KR100898236B1 - 인산제1철 함수염 결정, 그의 제조 방법 및 리튬철인계복합 산화물의 제조 방법 - Google Patents

인산제1철 함수염 결정, 그의 제조 방법 및 리튬철인계복합 산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기능성 무기 재료의 제조 원료의 용도, 특히 리튬 이차 전지의 양극활물질에서 사용하는 LiFePO4 또는 LiFeMePO4 (Me는 Mn, Co, Ni, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 제조 원료에 적합한 미세하고 가공성이 우수한 인산제1철 함수염 결정, 이 인산제1철 함수염 결정을 고수율로 제조하는 공업적으로 유리한 방법 및 이 인산제1철 함수염 결정을 이용한 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
상기 인산제1철 함수염 결정은 화학식 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O로 표시되는 인산제1철 함수염으로서 평균 입경이 5㎛ 이하인 물성을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 인산제1철 함수염 결정은 X선 회절 분석으로 구해지는 격자면(020면)의 회절 피크의 반값폭이 0.20°이상인 것이 바람직하다.
인산제1철 함수염 결정, 리튬철인계 복합 산화물, 평균 입경, 격자면(020면)의 회절 피크의 반값폭, X선 회절 분석

Description

인산제1철 함수염 결정, 그의 제조 방법 및 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법 {Ferrous Phosphate Hydrate Crystal, Process for Preparing the Same, and Process for Preparing Lithium-Iron-Phosphor Based Combination}
도 1은 실시예 1에서 얻어진 인산철 함수염 결정의 X선 회절도.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 인산철 함수염 결정의 X선 회절도.
도 3은 실시예 4에서 얻어진 리튬철인계 복합 산화물의 X선 회절도.
본 발명은 기능성 무기 재료의 제조 원료의 용도, 특히 리튬 이차 전지의 양극 활물질에서 사용하는 LiFePO4 또는 LiFeMePO4 (Me는 Mn, Co, Ni, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 제조 원료로서 유용한 인산제1철 함수염 결정, 그의 제조 방법 및 이것을 이용한 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 가정 전기에 있어서 휴대화, 무선화가 급속하게 진행됨에 따라 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 소형 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 이차 전지가 실용화되고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 1980년 에 미즈시마 등에 의해 코발트산리튬이 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로서 유용하다고 보고("마테리얼 리서치 보고" vol15, P783-789(1980))된 이래, 코발트산리튬에 관한 연구 개발이 활발하게 진행되어 이제까지 많은 제안이 이루어져 왔다.
그러나, Co는 지구상에 편재되어 있고, 희소한 자원이기 때문에 코발트산리튬을 대체할 새로운 양극 활물질로서, 예를 들면 LiNiO2, LiMn2O4, LiFeO 2, LiFePO4 등의 개발이 진행되고 있다.
그 중에서도 LiFePO4는 체적 밀도가 3.6 g/cm3로 크고, 3.4 V의 고전위를 발생하며 이론 용량도 170 mAh/g으로 크다는 특징을 갖는다. 또한, Fe는 자원이 풍부하고 저렴한 데다가 LiFePO4는 초기 상태에서 전기 화학적으로 탈도핑이 가능한 Li를 Fe 원자 1개당 1개 포함하고 있기 때문에, 코발트산리튬을 대체할 새로운 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 기대가 크다.
LiFePO4 또는 이 Fe의 일부를 다른 금속으로 치환한 LiFePO4를 양극 활물질로 하는 리튬 이차 전지가 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-134724호 , 일본 특허 공개 (평)9-134725호, 일본 특허 공개 (평)11-261394호, 일본 특허 공개 2001-110414호, 일본 특허 공개 2001-250555호, 일본 특허 공개 2000-294238호 공보 참조).
일반적인 LiFePO4의 제조 방법으로서는, 예를 들면 인산제1철 함수염을 사용하여 하기 화학식 1에 따라 제조하는 방법, 옥살산철을 사용하여 하기 화학식 2에 따라 제조하는 방법, 또는 아세트산철을 사용하여 하기 화학식 3에 따라 제조하는방법 등이 제안되어 있다.
Li3PO4 + Fe3(PO4)2ㆍnH2O → 3LiFePO 4 + nH2O
Li2CO3 + 2FeC2O4ㆍ2H2O + 2(NH4)2 HPO4 → 2LiFePO4 + 4NH3 + 5CO2 +5H2O +2H 2
Li2CO3 + 2Fe(CH3COO)2 + 2NH4H2PO4 → 2LiFePO4 + 4NH3 + CO2 + 5H2O + 2CH3COOH
그 중에서 인산제1철 함수염을 사용하는 방법은 부생물이 물뿐이기 때문에 공업적으로 특히 유리하다.
이 인산제1철 함수염은 2가의 철 이온을 포함하는 수용액에 인산수소암모늄, 또는 인산수소나트륨을 첨가하여 제조되고 있다 ("화학 대사전 9" 교리쯔 출판, 1993년, p.809-810, 인산철 항목 참조).
그러나, 이 방법으로 얻어지는 인산제1철 함수염은 평균 입경이 7 ㎛ 내지 수십 ㎛이며, 또한 입자는 결정이 발달되어 매우 딱딱하였다.
따라서, 반응성이 나쁘고, 또한 분쇄 등의 가공이 어렵다는 결점이 있었다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 양극 활물질에서 사용하는 LiFePO4를 비롯한 기능성 무기 재료의 제조 원료로의 용도 전개가 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 기능성 무기 재료의 제조 원료 용도, 특히 리튬 이차 전지의 양극 활물질에서 사용하는 LiFePO4 및 LiFeMePO4 (식 중, M은 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 제조 원료에 적합한 미세하고 가공성이 우수한 인산제1철 함수염 결정, 이 인산제1철 함수염 결정을 고수율로 제조하는 공업적으로 유리한 방법 및 이 인산제1철 함수염 결정을 이용한 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 이러한 실정하에 예의 연구를 거듭한 결과, 2가의 철염과 인산을 포함하는 수용액에 알칼리를 첨가한 반응을 통해 얻어지는 인산제1철 함수염 결정은 특정한 입경을 갖는 미세한 결정 입자이며, 종래와 달리 가공성 및 반응성이 우수해지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 발명은 화학식 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O로 표시되는 인산제1철 함수염으로서, 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 인산제1철 함수염 결정을 제공하는 것이다.
