KR100868816B1 - 광변색성 물질 - Google Patents
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Abstract
본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태는 (a) 하나 이상의 개환 환상 단량체와 (b) 광변색성 개시제의 반응 생성물을 포함하는 광변색성 물질에 관한 것이다. 다른 비제한적인 실시양태는 하기 화학식 1로 표시되는 광변색성 물질에 관한 것이다:
화학식 1
상기 식에서, S'은 본원에 기재된 하나 이상의 개환된 환상 단량체를 포함한다.
다른 비제한적인 실시양태는 본원에 개시된 광변색성 물질을 사용하는 광변색성 조성물, 광학 소자 및 중합체 물질에서 광변색성 물질의 이동을 억제하는 방법에 관한 것이다. 이들 광변색성 물질, 조성물 및 광학 소자의 제조 방법도 개시되어 있다.
광변색성 물질, 광학 소자, 개환 환상 단량체.
Description
본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태는 일반적으로 하나 이상의 가요성 분절이 결합된 물질, 더욱 구체적으로는 하나 이상의 개환된 환상 단량체가 결합된 광변색성 물질에 관한 것이다. 다른 비한정적인 실시양태는 개시된 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 조성물 및 안과용 렌즈 같은(이것으로 한정되지는 않음) 광학 소자에 관한 것이다.
중합체 물질에 광변색성 물질을 혼입시켜 중합체 물질에 목적하는 광학 특성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 안과용 렌즈를 제조하는데 사용되는 중합체 물질 및 그에 도포되는 중합체 코팅 중에 광변색성 물질을 성공적으로 혼입시켰다. 전형적으로, 광변색성 물질이 혼입되는 중합체 물질은 비교적 연질이고, 따라서 마모(scuffing) 및 긁힘(scratching) 같은 기계적 손상을 받기 쉽다. 안과용 렌즈 같은 특정 제품의 경우 이러한 손상을 받는 것이 일반적으로 바람직하지 못하기 때문에, 흔히 제품의 표면에 하나 이상의 "경질 코팅"을 도포하여 특히 이들의 내마모성을 향상시킨다. 예를 들면, "연질" 중합체 물질로부터 제조된 안과용 렌즈의 표면에 경질 코팅을 통상적으로 도포하여 이들의 내마모성을 향상시킨다.
그러나, 특정 조건하에서는 광변색성 물질이 이들이 혼입된 연질 중합체 물질로부터 이러한 다른 경질 코팅 내로 이동하는 경향을 나타내는 것으로 관찰되었다. 광변색성 물질의 광변색 성능[즉, 광변색성 물질의 착색(또는 활성화) 속도 및 탈색(fade) 속도]이 광변색성 물질을 둘러싼 국부적인 환경에 의해 영향을 받기 때문에, 이러한 이동으로 인해 광변색 성능이 열화될 수 있다. 일반적으로, 유기 광변색성 물질의 경우, 착색 또는 탈색이 일어나는데 필요한 시간은 광변색성 물질을 둘러싼 국부적인 환경의 경도에 따라 증가되는 경향을 나타낸다. 따라서, 광변색성 물질이 비교적 연질 또는 가요성인 환경으로부터 비교적 경질 또는 강성인 환경으로 이동할 때, 물질의 광변색 성능이 열화될 수 있다. 결과적으로, 이러한 이동으로 인해 광변색성 물질의 효용 및 광변색성 물질이 혼입되는 코팅 또는 제품의 효용이 감소될 수 있다.
중합체 물질에서의 광변색성 물질의 이동을 감소시키는 한 방법은 광변색성 물질을 중합체 물질에 결합시키는 것이다. 예를 들어, 중합체 물질로 중합될 수 있는 비교적 짧은 유기 쇄 분절을 갖는 광변색성 물질이 개시되어 있다. 이러한 광변색성 물질은 광변색성 물질이 중합체 물질에 결합함으로 인해 야기되는 물리적 제약에 의해 중합체 물질에서 이동하는 경향이 감소된다. 그러나, 이러한 짧은 유기 쇄 분절을 사용하여 광변색성 물질을 중합체 물질에 결합시키면, 중합체 물질에 결합되지 않은 유사한 광변색성 물질에 비해 광변색성 물질의 착색 속도 및 탈색 속도를 늦추는 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 몇몇 광변색성 물질의 경우, 광변색 성 물질의 "활성" 부위, 즉 화학선에 노출될 때 한 상태로부터 다른 상태로 가역적으로 변형되는 광변색성 물질 부위로부터 먼 위치에 짧은 유기 쇄 분절을 위치시키는 것이 바람직하다. 다시 말해, 몇몇 광변색성 물질의 경우에는, 쇄 분절이 광변색성 물질의 활성 부위에 너무 가깝게 위치하면, 광변색성 물질의 변형능이 방해받을 수 있다. 결과적으로, 물질의 광변색 성능이 감소될 수 있다.
광변색성 물질의 탈색 속도를 변화시키는 다른 방법은, 이동을 감소시키기 보다는, 광변색성 물질이 혼입되는 중합체 물질의 경도에 의해 광변색성 물질의 광변색 성능이 비교적 영향을 받지 않도록 광변색성 물질 주위에 비교적 "연질" 환경을 생성시키는데 집중되어 있다. 예를 들어, 광변색성 잔기와 하나 이상의 펜던트(pendant) 올리고머 기의 부가물인 광변색성 물질이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 광변색성 물질은 일반적으로 이들이 혼입되는 중합체 물질에 결합되지 않기 때문에, 광변색성 물질이 중합체 물질과 상용성이지 않으면 상 분리가 일어날 수 있다. 즉, 광변색성 물질은 중합체 물질로부터 분리될 수 있고, 이로 인해 투명성이 중요한 다수의 용도에서의 이들 물질의 효용을 제한할 수 있는 헤이즈(haze) 및 블루밍(blooming) 같은 바람직하지 못한 특성이 야기될 수 있다.
따라서, 다양한 중합체 물질 내로 혼입될 수 있고 감소된 이동 경향 및 바람직한 착색 속도 및/또는 탈색 속도를 갖는 광변색성 물질을 개발하는 것이 유리하다.
발명의 개요
본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태는 광변색성 물질에 관한 것이다. 예를 들어, 하나의 비한정적인 실시양태는 (a) 환상 에스터 및 환상 카본에이트로부터 선택되는 하나 이상의 개환 환상 단량체와 (b) 광변색성 개시제의 반응 생성물을 포함하는 광변색성 물질을 제공한다.
다른 비한정적인 실시양태는 하기 화학식으로 표시되는 광변색성 물질을 제공한다:
상기 식에서,
(a) PC는 광변색성 기이고;
(b) n은 1 내지 8의 정수이고;
(c) 각 S'은 각각 하기 화학식으로 표시되는 기로부터 독립적으로 선택된다:
[상기 식에서,
(1) L은 각각 -O-, -N- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되는 연결기이거나, 또는 L은 각각 -O-, -N- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 연결기를 포함하는 선형 또는 분지된 유기 가교 기를 포함하며;
(2) 'a'는 각각 1 내지 500으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고;
(3) R1은 각각 개환된 환상 에스터 단량체 및 개환된 환상 카본에이트 단량체로부터 독립적으로 선택되고;
(4) R2는 각각 수소, 및 하나 이상의 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질로부터 독립적으로 선택되며;
(5) b는 각각 1 내지 20으로부터 독립적으로 선택되는 정수이다].
다른 비한정적인 실시양태는 하기 화학식으로 표시되는 광변색성 물질을 제공한다:
상기 식에서,
(a) Y는 C 및 N으로부터 선택되고;
(b) A는 나프토, 벤조, 페난트로, 플루오란테노, 안테노, 퀴놀리노, 티에노, 퓨로, 인돌로, 인돌리노, 인데노, 벤조퓨로, 벤조티에노, 티오페노, 인데노나프토, 헤테로환상-융합된 나프토 및 헤테로환상-융합된 벤조이고;
(c) n'은 0 내지 8로부터 선택되는 정수이나, 단 n'이 0인 경우, B 및 B'중 적어도하나는 S' 기를 포함하고;
(d) S'은 하기 화학식으로 표시되고:
[상기 식에서,
(1) L은 각각 -O-, -N- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되는 연결기이거나, 또는 L은 각각 -O-, -N- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 연결기를 포함하는 선형 또는 분지된 유기 가교 기를 포함하며;
(2) 'a'는 각각 1 내지 500으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고;
(3) R1은 각각 개환된 환상 에스터 단량체 및 개환된 환상 카본에이트 단량체로부터 독립적으로 선택되며;
(4) R2는 각각 수소, 및 하나 이상의 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질로부터 독립적으로 선택되며, 이 때 상기 하나 이상의 반응성 기의 잔기는 아크릴레이트, 알킬, 알킬 포스폰에이트, 알킬다이알콕시실릴, 알킬옥시다이알킬실릴, 알릴 카본에이트, 아마이드, 아민, 무수물, 아릴, 아지리딘, 카복실산, 클로로폼에이트, 지환족 에폭사이드, 아이소사이아네이트, 아이소티오사이아네이트, 에폭사이드, 에스터, 할로겐, 하이드록실기, 메타크릴레이트, 프로펜일 에터, 개환 환상 단량체의 잔기, 트라이알콕시실릴, 티이레인, 티올, 비닐 카본에이트, 비닐 에터, 비닐벤질 에터 및 이들의 조합으로부터 선택되며;
(5) b는 각각 1 내지 20으로부터 독립적으로 선택되는 정수이다];
(e) B 및 B'은 (1) 기 S'; (2) 모노-R17-치환된 페닐{이 때, R17은 -G[(OC2H4)q(OC3H6)r(OC4H8)s]J 및 -[(OC2H4)q(OC3H6)r(OC4H8)s]J중 하나로 표시되고, -G는 -C(O)- 및 -CH2-로부터 선택되고, J는 C1-C12 알콕시 및 중합가능한 기로부터 선택되며, q, r 및 s는 각각 0 내지 50의 수이고, q, r 및 s의 합은 2 내지 50임}; (3) 치환되지 않거나, 일치환, 이치환 또는 삼치환된 아릴기; (4) 9-줄롤리딘일; 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 및 플루오렌일로부터 선택되는 치환되지 않거나, 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기{이 때, 상기 (3) 및 (4)의 아릴 및 헤테로방향족의 치환기는 (i) 하이드록시; (ii) 기 -C(O)R18[여기에서, R18은 -OR19, -N(R20)R21, 피페리디노 및 모폴리노로부터 선택되고; R19는 알릴, C1-C6 알킬, 페닐, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬 및 C1-C6 할로알킬로부터 선택되고; R20 및 R21은 각각 C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일치환된 페닐 및 이치환된 페닐로부터 선택되며, 이 때 페닐의 치환기는 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택되고, 상기 할로 치환기는 클로로 및 플루오로로부터 선택됨]; (iii) 아릴, 모노(C1-C12)알콕시아릴, 다이(C1-C12)알콕시아릴, 모노(C1-C12)알킬아릴, 다이(C1-C12)알킬아릴, 할로아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알콕시, 아릴(C1-C12)알킬, 아릴(C1-C12)알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C12)알킬, 아릴옥시(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 다이(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 다이- (C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알콕시, 아미노, 모노(C1-C12)알킬아미노, 다이(C1-C12)알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C12)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C1-C12 알콕시, 모노(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, 아크릴록시, 메타크릴록시 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택됨}; (5) 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤린일, 페노티아진일, 페녹사진일, 페나진일 및 아크리딘일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환된 기(이 때, 상기 치환기는 각각 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페닐 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택됨); (6) 파라 위치에 위치된 치환기를 갖는 일치환된 페닐[이 때, 치환기는 -(CH2)t- 및 -O(CH2)t-(이 때, t는 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되는 정수임)로부터 선택되고, 치환기는 다른 광변색성 물질 상의 아릴기에 연결됨]; (7) 
중 하나로 표시되는 기[여기에서, K는 각 화학식에서 메틸렌 및 산소로부터 독립적으로 선택되고, M은 각 화학식에서 산소 및 치환된 질소로부터 독립적으로 선택되나, 단 M이 치환된 질소인 경우, K는 메틸렌이고; 치환된 질소의 치환기는 수소, C1-C12 알킬 및 C1-C12 아실로부터 선택되며; 각 R22는 각 화학식에서 각각 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 하이드록시 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며; R23 및 R24는 각각 각 화학식에서 수소 및 C1-C12 알킬로부터 독립적으로 선택되고; u는 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수임]; (8) C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C1-C12 알콕시(C1-C12)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C12)알콕시(C3-C7)사이클로알킬, 모노(C1-C12)알킬(C3-C7)사이클로알킬, 할로(C3-C7)사이클로알킬 및 C4-C12 바이사이클로알킬[단, B 및 B'이 둘 다 (8)로부터 선택되지는 않음]; (9) 
로 표시되는 기(R25는 수소 및 C1-C12 알킬로부터 선택되고; R26은 나프틸, 페닐, 퓨란일 및 티엔일로부터 선택되는 치환되지 않거나, 일치환 또는 이치환된 기이며, 이 때 치환기는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택됨)이거나; 또는 (10) B 및 B'은 함께 플루오렌-9-일리덴, 일치환 또는 이치환된 플루오렌-9-일리덴, 또는 포화 C3-C12 스피로-일환상 탄화수소 고리, 포화 C7-C12 스피로-이환상 탄화수소 고리 또는 포화 C7-C12 스피로-삼환상 탄화수소 고리로부터 선택되는 스피로환상 기를 형성하나, 단 상기 스피로환상 기는 노본일리덴 또는 바이사이클로[3.3.1]9-노닐리덴이 아니며, 상기 플루오렌-9-일리덴의 치환기는 각각 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 할로겐 또는 기 S'으로부터 독립적으로 선택된다.
다른 비한정적인 실시양태는 하기 화학식으로 표시되는 광변색성 물질을 제공한다:
상기 식에서,
(a) R34 및 R35는 (1) 하기 화학식으로 표시되는 기 S':
[상기 식에서,
(A) L은 C1-C10 알킬옥시, C1-C10 알킬아미노, C1-C10 알킬티오, C2-C20 베타-옥시폴리(에톡시), C3-C30 베타-옥시폴리(프로폭시), C4-C40 베타-옥시폴리(뷰톡시), C2-C20 베타-아미노폴리(에톡시), C3-C30 베타-아미노폴리(프로폭시), C4-C40 베타-아미노폴리(뷰톡시), C2-C20 베타-티오폴리(에톡시), C3-C30 베타-티오폴리(프로폭시), C4-C40 베타-티오폴리(뷰톡시), 아릴 C1-C10 알킬옥시, 아릴 C1-C10 알킬아미노, 아릴 C1-C10 알킬티오, 아릴 C2-C20 베타-옥시폴리(에톡시), 아릴 C3-C30 베타-옥시폴리(프로폭시), 아릴 C4-C40 베타-옥시폴리(뷰톡시), 아릴 C2-C20 베타-아미노폴리(에톡시), 아릴 C3-C30 베타-아미노폴리(프로폭시), 아릴 C4-C40 베타-아미노폴리(뷰톡시), 아릴 C2-C20 베타-티오폴리(에톡시), 아릴 C3-C30 베타-티오폴리(프로폭시), 아릴 C4-C40 베타-티오폴리(뷰톡시), 헤테로환상 C1-C10 알킬옥시, 헤테로환상 C1-C10 알킬아미노, 헤테로환상 C1-C10 알킬티오, 헤테로환상 C2-C20 베타-옥시폴리(에톡시), 헤테로환상 C3-C30 베타-옥시폴리(프로폭시), 헤테로환상 C4-C40 베타-옥시폴리(뷰톡시), 헤테로환상 C2-C20 베타-아미노폴리(에톡시), 헤테로환상 C3-C30 베타-아미노폴리(프로폭시), 헤테로환상 C4-C40 베타-아미노폴리(뷰톡시), 헤테로환상 C2-C20 베타-티오폴리(에톡시), 헤테로환상 C3-C30 베타-티오폴 리(프로폭시) 및 헤테로환상 C4-C40 베타-티오폴리(뷰톡시)로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고;
(B) 'a'는 각각 1 내지 500으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고;
(C) R1은 각각 개환된 환상 에스터 단량체 및 개환된 환상 카본에이트 단량체로부터 독립적으로 선택되고;
(D) R2는 각각 수소, 하나 이상의 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질로부터 독립적으로 선택되고, 이 때 상기 하나 이상의 반응성 기의 잔기는 아크릴레이트, 알킬, 알킬 포스폰에이트, 알킬다이알콕시실릴, 알킬옥시다이알킬실릴, 알릴 카본에이트, 아마이드, 아민, 무수물, 아릴, 아지리딘, 카복실산, 클로로폼에이트, 지환족 에폭사이드, 아이소사이아네이트, 아이소티오사이아네이트, 에폭사이드, 에스터, 할로겐, 하이드록실기, 메타크릴레이트, 프로펜일 에터, 개환 환상 단량체의 잔기, 트라이알콕시실릴, 티이레인, 티올, 비닐 카본에이트, 비닐 에터, 비닐벤질 에터 및 이들의 조합으로부터 선택되며;
(E) b는 각각 1 내지 20으로부터 독립적으로 선택되는 정수이다]; 및
(2) 수소, 하이드록시, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, 페닐, 일치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 클로로, 플루오로, 기 -C(O)R40[여기에서, R40은 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 일치환된 페닐, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노 또는 다이(C1-C6)알킬아미노임]으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
(3) R34 및 R35는 각각 기 -OR41이고, 이 때 R41은 C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴, 기 -CH(R42)R43(이 때, R42는 수소 또는 C1-C3 알킬이고, R43은 CN, CF3 또는 COOR44이며, R44는 수소 또는 C-C3 알킬임)이거나, 또는 R41은 기 -C(O)R45[여기에서, R45는 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 치환되지 않거나, 일치환 또는 이치환된 아릴기, 페닐 또는 나프틸, 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노, 또는 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노이며, 이 때 상기 페닐, 벤질 및 아릴기의 치환기 각각은 C1-C6 알킬 또는 C1-C6알콕시임]이거나; 또는
(4) R34와 R35는 함께 옥소기, 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 스피로-탄소환상 고리 또는 1 또는 2개의 산소 원자 및 3 내지 6개의 탄소 원자(스피로탄소 원자 포함)를 함유하는 스피로-헤테로환상 기를 형성하며, 이 때 상기 스피로-탄소환상 기 및 스피로-헤테로환상 기는 0, 1 또는 2개의 벤젠 고리로 어넬레이팅되며(annellated);
(b) y 및 y'은 0 내지 이용가능한 위치의 총수로부터 독립적으로 선택되는 정수이 며;
(c) R36 및 R37은 각각 기 S', 수소, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 페닐, 일치환된 페닐, 이치환된 페닐 및 기 -OR50 및 -OC(O)R50으로부터 독립적으로 선택되고, 이 때 R50은 C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)-알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬 또는 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬이며, 상기 페닐의 치환기는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이고;
(e) B 및 B'은 상기 기재된 바와 같으나, 단
광변색성 물질은 하나 이상의 기 S'을 포함한다.
