TWI645605B - 鋰電池的正極材料的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種鋰電池的正極材料的製備方法，其包括：提供一反應物，所述反應物包含一磷酸鋰前驅物、磷酸亞鐵八水合物以及一有機碳材料；然後，將所述磷酸鋰前驅物、所述磷酸亞鐵八水合物以及所述有機碳材料相互混合，以生成由所述有機碳材料所包覆的一磷酸鋰鐵材料。所述磷酸鋰前驅物以及所述磷酸亞鐵八水合物中的鋰原子、鐵原子以及磷原子的莫耳比為1.05~1.15：0.95~1.05：1~1.05。由本發明所公開的製造方法所獲得的正極材料可以使得鋰電池具備良好的電性特性。

Description

鋰電池的正極材料的製備方法
本發明涉及一種鋰電池的正極材料的製備方法，特別是涉及一種使用鐵廢料作為原料的鋰電池的正極材料的製備方法。
可充電式鋰電池(又稱二次電池)具有諸多優點包括：高工作電壓(3.4-3.8Volt)、大能量密度(>185Wh/Kg)、重量輕、壽命長、環保等等，目前已被大量使用在3C電子產品上，例如行動電話(Mobile Phone)、筆記型電腦(NB/PC)、平板電腦(Tablet PC)、攝影機(Camcorder)以及數位相機(Digital Camera)等等。根據IIT2009年的統計預估，全球鋰電池芯的銷售量約達30.5億顆，其中約有44%是使用在行動電話和手持裝置上，約有31.4%是使用在筆記型電腦上，且約有5.5%是使用在其他消費性電子產品上，這三類產品使用的鋰電池芯就佔了市售量的80%左右。另外，近年來全世界各主要國家為了因應溫室效應所造成全球氣候異常的問題以及降低對石油的依賴，無不積極地發展兼具低污染、低油耗的油電混合車，此因素也促使鋰電池的需求量大增。
磷酸鋰鐵(LiFePO4)由於具備結構穩定、無毒、成本較低及安全性較高的潛在優勢，且理論克電容量可達170mAh/g，因此被業界看作新一代鋰電池理想的正極材料之一。具體來說，磷酸鋰鐵電池相較於傳統鋰鈷電池，其具有可快速充電、大電流放電、壽命長(約為傳統鋰鈷電池的3-4倍)、耐過充電與短路等優點，且磷酸鋰鐵/碳材料(LiFePO4/C，或簡稱LFP/C)的價格未來在量產時可 以只有鋰鈷氧化物的三分之一。
在現有技術中，是使用氧化鐵(Fe2O3)、草酸亞鐵(FeC2O4)或是磷酸鐵(FePO4)作為製造磷酸鋰鐵(LiFePO4)的原料。然而，使用上述原料仍具有在本領域中所希望避免的缺點。舉例而言，氧化鐵的成本雖低，包含由其所製成的磷酸鋰鐵的鋰電池的電性仍有待增強；草酸亞鐵原料的成本較高且製造方法步驟較為複雜；而使用磷酸鐵作為原料時，雖有較佳的電容性質，但是磷酸鐵原物料的合成過程較為複雜且合成成本高，另外，在還原氣氛下進行鍛燒也可能會有過度還原的問題而造成純度不佳，進而影響其產品的良率。因此，鋰電池的正極材料的製造方法以及其原料選用仍然具有改善空間。
本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種經過改良的鋰電池的正極材料的製備方法。
為了解決上述問題，本發明所採用的其中一技術方案是，提供一種鋰電池的正極材料的製備方法，其包括：提供一反應物，所述反應物包含一磷酸鋰前驅物、磷酸亞鐵八水合物以及一有機碳材料；以及將所述磷酸鋰前驅物、所述磷酸亞鐵八水合物以及所述有機碳材料相互混合，以生成由所述有機碳材料所包覆的一磷酸鋰鐵材料；其中，所述磷酸鋰前驅物以及所述磷酸亞鐵八水合物中的鋰原子、鐵原子以及磷原子的莫耳比為1.05~1.15：0.95~1.05：1~1.05。