이러한 인산제1철 함수염 결정은 X선 회절 분석으로 구해지는 격자면(020면)의 회절 피크의 반값폭이 0.20°이상인 것이 바람직하며, 또한 불순물로서의 Na의 함유량이 1 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 발명은 2가의 철염과 인산을 포함하는 수용액에 알칼리 를 첨가하여 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 인산제1철 함수염 결정의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 2가의 철염은 황산제1철 7수화물(FeSO4ㆍ7H2O)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제3 발명은 (A) 상기 제1 발명의 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬 및 도전성 탄소 재료 또는 (B) 상기 제1 발명의 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬, Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물 및 도전성 탄소 재료를 혼합하여 소성을 행하는 것을 특징으로 하는 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법은, (A) 상기 제1 발명의 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬 및 도전성 탄소질 재료 또는 (B) 상기 제1 발명의 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬, Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물 및 도전성 탄소질 재료를 혼합하는 제1 공정, 이어서 얻어지는 혼합물을 건식으로 분쇄 처리하여 반응 전구체를 얻는 제2 공정, 이어서 이 반응 전구체를 소성하여 리튬철인계 복합 산화물을 얻는 제3 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 공정 후, 얻어지는 반응 전구체를 가압 성형하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 생성되는 리튬철인계 복합 산화물은 평균 입경이 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 인산제1철 함수염 결정은 화학식 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O로 표시되는 것이며, 레이저 회절법에 의해 구해지는 평균 입경이 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛인 것이 특징이다.
또한, 본 발명의 인산제1철 함수염 결정은, 상기 입도 특성에 추가하여 선원으로서 CuKα선을 이용하여 결정을 X선 회절 분석했을 때 2θ=13.1 근방의 회절 피크 (020면)의 반값폭이 0.20°이상, 바람직하게는 0.2 내지 0.4°인 것이 바람직하다. 본 발명의 인산제1철 함수염 결정은, 격자면(020면)의 반값폭이 0.20°이상이라는 특성을 가짐으로써 종래의 것과 비교하여 결정성이 낮고, 결정이 부드러우며, 계속적인 분쇄에 의한 미세화 및 다른 화합물과의 반응성이 우수하다.
또한, 본 발명에 관한 인산제1철 함수염 결정은, 리튬 이차 전지의 양극 활물질인 LiFePO4나 LiFeMePO4 (Me는 Mn, Co, Ni, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 제조 원료로서 사용하는 경우에는, 불순물로서 Na의 함유량이 적으면 적을수록 바람직하지만, 후술하는 인산제1철 함수염 결정의 제조 방법에 있어서, 알칼리원으로서 수산화나트륨 등의 Na를 함유하는 화합물을 사용한 경우에는, 예를 들면 상기 인산제1철 함수 결정과 인산리튬을 소성하여 LiFePO4를 제조할 때, Na이 인산나트륨이 되어 전지 성능을 저하시키는 하나의 원인이 되기 때문에, 본 발명의 인산제1철 함수염 결정은 불순물로서의 Na 함유량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 인산제1철 함수염 결정은, 상기 Na의 함유량에 추가하여 Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co로부터 선택되는 금속 함유량의 총량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하이며, 또한 K, Ca, Mg, Al, Si, SO4, Cl, NO3 등의 불순물 함유량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하이면, 특히 고순도가 요구되는 기능성 무기 재료의 제조 원료로서 바람직하게 사용할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
이어서, 본 발명에 관한 인산제1철 함수염 결정의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 인산제1철 함수염 결정의 제조 방법은, 2가의 철염과 인산을 포함하는 수용액에 알칼리를 첨가하여 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.
사용할 수 있는 2가의 철염으로서는, 예를 들면 황산제1철, 염화제1철, 아세트산철, 옥살산철 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 함수물 또는 무수물일 수 있다. 그 중에서 황산제1철 7수화물(FeSO4ㆍ7H2O)이 공업적으로 쉽게 입수할 수 있고 저렴하기 때문에 특히 바람직하다.
사용할 수 있는 인산으로서는, 공업적으로 입수할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
사용할 수 있는 알칼리로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 암모니아 가스, 암모니아수, 가성 소다, 가성 칼리, NaHCO3, Na2CO3, K2CO 3, KHCO3, Ca(OH)2, LiOH 등의 무기 알칼리, 또는 에탄올아민 등의 유기 알칼리 등을 들 수 있고, 이들 알칼리는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 그 중에서 수산화나트륨이 공업적으로 쉽게 입수할 수 있고 저렴하기 때문에 특히 바람직하다.
구체적인 반응 조작으로서는, 우선 인산을 2가의 철염 중의 철 원자에 대한 몰비로 0.60 내지 0.75, 바람직하게는 0.65 내지 0.70이 되도록 2가의 철염과 인산을 용해한 수용액을 제조한다. 이 경우, 수용액의 농도는 2가의 철염과 인산을 용해할 수 있는 농도라면 특별히 제한되지 않지만, 통상 2가의 철염으로서 0.1 몰/ℓ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 1.0몰/ℓ 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 수용액에 알칼리를 첨가하여 인산제1철 함수염 결정을 석출시킨다. 인산제1철 함수염 결정의 석출 반응은, 이 알칼리 첨가에 의해 신속하게 진행된다. 알칼리의 첨가량은 2가의 철염에 대한 몰비로 1.8 내지 2.0, 바람직하게는 1.95 내지 2.0으로 하는 것이 바람직하다.
