KR100905606B1

KR100905606B1 - 반사 방지막 적층체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100905606B1
Application number: KR1020037017101A
Authority: KR
Inventors: 아끼라 니시까와; 나오끼 스기야마; 히로오미 시모무라
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2009-07-02
Also published as: CN1520523A; US20040191478A1; TW557368B; JP4179163B2; DE60228259D1; JPWO2003003074A1; EP1411374B1; EP1411374A4; CN1272642C; WO2003003074A1; EP1411374A1; KR20040020947A; US7261931B2; US20060269660A1

Abstract

표면측의 저굴절율막과, 그 하방에서 접하는 고굴절율막을 포함하는 반사 방지막 적층체에서, 상기 고굴절율막을 평면 방향에 대하여 비연속층으로 한다. 고굴절율막을 비연속층으로 하면, 고굴절율막이 저굴절율막의 내부로 침입하여, 저굴절율막의 움직임을 구속할 수 있기 때문에, 내찰상성이나 투명성이 우수한 반사 방지막 적층체를 얻을 수 있다.

고굴절율막, 투명성, 반사 방지막 적층체, 비연속층

Description

반사 방지막 적층체 및 그 제조 방법{REFLECTION PREVENTING FILM LAMINATED BODY AND METHOD OF MANUFACTURING THE LAMINATED BODY}

본 발명은, 반사 방지막 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 내찰상성이나 투명성이 우수한 반사 방지막 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

반사 방지막의 형성 재료로서, 예를 들면, 열 경화형 폴리실록산 조성물이 알려져 있고, 일본 특개소61-247743호 공보, 일본 특개평6-25599호 공보, 일본 특개평7-331115호 공보 및 일본 특개평10-232301호 공보 등에 개시되어 있다.

그러나, 이러한 열 경화형 폴리실록산 조성물을 이용하여 얻어지는 반사 방지막은, 모두 평면 방향에서 연속층으로 형성되어 있어, 내찰상성이 부족하여, 결과적으로, 내구성이 부족하다는 문제가 나타났다.

또한, 이러한 반사 방지막을 제조할 때, 고온에서, 장시간에 걸쳐 가열 처리를 행할 필요가 있어, 생산성이 낮거나, 혹은 적용 가능한 기재(基材)의 종류가 한정된다는 문제가 나타났다.

따라서, 일본 특개평8-94806호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 기재 상에, 미립자를 고굴절율 바인더 수지 중에 극재화시켜, 평면 방향에서 연속층으로 이루 어지는 고굴절율막과, 불소계 공중합체로 이루어지는 저굴절율막을 순차적으로 적층한 광학 기능성 필름이 제안되고 있다.

보다 구체적으로는, 연속층으로 이루어지는 고굴절율막을 형성하는 데, 200㎚ 이하의 금속 산화물 입자 등의 미립자층을 공정지 상에 사전에 형성해 놓고, 그것을 기재 상의 고굴절율 바인더 수지에 대해 압접함으로써, 고굴절율 바인더 수지 중에 미립자층을 매설하여, 극재화시키고 있다.

또한, 저굴절율막에 대해서는, 불화비닐리덴 30∼90중량% 및 헥사플루오로프로필렌 5∼50중량%를 함유하는 모노머 조성물이 공중합되어 이루어지는 불소 함유 비율이 60∼70중량%인 불소 함유 공중합체 100 중량부와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물 30∼150 중량부와, 이들의 합계량을 100 중량부로 할 때, 0.5∼10 중량부의 중합 개시제로 이루어지는 수지 조성물을 경화하여, 막 두께 200㎚ 이하의 박막으로 하고 있다.

그러나, 일본 특개평8-94806호 공보에 개시된 광학 기능성 필름은, 연속층으로서의 고굴절율막의 제조 공정이 복잡하여, 결과적으로 균일한 특성을 나타내는 광학 기능성 필름을 작성하는 것이 곤란하였다.

또한, 이러한 광학 기능성 필름은, 저굴절율막에서의 표면 거칠기와, 막 두께와의 관계, 및 고굴절율막에서의 표면 거칠기의 값을 고려하지 않아, 저굴절율막의 내찰상 부족하다는 문제가 나타났다.

<발명의 개시>

따라서, 본 발명의 발명자들이 예의 검토한 결과, 표면측의 저굴절율막과, 그 하방에서 접하는 고굴절율막을 포함하는 반사 방지막 적층체에서, 고굴절율막을 평면 방향에서, 비연속층으로 함으로써, 상술한 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은, 간이한 구조이면서, 내찰상성이나 투명성이 우수한 반사 방지막 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 표면측의 저굴절율막과, 그 하방에서 접하는, 비연속층인 고굴절율막을 포함하는 반사 방지막 적층체가 제공되어, 상술한 문제를 해결할 수 있다.

즉, 고굴절율막을 비연속층으로 하고, 기초(예를 들면, 하드코팅층)를 부분적으로 노출시킴으로써, 요철 형상을 갖는 막으로서 고굴절율막을 용이하게 구성할 수 있다. 따라서, 고굴절율막 자체를 저굴절율막의 내부에 침입시킬 수 있고, 그 때문에 저굴절율막의 움직임을 구속하여, 저굴절율막의 내찰상성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

즉, 비교적 부드러운 불소계 수지나 실리콘계 수지로 이루어지는 저굴절율막을 갖는 경우에도, 우수한 투명성을 유지한 상태 그대로, 해당 저굴절율막의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 반사 방지막 적층체를 구성할 때, 고굴절율막이, 섬 형상으로 평면 배치되어 있는 것이 바람직하다.

이와 같이 비교적 규칙성을 갖는 섬 형상의 고굴절율막으로 형성함으로써, 고굴절율막에서의 표면 거칠기(Rz)의 값의 제어가 더욱 용이해지고, 그 결과, 저굴 절율막에서의 내찰상성을 더욱 향상시킬 수 있다.

즉, 섬 형상의 고굴절율막의 막 두께를 적절하게 변경함으로써, 폭넓고, 또한 양호한 정밀도로 표면 거칠기(Rz)의 값의 제어를 행할 수 있기 때문에, 저굴절율막에서의 내찰상성의 조정이 용이해진다.

또한, 본 발명의 반사 방지막 적층체를 구성할 때, 저굴절율막의 굴절율을 1.35∼1.5의 범위 내의 값으로 하고, 고굴절율막의 굴절율을 1.45∼2.1의 범위 내의 값으로 함과 함께, 고굴절율막의 굴절율을, 저굴절율막의 굴절율보다 큰 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 저굴절율막의 굴절율 및 고굴절율막의 굴절율을 각각 제한함으로써, 반사 방지막 등의 용도에서, 우수한 반사 방지 효과를 확실하게 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 반사 방지막 적층체를 구성할 때, 고굴절율막의 하방에, 하드코팅층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

이와 같이 하드코팅층이 형성되어 있으면, 이러한 하드코팅층이 고굴절율막을 강고하게 고정하는 것이 가능하기 때문에, 그 결과, 표면측의 저굴절율막에서의 내찰상성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 반사 방지막 적층체를 구성할 때, 고굴절율막의 하방에, 연속층으로서의 고굴절율막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

이와 같이 구성하면, 표면측의 저굴절율막이, 반드시 비연속층 또는 연속층의 고굴절율막과 접할 수 있기 때문에, 그 결과, 보다 우수한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 반사 방지막 적층체를 구성할 때, 저굴절율막과, 고굴절율막과의 사이에, 저굴절율막의 굴절율보다 크고, 또한, 고굴절율막의 굴절율과 동일하거나 또는 그 이하의 값을 갖는 중간층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

이와 같이 중간층이 형성되어 있으면, 비연속층으로서의 고굴절율막의 표면 요철을 정확하게 제어할 수 있고, 그 결과, 저굴절율막의 내찰상성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 반사 방지막 적층체를 구성할 때, 저굴절율막의 표면 거칠기(JIS B0601에 준거한 Rz)를 R1(㎛)로 하고, 고굴절율막의 표면 거칠기(JIS B0601에 준거한 Rz)를 R2(㎛)로 하며, 저굴절율막의 막 두께를 D1(㎛)로 하였을 때, 해당 R1을 2㎛ 이하의 값으로 하고, R2를 R1보다 큰 값으로 하며, 또한 0.01∼2㎛의 범위 내의 값으로 함과 함께, R1/D1의 비율을 0.01∼2의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

즉, 표면측에 위치하는 저굴절율막의 표면 거칠기(R1)와 막 두께(D1)의 관계와, 비연속층으로서의 고굴절율막의 표면 거칠기의 값(R2)을 이와 같이 고려함으로써, 고굴절율막의 표면에 형성된 요철이 저굴절율막 내에 적절하게 들어가게 된다.

따라서, 외부로부터 응력(마찰력)이 공급된 경우에, 저굴절율막의 움직임을 구속하여, 저굴절율막에 발생하는 왜곡을 현저하게 저하시킬 수 있고, 그 결과, 저 굴절율막에서의 내찰상성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

또한, 저굴절율막의 표면 거칠기(R1) 및 막 두께(D1)와의 관계를 이와 같이 고려하고 있기 때문에, 저굴절율막에서의 광의 산란을 유효하게 방지할 수 있다. 따라서, 가시 광역에서의 광 투과율(전광선 투과율)을 높은 값으로 할 수 있어, 투명성이 우수한 저굴절율막을 포함하는 반사 방지막 적층체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 형태는, 굴절율이 1.35∼1.5인 저굴절율막을 형성하고, 굴절율이 1.45∼2.1인 고 굴절율막을, 평면 방향에서 비연속층으로서 형성하는 것을 포함하는 반사 방지막 적층체의 제조 방법이다.

이와 같이 반사 방지막 적층체를 제조함으로써, 간이한 구조이면서, 내찰상성이나 투명성이 우수한 반사 방지막 적층체를 효과적으로 얻을 수 있다.

즉, 비교적 부드러운 불소계 수지나 실리콘계 수지를 이용하여 저굴절율막을 형성한 경우에도, 우수한 투명성을 유지한 상태 그대로, 내찰상성이 향상된 저굴절율막을 포함하는 반사 방지막 적층체를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 반사 방지막 적층체의 제조 방법을 실시할 때, 고굴절율막을 도포법, 포토리소그래피법, 필름 누름법, 또는 엠보싱법(매트 처리를 포함함)에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

이와 같이 반사 방지막 적층체를 제조함으로써, 용이하고, 정밀도가 양호하며, 비연속층인 고굴절율막을 포함하는 반사 방지막 적층체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 반사 방지막 적층체예의 단면도.

도 2는 본 발명의 하드코팅층을 포함하는 반사 방지막 적층체예의 단면도.

도 3은 반사 방지막 적층체에서의 R1/D1의 영향을 설명하기 위해 제공하는 도면.

도 4는 반사 방지막 적층체에서의 R1/D1의 영향을 설명하기 위해 제공하는 제1 도면.