다른 비한정적인 실시양태는 전술한 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 조성물 및 광학 소자, 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 하나의 구체적인 비한정적인 실시양태는 (a) 중합체 물질 및 (b) 중합체 물질의 적어도 일부에 결합된 하나 이상의 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 조성물을 제공하며, 이 때 상기 하나 이상의 광변색성 물질은 (1) 광변색성 기 및 (2) 광변색성 기에 결합된 복수개의 개환 환상 단량체의 잔기를 포함하는 하나 이상의 분절을 포함하고, 상기 개환 환상 단량체는 환상 에스터, 환상 카본에이트, 환상 에터, 환상 실록세인 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 상기 하나 이상의 분절은 1000g/몰 이상의 수평균 분자량을 갖고, 중합체 물질에 결합된 광변색성 물질은 복수개의 개환 환상 단량체의 잔기를 포함하는 분절이 없는 상응하는 광변색성 물질의 T1/2 값 이하의 T1/2 값을 갖는다.
또 다른 비한정적인 실시양태에서는, 광변색성 물질을 중합체 물질의 적어도 일부에 결합시킴을 포함하는, 중합체 물질에서 광변색성 물질의 이동을 억제하는 방법이 제공되며, 이 때 광변색성 물질은 (1) 광변색성 기 및 (2) 광변색성 기에 결합된 복수개의 개환 환상 단량체의 잔기를 포함하는 하나 이상의 분절을 포함하고, 상기 개환 환상 단량체는 환상 에스터, 환상 카본에이트, 환상 에터, 환상 실록세인 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 상기 하나 이상의 분절은 1000g/몰 이상의 수평균 분자량을 갖는다.
또 다른 비한정적인 실시양태는 하나 이상의 개환 환상 단량체의 개환을 개시시키는데 적합한 하나 이상의 작용기를 포함하는 광변색성 개시제를 사용하여, 환상 에스터, 환상 카본에이트, 환상 에터 및 환상 실록세인으로부터 선택되는 하나 이상의 개환 일환상 단량체의 개환을 개시시킴을 포함하는, 광변색성 물질의 제조 방법을 제공하며, 이 때 상기 하나 이상의 작용기는 알콜, 아민, 카복실산, 실란올, 티올 및 이들의 조합, 염 및 착체로부터 선택된다.
본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태는 하기 도면과 함께 읽을 때 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1 및 도 4 내지 도 6은 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 제조하는 다양한 경로를 개략적으로 도시한다.
도 2 및 도 3은 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태와 함께 사용될 수 있는 광변색성 개시제를 제조하는 다양한 경로를 개략적으로 도시한다.
도 7(a) 내지 도 7(c)는 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 도시한다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 사용되는 단수형은 명시적으로 명백하게 하나의 인용물로만 한정되지 않는 한 복수개의 인용물을 포함한다.
본 명세서에서는, 달리 표시되지 않는 한, 명세서에 사용되는 구성성분, 반응 조건 및 다른 특성 또는 매개변수의 양을 표현하는 모든 수치가 용어 "약"에 의해 모든 경우에 변경됨을 알아야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 매개변수는 어림값임을 알아야 한다. 적어도, 청구의 범위의 영역에 상응하는 원리의 적용을 한정하고자 하지 않으면서, 수치 매개변수는 보고된 유의한 숫자의 수치에 비추어 통상적인 어림 기법을 적용하여 판독되어야 한다.
본 발명의 넓은 영역을 기재하는 수치 범위 및 매개변수는 상기 논의된 바와 같이 어림값이지만, 실시예 부분에 기재되는 수치 값은 가능한한 정확하게 보고된다. 그러나, 이러한 수치 값은 측정 설비 및/또는 측정 기법으로부터 야기되는 특정 오차를 내재적으로 가짐을 알아야 한다.
앞서 논의된 바와 같이, 광변색성 물질은 흔히 중합체 물질에 혼입되어 중합체 물질 또는 그로부터 제조된 제품에 목적하는 광학 특성을 부여한다. 또한, 상기 논의된 바와 같이, 광변색 성능(즉, 광변색성 물질의 착색 속도 및 탈색 속도)은 광변색성 물질을 둘러싼 환경에 의해 영향을 받을 수 있다. 그러므로, 유기 광변색성 물질이 비교적 "연질" 또는 "가요성"인 환경으로부터 비교적 "경질" 또는 "강성"인 환경으로 이동하는 경우에는, 물질의 광변색 성능이 손상될 수 있다. 광변색성 물질을 중합체 물질에 결합시키면 이동을 감소시키는데 도움이 될 수는 있지만, 이렇게 하려고 이전에 시도한 결과 광변색성 물질의 광변색 성능이 이동되지 않은 결합되지 않은 광변색성 물질의 광변색 성능에 비해 일반적으로 감소하였다.
본원을 한정하고자 하는 것은 아니지만, 강성 또는 경질 중합체는 실온, 예컨대 23℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 경향이 있는 반면, 실온 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체는 연질 및 가요성인 경향이 있다. 당해 분야의 숙련자는 적절한 강성 및/또는 가요성 중합체 분절을 선택함으로써, 목적하는 경도 또는 연성(softness)을 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 강성 중합체 분절은 파괴되기 전에 빳빳하고 거의 가소성 변형되지 않는 중합체 물질을 생성시키는 경향이 있는 분절이다. 가요성 중합체 분절은 유연하고 파괴되지 않으면서 가소성 변형될 수 있는 중합체 물질을 생성시키는 경향이 있는 분절이다. 예를 들어, 성분, 예컨대 아이소사이아네이트 및 폴리올을 선택하여 적절한 유형의 분절을 생성시킴으로써 우레탄 물질을 제조하는 방법은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 예를 들어 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 6,187,444 호의 칼럼 3 49행 내지 칼럼 4 46행의 경질 분절 및 연질 분절에 대한 논의를 참조한다.
본원에서 아래에 논의되는 바와 같이, 본 발명자들은 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 중합체 물질에 결합시킬 때, 광변색성 물질의 이동 경향이 중합체 물질에 결합되지 않은 유사한 통상적인 광변색성 물질에 비해 감소될 수 있음을 발견하였다. 또한, 심지어 중합체 물질에 결합될 때에도, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질의 광변색 성능은 중합체 물질에 결합되지 않은 유사한 통상적인 광변색성 물질의 광변색 성능에 비해 동일하거나 더욱 우수할 수 있음을 발견하였다.
이제, 본 발명의 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질에 대해 논의한다. 본원에 사용되는 용어 "광변색성"은 적어도 화학선에 응답하여 변화되는 적어도 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 가짐을 의미한다. 또한, 본원에 사용되는 용어 "광변색성 물질"은 광변색성을 나타내는데 적합한, 즉 적어도 화학선에 응답하여 변화되는 적어도 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는데 적합한 임의의 성분을 의미한다. 따라서, 본원에 사용되는 용어 "광변색성 물질"은 유기 광변색성 물질, 무기 광변색성 물질 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "유기 광변색성 물질"은 광변색성 기, 및 하나 이상의 광변색성 기를 포함하는 중합체, 선중합체, 단량체 및 다른 화합물 같은(이들로 국한되지는 않음) 유기 물질을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "광변색성 기"는 하나 이상의 광변색성 잔기를 포함하는 유기 광변색성 실체(entity)를 일컬으며, 이는 그에 연결 또는 융합된 다른 유기 기 또는 화합물(예컨대, 작용기 및/또는 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로환상 기 및 화합물 등)을 함유할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "광변색성 잔기"는 화학선에 노출될 때 한 상태에서 다른 상태로 가역적으로 변형될 수 있는 광변색성 기의 부위(즉, 앞서 논의된 바와 같이 광변색성 물질의 "활성 부위")를 일컫는다. 본원에 사용되는 용어 "연결된"은 공유 결합됨을 의미한다. 또한, 본원에 사용되는 용어 "융합된"은 둘 이상의 위치에서 공유 결합됨을 의미한다.
뿐만 아니라, 본원에 사용되는 용어 "선중합체" 또는 "선중합체 물질"은 올리고머 물질 및 부분 중합된 물질을 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 부분적으로 중합된 물질을 말한다. 본원에 사용되는 용어 "중합체" 및 "중합체 물질"은 단독중합체 및 공중합체(예컨대, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 교대 공중합체), 및 이들의 블렌드 및 다른 조합을 말한다.
본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태와 함께 사용될 수 있는 광변색성 기의 비한정적인 예는 광변색성 피란, 광변색성 옥사진 및 광변색성 펄가이드를 포함한다. 본원에 사용될 수 있는 광변색성 피란의 비한정적인 예는 벤조피란; 나프토피란, 예컨대 나프토[1,2-b]피란, 나프토[2,1-b]피란; 미국 특허 제 5,645,767 호의 칼럼 2 16행 내지 칼럼 12 57행에 개시된 것과 같은 인데노나프토피란; 미국 특허 제 5,723,072 호의 칼럼 2 27행 내지 칼럼 15 55행, 제 5,698,141 호의 칼럼 2 11행 내지 칼럼 19 45 행, 제 6,153,126 호의 칼럼 2 26행 내지 칼럼 8 60행 및 제 6,022,497 호의 칼럼 2 21행 내지 칼럼 11 46행에 개시된 것과 같은 헤테로환상-융합된 나프토피란(상기 미국 특허의 개시내용은 본원에 참고로 인용됨); 스피로-9-플루오레노[1,2-b]피란; 페난트로피란; 퀴놀리노피란; 플루오로안테노피란; 및 스피로피란, 예를 들어 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란 및 스피로(인돌린)피란을 포함한다. 나프토피란의 더욱 구체적이고 비한정적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,658,501 호의 칼럼 1 64행 내지 칼럼 13 17행에 기재되어 있다. 스피로(인돌린)피란은 또한 본원에 참고로 인용된 문헌[Techniques in Chemistry, Volume III, "Photochromism", 제3장, 브라운 편집, John Wiley and Sons, Inc., 뉴욕, 1971]에도 기재되어 있다.
본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태와 함께 사용될 수 있는 광변색성 옥사진의 비한정적인 예는 벤즈옥사진; 나프트옥사진; 및 스피로-옥사진, 예를 들어 스피로(인돌린)나프트옥사진, 스피로(인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)나프트옥사진, 스피로(인돌린)벤즈옥사진, 스피로(인돌린)플루오란텐옥사진 및 스피로(인돌린)퀸옥사진을 포함한다.
본원에 개시된 다양하고 비제한적인 실시양태와 함께 사용될 수 있는 열에 의한 가역적인 광변색성 펄가이드 또는 펄기마이드의 비제한적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,685,783 호의 칼럼 1 57행 내지 칼럼 5 27행에 개시되어 있는 펄가이드 및 펄기마이드, 및 상기 광변색성 물질중 임의의 물질의 혼합물을 포함한다.
본원에 제공된 다양한 비한정적인 실시양태는 (a) 하나 이상의 개환 환상 단량체와 (b) 광변색성 개시제의 반응 생성물을 포함하는 광변색성 물질에 관한 것이다. 본원에 사용되는 용어 "광변색성 개시제(들)"는 하나 이상의 환상 단량체의 개환을 개시시키는데 적합한 하나 이상의 작용기를 포함하는 광변색성 물질(들)을 일컫는다. 앞서 논의된 바와 같이, 본원에 사용되는 용어 "광변색성 물질"은 광변색성을 나타내는데 적합한 임의의 성분을 의미한다. 따라서, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 개시제는 개환 반응을 개시시키기에 적합한 하나 이상의 작용기를 포함하는 유기 광변색성 물질, 무기 광변색성 물질 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 비한정적인 유기 광변색성 물질은 광변색성 기, 및 하나 이상의 광변색성 기를 포함하는 중합체, 선중합체, 단량체 및 다른 화합물을 포함한다. 본원에 개시된 이들 및 다른 비한정적인 실시양태와 함께 사용될 수 있는 광변색성 기의 비한정적인 예는 상기 상세하게 기재되어 있다.
본원에 사용되는 용어 "개환 환상 단량체"는 개환 반응 또는 개환 중합될 수 있는 고리 구조를 갖는 단량체를 나타낸다. 본원에 사용되는 용어 "개환" 및 "개환 반응"은 환상 단량체가 전형적으로 개시제와 반응할 때 그의 비환상 형태로 전환됨을 말한다. 또한, 본원에 사용되는 용어 "개환 중합"은 개환된 환상 단량체 복수개의 쇄를 형성함을 말한다. 본원에 사용되는 용어 "개환된 환상 단량체"는 개환 환상 단량체의 비환상 형태를 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "개환 환상 단량체의 잔기"는 개환 환상 단량체가 개환 반응된 후 잔류하는 잔기를 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "복수개"는 둘 이상을 의미한다.
본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태와 함께 사용될 수 있는 개환 환상 단량체의 예는 환상 에스터, 환상 카본에이트, 환상 에터 및 환상 실록세인을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
적합한 환상 에스터의 비한정적인 예는 하기 화학식으로 표시되는 것을 포함한다:
상기 식에서,
c 및 d는 1 내지 8의 정수이고;
R3, R4, R5 및 R6은 각 탄소 단위에 대해(즉, 각 (C)c 및 (C)d 단위에 대해) -H, -CH3, C2-C16 알킬, C(CH3)2 및 HO-CH2-로부터 독립적으로 선택되며;
e는 0 또는 1이고;
D는 -O- 또는 -O-C(O)-로부터 선택된다.
다르게는, c는 1일 수 있고, D는 -C(R3')(R4')-일 수 있고, R3' 및 R4'은 R3 및 R4와 함께 예컨대 아래 도시된 바와 같이 융합된 아릴, 융합된 헤테로환상 아릴 또는 융합된 지환족 기를 형성할 수 있다:
적합한 환상 에스터의 구체적이고 비한정적인 예는 ε(엡실론)-카프로락톤; 3급-뷰틸 카프로락톤; ζ(제타)-에난톨락톤; δ(델타)-발레로락톤; 모노메틸-, 모노에틸- 및 모노헥실-δ-발레로락톤 같은(이들로 한정되지는 않음) 모노알킬 δ-발레로락톤; 모노메틸-, 모노에틸-, 모노헥실-, 다이메틸-, 다이-n-프로필-, 다이-n-헥실-, 트라이메틸-, 트라이에틸- 및 트라이-n-ε-카프로락톤 같은(이들로 국한되지는 않음) 모노알킬, 다이알킬 및 트라이알킬-ε-카프로락톤; 5-노닐-옥세판-2-온, 4,4,6- 또는 4,6,6-트라이메틸-옥세판-2-온, 5-하이드록시메틸-옥세판-2-온; β(베타)-프로피올락톤, β-뷰티롤락톤 같은(이들로 한정되지는 않음) β-락톤; γ(감마)-뷰티롤락톤 및 피발롤락톤 같은(이들로 한정되지는 않음) γ-락톤; 락타이드, 다이락타이드, 글라이콜라이드(예컨대, 테트라메틸 글라이콜라이드) 같은(이들로 국한되지는 않음) 다이락톤; 및 1,4-다이옥산-2-온 및 1,5-다이옥세페인-2-온 같은(이들로 한정되지는 않음) 케토다이옥산온을 포함한다.