이 알칼리의 첨가 온도는 특별히 제한되지 않으며, 통상 5 내지 80 ℃, 바람직하게는 15 내지 35 ℃이고, 또한 이 알칼리의 적하 속도 등도 특별히 제한되지 않지만, 안정된 품질을 얻기 위해 일정한 적하 속도로 서서히 반응계 내로 도입하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 통상법에 의해 고액 분리하여 석출물을 회수, 세정, 건조하고, 필요에 따라 분쇄, 분급하여 제품화한다. 또한, 필요에 따라 행해지는 분쇄는 얻어지는 인산제1철 함수염 결정(Fe3(PO4)2ㆍ8H20)이 무르게 결합된 블럭형인 경우 등에 적절하게 행해지는데, 인산제1철 함수염 결정의 입자 자체는 상기 특정한 평균 입경을 갖는 것이다. 즉, 얻어지는 인산제1철 함수염 결정은 레이저 회절법에 의해 구해지는 평균 입경이 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이다.
또한, 세정은 석출된 인산제1철 함수염 결정의 Na 함유량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하가 될 때까지 물로 충분히 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 건조는 35 ℃ 미만에서는 건조에 시간이 걸리며, 50 ℃를 초과하면 2가 철의 산화 및 결정수의 이탈이 발생하기 때문에 35 내지 50 ℃, 바람직하게는 40 내지 50 ℃에서 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 인산제1철 함수염 결정은, 레이저 회절법에 의해 구해지는 평균 입경이 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이며, 또한 바람직한 물성으로서는 X선 회절 분석으로부터 구해지는 격자면(020면)의 회절 피크의 반값폭이 0.20°이상, 바람직하게는 0.20 내지 0.40°이다. 또한, 상기 물성에 추가하여 불순물로서의 Na 함유량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 불순물로서 Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co로부터 선택되는 금속의 함유량이 총량으로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하이고, K, Ca, Mg, Al, Si, SO4, Cl, NO3 등의 불순물 함유량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 인산제1철 함수염 결정의 제조 방법에 따르면, 미리 Fe3(PO4)2ㆍ 8H2O의 조성과 동일한 비율로 철과 인이 공존하는 반응계 내에 알칼리를 첨가함으로써 pH의 상승과 함께 균일하게 인산이 해리되며, 이것이 주위에 소정비로 공존하는 철 이온과 반응하여 균일하게 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O가 생성되기 때문에 결정 성장이 일어 나기 어려운 상황이 되어 얻어지는 결정은 입경이 작고 반응성이 양호해지는 것이라고 생각된다.
본 발명에 관한 인산제1철 함수염 결정은, 입경이 작고 반응성이 우수하기 때문에 기능성 무기 재료의 제조 원료, 특히 리튬 이차 전지의 양극 활물질에서 사용하는 LiFePO4나 LiFeMePO4 (Me는 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 제조 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법은, 상기한 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬 및 도전성 탄소 재료를 혼합하여 소성을 행하거나 (이하, "A의 제조 방법"이라고 함) 또는 상기한 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬, Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물 및 도전성 탄소 재료를 혼합하여 소성을 행하는 (이하, "B의 제조 방법"이라고 함)것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 상기 A 및 B의 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 특히 (A) 상기한 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬 및 도전성 탄소질 재료 또는 (B) 상기한 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬, Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물 및 도전성 탄소질 재료를 혼합하는 제1 공정, 이어서 얻어지는 혼합물을 분쇄 처리하여 반응 전구체를 얻는 제2 공정, 이어서 상기 반응 전구체를 소성하여 리튬철인계 복합 산화물을 얻는 제3 공정을 포함하는 것이, 특히 얻어지는 리튬철인계 복합 산화물을 리튬 이차 전지의 양극 활 물질로서 사용하는 경우에 있어서 방전 용량을 향상시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
상기 A의 제조 방법에 따르면, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 바람직한 LiFePO4의 입자 표면을 도전성 탄소 재료로 피복한 리튬철인계 복합 산화물을 얻을 수 있으며, 또한 상기 B의 제조 방법에 따르면 LiFeMePO4 (Me는 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 입자 표면을 도전성 탄소 재료로 피복한 리튬철인계 복합 산화물을 얻을 수 있다.
상기 제1 공정에 있어서, 상기 A 및 B의 제조 방법에서 사용할 수 있는 인산리튬(Li3PO4)은 공업적으로 입수할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 레이저 회절법에 의해 구해지는 평균 입경이 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이면, 혼합이 충분히 행해져 반응성이 양호해지기 때문에 특히 바람직하다.
상기 A 및 B의 제조 방법에서 사용할 수 있는 도전성 탄소 재료로서는, 예를 들면 비늘형 흑연, 비늘 조각형 흑연 및 토양형 흑연 등의 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 그 중에서 케첸 블랙이 미립자를 공업적으로 쉽게 입수할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
이들 도전성 탄소 재료는 전자 현미경 사진으로부터 구해지는 평균 입경이 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 ㎛이면, LiFePO4 또는 LiFeMePO4 (Me는 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 입자 표면에 고분산 상태로 부착시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 B의 제조 방법에서 사용할 수 있는 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물로서는, 이들 금속 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 인산염, 유기산염 등을 들 수 있으며, 이들 금속 화합물의 물성으로서는 레이저 회절법에 의해 구해지는 평균 입경이 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이면 혼합이 충분히 행해져 반응성이 양호해지기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법에 있어서 상기 원료인 인산제1철 함수염 결정(Fe3(PO4)2ㆍ8H20), 인산리튬, 도전성 탄소 재료 및 금속 화합물은 고순도의 것을 사용하는 것이 특히 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 사용하는 경우에 바람직하다.
