JP4810980B2 - 溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
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一般に、溶融亜鉛めっき鋼板は、スラブを熱間圧延した後に冷間圧延あるいは熱処理を施された薄鋼板を下地鋼板として用い、この下地鋼板の表面を前処理工程にて脱脂および/または酸洗して洗浄するか、あるいは前処理工程を省略して加熱炉内で下地鋼板表面の油分を燃焼除去したのち、非酸化性雰囲気中または還元性雰囲気中で再結晶焼鈍を施し、ついで、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して大気に触れることなく微量Al(0.1〜0.2mass%程度)を添加した溶融亜鉛浴中に浸漬することによって製造されている。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後の鋼板を引続いて合金化処理炉で熱処理することによって製造されている。
鋼板の高強度化の手段としては、Si、Mn、P等の固溶強化元素の添加が考えられる。なかでも、Siは、鋼の延性を損なうことなく高強度化できる利点があり、高強度鋼板としてSi含有鋼板が有望視されている。
溶融亜鉛めっき鋼板は、上記したように下地鋼板に還元性雰囲気中で焼鈍を施したのち、溶融亜鉛めっき処理を施して製造される。鋼中のSiは、易酸化性元素であり、溶融亜鉛めっき処理前の焼鈍において一般的に用いられる還元性雰囲気中でも選択的に酸化されて表面に濃化し、酸化物を形成する。これらSiの酸化物は溶融亜鉛めっき処理時に鋼板と溶融亜鉛との濡れ性を低下させて不めっきを生じさせる。このため、下地鋼板のSi濃度が増加すると、下地鋼板と溶融亜鉛との濡れ性が急激に低下して不めっきが多発するようになるか、あるいは不めっきに至らない場合でも、さざなみ状の表面欠陥が発生したり、めっき密着性が低下するという問題がある。
(1)Si:0.1〜3.0mass%を含有する鋼板を下地鋼板として、該鋼板の表面に、Cl、C、S、P、FおよびBからなる特定元素群から選ばれた少なくとも1種の特定元素を含む化合物を各特定元素換算で合計0.1〜1000mg/m 2 付着させたのち、該鋼板に、前記特定元素の付着量に対し50mass%以上が溶融亜鉛めっき鋼板中に残存するように、酸化性雰囲気中で鋼板昇温速度を5℃/s以上でかつ鋼板最高到達温度を500℃超の温度として加熱する酸化処理を施して前記鋼板の表面に酸化鉄層を形成し、引続いて還元性雰囲気中で前記酸化鉄層の還元処理を行い、ついで溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Cは、一般的に、0.0001〜0.5mass%の範囲で鋼中に含有される元素であり、本発明で下地鋼板として使用する鋼板も上記した範囲でCが含有されていてもよい。Cは、鋼の強度を増加させ高強度化に有効に寄与する元素であるとともに、強度−延性バランスを向上させる残留オーステナイトを生成させる等、組織制御を行う際に有用な元素である。このような作用を発現するためには、0.05mass%以上含有させることが好ましい。しかし、0.25mass%を超えて含有すると溶接性が低下するため、0.25mass%以下とすることが好ましい。
Mnは、高強度化に有用な元素であり、一般的に、5mass%以下の範囲で鋼中に含有される元素であり、本発明で下地鋼板として使用する鋼板も上記した範囲でMnが含有されていてもよい。Mnは、鋼の強度を増加させ高強度化に有効に寄与する元素であり、このような作用を発現するためには、0.1mass%以上、好ましくは0.5mass%以上含有させることが好ましい。しかし、MnもSiと同様に、焼鈍時に酸化膜を形成する元素である。このため、5mass%を超えて多量に含有すると、めっき密着性が低下する傾向になる。また、溶接性や強度−延性バランスの確保にも悪影響を及ぼすようになる。このため、Mnは5mass%以下、好ましくは5.0mass%以下とすることが好ましい。なお、より好ましくは1.0〜3.0mass%である。
Pは、通常、0.2mass%以下の範囲で鋼中に含有される。本発明で下地鋼板として使用する鋼板も上記した範囲でPが含有されていてもよい。なお、Pは、鋼の強度を増加させる元素であり、このような作用を発現するためには、0.005mass%以上含有させることが好ましい。一方、0.2mass%を超えて含有すると、高強度となり延性が低下する。このため、Pは0.005〜0.2mass%とすることが好ましい。なお、より好ましくは0.01〜0.1mass%である。
