TWI554645B - 鍍敷密黏性及滑動特性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法 - Google Patents

Description

鍍敷密黏性及滑動特性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法

本發明係關於一種將含有Si之高強度鋼板作為母材之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法。

近年來，於汽車、家電、建材等領域中使用有對生坯鋼板賦予防銹性之表面處理鋼板，尤其是防銹性優異之熔融鍍鋅鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板。又，就提昇汽車之燃油效率及提昇汽車之碰撞安全性之觀點而言，為了藉由車體材料之高強度化而實現薄壁化，使車體本身輕量化且高強度化，業界正促進高強度鋼板對汽車之應用。

通常而言，合金化熔融鍍鋅鋼板係將對鋼坯進行熱軋或冷軋而成之薄鋼板用作母材，將母材鋼板於CGL(Continuous Galvanizing Line，連續鍍鋅線)之退火爐內進行再結晶退火，並於熔融鍍鋅處理後進而進行合金化處理而製造。

又，為了提高鋼板之強度，有效的是添加Si。然而，於連續退火時，Si於不產生Fe之氧化(即還原Fe氧化物)之還原性之N₂+H₂氣體環境中亦進行氧化，於鋼板最表面形成Si氧化物(SiO₂)之薄膜。由於該薄膜於鍍敷處理時使熔融鋅與基底鋼板之濕潤性降低，故而經常產生未鍍敷。又，即便於未產生未鍍敷之情形時，亦存在鍍敷密黏性較差之問題。

作為將含有大量Si之高強度鋼板作為母材之熔融鍍鋅鋼 板之製造方法，於專利文獻1中揭示有於形成鋼板表面氧化膜之後進行還原退火之技術。然而，於專利文獻1中存在無法穩定獲得鍍敷密黏性之改善效果之問題。

作為以獲得穩定之鍍敷密黏性之改善效果為目的之技術，於專利文獻2~9等中揭示有例如規定氧化速度或還原量，或實際測量氧化帶中之氧化膜厚根據此控制氧化條件或還原條件的技術。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭55-122865號公報

[專利文獻2]日本專利特開平4-202630號公報

[專利文獻3]日本專利特開平4-202631號公報

[專利文獻4]日本專利特開平4-202632號公報

[專利文獻5]日本專利特開平4-202633號公報

[專利文獻6]日本專利特開平4-254531號公報

[專利文獻7]日本專利特開平4-254532號公報

[專利文獻8]日本專利特開平7-34210號公報

[專利文獻9]日本專利特開2007-291498號公報

然而，本發明者等人經研究，結果得知即便於應用專利文獻1~8之任一製造方法之情形時，亦未必可獲得更充分之 鍍敷密黏性。又，於應用專利文獻9所記載之製造方法之情形時，雖可獲得充分之鍍敷密黏性，但有由於氧化處理時之氧化量不均而產生合金化度之不均之情況。於產生合金化度之不均之情形時，滑動特性較差之ζ相部分地形成於鍍敷層，故而難以獲得良好之滑動特性。又，若為了消除ζ相而提高合金化溫度進行製造，則Γ相較厚地形成於鍍敷相與鋼板之界面上，故而鍍敷密黏性較差。

本發明係鑒於上述情況而成者，其目的在於提供一種即便於Si含量較多之情形時亦具有優異之鍍敷密黏性及滑動特性之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法。

為了解決上述問題，本申請案發明者等人進行反覆研究，結果發現：藉由於氧化處理中不僅控制氧化膜厚而且控制氧化皮膜之種類，進而控制於其後進行之還原退火之環境，從而提昇氧化處理後之還原退火步驟中所形成之還原鐵之被覆率，不產生未鍍敷，又，亦無合金化度之不均而獲得鍍敷密黏性及滑動特性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板。

