KR100892204B1 - 수광 장치 - Google Patents

수광 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100892204B1
KR100892204B1 KR1020077010177A KR20077010177A KR100892204B1 KR 100892204 B1 KR100892204 B1 KR 100892204B1 KR 1020077010177 A KR1020077010177 A KR 1020077010177A KR 20077010177 A KR20077010177 A KR 20077010177A KR 100892204 B1 KR100892204 B1 KR 100892204B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
light receiving
receiving device
norbornene
functional group
Prior art date
Application number
KR1020077010177A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070067184A (ko
Inventor
준야 쿠수노키
타카시 히라노
Original Assignee
스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 filed Critical 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20070067184A publication Critical patent/KR20070067184A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100892204B1 publication Critical patent/KR100892204B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0203—Containers; Encapsulations, e.g. encapsulation of photodiodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/02—Containers; Seals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/02—Containers; Seals
    • H01L23/10—Containers; Seals characterised by the material or arrangement of seals between parts, e.g. between cap and base of the container or between leads and walls of the container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H01L23/3157—Partial encapsulation or coating
    • H01L23/3192—Multilayer coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14618—Containers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14625—Optical elements or arrangements associated with the device
    • H01L27/14627—Microlenses
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/30—Technical effects
    • H01L2924/301—Electrical effects
    • H01L2924/3025—Electromagnetic shielding

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transforming Light Signals Into Electric Signals (AREA)
  • Geophysics And Detection Of Objects (AREA)
  • Measuring Fluid Pressure (AREA)
  • Optical Radar Systems And Details Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

적어도 1개의 수광 소자가 설치된 기판과, 기판의 수광 소자가 설치된 면의 상부에 투명 커버 (6)를 구비하고, 기판과 투명 커버 (6)의 사이에, 적어도 기판의 수광 소자 영역의 주위를 둘러싸는 영역에 밀폐 부재 (5)를 설치한다. 밀폐 부재 (5)를 환상 올레핀 수지를 포함하는 재료에 의해 구성한다.

Description

수광 장치{LIGHT-RECEIVING DEVICE}
본 발명은 수광 소자가 설치된 기판, 밀폐 부재 및 투명 커버를 구비한 수광 장치에 관한 것이다.
수광 장치에 있어서, 수광 소자부는 들어오는 빛을 정확하게 포착할 필요가 있기 때문에, 습기 등 외부 대기로부터 격리시킬 필요가 있다. 여기서, 수광 소자부의 상부에는 일반적으로는 유리판 등의 투명 커버가 설치되어 있으며, 수광 소자부는 이하에 기술하는 방법에 의해 외부 대기로부터 격리된다.
수광 소자를 외부로부터 보호하는 방법으로는, 수광 소자 영역을 수지로 매입함으로써 외부로부터의 습기 등을 차단하는 방법 이외에, 수광 소자 영역의 상부는 수지로 매입하지 않고 중공 구조로 해 두고, 수광 소자 영역의 주위를 수지로 둘러쌈으로써 외부로부터의 습기 등을 차단하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2). 여기서, 상기 수지로는 에폭시 수지 등이 이용되고 있었다.
특허문헌 1: 일본 특개2004-31939호 공보
특허문헌 2: 일본 특개2002-329852호 공보
발명의 개시
그러나 에폭시 수지를 이용하여 수광 소자를 외부로부터 격리시킨 구조의 수광 소자에서는, 에폭시 수지가 흡습하여 수광 소자 부분에 수분이 침입하는 일이 있었다. 이에 의해, 수광 소자 표면에 흐림이 생겨 수광율의 경시 (經時) 열화 (time degradation)가 발생하는 일이 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 외부의 수분을 흡수하기 어렵고 수광율의 경시 열화가 적은 수광 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면,
기판과,
상기 기판의 한쪽 면에 설치된 수광 소자와,
상기 기판의 상기 면의 상부에 설치된 투명 커버와,
상기 기판과 상기 투명 커버의 사이에 있어서, 적어도 상기 수광 소자의 주위 부분에 설치되며, 상기 수광 소자를 외부에 대해 밀폐하는 밀폐 부재를 구비하고,
상기 밀폐 부재가 환상 올레핀 수지를 포함하는 수광 장치가 제공된다.
본 발명의 수광 소자는, 흡습성이 낮은 환상 올레핀 수지를 포함하는 밀폐 부재를 사용하고 있기 때문에, 수광 소자 부분에 수분이 침입하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 이에 의해, 수광율의 경시 열화가 적은 수광 장치를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명의 수광 장치를 형태가 다른 CMOS 이미지 센서에 적용한 예를 들어 설명한다. 또한, 본 발명의 수광 장치는 이에 한정되지 않고, CMOS 이미지 센서 이외에도 CCD 등 여러 가지의 실시 형태를 포함하는 것이다. CMOS 이미지 센서는 지지체 위에 형성되어 있으며, 수광 소자를 포함하고 있다. 지지체 (1)는 다른 이미지 센서를 구성하는 복수의 집적회로를 포함하는 실리콘 웨이퍼이다.
(제1 실시 형태)
도 1은 본 실시 형태에 관한 수광 소자의 개략 구조를 나타내는 도면이다. 이 수광 소자는 기판 (1)과, 기판 (1)의 한쪽 면에 설치된 수광 소자 (2)와, 그 면의 상부에 설치된 투명 커버 (6)를 구비하고, 기판 (1)과 투명 커버 (6)의 틈새를 충전하도록 설치되며, 수광 소자 (2)를 외부에 대해 밀폐하는 밀폐 부재(5)를 구비한다. 밀폐 부재 (5)는 환상 올레핀 수지를 포함하는 재료에 의해 구성되어 있다.
지지체 (1) 위의 수광 소자 (2)는 광전 영역 (4) 및 마이크로 렌즈 (3)로 구성되는 화소 센서의 2차원 배열이며, 이것은 표준적인 구성을 갖는 것이어도 된다. 상기 화소 센서의 크기 및 수량에 의해, 그 이미지 센서가 실현될 수 있는 화상 해상도가 정해지는 것으로, 그 배열은 통상 1행 혹은 1열당 수백 또는 수천 개의 화소 센서를 포함하고 있다.
광전 영역(4) 위에 마이크로 렌즈(3)의 배열이 형성된다. 마이크로 렌즈 (3)는 개개의 광전 영역 (4)에 대응하여 배열되어 있다. 이들 마이크로 렌즈 (3)는 예를 들면 굴절률 1.3~2.0의 투명 수지 (포토레지스트를 포함함)로 이루어진 층을 포토리소그래피법 등에 의해 소정의 형상으로 구획한 후, 열처리에 의해 각 구획의 투명 수지를 용해시키고, 표면장력에 의해 각부를 둥글게 한 후에 냉각하는 것 등에 의해 원통형의 렌즈를 형성할 수 있다. 이들 마이크로 렌즈 (3)는 통상 약 2~6 ㎛ 폭이며, 높이는 약 1~2 ㎛이다. 이들 수광 소자는 밀폐 부재 (5)와 접촉하여 매입되도록 밀폐 부재 (5)에 의해 주위가 덮여져 있다. 밀폐 부재 (5)의 위에는 투명 커버 (6)가 설치되어 있다. 빛은 이 투명 커버 (6) 위로부터 밀폐 부재 (5)를 거쳐 수광 소자에 도달한다.
밀폐 부재 (5)가 환상 올레핀 수지를 포함함으로써 외부 습기를 흡수하기 어렵고, 수광율의 열화가 적은, 제조 안정성이 뛰어나는 등의 효과를 얻을 수 있다. 환상 올레핀 수지는 밀폐 부재 (5)의 전체에 균일하게 존재해도 되고, 밀폐 부재 (5)의 일부에 국소 존재 (局在)하는 상태여도 된다. 환상 올레핀 수지가 밀폐 부재 (5)의 주성분으로서 이용되고 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 수광 장치의 제조 방법을 설명한다. 수광 영역의 각각에 대응하여 마이크로 렌즈 (3)가 배치된 수광 소자가 형성되고, 마이크로 렌즈 영역 이외의 영역에 표면 전극이 형성된 반도체 기판 위에 제작한 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지와 가교제를 포함한 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포, 건조시킴으로써 도막을 얻는다. 또한, 이 도막 위에 투명 커버를 놓고, 전체를 50 ℃에서 250 ℃로 가열시켜 접합시킨다. 이와 같이 하여 도 1과 같은 수광 장치를 얻을 수 있다.
