JP2003147321A

JP2003147321A - 接着剤

Info

Publication number: JP2003147321A
Application number: JP2001345115A
Authority: JP
Inventors: Hitoaki Date; 仁昭伊達
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2003-05-21

Abstract

(57)【要約】【課題】小さな熱膨張率を有しつつ充分な接着強度を
達成できる一液型の接着剤を提供すること。【解決手段】一液型の接着剤において、主剤と、硬化
剤と、シリコーン系カップリング剤と、シラノール基を
２．０〜３０個／ｎｍ²の濃度で表面に有するシリカフ
ィラーと、を含むこととした。好ましくは、更にシラン
系カップリング剤を添加する。また、シリカフィラーの
粒径を４０μｍ以下とし、シリカフィラーの含有率を
１．０〜９０ｗｔ％とするのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体チッ
プなどの電子部品を回路基板に接合する際に使用するた
めの接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体チップなどの電子部品を回
路基板に接合するための接合材料としては、接合温度、
環境面、コスト性などを考慮して、ハンダ材料に代えて
接着剤が用いられる場合が多い。また、接着剤は、フリ
ップチップ接合において、アンダーフィル材として使用
される場合もある。具体的には、接着剤は、半導体チッ
プと配線基板の間にアンダーフィル材として充填され
る。これによって接合箇所が外気やダストから遮断さ
れ、且つ半導体チップと基板の熱膨張率の相違が吸収さ
れ、フリップチップ接合の接合信頼性の確保が図られ
る。

【０００３】電子部品を接合するための接着剤に要求さ
れる特性の１つとして、接着強度が高いことが挙げられ
る。高い接着強度を達成すべく、接着剤の主剤として
は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂が広く使用されて
いる。そのため電子部品接合用接着剤は、エポキシ樹脂
の硬化剤を含み、エポキシ樹脂と硬化剤とを加熱により
反応させて硬化させる熱硬化型のものが一般的である。

【０００４】また、特にアンダーフィル材としての接着
剤には、一般に、硬化状態における熱膨張率の低下を図
るために無機フィラーが添加される。例えば特開２００
１−１５１８６６号公報には、そのような技術が開示さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無機フ
ィラーの添加によって接着剤の接着強度は低下する傾向
にあるため、従来、小さな熱膨張率と高い接着強度とを
共に達成するのは困難であった。例えば、エポキシ系接
着剤では、一般に、熱膨張率は、小さなものでも７０ｐ
ｐｍ程度と大きく、接着強度は、ガラスエポキシ−ガラ
スエポキシ間の接合において、高いものでも１００ｋｇ
／ｃｍ²程度と低かった。接着強度が低いと、部品間を
適切に接合できない場合があり、フリップチップ接合に
おいては半導体チップと配線基板との間の良好な接合信
頼性が得られない場合がある。

【０００６】本発明は、このような事情のもとで考え出
されたものであって、上述の従来の問題点を解消ないし
軽減することを課題とし、小さな熱膨張率を有しつつ充
分な接着強度を達成できる一液型の接着剤を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明により提供される
接着剤は、主剤と、硬化剤と、シリコーン系カップリン
グ剤と、シラノール基を２．０〜３０個／ｎｍ²の濃度
で表面に有するシリカフィラーと、を含んだ一液型の接
着剤であるあることを特徴とする。

【０００８】このような構成によると、小さな熱膨張率
を有しつつ充分な接着強度を達成できる接着剤を得るこ
とができる。本発明においては、熱膨張率の低下を図る
べく添加されている無機フィラーであるシリカフィラー
が、その表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有してお
り、当該シラノール基のシリカフィラーにおける濃度は
２．０〜３０個／ｎｍ²である。このような濃度のシラ
ノール基がシリカフィラーの表面に存在することによっ
て、当該シリカフィラーは、有機材料および無機材料に
対する充分な親和性を有することとなる。具体的には、
本発明によると、接着剤において接合対象物との接合面
に存在するシリカフィラーの当該接合対象物との親和性
は、従来のシリカフィラーのそれよりも高い。そのた
め、接着剤において、熱膨張率を充分に低下させる量の
シリカフィラーを添加しても、接着強度の過剰な低下を
回避することができる。このように小さな熱膨張率を有
しつつ充分な接着強度を達成できる接着剤によると、部
品間を適切に接合することが可能となり、フィリップチ
ップ接合においては、半導体チップと配線基板との間の
良好な接合信頼性を得ることが可能となる。

【０００９】本発明において、好ましくは、シリカフィ
ラーにおけるシラノール基末端の化学構造の少なくとも
一部は−Ｓｉ≡Ｓｉ−ＯＨである。本発明者の行った試
験により、シラノール基のＳｉがシラノール水酸基の酸
素原子（Ｏ）以外の３つの酸素原子と結合している通常
のシラノール基である場合よりも、シラノール基のＳｉ
が他のＳｉと三重結合を形成している場合、すなわち、
シリカフィラーにおけるシラノール基末端の化学構造が
−Ｓｉ≡Ｓｉ−ＯＨでる場合の方が、有機材料および無
機材料に対するシリカフィラーの親和性は高いことが判
った。

【００１０】本発明において、シリカフィラーの粒径
は、好ましくは４０μｍ以下である。また、好ましく
は、本発明に係る接着剤におけるシリカフィラーの含有
率は、１〜９０ｗｔ％である。

【００１１】本発明で用いられる主剤としては、種々の
熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂などが
挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂が最も好ましく用
いられる。

【００１２】エポキシ樹脂としては、脂環型、二官能タ
イプのグリシジルエーテル型、多官能タイプのグリシジ
ルエーテル型、グリシジルエステル型、およびグリシジ
ルアミン型のいずれをも用いることができる。

【００１３】脂環型エポキシ樹脂としては、例えばアリ
サイクリックジエポキシアセタール型、アリサイクリッ
クジエポキシアジペート型、アリサイクリックジエポキ
シカルボキシレート型、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド型、ビニルトリシクロデセン型などが挙げられる。

【００１４】二官能タイプのグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、臭素化
ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフ
ェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡ
Ｆ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型など
が挙げられる。

【００１５】多官能タイプのグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型、オ
ルソクレソーンノボラック型、ＤＰＰノボラック型、ト
リス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロー
ルエタン型などが挙げられる。

【００１６】グリシジルエステル型エポキシ樹脂として
は、例えばフタル酸誘導体や合成脂肪酸などのカルボン
酸と、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）との縮合により製
造されたものが挙げられる。

【００１７】グリシジルアミン型エポキシ樹脂として
は、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルジイソシアネート（Ｔ
ＧＩＣ）、ヒダントイン型、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｄ）、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジ
ン型などが挙げられる。

【００１８】例示したエポキシ樹脂は、単独で使用して
も複数種を併用してもよいが、ビスフェノールＦ型のも
のが特に好ましく用いられる。

【００１９】本発明で用いられる硬化剤としては、酸無
水物硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤な
どが挙げられる。硬化剤の添加量は、使用すべき硬化剤
の種類や達成すべき硬化速度、あるいは接着剤のポット
ライフなどの種々の要因を考慮して適宜設定すべきあ
り、主剤１００重量部に対して、好ましくは５０〜２０
０重量部の範囲とされる。

【００２０】酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、
テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物などが挙げられる。

【００２１】アミン系硬化剤としては、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、メンセンジアミン、
イソホロンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルスルフォンなどが挙げられる。

【００２２】イミダゾール系硬化剤としては、２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２,４−ジアミノ−６−[２−メチルイミダゾー
ル−(１)]−エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−
フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、
２,４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−
(１’)]−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加
物などが挙げられる。

【００２３】好ましくは、イミダゾール系硬化剤は、熱
可塑性樹脂により被覆されたもの即ちマイクロカプセル
タイプのものを用いる。硬化剤の表面が熱可塑性樹脂に
より被覆されていると、熱可塑性樹脂が溶融しない限り
は主剤と硬化剤とは反応しない。このため、接着剤を一
液型として構成しても、常温でのポットライフが著しく
向上する。更に、一液型として構成すれば、使用時に主
剤と硬化剤とを混合する必要はなく、しかも冷凍保存も
不要となって解凍作業が不要となるから、作業性に優れ
るといった利点を享受することもできる。イミダゾール
系硬化剤を被覆するための熱可塑性樹脂は、主剤や硬化
剤の種類（反応が活性化する温度）との関係などを考慮
して適宜選択される。本発明では、融点が５０〜２００
℃の範囲にある熱可塑性樹脂が好ましく使用され、この
ような熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アク
リル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニ
トリルブタジエンスチレン樹脂、ポリオキシメチレンな
どが挙げられる。

【００２４】本発明においては、更に硬化促進剤を添加
してもよい。使用することのできる硬化促進剤として
は、例えば有機ホスフィン類、イミダゾール類、ジアザ
ビシクロウンデセン、ジアザビシクロウンデセントルエ
ンスルホン酸塩、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸
塩などが挙げられる。これらは、硬化促進剤として、単
独で用いてもよいし複数種を併用してもよい。硬化促進
剤の添加量は、使用される硬化剤の種類や添加量、達成
すべき硬化速度などを考慮して適宜設定すべきであり、
主剤１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部
の範囲とされる。

【００２５】有機ホスフィン類としては、例えばトリフ
ェニルホスフィン、トリメタトリルホスフィン、テトラ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフ
ェニルホスフィントリフェニルボランなどが挙げられ
る。

【００２６】イミダゾール類としては、硬化剤として上
掲したものを用いることができる。イミダゾール類を用
いる場合には、好ましくは、変成イミダゾール化合物を
用いる。変性イミダゾール化合物とは、例えば２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−フェニイミダゾー
ル、２−フェニ−４−メチルイミダゾール、１−ベンジ
ル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾールな
どのイミダゾール化合物において、イミノ基（−ＮＨ
−）のＨを、エポキシ環を有するアルキル基などの原子
団により置換したものをいうものとする。

【００２７】ところで、変成していないイミダゾール化
合物のイミダゾール環は、下記化学式（１）に示すよう
に五員環内に２つの窒素原子を有し、これらの窒素原子
の部分の反応性が高くなっている。そして、一方の窒素
原子（１位）がイミノ基（−ＮＨ−）を構成し、他方の
窒素原子（３位）は炭素原子と単結合および二重結合し
ている。この構成では、１位の窒素は、イミノ基を構成
する水素が外れて活性化し、３位の窒素は、二重結合の
一方の結合が切れて活性化する。この場合、１位の窒素
は３位の窒素に比べて活性化状態となり易いが（二重結
合を切断するよりも水素原子が外れるほうが容易であ
る）、活性化後の反応性は１位の窒素のほうが３位の窒
素よりも低い。このため、１位の窒素が活性化しても、
本来意図している主剤および硬化剤による硬化反応を充
分に促進することができない。

【００２８】

【化１】

【００２９】そこで、本発明では、硬化促進剤として、
好ましくは、３位の窒素が先に活性化されるように、下
記化学式（２）に示すように、イミノ基（−ＮＨ−）の
Ｈを、他の原子団Ｒ、例えばエポキシ基を有するアルキ
ル基などの原子団で置換したイミダゾール化合物を使用
する。これにより、イミダゾール化合物の反応は、主と
して活性化後の反応性の高い３位の窒素により起こるた
め、主剤および硬化剤の硬化反応を充分に促進すること
ができる。

【００３０】

【化２】

【００３１】本発明で用いられるシリコーン系カップリ
ング剤とは、モノマーにおいて既に主鎖にシロキサン結
合を有するカップリング剤であり、その側鎖の一部が変
性処理を受けて、モノマーあたり一般に複数の有機反応
基、有機相溶性基、有機抑制基などが導入されている。
所定の有機反応基、有機相溶性基、有機抑制基などを側
鎖に対して規則的に導入することができるため、シリコ
ーン系カップリング剤は、シラン系カップリング剤と比
較して化学的ないし物理的に多様性があり自由度の高い
カップリング剤であるといえる。シリコーン系カップリ
ング剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサンに対
してグリシロキシプロピル変性、ポリオキシレン変性、
またはアルコキシ変性、或はこれらを組み合わせた変性
処理を施したものが挙げられる。具体的には、グリシロ
キシプロピル・ポリオキシエチレン・アルコキシ変性ポ
リジメチルシロキサンが挙げられる。シリコーン系カッ
プリング剤は、このような多様な変性基を有することに
より、有機材料と無機材料との間の親和性を高めるとい
うカップリング剤に要求される機能が高い。したがっ
て、接着剤にシリコーン系カップリング剤を添加するこ
とによって、接着剤の硬化状態において、接着対象物と
主剤（熱硬化性樹脂）との接着性を高めることが可能と
なる。好ましくは、シリコーン系カップリング剤の添加
量は、主剤１００重量部に対して０．１〜１５重量部の
範囲とされる。

【００３２】本発明においては、シリコーン系カップリ
ング剤に加えて、更に、シラン系カップリング剤を添加
してもよい。シラン系カップリング剤としては、例えば
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−グリシドキプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。

【００３３】シラン系カップリング剤の添加量は、主材
１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部
の範囲とし、より好ましくは０．１〜７重量部の範囲と
する。或は、シリコーン系カップリング剤１００重量部
に対して１０〜２００重量部の範囲が好ましい。

【００３４】その他に、消泡剤や粘度調整剤を添加して
本発明の接着剤を構成してもよい。消泡剤としては、例
えばシリコーンオイルやシリカの他、イソパラフィンや
高級脂肪族アルコールなどが挙げられ、その添加量は、
熱硬化性樹脂１００重量部に対して１重量部以下とする
のが好ましい。一方、粘度調整剤としては、例えば液体
アクリルなどを挙げることができ、その添加量は、熱硬
化性樹脂１００重量部に対して１重量部以下とするのが
好ましい。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を実施例として記載する。併せて、比較例も記載す
る。

【００３６】

【実施例１】＜接着剤の調製＞主剤としてのビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂（商品名：８３０ＬＶＰ、大日本
インキ製）１００重量部と、硬化剤としての２−メチル
−４−エチルイミダゾールを、その表面を熱可塑性樹脂
により被覆した状態でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
中に分散させたもの（商品名：ＨＸ３９２１、旭チバ
製）５０重量部と、硬化促進剤としての、イミノ基のＨ
をエポキシ環を有するアルキル基で置換した変成イミダ
ゾール化合物（商品名：ＰＮ２３Ｊ、味の素製）２０重
量部と、シリコーン系カップリング剤（商品名：ＭＡＣ
−２１０１、日本ユニカー製）２．０重量部とを均一に
攪拌混合したものに、粒径１０μｍ以下であって平均粒
径４μｍのシリカフィラー（商品名：ＨＰＳ１００、東
亜合成製）を、当該シリカフィラーの含有率が５０ｗｔ
％となるように添加混合し、本実施例の接着剤を調製し
た。なお、シリカフィラー（商品名：ＨＰＳ１００、東
亜合成製）は、その表面に１２個／ｎｍ²の濃度でシラ
ノール基を有し、当該シラノール基末端の化学構造は−
Ｓｉ≡Ｓｉ−ＯＨである。

【００３７】＜接合安定性＞上述のようにして調製した
接着剤を使用した場合の接合安定性について、温度サイ
クル試験の前後における導通抵抗の変化および導通不良
の有無により評価した。具体的には、まず本実施例の接
着剤を用いて、３５６個の端子電極（１００μｍピッ
チ）を有するシリコンチップと、このシリコンチップの
端子電極に対応して３５６個の接続パッドを有するガラ
スエポキシ基板とを、１９０℃および３秒間の条件下で
熱圧着により接合して温度サイクル試験用のサンプルを
作製した。このようなサンプルを５０枚作製した。各サ
ンプルにつき、初期導通抵抗を測定した後に、−６５℃
〜１２５℃の範囲で温度サイクル試験を行い、再び導通
抵抗を測定した。温度サイクル試験においては、まずサ
ンプルを−６５℃で１５分間冷却し、次に室温まで温度
を上昇させて１０分間放置し、更に１２５℃まで温度を
上昇させて１５分間加熱することを１サイクルとし、こ
のサイクルを５００回繰り返した。その結果、５０枚の
サンプルにおける１７８００（３５６×５０）個の全て
の接続点において、サイクル試験後の抵抗の上昇はサイ
クル試験前の抵抗に対して１０％以下と良好であり、導
通不良も見られなかった。このように、本実施例の接着
剤を使用して接合したシリコンチップとガラスエポキシ
基板とは、温度が変化しても安定して接合されているこ
とが確認された。また、本実施例の接着剤でガラスエポ
キシ板−ガラスエポキシ板間を１ｃｍ²の接着面積で貼
り合わせ、１９０℃で３秒間、接着剤を硬化させたサン
プルについて、引張り試験を行った。具体的には、接着
面に対して平行に反対方向へ当該２枚のガラスエポキシ
板を引張ることによって、接着強度を測定した。その結
果、本実施例における接着剤の接着強度は、１７０ｋｇ
／ｃｍ²であった。

【００３８】＜ポットライフ＞本実施例に係る接着剤の
ポットライフについて、粘度の変化および硬化反応の進
行の観点から調べた。具体的には、本実施例の接着剤を
室温（２５℃）で１５日間放置し、接着剤の粘度の変化
を調べた。更に、赤外吸収スペクトルにおける、接着剤
におけるエポキシ基ピーク面積／Ｐ位フェニレンピーク
面積の変化を同時に調べた。この比が変化するというこ
とは、エポキシ樹脂が硬化剤と反応して重合硬化が進行
していることを意味する。同様にして、−２０℃で１２
カ月間冷凍保存した接着剤の粘度の変化およびエポキシ
基ピーク面積／Ｐ位フェニレンピーク面積の変化をそれ
ぞれ調べた。これらの結果は表１に掲げる。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１に示すように、常温放置で１５日間経
過後および冷凍保存で１２カ月間経過後のいずれにおい
ても、粘度およびエポキシ基ピーク面積／Ｐ位フェニレ
ンピーク面積ともに接着剤の作製直後と比べて大きく変
化していなかった。したがって、本実施例の接着剤は、
室温放置においても冷凍保存においても主剤と硬化剤と
がほとんど反応せず、そのポットライフは、常温放置で
は少なくとも１５日以上であり、冷凍保存で少なくとも
１２カ月以上であることが確認された。

【００４１】＜絶縁信頼性＞本実施例に係る接着剤の絶
縁信頼性について、電食試験により評価した。具体的に
は、図１に示したくし型パターン電極１上に本実施例の
接着剤を塗布し、その後、当該接着剤を１９０℃で３秒
加熱して硬化させた。次に、温度８５℃、相対湿度８５
％、直流電圧５Ｖで５００時間のバイアス試験を行な
い、試験前後の絶縁抵抗を比較した。このような電食試
験を、１０μｍギャップ、２０μｍギャップ、４０μｍ
ギャップのそれぞれについて行った。これらの結果は表
２に掲げる。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２に示すように、本実施例の接着剤が塗
布された電極は、そのギャップの大小にかかわりなく絶
縁抵抗の変化がそれほど大きくなく、耐電食性、すなわ
ち絶縁信頼性が高いことが確認された。

【００４４】

【実施例２〜実施例５】シリカフィラー（商品名：ＨＰ
Ｓ１００、東亜合成製）の含有率を、５０ｗｔ％に代え
て０．５ｗｔ％（実施例２）、１．０ｗｔ％（実施例
３）、９０ｗｔ％（実施例４）、または９５ｗｔ％（実
施例５）とした以外は、実施例１と同様の材料および組
成で接着剤を調製した。各実施例の接着剤について、実
施例１の接着剤について行ったのと同様の試験および測
定により、接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼
性を調べた。

【００４５】その結果、ポットライフについては、各実
施例ともに、実施例１と同様に、常温放置では少なくと
も１５日以上であり、冷凍保存で少なくとも１２カ月以
上であることが確認された。また、各実施例ともに、実
施例１と同様に絶縁信頼性が高いことが確認された。温
度サイクル試験においては、実施例３および実施例４で
は、５０枚のサンプルの１７８００（３５６×５０）個
の全ての接続点において、５００サイクルを終えても導
通不良は生じなかった。また、サイクル試験後の抵抗の
上昇はサイクル試験前の抵抗に対して１０％以下と良好
であった。一方、実施例２および実施例５では、７０サ
イクルまで導通不良は生じなかった。これらの結果か
ら、接着剤におけるシリカフィラーの含有率は、１．０
〜９０ｗｔ％の範囲とするのが好ましいことがわかる。

【００４６】

【実施例６】シリコーン系カップリング剤（商品名：Ｍ
ＡＣ−２１０１、日本ユニカー製）の添加量を、２．０
重量部に代えて１．０重量部とし、更に、シラン系カッ
プリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業製）
１．０重量部を加えた以外は、実施例１と同様の材料お
よび組成で接着剤を調製した。本実施例の接着剤につい
て、実施例１の接着剤について行ったのと同様の試験お
よび測定により、接合安定性、ポットライフ、および絶
縁信頼性を調べた。

【００４７】その結果、温度サイクル試験においては、
５０枚のサンプルの１７８００（３５６×５０）個の全
ての接続点において、５００サイクルを終えても導通不
良は生じなかった。また、サイクル試験後の抵抗の上昇
はサイクル試験前の抵抗に対して１０％以下と良好であ
った。ポットライフについては、本実施例の接着剤は、
実施例１と同様に、常温放置では少なくとも１５日以上
であり、冷凍保存で少なくとも１２カ月以上であること
が確認された。また、電飾試験において、本実施例の接
着剤は、実施例１と同様に絶縁信頼性が高いことが確認
された。