도 5는 반사 방지막 적층체에서의 R1/R2의 영향을 설명하기 위해 제공하는 제2 도면.

도 6은 반사 방지막 적층체에서의 D1의 영향을 설명하기 위해 제공하는 도면.

도 7은 반사 방지막 적층체에서의 R2/D1의 영향을 설명하기 위해 제공하는 도면.

도 8은 섬 형상의 고굴절막의 제1 단면 사진을 도시하는 도면.

도 9는 섬 형상의 고굴절막의 제2 단면 사진을 도시하는 도면.

도 10은 섬 형상의 고굴절막의 평면 사진을 도시하는 도면.

도 11은 연속층의 고굴절율막을 포함하는 반사 방지막 적층체예의 단면도.

도 12는 반사 방지막 적층체예의 제1 제조 공정도.

도 13은 반사 방지막 적층체예의 제2 제조 공정도.

도 14는 반사 방지막 적층체예의 제3 제조 공정도.

도 15는 반사 방지막 적층체예의 제4 제조 공정도.

본 발명의 반사 방지막 적층체 및 그 제조 방법의 실시 형태를, 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다.

즉, 제1 실시 형태는, 도 1에 도시한 바와 같이, 기재(12) 상에, 비연속층으 로서의 고굴절율막(제2층으로 칭하기도 함)(20)과, 연속층으로서의 저굴절율막(제1층으로 칭하기도 함)(14)을 순차적으로 포함하는 반사 방지막 적층체(16)이다.

또한, 제1 실시 형태의 변형예로서, 도 2에 도시한 바와 같이, 기재(12)와, 비연속층의 고굴절율막(20) 사이에 하드코팅층(18)을 개재시킨 반사 방지막 적층체(24)로 하는 것도 바람직하다.

또한, 제2 실시 형태는, 기재(12) 상에, 비연속층으로서의 고굴절율막(제2 층으로 칭하기도 함)(20)을 형성하는 공정과, 연속층으로서의 저굴절율막(제1 층으로 칭하기도 함)(14)을 형성하는 공정을 순차적으로 포함하는 반사 방지막 적층체의 제조 방법이다.

[제1 실시 형태]

제1 실시 형태는, 도 1 또는 도 2에 도시한 바와 같은 반사 방지막 적층체(16, 24)로서, 표면측의 저굴절율막(14)과, 그 하방에서 접하는 고굴절율막(20)을 포함하는 반사 방지막 적층체에서, 고굴절율막(20)이, 기초(기재(12) 또는 하드코팅층(18))가 노출된 비연속층인 것을 특징으로 한 반사 방지막 적층체(16, 24)이다.

1. 저굴절율막

(1) 저굴절율막용 경화성 조성물

저굴절율막을 형성하기 위한 저굴절율막용 경화성 조성물로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하의 (a)∼(d) 성분으로 구성하는 것이 바람직하다.

(a) 수산기를 갖는 함불소 공중합체

(b) 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 열 경화제

(c) 경화 촉매

(d) 유기 용매

① (a) 수산기를 갖는 함불소 공중합체

(a) 성분으로서는, 분자 내에 수산기를 갖는 함불소 공중합체이면, 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 불소 원자를 함유하는 단량체와, 수산기 또는 에폭시기를 함유하는 단량체를 공중합하여 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, (a) 성분 및 (b) 성분 이외의 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하는 것도 바람직하다.

불소 원자를 함유하는 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, (플루오로알킬)비닐에테르, (플루오로알콕시알킬)비닐에테르, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 퍼플루오로(알콕시비닐에테르), 불소 함유(메터) 아크릴산에스테르 등의 일종 단독 또는 이종 이상의 조합을 들 수 있다.

또한, 수산기 또는 에폭시기를 함유하는 단량체로서는, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시펜틸비닐에테르, 히드록시헥실비닐에테르, 히드록시에틸알릴에테르, 히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르, 알릴알콜, 히드록시에틸(메터) 아크릴산에스테르 등의 일종 단독 또는 이종 이상의 조합을 들 수 있다.

② 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 열 경화제

수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 열 경화제(이하, 간단하게 열 경화제로 칭하기도 함)로서는, 분자 내에 메틸올기 및 알콕시화 메틸기 혹은 어느 한쪽을 2개 이상 갖는 멜라민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 헥사메틸에테르화 메틸올멜라민 화합물, 헥사부틸에테르화 메틸올멜라민 화합물, 헥사부틸 혼합 에테르화 메틸올멜라민 화합물, 메틸에테르화 메틸올멜라민 화합물, 부틸에테르화 메틸올멜라민 화합물 등의 메틸화멜라민 화합물 등이 보다 바람직하다.

또한, 열 경화제의 첨가량을, 수산기를 갖는 함불소 공중합체 100 중량부에 대하여, 1∼70 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 열 경화제의 첨가량이, 1 중량부 미만으로 하면, 수산기를 갖는 함불소 공중합체의 경화가 불충분하게 되는 경우가 있기 때문이며, 한편, 70 중량부를 초과하면, 저굴절율막용 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

③ 경화 촉매

경화 촉매로서는, 수산기 함유 중합체와 경화제 간의 반응을 촉진하는 것이면, 적합하게 사용할 수 있지만, 고굴절율막용 경화성 조성물에서의 경화 촉매와 마찬가지의 경화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 경화 촉매의 첨가량에 대해서도 특별히 제한되는 것은 없지만, 상술한 수산기를 갖는 함불소 공중합체와, 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 열 경 화제와의 합계량을 100 중량부로 하였을 때, 해당 경화 촉매의 첨가량을 0.1∼30 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 경화 촉매의 첨가량을 0.1 중량부 미만으로 하면, 경화 촉매의 첨가 효과가 발현하지 않는 경우가 있기 때문이며, 한편, 경화 촉매의 첨가량이 30 중량부를 초과하면, 저굴절율막용 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

④ 유기 용매

저굴절율막용 경화성 조성물에 사용하는 유기 용매로서는, 고굴절율막용 경화성 조성물에 사용하는 유기 용매와 마찬가지의 종류를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 유기 용매의 첨가량을, 수산기를 갖는 함불소 공중합체 100 중량부에 대하여, 500∼10,000 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 유기 용매의 첨가량을 100 중량부 미만으로 하면, 균일한 막 두께를 갖는 저굴절율막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이며, 한편, 10,000 중량부를 초과하면, 저굴절율막용 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

(2) 표면 거칠기

저굴절율막에서의 표면 거칠기(R1=JIS B0601에 준거한 Rz)를 2㎛ 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 표면 거칠기(R1)가, 2㎛을 초과하면, 내찰상성이 현저하 게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 저굴절율막의 표면 거칠기(R1)를 1.4㎛ 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.02∼1㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(3) 굴절율

또한, 저굴절율막에서의 굴절율(Na-D선의 굴절율, 측정 온도 25℃)을 1.35∼1.50의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

이 이유는, 이러한 굴절율을 1.35 미만의 값으로 하면, 사용 가능한 재료의 종류가 과도하게 제한되는 경우가 있고, 한편, 이러한 굴절율이 1.5를 초과하면, 고굴절율막과 조합한 경우에, 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 저굴절율막의 굴절율을, 보다 바람직하게는 1.35∼1.45의 범위 내의 값으로 하며, 1.35∼1.42의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 저굴절율막을 형성하는 경우, 보다 우수한 반사 방지 효과가 얻어지기 때문에, 고굴절율막 사이의 굴절율 차를 0.05 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 저굴절율막과, 고굴절율막 사이의 굴절율 차가 0.05 미만의 값으로 하면, 이들의 반사 방지막층에서의 상승 효과가 얻어지지 않고, 오히려 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 저굴절율막과, 고굴절율막 사이의 굴절율 차를 0.1∼0.5의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15∼0.5의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(4) 막 두께

또한, 저굴절율막의 막 두께에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.05∼1㎛의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.

이 이유는, 저굴절율막의 막 두께를 0.05㎛ 미만의 값으로 하면, 기초로서의 고굴절율막에 대한 밀착력이나 찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이며, 한편, 이러한 막 두께가 1㎛를 초과하면, 균일하게 제조하는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 광 투과율이나 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 저굴절율막의 막 두께를 0.05∼0.5㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05∼0.3㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 이러한 관계를 용이하게 이해할 수 있도록, 도 6에, 저굴절율막의 막 두께(D1)와, 내찰상성 및 반사율과의 관계를 도시한다.

또한, 저굴절율막의 막 두께는, 예를 들면, 단면 세그먼트의 투과형 전자 현미경 사진으로부터 실측한 평균값(10개소)으로 정의할 수 있지만, 하면이 평탄하지 않은 도포막인 경우에는, JIS B0601로 규정되는 거칠기 곡선(측정 길이 1㎛)에서의 평균선간의 거리로서 정의한다.

2. 고굴절율막

(1) 비연속층

제1 실시 형태의 반사 방지막 적층체에서, 고굴절율막이, 평면 방향에 대하여 비연속인 것을 특징으로 하고 있다.

즉, 고굴절율막이, 균일한 연속층이 아니라, 규칙적 또는 불규칙하게, 기초(예를 들면, 하드코팅층)가 노출된 영역(부분)을 갖는 것을 특징으로 한다. 따라 서, 후술하는 바와 같이, 이격된 섬 형상의 고굴절율막이어도 되고, 혹은, 평탄한 고굴절율막의 일부에, 구멍이나 슬릿 등으로 이루어지는 공극부가 형성된 고굴절율막이어도 된다.

어쨌든, 이와 같이 구성하면, 표면에 요철 형상이나 공극부를 갖는 막으로서 용이하게 구성할 수 있기 때문에, 고굴절율막의 일부를 저굴절율막의 내부에 침입시켜, 접촉 면적을 크게 할 수 있다. 그 때문에, 고굴절율막에 의해 저굴절율막의 움직임을 구속하여, 해당 저굴절율막의 내찰상성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

또한, 고굴절율막을 비연속층으로 할 때, 섬 형상으로 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 규칙적으로 평면 배치된 비연속의 고굴절율막을 형성함으로써, 고굴절율막에서의 표면 거칠기(Rz)의 조절이 매우 양호해진다. 또한, 이러한 섬 형상의 고굴절율막이면, 적어도 정점 부분이 저굴절율막 중에 충분히 침입하여, 움직임을 구속하여, 저 굴절율막의 내찰상성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

여기서, 도 8 및 도 9에, 고굴절율막을 섬 형상으로 형성한 상태의 단면 사진예를 도시한다. 단, 섬 형상의 고굴절율막의 평면 형상에 대해서는, 특별히 원형일 필요는 없고, 예를 들면, 도 10에 도시한 바와 같이, 복수의 원형이 결합된 구성의 이형이어도 된다.

또한, 고굴절율막을 섬 형상으로 형성한 경우, 그 평균 입경을 1㎛∼30㎜ 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 이러한 평균 입경이 1㎛ 미만의 값으로 하면, 고굴절율막을 저굴절율막의 내부에 침입시켜, 접촉 면적을 크게 하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 평균 입경이 30㎜를 초과하면, 반대로 고굴절율막을 저굴절율막의 내부에 침입시키는 것이 곤란해지거나, 혹은 막 두께가 과도하게 두껍게 되는 경우가 있기 때문이다.