종래는 상기 밀폐 부재 (5)로서 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지 대신에 에폭시 수지가 사용되는 일이 있었으나, 수광 소자가 에폭시 수지와 직접 접촉하여 매입되도록 보호되는 경우에는, 수광 소자와 에폭시 수지의 굴절률 차가 작기 때문에 집광 기능을 잃어버린다고 하는 과제가 있었다. 또, 장시간 사용했을 경우에 수광 소자 위의 에폭시 수지가 빛 등에 의해 열화하여, 수광 소자의 수광률이 저하된다고 하는 과제가 있었다.
본 발명에서는 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지를 밀폐 부재로 이용함으로써, 이러한 수지 열화를 대폭적으로 억제하는 것이 가능해지고, 또 수광 소자와 상기 수지의 굴절률 차도 적절히 확보할 수 있기 때문에 집광 능력을 계속 유지하는 것이 가능해진다.
(제2 실시 형태)
도 2는 본 실시 형태에 관한 수광 소자의 개략 구조를 나타내는 도면이다. 이 수광 소자는 기판 (1)과, 기판 (1)의 한쪽 면에 설치된 수광 소자 (2)와, 그 면의 상부에 설치된 투명 커버 (6)를 구비한다. 기판 (1)과 투명 커버 (6)의 사이에는 환상 올레핀 수지를 포함하는 재료에 의해 구성되는 밀폐 부재 (5)가 설치되어 있다. 밀폐 부재 (5)는 수광 소자 (2)로부터 이격한 위치에서 수광 소자 (2)를 둘러싸도록 설치되고, 기판 (1)과 투명 커버 (6)를 접합하는 동시에, 그 내측에 중공 부분을 형성하고 있다. 밀폐 부재 (5)는 환상 올레핀 수지를 포함한 재료에 의해 구성되어 있다.
밀폐 부재 (5)는 투명 커버 (6)와 수광 소자 (2) 사이의 중공 구조를 형성하기 위한 스페이서 (댐)로서 기능하고 있다. 밀폐 부재 (5)와 투명 커버 (6)는 도 3에 도시한 바와 같이 접착제 (7)를 통하여 접합되어 있어도 된다. 밀폐 부재 (5)는 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지로 구성되고, 보다 바람직하게는 에폭시기를 갖는 감광성 환상 올레핀 수지로 구성된다. 감광성을 부여함으로써 작업성이 향상되고, 또한 고위치 정밀도 (higher location accuracy), 치수 높이 (dimensional height)의 균일성이 뛰어나다고 하는 이점을 갖는다. 또, 밀폐 부재 (5)가 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지를 포함함으로써, 외부 습기를 흡수하기 어려워지기 때문에 투명 커버 (6)가 흐려지기 어려운 등의 효과를 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 수광 장치의 제조 방법을 설명한다.
마이크로 렌즈 (3)가 설치된 반도체 기판 위에 에폭시기를 갖는 감광성 환상 올레핀 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트로 가열, 건조하여 도막을 얻는다. 이 도막에 댐을 형성하는 부분에 노광을 실시하고, 그 핫 플레이트로 50 ℃~180 ℃에서 몇 분간 가교 반응을 촉진시키기 위해 가열한다. 다음으로 현상액에 30초 정도 침지함으로써 미노광부를 용해 제거한다.
또한, 이 도막 위에 투명 커버를 얹고 전체를 50 ℃에서 250 ℃로 가열시켜 접합시킨다. 또는, 이 도막을 50 ℃에서 250 ℃로 가열한 후, 이 도막 위에 접착제를 도포하고, 투명 커버를 얹고 접합시킨다. 그 결과, 수광 소자 영역을 둘러싸도록 댐이 성형되어, 마이크로 렌즈 (3) 위에 잔사 (殘渣)가 없는 수광 장치가 제작된다.
(제3 실시 형태)
도 3 및 도 4는 본 실시 형태에 관한 수광 소자의 개략 구조를 나타내는 도면이다. 도 4는 본 발명의 중공 구조를 갖는 도 3에 도시한 수광 장치의 하나인 웨이퍼 레벨 CSP (Chip Size Package) 구조의 CMOS 이미지 센서의 단면도를 나타낸 것이다.
본 실시 형태에 관한 수광 장치는 밀폐 부재 (5)가 수광 소자 (2)를 둘러싸도록 배치되고, 기판 (1)과 투명 커버 (6)를 접합하는 동시에, 그 내측에 중공 부분을 형성하고 있다. 밀폐 부재 (5)의 상부는 평평한 형상으로 되어 있으며, 필요에 따라 그 윗면에는 접착제 (7)를 통하여 투명 커버가 설치된다. 밀폐 부재 (5)는 마이크로 렌즈 (3)보다 높고, 투명 커버 (6)가 밀폐 부재 (5)의 윗면에 설치된 경우, 마이크로 렌즈 (3)와 투명 커버 (6) 사이에는 에어 갭 (air gap)이 형성된다. 이 밀폐 부재 (5)는 약 5~40 ㎛의 높이와 100~1000 ㎛의 폭을 갖는다. 그러나 밀폐 부재 (5)의 형상은 화소 센서의 크기나 마이크로 렌즈 (3)의 높이 등의 각종 요인에 따라 큰 폭으로 달라도 된다.
밀폐 부재 (5)를 형성후, 투명 커버 (6)를 가열에 의해 붙인다. 이때, 필요에 따라 접착제 (7)를 사용할 수도 있다. 열경화형 접착제 (7)는 밀폐 부재 (5)의 윗면에 도포된다. 밀폐 부재 (5)에 접착제 (7)를 스크린 인쇄 등에 의해 선택적으로 도포하고, 투명 커버 (6)를 밀폐 부재 (5) 위에 얹고, 열처리에 의해 접착제 (7)를 경화한다. 본 발명의 형태에서는, 소정 높이의 밀폐 부재 (5)를 마련하여 지지체 (1)인 웨이퍼 (10)와 투명 커버 (6)를 붙임으로써 웨이퍼 (10)와 투명 커버 (6)의 간격을 일정하게 할 수 있어 위치 맞춤도 용이하다. 이 접착 공정은 진공 중 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
밀폐 부재 (5)의 윗면에 투명 커버 (6)를 접착후, 예를 들면 쉘 케이스 방식 CSP로 사용되는 전기 리드의 형성 방법을 이용하여 배선을 형성하고, 수광 소자 단위로 절단하고 개개의 수광 장치로 분리하면, 도 4에 도시한 CSP로 구성된 수광 장치를 얻을 수 있다. 도 4에 도시한 수광 장치는 투명 커버 (6)로서 유리 기판을 사용하고 있다. 이 CSP는 전극 패드 (11)에 접합된 리드 선 (13)이 칩 이면으로 연장되어 있으며, 이면에 있어서 배선을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 반도체 칩을 와이어 본딩에 의해 접합하는 패키지에 비해 배선 공간을 큰 폭으로 삭감할 수 있다. 또, 이 방법을 이용하면, 반도체 소자의 형성으로부터 패키지화까지의 전체 제조공정을 웨이퍼 상태에서 실시할 수 있기 때문에, 종래의 수광 장치에 비해 제조 비용이 큰 폭으로 저감된다.
또한, 수광 장치를 제조할 때에 투명 커버를 붙이고 나서, 소자 단위로 분할하기 위해 다이싱 (dicing)시에 수광 소자 표면은 오염되지 않아 신뢰성을 확보할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명하였다. 이하에 본 발명의 밀폐 부재에 사용되는 환상 올레핀 수지에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀 모노머로는, 일반적으로는 시클로헥센, 시클로옥텐 등의 단환체, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 트리시클로펜타디엔, 디히드로트리시클로펜타디엔, 테트라시클로펜타디엔, 디히드로테트라시클로펜타디엔 등의 다환체를 들 수 있다. 이들 모노머에 관능기가 결합한 치환체도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀 수지로서는, 상기 환상 올레핀 모노머의 중합체를 들 수 있다. 또한 중합 방법은 랜덤 중합, 블록 중합 등 공지의 방법이 이용된다. 구체적인 예로서는, 노르보르넨형 모노머의 (공)중합체, 노르보르넨형 모노머와 α-올레핀류 등의 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체 및 이들 공중합체의 수소 첨가물 등이 구체적인 예에 해당한다. 이들 환상 올레핀 수지는 공지의 중합법에 의해 제조하는 것이 가능하고, 그 중합 방법에는 부가 중합법과 개환 중합법이 있다. 이 중, 노르보르넨 모노머를 부가 (공)중합함으로써 얻어진 폴리머가 바람직하나, 본 발명은 전혀 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 밀폐 부재에 노르보르넨 수지를 사용한 경우에는, 수광 장치의 제조시에 있어서, 패터닝을 보다 고정밀도로 실현할 수 있는 등, 제조 안정성이 뛰어나다고 하는 이점을 갖는다.