적합한 환상 카본에이트의 비한정적인 예는 하기 화학식으로 표시되는 것을 포함한다:
상기 식에서,
f 및 g는 1 내지 3의 정수이고;
R7, R8, R9 및 R10은 각 탄소 단위에 대해(즉, 각 (C)r 및 (C)g 단위에 대해) -H, -CH3, C2-C16 알킬, C(CH3)2, HO-CH2- 또는 -OC6H5로부터 독립적으로 선택되며;
h는 0 또는 1이고;
E는 -O이다.
적합한 환상 카본에이트의 구체적인 예는 에틸렌 카본에이트, 3-에틸-3-하이드록시메틸 트라이메틸렌 카본에이트, 프로필렌 카본에이트, 트라이메틸렌 카본에이트, 트라이메틸올프로페인 모노카본에이트, 4,6-다이메틸-1,3-프로필렌 카본에이트, 2,2-다이메틸 트라이메틸렌 카본에이트 및 1,2-다이옥세판-2-온을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
적합한 환상 에터의 비한정적인 예는 하기 화학식으로 표시되는 것을 포함한다:
상기 식에서,
'i'는 2 내지 5의 정수이고;
각 R11은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소; 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드 같은(이들로 한정되지는 않음) 할로겐; 선형 또는 분지된 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 2급-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 같은(이들로 한정되지는 않음) C1-C10 알킬; 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 페닐; 클로로메틸, 브로모메틸, 아이오도메틸, 다이클로로메틸, 2-클로로메틸 및 3-클로로메틸 같은(이들로 한정되지는 않음) 할로겐화된 C1-C10 알킬; 및 메틸올(예컨대, -CH2OH) 같은 C1-C6 알킬올로부터 선택될 수 있다.
환상 에터의 구체적이고 비한정적인 예는 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 1,2-뷰틸렌 옥사이드, 2,3-뷰틸렌 옥사이드, 아이소뷰틸렌 옥사이드, 옥세테인, 3-메틸옥세테인, 3,3-다이메틸옥세테인, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란 및 테트라하이드로퓨란을 포함한다.
적합한 환상 실록세인의 비한정적인 예는 하기 화학식으로 표시된 것을 포함한다:
상기 식에서,
R12 및 R13은 동일하거나 상이하고, 각각 각각의 실록세인 단위에 대해 C1-C8 선형 또는 분지된 알킬, 아릴, 아릴(C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)알킬아릴로부터 독립적으로 선택되며;
j는 실록세인 단위의 수이고, 3 내지 6으로부터 선택된다.
예를 들어, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 하나의 비한정적인 실시양태에 따라, R12 및 R13은 각각 메틸일 수 있고, j는 3 또는 4일 수 있다. 이러한 환상 실록세인의 비한정적인 예는 헥사메틸사이클로트라이실록세인(즉, j=3) 및 옥타메틸사이클로테트라실록세인(즉, j=4)을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
본원을 한정하지는 않지만, 본원에 개시된 하나의 비한정적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 (a) 환상 에스터 및 환상 카본에이트로부터 선택되는 하나 이상의 개환 환상 단량체와 (b) 광변색성 개시제의 반응 생성물을 포함한다. 예를 들어, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 이 비한정적인 실시양태에 따라, 하나 이상의 환상 단량체는 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤으로부터 선택될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 개환 환상 단량체의 개환에는 전형적으로 개시제가 관여한다. 당해 분야의 숙련자는 개시제의 선택이 부분적으로는 관련되는 환상 단량체에 따라 달라질 것임을 알 것이다. 예를 들어, 개환 환상 에스터의 경우에 사용하기 적합한 개시제는 알콜, 아민, 카복실산, 티올 및 이들의 혼합물, 염 및 착체로부터(이들로 국한되는 것은 아님) 선택될 수 있다. 또한, 개환 환상 단량체가 적절한 개시제를 사용하여 개환 반응된 후에는, 개환된 단량체 자체가 다른 개환 환상 단량체의 개환을 개시하는 역할을 할 수 있고, 상기 다른 개환 환상 단량체가 또다시 또 다른 개환 환상 단량체의 개환을 개시하는 작용을 할 수 있으며, 계속 이런 방식으로 진행됨으로써, 2개(이상)의 개환된 단량체의 쇄를 형성할 수 있다. 달리 말하자면, 복수개의 개환 환상 단량체의 개환 중합이 이루어질 수 있다. 사용되는 개환 환상 단량체에 따라, 개환 중합에 의해 단독중합체 또는 공중합체를 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 동일한 종류의 복수개의 개환 환상 단량체의 개환 중합에 의해 단독중합체를 생성시킬 수 있다. 다르게는, 적어도 하나가 나머지와는 상이한 복수개의 개환 환상 단량체의 개환 중합에 의해 공중합체를 생성시킬 수 있다.
예를 들어, 본원을 한정하지는 않지만, 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 개환 환상 단량체[도 1에서 (10)으로 일반적으로 표시됨]를 광변색성 개시제[(12)로 일반적으로 표시됨]와 반응시킴으로써 개환 환상 단량체를 개환시키고, 이에 의해 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질[(14)로 일반적으로 표시됨]을 생성시킬 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 개환 환상 단량체는 e가 0인 상기 기재된 환상 에스터이다. 또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 광변색성 개시제(12)는 개환 반응을 개시시키는데 적합한 하나 이상의 작용기[즉, 도 1에 도시된 하이드록실(-OH)기]를 포함한다. 요구되는 것은 아니지만, 도 1에 추가로 도시된 바와 같이, 광변색성 물질(14)은 환상 단량체(10)와 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 추가적인 개환 환상 단량체[(16)으로 일반적으로 표시됨]에 대해 광변색성 개시제일 수 있어서, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질[(18)로 일반적으로 표시됨]을 생성시킬 수 있다. 본원을 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 도 1에서 k는 0 내지 499의 정수일 수 있고, 광변색성 물질(18)은 1 내지 500개의 개환 환상 단량체의 잔기를 포함할 수 있으며, 이들 잔기 각각은 나머지 개환 환상 단량체와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 복수개의 개환 환상 단량체와 하나 이상의 광변색성 개시제의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 논의된 바와 같이, 개환 환상 단량체는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 본원을 한정하지는 않지만, 하나의 비한정적인 실시양태에 따라, 복수개의 개환 환상 단량체 각각은 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 또한, 이 비한정적인 실시양태에 따라, 개환 환상 단량체중 하나는 ε-카프로락톤일 수 있고, 다른 하나는 δ-발레로락톤일 수 있다. 그러므로, 이 비한정적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 ε-카프로락톤 또는 δ-발레로락톤의 단독중합체 또는 ε-카프로락톤과 δ-발레로락톤의 공중합체(예를 들어, 랜덤, 교대 또는 블록 공중합체)인 중합체 쇄 분절을 포함할 수 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 개시제는 하나 이상의 환상 단량체의 개환을 개시시키는데 적합한 하나 이상의 작용기를 포함하고, 복수개의 개환 환상 단량체의 개환 중합을 개시시키는데 적합할 수 있다. 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태와 함께 사용하기에 적합한 작용기의 예는 알콜, 아민, 카복실산, 실란올, 티올 및 이들의 혼합물, 염 및 착체를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 하나의 비한정적인 실시양태에 따라, 광변색성 개시제는 1급 알콜 기, 2급 알콜 기 및 이들의 염 및 착체로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함한다. 그러나, 상기 논의된 바와 같이, 작용기의 선택은 부분적으로 개환 환상 단량체에 따라 달라질 것이다.
본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태와 함께 사용될 수 있는 광변색성 개시제의 구체적이고 비한정적인 예는 아래 표 1에 기재된다. 표 1은 모든 적합한 광변색성 개시제를 총망라하는 목록은 아니며, 예시적인 목적을 위해서만 제공된 것이다. 당해 분야의 숙련자는 본 개시내용의 원리 및 영역에 속하는 다양한 다른 광변색성 개시제 및 아래 기재되는 이들 광변색성 개시제의 변형을 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태와 함께 사용할 수 있음을 알 것이다.
당해 분야의 숙련자는 본 개시내용 및 실시예를 참조하여 이들 및 다른 비한정적인 광변색성 개시제를 제조하는 방법을 용이하게 알 것이다. 예를 들어, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 1.18 및 1.84(상기 표 1에 기재됨) 같은 광변색성 개시제를 제조하는데 사용될 수 있는 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시카본일-6-하이드록시-[2H]-나프토[1,2-b]피란을 제조하는 한 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,458,814 호의 칼럼 13 15행 내지 52행의 실시예 1에서 찾아볼 수 있다.
본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태와 함께 사용될 수 있는 광변색성 피란 개시제 및 광변색성 옥사진 개시제를 제조하는 일반적인 반응식이 각각 도 2 및 도 3에 도시되어 있다. 도 2 및 도 3에 도시된 개괄적인 반응식은 본원을 한정하고자 하지 않으며 예시 목적으로만 제공됨을 알아야 한다. 당해 분야의 숙련자는, 도 2 및 도 3에 도시된 개괄적인 반응식 및 그의 변형에 덧붙여, 다른 방법을 이용하여, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라 사용될 수 있는 적합한 광변색성 개시제를 제조할 수 있음을 알 것이다.
도 2는 하나 이상의 개환 환상 단량체의 개환을 개시시키는데 적합한 하나 이상의 작용기를 포함하는 광변색성 피란을 제조하기 위한 개괄적인 반응식을 개략적으로 도시한다. 도 2에서는, 도 2에서 (220)으로 일반적으로 표시되는 2,4-플루오로벤조페논을 무수 용매인 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 중에서 질소하에 하나 이상의 환상 단량체의 개환을 개시시키기에 적합한 하나 이상의 작용기("R14")를 포함하는 유기 기와 반응시켜, (222)로 일반적으로 표시된 치환된 케톤을 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 본원을 한정하지는 않지만, R14는 알콜, 아민, 카복실산, 실란올, 티올 또는 이들의 혼합물, 염 및 착체로부터 선택되는 작용기를 포함하는 선형 또는 분지된 기일 수 있다. 당해 분야의 숙련자는 4-플루오로벤조페논을 구입할 수 있거나 또는 당해 분야에 공지되어 있는 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 방법에 의해 제조할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 본원에 참고로 인용된 문헌[Friedel - Crafts and Related Reactions, 올라(George A. Olah), Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, 제XXXI장(Aromatic Ketone Synthesis) 및 "Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size", 이시하라(Ishihara, Yugi) 등, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 페이지 3401 내지 3406, 1992]을 참조한다. 그 후, 치환된 케톤(222)을 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 같은(이것으로 한정되는 것은 아님) 적합한 용매 중에서 소듐 아세틸라이드와 반응시켜, 상응하는 프로파길 알콜[(224)로 일반적으로 표시됨]을 생성시킬 수 있다. 프로파길 알콜(224)을 하이드록시 치환된 A' 기[(226)으로 일반적으로 표시됨]와 커플링시켜, (228)로 일반적으로 표시된 광변색성 피란 개시제를 생성시킬 수 있다. A' 기의 적합한 비한정적인 예는 나프토, 벤조, 페난트로, 플루오란테노, 안테노, 퀴놀리노, 인데노나프토, 헤테로환상-융합된 나프토 및 헤테로환상-융합된 벤조를 포함한다. 또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 임의적으로 A' 기는 하나 이상의 R14 기로 치환될 수 있으며(예컨대, m은 0 내지 이용가능한 위치의 총수일 수 있음), 각 R14는 나머지 R14 기와 동일하거나 상이할 수 있다.
도 3은 하나 이상의 환상 단량체의 개환을 개시시키는데 적합한 하나 이상의 작용기를 포함하는 광변색성 옥사진을 제조하는 일반적인 반응식을 개략적으로 도시한다. 도 3에는 (330)으로 일반적으로 표시된 하이드록실화된 A" 기를 산(아세트산을 포함하지만 이것으로 국한되지는 않음)의 존재하에서 아질산나트륨과 반응시켜 (332)로 일반적으로 표시된 나이트로소-치환된 A" 기를 생성시키는 개괄적인 나이트로소화 및 커플링 방법이 도시되어 있다. A" 기의 적합한 비한정적인 예는 나프토, 벤조, 페난트로, 플루오란테노, 안테노, 퀴놀리노, 인데노-융합된 나프토, 헤테로환상-융합된 나프토 및 헤테로환상-융합된 벤조를 포함한다. 임의적으로는, A" 기는 개환 반응을 개시시키는데 적합한 작용기("R15")를 포함하는 하나 이상의 유기 기로 치환될 수 있다. 나이트로소-치환된 A" 기(332)를 (334)로 일반적으로 표시된 피셔(Fischer's) 염기(이는 하나 이상의 R15 기를 또한 가질 수 있음)와 커플링시킨다. 무수 에탄올 같은(이것으로 한정되지는 않음) 용매 중에서 커플링시키고 환류 조건하에 가열하여, 일반적으로 (336)으로 표시된 광변색성 옥사진 개시제를 생성시킨다. 또한, 도 3에서, p 및 p'은 0 내지 기가 부착되는 분자상의 이용가능한 위치의 총수일 수 있으나, 단 개환을 개시시키는데 적합한 작용기가 하나 이상 존재하며, 각 R15 기는 나머지 R15 기와 동일하거나 상이할 수 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 개환 환상 단량체가 적절한 개시제로 개환된 후에는, 개환된 단량체가 다른 개환 환상 단량체의 개환을 개시시키는 역할을 할 수 있으며, 계속 그렇게 진행될 수 있다. 따라서, 광변색성 개시제가 하나 이상의 개환 환상 단량체의 개환을 개시시킨 후에는, 생성된 광변색성 물질이 또 다른 개환 환상 단량체의 광변색성 개시제로서의 역할을 할 수 있다. 이러한 방식으로, 동일하거나 상이할 수 있는 복수개의 개환된 환상 단량체를 포함하는 하나 이상의 중합체 쇄를 포함하는 광변색성 물질을 생성시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어, 표 1에 상기 기재된 임의의 광변색성 개시제를 하나 이상의 환상 단량체와 반응시켜, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태와 함께 사용하기에 적합한 또 다른 광변색성 개시제를 생성시킬 수 있다.
또한, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을, 생성된 광변색성 물질이 하나 이상의 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질을 추가로 포함하도록, 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 유기 물질과 추가로 반응시킬 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "반응성 기"는 촉매를 사용하여 또는 촉매 없이 하이드록실기와 반응할 수 있는 임의의 기를 의미한다. 또한, 본원에 사용되는 용어 "반응성 기의 잔기"는 반응성 기가 반응된 후 잔류하는 잔기를 의미한다.
본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태와 함께 사용될 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 적합한 유기 물질의 비한정적인 예는 아래 표 2에 기재된 것을 포함한다. 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 유기 물질을 침전시킬 수 있는 반응의 비한정적인 예는 부가 반응, 제거 반응, 축합 반응, 치환 반응 및 중합 반응{예를 들어, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 개환 중합, 축합 중합, 부가 중합, 및 본원에 참고로 인용된 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Polymerization Processes", Vol. 21A, 페이지 305 내지 428]에 기재되어 있는 이들 중합 방법}을 포함한다. 다른 구체적이고 비한정적인 반응은 아래 표 2에 기재되어 있다. 하나 이상의 반응성 기를 반응시킨 후 수득되는 하나 이상의 반응성 기의 잔기의 비한정적인 예도 아래 표 2에 기재되어 있다. 표 2는 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 모든 적합한 유기 물질, 가능한 반응 및/또는 잔기를 총망라하는 목록이 아니며, 표 2는 예시 목적으로만 제공된 것임을 알아야 한다. 당해 분야의 숙련자는 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태와 함께 사용될 수 있는, 본 개시내용의 원리 및 영역에 속하는 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 다양한 다른 유기 물질, 가능한 반응 및 잔기를 알 것이다.
상기 논의된 바와 같이, 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 유기 물질과 반응시킨 후, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 하나 이상의 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질을 추가로 포함하게 된다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질이 포함할 수 있는 하나 이상의 반응성 기의 잔기의 비한정적인 예는 아크릴레이트, 알킬기, 알킬 포스폰에이트, 알킬다이알콕시실릴기, 알킬옥시다이알킬실릴기, 알릴 카본에이트, 아마이드, 아민, 무수물, 아릴기, 아지리딘, 카복실산, 클로로폼에이트, 지환족 에폭사이드, 에폭사이드, 에스터, 할로겐, 하이드록시기, 아이소사이아네이트, 아이소티오사이아네이트, 메타크릴레이트, 프로펜일 에터, 개환 환상 단량체의 잔기, 트라이알콕시실릴기, 티이레인, 티올, 비닐 카본에이트, 비닐 에터, 비닐벤질 에터 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 당해 분야의 숙련자는, 광변색성 물질의 의도되는 용도에 따라, 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질을 중합체, 선중합체 및 단량체 물질 같은(이들로 한정되지는 않음) 다른 물질 또는 기와 추가로 반응시킬 수 있도록, 하나 이상의 반응기를 포함하는 유기 물질을 선택할 수 있음을 알 것이다. 다르게는, 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질이 후속 사용시 본질적으로 비-반응성이도록, 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 유기 물질을 선택할 수 있다.