較佳地，提供所述反應物的步驟還包括將碳酸鋰與一含磷酸根原料反應以形成所述磷酸鋰前驅物。
較佳地，所述含磷酸跟原料為磷酸。
較佳地，將所述碳酸鋰與所述含磷酸根原料反應的步驟還進一步包含：將碳酸鋰與所述含磷酸根原料混合，以產生包含所述碳酸鋰前驅物的一沈澱物；以及在介於60至80℃之間的溫度下 加熱所述沈澱物2至4小時，以移除所述沈澱物中的水並獲得所述磷酸鋰前驅物。
較佳地，在生成所述磷酸鋰鐵材料的步驟中，還進一步包含對所述磷酸鋰前驅物、所述磷酸亞鐵八水合物以及所述有機碳材料進行一研磨處理以及一鍛燒處理。
較佳地，所述研磨處理包括進行介於8至15小時之間的球磨處理，所述燒結處理的時間介於8至12小時之間，且所述燒結處理的溫度介於600至750℃之間。
較佳地，在生成所述磷酸鋰鐵材料的步驟之後，還包含對所述磷酸鋰鐵材料進行篩分。
較佳地，在生成所述磷酸鋰鐵材料的步驟之後，還包含將所述磷酸鋰鐵材料篩分為粒徑介於1至3微米之間的磷酸鋰鐵顆粒。
較佳地，所述有機碳材料是檸檬酸、水楊酸、蔗糖、葡萄糖、維生素C、果糖、石墨以及C1-C3有機碳化合物之中的至少一種。
較佳地，所述有機碳材料佔所述反應物的6至10重量%。
本發明的有益效果在於，本發明技術方案所提供的一種鋰電池的正極材料的製備方法，其能通過“所述磷酸鋰前驅物以及所述磷酸亞鐵八水合物中的鋰原子、鐵原子以及磷原子的莫耳比為1.05~1.15：0.95~1.05：1~1.05”的技術特徵，以在降低生產成本的條件下獲得具有優異電性特性的鋰電池的正極材料，藉此而提升鋰電池的充放電效率以及循環性能。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與附圖，然而所提供的附圖僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。
100‧‧‧鋰電池的正極材料
102‧‧‧磷酸鋰鐵粒子
104‧‧‧導電性碳披覆層
圖1為本發明其中一實施例的鋰電池的正極材料的製備方法的流程圖；圖2為由本發明的製備方法所獲得的鋰電池的正極材料的示意圖； 圖3為由本發明的製備方法所獲得的鋰電池的正極材料的X射線繞射(XRD)圖；圖4為由本發明的製備方法所獲得的鋰電池的正極材料的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片；以及圖5為包含本發明的製備方法所獲得的鋰電池的正極材料的鋰電池的半電池充電/放電曲線圖。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“鋰電池的正極材料的製備方法”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的精神下進行各種修飾與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。
請參閱圖1。圖1為本發明實施例的鋰電池的正極材料的製備方法的流程圖。如圖1所示，本發明所提供的製備方法包括：提供反應物，反應物包含磷酸鋰前驅物、磷酸亞鐵八水合物以及有機碳材料(步驟S100)；以及，將磷酸鋰前驅物、磷酸亞鐵八水合物以及有機碳材料相互混合，以生成由有機碳材料所包覆的磷酸鋰鐵材料(步驟S102)。
具體來說，本發明所提供的製備方法包括以含磷酸鋰前驅物以及磷酸亞鐵八水合物(Fe2(PO4)3‧8H2O)作為反應物製備磷酸鋰鐵(LiFePO4)，並將有機碳材料包覆於磷酸鋰鐵材料表面，以形成鋰電池的正極材料。