환상 올레핀 수지의 부가 중합체로서는, (1) 노르보르넨형 모노머를 부가 (공)중합시켜 얻어지는 노르보르넨형 모노머의 부가 (공)중합체, (2) 노르보르넨형 모노머와 에틸렌이나 α-올레핀류와의 부가 공중합체, (3) 노르보르넨형 모노머와 비공역 디엔 및 필요에 따라 다른 모노머와의 부가 공중합체를 들 수 있다. 이들 수지는 공지의 모든 중합 방법으로 얻을 수 있다.
환상 올레핀 수지의 개환 중합체로는, (4) 노르보르넨형 모노머의 개환 (공)중합체 및 필요에 따라 이 (공)중합체를 수소 첨가한 수지, (5) 노르보르넨형 모노머와 에틸렌이나 α-올레핀류의 개환 공중합체 및 필요에 따라 이 (공)중합체를 수소 첨가한 수지, (6) 노르보르넨형 모노머와 비공역 디엔, 또는 다른 모노머의 개환 공중합체 및 필요에 따라 이 (공)중합체를 수소 첨가한 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 공지의 모든 중합 방법으로 얻을 수 있다. 상기 가운데, (1) 노르보르넨형 모노머를 부가 (공)중합시켜 얻어지는 부가 (공)중합체가 바람직하나, 본 발명은 전혀 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀 수지는 반응성의 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 반응성 관능기의 구체적인 예로서는, 글리시딜 에테르기 등의 에폭시기나, 옥세탄기, 카르복시기, 수산기, 불포화 결합, 아미노기 등이 있다. 이 중에서도 에폭시기가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지는 일반적으로는 분자 내에 에폭시기를 포함하는 모노머를 직접 중합함으로써 얻을 수 있으나, 중합 후에 변성 반응에 의해 측쇄에 에폭시기를 도입하는 방법에 의해서도 동일한 중합체를 얻을 수 있다. 변성 반응으로서는, 상기 중합체에 에폭시기 함유 불포화 모노머를 그래프트 반응시키는, 상기 중합체의 반응성 관능기 부위에 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시키는, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 상기 중합체에 과산이나 하이드로퍼옥사이드 등의 에폭시화제를 사용하여 직접 에폭시화시키는 등의 공지의 방법이 있다.
환상 올레핀 수지의 부가 중합체는 금속 촉매에 의한 배위 중합, 또는 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다. 이 중, 배위 중합에 있어서는, 모노머를 천이 금속 촉매 존재하, 용액 중에서 중합함으로써 폴리머를 얻을 수 있다 (NiCOLE R. GROVE et a1. Journal of Polymer Science:part B, Polymer Physics, Vol. 37, 3003-3010 (1999)).
배위 중합에 사용하는 금속 촉매로서 대표적인 니켈과 백금 촉매는 PCT WO 97/33198과 PCT WO 00/20472에 기술되어 있다. 배위 중합용 금속 촉매의 예로는, (톨루엔)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (메실렌)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (벤젠)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(테트라히드로)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(에틸아세테이트)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(디옥산)비스(퍼플루오로페닐)니켈 등의 공지의 금속 촉매를 들 수 있다.
라디칼 중합 기술에 대해서는, Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708 (1988)에 기술되어 있다.
일반적으로는 라디칼 중합은 라디칼 개시제의 존재하, 온도를 50 ℃~150 ℃로 올리고 모노머를 용액 중에서 반응시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조비스 이소부티로니트릴 (AIBN), 과산화벤조일, 과산화라우릴, 아조비스 이소카프트로니트릴, 아조비스 이소레로니트릴, t-부틸 과산화수소 등이다.
환상 올레핀 수지의 개환 중합체는, 공지의 개환 중합법에 의해 티탄이나 텅스텐 화합물을 촉매로서, 적어도 1종 이상의 노르보르넨형 모노머를 개환 (공)중합하여 개환 (공)중합체를 제조하고, 계속해서 필요에 따라 통상의 수소 첨가 방법에 의해 상기 개환 (공)중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소 첨가하여 열가소성 포화 노르보르넨 수지를 제조함으로써 얻을 수 있다.
전술한 중합계의 적당한 중합 용매로는 탄화수소나 방향족 용매가 포함된다. 탄화수소 용매의 예로서는 펜탄, 헥산, 헵탄이나 시클로헥산 등이나, 이에 한정되지 않는다. 방향족 용매의 예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌이나 메시틸렌 등이나, 이에 한정되지 않는다. 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸아세테이트, 에스테르, 락톤, 케톤, 아미드도 사용할 수 있다. 이들 용매를 단독이나 혼합해도 중합 용매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀 수지의 분자량은 개시제와 모노머의 비를 바꾸거나 중합 시간을 바꾸거나 함으로써 제어할 수 있다. 상기의 배위 중합용이 사용되는 경우, 미국 특허 No. 6,136,499에 개시된 바와 같이, 분자량을 연쇄 이동 촉매를 사용함으로써 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서는 에틸렌, 프로필렌, 1-헥산, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 등, α-올레핀이 분자량 제어하는데 적당하다.
본 발명에 있어서 중량평균분자량은 1O,000~500,O00, 바람직하게는 8O,000~200,O00, 더욱 바람직하게는 100,000~125,O00이다. 중량평균분자량은 표준 폴리노르보르넨을 사용하고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 측정할 수 있다 (ASTM DS 3536-91 준거).
본 발명에서 사용되는 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지를 제조하기 위해 사용하는 환상 올레핀 모노머로는, 일반식 (7)로 나타내어지는 노르보르넨형 모노머가 바람직하다.
알킬기의 구체적인 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등이, 알케닐기의 구체적인 예로서는 비닐, 알릴, 부티닐, 시클로헥실기 등이, 알키닐기의 구체적인 예로서는 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐기 등이, 아릴기의 구체적인 예로서는 페닐, 나프틸, 안트라세닐기 등이, 아랄킬기의 구체적인 예로서는 벤질, 페네틸기 등을 각각 들 수 있으나, 본 발명은 전혀 이에 한정되지 않는다.
에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기, 에테르기를 함유하는 관능기에 대해서는, 이들 기를 가지고 있는 관능기이면 특별히 구조는 한정되지 않는다. 에폭시기를 함유하는 관능기의 바람직한 구체적인 예로서는, 글리시딜에테르기를 갖는 관능기를 들 수 있으나, 에폭시기를 갖는 관능기이면 특별히 구조는 한정되지 않는다.
Figure 112007033439733-pct00001
[식 (7) 중, X는 O, CH2, (CH2)2 중 어느 하나이며, n은 0~5까지의 정수이다. R1~R4는 각각 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴기, 아릴기, 아랄킬기, 에스테르기를 함유하는 1가의 관능기, 케톤기를 함유하는 1가의 관능기, 에테르기를 함유하는 1가의 관능기 및 에폭시기를 함유하는 1가의 관능기로부터 선택되는 어느 하나의 기이다. R1~R4는 동일한 것이어도 다른 것이어도 된다. 식 (7)에 있어서는, 전체 반복 단위의 R1~R4 중 적어도 하나 이상은 에폭시기를 함유하는 관능기이다.]