Alは、脱酸剤としてSiと同様の作用を有する元素であり、0.01mass%以上含有することが好ましい。Alが5mass%を超えて多量に含有されると、めっき密着性が低下する傾向となる。また、溶接性や強度−延性バランスの確保にも悪影響を及ぼすようになる。このため、Alは5mass%以下とすることが好ましい。なお、より好ましくは0.01〜3.0mass%である。
Cl含有化合物:塩酸(HCl)、塩化アンモニウム(NH4Cl)、塩化アンチモン(SbCl3)、塩化鉄(FeCl2、FeCl3)、塩化チタン(TiCl4)、塩化銅(CuCl)、塩化バリウム(BaCl2)、塩化モリブデン(MoCl5)等。
S含有化合物:硫酸(H2SO4)、硫酸アンモニウム((NH4)2SO4)、硫化アンモニウム((NH4)2S)、硫酸水素アンモニウム(NH4HSO4)、硫酸鉄(FeSO4、Fe2(SO4)3
)、硫酸アンモニウム鉄(Fe(NH4)2(SO4)2、FeNH4(SO4)2)、硫酸バリウム(Ba SO4)、硫化アンチモン(Sb2S3)、硫化鉄(FeS)、チオ尿素(H2NCSNH2)、二酸化チオ尿素((NH2)2CSO2)、SCH基のチオフェン酸塩類、SCN基を有するチオシアン酸塩類等。
F含有化合物:フッ化アンチモン(SbF3)、フッ化アンモニウム(NH4F)、フッ化水素アンモニウム(NH4HF)、フッ化水素酸(HF)、フッ化バリウム(BaF)、フッ化コバルト(CoF3)等。
なお、本発明では上記、例示した化合物に限定されるものではないことは言うまでもない。
本発明では、これら化合物を鋼板表面に付着させる方法はとくに限定されないが、これら化合物を物理的に鋼板に付着させればよく、例えば上記した化合物を水または有機溶剤等に溶解またはこれらを混合した溶液を用い、この溶液中に鋼板を浸漬する方法、これら溶液をスプレー等で噴霧する方法、これら溶液をロールコータ等で塗布する方法、これら溶液中に浸漬あるいはこれら溶液をスプレー等で噴霧したのちリンガーロールで付着量を調整する方法を用いることが好ましい。浸漬、噴霧等により鋼板に付着させられた化合物はその後乾燥させても、あるいはさらに化合物を直接塗布してもその効果は変わらない。
本発明では、特定元素を含む化合物の付着量は、各特定元素換算で合計0.1〜1000mg/m2とすることが好ましい。特定元素の付着量が合計で0.1 mg/m2未満では、所望の効果が得られない。一方、1000mg/m2を超えると、効果が飽和し経済的に不利となる。
酸化処理における鋼板最高到達温度が500℃以下では、酸化鉄の生成量が不足し、特定元素を酸化鉄/鋼板の界面近傍に十分に濃化させることができない。このため、特定元素が、鋼板から脱落しロール等へ付着したり、ガス化して炉内に放出されたりする。酸化処理における鋼板最高到達温度を500℃超えの温度とすることにより、特定元素を酸化鉄/鋼板の界面近傍に十分に濃化させることができ、下地鋼板に付着させた特定元素のうち、50mass%以上を、溶融亜鉛めっき処理後あるいは合金化処理後も鋼板上に残存させることができる。また、酸化処理における鋼板最高到達温度を500℃超えの温度とすることにより、Siの表面濃化を抑制するに足る十分な量の酸化鉄を形成することができる。これにより、不めっきの防止や、Siの表面濃化に起因した筋状の表面欠陥の発生を防止することができる。なお、本発明では、鋼板最高到達温度の上限はとくに限定されないが、酸化処理に続く還元処理で必要とされる鋼板温度以下とすることが経済的であり、実操業上も好ましい。
さらに、本発明では、酸化処理における鋼板昇温速度を5℃/s以上とすることが好ましい。鋼板昇温速度が5℃/s未満では、酸化鉄の生成速度が遅く、特定元素が酸化鉄/鋼板の界面近傍に十分に濃化しない。このため、特定元素が、鋼板から脱落しロール等へ付着したり、ガス化して炉内に放出されたりする。鋼板昇温速度を5℃/s以上とすることにより、特定元素が酸化鉄/鋼板の界面近傍に十分に濃化し、下地鋼板に付着させた特定元素のうち、50mass%以上を、溶融亜鉛めっき処理後あるいは合金化処理後も鋼板上に残存させることができるようになる。なお、鋼板昇温速度の上限はとくに規定する必要はないが、必要以上に鋼板昇温速度を増加させても、効果が飽和し経済的に不利となるため、製造コストとの兼ね合いで適宜決定することが好ましい。なお、ここでいう鋼板昇温速度とは、鋼板を酸化することができる領域での平均を言うものとする。