예를 들면, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 도 4에 개략적으로 도시된 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질[(440)으로 일반적으로 표시됨]을, 반응성 기를 포함하는 유기 물질[(442)로 일반적으로 표시됨]과 추가로 반응시켜, 하나 이상의 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질을 포함하는 광변색성 물질[일반적으로 (444)로 표시됨]을 생성시킬 수 있다. 본원을 한정하는 것은 아니지만, 도 4에 도시된 바와 같이, 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 유기 물질(442)은, 생성되는 하나 이상의 반응성 기의 잔기가 본질적으로 비-반응성이도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 본원을 한정하지는 않지만, 유기 물질(442)은 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 중합체 또는 선중합체 물질일 수 있고, 중합체 또는 선중합체 물질의 반응성 기를 광변색성 물질의 하이드록실기와 반응시킴으로써 광변색성 물질을 중합체 물질에 결합시킬 수 있다. 또한, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 도 4에서, k'은 1 내지 500일 수 있다.
다르게는, 상기 논의된 바와 같이, 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 생성되는 광변색성 물질이 하나 이상의 추가적인 물질 또는 기와 추가로 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질을 포함하도록, 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 유기 물질을 선택할 수 있다. 예를 들어, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 도 5에 개략적으로 도시된 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질[(550)으로 일반적으로 표시됨]을 2개의 반응성 기를 포함하는 유기 물질[일반적으로 (552)로 표시됨]과 추가로 반응시켜, 하나 이상의 반응성 기의 잔기 및 미반응 반응성 기를 포함하는 유기 물질을 포함하는 광변색성 물질[(554)로 일반적으로 표시됨]을 생성시킬 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 유기 물질(552)은 다이아이소사이아네이트이고, 생성된 광변색성 물질(554)은 아이소사이아네이트기의 잔기 및 미반응 아이소사이아네이트기를 포함하는 유기 물질을 포함한다. 또한, 도 5에 도시되지는 않았으나, 미반응 아이소사이아네이트기를 하나 이상의 추가적인 물질 또는 기와 추가로 반응시켜, 예컨대 중합체 분절을 생성시키거나 또는 광변색성 물질을 중합체 물질 같은 다른 물질 또는 표면에 결합 또는 연결시킬 수 있다.
당해 분야의 숙련자는, 본원에 개시된 광변색성 물질을 반응성 기를 포함하는 유기 물질과 반응시키고/시키거나 반응성 기(또는 다른 작용기)를 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질에 결합시키는 다른 방법을 이용할 수 있으며, 전술한 예가 예시 목적으로만 제공되며 본원을 한정하고자 하지 않음을 알게 될 것이다. 예를 들어, 본원을 한정하지는 않지만, 도 6에 도시된 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질[(660)으로 일반적으로 표시됨]을 할로겐화 반응에서 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 유기 물질[예컨대, 도 6에 도시된 바와 같은 티오닐 클로라이드(SOCl2)]과 반응시켜, 말단 하이드록실기가 반응성 기[예컨대, 도 6에 도시된 바와 같은 염소]로 치환된 개환 환상 단량체의 잔기를 포함하는 유기 물질을 포함하는 광변색성 물질[일반적으로 (664)로 표시됨]을 생성시킬 수 있다.
따라서, 본원에 개시된 하나의 구체적이고 비한정적인 실시양태는 (a) (1) 환상 에스터 및 환상 카본에이트로부터 선택되는 하나 이상의 개환 환상 단량체와 (2) 광변색성 개시제의 반응 생성물인 광변색성 물질 및 (b) 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 유기 물질의 반응 생성물을 포함하는 광변색성 조성물을 제공한다. 상기 논의된 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 유기 물질은 예를 들어 목적하는 작용기를 갖는 광변색성 물질을 제공하거나 또는 광변색성 물질을 다른 기 또는 물질에 연결 또는 결합시키기 위해 선택될 수 있다. 예를 들면, 이 비한정적인 실시양태에 따라, 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 유기 물질은, 반응 후 광변색성 조성물이 광변색성 물질에 결합된 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질을 포함하도록 선택될 수 있으며, 이 때 상기 잔기는 아크릴레이트, 알킬기, 알킬 포스폰에이트, 알킬다이알콕시실릴기, 알킬옥시다이알킬실릴기, 알릴 카본에이트, 아마이드, 아민, 무수물, 아릴기, 아지리딘, 카복실산, 클로로폼에이트, 지환족 에폭사이드, 에폭사이드, 에스터, 할로겐, 하이드록시기, 아이소사이아네이트, 아이소티오사이아네이트, 메타크릴레이트, 프로펜일 에터, 개환 환상 단량체의 잔기, 트라이알콕시실릴기, 티이레인, 티올, 비닐 카본에이트, 비닐 에터, 비닐벤질 에터 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본원에 개시된 다른 비한정적인 실시양태는 하기 화학식 1로 표시되는 광변색성 물질을 제공한다:
상기 식에서,
PC는 광변색성 기이고;
n은 1 내지 8의 정수이고;
각 S'은 각각 하기 화학식 2로 표시되는 기로부터 독립적으로 선택된다:
[상기 식에서,
(1) L은 각각 -O-, -N- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되는 연결기이거나, 또는 L은 각각 -O-, -N- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 연결기를 포함하는 선형 또는 분지된 유기 가교 기를 포함하며;
(2) 기 R1은 개환된 환상 단량체이고;
(3) 기 R2는 각각 수소, 및 하나 이상의 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질로부터 독립적으로 선택된다].
또한, 화학식 2에서, 'a'는 각각 1 내지 500으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고, b는 각각 1 내지 20으로부터 독립적으로 선택되는 정수이다.
앞서 논의된 바와 같이, 본원에 사용되는 용어 "광변색성 기"는 하나 이상의 광변색성 잔기를 포함하고 이 잔기에 연결 또는 융합되는 다른 유기 기 또는 화합물(예컨대, 작용기, 및/또는 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로환상 기 및 화합물 등)을 함유할 수 있는 유기 실체를 일컫는다. 적합한 광변색성 기의 비한정적인 예는 상기 상세하게 기재된 광변색성 기를 포함한다. 예를 들어(한정하지는 않음), 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 기 PC는 앞서 논의된 광변색성 피란, 광변색성 옥사진 및 광변색성 펄가이드로부터 선택될 수 있다. 하나의 구체적이고 비한정적인 실시양태에 따라, PC는 벤조피란, 나프토피란, 페난트로피란, 퀴놀리노피란, 플루오로안테노피란 및 스피로피란으로부터 선택되는 광변색성 피란이다. 다른 비한정적인 실시양태에 따라, PC는 나프토[1,2-b]피란, 나프토[2,1-b]피란, 인데노나프토피란 및 헤테로환상-융합된 나프토피란으로부터 선택되는 나프토피란이다. 또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, PC는 인데노나프토피란이다.
앞서 논의된 바와 같이, 중합체 물질에서의 광변색성 물질의 이동을 제한하 고자 하는 종래의 시도는 일반적으로 광변색성 물질을 짧은 유기 분절을 갖는 중합체 물질에 결합시킴을 포함하였다. 그러나, 이러한 방식으로 광변색성 물질을 결합시키면 물질의 광변색 성능이 열화될 수 있다. 또한, 관련된 광변색성 물질에 따라, 광변색성 물질 상에서의 유기 분절의 위치가 광변색성 물질의 활성 부위로부터 먼 위치로 한정될 수 있다.
대조적으로, 본 발명자들은 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질이, 심지어 기 S'이 광변색성 물질의 활성 부위 근처에 위치하는 때에도, 우수한 광변색 성능을 가질 수 있음을 발견하였다. 또한, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 각 PC는 하나보다 많은 기 S'을 가질 수 있다(즉, n은 1 내지 8일 수 있다).
예를 들어, 하나의 구체적이고 비한정적인 실시양태에 따라, n은 4이고 광변색성 물질은 예컨대 하기 화학식 3으로 도시되는 바와 같이 4개의 S' 기를 가질 수 있다:
다른 구체적이고 비한정적인 실시양태에 따라, n은 2이고 광변색성 물질은 예컨대 하기 화학식 4로 도시되는 바와 같이 2개의 S' 기를 가질 수 있다:
본원을 한정하지는 않지만, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따르고 2개의 S' 기를 갖는 광변색성 물질의 하나의 구체적이고 비한정적인 예는 아래에 화학식 5로 기재된다.
또 다른 구체적이고 비한정적인 실시양태에 따라, n은 1이고 광변색성 물질은 예를 들어 하기 화학식 5로 도시되는 바와 같이 1개의 S' 기를 가질 수 있다:
본원을 한정하는 것은 아니지만, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따르고 1개의 S' 기를 갖는 다양한 광변색성 물질의 비한정적인 예는 아래에서 실시예에 기재된다.
상기 논의된 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, L은 각각 -O-, -N- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되는 연결기일 수 있거나, 또는 L은 각각 -O-, -N- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 연결기를 포함하는 선형 또는 분지된 유기 가교 기를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "연결기"는 R1 기로의 하나 이상의 공유 결합을 형성하는 기를 일컫는다. 앞서 논의된 바와 같이, 본원에 사용되는 용어 "연결된"은 공유 결합됨을 의미한다. 예를 들어, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 도 7(a)에 개략적으로 도시된 바와 같이, L은 R1 기에 연결된 단일 연결 -O- 기를 갖는 유기 가교 기를 포함한다.
또한, 상기 나타낸 바와 같이, L은 하나보다 많은 연결기를 포함하는 선형 또는 분지된 유기 가교 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 또한 도 7(b)에 개략적으로 도시되어 있는 바와 같이, 본원에 개시된 하나의 비한정적인 실시양태는, b가 2이고 L이 2개의 연결기를 포함하는 선형 또는 분지된 유기 가교 기인 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 광변색성 물질을 제공한다. 더욱 구체적으로, 또한 본원을 한정하지 않으면서, 도 7(b)에 도시된 바와 같이, L은 각각 R1 기에 연결되는 2개의 연결 -O- 기를 갖는 유기 가교 기를 포함할 수 있다. 또한, 도 7(c)에 개략적으로 도시된 바와 같이, b는 3이고, L은 각각 R1 기로 연결되는 3개의 연결 -O- 기를 갖는 분지된 유기 가교 기이다. 또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, L 기는 3개보다 많은 연결기를 포함하는 가교 기일 수 있다. 예를 들어, 본원을 한정하지 않으면서, 상기 논의된 바와 같이, b는 1 내지 20일 수 있고, L은 1 내지 20개의 연결기를 포함하는 유기 가교 기일 수 있다. 다른 비한정적인 실시양태에 따라, b는 1 내지 16, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 3일 수 있다.
L이 하나 이상의 연결기를 포함하는 선형 또는 분지된 유기 가교 기인 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, L은 C1-C10 알킬옥시, C1-C10 알킬아미노, C1-C10 알킬티오, C2-C20 베타-옥시폴리(에톡시), C3-C30 베타-옥시폴리(프로폭시), C4-C40 베타-옥시폴리(뷰톡시), C2-C20 베타-아미노폴리(에톡시), C3-C30 베타-아미노폴리(프로폭시), C4-C40 베타-아미노폴리(뷰톡시), C2-C20 베타-티오폴리(에톡시), C3-C30 베타-티오폴리(프로폭시), C4-C40 베타-티오폴리(뷰톡시), 아릴 C1-C10 알킬옥시, 아릴 C1-C10 알킬아미노, 아릴 C1-C10 알킬티오, 아릴 C2- C20 베타-옥시폴리(에톡시), 아릴 C3-C30 베타-옥시폴리(프로폭시), 아릴 C4-C40 베타-옥시폴리(뷰톡시), 아릴 C2-C20 베타-아미노폴리(에톡시), 아릴 C3-C30 베타-아미노폴리(프로폭시), 아릴 C4-C40 베타-아미노폴리(뷰톡시), 아릴 C2-C20 베타-티오폴리(에톡시), 아릴 C3-C30 베타-티오폴리(프로폭시), 아릴 C4-C40 베타-티오폴리(뷰톡시), 헤테로환상 C1-C10 알킬옥시, 헤테로환상 C1-C10 알킬아미노, 헤테로환상 C1-C10 알킬티오, 헤테로환상 C2-C20 베타-옥시폴리(에톡시), 헤테로환상 C3-C30 베타-옥시폴리(프로폭시), 헤테로환상 C4-C40 베타-옥시폴리(뷰톡시), 헤테로환상 C2-C20 베타-아미노폴리(에톡시), 헤테로환상 C3-C30 베타-아미노폴리(프로폭시), 헤테로환상 C4-C40 베타-아미노폴리(뷰톡시), 헤테로환상 C2-C20 베타-티오폴리(에톡시), 헤테로환상 C3-C30 베타-티오폴리(프로폭시), 헤테로환상 C4-C40 베타-티오폴리(뷰톡시) 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "헤테로환상"은 고리를 구성하는 하나 이상의 원자가 고리를 구성하는 다른 원자와 상이한, 원자의 고리를 갖는 화합물을 의미한다. 적합한 헤테로환상 기의 비한정적인 예는 아자인돌릴, 다이벤조퓨로, 다이벤조티에노, 벤조퓨로, 벤조티에노, 티에노, 퓨로, 다이옥사노, 다이옥솔라노, 카바졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 이미다졸릴, 인다졸릴, 아이소벤즈옥사졸릴, 아이소옥사졸릴, 아이소인돌릴, 아이소옥사졸릴, 아이소퀴놀린일, 아이소티아졸릴, 모폴리노, 옥사다이아졸릴, 옥사티아졸릴, 피페리디노, 퓨린일, 페나진일, 피페라지노, 피라진일, 피라졸릴, 피리딜, 피리미딘일, 피롤리딘일, 퀴놀린일, 아이소퀴놀린일, 티아졸릴, 트라이아진일, 티오모폴리노, 티아다이아졸릴, 테 트라하이드로퀴놀린일 및 테트라하이드로아이소퀴놀린일을 포함한다.
아릴기의 비한정적인 예는 페닐 및 나프틸로부터 선택된다.
하나 이상의 연결기를 포함하는 적합한 가교 기(이로부터 L이 선택될 수 있음)의 구체적이고 비한정적인 예는 환상 단량체의 작용기의 반응 후 상기 표 1에 기재된 하나 이상의 환상 단량체의 개환을 개시시키기에 적합한 하나 이상의 작용기를 포함하는 유기 기를 포함한다. 예를 들면, 본원을 한정하지는 않지만, L은 개환 환상 단량체와 작용기의 반응 후 구조 1.4로 도시된 하이드록시 또는 알킬기를 포함하는 유기 기(즉, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐기)를 포함할 수 있다. 즉, L은 4-(2-옥소에톡시페닐)기일 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, R1은 개환된 환상 단량체이다. 또한, 앞서 논의된 바와 같이, 본원에 사용되는 용어 "개환된 환상 단량체"는 개환 환상 단량체의 비환상 형태를 의미한다. 적합한 개환 환상 단량체의 비한정적인 예는 상기 상세하게 기재되어 있다. 예를 들어, 하나의 비한정적인 실시양태에 따라, R1은 개환된 환상 에스터 단량체, 개환된 환상 카본에이트 단량체, 개환된 환상 에터 단량체 및 개환된 환상 실록세인 단량체로부터 선택될 수 있다. 다른 비한정적인 실시양태에 따라, R1은 개환된 환상 에스터 단량체 및 개환된 환상 카본에이트 단량체로부터 선택될 수 있다. 또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, R1은 개환된 ε-카프로락톤 단량체 및 개환된 δ-발레로락톤 단량체로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 나타낸 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 1 내지 8개의 S' 기를 가질 수 있고, 각각의 S' 기는 하나의 R1 기 또는 복수개의 R1 기를 가질 수 있다. 그러므로, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 화학식 2의 'a'는 각각 1 내지 500으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 'a'는 1 내지 100일 수 있다. 또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 'a'는 1 내지 60일 수 있다. 또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 'a'는 20 내지 60일 수 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 복수개의 개환된 환상 단량체를 포함하는 중합체 쇄 분절을 포함할 수 있다. 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 중합체 쇄 분절은 바람직하게는 광변색성 물질의 중합체 물질로의 가요성 결합을 허용하는, 복수개의 R1 기를 갖는 가요성 쇄 분절이다. 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 중합체 쇄 분절은 중합체 물질로의 광변색성 물질의 가요성 결합을 허용하는, 10 내지 100개 또는 20 내지 60개의 R1 기를 갖는 가요성 쇄 분절이다. 또한 아래에 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이, 이들 비한정적인 실시양태에 따라, 각 R1 기는 나머지 R1 기와 동일하거나 상이할 수 있다(즉, 중합체 쇄 분절은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다). 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 가요성 분절은 물질의 광변색 성능을 방해하지 않으면서 광변색성 물질을 중합체 물질에 결합시키는 면에서 유리할 수 있다.