또한, 고굴절율막을 섬 형상으로 형성한 경우, 인접하는 섬과 섬의 중심 사이 거리에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 30㎜ 이하의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1㎛∼20㎜의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 10㎛∼10㎜ 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

이 이유는, 이러한 중심 간 거리가 1㎛ 미만의 값으로 되면, 고굴절율막을 저굴절율막의 내부에 침입시켜, 접촉 면적을 크게 하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 중심 간 거리가 30㎜를 초과하면, 고굴절율막에 의해 저굴절율막을 구속하는 힘이 저하되며, 이러한 저굴절율막의 내찰상성이 향상되지 않는 경우가 있기 때문이다.

그 밖에, 섬 형상의 고굴절율막(제1 고굴절율막이라 하기도 함)은, 기판 위나 하드 코팅층 상에 직접적으로 형성하는 것이 바람직하지만, 도 11에 도시한 바와 같이, 이들 기판(12) 상이나 하드 코팅층(도시 생략) 상에, 또한 연속층으로서의 고굴절율막(제2 고굴절율막이라 하기도 함)(32)을 미리 형성해 두고, 그 위에 섬 형상의 고굴절율막(제1 고굴절율막)(20)을 형성하는 것도 바람직하다.

이 이유는, 연속층으로서의 제2 고굴절율막과, 비 연속층으로서의 제1 고굴절율막을 조합함으로써, 저굴절율막이 반드시 고굴절율막(제1 및 제2 고굴절율막)과 접하게 되기 때문이다. 즉, 섬 형상의 고굴절율막(제1 고굴절율막)만을 이용한 경우에 비해, 보다 우수한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.

(2) 고굴절율막용 조성물1

또한, 고굴절율막을 형성하기 위한 고굴절율막용 조성물은, 특히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면, 이하의 (A)∼(G) 성분로 구성하는 것이 바람직하다.

(A) 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하의 무기 산화물 입자

(B) 수산기 함유 중합체

(C) 수산기와 반응할 수 있는 관능기 및 광 중합 가능한 관능기를 병유하는 화합물

(D) 광 중합 개시제

(E) 아크릴레이트 화합물

(F) 열 산 발생제

(G) 유기 용매

① (A) 무기 산화물 입자

(A) 성분으로서의 무기 산화물 입자의 평균 입자 직경을 0.1㎛ 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 무기 산화물 입자의 평균 입자 직경이 0.1㎛를 초과하면, 반사 방지막 적층체에서 무기 산화물 입자를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지며, 또한, 제조 시에, 고굴절율막용 조성물에서 무기 산화물 입자가 침강하기 쉬워져서, 보존 안정성이 결여되는 경우가 있기 때문이다.

한편, 무기 산화물 입자의 평균 입자 직경이 0.1㎛를 초과하면, 얻어지는 반사 방지막의 투명성이 저하하거나, 탁도(불투명도값)가 상승하는 경우가 있기 때문 이다.

따라서, 무기 산화물 입자의 평균 입자 직경을 0.08㎛ 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.05㎛ 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, 무기 산화물 입자의 평균 입자 직경은, 전자 현미경에 의해 측정되는 입경의 평균값이다.

또한, (A) 성분인 무기 산화물 입자의 종류는, 굴절율의 조정이 용이함이나 투명성 등을 고려하여 결정하는 것이 바람직하지만, 보다 구체적으로는, 산화 규소(SiO₂, 1.47), 산화지르코늄(ZrO₂, 굴절율 2.05), 산화주석(SnO₂, 굴절율 2.00), 안티몬 도핑 산화주석(ATO, 굴절율 1.95), 산화 티탄(TiO₂, 굴절율 2.3∼2.7), 산화아연(ZnO, 굴절율 1.90), 주석 도핑 산화 인듐(ITO, 굴절율 1.95), 산화셀륨(CeO, 굴절율 2.2), 산화셀레늄(SeO₂, 굴절율 1.95), 산화안티몬(Sb₂O₅, 굴절율 1.71), 산화 알루미늄(Al₂O₃, 굴절율 1.63), 산화이트륨(Y₂O₃, 굴절율 1.87), 및 안티몬산아연(AZO, 굴절율 1.90) 등의 일종 단독으로 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

단, 이들 무기 산화물 입자들은, 비교적 소량의 첨가로 경화 후의 굴절율의 값을 1.5 이상의 값으로 용이하게 조절할 수가 있어, 그와 같이 대전 방지 기능을 부여할 수 있기 때문에, 굴절율이 1.9 이상의 도전성 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화지르코늄, 산화주석, 산화 안티몬주석, 산화티탄, 산화아연, 산화 인듐주석, 산화셀레늄 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 무기 산화물 입자에 대하여, 커플링제 처리하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 무기 산화물 입자가 커플링제 처리되어 있으면, 고굴절율막에서의 무기 산화물 입자 사이의 결합력을 높일 수 있어서, 그 결과, 저굴절율막에서의 내찰상성을 현저히 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 이와 같이 커플링제 처리함으로써, 무기 산화물 입자의 분산성을 향상시켜서, 제조 시에서의 고굴절율막용 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 것도 가능하다.

여기서, 커플링제 처리를 실시하는 데 있어서, 바람직한 커플링제로서는, γ-메타크릴로키프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로키프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시 실란, 등의 분자 내에 불포화 2중 결합을 갖는 화합물군, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물군, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 분자 내에 아미노기를 갖는 화합물군, γ- 메르캅탄프로필트리에톡시 실란, γ-메르캅탄프로필트리메톡시실란 등의 분자 내에 메르캅탄기를 갖는 화합물군, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 알킬 실란류, 테트라부톡시시티탄, 테트라브톡시지르코늄, 테트라이소프로폭시알루미늄 등의 일종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

또한, 유기 화합물과 공중합 혹은 가교 반응시킨 커플링제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 커플링제로서는, 예를 들면, γ-메르캅트프로필트리메톡시실란, 이소포론디이소시아네이트, 펜타에리트리톨트리 아크릴레이트를 반응시켜, 티오우레탄 및 우레탄 결합을 통해 결합시킨 아크릴기 함유 실란 화합물을 들 수 있다.

또한, 커플링제 처리량을, 무기 산화물 입자 100 중량부에 대하여, 0.1∼200 중량부의 비율로 하는 것이 바람직하며, 1∼100 중량부의 비율로 하는 것이 보다 바람직하며, 5∼50 중량부의 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, (A) 성분인 무기 산화물 입자의 함유량을, 전체량에 대하여, 10∼90vol%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 무기 산화물 입자의 함유량이, 10vol% 미만의 값으로 되면, 고굴절율막의 표면 거칠기를 조절하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이며, 그 결과, 저굴절율막의 내찰상성이 저하하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 무기 산화물 입자의 함유량이, 90vol%를 초과하는 값으로 되면, 고굴절율막의 기계적 강도가 저하되어, 그 결과, 저굴절율막의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 무기 산화물 입자의 함유량을 20∼70vol%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 이러한 무기 산화물 입자의 함유량을 30∼50vol%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

② (B) 수산기 함유 중합체

(B) 성분은, 분자 내에 수산기를 갖는 중합체이면, 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐아세틸 수지(폴리비닐브티랄 수지, 폴리비닐홀멀 수지), 폴리비닐 알콜 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리페놀계 수지, 페녹시 수지 등의 일종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

또한, (B) 성분의 첨가량을, (A) 성분의 무기 산화물 입자 100 중량부에 대하여, 1∼100 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, (B) 성분의 첨가량이 1 중량부 미만으로 되면, 얻어지는 고굴절율막의 기재에 대한 밀착력이 저하하는 경우가 있기 때문이며, 한편, (B) 성분의 첨가량이 100 중량부를 초과하면, 상대적으로 무기 산화물 입자량이 감소하여, 경화 후에서의 반사 방지막의 굴절율의 조정이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, (B) 성분의 첨가량을 (A) 성분 100 중량부에 대하여, 3∼70 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 5∼50 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

③ (C) 수산기와 반응할 수 있는 관능기 및 광 중합가능한 관능기를 병유(倂有)는 화합물

(C) 성분(이하, 병유 화합물이라 하기도 함)으로서는, 수산기와 반응할 수 있는 관능기(수산기 반응성 관능기라 하기도 함)와, 광 중합 가능한 관능기(광 중합성 관능기라 하기도 함)를 각각 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

이러한 화합물을 첨가함으로써, 광 중합성 관능기를 이용하여 (C) 성분을 광 경화시킬 수 있으며, 또한, 수산기 반응성 관능기를 이용하여, 가열함으로써, (C) 성분과 (B) 성분을 동시에 반응시켜, 경화막을 보다 강고하게 하는 것도 가능하다.

여기서, (C) 성분이 갖는 수산기 반응성 관능기로서는, 예를 들면, 아미노기, 이소시아나이트기, 카르복실기, 산무수물기, 알데히드기, 할로겐 등을 들 수 있다.

또한, 마찬가지로, (C) 성분이 갖는 광 중합성 관능기로서는, 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기 등을 들 수 있다.

또, 이들 관능기 모두는, 화합물 중에 각각 일종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 포함하는 것이 바람직하다.

또한, (C) 성분의 구체예로서는, t-부틸아미노에틸아크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N-메타크릴록시-N, N-디카르복시메탈-p-페닐렌 디아민, 멜라민·포름알데히드·알킬모노 알콜, 2-[o-(1'메틸프로필덴아미노) 카르복시아미노]에틸아크릴레이트, 2, 3-디브로모프로필아크릴레이트, 2, 3-디브로모프로필메타크릴레이트, 메타크릴록시에틸프탈레이트, N-메타크릴록시-N-카르복시메탈피페리딘, 4-메타크릴록시에틸트리메리트산, 아크릴로 키시에틸텔레프탈레이트, 에틸렌옥시드 변성 프탈산아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 숙신산아크릴레이트, 4-메타크릴록시에틸 무수트리멜리트산 등의 일종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

또한, (C) 성분의 첨가량을, (A) 성분의 무기 산화물 입자 100 중량부에 대하여, 10∼300 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 (C) 성분의 첨가량이 10 중량부 미만으로 되면, (B) 성분의 수산기 함유 중합체의 경화가 불충분해지는 경우가 있기 때문이며, 한편, (C) 성분의 첨가량이 300 중량부를 초과하면, 굴절율이 저하된 고굴절율막을 얻게 되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 이러한 (C) 성분의 첨가량을 (A) 성분 100 중량부에 대하여, 20∼200 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 50∼150 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

④ (D) 광중합 개시제

(D) 성분으로서는, 광 래디컬 발생제나, 광산 발생제를 들 수 있다. 또한, (D) 성분은 각각 단독으로 사용할 수도 있지만, 광 래디컬 발생제와, 광산 발생제를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는, 광 래디컬 발생제와, 광산 발생제를 병용함으로써, 상술한 (C) 성분인 병유 화합물, 예를 들면, 멜라민·포름알데히드·알킬모노알콜을 사용한 경우에서의 해당 병유 화합물에 포함되는 관능기를 잘 반응시킬 수 있기 때문이다.