제1 공정의 조작은, 우선 (A) 인산제1철 함수염 결정(Fe3(P04)2ㆍ8H2 O)과 인산리튬(Li3P04) 및 도전성 탄소 재료 또는 (B) 인산제1철 함수염 결정(Fe3(PO 4)2ㆍ8 H20), 인산리튬(Li3PO4), 도전성 탄소 재료 및 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물을 소정량 혼합한다.
상기 A의 제조 방법에 있어서 인산제1철 함수염 결정과 인산리튬의 배합 비율이 인산제1철 함수염 결정 중의 Fe 원자와 인산리튬 중의 Li 원자의 몰비 (Li/Fe)로 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 1.00 내지 1.05이면, LiFePO4의 단상을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하며, 이 몰비가 0.9 미만 및 1.1을 초과하면 미반응 원료가 잔존하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 B의 제조 방법에 있어서 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬 및 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물의 배합 비율은, 인산제1철 함수염 결정 중의 Fe 원자, 인산리튬 중의 Li 원자 및 금속 화합물 중의 금속 원자(Me)의 몰비로서 Li/(Fe+Me)가 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 1.00 내지 1.05이면 LiFeMePO4의 단상을 얻을 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 도전성 탄소 재료는 소성 전과 비교하여 소성 후에는 도전성 탄소 재료에 포함되는 C 원자의 양이 약간이지만 감소하는 경향이 있기 때문에, 도전성 탄소 재료의 배합량이 인산제1철 함수염 결정과 인산리튬 또는 인산제1철 함수염 결정과 인산리튬 및 금속 화합물의 총량에 대하여 0.08 내지 15.5 중량%, 바람직하게는 3.8 내지 9.5 중량%이면, 도전성 탄소 재료의 피복량은 LiFePO4 또는 LiFeMePO4 (Me는 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)에 대한 C 원자의 함유량으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 12 중량%가 된다. 이 도전성 탄소 재료의 배합량이 0.08 중량% 미만에서는 리튬철인계 복합 산화물에 충분한 도전성을 부여할 수 없게 되므로 얻어지는 리튬철인계 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차 전지에 있어서 내부 저항이 상승하고, 한편 15.5 중량% 를 초과하면 반대로 중량 또는 체적당 방전 용량이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 제1 공정에 있어서, 후술하는 제2 공정을 실시함에 있어 미리 각 원료가 균일하게 혼합되도록 블렌더 등을 이용하여 건식으로 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다.
제2 공정은 상기 A 및 B의 제조 방법에 있어서, 이들 원료의 혼합물을 반응성을 더 양호하게 하기 위해 분쇄기를 이용하여 건식으로 충분히 혼합 및 분쇄 처리하여 반응 전구체를 얻는 공정이다.
여기서 상기 반응 전구체란 (A) 인산제1철 함수염 결정(Fe3(P04)2ㆍ8H2 O)과 인산리튬(Li3P04) 및 도전성 탄소 재료 또는 (B) 인산제1철 함수염 결정(Fe3(PO 4)2 ㆍ8H20), 인산리튬(Li3PO4), 도전성 탄소 재료 및 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물을 함유하는 혼합물을 후소성에 앞서 반응성을 양호하게 하기 위해 각 원료를 고분산시킴과 동시에 각 원료 사이의 입자간 거리를 가능한 한 근접시켜 각 원료의 접촉 면적을 높인 것이다.
본 발명에 있어서 상기 분쇄 처리 후의 혼합물은 비용적이 1.5 ㎖/g 이하, 바람직하게는 1.0 내지 1.4 ㎖/g이면 500 내지 700 ℃의 저온 소성 온도로 소결에의한 입자 성장없이 X선 회절 분석에 있어서 LiFePO4 또는 LiFeMePO4 (Me는 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 단상의 입자 표면에 도전성 탄소 재료를 균일하게 피복한 리튬철인계 복합 산화물을 얻을 수 있기 때문 에 해당 범위의 비용적을 가진 혼합물을 반응 전구체로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 비용적이란 JIS-K-5101에 기재된 겉보기 밀도 또는 겉보기 비용적의 방법에 기초하여 탭법에 의해 50 ㎖의 메스실린더에 샘플 10 g을 넣어 500회 탭하여 정치한 후, 용적을 읽어 하기 수학식 1에 의해 구한 것이다.
비용적(㎖/g)=V/F
식 중, F는 수용기 내의 처리된 시료의 질량(g)이고, V는 탭 후의 시료의 용량(㎖)을 나타낸다.
또한, 본 발명의 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 반응 전구체는 비용적이 해당 범위인 것에 추가하여, 이 반응 전구체 중에 포함되는 원료인 인산철 함수염 결정이 거의 비정질 상태이면, 입경의 성장을 억제할 목적으로 500 내지 700 ℃의 저온으로 소성했을 경우에도 완전히 반응이 진행되어 LiFePO4 또는 LiFeMePO4 (Me는 Mn, Co, Ni, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 단상을 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
이용할 수 있는 분쇄기로서는 강력한 전단력을 갖는 분쇄기가 바람직하며, 이러한 강력한 전단력을 갖는 분쇄기로서는 전동 볼밀, 진동 밀, 유성 밀, 매체 교반 밀 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 분쇄기는 용기 중에 볼, 비드 등의 분쇄 매체가 들어가 있으며, 주로 매체의 전단ㆍ마찰 작용에 의해 분쇄를 행하는 분쇄기이다. 이러한 장치로서는 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
분쇄 매체의 입경은 1 내지 25 mm이면 분쇄를 충분히 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 분쇄 매체의 재질은 지르코니아, 알루미나의 세라믹 비드가 경도가 높고 연마에 강하며, 재료의 금속 오염을 방지할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 상기 분쇄 매체는 공간 용적 50 내지 90 %로 용기 내에 분쇄 매체를 수납하며, 유동 매체에 의한 전단력과 마찰력을 적절하게 관리하기 위해 분쇄기의 운전 조건을 적절하게 조정하여 분쇄 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 필요에 따라 상기 분쇄 처리에 추가하여 상기 반응 전구체를 가압 성형 처리하고, 각 원료의 접촉 면적을 더 높이면 방전 용량과 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있다. 성형압은 가압기, 투입량 등에 따라 상이하며 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 5 내지 200 MPa이다. 가압 성형기로서는 수동식 가압기, 타정기, 브리켓 머신, 롤러 컴팩터 등을 바람직하게 사용할 수 있는데, 가압이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.