S'이 복수개의 R1 기를 포함하는 경우, R1 기는 함께 연결되어 쇄 분절을 생성시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 복수개의 R1 기중 각각의 R1 기는 나머지 R1 기와 동일하거나 상이할 수 있다. 그러므로, 예를 들어 S'이 복수개의 R1 기를 갖는 하나의 비한정적인 실시양태에 따라, 각 R1 기는 개환된 ε-카프로락톤 단량체 및 개환된 δ-발레로락톤 단량체로부터 독립적으로 선택될 수 있다. S'이 복수개의 R1 기를 포함하는 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 하나 이상의 R1은 개환된 ε-카프로락톤 단량체일 수 있고, 하나 이상의 R1은 개환된 δ-발레로락톤 단량체일 수 있다. 따라서, 이 비한정적인 실시양태에 따라, S'은 공중합체 쇄 분절을 포함한다. 예를 들어, 광변색성 물질이 2개의 S' 기(이들 각각은 함께 공중합체 쇄 분절을 형성하는 복수개의 R1 기를 포함함)를 포함하는 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질의 하나의 비한정적인 예는 아래 실시예 5에 기재된다.
또한, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 각각의 S'에 있어서, 각각의 -[R1]a- 분절은 100 내지 22,000g/몰의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 각각의 S'에 있어서, 각 -[R1]a- 분절은 2000 내지 6000g/몰의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 각각의 S'에 있어서, 각 -[R1]a- 분절은 100 내지 500g/몰의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 기 R2는 각각 수소, 및 하나 이상의 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질로부터 독립적으로 선택된다. 앞서 논의된 바와 같이, 본원에 사용되는 용어 "반응성 기의 잔기"는 반응성 기가 반응한 후 잔류하는 잔기를 의미한다. 또한, 본원을 한정하지 않지만, R2가 하나 이상의 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질인 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 하나 이상의 반응성 기의 잔기는 아크릴레이트, 알킬, 알킬 포스폰에이트, 알킬다이알콕시실릴, 알킬옥시다이알킬실릴, 알릴 카본에이트, 아마이드, 아민, 무수물, 아릴, 아지리딘, 카복실산, 클로로폼에이트, 지환족 에폭사이드, 아이소사이아네이트, 아이소티오사이아네이트, 에폭사이드, 에스터, 할로겐, 하이드록실기, 메타크릴레이트, 프로펜일 에터, 개환 환상 단량체의 잔기, 트라이알콕시실릴, 티이레인, 티올, 비닐 카본에이트, 비닐 에터, 비닐벤질 에터 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, R2는 아크릴레이트, 알킬, 알킬다이알콕시실릴, 알킬옥시다이알킬실릴, 알릴 카본에이트, 아마이드, 아민, 무수물, 아릴, 카복실산, 클 로로폼에이트, 지환족 에폭사이드, 아이소사이아네이트, 아이소티오사이아네이트, 에폭사이드, 할로겐, 하이드록실기, 메타크릴레이트, 프로펜일 에터, 개환 환상 단량체의 잔기, 트라이알콕시실릴, 비닐 카본에이트, 비닐 에터, 비닐벤질 에터 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질일 수 있다. 또한, 앞서 논의된 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 하나 이상의 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질은 하나 이상의 미반응 반응성 기를 추가로 포함할 수 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 추가로 결합 또는 반응시키고자 하지 않는 하나 이상의 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질을 포함할 수 있다. 그러므로, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, R2는 추가로 결합 또는 반응시키고자 하지 않는 하나 이상의 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질일 수 있다. 예를 들어(한정하지는 않으면서), 하나 이상의 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질을 비-반응성 작용기로 캡핑시킬 수 있다. 본원을 한정하지는 않지만, 예를 들어 도 4에서 광변색성 물질(444)에 도시된 바와 같이, R2는 추가로 결합 또는 반응시키고자 하지 않는 아이소사이아네이트기의 잔기를 포함하는 유기 물질일 수 있다.
다르게는, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, R2는 추가로 결합 또는 반응시키고자 하지 않는 하나 이상의 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질일 수 있다. 예를 들어, 본원을 한정하는 것은 아니지만, R2는 도 5에서 광변색성 물질(554)에 도시된 것과 같이 아이소사이아네이트기의 잔기 및 미반응 아이소사이아네이트기를 포함하는 유기 물질일 수 있거나; 또는 도 6에서 광변색성 물질(664)에 도시된 바와 같이, R2는 반응성 할로겐 기를 추가로 포함하는 개환 환상 단량체의 잔기를 포함하는 유기 물질일 수 있다.
본원에 개시된 다른 비한정적인 실시양태는 하기 화학식 6으로 표시되는 광변색성 물질을 제공한다:
상기 식에서,
Y는 탄소 또는 질소로부터 선택될 수 있고;
기 A는 나프토, 벤조, 페난트로, 플루오란테노, 안테노, 퀴놀리노, 티에노, 퓨로, 인돌로, 인돌리노, 인데노, 벤조퓨로, 벤조티에노, 티오페노, 인데노나프토, 헤테로환상-융합된 나프토 및 헤테로환상-융합된 벤조로부터 선택될 수 있으며;
기 S'은 상기 기재된 바와 같고;
n'은 0 내지 8로부터 선택되는 정수이나, 단
n'이 0이면, B 또는 B'중 적어도 하나는 기 S'(상기 기재됨)을 포함한다.
계속 화학식 6을 참조하여, B 및 B'은
(1) 기 S'(상기 기재됨);
(2) 모노-R17-치환된 페닐{이 때, R17은 -G[(OC2H4)q(OC3H6)r(OC4H8)s]J 및 -[(OC2H4)q(OC3H6)r(OC4H8)s]J중 하나로 표시되고, -G는 -C(O)- 및 -CH2-로부터 선택되고, J는 C1-C12 알콕시 및 중합가능한 기로부터 선택되며, q, r 및 s는 각각 0 내지 50의 수이고, q, r 및 s의 합은 2 내지 50임};
(3) 치환되지 않거나, 일치환, 이치환 또는 삼치환된 아릴기;
(4) 9-줄롤리딘일, 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 및 플루오렌일로부터 선택되는 치환되지 않거나, 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기{이 때, 상기 (3) 및 (4)의 아릴 및 헤테로방향족의 치환기는 (i) 하이드록시; (ii) 기 -C(O)R18[여기에서, R18은 -OR19, -N(R20)R21, 피페리디노 및 모폴리노로부터 선택되고; R19는 알릴, C1-C6 알킬, 페닐, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬 및 C1-C6 할로알킬로부터 선택되고; R20 및 R21은 각각 C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일치환된 페닐 및 이치환된 페닐로부터 선택되며, 이 때 페닐의 치환기는 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택되고, 상기 할로 치환기는 클로로 및 플루오로로부터 선택됨]; (iii) 아릴, 모노(C1-C12)알콕시아릴, 다이(C1- C12)알콕시아릴, 모노(C1-C12)알킬아릴, 다이(C1-C12)알킬아릴, 할로아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알콕시, 아릴(C1-C12)알킬, 아릴(C1-C12)알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C12)알킬, 아릴옥시(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 다이(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알콕시, 아미노, 모노(C1-C12)알킬아미노, 다이(C1-C12)알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C12)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C1-C12 알콕시, 모노(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, 아크릴록시, 메타크릴록시 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택됨};
(5) 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤린일, 페노티아진일, 페녹사진일, 페나진일 및 아크리딘일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환된 기(이 때, 상기 치환기는 각각 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페닐 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택됨);
(6) 파라 위치에 위치된 치환기를 갖는 일치환된 페닐[이 때, 치환기는 -(CH2)t- 및 -O(CH2)t-(이 때, t는 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되는 정수임)로부터 선택되고, 치환기는 다른 광변색성 물질 상의 아릴기에 연결됨];
(7) 하기 화학식 7 및 화학식 8중 하나로 표시되는 기;
(8) C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C1-C12 알콕시(C1-C12)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C12)알콕시(C3-C7)사이클로알킬, 모노(C1-C12)알킬(C3-C7)사이클로알킬, 할로(C3-C7)사이클로알킬 및 C4-C12 바이사이클로알킬; 및
(9) 하기 화학식 9로 표시되는 기로부터 독립적으로 선택될 수 있으나, 단 B 및 B' 둘 다가 (8)로부터 선택되지는 않는다:
[상기 식에서,
K는 각 화학식에서 메틸렌 및 산소로부터 독립적으로 선택되고;
M은 각 화학식에서 산소 및 치환된 질소로부터 독립적으로 선택되나, 단 M이 치환된 질소인 경우, K는 메틸렌이고;
치환된 질소의 치환기는 수소, C1-C12 알킬 및 C1-C12 아실로부터 선택되며;
각 R22는 각 화학식에서 각각 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 하이드록시 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며;
R23 및 R24는 각각 각 화학식에서 수소 및 C1-C12 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
u는 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수이다]
[상기 식에서,
R25는 수소 및 C1-C12 알킬로부터 선택되고;
R26은 나프틸, 페닐, 퓨란일 및 티엔일로부터 선택되는 치환되지 않거나, 일치환 또는 이치환된 기이며, 이 때 치환기는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다].
다르게는, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, B 및 B'은 함께 플루오렌-9-일리덴, 일치환 또는 이치환된 플루오렌-9-일리덴, 또는 포화 C3-C12 스피로-일환상 탄화수소 고리, 포화 C7-C12 스피로-이환상 탄화수소 고리 또는 포화 C7-C12 스피로-삼환상 탄화수소 고리로부터 선택되는 스피로환상 기를 형성할 수 있으나, 단 상기 스피로환상 기는 노본일리덴 또는 바이사이클로[3.3.1]9-노닐리덴이 아니며, 상기 플루오렌-9-일리덴의 치환기는 각각 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 할로겐 또는 기 S'(상기 기재됨)으로부터 독립적으로 선택된다.
앞서 논의된 바와 같이, 그에 부착된 비교적 짧은 유기 쇄 분절을 갖고 중합체 물질로 중합될 수 있는 광변색성 물질은 기재되어 있다. 그러나, 특정 광변색 성 물질의 경우, 광변색성 물질 상에서의 이들 유기 쇄 분절의 위치가 광변색성 물질의 활성 부위로부터 먼 위치로 제한될 수 있다. 쇄 분절이 광변색성 물질의 활성 부위에 너무 가깝게 위치하면, 광변색성 물질의 변형능이 방해됨으로써 물질의 광변색 성능이 열화될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 S' 기가 일반적으로 광변색성 물질의 활성 부위에 가깝게 위치하는 경우에도 광변색 성능을 방해하지 않음을 발견하였다. 또한, 아래에 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질의 광변색 성능은 기 S'을 함유하지 않는 유사한 광변색성 물질의 성능보다 더욱 우수할 수 있다.
따라서, 화학식 6의 Y가 탄소이고 A가 인데노나프토인 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 하기 화학식 10으로 표시되는 인데노나프토피란이다:
상기 식에서, v 및 v'은 0 내지 이용가능한 위치의 총수로부터 선택되는 정수이나, 단 R30 기, B 및 B'중 적어도 하나는 기 S'을 포함한다.
예를 들어, 본원을 한정하지는 않지만, 하나의 비한정적인 실시양태에 따라, 광변 색성 물질은 하기 화학식 11로 표시되는 인데노나프토피란이다:
상기 식에서, R30 기, B 및 B'중 적어도 하나는 기 S'을 포함한다.
기(이로부터 13 위치의 R30 기가 선택될 수 있음)의 다른 비한정적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 칼럼 9 4행 내지 42행에 기재되어 있다. 기(이로부터 6, 7, 10 및 11 위치의 R30 기가 선택될 수 있음)의 다른 비한정적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 칼럼 8 62행 내지 칼럼 9 4행에 기재되어 있다. 기(이로부터 B 및 B'이 선택될 수 있음)의 다른 비한정적인 예는 상기 기재되어 있다.
화학식 6의 Y가 탄소이고 A가 α-나프톨로부터 유도되는 나프토인 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 하기 화학식 12로 표시되는 2H-나프토[1,2-b]피란이다:
상기 식에서, w는 0 내지 이용가능한 위치의 총수로부터 선택되는 정수이나, 단 R31 기, B 및 B'중 적어도 하나는 기 S'을 포함한다.
예를 들어, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 하나의 비한정적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 하기 화학식 13으로 표시되는 2H-나프토[1,2-b]피란이다:
상기 식에서, R31 기, B 및 B'중 적어도 하나는 기 S'을 포함한다.
기(이로부터 7, 8 및 9 위치의 R13 기가 선택될 수 있음)의 다른 비한정적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 칼럼 8 62행 내지 칼럼 9 4행에 기재되어 있다. 기(이로부터 5 위치의 R31 기가 선택될 수 있음)의 다른 비한정적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 칼럼 8 40행 내지 51행에 기재되어 있다. 기(이로부터 6 위치의 R31 기가 선택될 수 있음)의 다른 비 한정적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 칼럼 8 52행 내지 61행에 기재되어 있다. 기(이로부터 B 및 B'이 선택될 수 있음)의 다른 비제한적인 예는 상기 기재되어 있다.
화학식 6의 Y가 탄소이고 A가 β-나프톨로부터 유도되는 나프토인 본원에 개시된 다른 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 하기 화학식 14로 표시되는 3H-나프토[2,1-b]피란이다:
상기 식에서, x는 0 내지 이용가능한 위치의 총수로부터 선택되는 정수이나, 단 R32 기, B 및 B'중 적어도 하나는 기 S'을 포함한다.
예를 들어, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 하나의 비한정적인 실시양태에서, 광변색성 물질은 하기 화학식 15로 표시되는 3H-나프토[2,1-b]피란이다:
상기 식에서, R32 기, B 및 B'중 적어도 하나는 기 S'을 포함한다.
기(이로부터 5 및 6 위치의 R32 기가 선택될 수 있음)의 다른 비한정적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 칼럼 8 62행 내지 칼럼 9 4행에 기재되어 있다. 기(이로부터 9 위치의 R32 기가 선택될 수 있음)의 다른 비한정적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 칼럼 8 40행 내지 51행에 기재되어 있다. 기(이로부터 8 위치의 R32 기가 선택될 수 있음)의 다른 비제한적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 칼럼 8 52행 내지 61행에 기재되어 있다.
본원에 개시된 다른 비한정적인 실시양태는 하기 화학식 16으로 표시되는 광변색성 물질을 제공한다:
상기 식에서, R34 및 R35는 기 S'(상기 기재됨), 수소, 하이드록시, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, 페닐, 일치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 클로로, 플루오로, 기 -C(O)R40[여기에서, R40은 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 일치환된 페닐, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노 또는 다이(C1-C6)알킬아미노임]으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
다르게는, R34 및 R35는 각각 기 -OR41이고, 이 때 R41은 C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴, 기 -CH(R42)R43(이 때, R42는 수소 또는 C1-C3 알킬이고, R43은 CN, CF3 또는 COOR44이며, R44는 수소 또는 C-C3 알킬임)이거나, 또는 R41은 기 -C(O)R45[여기에서, R45는 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 치환되지 않거나, 일치환 또는 이치환된 아릴기, 페닐 또는 나프틸, 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노, 또는 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노이며, 이 때 상기 페닐, 벤질 및 아릴기의 치환기 각각은 C1-C6 알킬 또는 C1-C6알콕시임]이다.
또한, R34와 R35는 함께 옥소기, 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 스피로-탄소환상 고리 또는 1 또는 2개의 산소 원자 및 3 내지 6개의 탄소 원자(스피로탄소 원자 포함)를 함유하는 스피로-헤테로환상 기를 형성할 수 있으며, 이 때 상기 스피로-탄소환상 기 및 스피로-헤테로환상 기는 0, 1 또는 2개의 벤젠 고리로 어넬레이팅된다.
계속 상기 화학식 16을 참조하여, 각각의 R36 및 R37은 기 S'(상기 기재된 바 와 같음), 수소, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 페닐, 일치환된 페닐, 이치환된 페닐 및 기 -OR50 및 -OC(O)R50으로부터 독립적으로 선택되고, 이 때 R50은 C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)-알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬 또는 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬이며, 상기 페닐의 치환기는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다. 기 B 및 B'은 화학식 6과 관련하여 상기 기재된 바와 같다. 또한, 화학식 16에서, y 및 y'은 각각 독립적으로 0 내지 이용가능한 위치의 총수인 정수이나, 단 화학식 16으로 표시되는 광변색성 물질은 하나 이상의 기 S'을 포함한다.