또한, (D) 성분의 사용량도 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, (C) 성분 100 중량부에 대하여, 0.1∼20 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, (D) 성분의 사용량이 0.1 중량부 미만으로 되면, (C) 성분의 경화가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, (D) 성분의 사용량이 20 중량부를 초과하면, 고굴절율막용 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, (D) 성분의 사용량을 (C) 성분 100 중량부에 대하여, 0.5∼10 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

⑤ (E) 아크릴레이트 화합물

(E) 성분은 (C) 성분 중의 아크릴레이트 화합물 이외의 (메타) 아크릴레이트 화합물이며, 분자 내에 적어도 하나의 (메타)아크릴로이기를 함유하는 화합물이다.

따라서, 그 종류는 특히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면, 단관능 (메타) 아크릴레이트 화합물 및 다관능 (메타) 아크릴레이트 화합물, 혹은 어느 한쪽의 (메타) 아크릴레이트 화합물이다. 특히, 다관능 (메타) 아크릴레이트 화합물을 첨가함으로써, 고굴절율막용 경화성 조성물의 반응성을 향상시킬 수 있다.

또한, (E) 성분의 첨가량에 대해서도 특히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면, (A) 성분 100 중량부당, 0.01∼1,000 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 (E) 성분의 첨가량이 0.01 중량부 미만으로 되면, 고굴절율막용 경화성 조성물의 반응성이 저하하는 경우가 있기 때문이며, 이러한 (E) 성분의 첨가량이 1,000 중량부를 초과하면, 제조시에서의 고굴절율막용 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, (E) 성분의 첨가량을 이러한 범위로 제한함으로써, 균일하게 반응시킬 수 있기 때문에, 얻어지는 경화물의 내찰상성, 내용제성, 투명성 등이 보다 양호해진다.

따라서, 고굴절율막용 경화성 조성물의 반응성과 보존 안정성 등과의 밸런스가 보다 양호해지기 위해, (E) 성분의 첨가량을, (A) 성분 100 중량부당, 0.1∼300 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1∼200 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

⑥ (F) 경화 촉매

(F) 성분은, 지방족 술폰산, 지방족 술폰산염, 지방족카르복실산, 지방족카르복실산염, 방향족 술폰산, 방향족 술폰산염, 방향족카르복실산, 방향족카르복실산염, 금속염, 인산에스테르 등의 일종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

또한, (F) 성분의 경화촉매의 첨가량에 대해서도 특히 제한되는 것이 아니지만, (B) 성분과 (C) 성분의 합계를 100 중량부로 하였을 때, 해당 경화촉매의 첨가량을 0.1∼30 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 경화촉매의 첨가량이 0.1 중량부 미만으로 되면, 경화촉매의 첨가 효과가 발현되지 않는 경우가 있기 때문이며, 한편, 경화촉매의 첨가량이 30 중량부를 초과하면, 고굴절율막용 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 이러한 경화촉매의 첨가량을 0.5∼20 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1∼10 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

⑦ (G) 유기 용매

또한, 경화성 수지 조성물에서, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소브틸게톤(MIBK), 시클로헥사논, n-부탄올, 에틸셀솔브, 유산에틸(EL), 디아세톤 알콜(DAA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 아세틸아세톤(AcAc), 및 아세트초산에틸(EAcAc)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 유기 용매를 사용함으로써, 고굴절율막용 경화성 조성물 로부터 고굴절율막을 형성할 때, 고굴절율막에서의 표면 거칠기(Rz)의 제어가 용이해지기 때문이다.

또한, (G) 성분으로서, 알콜계용제와, 케톤계용제로 이루어지는 혼합용제를 사용하는 것도 바람직하다. 그 이유는, 고굴절율막용 경화성 조성물의 취급이 양호하게 되며, 또한 우수한 고굴절율막의 반사 방지성이나 투명성이 얻어지게 되기 때문이다.

또한, (G) 성분의 첨가량에 대해서도 특히 제한되는 것이 아니지만, (A) 성분의 무기 산화물 입자 100 중량부에 대하여, 해당 유기 용매의 첨가량을 50∼20,000 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, (G) 성분의 첨가량이 50 중량부 미만으로 되면, 고굴절율막용 경화성 조성물의 점도 조정이 곤란해지는 경우가 있기 때문이며, 한편, (F) 성분의 첨가량이 20,000 중량부를 초과하면, 고굴절율막용 경화성 조성물의 점도가 과도하게 저하하여, 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, (A) 성분 100 중량부에 대하여, (G) 성분의 첨가량을 100∼10,000 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 200∼5,000 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(8) 첨가제

고굴절율막용 경화성 조성물에는, 본 발명의 목적이나 효과를 손상하지 않는 범위에서, 광증가감제, 중합 금지제, 중합 개시조제, 레벨링제, 습윤성개량제, 계면 활성제, 가소제, 자외선흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란커플링제, 무기 충전제, 안료, 염료 등의 첨가제를 더 함유시키는 것도 바람직하다.

(2) 고굴절율막용 경화성 조성물2

또, 고굴절율막을 형성하기 위한 별도의 고굴절율막용 경화성 조성물로서, 이하의 (a-1) 및 (a-2)를 유기 용매 내에서 반응시켜 얻어지는 경화성 조성물인 것도 바람직하다.

(a-1) 1차 입자 직경이 0.1㎛ 이하이며, 분체 저항이 100Ω·㎝ 이하의 도전성 금속 산화물 입자

(a-2) 분자 내에 우레탄 결합[-O-C(=O) NH-] 및 테오우레탄 결합[-S-C(=O) NH-], 혹은 어느 한쪽의 우레탄 결합과, 불포화 이중 결합을 갖는 알콕시 실란 화합물

이러한 고굴절율막용 경화성 조성물이면, 대전 방지성, 투명성, 경도, 내찰상성, 및 밀착성이 우수함과 함께, 고굴절율의 도포막(피막)을 형성할 수 있다.

(3) 표면 거칠기(R2)

또한, 고굴절율막의 표면 거칠기 R2(JISB0601에 준거한 Rz)를 0.01∼2㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 R2가, 0.01㎛ 미만의 값으로 되면, 저굴절율막 내에 침입하는 고굴절율막의 비율이 적어지며, 그 결과, 저굴절율막을 구속하는 것이 곤란하게 되어, 저굴절율막에서의 내찰상성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 R2가 2㎛를 초과하면, 저굴절율막에서의 표면 거칠기가 상대적으로 커지고, 광 산란이 발생하기 쉬워져서, 그 결과, 반사율이나, 투명성이 저하 하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 고굴절율막의 표면 거칠기 R2를 0.02∼1㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 0.05∼0.5㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(4) 굴절율

또한, 고굴절율막의 굴절율(Na-D선의 굴절율, 측정 온도 25℃)을 1.45∼2.1의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

이 이유는, 이러한 굴절율이 1.45 미만의 값으로 되면, 저굴절율막과 조합한 경우에, 반사 방지 효과가 현저히 저하하는 경우가 있기 때문이며, 한편, 2.1을 초과하면, 사용 가능한 재료가 과도하게 제한되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 저굴절율막의 굴절율을, 보다 바람직하게는 1.55∼2.0의 범위 내의 값으로 하는 것이며, 1.6∼1.9의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(5) 막 두께

또한, 고굴절율막의 막 두께에 대해서도 특히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면, 50∼30,000㎚의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.

이 이유는, 고굴절율막의 막 두께가 50㎚ 미만으로 하면, 저굴절율막과 조합한 경우에, 반사 방지 효과나 기재에 대한 밀착력이 각각 저하되는 경우가 있기 때문이며, 한편, 고굴절율막의 막 두께가 30,000㎚을 초과하면, 비 연속의 고굴절율막을 균일하게 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 고굴절율막의 막 두께를 50∼1,000㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 60∼500㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, 고굴절율막의 막 두께는, 저굴절율막과 마찬가지로, 예를 들면, 단면 세그먼트의 투과형 전자 현미경 사진으로부터 실측한 평균값(10개의 부분)으로 정의할 수 있지만, 하면이 평탄하지 않는 도포막인 경우에는, JISB0601에 의해 규정되는 거칠기 곡선(측정 길이 1㎛)에서의 평균선 사이의 거리로서 정의된다.

또한, 평탄한 고굴절율막의 일부에 구멍이나 슬릿 등이 형성되어, 실질적으로 평탄한 저면 및 상면을 갖는 비 연속층인 경우에는, 이러한 고굴절율막의 막 두께는, 저면으로부터 상면까지의 수직 방향 거리(단면 높이)를 의미한다.

3. R1/D1의 비율

저굴절율막의 표면 거칠기를 R1로 하여, 저굴절율막의 막 두께를 D 1로 했을 때, R1/D1을 0.01∼2의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 R1/D1의 비율이, 0.01 미만의 값으로 되면, 저굴절율막의 막 두께가 상대적으로 두껍게 되어, 고굴절율막의 표면 거칠기의 영향이 발휘되지 않아서, 내찰상성이 현저히 저하하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 R1/D1의 비율이 2를 초과하면, 저굴절율막에서의 표면 거칠기가 상대적으로 커져, 광 산란이 발생하기 쉬워지고, 그 결과, 반사율이나, 투명성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, R1/D1의 비율을 0.014∼1의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 0.014∼0.8의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

이 점에 대하여, 도 3을 참조하여 보다 상세히 설명한다.

도 3은, 횡축에 R1/D1의 비율을 채용하여 있어, 좌측종축에 내찰상성의 평가 점을 채용하여 나타내며, 우측 종축에 전광선 투과율의 값(%)을 채용하여 나타내고 있다.

도 3에 도시한 곡선 A는 내찰상성의 변화를 나타내지만, R1/D1의 비율이 0∼0.16의 범위에서는, 이러한 비율이 클수록 내찰상성의 평가점이 향상하는 것을 이해할 수 있다. 또한, R1/D1의 비율이 0.1 이상이면, 허용 범위인 평가점 3 이상의 내찰상성이 얻어짐을 이해할 수 있다. 한편, R1/D1의 비율이 0.16∼0.8의 범위에서는, 전체 내찰상성의 평가점은 5이다. 따라서, R1/D1의 비율을 0.16 이상으로 함으로써, 안정적으로 우수한 내찰상성이 얻어지는 것을 이해할 수 있다.

또한, 도 3 중 곡선 B가 전광선 투과율이 변화를 나타내었지만, 내찰상성의 평가와 거의 마찬가지의 경향을 갖고 변화하는 것이 이해된다.