請參閱圖2。圖2為由本發明的製備方法所獲得的鋰電池的正 極材料的示意圖。如圖2所示，鋰電池的正極材料100包含多個磷酸鋰鐵粒子102(磷酸鋰鐵材料)，其中每一個磷酸鋰鐵粒子102的表面上都形成有由有機碳材料所構成的導電性碳披覆層104。導電性碳披覆層104可以提供電子和鋰離子的傳導路徑，以確保使用此正極材料的鋰電池的電性特性。
請再次參閱圖1。將磷酸鋰前驅物、磷酸亞鐵八水合物以及有機碳材料相互混合以製備磷酸鋰鐵的反應可以下列反應式表示：Li3PO4+Fe3(PO4)2‧8H2O+C → LiFePO4+CO2+H2O在上述反應式中，C代表有機碳材料。另外，在本發明實施例中，是使用磷酸鋰(Li3PO4)作為磷酸鋰鐵的鋰源，並使用磷酸亞鐵八水合物作為磷酸鋰鐵的鐵源。由磷酸鋰與磷酸亞鐵八水合物所生成的磷酸鋰鐵是以有機碳材料包覆。以下將針對本發明的製備方法中的步驟S100以及步驟S102進行詳細說明。
首先，在步驟S100中，提供反應物，反應物包含磷酸鋰前驅物、磷酸亞鐵八水合物以及有機碳材料。在本發明中，選用磷酸亞鐵八水合物作為原料可以大幅降低生產成本。磷酸亞鐵八水合物的實驗式為H16Fe3O16P2，其是一種晶體，且在20℃下的密度為2.58g/cm3。具體來說，磷酸亞鐵八水合物為現今面板廠等電子相關產業所產生的含鐵廢料之一。因此，採用磷酸亞鐵八水合物來製造用於鋰電池的正極材料，除了可以大幅降低製造成本，還可以符合環保訴求。
除此之外，為了確保以磷酸亞鐵八水合物作為鐵源而製得的磷酸鋰鐵具備優良的電性特性，本發明實施例是選用同樣具有磷酸根的磷酸鋰作為鋰源。具體來說，由於磷酸亞鐵八水合物以及磷酸鋰都具有相同的磷酸根離子，當兩者發生化學反應時，不需要過多的活化能以產生相轉換，進而確保所生成的產物為純相的磷酸鋰鐵結構。
承上述，除了使用磷酸鋰作為鋰源，以確保磷酸鋰前驅物與 磷酸亞鐵八水合物反應時不會產生過多的附反應之外，在本發明實施例中，磷酸鋰前驅物以及磷酸亞鐵八水合物中的鋰原子、鐵原子以及磷原子的莫耳比是被控制在介於1.05~1.15：0.95~1.05：1~1.05的範圍內。換句話說，在本發明所提供的製備方法中，各原子的反應配比需要被精確地控制。通過控制反應物中磷酸鋰前驅物以及磷酸亞鐵八水合物中鋰原子、鐵原子以及磷原子的莫耳比，可以使得所生成的磷酸鋰鐵具有優異的電性特性。有關本發明所生成的磷酸鋰鐵對於鋰電池所產生在電性方面的優異功效，將於後續實施例中加以說明。
本發明所提供的製備方法中，提供反應物的步驟(S100)還包含將碳酸鋰與含磷酸根原料反應以形成磷酸鋰前驅物。具體來說，本發明的製造方法還可以通過控制磷酸鋰前驅物的製備條件，來確保磷酸鋰前驅物的純度以及晶型，進而改良利用此磷酸鋰前驅物來生成用於鋰電池的正極材料的磷酸鋰鐵的電性特性。由本發明所提供的製備方法所獲得的磷酸鋰鐵材料的X射線繞射(XRD)圖以及掃描式電子顯微鏡(SEM)照片分別如圖3以及圖4所示。由圖3可以看出，主要的峰值皆對應至LiFePO4相結構。磷酸鋰鐵材料的粒徑大小可見於圖4。
承上所述，本發明可以採用兩步驟的反應，以生成具有優良電性特性的磷酸鋰鐵材料。在本發明的其中一實施例中，是先在特定的反應條件下使碳酸鋰與含磷酸根原料反應形成磷酸鋰前驅物，再將磷酸鋰前驅物與鐵源(磷酸亞鐵八水合物)以及有機碳材料共同反應以形成鋰電池的正極材料。