본원에 개시된 다른 비제한적인 실시양태는 전술한 광변색성 물질을 제조하는 방법을 고려한다. 예를 들어, 하나의 비한정적인 실시양태는 하나 이상의 개환 환상 단량체의 개환을 개시시키는데 적합한 하나 이상의 작용기를 포함하는 광변색성 개시제를 사용하여, 환상 에스터, 환상 카본에이트, 환상 에터 및 환상 실록세인으로부터 선택되는 하나 이상의 개환 일환상 단량체의 개환을 개시시킴을 포함하는, 광변색성 물질의 제조 방법을 제공한다. 다양한 개환 환상 단량체의 개환(및 개환 중합)을 개시시키는데 사용될 수 있는 작용기의 적합한 비한정적인 예는 알콜, 아민, 카복실산, 실란올, 티올 및 이들의 혼합물, 염 및 착체를 포함한다. 본원을 한정하지 않으면서, 하나의 비한정적인 실시양태에 따라, 하나 이상의 작용기는 1급 알콜, 2급 알콜 또는 이들의 염 또는 착체로부터 선택될 수 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 하나 이상의 적합한 작용기를 포함하는 광변색성 개시제를 사용하여 하나 이상의 환상 단량체의 개환을 개시시킴으로써, 하나 이상의 개환 환상 단량체의 잔기 또는 하나 이상의 개환된 환상 단량체를 포함하는 광변색성 물질을 제조할 수 있다. 또한, 앞서 논의된 바와 같이, 광변색성 개시제가 하나 이상의 환상 단량체의 개환을 개시시킨 후, 개환 환상 단량체의 잔기를 포함하는 생성되는 광변색성 물질은 다른 개환 단량체의 개환을 추가로 개시시킬 수 있고(즉, 광변색성 물질이 광변색성 개시제임), 계속 이렇게 진행됨으로써, 복수개의 개환 환상 단량체의 잔기를 포함하는 중합체 쇄를 생성시킬 수 있다. 또한, 요구되는 것은 아니지만, 하나 이상의 촉매의 존재하에 개환 반응을 개시할 수 있다. 적합한 촉매의 비한정적인 예는 알루미늄 아이소프로폭사이드, 트라이에틸 알루미늄, 틴(II)2-에틸헥산오에이트, 트라이플루오로아세트산, 효소, 칼륨 또는 그의 적절한 염, 및 트라이플루오로메테인설폰산 무수물을 포함한다. 당해 분야의 숙련자는 적절한 촉매를 용이하게 선택할 수 있을 것이다.
본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 중합체 물질 내로 혼입될 수 있고, 이들을 예컨대(한정하지는 않음) 광학 소자 같은 제품 및 코팅을 제조하는데 사용할 수 있다. 또한, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 각각 단독으로, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 다른 광변색성 물질과 함께, 또는 하나 이상의 다른 적절한 보충적인 종래의 광변색성 물질과 함께 사용할 수 있음도 고려된다. 예를 들어, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을, 300 내지 1000nm 내에서 하나 이상의 활성화된 흡수 최대치를 갖는 하나 이상의 다른 종래의 광변색성 물질과 함께 사용할 수 있다. 보충적인 종래의 광변색성 물질은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,719,296 호; 제 5,166,345 호; 제 5,236,958 호; 제 5,252,742 호; 제 5,359,085 호; 제 5,488,119 호; 및 제 6,113,814 호(칼럼 2 39행 내지 칼럼 8 416행), 및 제 6,555,028 호(칼럼 2 65행 내지 칼럼 12 56행)에 개시된 것과 같은 다른 중합가능하거나 상용화가능한 광변색성 물질을 포함할 수 있다.
보충적인 종래의 광변색성 물질의 추가적인 예는 미국 특허 제 3,562,172 호; 제 3,567,605 호; 제 3,578,602 호; 제 4,215,010 호; 제 4,342,668 호; 제 4,816,584 호; 제 4,818,096 호; 제 4,826,977 호; 제 4,880,667 호; 제 4,931,219 호; 제 5,066,818 호; 제 5,238,981 호; 제 5,274,132 호; 제 5,384,077 호; 제 5,405,958 호; 제 5,429,774 호; 제 5,458,814 호; 제 5,466,398 호; 제 5,514,817 호; 제 5,552,090 호; 제 5,552,091 호; 제 5,565,147 호; 제 5,573,712 호; 제 5,578,252 호; 제 5,637,262 호; 제 5,645,767 호; 제 5,656,206 호; 제 5,658,500 호; 제 5,658,501 호; 제 5,674,432 호 및 제 5,698,141 호에 기재되어 있는 광변색성 물질 같은 다른 나프토피란 및 인데노나프토피란, 벤조피란 및 옥사진, 치환된 2H-페난트로[4,3-b]피란 및 3H-페난트로[1,2-b]피란, 피란 고리의 2-위치에 치환기를 갖는 벤조피란 및 이들 광변색성 물질의 혼합물을 포함한다. 고려되는 또 다른 보충적인 광변색성 물질은 펄가이드 및 펄기마이드, 예를 들어 미국 특허 제 4,931,220 호의 칼럼 20 5행 내지 칼럼 21 38행에 기재되어 있는 3-퓨릴 및 3-티엔 일 펄가이드 및 펄기마이드이다.
또한, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 조성물은 필요에 따라 하나의 광변색성 물질 또는 둘 이상의 광변색성 물질의 혼합물을 함유할 수 있다. 광변색성 물질의 혼합물을 사용하여, 대략 중간 회색 또는 대략 중간 갈색 같은 특정의 활성화된 색상을 획득할 수 있다. 예를 들어, 중간 회색 및 갈색을 한정하는 매개변수를 기재하는 미국 특허 제 5,645,767 호(이의 개시내용은 본원에 참고로 인용됨)의 칼럼 12 66행 내지 칼럼 13 19행을 참조한다.
예를 들어, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태는 (a) 중합체 물질; 및 (b) 중합체 물질의 적어도 일부와 접촉하는 하나 이상의 광변색성 물질을 포함하고 광변색성 조성물을 제공하며, 이 때 하나 이상의 광변색성 물질은 (1) 환상 에스터 및 환상 카본에이트로부터 선택되는 하나 이상의 개환 환상 단량체와 (2) 광변색성 개시제의 반응 생성물을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "광변색성 조성물"은 광변색성 물질일 수도 아닐 수도 있는 하나 이상의 다른 물질과 조합된 하나 이상의 광변색성 물질을 일컫는다. 본원에 사용되는 용어 "접촉"이란 직접적인 접촉 및 간접적인 접촉 둘 다를 포함한다. 예를 들어, 본원을 한정하지는 않지만, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 블렌딩 또는 결합에 의해 하나 이상의 광변색성 물질을 중합체 물질의 적어도 일부와 접촉시킬 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "블렌딩되는"이란, 광변색성 물질이 중합체 물질의 적어도 일부와 혼합되지만 중합체 물질에 결합되지는 않음을 의미한다. 또한, 본원에 사용되는 용어 "결합되는"이란, 광변색성 물질이 중합체 물질의 일부에 직접 부착되거나 또 는 하나 이상의 다른 기를 통해 중합체 물질의 일부에 간접적으로 부착됨을 의미한다.
예를 들어, 하나의 비한정적인 실시양태는 (a) 중합체 물질; 및 (b) 중합체 물질의 적어도 일부와 블렌딩된 하나 이상의 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 조성물을 제공하는데, 이 때 상기 하나 이상의 광변색성 물질은 (1) 환상 에스터 및 환상 카본에이트로부터 선택되는 하나 이상의 개환 환상 단량체와 (2) 광변색성 개시제의 반응 생성물을 포함한다. 다른 비한정적인 실시양태는 (a) 중합체 물질; 및 (b) 중합체 물질의 적어도 일부에 결합된 하나 이상의 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 조성물을 제공하며, 이 때 상기 하나 이상의 광변색성 물질은 (1) 환상 에스터 및 환상 카본에이트로부터 선택되는 하나 이상의 개환 환상 단량체와 (2) 광변색성 개시제의 반응 생성물을 포함한다.
본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태와 함께 사용될 수 있는 중합체 물질의 예는 비스(알릴 카본에이트) 단량체; 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 단량체; 다이아이소프로펜일 벤젠 단량체; 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 단량체; 에틸렌 글라이콜 비스메타크릴레이트 단량체; 폴리(에틸렌 글라이콜) 비스메타크릴레이트 단량체; 에톡실화 페놀 비스메타크릴레이트 단량체; 에톡실화 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트 단량체 같은 알콕실화 다가 알콜 아크릴레이트 단량체; 미국 특허 제 5,373,033 호에 기재된 것과 같은 우레탄 아크릴레이트 단량체; 및 미국 특허 제 5,475,074 호에 기재되어 있는 것 및 스타이렌 같은 비닐벤젠 단량체의 중합체를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 적합한 중합체 물질의 다른 비한정적인 예는 다작용성, 예컨대 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체의 중합체; 폴리(메틸 메타크릴레이트) 같은 폴리(C1-C12 알킬 메타크릴레이트); 폴리(옥시알킬렌)다이메타크릴레이트; 폴리(알콕실화 페놀 메타크릴레이트); 셀룰로즈 아세테이트; 셀룰로즈 트라이아세테이트; 셀룰로즈 아세테이트 프로피온에이트; 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트; 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알콜); 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 클로라이드); 폴리우레탄; 폴리티오우레탄; 열가소성 폴리카본에이트; 폴리에스터; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리스타이렌; 폴리(α-메틸스타이렌); 스타이렌과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체; 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체; 폴리비닐뷰티랄; 및 다이알릴리덴 펜타에리트리톨의 중합체, 특히 폴리올(알릴 카본에이트) 단량체, 예를 들어 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카본에이트), 및 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트와의 공중합체를 포함한다. 중합체 물질의 다른 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,753,146 호의 칼럼 8 62행 내지 칼럼 10 34행에 개시되어 있다. 중합체 물질의 다른 적합한 비한정적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,962,617 호의 칼럼 2 9행 내지 칼럼 5 64행; 및 제 5,658,501 호의 칼럼 15 28행 내지 칼럼 16 17행에 개시되어 있는 단량체 및 단량체의 혼합물로부터 제조되는 것이다. 또한, 예컨대 상호 침투 망상 조직 생성물을 생성시키기 위하여, 전술한 단량체의 공중합체 및 다른 중합체와 전술한 중합체 및 공중합체의 블렌드도 고려된다.
또한, 광변색성 조성물의 투명성이 요구되는 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 중합체 물질은 투명한 중합체, 그의 공중합체 및 블렌드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 중합체 물질은 상표명 렉산(LEXAN; 등록상표)으로 시판되는, 비스페놀 A와 포스겐으로부터 유도되는 수지 같은 열가소성 폴리카본에이트 수지; 상표명 마일라(MYLAR; 등록상표)로 시판중인 물질 같은 폴리에스터; 상표명 플렉시글라스(PLEXIGLAS; 등록상표)로 판매되고 있는 폴리(메틸 메타크릴레이트); 폴리올(알릴 카본에이트) 단량체, 특히 상표명 CR-39(등록상표)로 판매되고 있는 단량체인 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카본에이트)의 중합화물(polymerizate); 및 예를 들어 폴리우레탄 선중합체와 다이아민 경화제의 반응에 의해 제조되는 폴리우레아-폴리우레탄(폴리우레아 우레탄) 중합체[이러한 중합체의 조성물은 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 상표명 트리벡스(TRIVEX; 등록상표)로 시판됨]로부터 제조되는 광학적으로 투명한 중합체 물질일 수 있다. 적합한 중합체 물질의 다른 비한정적인 예는, 비닐 아세테이트와의 공중합체, 예를 들어 80 내지 90% 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카본에이트)와 10 내지 20% 비닐 아세테이트의 공중합체, 특히 80 내지 85% 비스(알릴)카본에이트와 15 내지 20% 비닐 아세테이트의 공중합체; 미국 특허 제 4,360,653 호 및 제 4,994,208 호에 기재되어 있는, 말단 다이아크릴레이트 작용기를 갖는 폴리우레탄과의 공중합체; 및 미국 특허 제 5,200,483 호에 기재되어 있는, 말단부가 알릴 또는 아크릴릴 작용기를 함유하는 지방족 우레탄과의 공중합체 같은(이들로 한정되지는 않음), 폴리올 (알릴 카본에이트), 예컨대 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카본에이트)와 다른 공중합가능한 단량체 물질의 공중합체의 중 합화물을 포함한다. 또 다른 적합한 중합체 물질은 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐뷰티랄, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄; 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 단량체, 다이아이소프로펜일 벤젠 단량체, 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 단량체, 에틸렌 글라이콜 비스메타크릴레이트 단량체, 폴리(에틸렌 글라이콜) 비스메타크릴레이트 단량체, 에톡실화 페놀 비스메타크릴레이트 단량체 및 에톡실화 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트 단량체, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피온에이트, 셀룰로즈 뷰티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트, 폴리스타이렌으로부터 선택되는 중합체; 및 스타이렌과 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴로나이트릴의 공중합체를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 본원을 한정하는 것은 아니지만, 광학적으로 투명한 중합체 물질은 전형적으로 약 1.48 내지 약 1.75일 수 있는 굴절률을 갖는다.
비한정적인 실시양태에 따라, 중합체 물질은 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 CR-씨리즈, 예컨대 CR-307, CR-407 및 CR-607로 시판중인 광학 수지, 또는 하드 또는 소프트 콘택트 렌즈로서 사용하기 위해 제조되는 중합체 물질일 수 있다. 두 유형의 콘택트 렌즈를 제조하는 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,166,345 호의 칼럼 11 52행 내지 칼럼 12 52행에 개시되어 있다. 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라 사용될 수 있는 추가의 중합체 물질은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,965,630 호에 기재되어 있는 높은 수분 함량의 소프트 콘택트 렌즈 및 미국 특허 제 5,965,631 호에 기재되어 있는 장기 착용 콘택트 렌즈를 제조하는데 사용되는 중합체 물질을 포함한다.
하나의 구체적이고 비한정적인 실시양태에 따라, 중합체 물질은 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체; 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체; 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐 알콜의 공중합체(예컨대, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체의 부분 비누화로부터 생성되는 것); 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트; 폴리(우레탄); 폴리(아크릴레이트); 폴리(메타크릴레이트); 에폭시; 아미노플라스트 작용성 중합체; 폴리(무수물); 폴리(우레아 우레탄); N-알콕시메틸(메트)아크릴아마이드 작용성 중합체; 폴리(실록세인); 및 폴리(실레인)으로부터 선택된다.
또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을, 예컨대 광변색성 물질을 소립자(microparticle)의 일부에 결합시키거나 또는 광변색성 물질을 소립자 내에 캡슐화시킴으로써, 중합체 소립자 내로 혼입시킬 수 있다. 예를 들면, 본원을 한정하지는 않지만, 하나 이상의 실질적인 소수성 중합체, 선중합체 또는 단량체 물질 및 하나 이상의 실질적인 친수성 중합체, 선중합체 또는 단량체 물질을 포함하는 중합가능한 시스템의 하나 이상의 성분에 광변색성 물질을 결합시킴으로써, 광변색성 물질을 소립자에 결합시킬 수 있으며, 이 때 중합가능한 시스템의 성분은 조합되어 적어도 부분적으로 가교결합된 광변색성 중합체 소립자를 생성시키는데 적합하다. 다르게는, 광변색성 물질을 결합시키지 않고 소립자 내에 캡슐화시킬 수 있다. 예를 들어, 중합가능한 시스템의 성분은 자기-회합되어, 제조되는 동안 광변색성 물질을 캡슐화시키는 소립자를 적어도 부분적으로 생성시킬 수 있다.
다른 비한정적인 실시양태는, 중합체 물질, 및 중합체 물질의 적어도 일부와 접촉하는 하나 이상의 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 조성물로서, 상기 하나 이상의 광변색성 물질이 상기 상세하게 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물인 광변색성 조성물을 제공한다.
앞서 논의된 바와 같이, 본 발명자들은 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질이 결합되어 또는 결합되지 않은 채 상기 기재된 것과같은 중합체 물질 내로 혼입되는 경우, 물질의 광변색 성능, 즉 물질의 활성화 또는 착색 속도 및 탈색 속도가 상응하는 광변색성 물질의 광변색 겅능과 동일하거나 또는 더욱 우수할 수 있음을 발견하였다. 예를 들면, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질(예컨대, 화학식 1로 표시된 것)은, PC로 표시되지만 기 S'을 갖지 않는 상응하는 광변색성 물질에 비해, 중합체 물질 내로 혼입될 때 동일하거나 더욱 우수한 광변색 성능을 가질 수 있다. 또한, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은, 중합체 물질에 결합되고 상응하는 광변색성 물질이 그렇지 않을 때에도, 이들 상응하는 광변색성 물질과 동일하거나 또는 더욱 우수한 광변색 성능을 나타낼 수 있다. 앞서 논의된 바와 같이, 광변색성 물질을 중합체 물질에 결합시켜 광변색성 물질의 이동을 방지하고자 하는 종래 시도는 통상적으로 광변색 성능을 열화시켰다.
또한, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 PC-[S']n으로 표시되는 광변색성 물질은 중합체 물질에 결합될 때, 짧은 유기 쇄 분절을 갖지만 -[R1]a- 분절을 갖지 않는 상응하는 광변색성 물질(예컨대, PC-L-H로 표시되는 광변색성 물질)(동일한 중합체 물질에 결합되는 경우)에 비해, 동일한 이동 성능 및 개선된 광변색 성능을 가질 수 있는 것으로 밝혀졌다.