本發明之方法係如下所述。

[1]一種鍍敷密黏性及滑動特性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其係對鋼板進行氧化處理，並經由還原退火而製造之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其特徵在於：上述氧化處理係於含有1000體積ppm以上之O₂，且剩餘部分 包含N₂、CO、CO₂、H₂O及不可避免之雜質的環境下將鋼板加熱至鋼板溫度為600℃以上為止，繼而，於含有未滿1000體積ppm之O₂，且剩餘部分包含N₂、CO、CO₂、H₂O及不可避免之雜質的環境下將鋼板加熱至鋼板溫度成為700℃以上為止；並且上述還原退火係於露點為5℃以上，含有1~15體積%之H₂，且剩餘部分包含N₂及不可避免之雜質的環境下進行。

[2]如上述[1]之鍍敷密黏性及滑動特性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其中上述氧化處理係於鋼板溫度為850℃以下時進行。

[3]如上述[1]或[2]之鍍敷密黏性及滑動特性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其中進行上述氧化處理之爐為具備直火燃燒器之直火方式之爐。

[4]如上述[1]~[3]中任一項之鍍敷密黏性及滑動特性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其中上述鋼板之Si含量為0.5~3.0質量%。

根據本發明，可獲得鍍敷密黏性及滑動特性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板。

於本發明中，重要的是控制鋼板之氧化處理後之氧化量、氧化物及還原退火後形成於表面之還原鐵之被覆率。為了實現該目的，於本發明中藉由應用控制鋼板之氧化處理時之環 境之氧濃度之製造方法，從而即便為含有0.5質量%以上Si之高Si高強度熔融鍍鋅鋼板亦可製造鍍敷密黏性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板。進而，藉由控制還原退火步驟中之環境之露點，可抑制合金化處理後之合金化度之不均，並製造滑動特性良好之合金化熔融鍍鋅鋼板。

以下對鋼板之氧化處理後之氧化量、氧化物及還原退火後形成於表面之還原鐵之被覆率進行說明。

於在進行鋼板之氧化處理後進行還原退火之情形時，藉由氧化處理而形成之氧化鐵於還原退火步驟中被還原，並以還原鐵之形式被覆生坯鋼板。此時所形成之還原鐵由於Si等阻礙鍍敷密黏性之元素之含有率較低，故而對獲得良好之鍍敷密黏性非常有效。並且，於該還原退火後所形成之還原鐵之被覆率較高之情形，較佳為還原鐵以40%以上之被覆率存在於生坯鋼板表面之情形時，可獲得良好之鍍敷密黏性。

還原鐵之被覆率可藉由對實施熔融鍍敷前之鋼板使用掃描型電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)觀察反射電子像而測定。由於反射電子像具有原子序數越大之元素越可以白對比度觀察之特徵，故而覆蓋有還原鐵之部分可以白對比度而觀察。又，關於未覆蓋有還原鐵之部分，由於在含有0.5質量%以上Si之高強度鋼板中，Si等以氧化物之形式形成於表面上，故而可作為黑對比度而觀察。因此，藉 由利用圖像處理求出白對比度部分之面積率，可求出還原鐵之被覆率。

為了提高還原鐵之被覆率，重要的是控制氧化處理後所形成之生坯鋼板表面之氧化量及氧化物之種類。較佳為藉由形成以氧量計0.1 g/m²以上之氧化物，可獲得良好之鍍敷密黏性。關於此處所形成之鐵之氧化物之種類並無特別限定，主要形成有方鐵礦(FeO)。又，關於測定氧化量之方法亦無特別限定，使用標準物質之螢光X射線元素分析法等較為有效。

進而，於含有0.5質量%以上Si之高強度熔融鍍鋅鋼板之情形時，同時形成有含有Si之氧化物與鐵之氧化物。該含有Si之氧化物主要為SiO₂及/或(Fe、Mn)₂SiO₄，主要形成於氧化鐵與生坯鋼板之界面。已知於氧化處理後生成(Fe、Mn)₂SiO₄之情形時，成為還原退火後之還原鐵之被覆率較高之狀態。又，亦已知於僅生成SiO₂之情形時，還原鐵之被覆率較低，無法獲得用以獲得充分之鍍敷密黏性之被覆率。進而又亦已知只要生成有(Fe、Mn)₂SiO₄，則即便同時存在SiO₂，還原鐵之被覆率亦變高，可獲得充分之被覆率。再者，尚未明確於生成(Fe、Mn)₂SiO₄之情形時還原鐵之被覆率較高之機制。