단, R1/D1의 비율이 0.2∼0.8에서의 광 투과율은 R1/D1의 비율이 0.16∼0.2에서의 광 투과율에 비해, 약간 저하하고 있는 경향이 보인다. 이것은 R1/D1의 비율이 커짐에 따라, 저굴절율막에서의 표면 거칠기가 상대적으로 커지고, 광 산란이 발생하기 쉽게 되었기 때문이라고 생각된다.

또, 도 4에 R1/D1의 비율과, 반사율과의 관계를 곡선 B로 나타내었지만, R1/D1의 비율이 0.12 이하에서는 반사율의 값이 커지고, 한편 R1/D1의 비율이 0.8 정도가 되면, 다시 반사율의 값이 약간 커져서, 광 산란의 영향을 시사하고 있는 것으로 생각된다. 따라서, 도 4에 도시한 결과는 도 3에서의 결과와 일치하는 것이 이해된다.

4. R1/R2

또, 제1 실시 형태에 있어서, 저굴절율막의 표면 거칠기를 R1로 하고, 고굴절율막의 표면 거칠기를 R2로 하였을 때, R1/R2의 비율을 0.05∼1의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 이러한 R1/R2의 비율이 0.05 미만의 값이 되면, 저굴절율막에 대한 고굴절율막의 표면 거칠기의 영향이 발휘되지 않고, 내찰상성이 현저히 저하하기 때문이다. 한편, 이러한 R1/R2의 비율이 1을 넘으면, 저굴절율막에서의 표면 거칠기가 상대적으로 커져서, 광 산란이 발생하기 쉬워지고, 결과적으로 반사율이나 투명성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, R1/R2의 비율을 0.1∼1의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼1의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

이러한 점에서, 도 5를 참조하여 보다 상세히 설명한다.

도 5는 횡축으로 R1/R2의 비율을 채용하고 있고, 좌측 종축으로 내찰상성의 평가점을 채용하여 나타내고, 우측 종축으로 전광선 투과율의 값(%)을 채용하여 나타내고 있다.

도 5 중 곡선 A가 내찰상성이 변화를 나타내지만, R1/R2의 비율이 0∼0.2의 범위에서는 이러한 비율이 클수록 내찰상성의 평가점이 향상하는 것이 이해된다. 한편, R1/R2의 비율이 0.2∼1의 범위에서는, 거의 모든 내찰상성의 평가점은 5이다. 따라서, R1/R2의 비율을 0.2 이상으로 함으로써, 안정적으로 우수한 내찰상성이 얻어지는 것을 이해할 수 있다.

또한, 도 5 중 곡선 B가 전광선 투과율이 변화를 나타내지만, 내찰상성의 평 가와 거의 마찬가지의 경향을 갖고 변화하는 것이 이해된다.

단, R1/R2의 비율이 0.8∼1의 범위에서는, R1/R2의 비율이 0.2∼0.8 미만에서의 전광선 광투과율과 비교하여, 약간 저하하고 있는 경향이 보인다. 이것은 R1/R2의 비율이 커짐에 따라, 저굴절율막에서의 표면 거칠기가 상대적으로 커져서, 광 산란이 발생하기 쉽게 되었기 때문이라고 생각된다.

5. R2/D1

또한, 제1 실시 형태에 있어서, 고굴절율막의 표면 거칠기를 R2로 하고, 저굴절율막의 막 두께를 D1로 하였을 때, R2/D1의 비율을 0.06∼2의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 이러한 R2/D1의 비율이 0.06 미만의 값이 되면, 저굴절율막에 대한 고굴절율막의 표면 거칠기의 영향이 발휘되지 않고, 내찰상성이 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 R2/D1의 비율이 2를 넘으면, 저굴절율막에서의 표면 거칠기가 상대적으로 커져서, 광 산란이 발생하기 쉬워지고, 결과적으로 반사율이나 투명성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, R2/D1의 비율을 0.2∼2의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.4∼2의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

이러한 점에서, 도 7을 참조하여 보다 상세히 설명한다.

도 7은 횡축으로 R2/D1의 비율을 채용하고 있고, 좌측 종축으로 내찰상성의 평가점을 채용하여 나타내고, 우측 종축으로 전광선 광투과율의 값(%)을 채용하여 나타내고 있다.

도 7 중 곡선 A가 내찰상성이 변화를 나타내지만, R2/D1의 비율이 0∼0.2의 범위에서는 이러한 비율이 클수록 내찰상성의 평가점이 현저히 향상하는 것이 이해된다. 한편, R2/D1의 비율이 0.2∼1.2의 범위에서는, 거의 모든 내찰상성의 평가점은 5이다. 따라서, R2/D1의 비율을 0.2 이상으로 함으로써, 안정적으로 우수한 내찰상성이 얻어지는 것이 이해된다.

또한, 도 7 중 곡선 B가 전광선 광투과율이 변화를 나타내지만, 내찰상성의 평가와 거의 마찬가지의 경향을 갖고 변화하는 것이 이해된다.

6. 하드 코팅층

또한, 제1 실시 형태에 있어서, 고굴절율막(제2층이라고 칭하기도 함)의 하방에 하드 코팅층(제3층이라고 칭하기도 함)을 형성하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하드 코팅층을 형성함으로써, 고굴절율막을 강고하게 고정할 수 있다. 따라서, 이러한 고굴절율막이 내부에 침입한 저굴절율막(제1층이라고 칭하기도 함)에 대해서도, 그 내찰상성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 하드 코팅층의 구성 재료에 대해서도 특히 제한되는 것은 아니지만, 실로키산 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등의 일종 단독 또는 이종 이상의 조합을 예로 들 수 있다.

이들 중에서 높은 경도를 갖고 저굴절율막에서의 내찰상성을 보다 향상시킬 수 있는 재료로는, 예를 들면 일본 특개소 63-117074에 기재되는 알킬알콕시실란과 콜로이드형 실리카를 친수성 용매 중에서 반응시켜서 얻어지는 열경화형 하드 코팅재나 일본 특개평 9-100111에 기재되는 반응성 실리카 입자가 분산된 자외선 경화 형 하드 코팅재나 우레탄 아크릴레이트와 다관능성 아크릴레이트를 주성분으로 하는 자외선 경화형 하드 코팅재를 예로 들 수 있다.

또한, 하드 코팅층의 막 두께를 0.1∼50㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 하드 코팅층의 막 두께가 0.1㎛ 미만이 되면, 저굴절율막을 강고하게 고정하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이며, 한편 막 두께가 50㎛를 넘으면, 제조가 곤란하게 되거나, 혹은 필름 용도로 이용한 경우에 굴곡성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 고굴절율막의 막 두께를 0.5∼30㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1∼20㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

7. 중간층

또, 제1 실시 형태에 있어서, 상술한 저굴절율막과, 고굴절율막과의 사이에, 저굴절율막의 굴절율보다도 크고, 또한 고굴절율막의 굴절율과 동일하거나, 혹은 그것보다 작은 굴절율을 갖는 중간층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

이와 같이 구성하면, 비연속층으로서의 고굴절율막의 표면 요철을 정확하게 제어할 수 있어, 결과적으로 저굴절율막에서의 내찰상성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 중간층의 굴절율을 저굴절율막 및 고굴절율막의 굴절율과 관계가 있기 때문에, 반사 방지 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.

여기서, 중간층은 저굴절율막과 마찬가지로 연속층이거나 고굴절율막과 마찬가지로 비연속층이어도 된다.

예를 들면, 중간층을 고굴절율막과 마찬가지로 연속층으로 한 경우, 그 위에 형성되는 저굴절율막의 표면 요철을 보다 정확하게 제어할 수 있다. 또, 중간층을 비연속층으로 한 경우, 저굴절율막과 고굴절율막 사이의 밀착력을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 중간층의 두께를 0.01∼30㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 중간층의 막 두께가 0.01㎛ 미만이 되면, 저굴절율막과 고굴절율막 사이의 밀착력의 향상을 도모할 수 없는 경우가 있기 때문이며, 한편 막 두께가 30㎛를 넘으면, 저굴절율막에 대한 고굴절율막의 침입성이 저하하여, 저굴절율막을 강고하게 고정하여 구속하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 중간층의 막 두께를 0.02∼20㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05∼10㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 중간층은 상술한 저굴절율막용 경화성 조성물을 베이스로 한 경화성 조성물이나 상술한 고굴절율막용 경화성 조성물을 베이스로 한 경화성 조성물로 구성하는 것이 바람직하다. 저굴절율막용 경화성 조성물을 베이스로 한 경우에는, 상기 저굴절율막용 경화성 조성물에, 고굴절 입자 등을 첨가함으로써, 중간층용 경화성 조성물로 할 수 있다. 한편, 고굴절율막용 경화성 조성물을 베이스로 한 경우에는, 상기 고굴절율막용 경화성 조성물에, 저굴절율 수지 등을 첨가함으로써, 중간층용 경화성 조성물로 할 수 있다.

8. 기재

다음에, 고굴절율막, 혹은 필요에 따라 하드 코팅층 등을 형성하기 위한 기재에 대하여 설명한다.

이러한 기재의 종류는 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 트리아세틸셀룰로스 수지, 폴리카보네이트 수지, 알릴카보네이트 수지, 폴리에텔술폰 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 노르보넨 수지, 아크릴스티렌 수지, 및 유리 등으로 이루어지는 기재를 예로 들 수 있다.

예를 들면, 이들 기재를 포함하는 반사 방지막 적층체로 함으로써, 카메라의 렌즈부, 텔레비전(CRT)의 화면 표시부, 혹은 액정 표시 장치에서의 컬러 필터 등의 광범한 반사 방지막 등의 이용 분야에 있어서, 반사 방지 효과는 물론, 우수한 내찰상성이나 투명성이 얻어지고, 더구나 우수한 기계적 강도나 내구성을 얻을 수 있다.

[제2 실시 형태]

본 발명의 반사 방지막 적층체의 제조 방법에 관한 실시 형태는, 도 1 또는 도 2에 도시한 바와 같은 반사 방지막 적층체(16, 24)를 대상으로 한 것으로써, 표면측의 저굴절율막(14)과, 그 하방에서 부분적으로 접하는 고굴절율막(20)을 포함하는 반사 방지막 적층체의 제조 방법에 있어서, 이하의 비연속층인 고굴절율막(20)을 형성하는 공정, 및 그 위에 연속층인 저굴절율막(14)을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(1) 굴절율이 저굴절율막보다도 크고, 또한 1.45∼2.1의 범위의 고굴절율막을, 평면 방향에서의 비연속층으로서 형성하는 공정

(2) 굴절율이 1.35∼1.5의 범위의 저굴절율막을 형성하는 공정

1. 비연속층의 고굴절율막을 형성하는 공정

(1) 형성 방법 1

비연속층의 고굴절율막을 형성하는 공정에서, 고굴절율막용 경화성 조성물을 기재에 대하여 부분적으로 도포(코팅)하여, 비연속(섬 형상 포함)적인 도포막을 형성하는 것이 바람직하다.