具體來說，在本發明實施例中，含磷酸根原料可以選自於磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸銨鋰、磷酸鈉、或其組合。然而，本發明並不限制於此。在本發明的其中一實施例中，是選用磷酸(H3PO4)作為含磷酸根原料。選用磷酸作為含磷酸根原料可以降低生產成本，且不增加反應的複 雜度。通過將碳酸鋰與含磷酸根原料反應而形成磷酸鋰前驅物的反應式如下所示：Li2CO3+H3PO4 → Li3PO4+CO2+H2O如上所示，在反應過程中，碳酸鋰(Li2CO3)與磷酸(H3PO4)發生反應而生成包含磷酸鋰(Li3PO4，即磷酸鋰前驅物)、二氧化碳以及水的產物。為了獲得純度較高且結晶型態較佳的磷酸鋰前驅物，需要對產物進行分離及純化。
舉例而言，本發明所提供的製備方法中，將碳酸鋰與含磷酸根原料反應的步驟還進一步包含下列步驟：將碳酸鋰與含磷酸根原料混合，以產生包含碳酸鋰前驅物的沈澱物；以及在介於60至80℃之間的溫度下加熱沈澱物2至4小時，以移除沈澱物中的水並獲得磷酸鋰前驅物。
具體來說，用於將碳酸鋰與含磷酸根原料混合並發生反應的裝置或設備並無特殊限制，乃為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知。在反應完成後，所生成的二氧化碳會以氣體形式被移除，而通過將產物過濾，可以移除大部分的水。殘留於含有磷酸鋰前驅物的沈澱物中的水可以通過加熱而移除。舉例而言，可以將沈澱物設置於烘箱中進行烘烤。值得注意的是，加熱的溫度需要被適當控制，以確保磷酸鋰前驅物的結晶性。如上所述，在本發明中是在介於60至80℃之間的溫度下加熱沈澱物2至4小時。舉例而言，加熱溫度可以為約70℃。
由上述反應所形成的磷酸鋰前驅物的晶型可以通過X射線繞射(XRD)儀器測定。舉例而言，通過測定及計算磷酸鋰前驅物的XRD光譜中峰值的位置以及強度，可以確認磷酸鋰前驅物的純度以及相關特性。
在本發明實施例中，有機碳材料是檸檬酸、水楊酸、蔗糖、葡萄糖、維生素C、果糖、石墨以及C1-C3有機碳化合物之中的至少一種。有機碳材料佔所述反應物的6至10重量%。換句話說， 在本發明中，是使用有機碳材料來形成磷酸鋰鐵表面的導電碳材。使用有機碳材料來包覆磷酸鋰鐵以形成正極材料可以獲得良好的包覆效果，藉此增進使用此正極材料的鋰電池的充放電速率、循環性能、能量密度等性能。在由有機碳材料所包覆的磷酸鋰鐵產品(LiFePO4/C)中，碳含量約為1~1.5%。
接下來，請再次參閱圖1。在步驟S102中，將磷酸鋰前驅物、磷酸亞鐵八水合物以及有機碳材料相互混合，以生成由有機碳材料所包覆的磷酸鋰鐵材料。在本發明其中一個實施例中，在生成磷酸鋰鐵材料的步驟中，還進一步包含對磷酸鋰前驅物、磷酸亞鐵八水合物以及有機碳材料進行研磨處理以及鍛燒處理。
研磨處理可以是通過球磨法而促進反應物發生化學反應，進而提高電子導電性。舉例而言，是使用溼式球磨法來進行研磨處理。舉例而言，在本發明實施例中，研磨處理包括進行介於8至15小時之間的溼式球磨處理，溶劑為水或是酒精。將球磨處理的時間控制於上述範圍可以確保反應物中的各個組分充分反應，並且使得反應形成的產物(包含磷酸鋰鐵)具有適當的粒徑。採用8至15小時之間的球磨處理時間可以使得產物中磷酸鋰鐵的顆粒粒徑分佈較為集中。在進行球磨處理後，還可以進一步進行乾燥處理，乾燥處理的溫度為介於約90至120℃之間。
另外，燒結處理的時間可以是介於8至12小時之間，且燒結處理的溫度可以是介於600至750℃之間。燒結處理的時間以及溫度的控制可以確保產物中磷酸鋰鐵材料的電性特性。
在生成所述磷酸鋰鐵材料的步驟之後，還包含對磷酸鋰鐵材料進行篩分。具體來說，可以通過篩分裝置將所述磷酸鋰鐵材料篩分為粒徑介於1至3微米之間的磷酸鋰鐵顆粒。
