상에 저굴절층을 더 포함하는, 눈부심방지 및 반사방지 막.
  10. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 광이 투명 지지체측으로부터 입사될 때, 투과되는 광에서 5° 로 경사를 갖는 방향으로 산란하는 광량 (I5°) 과 상기 투과되는 광에서 직진하는 광량 (I0°) 사이의 비율은 3.5 % 이상이며, 상기 투과되는 광에서 20° 로 경사를 갖는 방향으로 산란하는 광량 (I20°) 과 상기 투과되는 광에서 직진하는 광량 (I0°) 사이의 비율은 0.1 % 이하인, 눈부심방지 및 반사방지 막.
  11. 2 개의 보호막을 갖는 편광자를 포함하는 편광판으로서,
    상기 편광자의 상기 2 개의 보호막 중 하나는 제 1 항 또는 제 8 항에 기재된 눈부심방지 및 반사방지 막을 포함하는, 편광판.
  12. 제 1 항 또는 제 8 항에 기재된 눈부심방지 및 반사방지 막을 디스플레이의 외부면 상에 포함하는, 디스플레이 장치.
  13. 제 11 항에 기재된 편광판을 디스플레이의 외부면 상에 포함하는, 디스플레이 장치.
  14. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 광투과성 입자는 상기 눈부심방지 하드코팅층의 두께에 기초하여 70 % 에서 95 % 미만의 평균 입자 크기를 가지며,
    상기 제 2 광투과성 입자는 상기 눈부심방지 하드코팅층의 두께에 기초하여 105 % 에서 130 % 미만의 평균 입자 크기를 갖는, 눈부심방지 및 반사방지 막.
  15. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 광투과성 입자는 상기 눈부심방지 하드코팅층의 두께에 기초하여 80 % 에서 95 % 미만의 평균 입자 크기를 가지며,
    상기 제 2 광투과성 입자는 상기 눈부심방지 하드코팅층의 두께에 기초하여 105 % 에서 120 % 미만의 평균 입자 크기를 갖는, 눈부심방지 및 반사방지 막.
  16. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 눈부심방지 하드코팅층은 3 ㎛ 에서 6 ㎛ 미만의 두께를 갖는, 눈부심방지 및 반사방지 막.
  17. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 눈부심방지 하드코팅층은 4 ㎛ 에서 5 ㎛ 미만의 두께를 갖는, 눈부심방지 및 반사방지 막.
  18. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 눈부심방지 하드코팅층에서의 하나 이상의 광투과성 입자의 굴절율과 상기 하나 이상의 눈부심방지 하드코팅층의 굴절율은 0.05 에서 0.15 의 범위로 차이를 갖는, 눈부심방지 및 반사방지 막.
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