이러한 코팅 방법으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 디핑법, 스프레이법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 그라비아 인쇄법, 실크 스크린법, 또는 잉크젯트법 등의 코팅 방법을 이용할 수 있다.

계속해서, 비연속의 고굴절율막을 형성하는 공정에서, 도 12에 도시한 바와 같이, 고굴절율막용 경화성 조성물로 이루어지는 도포막을 자외선 또는 전자선(15)을 조사하여 광 경화하는 것이 바람직하다. 도 12(a)∼도 12(c)에, 이러한 광 경화를 이용한 제조 공정의 일례를 나타낸다.

도 12(a)는, 기재(12)를 준비한 단계를 도시하고 있고, 도 12(b)는 그 기재(12) 상에 고굴절율막용 경화성 조성물을 부분적으로 도포하여, 비연속의 도포막(섬 형상 포함)을 형성한 후, 이 도포막에 대하여 자외선이나 전자선(15)을 조사하여, 경화시킨 상태를 나타내고 있다.

또한, 도 12(c)는 고굴절율막용 도포막을 경화하여 고굴절율막(20)으로 한 후에, 이 형성한 고굴절율막(20) 상에, 저굴절율막(14)을 형성한 상태를 나타내고 있다.

이 경우, 예를 들면 자외선 조사 장치(메탈 할로겐 램프 등)를 이용하고, 0.001∼10J/㎠의 광조사 조건으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 이러한 조사 조건이면, 충분히 경화한 고굴절율막이 얻어지는 한편, 제조 시간이 과도하게 길어지는 것이 없기 때문이다.

따라서, 조사 조건을 0.01∼5J/㎠로 하는 것이보다 바람직하고, 0.1∼3J/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다.

(2) 형성 방법 2

또, 비연속의 고굴절율막을 형성하는 공정에서, 고굴절율막용 경화성 조성물을 다수회 칠하는 것이 바람직하다. 그 이유는 동일한 막 두께의 고굴절율막을 형성하는 것을 상정한 경우, 한번에 도포 형성하면, 무기 산화물 입자가 막 내에서 침강하고, 표면 요철을 형성하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.

즉, 고굴절율막용 경화성 조성물을 다수회 칠함으로써, 무기 산화물 입자를 표면에 돌출 또는 노출시키는 것이 용이해지기 때문에, 고굴절율막 표면에 정밀도 좋게 요철을 형성할 수 있다.

따라서, 예를 들면 0.3㎛의 막 두께를 갖는 비연속의 고굴절율막을 형성하는 경우에, 고굴절율막용 경화성 조성물을 한번만 칠하는 것은 아니고, 0.1㎛마다 3회에 나누어 다수회 칠을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 0.25㎛의 막 두께를 갖는 비교적 두꺼운 비연속의 고굴절율막을 미리 형성해두고, 그 위에 0.5㎛의 막 두께를 갖는 비교적 얇은 비연속의 고굴절율막을 형성하는 것도 바람직하다.

(3) 형성 방법 3

또, 비연속의 고굴절율막을 형성하는 공정에서 고굴절율막을 비교적 규칙성을 갖는 섬 형상으로 형성하는 것이 바람직하다.

이와 같이 섬 형상의 고굴절율막을 형성함으로써, 고굴절율막에서의 표면 거칠기(Rz)의 조절이 매우 양호하게 된다. 또한, 이러한 섬 형상의 고굴절율막이면, 정점 부분이 저굴절율막 중에 충분히 침입하고, 저굴절율막의 움직임을 구속하여 내찰상성을 현저히 향상시킬 수 있다.

또한, 이러한 섬 형상의 고굴절율막은 인쇄법이나 실크 스크린법에 의해서, 부분적으로 고굴절율막을 도포함으로써, 형성할 수도 있고, 혹은 바 코터법이나 롤 코터법을 이용한 경우에도, 비교적 얇은 막을 형성함으로써 섬 형상의 고굴절율막을 용이하게 형성할 수 있다.

또한, 이러한 섬 형상의 고굴절율막은 균일한 고굴절율막을 일단 형성해두고, 이어서 소위 바다에 해당하는 부분을 연마 수단이나 엠보싱 수단 등에 의해 제거함으로써 형성할 수도 있다.

(4) 형성 방법 4

또, 비연속의 고굴절율막을 형성하는 공정에서, 이형성을 가짐과 함께 표면 요철을 갖는 필름 혹은 구멍 개방 필름을 적층한 상태에서, 고굴절율막을 자외선 경화나 전자선 경화, 혹은 열경화하는 것이 바람직하다(필름 가압법이라고 칭하기도 함). 도 13(a)∼도 13(d)에 이러한 필름(11)을 이용한 제조 공정의 일례를 나타낸다.

도 13(a)는 기재(12)를 준비한 단계를 나타내고 있고, 도 13(b)는 그 기재(12) 상에, 고굴절율막용 경화성 조성물을 도포한 후, 표면 요철을 갖는 필름을 가압한 상태에서 도포막을 자외선 경화나 전자선 경화시킨 상태를 나타내고 있다.

또한, 도 13(c)는 고굴절율막용 도포막의 경화 후에, 필름(11)을 박리한 상태를 나타내고 있고, 도 13(d)는 형성한 고굴절율막(20) 상에 저굴절율막(14)을 형성한 상태를 나타내고 있다.

이와 같이 필름(11)을 적층한 상태에서 고굴절율막용 도포막을 경화시킴으로써, 고굴절율막(20)을 비연속층으로 함과 함께, 고굴절율막(20)의 표면에 대하여, 필름이 갖는 표면 요철을 정밀도 좋게 전사하는 것이 가능하다. 또한, 이와 같이 표면 요철 등을 갖는 필름(11)을 개재하여 고굴절율막(20)을 경화시킴으로써, 고굴절율막에서의 단위 면적당 요철수나 섬의 크기 등을 제어하는 것도 용이하다.

또, 필름 상의 표면 요철을 정밀도 좋게 전사하기 위해서, 필름의 표면 거칠기(JIS B0601에 준거한 Rz)를 R3으로 하였을 때, 해당 R3의 값을 0.01∼2㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 필름이 이형성을 갖고 있으면 고굴절율막의 경화 후에 용이하게 제거하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 필름을 불소 수지나 실리콘 수지 등의 이형성 수지로 구성하는 것이 바람직하다.

(5) 형성 방법 5

또, 비연속의 고굴절율막을 형성하는 공정에서 고굴절율막을 자외선 경화나 전자선 경화, 혹은 열경화한 후, 혹은 경화 전이나 그위에 경화 중에 엠보싱 처리( 매트 처리를 포함함)하는 것이 바람직하다. 도 14(a)∼도 14(d)에 이러한 엠보싱 처리를 포함하는 제조 공정의 일례를 나타낸다.

도 14(a)는 기재(12)를 준비한 단계를 나타내고 있고, 도 14(b)는 그 기재(12) 상에 고굴절율막용 경화성 조성물을 도포한 후, 도포막(17)에 대하여 자외선이나 전자선을 조사하여 경화시킨 상태를 나타내고 있다.

또한, 도 14(c)는 고굴절율막용 도포막의 경화 후에, 엠보싱 롤(30)을 이용하여, 표면의 일부를 가압하여 변형시키거나, 혹은 일부의 표면을 절삭하여, 섬 형상으로 한 상태를 나타내고 있고, 도 14(d)는 형성한 고굴절율막(20) 상에 저굴절율막(14)을 형성한 상태를 나타내고 있다.

이와 같이 엠보싱 처리를 실시함으로써, 도 14에 도시한 바와 같이, 평탄한 고굴절율막(17)의 표면에, 엠보싱 롤(30)을 이용하여, 요철을 정밀도 좋게 형성하여 비연속층으로 하는 것이 가능하다.

또한, 요철 형상에 대해서도 엠보싱 처리나 매트 처리를 실시함으로써 피라미드형, 사다리꼴 형상, 마름모꼴형 등의 임의의 형상으로 조절할 수 있다.

또한, 엠보싱 처리 시에, 도 14에 도시한 바와 같이 0.1∼100㎛의 돌기 높이를 갖는 엠보싱 롤(30)을 사용하는 것이 바람직하다.

그 이유는 엠보싱 롤의 돌기 높이가 0.1㎛ 미만의 값이 되면, 전사 압력이 과도하게 높아지거나, 혹은 고굴절율막의 표면에 균일하게 엠보싱 처리하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 엠보싱 롤의 돌기 높이가 100㎛를 넘으면, 반대로 정밀도 좋게 엠보싱 처리하는 것이 곤란하게 되거나, 처리 스피드가 저하하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 엠보싱 처리 시에 0.2∼70㎛의 돌기 높이를 갖는 엠보싱 롤을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.5∼50㎛의 돌기 높이를 갖는 엠보싱 롤을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 엠보싱 처리 시에, #50∼100의 메쉬를 갖는 엠보싱 롤을 사용하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 엠보싱 롤(돌기)의 메쉬가 #50 미만의 값이 되면, 고굴절율막의 표면에 균일하게 엠보싱 처리하는 것이 곤란하게 되거나, 혹은 내찰상성의 효과가 저하하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 엠보싱 롤의 메쉬가 #1000을 넘으면, 돌기를 정밀도 좋게 제조하는 것이 곤란하게 되거나, 혹은 정밀도 좋게 엠보싱 처리하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 엠보싱 처리 시에 #75∼500의 메쉬를 갖는 엠보싱 롤을 사용하는 것이 보다 바람직하고, #100∼300의 메쉬를 갖는 엠보싱 롤을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

(6) 형성 방법 6

또, 비연속의 고굴절율막을 형성하는 데 있어서, 포토리소그래피법을 이용하는 것도 바람직하다. 즉, 패턴화된 포토마스크를 개재하여, 광 경화성 수지를 포함하는 고굴절율막용 도포막을 부분적으로 광 경화한 후, 미노광부를 현상함으로써, 비연속의 고굴절율막을 형성하는 것이 바람직하다. 도 15(a)∼도 15(d)에, 이러한 포토리소그래피법을 이용한 고굴절율막의 제조 공정의 일례를 나타낸다.

도 15(a)는 기재(12)를 준비한 단계를 나타내고 있고, 도 15(b)는 그 기재(12) 위에, 고굴절율막용 경화성 조성물을 균일하게 도포하여, 평탄한 도포막(17)을 형성한 후, 패턴화된 포토마스크(19)를 개재하여, 자외선이나 전자선(15)을 조사한 상태를 나타내고 있다.

또한, 도 15(c)는 고굴절율막용의 도포막을 부분적으로 경화한 후에, 현상제를 이용하여, 비 경화부(미 노광부)를 현상한 상태를 도시하고 있고, 도 15(d)는, 형성한 비연속의 고굴절율막(20)상에, 저굴절율막(14)을 형성한 상태를 나타내고 있다.

이와 같이 포토리소그래피법을 이용함으로써, 고굴절율막용 경화성 조성물을 균일하게 도포한 후에라도, 매우 정밀도 좋게 비연속의 고굴절율막을 형성하는 것이 가능하게 된다.