본 발명에서 사용되는 환상 올레핀 수지를 제조하기 위해 사용하는 환상 올레핀 모노머로는, 예를 들면 알킬기를 갖는 것으로서 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-프로필-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-펜틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-헵틸-2-노르보르넨, 5-옥틸-2-노르보르넨, 5-노닐-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨 등, 알케닐기를 갖는 것으로는 5-알릴-2-노르보르넨, 5-메틸리덴-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-에틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨 등, 알키닐기를 갖는 것으로서는 5-에티닐-2-노르보르넨 등, 알콕시실릴기를 갖는 것으로서는 디메틸비스((5-노르보르넨-2-일)메톡시))실란 등, 실릴기를 갖는 것으로서는 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-디메틸비스((2-(5-노르보르넨-2-일)에틸)트리실록산 등, 아릴기를 갖는 것으로서는 5-페닐-2-노르보르넨, 5-나프틸-2-노르보르넨, 5-펜타플로오루페닐-2-노르보르넨 등, 아랄킬기를 갖는 것으로서는 5-벤질-2-노르보르넨, 5-페네틸-2-노르보르넨, 5-펜타플로오루페닐메탄-2-노르보르넨, 5-(2-펜타플로오루페닐에틸)-2-노르보르넨, 5-(3-펜타플로오루페닐프로필)-2-노르보르넨 등, 알콕시실릴기를 갖는 것으로는 5-트리메톡시실릴-2-노르보르넨, 5-트리에톡시실릴-2-노르보르넨, 5-(2-트리메톡시실릴에틸)-2-노르보르넨, 5-(2-트리에톡시실릴에틸)-2-노르보르넨, 5-(3-트리메톡시실릴프로필)-2-노르보르넨, 5-(4-트리메톡시실릴부틸)-2-노르보르넨, 5-트리메틸실릴메틸에테르-2-노르보르넨 등, 히드록실기, 에테르기, 카르복시기, 에스테르기, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 갖는 것으로서는 5-노르보르넨-2-메탄올 및 이의 알킬에테르, 아세트산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 프로피온산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 부티르산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 발레르산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 카프로산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 카프릴산 5-노르보르넨-2-메틸에테르, 카프릭산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 라우린산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 스테아린산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 올레인산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 리놀레산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복시산, 5-노르보르넨-2-카르복시산 메틸에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복시산 에틸에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복시산 t-부틸에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복시산 i-부틸에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복시산 트리메틸실릴에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복시산 트리에틸실릴에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복시산 이소보닐에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복시산 2-히드록시에틸에스테르, 5-노르보르넨-2-메틸-2-카르복시산 메틸에스테르, 신남산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 5-노르보르넨-2-메틸에틸카르보네이트, 5-노르보르넨-2-메틸 n-부틸카르보네이트, 5-노르보르넨-2-메틸 t-부틸카르보네이트, 5-메톡시-2-노르보르넨, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-에틸에스테르, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-n-부틸에스테르, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-n-프로필에스테르, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-i-부틸에스테르, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-i-프로필에스테르, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-헥실에스테르, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-옥틸에스테르, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-데실에스테르 등, 에폭시기를 갖는 것으로서는 5-[(2,3-에폭시프로폭시)메틸]-2-노르보르넨 등, 또 테트라시클로환으로 이루어진 것으로서 8-메톡시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-에톡시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-n-프로필카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-i-프로필카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-(2-메틸프로폭시)카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-(1-메틸프로폭시)카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-t-부톡시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-시클로헥실옥시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-페녹시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-에톡시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-i-프로폭시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-n-부톡시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-(2-메틸프로폭시)카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-(1-메틸프로폭시)카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-시클로헥실옥시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-페녹시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-아세톡시 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(메톡시카르보닐) 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(에톡시카르보닐) 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(n-프로폭시카르보닐) 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(i-프로폭시카르보닐) 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(n-부톡시카르보닐) 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(t-부톡시카르보닐) 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(시클로헥실옥시카르보닐) 테트라시클로시[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(페녹시카르보닐) 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(테트라히드로푸라닐옥시카르보닐) 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디(테트라히드로피라닐옥시카르보닐) 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔-카르복시산, 8-메틸 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔-8-카르복시산, 8-메틸 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-에틸 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸 테트라시클로[4.4.0.12,5.11,6]도데크-3-엔, 8-에틸리덴 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,12]도데크-3-엔, 8-에틸리덴 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데크-3-엔 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지는 일반적으로 식 (8)로 나타내지는 바와 같이, 노르보르넨형 모노머의 부가 (공)중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112007033439733-pct00002
[식 (8) 중, X는 O, CH2, (CH2)2 중 어느 하나이며, n은 0~5까지의 정수, m은 10~10,000까지의 정수이다. R1~R4는 각각 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴기, 아릴기, 아랄킬기, 에스테르기를 함유하는 1가의 관능기, 케톤기를 함유하는 1가의 관능기, 에테르기를 함유하는 1가의 관능기 및 에폭시기를 함유하는 1가의 관능기로부터 선택되는 어느 하나의 기이다. R1~R4는 동일한 것이어도 다른 것이어도 된다. 식 (8)에 있어서는, 전체 반복 단위의 R1~R4 중 적어도 하나 이상은 에폭시기를 함유하는 관능기이다.]
본 발명에서 사용되는 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지로서 식 (9), (10)으로 나타내지는 중합체가 경화 후의 필름 특성의 점에서 바람직하다. 식 (10)과 같이, 아랄킬기를 갖는 노르보르넨 모노머를 폴리머에 도입함으로써, 네거티브형 현상액의 용매로서 사용되고 있는 시클로펜타논이나 헵타논 등의 극성 용매에 대한 용해성이 향상되기 때문에 작업성이 뛰어나다고 하는 이점을 갖는다.
Figure 112007033439733-pct00003
[식 (9) 중, m, n은 1 이상의 정수이다. R1~R7은 각각 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴기, 아릴기, 아랄킬기, 에스테르기를 함유하는 1가의 관능기, 케톤기를 함유하는 1가의 관능기, 에테르기를 함유하는 1가의 관능기 및 에폭시기를 함유하는 1가의 관능기로부터 선택되는 어느 하나의 기이다. R1~R7은 동일한 것이어도 다른 것이어도 된다.]
Figure 112007033439733-pct00004
[식 (10) 중 l, m, n은 1 이상의 정수, p는 0~5의 정수이다. R1~R10은 각각 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴기, 아릴기, 아랄킬기, 에스테르기를 함유하는 1가의 관능기, 케톤기를 함유하는 1가의 관능기, 에테르기를 함유하는 1가의 관능기 및 에폭시기를 함유하는 1가의 관능기로부터 선택되는 어느 한 기이다. R1~R10은 동일한 것이어도 다른 것이어도 된다.]
본 발명에서 사용되는 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지로서, 식 (11)로 나타내지는 중합체가 경화 후의 필름 특성의 점에서 더욱 바람직하다. 데실기를 갖는 모노머를 도입함으로써 저탄성의 막을 얻을 수 있으며, 또, 페닐에틸기를 갖는 모노머를 도입함으로써 저흡수성, 내약품성, 극성 용매 용해성이 뛰어난 막을 얻을 수 있다.
Figure 112007033439733-pct00005
[식 (11) 중, l, m, n은 1 이상의 정수이다.]
공중합체 중의 에폭시기를 갖는 모노머의 함유율로서는, 노광에 의해 가교 하여, 현상액에 견딜 수 있는 가교 밀도를 얻을 수 있는 것으로 결정할 수 있다. 에폭시기를 갖는 모노머 함유율이 폴리머 중에 5~95 몰%, 바람직하게는 20~80 몰%, 더욱 바람직하게는 30~70 몰%의 비율로 사용한다. 이렇게 하여 얻어지는 폴리머는 저흡수성 (<0.3 wt%), 저유전율 (<2.6), 저유전손실 (0.001), 유리전이점 (170~400 ℃) 등의 뛰어난 물리 특성을 나타낸다.
본 발명에서 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지를 가교시키기 위해 사용되는 가교제는, 일반적으로 가교제로서 알려져 있는 것이며, 예를 들면 가열에 의해 그 능력을 발휘하는 경화제나 광반응성 물질 등을 사용할 수 있다.
가열에 의해, 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지를 가교 반응시킬 수 있는 경화제는 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 비스아지드, 산 무수물, 디카르복시산, 다가 페놀, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이와 같은 경화제로는 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민; 디아미노시클로헥산, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 1,3-(디아미노메틸)시클로헥산, 멘텐 디아민, 이소포론 디아민, N-아미노에틸 피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환족 폴리아민; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필 벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필 벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 메타페닐렌디아민 등의 방향족 폴리아민류; 4,4'-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥산논, 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)-4-메틸-시클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐술폰, 4,4'-디아지드디페닐메탄, 2,2'-디아지드스틸벤 등의 비스아지드; 무수프탈산, 무수피로멜리틱산, 벤조페논 테트라카르복시산 무수물, 나딕산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복시산 무수물, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 환상 올레핀 수지 등의 산 무수물류; 푸마르산, 프탈산, 말레인산, 트리멜리틱산, 휴믹산 등의 디카르복시산류; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 다가 페놀류; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-612, 나일론-12, 나일론-46, 메톡시메틸화 폴리아미드, 폴리헥사메틸렌 디아민 테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 등의 폴리아미드류; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종으로도 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
광반응성 물질로서는 광산발생제를 사용할 수 있다. 광산발생제는 공지의 모든 화합물을 사용할 수 있다. 광산발생제는 에폭시기의 가교를 실시하는 동시에, 그 후의 경화에 의해 기판과의 밀착성을 향상시킨다. 바람직한 광산발생제로서는 오늄염, 할로겐 화합물, 황산염이나 그 혼합물이다. 예를 들면, 오늄염으로는 디아조늄염, 암모늄염, 이오도늄염, 술포늄염, 인산염, 아르소늄염, 옥소늄염 등이다. 상기의 오늄염과 카운터 음이온을 만들 수 있는 화합물이라면 카운터 음이온의 제한은 없다. 카운터 음이온의 예로서는 붕산, 아르소늄산, 인산, 안티몬산, 황산염, 카르복시산과 그 염화물이나 이에 한정되지 않는다. 오늄염인 광산발생제로서는 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 테트라플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 테트라플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 테트라플루오로설페이트, 4-티오페녹시 디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-티오페녹시 디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-티오페녹시 디페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-티오페녹시 디페닐술포늄 테트라플루오로포스페이트, 4-티오페녹시 디페닐술포늄 트리플루오로술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 헥사플루오로술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)-술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 트리플루오로술포네이트, 트리페닐이오도늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐이오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐이오도늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐이오도늄 트리플루오로술포네이트, 3,3-디니트로디페닐이오도늄 테트라플루오로보레이트, 3,3-디니트로디페닐이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 3,3-디니트로디페닐이오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 3,3-니트로디페닐이오도늄 트리플루오로술포네이트, 4,4-디니트로디페닐이오도늄 테트라플루오로보레이트, 4,4-디니트르디페닐이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4,4-디니트로디페닐이오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 4,4-디니트로디페닐이오도늄 트리플루오로술포네이트를 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다.