由本發明的製備方法所獲得的鋰電池的正極材料可以直接用於鋰電池的正極結構中。鋰電池的電性特性可以利用充放電分析儀進行測試。請參閱圖5，圖5為包含本發明的製備方法所獲得的 鋰電池的正極材料的鋰電池的半電池充電/放電曲線圖。由測試結果可知，包含本發明的製備方法所獲得的鋰電池的正極材料，即，由有機碳材料所包覆的磷酸鋰鐵材料，的鋰電池的半電池(Half-cell)0.2 C的充電及放電測試結果的克電容量分別為約156mAh/g以及150mAh/g，而根據鋰電池的半電池的1C充電及放電測試結果，其1 C放電克電容量為140mAh/g。此結果證明利用本製造方法所製成的鋰電池正極材料對於提升電池的放電克電容量有很大的助益，且有助於提升電池的整體電性特性。
[實施例的有益效果]
本發明的有益效果在於，本發明技術方案所提供的鋰電池的正極材料的製備方法，其能通過“所述磷酸鋰前驅物以及所述磷酸亞鐵八水合物中的鋰原子、鐵原子以及磷原子的莫耳比為1.05~1.15：0.95~1.05：1~1.05”的技術特徵，以在降低生產成本的條件下獲得具有優異電性特性的鋰電池的正極材料，藉此提升鋰電池的充放電效率以及循環性能。
以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及附圖內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。

Claims (8)

  1. 一種鋰電池的正極材料的製備方法，其包括：將碳酸鋰與一含磷酸根原料混合，以產生包含一碳酸鋰前驅物的一沈澱物；在介於60至80℃之間的溫度下加熱所述沈澱物2至4小時，以移除所述沈澱物中的水並獲得所述磷酸鋰前驅物；提供一反應物，所述反應物包含所述磷酸鋰前驅物、磷酸亞鐵八水合物以及一有機碳材料；以及將所述磷酸鋰前驅物、所述磷酸亞鐵八水合物以及所述有機碳材料相互混合，以生成由所述有機碳材料所包覆的一磷酸鋰鐵材料；其中，所述磷酸鋰前驅物以及所述磷酸亞鐵八水合物中的鋰原子、鐵原子以及磷原子的莫耳比為1.05~1.15：0.95~1.05：1~1.05。
  2. 如請求項1所述的鋰電池的正極材料的製備方法，其中，所述含磷酸根原料為磷酸。
  3. 如請求項1所述的鋰電池的正極材料的製備方法，其中，在生成所述磷酸鋰鐵材料的步驟中，還進一步包含對所述磷酸鋰前驅物、所述磷酸亞鐵八水合物以及所述有機碳材料進行一研磨處理以及一鍛燒處理。
  4. 如請求項3所述的鋰電池的正極材料的製備方法，其中，所述研磨處理包括進行介於8至15小時之間的球磨處理，所述燒結處理的時間介於8至12小時之間，且所述燒結處理的溫度介於600至750℃之間。
  5. 如請求項1所述的鋰電池的正極材料的製備方法，其中，在生成所述磷酸鋰鐵材料的步驟之後，還包含對所述磷酸鋰鐵材料進行篩分。
  6. 如請求項4所述的鋰電池的正極材料的製備方法，其中，在生成所述磷酸鋰鐵材料的步驟之後，還包含將所述磷酸鋰鐵材料篩分為粒徑介於1至3微米之間的磷酸鋰鐵顆粒。
  7. 如請求項1所述的鋰電池的正極材料的製備方法，其中，所述有機碳材料是檸檬酸、水楊酸、蔗糖、葡萄糖、維生素C、果糖、石墨以及C1-C3有機碳化合物之中的至少一種。
  8. 如請求項1所述的鋰電池的正極材料的製備方法，其中，所述有機碳材料佔所述反應物的6至10重量%。
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