(7) 고굴절율막용 경화성 조성물 및 고굴절율막

제2 실시 형태에서도 제1 실시 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 고굴절율막용 경화성 조성물 및 고굴절율막으로 할 수 있다.

따라서, 여기서의 설명은 생략한다.

2. 저굴절율막을 형성하는 공정

(1) 형성 방법

저굴절율막을 형성하는 데 있어서, 저굴절율막용 경화성 조성물을 고굴절율막에 대하여 도포(코팅)하여, 계속해서 저굴절율막 형성용 도포막을 경화시키는 것이 바람직하다.

이러한 코팅 방법으로는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 디핑법, 스프레이법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 그라비아 인쇄법, 실크 스크린법, 또는 잉크젯트법 등의 코팅 방법을 이용할 수 있다.

계속해서, 고굴절율막의 일부와 반응시켜, 전체적으로 강고한 도포막을 형성할 수 있기 때문에, 저굴절율막용 경화성 조성물로 이루어지는 도포막을 열경화하는 것이 바람직하다.

또한, 저굴절율막용 경화성 조성물을 열경화하는 경우, 도포막을 30∼200℃, 1∼180분의 조건으로 가열하는 것이 바람직하다.

그 이유는 이러한 가열 조건이면, 기재나 형성되는 반사 방지막을 손상하지 않고, 보다 효율적으로 반사 방지성에 우수한 반사 방지막 적층체를 얻을 수 있기 때문이다.

따라서, 저굴절율막을 형성할 때의 가열 조건으로는, 50∼180℃에서 2∼120분간의 조건으로 가열하는 것이 보다 바람직하며, 60∼150℃에서 5∼60분간의 조건으로 가열하는 것이 보다 바람직하다.

(2) 저굴절율막용 경화성 조성물 및 저굴절율막

제2 실시 형태에서도, 제1 실시 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 저굴절율막용 경화성 조성물 및 저굴절율막으로 할 수 있다.

따라서, 여기서의 설명은 생략한다.

3. 하드 코팅층의 형성 공정

반사 방지막 적층체를 제조하는데 있어서, 하드 코팅층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 반사 방지막 적층체를 제조하는데 있어서, 예를 들면 기재 상으로서, 비연속의 고굴절율막의 하방에 하드 코팅층을 코팅법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하드 코팅층을 형성하는 것에 의해, 비연속의 고굴절율막을 강고하게 고정하여, 구속할 수 있다. 따라서, 하드 코팅층의 작용에 의해, 이러한 고굴절율막이 내부에 침입한 저굴절율막에서의 내찰상성을 더 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하겠지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 각 성분의 배합량은 특별한 기재가 없는 경우, 중량부를 의미하고 있다.

[실시예1]

(1) 저굴절막용 경화성 조성물의 조제

① 수산기를 갖는 불소 중합체 함유의 조제

내용적(內容積) 1.5리터의 전자 교반기가 있는 스테인레스 제조의 오토 크레이브 내부를 질소 가스로 충분히 치환 처리한 후, 아세트산에틸 500g과, 에틸비닐에테르(EVE) 34.0g과, 히드록시에틸비닐에테르(HEVE) 41.6g과, 퍼플루오로프로필비닐에테르(FPVE) 75.4g과, 과산화라우로일 1.3g과, 실리콘 함유 고분자 아조 개시제(和光純藥 공업(주) 제조, 상품명 : VPS1001) 7.5g과, 반응성 유화제(旭電化(주) 제조, 상품명 : NE-30) 1g을 넣고, 드라이 아이스-메탄올로 -50℃까지 냉각시킨 후, 다시 질소 가스로 계 내부의 산소를 제거하였다.

이어서, 헥사플루오르프로필렌(HFP) 119.0g을 더 넣고, 승온을 개시하였다. 오토 크레이브 내의 온도가 70℃에 달한 시점에서의 압력은 5.5×10⁵Pa를 나타내었다. 그 후, 교반하면서, 70℃, 20시간의 조건에서 반응을 계속하고, 압력이 2.3×10⁵Pa로 저하한 시점에 오토 크레이브를 물로 식힌 후, 반응을 정지시켰다. 실온에 달한 후, 미반응 모노머를 방출하고, 오토 크레이브를 개방하여, 고형분 농도 30.0중량%의 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 메탄올에 투입하고, 폴리머를 석출시킨 후, 메탄올에 의해 더 세정하고, 50℃에서 진공 건조를 행하여, 170g의 수산기를 갖는 불소 중합체 함유를 얻었다.

얻어진 수산기를 갖는 불소 공중합체 함유에 대하여, 고유점도(N, N-디메틸아세트아미드용제 사용, 측정 온도 25℃)를 측정한 바, 0.28dl/g이었다.

또한, 이러한 불소 중합체 함유에 대하여, 유리 전이 온도를, DSC를 이용하여, 승온 속도 5℃/분, 질소 기류 내의 조건으로 측정한 바, 31℃이었다.

또한, 이러한 불소 중합체 함유에 대하여, 불소 함량을 알리자린 컴플렉손법을 이용하여 측정한 바, 51.7%이었다.

또한, 이러한 불소 중합체 함유에 대하여, 수산기가를, 무수아세트산을 이용한 아세틸법에 의해 측정한 바, 102㎎KOH/g이었다.

② 저굴절막용 경화성 조성물의 조제

교반기 부착의 용기 내에, ①에서 얻어진 수산기를 갖는 불소 공중합체 함유 100g과, 사이멀303(미쓰이 사이텍(주) 제조, 알콕시화 메틸 멜라민 화합물) 11.1g과, 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK) 3,736g를 각각 첨가하고, 110℃, 5시간의 조건 으로 교반하여, 수산기를 갖는 불소 공중합체 함유와 사이멜303을 반응시켰다.

이어서, 캐터리스트4040(삼정 사이텍(주) 제조, 고형분 농도 40중량%) 11.1g를 더 첨가하고, 10분간 교반하여, 점도 1mPa·s(측정 온도 25℃)의 저굴절율막용 경화성 조성물(이하, 도포액 A라고 칭하기도 함)을 얻었다.

또, 얻어진 저굴절율막용 경화성 조성물로부터 얻어지는 저굴절율막의 굴절율을 측정하였다. 즉, 저굴절율막용 경화성 조성물을, 와이어 바 코터(#3)를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 위에 도공하고, 실온에서 5분간 풍건하여, 도포막을 형성하였다.

이어서, 오븐을 이용하여 140℃, 1분의 조건에서 가열하고, 0.3㎛의 막 두께의 저굴절율막을 형성하였다. 얻어진 저굴절율막에서의 Na-D선의 굴절율을 측정 온도 25℃의 조건으로 분광 엘립소미터를 이용하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 기재한다.

또한, 막 두께는 단면 세그먼트의 투과형 전자 현미경 사진으로부터 실측하여, 평균값(10개소)을 산출하였지만, 하면이 평탄하지 않은 도포막인 경우에는, JIS BO601에서 규정되는 거칠기 곡선(측정 길이 1㎛)에서의 평균선 사이의 거리로서 정의하였다.

또한, 비연속의 저굴절율막에서의 표면 거칠기(Rz)를, JIS B0601에 준거하여 측정하였다. 즉, 경화 필름의 단면 세그먼트에서의 투과형 전자 현미경 사진에서, 측정 길이 1㎛에서의 저굴절율막에서의 표면 거칠기(Rz)로 하여 구하였다. 얻어진 결과를 표 1에 기재한다.

(2) 고굴절율막용 경화성 조성물의 조제

① 반응성 알콕시 실란의 제조

용기 내의 메르캅탄프로필트리메톡시 실란 7.8g과, 디브틸주석 디라우레이트 0.2g로 이루어지는 용액에 대하여, 이소포론디이소시아네이트 20.6g을 건조 공기에서, 50℃, 1시간의 조건으로 적하한 후, 60℃, 3시간의 조건으로, 더 교반하였다.

여기에 펜타에리트리톨트리 아크릴레이트 71.4g을, 30℃, 1시간의 조건으로 적하한 후, 60℃, 3시간의 조건으로 더 교반하여, 반응액으로 하였다.

이 반응액 내의 생성물, 즉 반응성 알콕시 실란에서의 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR로 측정한 바, 0.1중량%이하로서, 각 반응이 거의 정량적으로 행해진 것을 확인하였다. 또한, 분자 내에 티오우레탄 결합과, 우레탄 결합과, 알콕시실릴기와, 반응성불 포화 결합을 갖는 것을 확인하였다.

② 고굴절막용 경화성 조성물의 조제

교반기 부착의 용기 내에, 안티몬 도핑 산화 주석 분산액(석원 테크노(주) 제조, SNS-10M, 분산 용매 메틸에틸케톤, 안티몬 도핑 산화 주석 함량 27.4중량%, 고형분 30중량%, 동적광 산란법에 의한 중량 평균 입자 직경 40㎚, 수 평균 입자 직경 22㎚, 이하 ATO 미립자 분산액이라고 칭하기도 함) 260g과, ①에서 제조한 반응성 알콕시 실란 25g과, 증류수 0.3g과, p-히드록시모노메틸에테르 0.03g을 혼합하여, 65℃에서 가열 교반하였다. 5시간 후, 오르토포름산 메텔 에스틸 8g을 첨가하고, 1시간 더 가열하였다.

여기에 광중합 개시제로서, 일가큐어 907(치바스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 6.1g과, MIBK1, 708g을 첨가하여, 고굴절막용 경화성 조성물(고형분 5중량%, 고형분 내의 ATO 미립자량 78중량%, 이하 도포액 B라고 칭하기도 함)을 얻었다.

또, 얻어진 고굴절율막용 경화성 조성물로부터 얻어지는 고굴절율막의 굴절율을 측정하였다. 즉, 고굴절율막용 경화성 조성물을, 와이어 바 코터(#3)를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 위에 도공하고, 오븐 내에서 80℃, 1분간의 조건으로 건조하여, 도포막을 형성하였다.

이어서, 메탈할로겐 램프를 이용하여, 0.3J/㎠의 광조사 조건으로 도포막을 광 경화시키고, 0.3㎛의 막 두께의 고굴절율막을 형성하였다. 얻어진 고굴절율막에서의 Na-D선의 굴절율을, 측정 온도 25℃의 조건으로 분광 엘립소미터를 이용하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 기재한다.

또, 막 두께, 및 표면 거칠기(Rz)에 대해서는 저굴절율막과 함께 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 기재한다.

(3) 하드 코팅층의 작성

건조 공기에서, 반응성 알콕시 실란 8.7g과, 메틸에틸케톤 분산 실리카졸(일산 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : MEK-ST, 평균 입자 직경 22㎚, 실리카 농도 30중량%) 91.3g과, 이소프로필 알콜 0.2g과, 이온 교환수 0.1g로 이루어지는 혼합액을, 80℃, 3시간의 조건으로 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 1.4g을 첨가하여, 1시간동안 동일 온도에서 교반하였다.