이어서, 제3 공정에 있어서, 제2 공정에서 얻어진 반응 전구체를 소성한다.
소성 온도는 500 내지 700 ℃, 바람직하게는 550 내지 650 ℃이다. 본 발명에 있어서, 이 소성 온도를 해당 범위로 함으로써 얻어지는 리튬철인계 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차 전지는, 방전 용량 및 충전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 소성 온도가 500 ℃ 미만에서는, 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 미반응 원료가 잔존하며, 한편 700 ℃를 초과하면 상기한 바와 같이 소결이 진행되어 입자 성장이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
소성 시간은 2 내지 20시간, 바람직하게는 5 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하다.
소성은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중 또는 수소나 일산화탄소 등의 환원 분위기 중 어느 하나에서 행할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않지만, 조작시의 안전성면에서 질소, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 소성은 필요에 따라 몇차례 행할 수도 있다.
소성 후에는 적절하게 냉각하고, 필요에 따라 분쇄 또는 분급하여 LiFePO4 또는 LiFeMePO4 (Me는 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 입자 표면을 도전성 탄소 재료로 균일하게 피복한 리튬철인계 복합 산화물을 얻는다. 또한, Fe 및 Me 원소의 산화를 방지하기 위해 냉각 중에는 반응계 안을 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 또는 수소나 일산화탄소 등의 환원 분위기로 하여 행하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 행해지는 분쇄는, 소성하여 얻어지는 리튬철인계 복합 산화물이 무르게 결합된 블럭형인 경우 등에 적절하게 행해지지만, 본 발명의 리튬철인계 복합 산화물의 바람직한 실시 형태의 제조 방법에 따르면, 리튬철인계 복합 산화물의 입자 자체는 하기의 특정 평균 입경, BET 비표면적을 갖는 것이다. 즉, 얻어지는 리튬철인계 복합 산화물은, 주사형 전자 현미경 사진(SEM)으로부터 구해지는 평균 입경이 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛이고, BET 비표면적이 10 내지 100 m2/g, 바람직하게는 30 내지 70 m2/g이 다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 리튬철인계 복합 산화물은, 양극, 음극, 격리판 및 리튬염을 함유하는 비수전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬철인계 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우, 그 형태는 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하의 일차 입자가 집합되어 이루어지는 평균 입경 1 ㎛ 이상 75 ㎛의 일차 입자 집합체일 수도 있다. 또한, 상기 일차 집합체에 있어서 전체적의 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상이 입경 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 또한 상기 리튬철인계 복합 산화물은 대기 중에서 분쇄 등을 행하면 얻어지는 리튬철인계 복합 산화물에 3000 ppm 이상의 수분이 함유되어 있기 때문에, 양극 활물질로서 사용하기 전에 진공 건조 등의 조작을 행하여 상기 리튬철인계 복합 산화물의 수분 함유량을 2000 ppm 이하, 바람직하게는 1500 ppm 이하로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 리튬철인계 복합 산화물은, 공지된 다른 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물 또는 리튬망간계 복합 산화물과 병용하여 사용함으로써, 종래의 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물 또는 리튬망간계 복합 산화물을 이용한 리튬 이차 전지의 안전성을 더 향상시킬 수 있다. 이 경우, 병용하는 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물 또는 리튬망간계 복합 산화물의 물성 등은 특별히 제한되지 않지만, 평균 입경이 1.0 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 10 ㎛ 이고, BET 비표면적이 0.1 내지 2.0 m2/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0 m2/g인 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.
<황산제1철 7수화물(FeSO4ㆍ7H20)>
실시예에서 사용하는 원료인 황산제1철 7수화물은 시판되고 있는 공업품을 사용하며, 그 품위를 표 1에 나타내었다.
또한, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co의 함유량은 ICP 분광법에 의해 구하였다.
황산제1철 7수화물의 불순물 함유량
Na 함유량 (ppm) 13
Ti 함유량 (ppm) 1200
Mn 함유량 (ppm) 3900
Zn 함유량 (ppm) 96
Co 함유량 (ppm) 29
Cr 함유량 (ppm) 4
Ni 함유량 (ppm) 18
Cu 함유량 (ppm) 1 이하
<인산제1철 함수염 결정의 합성>
<실시예 1>
황산제1철 7수화물(FeS04ㆍ7H20) 907 g(3 몰)과 75 % 인산(H3PO4) 261 g(2 몰)을 물 3 ℓ에 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다 (온도 17 ℃, pH 1.6). 이 혼 합 용액에 16 % 수산화나트륨(Na0H) 수용액 1500 ㎖(6 몰)를 83 ㎖/분의 적하 속도로 18분간 적하하고, 인산제1철을 석출시켰다 (온도 31 ℃, pH 6.7).
이어서, 여과하여 인산제1철을 회수하고, 이 회수한 인산제1철을 물 4.5 ℓ로 정성껏 세정하였다.
이어서, 세정 후의 인산제1철을 온도 50 ℃에서 23시간 건조하여 건조품 490 g을 얻었다. 얻어진 건조품을 X선 회절로 분석했더니 JCPDS 카드 번호 30-662와 회절 패턴이 일치하였기 때문에, 이 건조품은 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O인 것을 확인하였다 (수율 98 %).
얻어진 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O의 여러 물성치를 표 2에 나타내었다.