불소 이외의 할로겐을 함유하고 있는 광산발생제의 예로서는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)트리아진, 2-알릴-4,6-비스(트리클로로메틸)트리아진, α-β-α-트리브로모메틸 페닐술폰, α,α-2,3,5,6-헥사클로로크실렌, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로크실렌, 1,1,1-트리스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐) 에탄과 그들의 혼합물이다.
술포네이트계의 광산발생제로서는 2-니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2-니트로벤질 메틸술포네이트, 2-니트로벤질 아세테이트, 9,10-디메톡시 안트라센-2-술포네이트, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스-(에탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(프로판술포닐옥시)벤젠 등이나 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 광산발생제로서는 4,4'-디-t-부틸페닐이오도늄 트리플레이트, 4,4',4"-트리스(t-부틸페닐)술포늄 트리플레이트, 디페닐이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄 디페닐이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-디-t-부틸페닐이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 그들의 혼합물이다.
본 발명에 있어서의 광산발생제의 배합 비율로서는, 폴리머 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
본 발명의 가교제는 수광 장치의 조립 프로세스에 따라 적적히 선택할 수 있다. 조립 프로세스가 노광, 현상 공정을 포함하는 경우에는 광반응성 물질을 가교제로서 사용할 필요가 있다. 한편, 조립 프로세스가 노광, 현상 공정을 포함하지 않는 경우에는, 경화제와 광반응성 물질 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
본 발명의 환상 올레핀 수지 조성물에는, 필요에 따라 감광 특성을 높이기 위해 증감제를 사용하는 것이 가능하다. 증감제는 광산발생제를 활성화하는 것이 가능한 파장의 범위를 넓히는 것이 가능하고, 폴리머의 가교 반응에 직접 영향을 주지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 최적인 증감제로는, 사용된 광원 근처에서 최대 흡광 계수를 가지며, 흡수한 에너지를 효율적으로 광산발생제에 줄 수 있는 화합물이다. 광산발생제의 증감제로는, 안트라센, 피렌, 파릴렌 등의 다환방향족 화합물이 있다. 예를 들면 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-엔, 4-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온, 1-클로로-4-프로폭시-티오크산텐, 페노티아진과 그들의 혼합물이다. 본 발명에서의 광산발생제의 배합 비율로는, 폴리머 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부이다. 광원이 g선 (436 nm)과 i선 (365 nm) 등의 장파장인 경우, 증감제는 광산발생제를 활성화하는데 유효하다.
소량의 산 포착제를 첨가함으로써 해상도를 향상하는 것이 가능하다. 광화학 반응 사이에 산 포착제는 미노광부에 확산하는 산을 흡수한다. 산 포착제로는 피리딘, 루티딘, 페노티아진, 트리-n-프로필아민과 트리에틸아민 등의 제2, 제3 아민이 있으나 이에 한정되지 않는다. 산 포착제의 배합 비율로는, 폴리머 100 중량부에 대해 0.10 내지 0.05 중량부이다.
본 발명에서, 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지와 광산발생제를 포함하는 수지 조성물에는, 필요에 따라 평활제 (leveling agent), 산화방지제, 난연제, 가소제, 실란 커플링제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서는 이들 성분을 용매에 용해하여, 바니시 형상으로 하여 사용한다. 용매로는, 비반응성 용매와 반응성 용매가 있으며, 비반응성 용매는 폴리머나 첨가물의 캐리어로서 작용하고, 도포나 경화 과정에서 제거된다. 반응성 용매는 수지 조성물에 첨가된 경화제와 상용성이 있는 반응기를 포함하고 있다. 비반응성의 용매로는 탄화수소나 방향족이다. 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산이나 데카히드로나프탈렌 등의 알칸이나 시클로알칸의 탄화수소 용매이나 이에 한정되지 않는다. 방향족 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌이나 메시틸렌 등이다. 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔, 아세테이트, 에스테르, 락톤, 케톤이나 아미드도 유용하다. 반응성의 용매로는 시클로헥센 옥사이드나 α-피넨 옥사이드 등의 시클로에테르 화합물, [메틸렌 비스(4,1-페닐렌 옥시 메틸렌)]비스옥시란 등의 방향족 시클로에테르, 1,4-시클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르 등의 지환식 비닐에테르 화합물, 비스(4-비닐페닐)메탄 등의 방향족 화합물을 단독으로도 혼합하여 사용해도 된다. 바람직하게는 메시틸렌이나 데카히드로나프탈렌이며, 이들은 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드 등의 기판에 수지를 도포하는데 최적이다.
본 발명에 사용하는 수지 조성물의 수지 고형분은 약 5~60 중량%이다. 더욱 바람직하게는, 약 30~55 중량%이며, 더욱 바람직하게는, 약 35~45 중량%이다. 용액 점도는 10~25,000 cP이지만, 바람직하게는 100~3,000 cP이다.
본 발명의 수지 조성물은 에폭시기를 갖는 환상 노르보르넨 수지와 광산발생제, 및 필요 따라서 용매, 증감제, 산 포착제, 평활제, 산화 방지제, 난연제, 가소제, 실란 커플링제 등을 단순히 혼합함으로써 얻어진다.
다음으로, 본 발명의 반도체 장치의 제작 방법에 대해 기술한다. 우선 환상 올레핀 수지 조성물을 적절한 지지체, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 알루미늄 기판 등에 도포한다. 도포 방법으로는, 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 코터를 사용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등이 있다. 다음으로, 90~140 ℃에서 프리베이크하여 도막을 건조 후, 원하는 패턴 형상으로 화학선을 조사한다. 화학선으로서는 X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있으나, 200~700 nm의 파장인 것이 바람직하다.
화학선의 조사후에 이어서 베이크를 실시한다. 이 공정은 에폭시 가교의 반응 속도를 증가시킨다. 베이크 조건으로는 50~200 ℃이다. 바람직하게는 80~150 ℃이며, 더욱 바람직하게는 90~130 ℃이다.
다음으로 미조사부를 현상액에서 용해 제거함으로써 릴리프 패턴을 얻는다. 현상액으로는 펜탄, 헥산, 헵탄이나 시클로헥산 등의 알칸이나 시클로알칸 등의 탄화수소, 톨루엔, 메시틸렌, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매이다. 또, 리모넨, 디펜텐, 피넨, 멘탄 등의 테르펜류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류를 사용할 수 있으며, 그들에 계면활성제를 적당히 첨가한 유기용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
현상 방법으로는 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다. 다음으로, 현상에 의해 형성한 릴리프 패턴을 린스한다. 린스액으로서는 알코올을 사용한다. 다음으로, 50~200 ℃로 가열 처리를 실시하고, 현상액이나 린스액을 제거하고, 다시 에폭시기의 경화가 완료되어 내열성이 풍부한 최종 패턴을 얻는다.