バーナー加熱方式では、酸化炉、無酸化炉等の加熱炉を使用することができる。無酸化炉の場合、例えば直火バーナーの空燃比を1.0超とすることにより容易に酸化性雰囲気とすることができ、鋼板を酸化できる。また、誘導加熱方式、放射加熱方式、通電加熱方式では、被加熱鋼板の近傍を酸化性雰囲気とすることで容易に、鋼板を酸化できる。酸化性雰囲気としては、鋼板を酸化できる雰囲気であればとくに限定されるものではないが、酸素、水蒸気、二酸化炭素等の酸化性ガスを1種または2種以上を含有する雰囲気とすることが好ましい。
まず、下地鋼板に、前処理として、電解脱脂処理を施し、鋼板表面の脱脂を行ったのち、鋼板表面に、表2に示す種類の特定元素を含む化合物を、特定元素換算で合計、表2に示す付着量となるように付着させた。化合物の鋼板表面への付着は、表2に示す化合物濃度の水溶液を、表2に示す特定元素付着量となるように、スプレー噴霧装置で鋼板表面に吹き付け、ついでリンガーロールで均一厚さとしたのち、ドライヤで乾燥させて行った。乾燥後、オンラインで蛍光X線法により特定元素の強度測定を行い、予め作成した検量線を用いて、特定元素の付着量を算出した。
ついで、生成した酸化鉄層を還元する還元処理を施した。還元処理は、ラジアントチューブ式の加熱炉で、(5vol.%水素+窒素)雰囲気(露点:約−35℃)中で板温:850℃の条件で行った。
得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板(めっき鋼板)について、めっき鋼板中の特定元素残存率、めっき外観および耐パウダリング性を調査した。調査方法は次のとおりである。
得られためっき鋼板について、めっき層および下地鋼板を含んで、めっき鋼板中の特定元素量を鋼中元素分析法で分析し、得られた特定元素量から、下地鋼板に含まれる特定元素量を差し引くことにより、めっき鋼板中に残存する特定元素量を求め、特定元素の付着量に対する残存率を求めた。
得られためっき鋼板の表面外観を目視で観察し、不めっき、さざなみ状欠陥の有無を調査した。目視で不めっきあるいはさざなみ状欠陥が観察できる場合を×、不めっきおよびさざなみ状欠陥が全く観察されない場合を○としてめっき外観を評価した。
また、得られた鋼板の表面外観を目視で観察し、筋状欠陥およびピックアップ起因の表面欠陥の有無を調査した。目視で観察して、筋状欠陥およびピックアップ起因の表面欠陥が全くない場合を○とし、目視で容易に識別可能な筋状欠陥およびピックアップ起因の表面欠陥がある場合を×としてめっき外観を評価した。
得られためっき鋼板から試験片(t×幅25mm×長さ40mm)を採取し、試験片の長さ方向中央の位置にセロハンテープ(ニチバン製:幅24mm)を貼り、テープ面を90°内側に曲げた後、曲げ戻しを行った。曲げ−曲げ戻し後、セロハンテープを剥がし、付着したZn量を蛍光X線によりカウント数として測定した。測定したZnカウント数を試験片幅:単位長さ(1m)当りのカウント数に補正して、カウント数が0〜5000の場合を○(良好)とし、5000以上の場合を×(不良)として耐パウダリング性を評価した。
Claims (2)
- Si:0.1〜3.0mass%を含有する鋼板を下地鋼板として、該鋼板の表面に、Cl、C、S、P、FおよびBからなる特定元素群から選ばれた少なくとも1種の特定元素を含む化合物を各特定元素換算で合計0.1〜1000mg/m 2 付着させたのち、該鋼板に、前記特定元素の付着量に対し50mass%以上が溶融亜鉛めっき鋼板中に残存するように、酸化性雰囲気中で鋼板昇温速度を5℃/s以上でかつ鋼板最高到達温度を500℃超の温度として加熱する酸化処理を施して前記鋼板の表面に酸化鉄層を形成し、引続いて還元性雰囲気中で前記酸化鉄層の還元処理を行い、ついで溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- Si:0.1〜3.0mass%を含有する鋼板を下地鋼板として、該鋼板の表面に、Cl、C、S、P、FおよびBからなる特定元素群から選ばれた少なくとも1種の特定元素を含む化合物を各特定元素換算で合計0.1〜1000mg/m 2 付着させたのち、該鋼板に、前記特定元素の付着量に対し50mass%以上が合金化溶融亜鉛めっき鋼板中に残存するように、酸化性雰囲気中で鋼板昇温速度を5℃/s以上でかつ鋼板最高到達温度を500℃超の温度として加熱する酸化処理を施して前記鋼板の表面に酸化鉄層を形成し、引続いて還元性雰囲気中で前記酸化鉄層の還元処理を行い、ついで溶融亜鉛めっき処理を施し溶融亜鉛めっき層を形成し、さらに該溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施すことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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