또한, 얻어진 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O을 선원으로서 CuKα선을 이용하여 X선 회절 분석을 행하여 2θ=13.1°근방의 회절 피크(020면)의 반값폭을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O의 X선 회절도를 도 1에 나타내었다.
또한, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co의 함유량은 ICP 분광법에 의해 구하였다. 또한, SO4 함유량은 ICP 분광법에 의한 S원자 농도 측정 결과를 환산하여 구하고, 이 건조품의 P 함유량을 흡광 광도법에 의해 구하였다. 이 P 함유량의 값이 높은 쪽이 건조품의 순도가 높은 것을 나타낸다. 또한, 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 구하였다.
<실시예 2>
황산제1철 7수화물(FeS04ㆍ7H20) 816 g(2.7몰)과 75 % 인산(H3PO4 ) 261 g(2 몰)을 물 3 ℓ에 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다 (온도 8 ℃, pH 0.6). 이 혼합 용액에 24 % 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1000 ㎖ (6 몰)를 166 ㎖/분의 적하 속도로 6분간 적하하고, 인산제1철을 석출시켰다 (온도 21 ℃, pH 7.4).
이어서, 여과하여 인산제1철을 회수하고, 이 회수한 인산제1철을 물 4.5 ℓ로 정성껏 세정하였다.
이어서, 세정 후의 인산제1철을 온도 50 ℃에서 23시간 건조하여 건조품 480 g을 얻었다. 얻어진 건조품을 X선 회절로 분석했더니 JCPDS 카드 번호 30-662와 회절 패턴이 일치했기 때문에, 이 건조품은 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O인 것을 확인하였다 (수율 94 %).
얻어진 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O의 여러 물성치를 표 2에 나타내었다.
또한, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co, SO4의 함유량, P 함유량, 평균 입경은 실시예 1과 동일한 방법으로 구하였다.
<비교예 1>
황산제1철 7수화물(FeS04ㆍ7H20) 278 g(1 몰)을 물 1 ℓ에 용해시켜 황산제1 철 수용액을 제조하였다. 별도로 인산수소나트륨 12수화물(Na2HPO4ㆍ12H2O) 240 g(0.67 몰)을 물 2 ℓ에 용해하여 인산수소나트륨 수용액을 제조하였다. 황산제1철 수용액에 인산수소나트륨 수용액을 56 ㎖/분의 적하 속도로 36분간 적하하고, 인산제1철을 석출시켰다.
이어서, 여과하여 인산제1철을 회수하고, 이 회수한 인산제1철을 물 4.5 ℓ로 정성껏 세정하였다.
이어서, 세정 후의 인산제1철을 온도 45 ℃에서 23시간 건조하여 건조품 82 g을 얻었다. 얻어진 건조품을 X선 회절로 분석했더니 JCPDS 카드 번호 30-662와 회절 패턴이 일치했기 때문에, 이 건조품은 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O인 것을 확인하였다 (수율 49 %)
얻어진 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O의 여러 물성치를 표 2에 나타내었다.
또한, 얻어진 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O를 선원으로서 Cukα선을 이용하여 X선 회절 분석을 행하여 2θ=13.1 근방의 회절 피크(020면)의 반값폭을 측정하고, 도 2에 그 X선 회절도를 나타내었다.
또한, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co, SO4의 함유량, P 함유량 및 평균 입경은 실시예 1과 동일한 방법으로 구하였다.
<비교예 2>
시판되고 있는 인산철제1철(Fe3(PO4)2ㆍ8H2O)을 실시예 1과 동일하게 X선 회절 분석하여 2θ=13.1 근방의 격자면(020면)의 회절 피크의 반값폭, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co 및 SO4의 함유량, P 함유량, 평균 입경을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
P 함유량 (중량%) 12.2 12.2 12.2 12.2
평균입경 (㎛) 2.3 4.6 17.9 7.1
(020면)의 반값폭 (°) 0.34 0.22 0.19 0.14
Na 함유량 (중량%) 0.433 0.550 0.560 0.120
SO4 함유량 (중량%) 0.596 0.580 0.617 0.340
Ti 함유량 (중량%) 0.278 0.170 0.313 -
Mn 함유량 (중량%) 0.579 0.670 0.679 0.0832
Zn 함유량 (중량%) 0.018 0.014 0.019 0.0045
Co 함유량 (중량%) 0.005 0.006 0.007 0.0006
Cr 함유량 (중량%) 0.001 0.001 0.001 0.0044
Ni 함유량 (중량%) 0.003 - 0.003 0.0046
Cu 함유량 (중량%) 0.001 0.002 0.002 -
주) 표 중의 "-"는 검출 한계 1 ppm 이하인 것을 나타냄
<리튬철인계 복합 산화물의 합성>
<실시예 3>
실시예 1에서 제조한 인산제1철 함수염 결정(Fe3(PO4)2ㆍ8H2O) 10 kg과 인산리튬(Li3PO4; 평균 입경 5.8 ㎛, FMC사 제조) 2.4 kg 및 입경이 0.05 ㎛인 케첸 블랙 (케첸 블랙 인터내셔널사 제조, 상품명 ECP) 1 kg을 헨쉘 믹서에 의해 충분히 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 건식 비드 밀 장치를 이용하여 분쇄 처리하여 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체의 주요 물성을 표 3에 나타내었다.
또한, 비드 밀 분쇄품의 비용적은 50 ㎖의 메스실린더에 샘플 10 g을 넣어 유아사 아이오닉스(주) 제조의 DUAL AUTO TAP 장치에 세팅하여 500회 탭한 후, 용적을 읽어 하기 수학식 1에 의해 구하였다.
<수학식 1>
비용적(㎖/g)=V/F
식 중, F는 수용기 내의 처리된 시료의 질량(g)이고, V는 탭 후의 시료의 용량(㎖)을 나타낸다.