또, 본 발명에서 사용되는 접착제는 실리카 필러와 상온에서 액상인 에폭시 수지 및 경화제로 구성되는 것이 바람직하고, 이 성분 중에 실리카 필러 (A)를 1~10 중량% 포함하고, 또 실리카 필러는 평균 입경이 2~500 nm인 초미립자 실리카 분말인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 에폭시 수지는 상온에서 액상인 것으로 한정하고 있으나, 상온에서 액상인 것이 아니면 실리카 필러와의 혼련에 있어서 용매를 필요로 한다. 용매는 기포 발생의 원인이 되며, 경화물의 접착 강도, 열전도율을 저하시키게 하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀 노볼락류와 에피클로로히드린의 반응으로 얻어지는 폴리글리시딜 에테르 등의 상온에서 액상인 것, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 디시클로펜타디엔 디옥사이드, 알리시클릭디에폭시-아디페이트와 같은 지환식 에폭시가 있고, 이들 중 1종류 혹은 복수종과 병용 가능하지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 나아가서는, n-부틸 글리시딜 에테르, 버사틱산 글리시딜 에스테르, 스티렌 옥사이드, 페닐글리시딜 에테르, 크레실글리시딜 에테르, 부틸페닐글리시딜 에테르와 같은 통상의 에폭시 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또, 본 발명에 사용하는 경화제로는 비스페놀 F와 디시안디아미드, 아디프산 히드라지드 등의 잠재형 아민 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 비스페놀 F는 접착제 중에 2~30 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 2 중량%보다 적으면 배합량이 너무 적어서 접착 강도가 부족하고, 30 중량%보다 많으면 에폭시기에 대해 페놀성 수산기가 과잉되기 때문에 경화물 중에 미반응의 페놀성 수산기가 남기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용하는 실리카 필러는 평균 입경이 2~500 nm인 초미립자 실리카 분말로 이루어지며, 접착제 중에 1~10 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 접착제 중의 전체 실리카 필러 양이 1 중량%보다 많으면 페이스트의 흐름 등의 도포성의 문제가 해소되고, 10 중량%보다 적으면 스크린 인쇄용 마스크의 막힘이 일어나는 등의 작업성 저하가 개선된다. 또, 본 발명에 사용하는 접착제에는, 필요에 따라 경화촉진제, 가요성부여제, 안료, 염료, 소포제 등의 첨가제를 사용할 수도 있다. 본 발명의 제조 방법은 예를 들면 각 성분을 예비 혼합하고, 3개 롤을 이용하여 혼련하여 페이스트를 얻어 진공하 탈포하는 것 등이 있다.
상술한 목적 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은 이하에 기술하는 바람직한 실시의 형태 및 그에 부수하는 이하의 도면에 의해 더욱 분명해진다.
도 1은 수광 소자와 투명 커버 부재 사이를 밀폐 부재로 매입한 수광 장치의 단면도이다.
도 2는 접착제를 사용하지 않는 중공 구조를 갖는 수광 장치의 단면도이다.
도 3은 접착제를 사용한 중공 구조를 갖는 수광 장치의 단면도이다.
도 4는 접착제를 사용한 중공 구조를 갖는 웨이퍼 레벨 CSP 구조의 수광 장 치의 단면도이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
《실시예》
○ 환상 올레핀 수지 조성물의 제작
5-데실-2-노르보르넨 (이하, 「데실노르보르넨」이라고 칭함)/5-[(2,3-에폭시프로폭시)메틸]-2-노르보르넨 (이하, 「글리시딜메틸에테르노르보르넨」이라고 칭함) = 70/30 의 코폴리머 (A-1)의 예를 든다.
모든 유리 기기는 60 ℃에서 0.1 Torr하에서 18시간 건조하였다. 그 후 유리 기기는 글로브 박스로 옮겨져, 글로브 박스에 설치된다. 에틸아세테이트 (917 g), 시클로헥산 (917 g), 데실노르보르넨 (192 g, 0.82 mol)과 글리시딜메틸에테르노르보르넨 (62 g, 0.35 mol)이 반응 플라스크에 첨가되었다. 반응 플라스크를 글로브 박스로부터 꺼내고, 건조 질소 가스를 도입하였다. 반응 중간체는 30 분간 용액 중에 질소 가스를 통하여 탈기하였다. 글로브 박스 중에서 니켈 촉매, 즉 비스톨루엔비스플루오로페닐니켈 9.36 g (19.5 mmol)을 톨루엔 15 ml에 용해하여 25 ml의 시린지에 넣고, 글로브 박스로부터 꺼내 반응 플라스크에 첨가되었다. 20 ℃에서 5 시간 교반하여 반응을 종료하였다. 다음으로 아세트산 용액 (975 mmol)을 첨가하여 18 시간 교반하였다. 교반을 멈추면 수층과 용매층으로 분리되었다. 수층을 분리한 후, 1ℓ의 증류수를 첨가하여 20 분간 교반하였다. 수층이 분리되므로 제거하였다. 1ℓ의 증류수로 3회 세정을 실시하였다. 그 후 폴리머를 메탄올 에 투입, 침전물을 여집 (濾集)하여 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조하였다. 건조 후 243 g (수율 96 %)의 폴리머를 회수하였다. 얻어진 폴리머의 분자량은 GPC에 의해 Mw=115,366, Mn=47,O00, Mw/Mn=2.45였다. 폴리머 조성은 H-NMR으로부터 데실노르보르넨이 70 몰%, 에폭시노르보르넨이 30 몰% 였다.
상기에서 합성한 수지 228 g을 데카히드로나프탈렌 342 g에 용해한 후, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)-페닐이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (0.2757 g, 2.71×10-4 mol), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티옥산톤 (0.826 g, 2.71×10-4 mol), 페노티아진 (0.054 g, 2.71×10-4 mol), 3,5-디t-부틸-4-히드록시 히드로신나메이트 (0.1378 g, 2.60×10-4mol)를 첨가하여 용해한 후, 0.2 ㎛의 불소수지제 필터로 여과하여 환상 올레핀 수지 조성물을 얻었다.
○ 접착제의 제작
평균 입경이 약 12 nm인 초미립자 실리카 분말 (3.O g) 및 비스페놀 F와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어진 디글리시딜 에테르 (에폭시 당량 180, 상온에서 액상) (91.O g)와 비스페놀 F (5.O g), 디시안디아미드 (1.O g)를 배합하고, 3본 롤로 혼련하여 절연 수지 페이스트를 얻었다. 이 절연 수지 페이스트를 진공 챔버에서 2 mmHg, 30 분간 탈포하여 접착제를 얻었다.
○ 수광 장치의 제작
수광 영역의 각각에 대응하여 마이크로 렌즈가 배치된 수광 소자가 형성되고, 마이크로 렌즈 영역 이외의 영역에 표면 전극이 형성된 반도체 기판 위에 제작 한 상기의 환상 올레핀 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트로 110 ℃에서 5분 건조하여, 막 두께 약 40 ㎛의 도막을 얻었다. 이 도막에 브로드 밴드 스테퍼 노광기 (울트라텍(주)제)에 의해 레티클을 통해 1500 mJ/㎠에서 댐을 형성하는 부분의 노광을 실시하였다. 그 후 핫 플레이트에서 90 ℃에서 4분, 노광부의 가교 반응을 촉진시키기 위해 가열하였다.
다음으로 리모넨에 30초 침지함으로써 미노광부를 용해 제거한 후, 이소프로필알코올로 20초간 린스하였다. 그 결과, 수광 소자로부터 이격한 위치에 있어서 수광 소자를 둘러싸도록 댐이 성형되어, 마이크로 렌즈 위에 잔사가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또, 남은 패턴에 있어서, 패턴 벗겨짐은 전혀 관찰되지 않고, 현상시의 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 그 후 160 ℃, 60 분으로 경화하여, 가교 반응을 완결시켰다. 이 경화막의 흡수율은 0.2% 였다.
다음으로 형성된 댐 위에 상기의 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 유리 기판을 댐 위에 얹고 100 ℃, 60 분으로 경화하여, 댐과 유리 기판을 접착하였다.
다음으로, 쉘 케이스 방식 CSP로 사용되는 전기 리드의 형성 방법을 이용하여 배선을 형성하고, 수광 소자 단위로 절단하여 수광 장치를 얻었다. 얻어진 수광 장치는 수광 장치로서의 동작에 지장이 없는 것이 확인되었다.
《실시예 2》
실시예 1의 데실노르보르넨 (192 g, 0.82 mol)과 글리시딜메틸에테르노르보르넨 (62 g, 0.35 mol) 대신에, 데실노르보르넨 (129 g, 0.55 mol)과 글리시딜메틸 에테르노르보르넨 (177 g, 0.30 mol), 페네틸노르보르넨 (29.7 g, 0.15 mol)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 데실노르보르넨/글리시딜메틸에테르노르보르넨/페네틸노르보르넨/페네틸노르보르넨 = 55/30/15의 터폴리머 (A-2)를 얻었다. 중합, 재침전을 실시하여, 건조 후 309 g (수율 92 %)의 폴리머를 회수하였다. 얻어진 폴리머의 분자량은 GPC에 의해 Mw=68000, Mn=30000, Mw/Mn=2.3 였다. 폴리머 조성은 H-NMR으로부터 데실노르보르넨이 54 몰%, 에폭시노르보르넨이 31 몰%, 페네틸노르보르넨이 15 몰% 였다.