예를 들어, 본원에 개시된 하나의 비한정적인 실시양태는 (a) 중합체 물질; 및 (b) (1) 환상 에스터 및 환상 카본에이트로부터 선택되는 하나 이상의 개환 환상 단량체와 (2) 광변색성 개시제의 반응 생성물을 포함하는, 중합체 물질의 적어도 일부와 접촉하는 하나 이상의 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 조성물을 제공하며, 이 때 중합체 물질에 결합하는 경우 상기 하나 이상의 광변색성 물질의 탈색 속도는 중합체 물질에 결합하는 경우 환상 단량체의 잔기를 갖지 않는 상응하는광변색성 물질의 탈색 속도와 동일하거나 그보다 더 빠르다. 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 중합체 물질에 결합되는 경우 하나 이상의 광변색성 물질의 T1/2 값은 중합체 물질에 결합되는 경우 환상 단량체의 잔기를 갖지 않는 상응하는 광변색성 물질의 T1/2 값 이하이다. 또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 중합체 물질에 결합되는 경우 하나 이상의 광변색성 물질의 T1/2 값은 중합체 물질에 결합되는 경우 환상 단량체의 잔기를 갖지 않는 상응하는 광변색성 물질의 T1/2 값 미만이다. 실시예에서 논의되는 바와 같이, 본원에 사용되는 용어 "T1/2 값"은 광변색성 조성물중 광변색성 물질의 활성화된 형태의 ΔOD가, 활성화 광원의 제거 후, 73.4℉(23℃)에서 15분 ΔOD의 절반에 도달하는데 걸리는 시간 간격(분)을 일컫는다.
다른 비한정적인 실시양태는 광변색성 물질, 및 중합체 물질의 적어도 일부에 결합된 하나 이상의 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 조성물을 제공하는데, 이 때 상기 하나 이상의 광변색성 물질은 상기 상세하게 기재된 PC-[S']n으로 표시되고; 중합체 물질에 결합되는 경우, PC-[S']n으로 표시되는 하나 이상의 광변색성 물질의 탈색 속도는, 중합체 물질과 접촉하는 PC로 표시되는(즉, S' 없음) 상응하는 광변색성 물질의 탈색 속도, 또는 중합체 물질에 결합되는 경우 PC-L-H로 표시되는(즉, 하나 이상의 환상 단량체의 잔기 없음) 상응하는 광변색성 물질의 탈색 속도와 동일하거나 더 빠르다. 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 중합체 물질에 결합될 때 PC-[S']n으로 표시되는 하나 이상의 광변색성 물질의 T1/2 값은 중합체 물질과 접촉하는 PC로 표시되는 광변색성 물질의 T1/2 값 또는 중합체 물질에 결합하는 경우 PC-L-H로 표시되는 광변색성 물질의 T1/2 값 이하이다. 또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, PC-[S']n으로 표시되는 하나 이상의 광변색성 물질의 T1/2 값은 중합체 물질과 접촉하는 PC로 표시되는 광변색성 물질의 T1/2 값 또는 중합체 물질에 결합하는 경우 PC-L-H로 표시되는 광변색성 물질의 T1/2 값 미만이다.
다른 비한정적인 실시양태는 (a) 중합체 물질; 및 (b) (1) 광변색성 기 및 (2) 광변색성 기에 결합된 복수개의 개환 환상 단량체의 단기를 포함하는 하나 이상의 분절을 포함하고, 중합체 물질의 적어도 일부에 결합된 하나 이상의 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 조성물을 제공하며, 이 때 상기 개환 환상 단량체는 환상 에스터, 환상 카본에이트, 환상 에터, 환상 실록세인 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 상기 하나 이상의 분절은 1000g/몰 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 광변색성 물질은 중합체 물질에 결합되는 경우, 복수개의 개환 환상 단량체의 잔기를 포함하는 분절을 갖지 않는 상응하는 광변색성 물질의 T1/2 값 이하의 T1/2 값을 갖는다.
앞서 논의된 바와 같이, 본 발명은 또한 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질 및 조성물을 사용하여 제조되는 광학 소자를 고려한다. 본원에 사용되는 용어 "광학"은 광 및/또는 시각에 관련 또는 연관됨을 의미한다.
본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광학 소자는 안과용(ophthalmic) 소자, 디스플레이 소자, 윈도우, 미러(mirror) 및 능동 및 수동 액정 셀 소자로부터 선택될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "안과용"은 눈 및 시력에 관련 및 연관됨을 의미한다. 안과용 소자의 비한정적인 예는 싱글 비전(single vision) 또는 멀티-비전(multi-vision) 렌즈[분할되거나 분할되지 않은 멀티-비전 렌즈(예컨대, 이중 초점 렌즈, 삼중 초점 렌즈 및 다초점 렌즈를 포함하지만 이들로 국한되지는 않음)일 수 있음]를 비롯한 교정용 렌즈 및 비-교정용 렌즈, 및 콘택트 렌즈, 안내(intra-ocular) 렌즈, 확대 렌즈 및 보호 렌즈 또는 바이저(visor)를 비롯한(이들로 한정되지는 않음), 시력을 교정, 보호 또는 향상(장식용 또는 다른 목적용)시키기 위하여 사용되는 다른 소자를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "디스플레이"는 정보를 눈으로 보거나 기계로 판독가능하게 문자, 숫자, 기호, 디자인 또는 그림으로 표시한 것을 의미한다. 디스플레이 소자의 비한정적인 예는 스크린, 모니터 및 보안 마크 같은 보안 소자를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "윈도우"는 그를 통해 선을 투과시키는데 적합한 개구를 의미한다. 윈도우의 비한정적인 예는 자동차 및 항공기 투명 창, 필터, 셔터 및 광학 스위치를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "미러 소자"는 입사광의 큰 부분을 거울처럼 반사시키는 표면을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "액정 셀"은 배열될 수 있는 액정 물질을 함유하는 구조체를 일컫는다. 능동 액정 셀은 액정 물질이 외부 힘(예컨대, 전기장 또는 자기장)의 인가에 의해 배열된 상태와 배열되지 않은 상태 사이에서 또는 2가지의 배열된 상태 사이에서 전환될 수 있는 셀이다. 수동 액정 셀은 액정 물질이 배열된 상태를 유지하는 셀이다. 능동 액정 셀 소자 또는 장치의 한 비한정적인 예는 액정 디스플레이이다.
예를 들어, 하나의 비한정적인 실시양태는 (a) 기재; 및 (b) 상기 기재의 적어도 일부에 연결된 하나 이상의 광변색성 물질을 포함하는 광학 소자를 제공하며, 이 때 상기 하나 이상의 광변색성 물질은 (1) 환상 에스터 및 환상 카본에이트로부터 선택되는 하나 이상의 개환 환상 단량체와 (2) 광변색성 개시제의 반응 생성물을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "연결된"은 물체와 직접적으로 접촉함 또는 물체와 간접적으로 접촉함을 의미한다. 예를 들어(한정되지는 않음), 본원에 개시된 광변색성 물질은 기재를 제조하는 물질의 일부에 결합함으로써, 또는 기재 물질과 블렌딩함으로써, 또는 기재 상에 코팅함으로써 기재의 일부와 직접 접촉할 수 있다. 다르게는, 이들은 중간 코팅, 필름 또는 층을 통해 기재와 간접 접촉할 수 있다. 예 를 들어, 하나의 비한정적인 실시양태에 따라, 기재는 중합체 물질을 포함하고, 하나 이상의 광변색성 물질은 중합체 물질의 적어도 일부에 결합한다. 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 기재는 중합체 물질을 포함하고, 하나 이상의 광변색성 물질은 중합체 물질의 적어도 일부와 블렌딩된다. 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라 기재를 제조하는데 유용한 중합체 물질의 비한정적인 예는 상기 상세하게 기재되어 있다.
또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 기재는 중합체 기재 또는 무기 기재(유리 기재를 포함하지만 이것으로 한정되지는 않음)일 수 있고, 하나 이상의 광변색성 물질은 기재의 적어도 일부에 연결된 적어도 부분적인 코팅의 일부로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나의 비한정적인 실시양태는 (a) 기재; 및 (b) 상기 기재의 적어도 일부에 연결된 적어도 부분적인 코팅을 포함하는 광학 소자를 제공하며, 이 때 상기 적어도 부분적인 코팅은 (1) 환상 에스터 및 환상 카본에이트로부터 선택되는 하나 이상의 개환 환상 단량체와 (2) 광변색성 개시제의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 광변색성 물질을 포함한다.
다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 하나 이상의 광변색성 물질을 포함하는 적어도 부분적인 코팅은, 예를 들어 하나 이상의 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 기재 표면의 적어도 일부에 직접 도포하고 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화(setting)시킴으로써, 기재의 적어도 일부에 직접 연결될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "경화"는 경화(curing), 중합, 가교결합, 냉각 및 건조를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 또한, 또는 다르게는, 하나 이상의 광변색성 물 질을 포함하는 적어도 부분적인 코팅은 예를 들어 하나 이상의 추가적인 코팅을 통해 기재에 간접적으로 연결될 수 있다. 예를 들면, 본원을 한정하지 않으면서, 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 하나 이상의 추가적인 코팅 조성물을 기재 표면의 적어도 일부에 도포하고 적어도 부분적으로 경화시킨 다음, 하나 이상의 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 기재에 도포하고 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있다. 기재에 코팅을 도포하는 비한정적인 방법은 본원에서 이후 논의된다.
본원에 개시된 광학 소자와 함께 사용될 수 있는 다른 코팅 및 필름의 비한정적인 예는 하도제(primer) 코팅; 전이(transitional) 코팅 및 내마모성 코팅을 비롯한 보호 코팅; 반사 방지 코팅; 및 편광 코팅 및 필름을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "보호 코팅"은 마멸 또는 마모를 방지하고, 하나의 코팅에서 다른 코팅으로의 특성의 전이를 제공하며, 중합 반응 화학약품의 효과에 대해 보호하고/하거나 수분, 열, 자외선, 산소 등과 같은 환경 조건으로 인한 열화에 대해 보호할 수 있는 코팅을 일컫는다.
본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태와 함께 사용될 수 있는 하도제 코팅의 비한정적인 예는 커플링제, 커플링제의 적어도 부분적인 가수분해물 및 이들의 혼합물을 포함하는 코팅을 포함한다. 본원에 사용되는 "커플링제"는 하나 이상의 표면상의 기와 반응, 결합 및/또는 회합할 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 물질을 의미한다. 하나의 비한정적인 실시양태에서, 커플링제는 유사하거나 상이한 표면일 수 있는 둘 이상의 표면의 계면에서 분자 가교로서 작용할 수 있다. 다른 비한정적인 실시양태에서, 커플링제는 단량체, 선중합체 및/또는 중합체일 수 있 다. 이들 물질은 실레인, 티탄에이트, 지르콘에이트, 알루민에이트, 알루민산지르코늄, 이들의 가수분해물 및 이들의 혼합물 같은 유기-금속 물질을 포함하지만,이들로 국한되는 것은 아니다. 본원에 사용되는 구 "커플링제의 적어도 부분적인 가수분해물"은 커플링제상의 가수분해가능한 기중 적어도 일부 내지 전부가 가수분해됨을 의미한다. 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태와 함께 사용하기에 적합한 하도제 코팅의 다른 비한정적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,025,026 호의 칼럼 3 3행 내지 칼럼 11 40행 및 제 6,150,430 호의 칼럼 2 39행 내지 칼럼 7 58행에 기재되어 있는 하도제 코팅을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "전이 코팅"은 두 코팅 사이에서 특성의 구배를 나타내는데 도움을 주는 코팅을 의미한다. 예를 들어, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 전이 코팅은 비교적 경질 코팅과 비교적 연질 코팅 사이에서 경도의 구배를 생성시키는데 도움을 줄 수 있다. 전이 코팅의 비한정적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 공개 제 2003/0165686 호에 기재되어 있는 선-경화된 아크릴레이트계 박막을 포함한다.
내마모성 코팅의 비한정적인 예는 유기 실레인, 유기 실록세인을 포함하는 내마모성 코팅; 실리카, 티타니아 및/또는 지르코니아 같은 무기 물질을 기제로 하는 내마모성 코팅; 자외선 경화성인 유형의 유기 내마모성 코팅; 산소 차단-코팅; UV-차폐 코팅; 및 이들의 조합을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "내마모성 코팅"은 ASTM F-735 진동 모래 방법을 이용하여 투명한 플라스틱 및 코팅의 내마모성을 시험하는 표준 방법에 필적하는 방법으로 시험될 때 기준 물질, 예컨대 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판중인 CR-39(등록상표) 단량체로 제조된 중합체보다 더 큰 내마모성을 나타내는 보호성 중합체 물질의 코팅을 일컫는다.
반사 방지 코팅의 비한정적인 예는 진공 증발, 스퍼터링 또는 몇몇 다른 방법을 통해 본 발명의 제품 상으로 침착될 수 있는 금속 산화물, 금속 플루오르화물 또는 다른 이들 물질의 단일층 또는 다층을 포함한다. 편광 코팅의 비한정적인 예는 당해 분야에 공지되어 있는 이색성 화합물을 포함하는 코팅을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
상기 논의된 바와 같이, 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 하나 이상의 광변색성 물질을 포함하는 적어도 부분적인 코팅을 도포하기 전에 이들 코팅을 기재에 도포할 수 있다. 다르게는 또는 또한, 하나 이상의 광변색성 물질을 포함하는 적어도 부분적인 코팅을 도포한 후 이들 코팅을, 하나 이상의 광변색성 물질을 포함하는 적어도 부분적인 코팅 상의 오버코팅(overcoating)으로서 기재에 도포할 수 있다. 예를 들면, 본원을 한정하지 않으면서, 다양한 다른 비제한적인 실시양태에 따라, 전술한 코팅을 표면으로부터의 다음과 같은 순서대로 기재의 동일한 표면의 적어도 일부에 연결시킬 수 있다: 하도제, 광변색성, 전이, 내마모성, 편광 필름 또는 코팅, 반사 방지성, 및 내마모성; 또는 하도제, 광변색성, 전이, 내마모성 및 반사 방지성; 또는 광변색성, 전이 및 편광; 또는 하도제, 광변색성 및 편광; 또는 하도제, 광변색성 및 반사 방지성. 또한, 전술한 코팅을 기재의 하나 이상의 표면, 예컨대 광학 기재의 두 표면에 도포할 수 있다.
본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 조성물 및 광학 소자를 제조하는 방법의 비제한적인 실시양태를 이제 논의한다. 하나의 비제한적인 실시양태는 (1) 환상 에스터 및 환상 카본에이트로부터 선택되는 하나 이상의 개환 환상 단량체와 (2) 광변색성 개시제의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 광변색성 물질을 기재의 적어도 일부에 연결시킴을 포함하는, 광변색성 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
광변색성 물질을 중합체 물질에 연결시키는 비제한적인 방법은 예를 들어 광변색성 물질을 중합체, 선중합체 또는 단량체 물질의 용액 또는 용융물 중으로 혼합시킨 다음 중합체, 선중합체 또는 단량체 물질을 적어도 부분적으로 경화시킴을 포함한다. 당해 분야의 숙련자는 이 비제한적인 실시양태에 따라 생성되는 광변색성 조성물에서, 광변색성 물질이 중합체 물질과 블렌딩되거나(즉, 뒤섞이기는 하지만 결합되지는 않음) 또는 중합체 물질에 결합될 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 광변색성 물질이 중합체, 선중합체 또는 단량체 물질과 상용성인 반응성 작용기를 함유하면, 물질의 경화 동안, 광변색성 물질이 상기 물질의 적어도 일부와 반응하여 광변색성 물질을 생성된 중합체 물질에 결합시킬 수 있다.
본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태와 함께 사용될 수 있는 중합체 물질에 광변색성 물질을 연결시키는 다른 방법은 흡수(imbibition)이다. 이 방법에 따라, 예를 들어 가열하거나 가열하지 않으면서 광변색성 물질을 함유하는 용액에 중합체 물질을 침지시킴으로써, 광변색성 물질을 중합체 물질 중으로 확산시킨다. 그 후, 예를 들어 광변색성 물질이 중합체 물질과 상용성인 반응성 작용기를 함유하는 경우, 광변색성 물질을 중합체 물질에 결합시킬 수 있다.
본원에 개시된 다른 비제한적인 실시양태는 (1) 환상 에스터 및 환상 카본에이트로부터 선택되는 하나 이상의 개환 환상 단량체와 (2) 광변색성 개시제의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 광변색성 물질을 기재의 적어도 일부에 연결시킴을 포함하는, 광학 소자의 제조 방법을 제공한다. 광변색성 물질을 기재의 적어도 일부에 연결시키는 비제한적인 방법은 흡수(상기 기재되어 있음), 현장 캐스팅(cast-in-place), 주형내 캐스팅(in-mold casting), 코팅 및 적층을 포함한다.
기재가 중합체 물질을 포함하는 하나의 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질을 현장 캐스팅 방법에 의해 기재의 적어도 일부에 연결시킬 수 있다. 이 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질을 중합체 용액 또는 용융물, 또는 다른 선중합체 및/또는 단량체 용액 또는 혼합물과 혼합한 다음, 이를 목적하는 형상을 갖는 주형 내로 캐스팅하고 적어도 부분적으로 경화시켜 기재를 생성시킨다. 이 비제한적인 실시양태에 따라, 하나 이상의 광변색성 물질을 중합체 물질에 결합시킬 수 있거나, 또는 이를 기재의 중합체 물질과 블렌딩(즉, 뒤섞이기는 하지만 결합되지는 않음)시킬 수 있다.