判斷該等氧化物之存在狀態之方法並無特別限定，紅外線分光法(IR，Infrared)較為有效。藉由確認出現於作為SiO₂ 之特徵之1245 cm^-1附近及作為(Fe、Mn)₂SiO₄之特徵之980 cm^-1附近的吸收波峰，可判斷氧化物之存在狀態。

如上所述，於本發明中，藉由於鋼板之氧化處理後生成(Fe、Mn)₂SiO₄而成為於還原退火後還原鐵之被覆率較高之狀態，從而獲得良好之鍍敷密黏性。

繼而，對用以控制獲得良好之鍍敷密黏性所必需之氧化處理後之氧化量、氧化物及還原退火後形成於表面之還原鐵之被覆率的製造方法進行說明。於本發明中，將鋼進行熱軋，繼而進行酸洗後實施冷軋而獲得鋼板。繼而，對所獲得之鋼板實施氧化處理後進行還原退火。氧化處理前為止之冷軋鋼板之製造方法並無特別限定，可使用公知之方法。

氧化處理係於含有1000體積ppm以上之O₂，且剩餘部分包含N₂、CO、CO₂、H₂O及不可避免之雜質的環境下將鋼板加熱至鋼板溫度為600℃以上為止，繼而，於含有未滿1000體積ppm之O₂，且剩餘部分包含N₂、CO、CO₂、H₂O及不可避免之雜質的環境下將鋼板加熱至鋼板溫度成為700℃以上為止。

即便於此時之環境中含有N₂、CO、CO₂、H₂O及不可避免之雜質等，只要O₂濃度為本發明規定之範圍內，則亦可獲得充分之效果。藉此，可於鋼板表面形成充分之氧化鐵，進而可使(Fe、Mn)₂SiO₄與氧化鐵同時生成。

氧化處理前段之O₂濃度為1000體積ppm以上之環境下 之加熱具有促進高氧濃度環境下之氧化反應之效果，必須將鋼板加熱至鋼板溫度成為600℃以上為止。進而將鋼板加熱至鋼板溫度成為650℃以上為止較為理想。又，為了實施下述之後段之加熱步驟，必須於低於後段中之加熱溫度30℃以上之溫度下結束加熱。若此時之O₂濃度未滿1000體積ppm，則難以確保充分之氧化量，因此將O₂濃度設為1000體積ppm以上。

氧化處理後段之O₂濃度未滿1000體積ppm之環境下之加熱具有於高溫、低氧濃度環境下促進(Fe、Mn)₂SiO₄之生成之效果。於此時之O₂濃度為1000體積ppm以上之情形時，不生成(Fe、Mn)₂SiO₄，結果還原鐵之被覆率會降低。又，於溫度較低之情形時亦不生成(Fe、Mn)₂SiO₄。進而，就確保氧化量之觀點而言，必須加熱至鋼板溫度成為700℃以上為止。

然而，若過度氧化，則於下一還原退火步驟中，Fe氧化物於還原性環境爐內剝離而導致被揀出，故而上述氧化處理較佳為於鋼板溫度為850℃以下進行。

此處，氧化處理所使用之加熱爐較佳為使用具備直火燃燒器之直火方式之加熱爐。所謂直火燃燒器，係指使作為煉鐵廠之副生氣體之煉焦爐氣(COG，Coke Oven Gas)等燃料與空氣混合燃燒之燃燒器火焰直接對準鋼板表面而加熱鋼板者。由於直火燃燒器與輻射方式之加熱相比鋼板之升溫速度 較快，故而具有可縮短加熱爐之爐長、提高生產線速度之優勢。進而，若直火燃燒器將空氣比設為0.95以上，且提昇空氣相對於燃料之比例，則於火焰中殘留未燃之氧，可利用該氧促進鋼板之氧化。因此，若調整空氣比，則可控制環境之氧濃度。又，直火燃燒器之燃料可使用COG、液化天然氣(LNG，Liquefied Natural Gas)等。