실시예 1과 동일한 공정을 실시하여 수광 장치를 얻었다. 얻어진 수광 장치는 수광 장치로서의 동작에 지장이 없는 것이 확인되었다.
《실시예 3》
실시예와 동일한 합성, 조합을 실시하여, 환상 올레핀 수지 조성물을 얻었다.
○ 수광 장치의 제작
수광 영역의 각각에 대응하여 마이크로 렌즈가 배치된 수광 소자가 형성되고, 마이크로 렌즈, 영역 이외의 영역에 표면 전극이 형성된 반도체 기판 위에 제작한 상기의 환상 올레핀 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트로 110 ℃에서 5분 건조하여 막 두께 약 40 ㎛의 도막을 얻었다. 이 도막에 브로드 밴드 스테퍼 노광기 (울트라텍(주)제)에 의해 레티클을 통하여 1500 mJ/㎠로 댐을 형성하는 부분의 노광을 실시하였다. 그 후 핫 플레이트로 90 ℃에서 4분, 노광부의 가교 반응을 촉진시키기 위해 가열하였다.
다음으로 리모넨에 30초 침지함으로써 미노광부를 용해 제거한 후, 이소프로필알코올로 20초간 린스하였다. 그 결과, 수광 소자로부터 이격한 위치에 있어서 수광 소자를 둘러싸도록 댐이 성형되고, 마이크로 렌즈 위에 잔사가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또, 남은 패턴에 있어서, 패턴 벗겨짐이 전혀 관찰되지 않고, 현상시의 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 다음으로 형성된 댐 위에 유리 기판을 얹고 80 kPa의 압력을 가하면서 160 ℃, 30 분에서 경화하여 반도체 기판과 유리 기판을 접착하였다. 이 경화막의 흡수율은 0.2 % 였다. 다음으로, 쉘 케이스 방식 CSP에서 사용되는 전기 리드의 형성 방법을 이용하여 배선을 형성하고, 수광 소자 단위로 절단하여 수광 장치를 얻었다. 얻어진 수광 장치는 수광 장치로서의 동작에 지장이 없는 것이 확인되었다.
《실시예 4》
실시예와 동일한 합성, 조합을 실시하여 환상 올레핀 수지 조성물을 얻었다.
○ 수광 장치의 제작
수광 영역의 각각에 대응하여 마이크로 렌즈가 배치된 수광 소자가 형성되고, 마이크로 렌즈 영역 이외의 영역에 표면 전극이 형성된 반도체 기판 위에 제작한 상기의 환상 올레핀 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트로 110 ℃에서 5 분 건조하여 막 두께 약 10 ㎛의 도막을 얻었다.
다음으로, 도막 위에 유리 기판을 얹고 80 kPa의 압력을 가하면서 160 ℃, 30 분에서 경화하여 반도체 기판과 유리 기판을 접착하였다. 이 경화막의 흡수율은 0.2% 였다. 다음으로, 쉘 케이스 방식 CSP에서 사용되는 전기 리드의 형성 방 법을 이용하여 배선을 형성하고, 수광 소자 단위로 절단하여 수광 장치를 얻었다. 얻어진 수광 장치는 수광 장치로서의 동작에 지장이 없는 것이 확인되었다.
이상 본 발명의 실시 형태를 설명하였으나, 본 발명은 상기에 한정되지 않고 다양한 태양도 포함하는 것이다. 예를 들면, 본 발명은 다음의 태양도 포함한다.
[1] 적어도 1개의 수광 소자를 포함하는 반도체 기판과, 상기 반도체 기판 위에 설치된 수광 소자를 둘러싸는 댐과, 상기 댐 위에 설치된 접착제층과, 상기 접착제층 위에 설치된 투명한 커버로 구성되는 수광 장치에 있어서 댐이 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지와 광산발생제를 포함한 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 수광 장치.
[2] 환상 올레핀 수지가 폴리노르보르넨 수지인 [1] 기재의 수광 장치.
[3] 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지가 식 (1)로 나타내지는 반복 단위를 포함하는 것인 [1] 또는 [2] 기재의 수광 장치.
Figure 112007033439733-pct00006
[식 (1)중, X는 0, CH2, (CH2)2 중 어느 하나이며, n은 0~5까지의 정수이다. R1~R4는 각각 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기, 에테르기를 함유하는 관능기, 에폭시기를 함유하는 관능기 중 어느 것이라도 된다. R1~R4는 단량체의 반복 중에서 달라도 되지만, 전체 반복 단위의 R1~R4 중 적어도 하나 이상은 에폭시기를 갖는 관능기이다.]
[4] 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지가 식 (2) 및 식 (3)으로 나타내지는 반복 단위를 포함하는 것인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 수광 장치.
Figure 112007033439733-pct00007
[식 (2), (3) 중, R1~R7은 각각 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴기, 아릴기, 아랄킬기 또는 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기, 에테르기를 함유하는 관능기 중 어느 것이어도 된다. R1~R7은 단량체의 반복 중에서 달라도 된다.]
[5] 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지가 식 (4), (5) 및 (6)으로 나타내지는 반복 단위를 포함하는 것인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 수광 장치.
Figure 112007033439733-pct00008
[식 (4), (5), (6) 중, n은 0~5의 정수이다. R1~R10은 각각 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기, 에테르기를 함유하는 관능기 중 어느 것이어도 된다. R1~R10은 단량체의 반복 중에서 달라도 된다.]
[6] [1] 기재의 반도체 기판은 실리콘이며, 이 수광 소자는 마이크로 렌즈가 배치된 CMOS 이미지 장치를 포함하는 것인 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 수광 장치.
[7] 상기 댐의 높이가 마이크로 렌즈의 높이보다 높은 것인 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 수광 장치.
[8] 상기 접착제층을 구성하는 접착제가 실리카 필러 (A), 상온에서 액상인 에폭시 수지 (B) 및 경화제 (C)로 구성되는 것인 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 수광 장치.
[9] 상기 접착제 중에 실리카 필러 (A)가 1~10 중량% 포함되는 것인 [8] 기재의 수광 장치.
[10] 상기 접착제 중의 실리카 필러 (A)의 평균 입경이 2~500 nm인 [8] 또는 [9] 기재의 수광 장치.

Claims (13)

  1. 기판과,
    상기 기판의 한쪽 면에 설치된 수광 소자와,
    상기 기판의 상기 면의 상부에 설치된 투명 커버와,
    상기 기판과 상기 투명 커버의 사이에 있어서, 적어도 상기 수광 소자의 주위 부분에 설치되고, 상기 수광 소자를 외부에 대해 밀폐하는 밀폐 부재를 구비하는 수광장치로서,
    상기 밀폐 부재가 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지의 가교물이며, 상기 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지가 식 (2) 및 식 (3)
    Figure 112008079062411-pct00018
    [식 (2) 및 (3)에 있어서, R1~R7은 각각 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴기, 아릴기, 아랄킬기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 1가의 관능기, 케톤기를 함유하는 1가의 관능기, 에테르기를 함유하는 1가의 관능기 및 에폭시기를 함유하는 1가의 관능기로부터 선택되는 어느 하나의 기이다. R1~R7은 동일한 것이어도 다른 것이어도 된다.]
    으로 나타내지는 반복 단위를 각각 포함하는 수광 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 밀폐 부재가 상기 수광 소자로부터 이격한 위치에서 상기 수광 소자를 둘러싸도록 설치되어 있는 수광 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 밀폐 부재가 상기 기판과 상기 투명 커버의 틈새를 충전하도록 설치되어 있는 수광 장치.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 수지가 노르보르넨 수지를 포함하는 수광 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지가 식 (1)
    Figure 112008079062411-pct00019
    [식 (1) 중, X는 O, CH2, (CH2)2 중 어느 하나이며, n은 0~5까지의 정수이다. R1~R4는 각각 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴기, 아릴기, 아랄킬기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 1가의 관능기, 케톤기를 함유하는 1가의 관능기, 에테르기를 함유하는 1가의 관능기 및 에폭시기를 함유하는 1가의 관능기로부터 선택되는 어느 하나의 기이다. R1~R4는 동일한 것이어도 다른 것이어도 된다. 식 (1)에 있어서, 전체 반복 단위의 R1~R4 중 적어도 하나 이상은 에폭시기를 함유하는 관능기이다.]