실온으로까지 냉각시킨 후, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신중촌 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : NK 에스테르 A-TMPT) 21.9g과, 트리메틸올프로판트 리옥시에틸아크릴레이트(新中村 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 NK 에스테르 A-TMPT-3 EO) 10.95g과, 2-히드록시시크로헥실페닐케톤(치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 상품명 : 일가큐어184) 3.27g를 혼합하여, 하드 코팅 조성물(이하, 도포액 C라고 기재하기도 함)을 조제했다.

(4) 반사 방지막 적층체의 작성

얻어진 도포액 C를, 와이어 바 코터(#12)를 이용하여, 폴리에스테르 필름 A4300(동양 방적(주) 제조, 막 두께 188㎛) 위에 도공하고, 오븐 내에서 80℃, 1분간의 조건으로 건조하여, 도포막을 형성하였다. 이어서, 대기 중에서 메탈할로겐 램프를 이용하여, 0.3J/㎠의 광조사 조건으로 도포막을 자외선 경화시켜, 막 두께 10㎛의 하드 코팅층을 형성하였다.

이어서, 얻어진 도포액 B를, 와이어 바 코터(#3)를 이용하여, 하드 코팅층 위에 도공하고, 오븐 내에서 80℃, 1분간의 조건으로 건조하여, 도포막을 형성하였다. 이어서, 대기 중에서 메탈할로겐 램프를 이용하여, 0.3J/㎠의 광조사 조건으로 도포막을 자외선 경화시키고, 막 두께가 0.05㎛인 섬 형상(직경 0.1∼1㎛)의 고굴절율막을 형성하였다.

또한, 얻어진 도포액 A를, 고굴절율막 위에 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 도공하고, 실온에서 5분간 풍건하여, 도포막을 형성하였다. 이 도포막을, 오븐을 이용하여 140℃에서 1분의 조건으로 가열하고, 막 두께가 0.05㎛의 연속층으로서의 저굴절율막으로 하였다.

(5) 반사 방지막 적층체의 평가

얻어진 반사 방지막 적층체에서의 내찰상성을 이하의 기준으로 평가하였다.

또한, 얻어진 반사 방지막 적층체에서의 내찰상성, 반사율, 전광선 투과율, 및 탁도(불투명도값)를 하기에 예시하는 측정법에 의해 측정하였다.

① 내찰상성

얻어진 반사 방지막 적층체의 표면을 #0000 스틸울에 의해, 하중 200g/㎠의 조건으로 30회 문질러, 반사 방지막 적층체의 내찰상성을 이하의 기준으로부터 눈으로 확인하며 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 기재한다.

평가5 : 흠집의 발생이 전혀 관찰되지 않았다.

평가4 : 1∼5개의 흠집의 발생이 관찰되었다.

평가3 : 6∼50개의 흠집의 발생이 관찰되었다.

평가2 : 51∼100개의 흠집의 발생이 관찰되었다.

평가1 : 도포막 박리가 관찰되었다.

또, 평가3 이상의 내찰상성이면, 실용상 허용 범위이며, 평가4 이상의 내찰상성이면 실용 상의 내구성이 우수하기 때문에 바람직하고, 평가5의 내찰상성이면, 실용 상의 내구성이 현저히 향상되기 때문에 더 바람직하다고 할 수 있다.

② 반사율 및 전광선 투과율

얻어진 반사 방지막 적층체에서의 반사율(측정 파장에서의 최저 반사율) 및 전광선 투과율을, 분광 반사율 측정 장치(대형 시료실 적분구 부속 장치 150-09090를 조립한 자기 분광 광도계 U-3410, 일립 제작소(주) 제조)에 의해, JIS K7105(측정법 A)에 준거하여, 파장 340∼700㎚의 범위에서 측정하였다.

즉, 알루미늄의 증착막에서의 반사율을 기준(100%)으로 하여, 각 파장에서의 반사 방지막 적층체(반사 방지막)에서의 최저 반사율 및 전광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1에 기재한다.

③ 탁도(불투명도값)

얻어진 반사 방지막 적층체에 관하여, 컬러 헤이즈메터(須賀 제작소(주) 제조)를 이용하여, ASTMD1003에 준거하여 불투명도값을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 기재한다.

[실시예2∼5]

실시예2∼5에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 섬 형상의 고굴절율막에서의 평균 입자 직경이나 두께를 변경하는 것에 의해 R1, R2, 및 R1/D1의 비율을 바꾼 반사 방지막 적층체를 제작하고, 내찰상성 등의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 기재한다.

[비교예 1]

비교예 1에서는, 표 1에 도시한 바와 같이, 연속층으로서의 고굴절율막을 형성함과 함께, R1 및 R1/D1의 비율을 조정한 반사 방지막 적층체를 제작하여, 내찰상성 등의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 기재한다.

경화막	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 1
제1층 막두께(㎛)	0.05	0.10	0.15	0.09	0.05	0.05	3.00
제2층 막두께(㎛)	0.05 섬형상	0.10 섬형상	0.15 섬형상	0.18 섬형상	1.00 섬형상	0.10 섬형상	0.05 연속층
제2 고굴절율층 막두께(㎛)						1.00 연속층
제3층 막두께(㎛)	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
제1층 굴절율	1.41	1.41	1.41	1.41	1.41	1.41	1.41
제2층 굴절율	1.65	1.65	1.65	1.65	1.65	1.65	1.65
R1(㎛)	0.04	0.016	0.026	0.016	0.01	0.002	0.002
R1/D1	0.800	0.160	0.174	0.180	0.200	0.040	0.0007
R2(㎛)	0.060	0.072	0.030	0.046	0.01	0.008	0.060
R1/R2	0.670	0.220	0.870	0.360	1.000	0.250	0.030
R2/D1	1.200	0.720	0.200	0.511	0.200	0.016	0.02
R3(㎛)	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002
내스틸울성	5	5	5	5	5	3	1
반사율/%	1.00	0.08	0.15	0.05	0.20	2.00	2.80
전광선 투과율	93	94	93	93	91	84	88
불투명값/%	1.6	1.0	0.9	0.8	0.7	1.2	1.4

* 제1∼제3층의 경화막은 도포액 A∼C를 이용하여 각각 형성하였다.

* 제1층 : 저굴절율막

제2층 : 고굴절율막(제1 고굴절율막)

제3층 : 하드 코팅층

[실시예6]

막 두께 1㎛의 연속층으로서의 고굴절율막(제2 고굴절율막)을 형성한 후에, 막 두께가 0.1㎛인 섬 형상(직경 0.1∼1㎛)의 고굴절율막(제1 고굴절율막)을 형성한 것 외에는 실시예1과 마찬가지로 반사 방지막 적층체를 제작하여, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 기재한다.

본 발명의 반사 방지막 적층체에 의하면, 비연속의 고굴절율막을 형성하는 것에 의해, 내찰상성이나 투명성이 우수한 반사 방지막 적층체를 효과적으로 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 반사 방지막 적층체의 바람직한 형태에 의하면, 저 굴절율막의 표면 거칠기(R1), 고굴절율막의 표면 거칠기(R2), 저굴절율막의 막 두께(D1) 및 고굴절율막의 막 두께(D2) 등의 관계를 고려하는 것에 의해, 내찰상성이나 투명성이 더 우수한 반사 방지막 적층체를 제공할 수 있다.

따라서, 예를 들면 굴절율을 저하시키기 위해 표면측에 불소 화합물이나, 규소 화합물 등의 비교적 내찰상성이 부족한 수지를 사용했다고 해도, 본 발명의 구조를 채용하는 것에 의해, 투명성을 손상시키지 않고, 우수한 내찰상성을 나타내는 반사 방지막 적층체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 반사 방지막 적층체의 제조 방법에 의하면, 비연속의 고굴절율막을 형성하는 것에 의해, 내찰상성이나 투명성이 우수한 반사 방지막 적층체를 효율적으로 제공할 수 있다.

Claims

반사 방지막 적층체(16, 24)에 있어서,

적어도,

기초층,

비연속적인 형상으로 형성되며, 굴절율이 1.45~2.1의 범위 내에서 제어되는 고 굴절율막(20), 및

상기 고 굴절율막(20)에 접촉하며, 굴절율이 1.35~1.5의 범위 내에서 제어되는 저 굴절율막(14)으로서, 상기 고 굴절율막(20)의 굴절율은 상기 저 굴절율막(14)의 굴절율보다 큰 값을 갖는 저 굴절율막(14)

을 순서대로 포함하며,

상기 저 굴절율막(14)은 상기 고 굴절율막(20)의 비연속 영역들을 통해 상기 기초층에 접촉하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 적층체.
제1항에 있어서,

상기 기초층은, 기재(12), 하드코팅층(18), 및 굴절율을 1.45~2.1의 범위 내의 값으로 함과 함께 상기 저 굴절율막의 굴절율보다 큰 값을 갖는 연속층인 고 굴절율막(32)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 반사 방지막 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 고 굴절율막(20)은 상기 반사 방지막 적층체(16, 24)의 평면 방향에 대하여 섬 형상으로 배치되어 있는 반사 방지막 적층체.
제1항에 있어서,

상기 저 굴절율막(14)과 상기 고 굴절율막(20)의 사이에 비연속적인 형상으로서, 상기 저 굴절율막(14)의 굴절율보다 크고, 또한 상기 고 굴절율막(20)의 굴절율과 동일하거나 그보다 작은 굴절율을 갖는 중간층이 형성되어 있는 반사 방지막 적층체.
제1항에 있어서,

상기 저 굴절율막(14)의 JIS B0601에 따른 표면 거칠기 Rz를 R1(㎛로 측정됨)으로 나타내고, 상기 고 굴절율막(20)의 JIS B0601에 따른 표면 거칠기 Rz를 R2(㎛로 측정됨)로 나타내고, 상기 저 굴절율막(14)의 막 두께를 D1(㎛로 측정됨)으로 나타내는 경우, R1은 2㎛ 이하이고, R2는 R1보다 크고 0.01∼2㎛의 범위 내의 값이며, R1/D1의 비율은 0.01∼2의 범위 내의 값으로 하는 반사 방지막 적층체.
반사 방지막 적층체(16, 24)의 제조 방법으로서,

기초층 상에 비연속적인 형상으로 굴절율이 1.45~2.1인 고 굴절율막(20)을 형성하는 단계, 및

상기 고 굴절율막(20)의 굴절율보다 작으며 1.35~1.5의 굴절율을 갖는 저 굴절율막(14)을 형성하는 단계

를 포함하고,

상기 저 굴절율막(14)은 상기 고 굴절율막(20)의 비연속 영역들을 통해 상기 기초층에 접촉하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 적층체의 제조 방법.
제6항에 있어서,

상기 고굴절율막(20)은 도포법, 포토리소그래피법, 필름 가압법, 또는 엠보싱법에 의해 형성되는 반사 방지막 적층체의 제조 방법.
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