於對鋼板實施如上所述之氧化處理之後，實施還原退火。

還原退火係於露點為5℃以上，含有1~15體積%之H₂，且剩餘部分包含N₂及不可避免之雜質的環境下進行。

將環境氣體之H₂限定於1~15體積%之原因在於，若未滿1體積%，則用以還原鋼板表面之Fe氧化物之H₂不足，若超過15體積%，則Fe氧化物之還原飽和，故而會浪費多餘之H₂。此時，因還原而與Fe分離之氧之一部分擴散至鋼板內部，並與Si反應。藉此，Si於鋼板內部氧化並減少與熔融鍍敷接觸之鋼板最表面之氧化物，故而鍍敷密黏性良好。

於進行氧化處理後進行還原退火之情形時，有會產生不少鋼板之氧化不均，並於其後之合金化處理時產生合金化之不均的情況。尤其是含有高Si之鋼具有易產生不均之特徵。因此，於本發明中藉由控制還原退火時之環境而使合金化度之不均不易產生。

具體而言，必須將退火步驟之環境之露點控制於5℃以 上。於退火環境之露點未滿5℃之情形時，於氧化處理所形成之氧化鐵還原後，Si以氧化物之形式形成於鋼板表面。即，由於氧化處理時之氧化不均，於氧化量相對較低之區域中氧化鐵之還原迅速結束，容易於鋼板表面形成Si之氧化物。於是該氧化物抑制合金化反應，結果產生合金化之不均。另一方面，於退火環境之露點為5℃以上之情形時，氧化鐵還原後，Si之氧化物亦於鋼板之內部而非鋼板表面以氧化物之形式形成。因此，於鋼板表面上不存在阻礙合金化反應之氧化物而不易產生合金化度之不均。

就材質調整之觀點而言，較佳為還原退火於鋼板溫度為700℃至900℃之範圍內進行，且均熱時間為10秒至300秒。

還原退火後，冷卻至440~550℃之溫度區之溫度，然後實施熔融鍍鋅。熔融鍍鋅係利用0.08~0.18質量%之溶解Al量之鍍浴，於板溫為440~550℃下將鋼板浸入於鍍浴中而進行，並利用氣體擦拭(Gas Wiping)等調整附著量。熔融鍍鋅浴溫度只要為通常進行之440~500℃之範圍內即可，進而將鋼板加熱至460~600℃而進行合金化處理較為理想。若鋼板溫度超過600℃則鍍敷密黏性劣化，若未滿460℃則未進行合金化。

合金化處理係以合金化度即皮膜中Fe質量%成為7~15質量%之方式進行處理。若皮膜中Fe質量%未滿7質量%，則產生合金化不均且外觀性劣化，或產生所謂之ζ相而使滑 動性劣化。又，若超過15質量%，則大量形成硬質且較脆之Γ相而使鍍敷密黏性劣化。

作為應用本發明之鋼成分，較理想為Si含量為0.5~3.0質量%。其原因在於：Si係對強化鋼而獲得良好之材質有效之元素，但若未滿0.5質量%則即便不應用本發明亦不存在鍍敷密黏性之問題，若超過3.0質量%則變得難以改善鍍敷密黏性。又，作為其他成分，含有C、Mn、Al、S、P等。含有0.01~0.25質量%之C，含有0.1~3.0質量%之Mn，含有0.01~1.0質量%之Al，分別含有0.03質量%以下之S及P。亦可適量添加B、Nb、Ti、Mo、Cu、Ni、Cr等。

[實施例1]