    로 나타내지는 반복 단위를 포함하는 것인 수광 장치.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기를 갖는 환상 올레핀 수지가 식 (5)
    Figure 112008079062411-pct00020
    [식 (5) 중, n은 0~5의 정수이다. R8~R10은 각각 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴기, 아릴기, 아랄킬기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 1가의 관능기, 케톤기를 함유하는 1가의 관능기, 에테르기를 함유하는 1가의 관능기 및 에폭시기를 함유하는 1가의 관능기로부터 선택된 어느 하나의 기이다. R8~R10은 동일한 것이어도 다른 것이어도 된다.]
    로 나타내지는 반복 단위를 더 포함하는 것인 수광 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 밀폐 부재의 두께가 상기 수광 소자의 기판으로부터의 돌기 높이보다도 두꺼운 것인 수광 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 밀폐 부재와 상기 투명 커버가 접착제층을 통하여 접합되어 있는 수광 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 접착제층이 실리카 필러, 상온에서 액상인 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 접착제를 경화시킨 것인 수광 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 접착제는 상기 실리카 필러를 1 중량% 이상 10 중량% 이하 포함하는 것인 수광 장치.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 실리카 필러의 평균 입경이 2~500 nm인 수광 장치.
KR1020077010177A 2004-10-13 2005-10-05 수광 장치 KR100892204B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00298670 2004-10-13
JP2004298670 2004-10-13
JP2005252886 2005-08-31
JPJP-P-2005-00252886 2005-08-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070067184A KR20070067184A (ko) 2007-06-27
KR100892204B1 true KR100892204B1 (ko) 2009-04-07

Family

ID=36148281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077010177A KR100892204B1 (ko) 2004-10-13 2005-10-05 수광 장치

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090008682A1 (ko)
EP (1) EP1804296B1 (ko)
JP (2) JP4760713B2 (ko)
KR (1) KR100892204B1 (ko)
AT (1) ATE409960T1 (ko)
DE (1) DE602005010107D1 (ko)
TW (1) TWI483389B (ko)
WO (1) WO2006040986A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007311454A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Sony Corp 固体撮像装置
JPWO2008023826A1 (ja) 2006-08-25 2010-01-14 三洋電機株式会社 半導体装置及びその製造方法
JP5270349B2 (ja) * 2006-08-25 2013-08-21 セミコンダクター・コンポーネンツ・インダストリーズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 半導体装置及びその製造方法
WO2008023827A1 (fr) * 2006-08-25 2008-02-28 Sanyo Electric Co., Ltd. Dispositif semi-conducteur
DE102007001518B4 (de) 2007-01-10 2016-12-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Vorrichtung und Verfahren zum Häusen eines mikromechanischen oder mikrooptoelektronischen Systems
JP2008235490A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 中空構造体の製造方法および中空構造体
WO2008155896A1 (ja) * 2007-06-19 2008-12-24 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 電子装置の製造方法
JPWO2008155895A1 (ja) * 2007-06-19 2010-08-26 住友ベークライト株式会社 電子装置の製造方法
JP5088373B2 (ja) * 2007-08-10 2012-12-05 株式会社村田製作所 電子部品の製造方法
JP5656349B2 (ja) * 2007-09-20 2015-01-21 プロメラス， エルエルシー チップを積層するために、そしてチップ及びウェハを接合させるために有用な方法及び材料
JP5344336B2 (ja) * 2008-02-27 2013-11-20 株式会社ザイキューブ 半導体装置
WO2011030797A1 (ja) * 2009-09-09 2011-03-17 住友ベークライト株式会社 半導体ウエハー接合体の製造方法、半導体ウエハー接合体および半導体装置
AU2011256052A1 (en) * 2010-05-17 2012-12-13 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Photoelectric conversion element using thermosetting sealing agent for photoelectric conversion element
CN103201845A (zh) * 2010-09-22 2013-07-10 道康宁公司 电子制品及形成方法
JP5634380B2 (ja) 2011-10-31 2014-12-03 アオイ電子株式会社 受光装置およびその製造方法
JP6138828B2 (ja) * 2012-01-16 2017-05-31 プロメラス， エルエルシー マイクロ電子及び光電子デバイス並びにそのアセンブリ用の熱酸化安定性の側鎖ポリエーテル官能化ポリノルボルネン
CN104081526B (zh) * 2012-01-25 2017-04-05 索尼公司 光电转换器件、制造光电转换器件的方法、固态成像装置和电子设备
TWI678387B (zh) * 2014-08-26 2019-12-01 日商琳得科股份有限公司 硬化性組合物、硬化性組合物之製造方法、硬化物、硬化性組合物之使用方法以及光裝置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002329852A (ja) * 2001-05-01 2002-11-15 Fuji Film Microdevices Co Ltd 固体撮像装置及びその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999001519A1 (fr) * 1997-07-04 1999-01-14 Nippon Zeon Co., Ltd. Adhesif pour composants semi-conducteurs
DE19942470B4 (de) * 1998-09-08 2013-04-11 Fujitsu Ltd. Optisches Halbeitermodul und Verfahren zum Herstellen eines optischen Halbleitermoduls
US6335479B1 (en) * 1998-10-13 2002-01-01 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Protective sheet for solar battery module, method of fabricating the same and solar battery module
TW575632B (en) * 2000-07-13 2004-02-11 Ngk Spark Plug Co Paste for filling throughhole and printed wiring board using same
TW499460B (en) * 2000-10-06 2002-08-21 Ind Tech Res Inst Resin composition with excellent dielectric property
JP2003147321A (ja) * 2001-11-09 2003-05-21 Fujitsu Ltd 接着剤
CN1315950C (zh) * 2002-06-20 2007-05-16 住友电木株式会社 透明复合材料组合物
US6744109B2 (en) * 2002-06-26 2004-06-01 Agilent Technologies, Inc. Glass attachment over micro-lens arrays
US7022790B2 (en) * 2002-07-03 2006-04-04 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. Photosensitive compositions based on polycyclic polymers
JP5030360B2 (ja) * 2002-12-25 2012-09-19 オリンパス株式会社 固体撮像装置の製造方法
JP2004277726A (ja) * 2003-02-27 2004-10-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法
JP4710610B2 (ja) * 2003-08-22 2011-06-29 コニカミノルタオプト株式会社 固体撮像装置及び該固体撮像装置を備えた撮像装置
US7875686B2 (en) * 2004-08-18 2011-01-25 Promerus Llc Polycycloolefin polymeric compositions for semiconductor applications

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002329852A (ja) * 2001-05-01 2002-11-15 Fuji Film Microdevices Co Ltd 固体撮像装置及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006040986A1 (ja) 2008-05-15
TWI483389B (zh) 2015-05-01
JP2011199294A (ja) 2011-10-06
EP1804296A1 (en) 2007-07-04
EP1804296A4 (en) 2008-02-20
TW200709406A (en) 2007-03-01
US20090008682A1 (en) 2009-01-08
WO2006040986A1 (ja) 2006-04-20
ATE409960T1 (de) 2008-10-15
JP4760713B2 (ja) 2011-08-31
DE602005010107D1 (de) 2008-11-13
KR20070067184A (ko) 2007-06-27
EP1804296B1 (en) 2008-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100892204B1 (ko) 수광 장치
US7915467B2 (en) Semiconductor wafer and semiconductor device
US8268540B2 (en) Method of manufacturing light receiving device
JP5136215B2 (ja) 半導体装置
JP4613763B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法、半導体装置、半導体装置の製造方法、表示体装置、表示体装置の製造方法
US20100120937A1 (en) Semiconductor device
JP4170277B2 (ja) 感光性樹脂組成物および半導体装置
JP4428189B2 (ja) 樹脂封止型半導体装置
JP4539505B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP5304592B2 (ja) 樹脂封止型半導体装置
JP2006098568A (ja) 感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP2006096812A (ja) 半導体表面保護膜用樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置
JP4412136B2 (ja) 半導体表面保護膜用樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置
JP4325531B2 (ja) 樹脂封止型半導体装置
JP2013048295A (ja) 樹脂封止型半導体装置
JP2006098949A (ja) 半導体装置
CN100521218C (zh) 光接收装置
JP4556598B2 (ja) 半導体装置
JP2006100562A (ja) 半導体装置
JP2009301056A (ja) 半導体表面保護膜用樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120322

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee