KR100883245B1 - 용융아연도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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히사토 노로
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Abstract

용융아연도금강판은, Si: 0.1∼3.Omass%를 함유하는 강판, 용융아연도금, 및 상기 강판과 상기 용융아연도금의 사이에, Si를 함유하는 산화물을 함유하고, 또한 두께: 0.01∼100㎛인 S, C, Cl, Na, K, B, P, F 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분의 농화층을 갖는다. 상기 용융아연도금강판은, Si함유량이 많은 하지강판을 사용함에도 관계없이, 부도금이 없는 미려한 표면외관을 갖고, 또한 도금 밀착성과 슬라이딩성이 뛰어나다. 또한, 상기 용융아연도금을 합금화처리하여 얻어지는 합금화 용융아연도금강판은 내파우더링성도 뛰어나다.
용융아연, 도금강판, 농화층, 하지강판, 도금, 밀착성, 슬라이딩성, 합금화

Description

용융아연도금강판 및 그 제조방법{HOT-DIP GALVANIZED STEEL SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 자동차, 건재(建材) 및 가전(家電) 등의 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 용융아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, Si함유량이 많은 강(鋼)을 소재(素材)로 하여도, 뛰어난 도금 밀착성 및 슬라이딩(sliding)성을 겸비한 용융아연도금강판에 관한 것이다. 나아가서는, 이 용융아연도금강판을 합금화한 합금화 용융아연도금에 관한 것이다.
최근, 자동차, 건재 및 가전 등의 분야에 있어서, 소재 강판에 방청성을 부여한 표면처리강판이 사용되고 있다. 그 중에서도 염가로 제조할 수 있고, 또한 방청성이 뛰어난 용융아연도금강판이나, 이것을 합금화한 합금화 용융아연도금강판이 사용되고 있다.
일반적으로, 용융아연도금강판은 이하의 공정으로 제조된다. 슬래브(slab)를 열간압연 후, 냉간압연이나 열처리를 더 실시하여 박(薄)강판을 얻는다. 이 박강판의 표면을 전처리 공정으로 탈지(脫脂) 및/또는 산세(酸洗)하여 세정하거나, 혹은 전처리 공정을 생략하여 예열로(予熱爐)내에서 박강판 표면의 유분(油分)을 연소 제거한 후, 비산화성 분위기 또는 환원성 분위기 중에서 재결정 소둔을 실시 하여, 도금용의 하지(下地)강판으로 한다. 그 후, 비산화성 분위기 또는 환원성 분위기 중에서 하지강판을 도금에 적합한 온도까지 냉각하고나서, 대기에 접촉하는 일 없이 미량의 Al(통상, 0.1∼0.2mass% 정도)을 첨가한 용융아연욕(浴) 속에 침지(浸漬)함으로써 제조된다. 또한, 합금화 용융아연도금강판은 용융아연도금 후의 강판을 계속하여 합금화 로(爐)내에서 열처리함으로써 제조된다.
그런데, 최근, 강판의 박화(薄化)(경량화)와 고강도화를 양립시키기 위하여, 하지강판 그 자체의 고강도화가 도모되고 있다. 이러한 하지강판에 용융아연도금을 실시하여 방청성도 겸비시킨 고강도 용융아연도금강판의 사용량이 증가하고 있다.
강판의 고강도화 수단으로서는, 강에 Si나 Mn, P 등의 고용(固溶)강화 원소가 첨가되어 있다. 그 중에서도 Si는 강의 연성(延性)을 손상하지 않고 고강도화할 수 있는 이점이 있기 때문에, Si함유 강판은 고강도 강판으로서 유망한 것으로 기대되고 있다.
그러나, Si함유 고강도 강판을 하지(下地)로 하는 용융아연도금강판 및 합금화 용융아연도금강판에는 아래와 같은 문제가 있다.
상술한 바와 같이, 용융아연도금의 하지강판은 환원성 분위기 중에서 600∼900℃정도의 온도로 소둔을 한 후에, 용융아연도금이 실시된다. 그러나, 강 중의 Si는 산화되기 쉬운 원소이기 때문에, 일반적으로 사용할 수 있는 환원성 분위기 중에서도 선택적으로 표면 산화되어 산화물을 형성함과 아울러, 하지강판 표면에 농화(濃化)한다. 이러한 Si의 산화물은 도금처리시의 용융아연과의 젖음성을 저하 시켜 부(不)도금(non-plating)을 생기게 한다. 따라서, 고강도화를 위해 강 중의 Si농도를 향상시킬수록 젖음성이 저하하여 부도금이 많이 발생한다. 또한, 부도금에 이르지 않은 경우라도, 도금 밀착성을 열화(劣化)시키는 문제가 있다.
또한, 강 중의 Si가 선택적으로 표면 산화되어 표면에 농화하면, Si의 산화물이 Zn과 Fe의 합금화 반응을 저해하기 때문에, 용융아연도금 후의 합금화 과정에 서 합금화가 현저하게 지연된다. 그 결과, 생산성이 현저하게 저해된다. 한편, 생산성을 확보하기 위하여 더 고온에서 합금화 처리를 행하면, 과합금화(過合金化)에 기인한 파우더링(powdering)이 일어나기 쉬워진다. 따라서, 높은 생산성과 양호한 내(耐)파우더링성을 양립시키는 것은 곤란하였다.
이러한 문제에 대하여, 이하와 같은 해결책이 제안되어 있다.
예를 들면, 특허 제2587724호 공보에서는, 미리 산화성 분위기 중에서 강판을 가열하여 표면에 산화철을 형성한 후, 환원 소둔을 행함으로써, 용융아연과의 젖음성을 개선하는 것이 제안되어 있다.
이 기술은 상기 산화철을 강판 표면에 형성함으로써, 환원 소둔시에서의 Si의 표면농화를 억제하고자 하는 것이다. 그러나, 일반적으로 알려져 있는 바와 같이, 강 중의 Si농도의 증가에 따른 강판 표면에서의 철의 산화속도는 현저하게 저하한다. 예를 들면, 강 중의 Si농도가 0.1mass% 이상의 강판에 대하여는, 상기 공보에 개시한 산화수단만으로는 철의 산화가 충분히 진행하지 않아, Si의 표면농화를 억제하기 위하여 필요한 양의 산화철을 얻는 것은 어렵다.
그 결과, 용융아연도금시에서의 부도금의 발생을 충분하게 억제할 수 없다.
또한, 이러한 용융아연도금을 합금화하는 경우에는, 합금화 과정에서 염려되는 합금화의 현저한 지연이라는 문제를 충분히 해결할 수 없다.
합금화 속도가 느린 경우, 합금화 로(爐)의 로 길이가 한정되어 있는 CGL에서 소정의 생산성을 유지하려고 하면, 합금화 온도를 높게 하지 않을 수 없다. 그러나, 고온에서 합금화를 행하면, 상술한 내파우더링성이 열화될 수밖에 없게 된다.
또한, 환원 소둔시의 Si표면농화 억제가 불충분한 경우는, Zn과 Fe의 합금화 반응의 균일성이 현저하게 저해된다. 그 결과, 도금 표면은 불균일 합금화에 따른 Zn-Fe 합금층의 요철이 현저하게 되어, 프레스 형성시의 슬라이딩성이 현저하게 열화하여 버린다.
또한, 예를 들면 일본특개평 11-50223호 공보에는, 용융도금에 앞서 유황 또는 유황화합물을 S양으로서 0.1∼1000mg/m2 부착시킨 후, 예열공정을 약산화성 분위기로 행하고, 그 후 수소를 포함하는 비산화성 분위기 중에서 소둔하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본특개 2001-279410호 공보에는, Mn, P, Si를 포함하는 고장력(高張力) 강판의 표면에, S를 함유하는 암모늄염을 S 환산으로 0.1∼1000mg/m2 부착시킨 후 열처리를 실시함으로써, 강판의 지철(地鐵) 중에 S성분을 확산시켜, 강 중의 Mn과 반응한 MnS 등의 유황화합물을 생성시키는 기술이 개시되어 있다. 이 방법에 의해, Mn의 표면농화를 억제함과 아울러, 유황 농화층의 존재에 의해 Si의 강판 표 면에의 확산 경로를 차단시켜, Si의 표면농화를 억제한다.
이들의 기술은 강판 표면에 형성시킨 황화물층에 의해 용융아연과의 젖음성을 개선하려고 하는 것이다. 그러나, 발명자들이 상기 기술을 강 중의 Si농도가 높은 강판에 적용하였던 바, 황화물층에 의한 효과만으로는 Si의 표면농화를 충분히 억제할 수 없다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 상술한 바와 같이, 도금층의 성능의 문제는 해결할 수 없었다. 또한, 예열공정을 약산화성 분위기에서 행하여도, 강 중의 Si농도가 높은 강판에 적용한 경우에는, 역시 상술한 바와 같이 내파우더링성 및 슬라이딩성의 문제는 해결할 수 없었다.
또한, 이들의 기술은 열처리에 앞서, 유황 또는 유황화합물을 강판 표면에 부착시키는 것이기 때문에, 이어지는 열처리 공정에 있어서 유황성분이 가열로내에서 이산화유황이나 황화수소 등의 부식성 가스로서 다량으로 방출된다. 그 때문에, 가열로체(加熱爐體) 및 로내 설비의 부식 손상이 심하게 되어, 빈번한 보수나 열화 갱신이 필요하게 되는 외에, 로내 가스를 대기 중에 방출하는 경우에는, 대기오염을 방지하는 관점으로부터 탈황(脫黃)장치를 설치할 필요성도 나오고 있다. 따라서, 이들의 기술의 공정생산을 실현하기 위하여는 더욱 개량할 필요가 있었다.
본 발명은 상기한 실상을 감안하여 개발된 것으로, 고(高)Si함유 강판을 하지(下地)로 하는 경우이라도, 특별히 엄격한 도금 특성이 요구되는 자동차용 강판으로서도 충분히 견딜 수 있는 뛰어난 도금 밀착성 및 슬라이딩성을 겸비한 용융아연도금강판 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 뛰어난 내파우더링성도 겸비한 합금화 용융아연도금강판도 제공한다.
발명의 개시
즉, 본 발명은 Si: 0.1∼3.Omass%를 함유하는 강판, 용융아연도금, 및 상기 강판과 상기 용융아연도금의 사이에, Si를 함유하는 산화물을 함유하고, 또한 두께: 0.Ol∼100㎛인 S, C, Cl, Na, K, B, P, F 및 N으로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 적어도 1종의 성분의 농화층을 갖는 용융아연도금강판이다.
한편, 이 용융아연도금강판은 상기 농화층의 상기 성분의 농도가 상기 강판의 상기 성분의 농도보다 10% 이상 높은 것이 바람직하다.
또한, 이들의 용융아연도금강판은 상기 농화층의 상기 Si를 함유하는 산화물의 양이 산소 환산으로 0.01∼1g/m2인 것이 바람직하다.
또한, 상기 어느 하나의 용융아연도금강판은 상기 용융아연도금의 아래에, Fe층을 더 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 어느 하나의 용융아연도금강판은 상기 농화층이 상기 성분과 상기 강판의 성분과의 화합물이 분산된 것이 바람직하고, 특히, 상기 성분이 S이며, 상기 화합물로서 입경 50nm 이상의 입상(粒狀)의 MnS가 임의의 단면(斷面)에 대하여 상기 용융아연도금과 상기 강판과의 계면에 평행한 방향으로 20㎛당 5개 이상 존재하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 어느 하나의 용융아연도금강판에 있어서는, 상기 용융아연도금이 합금화 용융아연도금인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 Si: 0.1∼3mass%를 함유하는 강판의 표면에, S, C, Cl, Na, K, B, P, F, N 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 부착시키는 공정, 상기 물질이 부착된 강판을 가열하여 상기 강판 표면에 헤마타이트(hematite) 함유율이 70mass% 이하인 산화피막을 형성하는 공정, 상기 산화피막을 환원하는 공정, 및 상기 환원된 강판을 용융아연도금 하는 공정의 공정순서를 갖는 용융아연도금강판의 제조방법이다.
한편, 이 제조방법에서는, 상기 가열은 Fe에 대하여 산화성 분위기하에서, 강판의 최고 도달온도가 500℃ 초과하여 행하여지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 어느 쪽의 제조방법에 있어서도, 상기 용융아연도금공정 후에, 합금화 처리를 더 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 Si: 0.1∼3mass%를 함유하는 강판을 하지로 하여, 상기 강판의 표면에 용융아연도금을 실시하는 것에 앞서, 하지강판의 표면에 헤마타이트 함유율: 70mass% 이하의 산화피막을 형성하고, 이어서 환원처리를 행한 후 용융아연도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 용융아연도금강판의 제조방법이다.
도 1은 합금화 용융아연도금강판의 단면(斷面)에 대하여, EPMA에 의한 선분석(線分析)에 의해 얻어진 깊이 프로파일(Depth Profile)의 일례를 나타낸 도면이다.
도2은 합금화 용융아연도금강판의 표층(表層)에 대하여, GDS에 의해 얻어진 깊이 프로파일의 일례를 나타낸 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
발명자들은 상기 문제를 해결하도록 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 강 중의 Si가 표면에 농화되는 것을 저지하기 위하여, 용융아연도금층의 아래에 특정 원소의 농화층을 생성시키고, 또한 이 농화층중에 Si를 함유하는 산화물을 생성시킴으로써, Si함유량이 많은 강판이었어도 실시한 용융아연도금층의 밀착성이 비약적으로 향상한다는 것을 찾아냈다. 또한, 이러한 Si를 함유하는 산화물 및 상기 특정 원소의 농화층의 존재에 의해 균일한 합금화가 촉진되어, 도금층의 요철(凹凸)형성이 억제되어 평활화(平滑化)되는 결과, 슬라이딩성도 현저하게 향상한다는 것을 찾아냈다.
발명자들은 강 중의 Si농도가 0.1mass% 이상의 강판에 대하여 부도금을 억제하고, 도금 밀착성과 더불어 합금화의 촉진을 도모하기 위한 수단에 대하여 예의 검토를 거듭하였던 바, Si농도가 높은 강판의 경우, 단순히 산화를 촉진시켜 충분한 양의 산화철을 형성하였다고 하더라도 용융아연과의 젖음성을 충분히 개선할 수없어, 부도금을 완전히 억제할 수 없다는 결론에 이르렀다.
그래서, 검토를 더 거듭한 결과, 충분한 양의 산화철을 형성하고 나서, 더욱 그 산화철의 조성이 중요하다는 것을 찾아냈다. 즉, Si농도가 높은 강판의 경우, 강판을 산화시킬 때에 표면에 형성하는 산화철의 조성을 제어함으로써, 상기 목적을 달성하는 것이 가능하다는 것을 찾아내고, 본 발명을 이끌어 내는데에 이르렀 다.
즉, Si: 0.1∼3mass%를 함유하는 강판의 표면에, S, C, Cl, Na, K, B, P, F, N 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 부착시키는 공정, 상기 물질이 부착된 강판을 가열하여 상기 강판 표면에 헤마타이트 함유율이 70mass% 이하의 산화피막을 형성하는 공정, 상기 산화피막을 환원하는 공정, 및 상기 환원된 강판을 용융아연도금 하는 공정의 공정순서를 갖는 용융아연도금강판의 제조방법을 발명하였다.
먼저, 본 발명에서의 도금 원판(原板)(하지강판)의 성분조성에 대하여 설명한다.
본 발명에서는, 하지강판 중의 Si함유량을 0.1∼3.Omass%의 범위로 한정하였다. 이 이유는 Si함유량이 많은 강을 하지강판으로 한 경우에 도금 밀착성이나 슬라이딩성이 문제가 되지만, 강판의 강도를 올리기 위하여는 이 정도의 Si양이 필요로 하기 때문이다. 또한, 전술한 Si를 함유하는 산화물을 생성시키기 위하여는 하지 중에 Si가 함유되어 있을 필요가 있기 때문이다. 강 중의 Si함유량이 O.1mass% 미만에서는, 도금층의 아래에 전술한 Si를 함유하는 산화물을 충분히 형성시킬 수 없어, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.
한편, 본 발명에서는, Si 이외의 원소에 대하여 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래로부터 공지된 성분계(成分系)를 이용할 수 있다. 대표 조성에 대하여 설명하면, 다음과 같다.
C : 0.5mass% 이하
C는 강 중에 함유되는 원소이며, 0.0001∼0.5mass%의 범위에서 일반적으로 함유된다. 본 발명에 있어서도 하지강판 중에 이 범위에서 C가 함유되어 있어도 좋다. 또한, C는 고강도화에 대하여 유용할 뿐만 아니라, 강도-연성 밸런스를 향상시키기 위하여 잔류 오스테나이트를 생성시키는 등, 조직 제어를 행하는 경우에 유용한 원소이다. 이들의 작용을 발현시키기 위하여는, 0.05mass% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 함유량이 O.25mass% 이하의 쪽이 용접성도 뛰어나기 때문에 바람직하다
Mn : 5mass% 이하
Mn은 고강도화에 유용한 원소이며, 5mass% 이하의 범위에서 하지강판 중에 이 범위에서 Mn이 함유되어 있어 좋다. 특히, 0.1mass% 이상, 바람직하게는 0.5mass% 이상 함유시킴으로써 그 효과를 발휘할 수 있다. Mn도, Si처럼 소둔시에 산화막을 형성하는 원소이며, 그 함유량이 3.Omass% 이하의 쪽이 도금층의 아래에 특정 원소의 농화층 및 Si를 함유하는 산화물을 형성시켰을 때에, 도금 밀착성이 향상하는 경향이 있다. 또한, 용접성이나 강도-연성 밸런스의 확보에도 바람직하다. 이 때문에, Mn함유량은 3.Omass% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 0.5∼3.Omass%의 범위이다.
Al : 5.Omass% 이하
A1은 Si와 보완적으로 첨가되는 원소이며, 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Al양이 5.Omass% 이하인 쪽이 도금층의 아래에 특정 원소의 농화층 및 Si를 함유하는 산화물을 형성시켰을 때에, 도금 밀착성이 향상하는 경향이 있 다. 또한, 용접성이나 강도-연성 밸런스의 확보에도 바람직하다. 따라서, A1은 5.Omass% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 0.01∼3.Omass%의 범위이다.
이상으로 예시한 원소 이외의 강 중 원소로서는, Ti, Nb, V, Cr, S, Mo, Cu, Ni, B, Ca, N, P 및 Sb 등을 들 수 있다. 이들 원소의 함유량으로서는, Ti : 1mass%까지, Nb : 1mass%까지, V : 1mass%까지, Cr : 3mass%까지, S : 0.1mass%까지, Mo : 1mass%까지, Cu : 3mass%까지, Ni : 3mass%까지, B : 0.lmass%까지, Ca : 0.1mass%까지, N : 0.1mass%까지, P : 1mass%까지, Sb : 0.5mass%까지이면, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다는 것이 확인되어 있다.
이들 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 합계 함유량이 5mass% 이하의 범위라면 함유되어 있어도 좋다. 잔부(殘部)는 Fe 및 불가피적 불순물이다.
다음에, 본 발명에서는, CGL(연속도금라인)의 소둔공정의 전(前)에, 상술한 강판(하지강판)의 표면에, S, C, Cl, Na, K, B, P, F, N 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 물질을 부착시킨다.
이러한 물질로서는, 이하와 같은 것을 예시할 수 있다.
인산(H3PO4), 인산칼륨(K3PO4), 인산암모늄((NH4)3PO4), 인산나트륨(Na3PO4), 인산수소나트륨(Na2HPO4), 인산철(FePO4), 포스폰산(H3PO3) 및 포스핀산(H3PO2) 등의 P함유 화합물,
수산화나트륨(NaOH), 황산나트륨(Na2SO4), 황화나트륨(Na2S), 티오황산나트 륨(Na3S203), 염화나트륨(NaCl), 탄산나트륨(Na2CO3), 구연산나트륨(Na3C6H5O7), 시안산나트륨(NaCNO), 초산나트륨(CH3COONa), 인산수소나트륨(Na2HPO4), 인산나트륨(Na3PO4), 불화나트륨(NaF), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 초산나트륨(NaNO3), 옥살산나트륨((COONa)2), 사붕산나트륨(Na2B407) 및 산화나트륨(Na20) 등의 Na함유 화합물,
수산화칼륨(KOH), 초산칼륨(CH3COOK), 붕산칼륨(K2B4O7), 탄산칼륨(K2CO3), 염화칼륨(KCl), 시안산칼륨(KCNO), 구연산수소칼륨(KH2C6H507), 불화칼륨(KF), 몰리브덴산칼륨(K2MoO4), 질산칼륨(KNO3), 과망간산칼륨(KMnO4), 인산칼륨(K3PO4), 황산칼륨(K2SO4), 티오시안산칼륨(KSCN) 및 옥살산칼륨((COOK)2) 등의 K함유 화합물,
염산(HCl), 염화나트륨(NaCl), 염화암모니아(MH4Cl), 염화안티몬(SbCl3), 염화칼륨(KCl), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화티탄늄(TiCl4), 염화구리(CuCl), 염화바륨(BaCl2), 염화몰리브덴(MoCl5) 및 염소산나트륨(NaClO3) 등의 Cl함유 화합물,
황산(H2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 아황산나트륨(Na2SO3), 황화나트륨(NaS), 황산암모늄((NH4)2SO4), 황화암모늄((NH4)2S), 티오황산나트륨(Na2S203), 황산수소나트륨(NaHSO4), 황산수소암모늄(NH4HSO4), 황산칼륨(K2SO4), 황산철(FeSO4, Fe2(SO4)3), 황산암모늄철(Fe(NH4)2(SO4)2, FeNH4(SO4)2), 황산바륨(BaSO4), 황화안티몬(Sb2S3), 황 화철(FeS), 티오요소(H2NCSNH2), 이산화티오요소((NH2)2CSO2), SCH기의 티오펜산염류 및 SCN기를 갖는 티오시안산염류 등의 S함유 화합물,
불화안티몬(SbF3), 불화암모늄(NH4F), 불화칼륨(KF), 불화수소암모늄(NH4HF2), 불화수소산(HF), 불화나트륨(NaF), 불화바륨(BaF) 및 불화코발트(CoF3) 등의 F함유 화합물,
붕산(H3BO4), 붕산칼륨(K2B4O7), 사붕산나트륨(Na2B407), 붕산납(Pb(BO2)2) 및 붕산망간(MnH4(BO3)2) 등의 B함유 화합물,
옥살산 및 옥살산염류, 구연산 및 구연산염류, 질산 및 질산염류를 비롯한 C, N함유 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기한 물질을 강판에 부착시키는 방법에 대하여는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 물리적으로 부착시키면 좋다. 예를 들면, 상기 물질을 물 또는 유기용제 등에 혼합한 용액 또는 현탁액을 사용하고, 이러한 용액 또는 현탁액 중에 강판을 침지 시키는 방법, 이러한 용액 또는 현탁액을 스프레이 등으로 분무하는 방법, 롤 코터(roll coater) 등으로 도포하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 그 후에 건조시켜도 본 발명의 효과는 변화되지 않는다. 그 밖에, 화합물을 직접 도포하여도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
상기 물질을 부착시키기 전에, 필요에 따라 전해(電解)탈지나 산세 등의 종래부터 이용되고 있는 전처리(前處理)를 실시하는 것도 가능하다. 또한, 상기 물 질을 부착시킨 후에, 상기 전처리를 실시하였다고 하더라도, 상기 물질이 강판에 부착되어 있으면 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 화합물을 포함하는 압연유(壓延油)를 이용하여 압연시에 부착시키는 방법을 사용하여도 좋다.
어느 쪽으로 하여도, 강판을 산화시킬 때에, 상기 물질을 강판 표면에 부착시키는 것이 중요하다.
상기 물질의 부착량은 본 발명에서 규정되고 있는 원소의 양으로 환산하여 합계로(이하, 특정 원소량이라고도 부른다) 0.01∼1000mg/m2의 범위에 있으면 적합하다. 이 범위인 쪽이 헤마타이트 함유율을 70mass% 이하로 제어하기 쉽기 때문이다. 또한, 특정 원소량이 0.01mg/m2 이상이라면, 도금층의 아래에 상기 농화층을 형성하기 쉽기 때문이다. 한편, 특정 원소량을 1000mg/m2 이하로 한 것은, 본 발명의 효과 때문이 아니라, 오히려 경제적으로 유리하게 되기 때문이다.
한편, 강판에 부착시킨 상기 물질의 정량방법으로서는 습식분석법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 하지강판 중의 상기 물질도 포함시킨 특정 원소량의 전량(全量)으로부터, 하지강판 중의 특정 원소량을 차감함으로써 용이하게 구할 수 있다.
다음에, 본 발명에서는, 상술한 S, C, Cl, Na, K, B, P, F, N 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 물질이 부착한 강판을 가열하여 상기 강판 표면에 헤마타이트 함유율이 70mass% 이하인 산화피막을 형성시킨다.
예를 들면, 상기 물질이 부착된 강판을 가열함으로써 용이하게 달성할 수 있다. 한편, 산화수단의 차이가 본 발명의 효과에 영향을 주는 것은 아니어서, 강판 을 산화할 수 있으면 어떤 수단이라도 좋다.
가열수단으로서는, 버너가열, 유도가열, 방사가열 및 통전(通電)가열 등, 종래부터 사용되고 있는 가열방식으로 좋고, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 버너가열방식으로서는 종래부터 사용되고 있는 산화로(酸化爐)나 무산화로(無酸化爐) 등의 가열로를 사용할 수 있다.
무산화로의 경우, 예를 들면 직화(直火)버너의 공연비(空然比)를 1.0 넘게 함으로써 용이하게 강판을 산화할 수 있다.·
또한, 상기 산화는 철의 산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 유도가열방식, 방사가열방식 및 통전가열방식의 경우는 가열하는 강판 근방의 분위기를 산화성 분위기로 함으로써 용이하게 강판을 산화할 수 있다. 산화성 분위기로서는, 산소, 수증기 및 이산화탄소 등의 산화성 가스를 적어도 1종 함유하는 분위기가 일반적이지만, 강판을 산화할 수 있으면 특별히 한정되지는 않는다.
한편, 상기는 대표적인 예를 나타낸 것이며, 어느 쪽으로 하여도 강판을 산화시킬 수 있으면 좋고 , 그 수단은 특별히 한정되지는 않는다.
S, C, Cl, Na, K, B, P, F, N 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 물질을 강판 표면에 부착시킴으로써, 헤마타이트 함유율을 70mass% 이하로 제어할 수 있는 이유는 아래와 같다.
즉, 강 중의 Si농도가 높은 강판의 경우, 종래의 산화수단에서는, 강 중의 Si는 산화철과 하지강판과의 계면에 농화되어 층상(層狀)으로 치밀한 Si의 산화막을 형성하여버린다. 이 층상의 Si의 산화물은 하지로부터의 Fe확산을 저해하기 위 하여, 철이 표면에서 산화되는 것을 현저하게 억제하므로, 금속이온 과잉형(n형)의 산화물인 헤마타이트(Fe203)의 함유율이 높은 산화철이 생성한다.
한편, 상기 물질을 강판 표면에 부착시키면, 상기 산화철과 하지강판과의 계면의 Si산화물의 생성을 저해하기 위하여, 하지로부터의 Fe확산이 용이하게 된다. 그 결과, 철이 표면에서 산화되기 쉬워지고, 금속이온 부족형(p형)의 산화물인 마그네타이트(Fe3O4)나 우스타이트(FeO)의 함유율이 높은 산화철이 생성하고, 결과적으로서 헤마타이트 함유율을 저감하는 것이 가능하게 되는 것이다.
한편, 본 발명에서, S, C, Cl, Na, K, B, P, F, N 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 물질을 부착시킨 강판을 산화할 때는, 최고 도달온도가 500℃ 초과하게 되는 가열처리를 산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 최고 도달온도는 예를 들면, 상기 강판 표면을 방사 온도계 혹은 접촉식 온도계 등으로 측정할 수 있다. 가열처리가 500℃ 초과하면, 산화피막 중의 헤마타이트 함유율을 70mass% 이하로 제어하기 쉽고, Si의 표면농화가 억제되어, 용융아연과의 젖음성이 향상하기 때문이다. 한편, 상한은 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 실용적인 상한온도는 계속되는 환원처리에서 필요하게 되는 강판온도 이하, 예를 들면 750∼800℃정도인 쪽이 경제적이다.
일반적으로, 강판을 산화시키면 우스타이트(FeO), 마그네타이트(Fe304) 및 헤마타이트(Fe2O3)로 이루어지는 산화피막이 생성하지만, 강 중의 Si농도가 0.1mass% 이상으로 높은 강판의 경우, 산화피막 중의 헤마타이트 함유율이 높아지 는 것이 알려져 있다(예를 들면, 니씬 세이코 기법(日新製鋼技法) No.77, p.1 (1998) 참조). 이 산화피막에서의 헤마타이트 함유율을 70mass% 이하로 함으로써, 이후의 공정에서 실시되는 용융아연과의 젖음성이 개선되어, 부도금을 완전히 억제할 수 있다. 또한 상기 도금 후, 이러한 강판과 용융아연도금을 합금화하면, 강판과 아연도금 사이의 합금화도 촉진되기 쉬워진다. 한편, 헤마타이트 함유율이 70mass%를 초과하면, 용융아연과의 젖음성이 저하하여, 부도금을 완전히 억제할 수 없게 된다. 한편, 산화피막 중의 헤마타이트는 극력 억제하는 것이 바람직하므로, 헤마타이트 함유율이 0mass%이라도 좋은 것은 물론이다. 그러나, 통상, 헤마타이트 함유율은 10∼70mass% 정도로 바람직하게 사용된다.
강판 표면의 산화피막에서의 헤마타이트 함유율을 70mass% 이하로 억제함으로써 용융아연과의 젖음성이 개선할 이유는 반드시 명확하지 않다. 그러나, 산화피막의 조성이 그 후의 환원처리시에서의 Si의 표면농화거동(表面濃化擧動)에 영향을 끼치고 있다고 여겨지며, 헤마타이트 함유율이 70mass% 이하로 되면 Si의 표면농화는 완전히 억제되어, 뛰어난 도금 밀착성이 달성된다고 여겨지고 있다.
한편, 본 발명에서 말하는 산화피막이란, 상기한 FeO, Fe304 및 Fe203에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 강 중 첨가원소인 Si 등을 함유한 산화물이 포함되어 있어도 본 발명의 효과를 방해하는 것은 아니다.
한편, 헤마타이트 함유율의 측정은, 회전진동시료대를 사용한 X선 회절법 (Cu 관구(管球), 관(管)전압: 50kV 및 관전류: 250mA)으로 행할 수 있다. 즉, 미 리 헤마타이트(Fe203), 마그네타이트(Fe304) 및 우스타이트(FeO)의 분말표준시료를 별도 준비하고, 이들의 혼합비율(mass%)이 다른 3종의 샘플(sample)을 제작하여 X선 회절에 제공한다. 헤마타이트(Fe203): (104)면, 마그네타이트(Fe304): (400)면, 우스타이트(FeO): (200)면의 회절피크강도(cps)를 측정하여, 혼합비율(mass%)과 회절피크강도(cps)와의 관계를 구하여 검양선(檢量線)을 작성한다. 이 검양선을 기초로, 얻어진 회절피크강도로부터 헤마타이트 함유율(mass%)을 구할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 산화피막은 산소량 환산으로 O.01∼5g/m2의 산화철인 것이 바람직하다. 이 산소량이 0.01g/m2인 쪽이 산화철량이 충분하므로, Si의 표면농화를 억제하는 것이 용이하게 된다. 한편, 이 산소량이 5g/m2 이하인 쪽이 후공정의 환원이 용이하게 되며, 그 후에 더 행하는 용융아연도금 후의 합금화 처리 과정으로 합금화가 촉진된다.
한편, 상기 산화피막 중의 상기 산소량의 정량방법은 이하의 방법을 예시할 수 있다. 즉, 습식분석방법에 의해, 본 발명의 용융아연도금강판 중의 전(全)산소량으로부터 하지강판 중의 산소량을 차감함으로써 용이하게 정량할 수 있다. 사전에 검양선을 작성하여 두면, 형광 X선이나 GDS 등에 의한 간이정량방법도 가능하다.
한편, S, C, Cl, Na, K, B, P, F, N 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 물질을 부착시킨 후, 산화처리를 행하여 헤마타이트 함유율이 70mass% 이하인 산화피막을 얻는 방법에서는, 상기 물질이 산화 분위기 중에 방출되지 않고, 산화피막내 혹은 하지강판 중에 받아들여지는 양이 많아진다. 따라서, 산화처리에 사용하는 가열로내나, 가열로로부터의 배기 중으로의 유해가스의 혼입이 억제할 수 있는 효과도 있다.
다음에, 본 발명에서는, 상술한 바와 같이 하여 강판 표면에 형성한 산화피막을 환원한다. 이 환원방법은 종래부터 사용되고 있는 방법을 적용하여 행하면 좋고, 특별히 한정되지는 않는다
예를 들면, 방사가열방식의 소둔로에서 수소를 포함하는 환원성 분위기 중에서 600∼900℃정도의 온도로 환원처리를 실시하는 것이 일반적이다. 그러나, 특별히 한정되는 것은 아니며, 강판 표면의 산화층을 환원할 수 있으면, 어떠한 방법이라도 좋다.
또한, 본 발명에서는, 상기에 의해 환원처리된 하지강판을, 도금욕 중에 침지하여 용융아연도금을 실시한다. 이 용융아연도금처리는 종래부터 행하여지고 있는 방법을 따르면 좋다. 예를 들면, 상기 하지강판은 비산화성 혹은 환원성 분위기 중에서 도금에 적합한 온도, 통상, 도금욕 온도와 거의 같은 온도까지 냉각된다. 한편, 도금욕은 온도 440∼520℃ 정도, 욕 중의 Al농도는 0.1∼O.2% 정도로 하는 것이 일반적이다.
한편, 제품의 용도에 따라서는 도금온도나 도금욕 조성 등의 도금조건을 변경할 경우가 있지만, 도금조건의 차이는 본 발명의 효과에 아무런 영향을 주지 않으며, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 도금욕 중에 A1 이외에, Pb, Sb, Fe, Mg, Mn, Ni, Ca, Ti, V, Cr, Co, Sn 등의 원소가 혼입하고 있어도 본 발명의 효과는 조금도 변화되지 않는다.
또한, 도금 후의 도금층의 두께를 조정하는 방법에 대하여도, 특별히 한정되지는 않는다. 일반적으로는, 가스 와이핑(gas wiping)이 사용되고, 가스 와이핑의 가스압, 와이핑 노즐(nozzle) / 강판 사이 거리 등을 조절함으로써, 도금층의 두께를 조정한다. 이때, 도금층의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 3∼15㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 즉, 3㎛ 이상이면, 충분한 방청성을 얻을 수 있다. 한편, 15㎛ 이하의 쪽이 가공성이나 경제성이 유리하게 되기 때문이다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 용융아연도금 후에 합금화 처리를 실시하는 것도 가능하다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 소둔시에 Si가 표면농화되는 것을 억제할 수 있으므로, Si함유량이 많은 강판이라도 합금화가 현저하게 지연되는 종래 기술의 문제점을 해소할 수 있다. 그 결과, 내파우더링성이 뛰어난 합금화 용융아연도금강판을, 생산성을 저해하는 일 없이 제조할 수 있다.
합금화 처리방법으로서는, 가스가열, 유도가열 및 통전가열 등, 종래부터 이용되고 있는 어떤 가열방법을 사용하여도 좋고, 특별히 한정되지는 않는다
상기한 바와 같이 하여, 본 발명자들은 Si를 0.1∼3mass% 함유하는 하지강판의 표면에, S, C, Cl, Na, K, B, P, F, N 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 물질을 부착시킨 후, 바람직하게는 CGL의 소둔로에서, 상기 강판을 산화하여 산화피막을 형성하고, 이어서 환원 소둔하여 상기 산화피막을 환 원하고, 그러고 나서 용융도금하는 프로세스를 개발하였다.
본 발명에서는, 하지강판의 소둔 전, 즉 상기 산화 전에 상기 물질을 하지강판에 부착시킴으로써, Si함유량이 많은 강판이라도, 산화공정에서 종래보다 다량의 철의 산화피막을 형성할 수 있으므로, 종래, 계속 행하여지는 환원 소둔 후에 하지강판의 표면에 나타내어진 Si의 표면농화물의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 방법에 따른 환원 소둔 후의 하지강판을, 용융아연도금으로 하면, 부도금이 없는 표면 외관이 양호한 도금층이 얻어져, 도금 밀착성과 슬라이딩성이 뛰어난 용융아연도금강판을 얻을 수 있다.
또한, 상술한 산화처리에 의해 Si의 표면농화가 억제되어 있으면, 부착시킨 상기 물질이 산화처리 등의 열처리에 의해 강판의 표층(表層)에 침입할 수 있게 된다. 그 결과, 용융아연도금 후, 혹은 그 후의 합금화 처리후에는 도금층의 아래에 S, C, Cl, Na, K, B, P, F 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분의 농화층이 존재하게 된다.
한편, 본 발명의 농화층이란 S, C, Cl, Na, K, B, P, F 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분(이하, 농화성분이라고도 부른다)의 농도가 하지강판의 상기 성분의 농도보다 10% 이상 높은 영역을 의미한다.
이러한 농화층은 실시예에서도 나타내는 바와 같이, GDS를 사용하여 상기 도금강판의 표면으로부터 깊이방향의 농화성분(원소)의 깊이 프로파일을 구하거나, 혹은 상기 도금강판의 단면을 EPMA를 사용하여 선분석(線分析)을 함으로써 얻어지는 깊이 프로파일에서, 계면 근방에 나타나는 피크강도가 하지강판의 상기 성분강 도보다 10% 이상 높아져 있는 영역으로서 나타내진다.
여기에서, 농화층을, 계면 근방에서의 농화성분의 피크강도가 하지강판의 상기 성분의 강도보다 10% 이상 높은 영역으로 규정한 이유는, 이 증가분이 10% 미만에서는 환원 소둔시에서의 Si의 표면농화를 충분히 억제할 수 없기 때문이다.
한편, 상기 농화층의 깊이 프로파일의 측정은, 상기 GDS를 사용하여도 EPMA에 의한 단면의 선분석을 사용하여도 상관없지만, 후술하는 바와 같이 상기 농화층은 상기 농화성분과 하지강판의 상기 성분과의 화합물이 분산된 것이 바람직하고, EPMA에 의해 선분석을 할 때는 주의가 필요하다. 즉, 하지강판의 상기 성분과의 화합물이 분산된 것인 경우, EPMA에 의한 단면의 선분석에서는, 화합물이 존재하지 않는 부분을 분석하는 것도 있을 수 있다. 그 때문에, EPMA에 의한 선분석을 사용하는 경우에는, 강판 단면에 있어서 임의의 장소 5곳에 대하여 측정을 행하고, 상기 농화성분의 강도가 하지강판의 상기 성분의 강도보다 10% 이상 높은 영역의 두께를 구하여, 5회의 측정에 대한 두께의 평균치를 구함으로써 상기 농화층을 측정하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 물질을 부착시켜 산화처리를 행하면, 철산화물의 형성량이 많아지는 한편으로, Si의 산화물이 상기 철산화물과 지철과의 계면 및/또는 지철측 내부에 형성된다. 그리고, 후속하는 환원처리에 의해 상기 철산화물이 환원되어 철로 변환되기 때문에, Si의 산화물은 지철 내부에 잔존하게 된다. 결과적으로서, 그 후의 용융아연도금 후에는 상기 도금층의 아래에 (환원된) 철의 층이 존재하고, 그 아래에 Si를 함유하는 산화물을 함유하는 상기 농화층이 존재하게 된다.
한편, 본 발명의 「Si를 함유하는 산화물」이란, Si와 산소가 함유되어 있는 것을 필수로 한다. 그러나, 거기에는 강 중 성분의 산화물을 함유하는 경우나, 이들의 복염(複鹽)이나 착염(錯鹽) 등이 포함되는 경우도 있으므로, Si의 산화물만으로는 한정되지 않아, 그 종류는 한정되지 않는다. 대표적인 「Si를 함유하는 산화물」로서는, SiO2, FeSiO3, Fe2SiO4, MnSiO3, 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
즉, 본 발명의 용융아연도금강판은 Si: 0.1∼3.Omass%를 함유하는 강판, 용융아연도금, 및 상기 강판과 상기 용융아연도금의 사이에, Si를 함유하는 산화물을 함유하고, 또한 두께: 0.01∼100㎛인 S, C, Cl, Na, K, B, P, F 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분의 농화층을 갖는다.
본 발명의 용융아연도금강판이 뛰어난 도금 밀착성 및 슬라이딩성을 발현하는 이유에 대하여는 아직 명확히 해명된 것은 없지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다.
즉, 본 발명처럼, 하지강판의 표면에 상술한 성분의 농화층을 생성시킨 경우는 용융아연도금시에, 아연도금과 강판의 계면에 생성되는 Fe-A1의 금속간화합물과 하지강판과의 적합성이 밀착성에 유리하도록 변화하기 때문이라고 생각된다.
또한, 하지강판의 표면에 상기 성분의 농화층을 생성시킨 경우, 상기 성분은 용융아연도금공정에서 불가피하게 도금층으로 용출(溶出)하고, 그 일부는 강판과의 계면 근방의 도금층에 존재하게 된다. 이에 의해, 상기 농화층을 갖지 않는 통상 의 용융아연도금강판에 비교하여 슬라이딩성이 향상하는 것이라고 생각된다.
또한, 상기 농화층에 Si를 함유하는 산화물이 존재함으로써, 도금 밀착성이나 슬라이딩성이 개선되는 이유에 대하여는 다음과 같이 생각하고 있다.
즉, 상기 농화층에 Si를 함유하는 산화물이 존재하면, 도금과 강판의 계면의 형상이 요철로 되고, 이 앵커(anchor)효과에 의해 밀착성은 개선된다. 그 결과, 가공시에서의 슬라이딩성도 향상한다. 한편, 이 효과는 용융아연도금강판의 경우도, 합금화 용융아연도금강판의 경우도 마찬가지이다.
이와 같이, 도금층의 아래에, 상기 성분의 농화층을 형성하고, 또한 이 농화층중에 Si를 함유하는 산화물을 존재시키면, 양쪽의 상승효과에 의해, 밀착성은 비약적으로 향상하고, 또한 슬라이딩성도 향상하는 것이다.
본 발명의 상기 농화층의 두께는 O.01∼100㎛의 범위로 제어할 필요가 있다.상기 농화층의 두께가 0.01㎛에 충족되지 않으면 도금 밀착성을 향상시키는 효과가 충분히 발현되지 않으며, 한편 100㎛을 초과하면 피로특성이 열화하기 때문이다. 더 바람직하게는, 1㎛ 초과, 50㎛ 이하의 범위이다.
또한, 본 발명에서는, 상기 농화층의 상기 성분의 농도는 상기 하지강판의 상기 성분의 농도보다 10% 이상 높은 쪽이 바람직하다.
이러한 상기 농화층이면, 환원 소둔시에서의 Si의 표면농화를 충분히 억제하기 쉽기 때문이다.
한편, 이러한 농화층은 실시예에서도 나타내는 바와 같이, GDS를 사용하여 상기 도금강판의 단면으로부터 얻어지는 깊이 프로파일 또는 EPMA를 사용하여 선 분석을 함으로써 얻어지는 깊이 프로파일에서, 계면 근방에 나타나는 피크강도가 지철의 피크강도보다 10% 이상 높아지게 되는 영역으로서 나타내진다.
여기에서, 농화층은 상기 농화성분과 하지강판의 상기 성분과의 화합물이 분산된 것이 바람직하다. 하지강판의 상기 성분으로는, Fe는 물론, Si, Mn, Ti, Nb, V, Cr, S, Mo, Cu, Ni, B, Ca, N, P 및 Sb 등이 상정(想定)된다. 소망의 물질의 농화층을 형성시키기 위하여는 하지강판의 상기 성분과 화합물을 생성시키는 쪽이 더 안정적으로 농화성분이 고정된다고 생각되기 때문이다. 또한, 상기 화합물이 분산되는 것에 의한 이점은, 해석의 결과에 따르면 상기 화합물의 대부분은 하지강판의 결정입계에 존재하고 있으므로, 상기 화합물이 Si의 확산 경로를 가로막음으로써 강 중 Si의 표면농화를 효과적으로 억제할 수 있는 점에 있다고 생각된다.
또한, 상기 농화층의 상기 화합물을 MnS로 하면, 더 안정적으로 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. MnS는 상정되는 각종의 화합물 중에서도, 강 중에 매우 안정한 화합물이기 때문에, 생성되기 쉽고, 제조조건의 제어가 행하기 쉽기 때문이다. MnS를 형성시키기 위하여는, 상술한 산화처리의 전에 강판에 부착시키는 원소로서 S를 선택하면, 산화처리 및 환원처리 공정에서 S가 강판의 표층(도금 후에 있어서는 도금 아래)에 있어서 강 중의 Mn과 화합하여 농화한다.
그때의 적당한 상기 화합물의 생성량은 입경 50nm 이상의 MnS가 임의의 단면에 대하여 도금층과 하지강판과의 계면에 평행한 방향으로 20㎛당 5개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 MnS는, 주성분이 Mn과 S에 의해 형성된다는 의미이며, Fe 등의 다른 원소가 혼재하고 있어도 문제없다.
화합물의 동정(同定), 분산상태나 갯수의 판정은 도금강판의 단면의 SEM 관찰 혹은 TEM 관찰에 더불어, 필요에 따라 EDS나 전자선회절(TED) 등을 이용함으로써 행할 수 있다.
또한, 농화층에 포함되어 있는 Si를 함유하는 산화물의 양은 산소환산으로 0.01∼1g/m2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 Si함유 산화물의 양이 0.01g/m2이상이면, 도금 밀착성 및 슬라이딩성이 현저하게 개선된다. 한편, 상기 Si함유 산화물의 양이 1g/m2 이하인 방법이 경제적이다.
한편, 이러한 산화물을 특별히 정함에 있어서, 산화물 중에 Si를 함유하고 있는 것은 TEM 레플리커법(replica method)으로 조정한 샘플의 EDX 분석에 의해 확인할 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 용융아연도금강판을 합금화하는 경우에는, 낮은 합금화 온도에서 실시가능함과 아울러, 뛰어난 도금 밀착성과 슬라이딩성뿐만 아니라 뛰어난 내파우더링성도 겸비한 합금화 용융아연도금강판을 얻을 수 있다.
종래의 용융아연도금강판을 합금화한 경우, 아연도금과 하지강판의 계면에 하지강판보다 경도(硬度)가 높은 Γ상(相)이 생성하고, 이 Γ상과 강판의 경도차이에 기인하여 도금 밀착성의 열화를 피할 수 없었다. 그러나, 본 발명의 용융아연도금강판을 합금화한 경우에는, 도금층의 아래에 상기 성분의 농화층을 가지므로, 아연도금과 하지강판의 계면 근방의 기계적 특성, 특히 하지강판의 경도가 Γ상의 그것에 가까운 값으로 되기 때문에, 하지강판의 변형시에 상기 계면에 부여되는 비 틀림이 효과적으로 감소한다. 그 결과, 도금 밀착성이 향상하는 것이라고 생각된다.
한편, 본 발명의 용융아연도금강판의 경우, 소둔시의 Si의 표면농화가 억제되기 때문에, 비교적 저온으로 합금화가 가능하게 되며, 그 결과, 도금 밀착성이 불리한 Γ상의 생성이 억제되는 이점도 있다.
일반적으로, 합금화 용융아연도금의 슬라이딩성은 합금화 거동의 변화에 의해 발현된다. 즉, 전술한 바와 같이, 소둔시에 하지강판의 표면에 발생하는 Si의 표면농화물이 합금화 속도를 느리게 한다. 이것은 소둔 후에 표면에 선택 산화하여 농화하는 표면농화물이 Zn과 Fe의 합금화 반응을 억제하기 때문이다. 그 결과, 합금화 종료 후의 도금층은 균일한 Zn과 Fe의 반응이 저해되어 요철이 심한 도금층으로 된다. 또한, Zn과 Fe의 합금의 결정도 조대화(粗大化)한다. 이 합금화 억제에 의한 도금층의 요철 및 결정입의 조대화에 의해 도금층의 슬라이딩은 열화하게 된다.
그러나, 본 발명의 용융아연도금강판은 앞의 밀착성의 경우와 마찬가지로, 도금층의 아래에 상기 성분의 농화층이 존재하기 때문에, 통상의 경우에 비교하여 소둔시의 Si표면농화가 억제되어, 합금화가 촉진된다. 그 결과, Zn과 Fe의 반응도 균일하여, 도금층은 평활하게 된다. 또한, 결정입도 미세하게 되고, 상술한 종래의 제법으로 제조한 Si함유 강에 비교하여 양호한 슬라이딩성을 나타내게 된다.
한편, 본 발명의 용융아연도금강판에서는, 상기 도금층의 아래에 (환원된) 철의 층이 존재하고, 그 아래에 Si를 함유하는 산화물을 함유하는 상기 농화층이 존재한다는 것을 위에서 설명하였다. 그러나, 본 발명의 용융아연도금강판을 합금화 처리하면, 당연한 것이면서, 아연도금과 (환원된) 철의 합금화도 진행한다. 그 때문에, 얻어지는 합금화 용융아연도금강판에서는, 상기 아연도금층의 아래에 철층을 확인할 수 있게 되는 일이 있다. 그러나, 이러한 합금화 용융아연도금강판이라도, 상기 도금층의 아래에는 「Si를 함유하는 산화물을 함유한 상기 성분의 농화층」이 존재하므로, 본 발명의 기술범위에 속한다.
실시예
실시예A:
표 1에 나타내는 8종류의 냉간압연강판 및 열연강판을 공시재(供試材)로 하여, 5mass% NaOH용액으로 전해탈지(80℃×5초, 5A/dm2)를 행하고, 상기 물질로서 (a)인산(100g/ℓ), (b)염산(1g/ℓ), (c)불화나트륨(2g/ℓ), (d)티오황산나트륨(20g/ℓ), (e)수산화칼륨(100g/ℓ), (f)티오시안산암모늄(50g/ℓ), (g)황산(50g/ℓ), (h)황산암모늄(30g/ℓ), (i)티오요소(20g/ℓ), (j)황산나트륨(50g/ℓ), (k)황산철(20g/ℓ), (1)황산(10g/ℓ), (m)황산암모늄(5g/ℓ), (n)티오요소(1g/ℓ) 및 (o)황산암모늄(150g/ℓ)을 각각 함유하는 수용액을, 바코터(bar coater)에 의해 표 2-1, 표 3-1 및 표 4-1에 나타낸 바와 같이 부착량을 변화시켜 강판 표면에 도포 한 후, 건조기로 건조시켰다.
이들 공시재를 산화성 분위기의 가열로에서 가열하여, 일단 꺼낸 후, 용융도금 시뮬레이터로 소둔한 후에 도금을 하였다. 산화처리조건 등도 표 2-1, 표 3-1 및 표 4-1에 병기하였다.
또한, 비교로서 가열처리를 행하지 않고 소둔하여 도금하는 것도 실시하였다.
가열조건은, 대기 중에서 강판의 최고 도달온도를 변화시켰다. 한편, 최고 도달온도에서의 유지시간은 1초로 하고, 그 후 질소가스로 급냉하였다.
소둔조건은, 10vo1% 수소+질소분위기중(이슬점: -35℃)에서 판(板)온도: 830℃，유지시간: 45초의 조건으로 하였다.
도금조건은 Al을 0.14mass% 포함하는 (Fe포화) 460℃의 아연도금욕을 사용하고, 침입 판온도: 460℃ 및 침지시간: 1초이며, 도금 후의 표면 외관을 평가하였다. 도금 후, 질소가스 와이퍼(wiper)로 부착량을 편면(片面) 45g/m2으로 조정하였다.
얻어진 용융아연도금강판에 대하여, 후술하는 방법에 따라, 농화성분의 두께 및 농화도(濃化度)의 측정, 도금층 아래의 Si를 함유하는 산화물의 정량을 행함과 아울러, 또한, 후술하는 평가준비에 따라 도금 외관 및 도금 밀착성의 평가를 행하였다. 농화층의 성상(性狀)을 표 2-2, 표 3-2 및 표 4-2에 나타낸다.
또한, 일부의 도금강판은 도금 후에 통전가열로에서 유지시간: 10초의 합금화 처리(승온(昇溫)속도: 40℃／s)를 행하고, 도금층 중 Fe함유율이 10±O.5mass% 가 얻어지는 합금화 온도에 의해 합금화 속도를 평가하였다. 평가기준은 후술하는 바와 같다. 또한, 도금층 중의 Fe함유율이 10±O.5mass%로 되는 샘플을 사용하여 90°굽힘시험을 행하여 내파우더링성을 후술하는 평가기준을 따라 평가하였다. 또한, 슬라이딩성에 관한 평가에 대하여도, 후술하는 평가기준을 따라 평가하였다.
이들의 평가결과를, 표 2-3, 표 3-3 및 표 4-3에 병기한다.,
상기 표 2-1로부터 표 4-3에서 명확한 바와 같이, 강판 표면에 S, C, Cl, Na, K, B, P, F, N 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 물질을 함유하는 화합물을 부착시키고, 그 후 산화처리하여, 헤마타이트 함유율이 70mass% 이하인 산화피막을 형성시킨 후에, 환원조건하에서 소둔함으로써 얻어지는 고(高)Si함유 강판을 하지(下地)로 하는 경우이어도, 부도금이 없고, 현저한 합금화 지연도 없으며, 뛰어난 내파우더링성 및 슬라이딩성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 그리고, 얻어진 용융아연도금강판, 혹은 합금화 용융아연도금강판에는, 상기 도금층 아래에 농화층을 가짐과 아울러, 상기 농화층에는 Si를 함유하는 산화물이 존재하고 있음을 알 수 있다. 한편, 산화처리 후에 형성한 산화피막은, 헤마타이트 이외의 잔부는 마그네타이트, 우스타이트를 주체(主體)로 하는 조직이라는 것을 확인하였다.