藉由公知之方法將含有1.5質量%之Si之鋼熱軋、酸洗、冷軋而製造厚度為1.5 mm之鋼板。其他之成分為C：0.12質量%、Mn：1.9質量%、Al：0.04質量%、S：0.002質量%、P：0.01質量%。於表1所示之條件下使用直火式之加熱爐對所獲得之鋼板進行氧化處理。直火燃燒器係藉由於燃料中使用COG，並將空氣比進行各種變更而調整環境之O₂濃度。爐出料側之鋼板溫度係使用事先安裝於試樣之熱電偶而測定。又，使用標準物質與螢光X射線分析法測定此時所形成之氧化量。又，藉由紅外分光法進行與氧化鐵同時形成之含有Si之氧化物之分析。藉由作為(Fe、Mn)₂SiO₄之特徵之980 cm^-1附近有無波峰而判斷(Fe、Mn)₂SiO₄之存在。

其後，於表1所示之條件下使用紅外線加熱爐還原退火，繼而，利用含有Al：0.13質量%之460℃之鍍鋅浴實施鍍敷。於不實施鍍敷之狀態下取出一部分而測定還原鐵之被覆率。還原鐵之被覆率係使用掃描型電子顯微鏡(SEM)並藉由觀察反射電子像而進行。此時之加速電壓為5 kV，於300倍下觀察任意5個視野。藉由圖像處理將所觀察之圖像二值化，並將白色部分之面積率設為還原鐵之被覆率。於實施鍍敷後，進而於表1所示之合金化溫度下實施20秒之合金化處理。

評價所獲得之合金化熔融鍍鋅鋼板之鍍敷後外觀及鍍敷密黏性。鍍敷後外觀係目測觀察合金化處理後之外觀，將無合金化不均、未鍍敷者設為○，將有合金化不均、未鍍敷者設為×。又，密黏性係將Sellotape(註冊商標)貼附於鍍敷鋼板上，將膠帶面彎曲90°，對彎曲復原時之每單位長度之剝離量藉由螢光X射線測定Zn計數，參照下述基準，將等級1、2者評價為良好(○)，將3以上者評價為不良(×)。

螢光X射線計數 等級

0-未滿500：1(良好)

500-未滿1000：2(良好)

1000-未滿2000：3(不良)

2000-未滿3000：4(不良)

3000以上：5(不良)

將本實施例中之氧化處理、還原退火之條件及評價結果示於表1。

於本發明例中可獲得良好之鍍敷後外觀及鍍敷密黏性。另一方面，比較例之鍍敷後外觀、鍍敷密黏性均較差。

[實施例2]

藉由公知之方法將與實施例1相同之鋼進行熱軋、酸洗、冷軋而製造厚度為1.5 mm之鋼板。使所獲得之鋼板通過包括預熱爐、具備直火燃燒器之加熱爐、輻射管型之退火爐、冷卻爐、熔融鍍敷裝置及合金化爐的連續熔融鍍敷線而實施氧化處理、還原退火，獲得熔融鍍鋅鋼板。

於表2所示之條件下使用具備直火燃燒器之加熱爐進行氧化處理。具備直火燃燒器之加熱爐分為4個區域，且各區域長度相同。直火燃燒器係於燃料中使用COG，並藉由對加熱爐之前段(1~3區域)及後段(4區域)之空氣比進行各種變更而調整環境之O₂濃度。氧化處理後之爐出料側鋼板溫度係利用放射溫度計而測定。繼而，於表2所示之條件下進行還原退火後，於460℃之鍍鋅浴中實施鍍敷，繼而實施合金化處理。進而，對所獲得之鋼板實施0.3%之調質壓延。