【００４８】

【実施例７〜実施例１１】シリコーン系カップリング剤
（商品名：ＭＡＣ−２１０１、日本ユニカー製）の添加
量を、２．０重量部に代えて０．０９重量部（実施例
７）、０．１重量部（実施例８）、５．０重量部（実施
例９）、１５．０重量部（実施例１０）、または１６．
０重量部（実施例１１）とした以外は、実施例１と同様
の材料および組成で接着剤を調製した。各実施例の接着
剤について、実施例１の接着剤について行ったのと同様
の試験および測定により、接合安定性、ポットライフ、
および絶縁信頼性を調べた。

【００４９】その結果、ポットライフについては、各実
施例ともに、実施例１と同様に、常温放置では少なくと
も１５日以上であり、冷凍保存で少なくとも１２カ月以
上であることが確認された。また、各実施例ともに、実
施例１と同様に絶縁信頼性が高いことが確認された。温
度サイクル試験においては、実施例８〜１０では、５０
枚のサンプルの１７８００（３５６×５０）個の全ての
接続点において、５００サイクルを終えても導通不良は
生じなかった。また、サイクル試験後の抵抗の上昇はサ
イクル試験前の抵抗に対して１０％以下と良好であっ
た。一方、実施例７および実施例１１では、２００サイ
クルまで導通不良は生じなかった。これらの結果から、
シリコーン系カップリング剤の添加量は、主剤１００重
量部に対して０．１〜１５．０重量部の範囲とするのが
好ましいことがわかる。

【００５０】

【実施例１２】硬化剤として、熱可塑性樹脂で被覆した
イミダゾール化合物（商品名：ＨＸ３９２１、旭チバ
製）５０重量部に代えて、樹脂で被覆されていないイミ
ダゾール化合物としての２,４−ジアミノ−６−[２’−
メチルイミダゾリル−(１’)]−エチル−Ｓ−トリアジ
ンイソシアヌル酸付加物（２ＭＡ−ＯＫ、四国化成製）
５０重量部を使用した以外は、実施例１と同様の材料お
よび組成で接着剤を調製した。本実施例の接着剤につい
て、実施例１の接着剤について行ったのと同様の試験お
よび測定により、接合安定性、ポットライフ、および絶
縁信頼性を調べた。

【００５１】その結果、温度サイクル試験においては、
５０枚のサンプルにおける１７８００（３５６×５０）
個の全ての接続点において、５００サイクルを終えても
導通不良は生じなかった。また、サイクル試験後の抵抗
の上昇はサイクル試験前の抵抗に対して１０％以下と良
好であった。絶縁信頼性については、実施例１と同様に
高いことが確認された。ポットライフの調査において
は、常温放置で３時間経過後に粘度は２倍となり、−２
０℃の冷凍保存で２０日経過後に粘度は２倍となった。

【００５２】

【実施例１３〜実施例１６】硬化促進剤としての、イミ
ノ基（−ＮＨ−）のＨをエポキシ環を有するアルキル基
で置換した変成イミダゾール化合物（商品名：ＰＮ２３
Ｊ、味の素製）の添加量を、２０重量部に代えて０．９
重量部（実施例１３）、１．０重量部（実施例１４）、
５０重量部（実施例１５）、または６０重量部（実施例
１６）とした以外は、実施例１と同様の材料および組成
で接着剤を調製した。各実施例の接着剤について、実施
例１の接着剤について行ったのと同様の試験および測定
により、接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性
を調べた。

【００５３】その結果、ポットライフについては、各実
施例ともに、実施例１と同様に、常温放置では少なくと
も１５日以上であり、冷凍保存で少なくとも１２カ月以
上であることが確認された。また、各実施例ともに、実
施例１と同様に絶縁信頼性が高いことが確認された。温
度サイクル試験においては、実施例１４および実施例１
５では、５０枚のサンプルの１７８００（３５６×５
０）個の全ての接続点において、５００サイクルを終え
ても導通不良は生じなかった。また、サイクル試験後の
抵抗の上昇はサイクル試験前の抵抗に対して１０％以下
と良好であった。一方、実施例１３および実施例１６で
は、１００サイクルまで導通不良は生じなかった。これ
らの結果から、硬化促進剤の添加量は、主剤１００重量
部に対して１．０〜５０重量部の範囲とするのが好まし
いことがわかる。

【００５４】

【比較例１】シラノール基を有するシリカフィラー（商
品名：ＨＰＳ１００、東亜合成製）１００重量部に代え
て、シラノール基を有しないシリカフィラーを用いた以
外は、実施例１と同様の材料および組成で接着剤を調製
した。比較例１の接着剤について、実施例１と同様に温
度サイクル試験を行ったところ、５０サイクルで導通不
良が生じ始め、２００サイクルでは５０サンプルのうち
１０サンプルに導通不良が確認された。

【００５５】

【比較例２】１２個／ｎｍ²の濃度で表面にシラノール
基を有するシリカフィラー（商品名：ＨＰＳ１００、東
亜合成製）１００重量部に代えて、上述した通常のシラ
ノール基を１．０個／ｎｍ²の濃度で表面に有するシリ
カフィラー１００重量部を用いた以外は、実施例１と同
様の材料および組成で接着剤を調製した。実施例１と同
様の方法によりガラスエポキシ板−ガラスエポキシ板接
合における接着強度を測定したところ、１１０ｋｇ／ｃ
ｍ²であり、実施例１の接着剤よりも低い値を示した。

【００５６】以上のまとめとして、本発明の構成および
そのバリエーションについて、以下に付記として列挙す
る。

【００５７】（付記１）主剤と、硬化剤と、シリコーン
系カップリング剤と、シラノール基を２．０〜３０個／
ｎｍ²の濃度で表面に有するシリカフィラーと、を含む
一液型の接着剤。（付記２）前記シリカフィラーの粒径は４０μｍ以下で
あり、当該シリカフィラーの含有率は１．０〜９０ｗｔ
％である、付記１に記載の接着剤。（付記３）前記シリコーン系カップリング剤の添加量
は、前記主剤１００重量部に対して０．１〜１５重量部
である、付記１または２に記載の接着剤。（付記４）更に、シラン系カップリング剤を含む、付記
１から３のいずれか１つに記載の接着剤。（付記５）前記シラン系カップリング剤の添加量は、前
記シリコーン系カップリング剤１００重量部に対して１
０〜２００重量部である、付記４に記載の接着剤。（付記６）前記硬化剤は、表面が熱可塑性樹脂により被
覆された状態で添加されているイミダゾール系硬化剤で
ある、付記１から５のいずれか１つに記載の接着剤。（付記７）更に、硬化促進剤として、イミノ基（−ＮＨ
−）のＨをエポキシ基を有する原子団で置換した変性イ
ミダゾール化合物を含む、付記１から６のいずれか１つ
に記載の接着剤。（付記８）前記変性イミダゾール化合物は、前記イミダ
ゾール系硬化剤よりも小さな分子量を有する、付記７に
記載の接着剤。（付記９）前記硬化促進剤の添加量は、前記主剤１００
重量部に対して１〜５０重量部である、付記１から８の
いずれか１つに記載の接着剤。

【００５８】

【発明の効果】本発明によると、接着剤において、熱膨
張率を充分に低下させる量のシリカフィラーを添加して
も、接着強度は過剰に低下しない。このように小さな熱
膨張率を有しつつ充分な接着強度を達成できる接着剤に
よると、部品間を適切に接合することが可能となり、フ
ィリップチップ接合においては半導体チップと配線基板
との間の良好な接合信頼性を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電食試験に用いるくし型パターン電極を示す概
略構成図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主剤と、硬化剤と、シリコーン系カップ
リング剤と、シラノール基を２．０〜３０個／ｎｍ²の
濃度で表面に有するシリカフィラーと、を含む一液型の
接着剤。
【請求項２】前記シリカフィラーの粒径は４０μｍ以
下であり、当該シリカフィラーの含有率は１．０〜９０
ｗｔ％である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】更に、シラン系カップリング剤を含む、
請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】前記硬化剤は、表面が熱可塑性樹脂によ
り被覆された状態で添加されているイミダゾール系硬化
剤である、請求項１から３のいずれか１つに記載の接着
剤。
【請求項５】更に、硬化促進剤として、イミノ基（−
ＮＨ−）のＨをエポキシ基を有する原子団で置換した変
性イミダゾール化合物を含む、請求項１から４のいずれ
か１つに記載の接着剤。