실시예B:
상기 물질로서, (o)염화칼륨(50g/ℓ), (p)옥살산암모늄(100g/ℓ), (q)황산(50g/ℓ), (r)수산화나트륨(30g/ℓ) 및 (s)사붕산나트륨(3g/ℓ)을 표 5-1에 나타내는 부착량으로 적용하고, 가열처리조건으로서 0.1vol% 산소+질소분위기에서 처리한 이외는 실시예A와 마찬가지의 조건으로 도금강판을 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 농화층의 성상을 표 5-2에 나타낸다. 이렇게 하여 얻어진 도금강판의 평 가결과를, 표 5-3에 병기한다.
상기 표 5-1로부터 표 5-3에서 명확한 바와 같이, 강판 표면에 상기 물질을 부착시키고, 그 후 산화처리하여, 헤마타이트 함유율이 70mass% 이하인 산화피막을 형성시킨 후에 환원조건하에서 소둔함으로써 얻어지는 고Si함유의 하지강판은 상기 도금 후, 부도금이 없고, 현저한 합금화 지연도 없으며, 뛰어난 내파우더링성 및 슬라이딩성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 그리고, 얻어진 용융아연도금강판, 혹은 합금화 용융아연도금강판에는, 도금층 아래에 농화층을 가짐과 아울러, 상기 농화층에는 Si를 함유하는 산화물이 존재하고 있음을 알 수 있다. 한편, 산화처리 후에 형성한 산화피막은 헤마타이트 이외의 잔부는 마그네타이트, 우스타이트를 주체로 하는 조직이라는 것을 확인하였다.
실시예C:
상기 물질로서, (t)염화안티몬(20g/ℓ), u)황산암모늄(30g/ℓ), (v)염화납(1g/ℓ), (w)티오요소(20g/ℓ) 및 (x)염화나트륨(25g/ℓ)을 표 6-1에 나타내는 부착량으로 적용하고, 가열처리조건으로서 공연비: 1.15의 직화버너를 사용하여 가열처리한 이외는 실시예A와 마찬가지의 조건으로 도금강판을 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 농화층의 성상을 표 6-2에 나타낸다. 이렇게 하여 얻어진 도금강판의 평가결과를, 표 6-3에 기재한다.
상기 표 6-1로부터 표 6-3에서 명확한 바와 같이, 강판 표면에 상기 물질을 부착시키고, 그 후 산화처리하여, 헤마타이트 함유율이 70mass% 이하인 산화피막을 형성시킨 후에 환원조건하에서 소둔함으로써 얻어지는 고Si함유의 하지강판은 상기 도금 후, 부도금이 없고, 현저한 합금화 지연도 없으며, 뛰어난 내파우더링성 및 슬라이딩성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 그리고, 얻어진 용융아연도금강판, 혹은 합금화 용융아연도금강판에는, 도금층 아래에 농화층을 가짐과 아울러, 상기 농화층에는, Si를 함유하는 산화물이 존재하고 있음을 알 수 있다. 한편, 산화처리 후에 형성한 산화피막은 헤마타이트 이외의 잔부는 마그네타이트, 우스타이트를 주체로 하는 조직이라는 것을 확인하였다.
한편, 도금 품질의 각 평가기준은 아래와 같다.
<농화성분의 두께 및 농화도의 측정>
용융아연도금강판 및 합금화 용융아연도금강판에 대하여, 단면에 관한 EPMA에 의한 선분석 및/또는 GDS측정을 이하의 조건으로 행하여, 얻어진 깊이 프로파일(예를 들면, 도 1, 도 2)로부터, 상기 도금과 하지강판 계면으로부터 지철측에 있어서, 계면 근방에 나타나는 농화성분(원소)의 피크강도가 지철부분에서의 같은 성분의 강도보다 10% 이상 높아져 있는 영역의 두께를 농화층 두께로 하였다. 또한, 지철에서의 상기 성분의 피크강도 B에 대한 농화층의 상기 성분의 피크강도 A의 증가분을 농화도로서 측정하였다. 즉, 농화도(%) =（강도 A - 강도 B) / 강도 B × 100% 이다. 여기에서, 농화도가 10% 미만인 경우에 대하여는, 농화층 두께는 깊이 프로파일에 대하여 지철에서의 농화성분의 강도 B보다 약간 높아져 있는 영역의 두께를 표에 기재하였다. 또 EPMA에 의한 선분석에 대하여는, 강판 단면에 있어서 임의의 장소 5곳에 대하여 측정을 행하고, 농화성분의 강도가 지철의 강도보다 10% 이상 높은 영역의 두께를 구하고, 5회의 측정에 관한 두께의 평균치, 피크 강도 A의 평균치를 구하는 것으로 농화층 두께 및 농화도로 하였다. GDS에 의한 측정에 있어서 스퍼터링(sputtering) 시간으로부터 농화층으로의 환산은 이하의 GDS조건에서의 철의 스퍼터링 속도: 0.04㎛/초로부터 환산하였다.
(EPMA 측정조건)
가속전압 : 20kV
빔 전류 : 0.05㎂
(GDS 측정조건)
관전류 : 30mA
아르곤 가스 유량 : 400ml
<도금층 아래의 Si를 함유하는 산화물의 정량법>
용융아연도금강판 또는 합금화 용융아연도금강판에 대하여, 도금층을 이하에 나타내는 알칼리 용액으로 용해 제거하여, 이 강판과 강판 양면으로부터 100㎛를 기계적으로 연삭한 강판과의 산소분석값의 차이로부터 구하였다. 또한, 이 산화물 중에 Si가 함유되어 있는 것은 TEM레플리커법으로 조정한 샘플의 EDX분석에 의해 확인되어 있다.
(알칼리용액)
NaOH : 8.2%
트리에탄올아민 : 2.1%
H202 : 1.2%
<도금 외관>
얻어진 용융아연도금강판을 사용하여 육안 및 10배의 확대경으로 외관 관찰을 행하여, 부도금이 전혀 없는 경우를 부도금 없음이라고 하고, 10배의 확대경으로 관찰가능한 미소(微小)한 부도금이 있는 경우를 미소 부도금 있음이라고 하고, 육안으로 부도금을 관찰할 수 있는 경우를 부도금 있음이라고 하였다.
○ : 부도금 없음
△ : 미소 부도금 있음
× : 부도금 있음
＜도금 밀착성＞
얻어진 용융아연도금강판을 사용하여 볼 임펙트(ball-impact) 시험을 행하여, 테이프(tape) 박리하였을 때의 도금 박리상태를 평가하였다. 시험조건은 직경 1/2인치의 반구상(半球狀) 돌기의 위에 재치(載置)된 용융아연도금강판 위에, 2.8kg의 추를 1m의 높이로부터 낙하시킨 후, 돌기측(凸側)에서 테이프 박리를 실시하였다.
○ : 도금 박리 없음
× : 도금 박리 있음
＜합금화속도＞
○ : 합금화 온도: 500℃ 이하에서 합금화 완료
× : 합금화 온도: 500℃ 초과하여 합금화 완료
＜내파우더링성＞
합금화 용융아연도금강판으로부터 폭: 25mm, 길이: 40mm의 시험편을 잘라내서, 셀로판 테이프(니치반(NICHIBAN) 회사제, 폭: 24mm)를 길이: 20mm의 위치에 붙여,테이프면을 90°내측으로 구부린 후, 펴서 셀로판 테이프를 벗겨냈을 때에 부착한 Zn양을 형광 X선에 의해 카운트(count) 수로서 측정하였다. 측정한 Zn 카운트 수를 시험편폭: 단위길이 (1m)당 카운트 수로 보정하여, 하기의 기준에 따라 평가하였다.
○ : 양호(카운트 수: 0∼5000)
× : 불량(카운트 수: 5000 이상)
＜슬라이딩성 시험＞
슬라이딩성에 대하여는, 이하의 조건으로, 이하에 나타내는 형상의 공구를 사용한 슬라이딩성 시험을 하였다. 인발력 F와 누름하중 P와의 비(比)로부터 마찰계수 μ를 다음식으로부터 구하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
μ = 2P/F
면압 : 9.8MPa, 슬라이딩 거리 : 100㎜, 슬라이딩 속도 : 10㎜/s, 시료폭 : 20㎜
금형 : 평면공구(숄더(shoulder) R5, #1200 연마) 시료와의 접촉면적: 10×20mm
도유(塗油)조건 녹스 러스트(NOX-RUST) 550KH : 1.Og/m2 도유
○ : 양호(μ: 0.12 미만)
× : 불량(μ: 0.12 이상)
실시예D:
실시예A와 마찬가지의 조건으로 도금강판을 제작하였다. 평가방법도 실시예A와 거의 마찬가지이지만, 내파우더링성에 대하여는 더 미세한 차이를 평가하기 위하여,
◎ : 우수(카운트 수: 4000 미만)
○ : 양호(카운트 수: 4000∼5000)
× : 불량(카운트 수: 5000 초과)
로 하였다.
또한, 각각의 공시재에 대하여, 도금 계면 근방의 농화물질의 동정(同定) 및 분포상황의 확인을, SEM 및 TEM을 이용하여 행하였다. 해석용의 샘플은 공시재를 집속(集束)이온빔(FIB)에 의한 단면가공에 의해 제작하였다. SEM관찰에 의해, 생성한 농화성분의 화합물의 크기나 갯수를 판단하여, TEM-EDS 및 전자선 회절에 의해 화합물의 동정을 행하였다. 화합물의 갯수의 평가는 SEM에 의한 단면관찰 시야중, 도금과 하지강판의 계면에 평행방향으로 폭 20㎛의 영역에서의 계면 근방에 존재하는 입경 50nm 이상의 화합물의 갯수에 대하여, 임의로 선택되는 5곳의 평균을 평가지표로 하였다.
부착물질, 산화처리, 농화층 성상과 함께 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7로부터 명확한 바와 같이, 도금 계면 근방에 적당하게 농화층을 형성시킨 것 중에서도, 특히 농화층을 농화성분과 하지강(下地鋼) 중 성분과의 화합물이 충분히 분산된 상태로 함으로써, 더 뛰어난 특성을 얻을 수 있다.
[표 1]
Figure 112007026098703-pct00001
[표 2-1]
Figure 112007026098703-pct00002
[표 2-2]
Figure 112007026098703-pct00003
[표 2-3]
Figure 112007026098703-pct00004
[표 3-1]
Figure 112007026098703-pct00005
[표 3-2]
Figure 112007026098703-pct00006
[표 3-3]
Figure 112007026098703-pct00007
[표 4-1]
Figure 112007026098703-pct00008
[표 4-2]
Figure 112007026098703-pct00009
[표 4-3]
Figure 112007026098703-pct00010
[표 5-1]
Figure 112007026098703-pct00011
[표 5-2]
Figure 112007026098703-pct00012
[표 5-3]
Figure 112007026098703-pct00013
[표 6-1]
Figure 112007026098703-pct00014
[표 6-2]
Figure 112007026098703-pct00015
[표 6-3]
Figure 112007026098703-pct00016
[표 7]
Figure 112007026098703-pct00017
본 발명에 의해, Si함유량이 많은 하지강판을 사용하여도, 도금 밀착성과 슬라이딩성이 뛰어난 용융아연도금강판을 얻을 수 있다. 또한, 상기 용융아연도금을 합금화하여 얻어지는 합금화 용융아연도금강판은 내파우더링성도 뛰어나다. 또한, 양쪽 도금강판은 높은 생산성 하에서 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. Si: 0.1∼3.Omass%를 함유하는 강판;
    용융아연도금; 및
    상기 강판과 상기 용융아연도금의 사이에, Si를 함유하는 산화물을 함유하고, 또한 두께: 0.01∼100㎛인 S, C, Cl, Na, K, B, P, F 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 농화성분의 농화층(濃化層);
    을 갖는 것을 특징으로 하는 용융아연도금강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 농화층의 상기 농화성분의 농도가 상기 강판 중에 있는 상기 농화성분과 같은 성분의 농도보다 10% 이상 높은 것을 특징으로 하는 용융아연도금강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 농화층의 상기 Si를 함유하는 산화물의 양이 산소환산으로 0.01∼1g/m2인 것을 특징으로 하는 용융아연도금강판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용융아연도금의 아래에, Fe층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 농화층이, 상기 농화성분과 상기 강판 중에 있는 상기 농화성분과 같은 성분의 화합물이 분산한 것인 것을 특징으로 하는 용융아연도금강판.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 농화성분이 적어도 S이며, 상기 화합물로서 입경 50nm 이상의 입상(粒狀)의 MnS가 임의의 단면에 대하여 상기 용융아연도금과 상기 강판과의 계면에 평행한 방향으로 20㎛당 5개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 용융아연도금강판.
  7. 제1항 내지 제6항에 있어서,
    상기 용융아연도금이 합금화 용융아연도금인 것을 특징으로 하는 용융아연도금강판.
  8. Si: 0.1∼3mass%를 함유하는 강판의 표면에, S, C, Cl, Na, K, B, P, F, N 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 부착시키는 공정;
    상기 물질이 부착된 강판을 가열하여 상기 강판 표면에 헤마타이트 함유율이 70mass% 이하인 산화피막을 형성하는 공정;
    상기 산화피막을 환원하는 공정; 및
    상기 환원된 강판을 용융아연도금하는 공정;
    의 공정순서를 갖는 것을 특징으로 하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가열은, Fe에 대하여 산화성 분위기하에서, 강판의 최고 도달온도가 500℃초과하여 행하여지는 것을 특징으로 하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 용융아연도금공정 후에, 합금화 처리를 더 행하는 것을 특징으로 하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  11. Si: 0.1∼3mass%를 함유하는 강판을 하지(下地)로 하여, 그 강판의 표면에 용융아연도금을 실시하기에 앞서, 하지강판의 표면에 헤마타이트 함유율: 70mass% 이하의 산화피막을 형성하고, 이어서 환원처리를 행한 후, 용융아연도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 용융아연도금강판의 제조방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5194702B2 (ja) * 2006-11-16 2013-05-08 Ｊｆｅスチール株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP4411326B2 (ja) * 2007-01-29 2010-02-10 株式会社神戸製鋼所 リン酸塩処理性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP5119903B2 (ja) * 2007-12-20 2013-01-16 Ｊｆｅスチール株式会社 高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
KR101008117B1 (ko) 2008-05-19 2011-01-13 주식회사 포스코 표면특성이 우수한 고가공용 고강도 박강판 및용융아연도금강판과 그 제조방법
KR101027250B1 (ko) * 2008-05-20 2011-04-06 주식회사 포스코 고연성 및 내지연파괴 특성이 우수한 고강도 냉연강판,용융아연 도금강판 및 그 제조방법
JP2010126757A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Jfe Steel Corp 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
PL2420585T3 (pl) * 2009-04-14 2017-04-28 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Stal o niskim ciężarze właściwym przeznaczona do kucia o doskonałej skrawalności
JP2011224584A (ja) * 2010-04-16 2011-11-10 Jfe Steel Corp 熱延鋼板の製造方法及び溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
TWI554645B (zh) * 2012-04-17 2016-10-21 杰富意鋼鐵股份有限公司 鍍敷密黏性及滑動特性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法
EP2851440A1 (en) * 2013-09-19 2015-03-25 Tata Steel IJmuiden BV Steel for hot forming
JP6761978B2 (ja) 2015-09-07 2020-09-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 冷媒圧縮機およびそれを用いた冷凍装置
WO2023239206A1 (ko) * 2022-06-10 2023-12-14 주식회사 포스코 도금품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판, 도금용 강판 및 이들의 제조방법
KR20230171085A (ko) * 2022-06-10 2023-12-20 주식회사 포스코 도금품질이 우수한 강판 및 그 제조방법
KR20230171082A (ko) * 2022-06-10 2023-12-20 주식회사 포스코 도금품질이 우수한 열간 프레스 성형용 도금강판, 강판 및 이들의 제조방법
KR20230171083A (ko) * 2022-06-10 2023-12-20 주식회사 포스코 도금품질이 우수한 열간 프레스 성형용 도금강판, 강판 및 이들의 제조방법
KR20230171084A (ko) * 2022-06-10 2023-12-20 주식회사 포스코 도금품질이 우수한 강판 및 그 제조방법
WO2023239208A1 (ko) * 2022-06-10 2023-12-14 주식회사 포스코 도금품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판, 도금용 강판 및 이들의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05106001A (ja) * 1991-10-15 1993-04-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 珪素含有鋼板の溶融亜鉛めつき方法
JPH08170160A (ja) * 1994-12-19 1996-07-02 Sumitomo Metal Ind Ltd Ｓｉ含有高張力（合金化）溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JPH1046304A (ja) 1996-07-26 1998-02-17 Sumitomo Metal Ind Ltd 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2110281C (en) * 1992-03-30 2001-05-15 Yoichi Tobiyama Surface treated steel sheet reduced in plating defects and production thereof
KR960013481B1 (ko) * 1993-06-29 1996-10-05 니홍고오깡 가부시키가이샤 표면처리강판 및 그 제조방법
JP3020846B2 (ja) * 1995-07-31 2000-03-15 川崎製鉄株式会社 高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JPH1150223A (ja) * 1997-08-05 1999-02-23 Nkk Corp Ｓｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP4886118B2 (ja) * 2001-04-25 2012-02-29 株式会社神戸製鋼所 溶融亜鉛めっき鋼板
EP1482066B1 (en) * 2002-03-01 2011-05-18 JFE Steel Corporation Surface treated steel plate and method for production thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05106001A (ja) * 1991-10-15 1993-04-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 珪素含有鋼板の溶融亜鉛めつき方法
JPH08170160A (ja) * 1994-12-19 1996-07-02 Sumitomo Metal Ind Ltd Ｓｉ含有高張力（合金化）溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JPH1046304A (ja) 1996-07-26 1998-02-17 Sumitomo Metal Ind Ltd 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法

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CA2582762A1 (en) 2006-04-13
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