評價所獲得之合金化熔融鍍鋅鋼板之鍍敷後外觀及鍍敷密黏性。測定方法及評價方法與實施例1所記載之方法相同。

又，除檢查外觀上之合金化不均以外，為了檢查實質性之合金化不均而進行滑動特性之評價。滑動特性之評價係進行下述條件下之摩擦係數之測定而根據摩擦係數進行評價。

再者，鍍敷密黏性及滑動特性係對鋼板之寬度方向之3個部位(鋼板之1/4部、中央部、3/4部)進行測定而評價。

圖1係表示摩擦係數測定裝置之概略前視圖。如該圖所示，將選取自測試材料之摩擦係數測定用試樣1固定於試樣台2上，試樣台2係固定於可水平移動之滑台3之上表面上。於滑台3之下表面設置有具有與滑台3之下表面接觸之輥4之可上下運動之滑台支持台5。用以藉由上推滑台支持台5而測定利用壓珠6而產生之對摩擦係數測定用試樣1之推壓負重N的第1荷重元7係安裝於滑台支持台5上。為了測定於使上述推壓力發揮作用之狀態下用以使滑台3向水平方向移動之滑動抵抗力F，將第2荷重元8安裝於滑台3之一端部。再者，將Sugimura Chemical公司製造之加壓用清洗油Preton R352L作為潤滑油塗佈於摩擦係數測定用試樣1之表面上而進行試驗。

圖2係表示所使用之壓珠之形狀、尺寸之概略立體圖。於將壓珠6之下表面推壓至試樣1之表面上之狀態下進行滑動。圖2所示之壓珠6之形狀之寬度為10 mm，試樣之滑動方向長度為12 mm，滑動方向兩端之下部係由曲率為4.5 mmR之曲面構成，且推壓試樣之壓珠下表面具有寬度為10 mm、滑動方向長度為3 mm之平面。使用該壓珠，將推壓負重設為N：400 kgf，將試樣之牽引速度(滑台3之水平移動速度)設為100 cm/min，利用式：μ=F/N算出摩擦係數 μ。將藉由上述而測定之摩擦係數為0.20以下者設為良好(○)，將超過0.20者設為不良(×)。

將本實施例中之連續熔融鍍敷線上之氧化處理、還原退火之條件及評價結果示於表2。

於本發明例中，可獲得良好之鍍敷後外觀及鍍敷密黏性。另一方面，比較例之鍍敷後外觀、寬度方向上之鍍敷密黏性及滑動特性均較差。

1‧‧‧摩擦係數測定用試樣

2‧‧‧試樣台

3‧‧‧滑台

4‧‧‧輥

5‧‧‧滑台支持台

6‧‧‧壓珠

7‧‧‧第1荷重元

8‧‧‧第2荷重元

9‧‧‧軌道

N‧‧‧推壓負重

F‧‧‧滑動抵抗力

圖1係表示動摩擦係數測定裝置之概略前視圖。

圖2係表示圖1中之壓珠之形狀、尺寸之概略立體圖。

1‧‧‧摩擦係數測定用試樣

2‧‧‧試樣台

3‧‧‧滑台

4‧‧‧輥

5‧‧‧滑台支持台

6‧‧‧壓珠

7‧‧‧第1荷重元

8‧‧‧第2荷重元

9‧‧‧軌道

N‧‧‧推壓負重

F‧‧‧滑動抵抗力

Claims (5)

1. 一種鍍敷密黏性及滑動特性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其係對鋼板進行氧化處理，並經由還原退火而製造之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其特徵在於：上述氧化處理係於含有1000體積ppm以上之O₂，且剩餘部分包含N₂、CO、CO₂、H₂O及不可避免之雜質的環境下將鋼板加熱至鋼板溫度為600℃以上為止，繼而，於含有未滿1000體積ppm之O₂，且剩餘部分包含N₂、CO、CO₂、H₂O及不可避免之雜質的環境下將鋼板加熱至鋼板溫度成為700℃以上為止；上述還原退火係於露點為5℃以上，含有1~15體積%之H₂，且剩餘部分包含N₂及不可避免之雜質的環境下進行；上述還原退火的溫度為700~900℃，且均熱時間為10~300秒。
2. 如申請專利範圍第1項之鍍敷密黏性及滑動特性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其中，上述氧化處理係於鋼板溫度為850℃以下進行。
3. 如申請專利範圍第1項之鍍敷密黏性及滑動特性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其中，進行上述氧化處理之爐為具備直火燃燒器之直火方式之爐。
4. 如申請專利範圍第2項之鍍敷密黏性及滑動特性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其中，進行上述氧化處理 之爐為具備直火燃燒器之直火方式之爐。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之鍍敷密黏性及滑動特性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其中，上述鋼板之Si含量為0.5~3.0質量%。