또한, 건식 비드 밀 장치의 조건은 이하와 같다:
ㆍ유동 매체; 알루미나 비드(평균 입경 5 mm),
ㆍ공간 용적; 64 %,
ㆍ주속도; 5.2 m/S.
이어서, 얻어진 분쇄품을 질소 분위기하에서 600 ℃로 5시간 소성하고 냉각한 후, 분쇄, 분급하여 케첸 블랙을 피복한 LiFePO4를 얻었다. 얻어진 케첸 블랙을 피복한 LiFePO4의 주요 물성을 표 4에 나타내었다.
또한, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co의 함유량은 ICP 분광법에 의해 구하였다. 또한, S04의 함유량은 ICP 분광법에 의한 S 원자 농도 측정 결과를 환산하여 구하였다. 평균 입경은 전자 현미경 사진에 의해 구하였다. 또한, 케첸 블랙을 피복한 LiFePO4 중의 C 원자의 함유량을 전체 유기체 탄소계(시마즈 세이사꾸쇼 제조, TOC-5000A)에 의해 측정하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 제조한 인산제1철 함수염 결정(Fe3(PO4)2ㆍ8H2O) 10 kg과 인산리튬(Li3PO4; 평균 입경 5.8 ㎛, FMC사 제조) 2.4 kg 및 입경이 0.1 ㎛인 케첸 블랙(케첸 블랙 인터내셔널사 제조, 상품명 ECP) 1 kg을 헨쉘 믹서에 의해 충분히 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 건식 비드 밀 장치를 이용하여 분쇄 처리하여 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체의 주요 물성을 실시예 3과 동일하게 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
또한, 건식 비드 밀 장치의 조건은 이하와 같다:
ㆍ유동 매체; 알루미나 비드(평균 입경 5 mm),
ㆍ공간 용적; 75 %,
ㆍ주속도; 5.2 m/S.
이어서, 반응 전구체 10 g을 수동식 가압기에 의해 44 MPa로 가압 성형하였다. 이어서, 이 가압 성형품을 질소 분위기하에서 600 ℃로 5시간 소성하고 냉각한 후, 분쇄, 분급하여 케첸 블랙을 피복한 LiFePO4를 얻었다. 얻어진 리튬철인계 복합체의 평균 입경, BET 비표면적, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co, SO4, C 원자의 함유량을 실시예 3과 동일한 방법으로 구하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬철인계 복합 산화물의 X선 회절도를 도 3에 나타내었다.
<실시예 5>
실시예 1에서 제조한 인산제1철 함수염 결정(Fe3(PO4)2ㆍ8H2O) 10 kg과 인산 리튬(Li3PO4; 평균 입경 5.8 ㎛, FMC사 제조) 2.4 kg 및 입경이 0.1 ㎛인 케첸 블랙 (케첸 블랙 인터내셔널사 제조, 상품명 ECP) 1 kg을 헨쉘 믹서에 의해 충분히 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 건식 비드 밀 장치를 이용하여 분쇄 처리하여 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체의 주요 물성을 실시예 3과 동일하게 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
또한, 건식 비드 밀 장치의 조건은 이하와 같다:
ㆍ유동 매체; 알루미나 비드(평균 입경 8 mm),
ㆍ공간 용적; 75 %,
ㆍ주속도; 4.7 m/S.
이어서, 반응 전구체 10 g을 수동식 가압기에 의해 44 MPa로 가압 성형하였다. 이어서, 이 가압 성형품을 질소 분위기하에서 600 ℃로 5시간 소성하고 냉각한 후, 분쇄, 분급하여 케첸 블랙을 피복한 LiFePO4를 얻었다. 얻어진 리튬철인계 복합체의 평균 입경, BET 비표면적, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co, SO4, C 원자의 함유량을 실시예 3과 동일한 방법으로 구하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 6>
<인산망간의 합성>
황산망간1수화물(MnS04ㆍH20) 1352 g(8 몰)과 75 % 인산(H3PO4) 697 g(5.3 몰)을 물 25 ℓ에 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다 (pH 1.3). 이 혼합 용액에 4 % 수산화나트륨(Na0H) 수용액 16 ℓ(16 몰)를 161 ㎖/분의 적하 속도로 약 100분간 적하하고, 인산망간을 석출시켰다 (pH 6.5).
이어서, 여과하여 인산망간을 회수하고, 이 회수한 인산망간을 물 40 ℓ로 정성껏 세정하였다.
이어서, 세정 후의 인산망간을 온도 50 ℃에서 23시간 건조하여 건조품 1214 g을 얻었다. 얻어진 건조품을 X선 회절로 분석했더니 문헌(Russ.J.Inorg. Chem, 23, 341, 1978)에 기재된 데이타와 면간격 및 회절 강도가 일치하며, 또한 Mn 함유량이 34.8 중량%, PO4 함유량이 40.2 중량%인 점으로부터 이 건조품은 Mn3(PO4 )2 ㆍ6H20인 것을 확인하였다 (수율 98 %). 또한, 얻어진 인산망간은 레이저 회절법으로 구해지는 평균 입경이 4.9 ㎛였다.
<인산(철-망간)인계 복합 산화물의 합성>
실시예 1에서 합성한 인산제1철 함수염 결정(Fe3(PO4)2ㆍ8H2O) 23.7 g, 상기에서 합성한 인산망간 함수염 결정(Mn3(PO4)2ㆍ6H20) 251 g, 인산리튬(Li3P04; 평균 입경 5.8 ㎛, FMC사 제조) 12.0 g 및 입경이 0.1 ㎛인 케첸 블랙 (케첸 블랙 인터내셔날사 제조, 상품명 ECP) 4.9 g을 믹서에 의해 충분히 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 진동 밀을 이용하여 분쇄 처리하여 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체의 여러 물성을 실시예 3과 동일하게 측정하고, 표 3에 나타내었다.
또한, 진동 밀의 운전 조건은 이하와 같다:
ㆍ진동수; 1000 Hz,
ㆍ처리 시간; 3분,
ㆍ원료의 투입량; 12 g.
이어서, 반응 전구체 10 g을 수동식 가압기에 의해 44 MPa로 가압 성형하였다. 이어서, 이 가압 성형품을 질소 분위기하에서 600 ℃로 5시간 소성하고 냉각한 후, 분쇄, 분급하여 케첸 블랙을 피복한 인산(철-망간)인계 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 인산(철-망간)인계 복합 산화물의 평균 입경, BET 비표면적, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co, SO4의 함유량을 실시예 3과 동일한 방법으로 구하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
비용적 (ml/g)
실시예 3 1.40
실시예 4 1.35
실시예 5 1.42
실시예 6 1.10
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
평균입경(㎛) 0.2 0.2 0.2 0.2
BET 비표면적(m2/g) 57 57 59 59
C원자의 함유량(중량%) 8.1 8.1 8.1 8.1
Na 함유량 (중량%) 0.29 0.29 0.30 0.31
SO4 함유량 (중량%) 0.15 0.16 0.15 0.22
Ti 함유량 (중량%) 0.12 0.11 0.12 0.07
Mn 함유량 (중량%) 0.61 0.60 0.61 18.0
Zn 함유량 (중량%) 0.014 0.015 0.014 0.01
Co 함유량 (중량%) 0.002 0.003 0.002 0.02
Cr 함유량 (중량%) 0.001 0.002 0.001 <0.001
Ni 함유량 (중량%) 0.002 0.002 0.003 0.01
Cu 함유량 (중량%) 0.001 0.001 0.001 <0.001
주) 표 4 중의 C 원자의 함유량은 LiFePO4 또는 LiFe0.βMn0.βPO4에 대한 C 원자의 양을 나타냄
<참고예>
<전지 성능 시험>
(I) 리튬 이차 전지의 제조;
상기와 같이 제조한 실시예 3 내지 5의 케첸 블랙을 피복한 LiFePO4를 진공 건조하고, 컬 피셔 적정법에 의해 250 ℃ 수분 기화법으로 구해지는 상기 케첸 블랙을 피복한 LiFePO4의 수분 함유량을 각각 1500 ppm 이하로 하고, 이 리튬철인계 복합 산화물 91 중량%, 흑연 분말 6 중량%, 폴리불화비닐리덴 3 중량%를 혼합하여 양극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 상기 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 후 건조, 가압하여 직경 15 mm의 원반에 펀칭하여 양극판을 얻었다.
이 양극판을 이용하고, 격리판, 음극, 양극, 집전판, 설치 금구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 중 음극은 금속 리튬박을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 1:1 혼련액 1 ℓ에 LiPF6 1 몰을 용해한 것을 사용하였다.
(II) 전지의 성능 평가
제조한 리튬 이차 전지를 실온에서 작동시켜 초기 방전 용량 및 10 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 또한, LiFePO4의 이론 방전 용량(170 mAh/g)에 대한 비율을 하기 수학식 2에 의해 산출하였다.
이론 방전 용량에 대한 비율(%)={10 사이클째의 방전 용량/LiFeP04의 이론 방전 용량(170 mAH/g)}×100
초기방전용량 (mAH/g) 10사이클후 방전용량 (mAH/g) 이론방전용량에대한 비율 (%)
실시예 3 150 158 93
실시예 4 151 159 94
실시예 5 151 161 95
표 5의 결과로부터, 본 발명의 인산제1철 함수염 결정을 이용하고, 제조한 LiFePO4를 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지는 LiFePO4의 이론 방전 용량에 근접한 값을 나타내며, 매우 고방전 용량의 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 인산제1철 함수염 결정은 기능성 무기 재료, 특히 리튬 이차 전지의 양극 활물질에서 사용하는 LiFePO4 또는 LiFeMePO4(Me는 Mn, Co, Ni, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 제조 원료의 용도로 적합한 미세하고 결정성이 낮은 인산제1철 함수염 결정이며, 또한 본 발명의 제조 방법에 따르면 고수율로 상기 인산제1철 함수염 결정을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 인산제1철 함수염 결정을 제조 원료로서 사용하여 얻어지는 리튬철인계 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차 전지는 LiFePO4의 이론 방전 용량에 근접한 값을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 화학식 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O로 표시되는 인산제1철 함수염으로서, 평균 입경이 1 내지 5 ㎛이고, X선 회절 분석으로부터 구해지는 격자면(020면)의 회절 피크의 반값폭이 0.2 내지 0.4°인 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 인산제1철 함수염 결정.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 불순물로서의 Na의 함유량이 1 중량% 이하인 인산제1철 함수염 결정.
  4. 2가의 철염과 인산을 포함하는 수용액에 알칼리를 첨가하여 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 인산제1철 함수염 결정의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 2가의 철염은 황산제1철 7수화물(FeSO4ㆍ7H2O)인 인산제1철 함수염 결정의 제조 방법.
  6. (A) 제1항에 기재된 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬 및 도전성 탄소질 재료 또는 (B) 제1항에 기재된 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬, Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물 및 도전성 탄소질 재료를 혼합하여 소성을 행하는 것을 특징으로 하는 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법.
  7. (A) 제1항에 기재된 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬 및 도전성 탄소질 재료 또는 (B) 제1항에 기재된 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬, Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물 및 도전성 탄소질 재료를 혼합하는 제1 공정, 이어서 얻어지는 혼합물을 건식으로 분쇄 처리하여 반응 전구체를 얻는 제2 공정, 이어서 이 반응 전구체를 소성하여 리튬철인계 복합 산화물을 얻는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 공정 후, 얻어지는 반응 전구체를 가압 성형하는 공정을 구비하는 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 생성되는 리튬철인계 복합 산화물의 평균 입경이 0.05 내지 0.5 ㎛인 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법.
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