기재가 중합체 물질을 포함하는 다른 비제한적인 실시양태에 따라, 주형내 주조에 의해 광변색성 물질을 기재의 적어도 일부에 연결할 수 있다. 이 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물(이는 액체 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물일 수 있음)을 주형의 표면에 도포하고 적어도 부분적으로 경화시킨다. 그 후, 중합체 용액 또는 용융물, 또는 선중합체 또는 단량체 용액 또는 혼합물을 코팅 위에 캐스팅하고 적어도 부분적으로 경화시킨다. 경화시킨 후, 코팅을 갖는 기재를 주형으로부터 제거한다. 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질이 사용될 수 있는 분말 코팅의 비제한적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,068,797 호의 칼럼 7 50행 내지 칼럼 19 42행에 기재되어 있다.
기재가 중합체 물질 또는 유리 같은 무기 물질을 포함하는 또 다른 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질을 코팅에 의해 기재의 적어도 일부에 연결할 수 있다. 적합한 코팅 방법의 비제한적인 예는 회전 코팅, 분무 코팅(예컨대, 액체 또는 분말 코팅을 사용함), 커튼 코팅, 롤 코팅, 회전 및 분무 코팅, 주형내 캐스팅 및 오버-몰딩(over-molding)을 포함한다. 예를 들어, 하나의 비제한적인 실시양태에 따라, 오버-몰딩에 의해 광변색성 물질을 기재에 연결할 수 있다. 이 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물(이는 앞서 논의된 바와 같이 액체 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물일 수 있음)을 주형에 도포한 다음, 기재가 코팅과 접촉하여 코팅이 기재 표면의 적어도 일부 위에 발리도록 기재를 주형 내로 위치시킨다. 그 후, 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키고, 코팅된 기재를 주형으로부터 제거한다. 다르게는, 기재와 주형 사이에 빈 공간이 생기도록 기재를 주형 내로 위치시킨 다음 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 빈 영역 내로 주입함으로써, 오버-몰딩을 수행할 수 있다. 그 후, 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있고, 코팅된 기재를 주형으로부터 제거한다.
기재가 중합체 물질 또는 유리 같은 무기 물질을 포함하는 또 다른 비제한적 인 실시양태에 따라, 광변색성 물질을 적층에 의해 기재의 적어도 일부에 연결할 수 있다. 이 비제한적인 실시양태에 따라, 접착제 및/또는 가열 및 가압을 이용하여 또는 없이, 광변색성 물질을 포함하는 필름을 기재의 일부에 접착시킬 수 있다. 그 후, 필요한 경우, 제 1 기재 위에 제 2 기재를 가하고, 두 기재를 함께 적층시켜(즉, 가열 및 가압에 의해), 광변색성 물질을 포함하는 필름이 두 기재 사이에 끼인 소자를 생성시킬 수 있다. 광변색성 물질을 포함하는 필름을 제조하는 방법은 예를 들어(한정하지 않으면서) 광변색성 물질을 중합체 용액 또는 선중합체 용액 또는 혼합물과 혼합하고, 그로부터 필름을 캐스팅 또는 압출시킨 다음, 필요한 경우 필름을 적어도 부분적으로 경화시킴을 포함할 수 있다. 또한 또는 다르게는, 필름을 생성시키고(광변색성 물질을 갖거나 갖지 않음) 광변색성 물질(상기 논의됨)을 흡수시킬 수 있다.
또한, 당해 분야의 숙련자는 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 조성물 및 광변색성 코팅 조성물이 조성물의 가공 및/또는 성능에 도움이 되는 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어(한정하지는 않음), 이들 첨가제는 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제[자외선 흡수제 및 장애 아민 광 안정화제(HALS) 같은 광 안정화제를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않음], 열 안정화제, 이형제, 레올로지 조절제, 평탄화제(계면활성제를 포함하지만 이것으로 한정되는 않음), 자유 라디칼 소거제 및 접착 촉진제(예컨대, 헥세인다이올 다이아크릴레이트 및 커플링제)로부터 선택될 수 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 본 발명자들은 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질이 바람직한 이동 성능을 가질 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본원에 개시된 하나의 비제한적인 실시양태는 (1) 광변색성 기 및 (2) 광변색성 기에 결합된 복수개의 개환 환상 단량체의 잔기를 포함하는 하나 이상의 분절을 포함하는 광변색성 물질을 중합체 물질의 적어도 일부에 결합시킴을 포함하는, 중합체 물질에서 광변색성 물질의 이동을 억제하는 방법을 제공하며, 이 때 상기 개환 환상 단량체는 환상 에스터, 환상 카본에이트, 환상 에터, 환상 실록세인 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 상기 하나 이상의 분절은 1000g/몰 이상의 수평균 분자량을 갖는다. 또한, 이 비제한적인 실시양태에 따라, 하나 이상의 개환 환상 단량체의 잔기는 2000 내지 6000g/몰의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
이제, 본 발명의 다양한 비제한적인 실시양태를 하기 비한정적인 실시예에서 예시한다.
광변색성 물질의 제조
실시예 1: 실시예 광변색성 물질 "PM-1"의 제조
A부:
다음과 같이 광변색성 개시제(상기 표 1에서 구조 1.49로 표시됨)를 제조하였다. 오븐-건조된 반응 플라스크에 3-피페리디노메탄올(5.1g) 및 무수 테트라하이드로퓨란(330mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시켰다. 여기에 뷰틸리튬(헥세인중 2.5M) 51mL를 20분간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨 다음, 미국 특허 제 6,296,785 호의 실시예 4, 단계 6의 목적 생성물{3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란, 11.0g}을 부가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반한 후 빙수(400mL)에 서서히 부어넣었다. pH가 5가 될 때까지 염산 수용액(10% v/v)을 첨가한 다음 에틸 아세테이트(200mL)로 희석시켰다. 층을 상 분리하고, 수성 층을 2회 분량의 에틸 아세테이트(각각 175mL)로 추출하였다. 유기 층을 합치고 포화 중탄산나트륨 수용액(200mL)으로 세척하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성된 잔류물을, 헥세인중 40% 에틸 아세테이트로 용리시키는 실리카겔(300g) 상에서의 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켰다. 광변색성 분획을 합치고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성된 잔류물을 3급-뷰틸 메틸 에터 중에서 재결정화시켜, 회백색 고체 5.6g을 생성시켰다. NMR 및 질량 분광분석 결과, 생성물은 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(3-피페리디노메탄올)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치되는 구조 및 분자량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
B부:
다음과 같이, A부(상기)에 기재된 광변색성 개시제를 사용하여 실시예 광변색성 물질 "PM-1"을 제조하였다. 상기 A부의 광변색성 개시제 0.8038g, ε-카프로락톤 단량체 7.37g 및 틴(II) 2-에틸옥토네이트 반방울을 질소하에 응축기, 질소 유입구 및 교반 막대가 장치된 3구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 실온에서 어두운 균질 용액이 생성될 때까지 교반하였다. 약 120℃에서 22시간동안 중합을 수행하였다. 그 후, 매우 점성인 혼합물을 약 80℃까지 냉각시키고 유리병에 옮겨담았다. 생성물은 아래 화학식 17(여기에서, 'a'는 1 내지 165의 정수임)로 개괄적으로 표시되는 구조를 갖는 광변색성 물질의 혼합물로 구성되는 것으로 생각된다. 이 구조는 질량 분광분석법에 의해 확인하였다.
실시예 2: 실시예 광변색성 물질 "PM-2"의 제조
A부:
광변색성 개시제(상기 표 1에서 구조 1.51로 표시됨)를 다음과 같이 제조하였다. 미국 특허 제 5,645,767 호의 실시예 5(이 실시예는 본원에 참고로 인용됨)의 생성물{3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란, 200g}을, 트라이에틸렌 글라이콜 700mL와 아세토나이트릴 750mL를 함유하는 반응 플라스크에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에서 교반하고 80℃로 가열하였다. 이어, p-톨루엔 설폰산 2g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 80℃에서 30분 후, 녹색 고체가 침전되어 나올 때까지 반응물을 격렬하게 교반하면서 물 8L 내로 급랭시켰다. 고체를 여과하고 물로 세척한 후, 공기에서 건조시키고 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켰다. 다이에틸 에터로부터 후속 재결정화시켜, 백색 고체 152g을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
B부:
A부(상기)에 기재된 광변색성 개시제를 사용하여 다음과 같이 실시예 광변색성 물질 "PM-2"를 제조하였다. A부(상기)의 광변색성 개시제 40.3190g, ε-카프로락톤 단량체 120.5558g 및 틴(II) 2-에틸옥토네이트 0.4209g을 질소하에서 응축기, 질소 유입구 및 기계적 교반기가 장치된 3구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 어두운 균질 용액이 생성될 때까지 실온에서 교반하였다. 120℃에서 5시간동안 ε-카프로락톤을 중합시켰다. 그 후, 매우 점성인 혼합물을 약 80℃까지 냉각시키고 유리병에 옮겨담았다. 생성된 생성물은 실온에서 고체였고, 폴리스타이렌 기준물에 대해 GPC에 의해 결정할 때 각각 3300g/몰 및 4500g/몰의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 가졌다. 이 생성물은 아래 화학식 18(여기에서, 'a'는 1 내지 307의 정수임)로 개괄적으로 표시되는 구조를 갖는 광변색성 물질의 혼합물로 구성되는 것으로 생각된다:
실시예 3: 실시예 광변색성 물질 "PM-3"의 제조
실시예 2의 A부(상기)에 기재된 광변색성 개시제를 사용하여 다음과 같이 실시예 광변색성 물질 "PM-3"을 제조하였다. 실시예 2의 A부(상기)의 광변색성 개시제 1.5822g, δ-발레로락톤 단량체 4.7089g 및 틴(II) 2-에틸옥토네이트 0.0157g을 질소하에 응축기, 질소 유입구 및 자기 교반 막대가 장치된 3구 플라스크에 넣었다. 중합 절차는 실시예 2의 B부(상기)에 기재된 바와 동일하였다. 생성된 생성물은 실온에서 고체였고, 폴리스타이렌 기준물에 대해 GPC에 의해 결정할 때 각각 2800g/물 및 3500g/몰의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 가졌다. 생성물은 하기 화학식 19(여기에서, 'a'는 1 내지 166의 정수임)로 개괄적으로 표시된 구조를 갖는 광변색성 물질의 혼합물로 구성되는 것으로 생각된다:
실시예 4: 실시예 광변색성 물질 "PM-4"의 제조
실시예 2의 A부(상기)에 기재된 광변색성 개시제를 사용하여 다음과 같이 실시예 광변색성 물질 "PM-4"를 제조하였다. 실시예 2의 A부(상기)의 광변색성 개시제 100.0114g, δ-발레로락톤 139.0881g, ε-카프로락톤 158.5649g 및 틴(II) 2-에틸옥토네이트 0.9942g을 질소하에 응축기, 질소 유입구 및 기계적 교반기가 장치된 3구 플라스크에 넣었다. 중합 절차는 실시예 2의 B부(상기)에 기재된 바와 동일하다. 생성물은 실온에서 점성 액체였고, 폴리스타이렌 기준물에 대해 GPC에 의해 결정할 때 각각 2800g/물 및 3600g/몰의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 가졌다. 생성물은 하기 화학식 20(여기에서, "랜덤 공중합체"는 ε-카프로락톤과 δ-발레로락톤의 랜덤 공중합체임)으로 개괄적으로 표시된 구조를 갖는 광변색성 물질의 혼합물로 구성되는 것으로 생각된다:
실시예 5: 실시예 광변색성 물질 "PM-5"의 제조
A부:
다음과 같인 광변색성 기 개시제(상기 표 1의 구조 1.3으로 표시됨)를 제조하였다.
단계 1: 반응 플라스크에서 실시예 7의 A부 단계 1(하기)로부터의 4-플루오 로-4'-(2-하이드록시에톡시)-벤조페논(7-974)(43.3g)과 아세틸렌 포화된 N,N-다이메틸폼아마이드(130mL)를 혼합하였다. 반응 플라스크를 빙욕에서 냉각시켰다. 소듐 아세틸라이드 용액(톨루엔중 9중량%, 221g)을 30분간에 걸쳐 냉각된 반응 혼합물에 적가하였다. 빙욕을 제거하고 반응 혼합물을 실온으로 가온하였다. 반응 혼합물을 빙수(450mL)에 부어넣고, 다이에틸 에터(300mL)를 여기에 첨가하였다. 층을 상 분리시키고, 수성 층을 다이에틸 에터(300mL)로 1회, 에틸 아세테이트(각각 300mL)로 2회 추출하였다. 유기 층을 합치고 무수 황산나트륨 상에서 건조시킨 다음 회전 증발에 의해 농축시켰다. 헥세인중 45% 에틸 아세테이트의 혼합물로 용리시키는 실리카겔(600g) 상에서의 칼럼 크로마토그래피에 의해 생성된 잔류물을 정제시켰다. 순수한 목적 생성물을 함유하는 분획을 합치고 회전 증발에 의해 농축시켜, 1-(4-플루오로페닐)-1-(4'-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-프로핀-1-올 30.1g을 수득하였다.
단계 2: 단계 1로부터의 1-(4-플루오로페닐)-1-(4'-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-프로핀-1-올(19.9g), 실시예 8의 A부, 단계 4(하기)로부터의 2,3-다이메톡시-5,7-다이하이드록시-7-에틸-7H-벤조[C]플루오렌(18.0g), p-톨루엔설폰산 일수화물(1.02g) 및 클로로폼(펜텐으로 보존함, 360mL)을 반응 플라스크에서 혼합하고 실온에서 2.5시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 50% 포화 중탄산나트륨 수용액(300mL)으로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시킨 다음, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 헥세인중 50% 에틸 아세테이트의 혼합물로 용리시키는 실리카겔(500g) 상에서의 칼럼 크로마토그래피에 의해 생성된 잔류물을 정제시켰다. 목 적하는 광변색성 물질을 함유하는 분획을 합치고 회전 증발에 의해 농축시켜, 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6,7-다이메톡시-13-에틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 18.9g을 수득하였다.
단계 3: 단계 2로부터의 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6,7-다이메톡시-13-에틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란(18.9g), 다이에틸렌 글라이콜(190mL), 톨루엔(190mL) 및 p-톨루엔설폰산 일수화물(0.60g)을 반응 플라스크에서 혼합하고 2.5시간동안 85℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 톨루엔(190mL)으로 희석시켰다. 반응 혼합물을 중탄산나트륨 포화 수용액(350mL) 및 2회 분량의 염화나트륨 포화 수용액(각각 350mL)으로 세척하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 헥세인중 65% 에틸 아세테이트의 혼합물로 용리시키는 실리카겔(650g) 상에서 생성된 잔류물을 크로마토그래피시켰다. 순수한 광변색성 분획을 합치고 회전 증발에 의해 농축시켜, 암록색 오일을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6,7-다이메톡시-13-에틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
B부:
A부(상기)에 기재된 광변색성 개시제를 사용하여 다음과 같이 실시예 광변색성 물질 "PM-5"를 제조하였다. A부(상기)에 기재된 광변색성 개시제 0.4194g, δ-발레로락톤 1.6973g, ε-카프로락톤 1.9349g 및 틴(II) 2-에틸옥토네이트 0.0101g 을 질소하에 응축기, 질소 유입기 및 자기 교반 막대가 설치된 3구 플라스크에 넣었다. 중합 절차는 실시예 2의 B부(상기)에 기재된 것과 동일하였다. 생성물은 실온에서 점성 액체였고, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 GPC에 의해 결정할 때 각각 8800g/몰 및 9800g/몰의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 가졌다. 생성물은 하기 화학식 21(여기에서, "랜덤 공중합체"는 ε-카프로락톤과 δ-발레로락톤의 램덤 공중합체임)로 개괄적으로 표시되는 구조를 갖는 광변색성 물질의 혼합물로 구성된 것으로 생각된다:
실시예 6: 실시예 광변색성 물질 "PM-6"의 제조
실시예 2의 A부(상기)에 기재된 광변색성 개시제를 사용하여, 다음과 같이 실시예 광변색성 물질 "PM-6"을 제조하였다. 실시예 2의 A부(상기)의 광변색성 개시제 12.1814g, δ-발레로락톤 11.2488g, ε-카프로락톤 12.8240g 및 틴(II) 2-에틸옥토네이트 0.0906g을 질소하에 응축기, 질소 유입구 및 기계적 교반기가 장치된 3구 플라스크에 넣었다. 중합 절차는 실시예 2의 B부(상기)에 기재된 것과 동일하다. 중합 후, 생성된 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 다이뷰틸틴 다이라우레이트 한방울을 첨가하고 약 80℃에서 30분간에 걸쳐 2-아이소사이아네이토에틸 메타크릴레 이트 2.8097g을 부가하였다. IR에 의해 아이소사이아네이트기가 검출되지 않을 때까지 반응물을 80℃로 유지시켰다. 생성물은 실온에서 점성 액체였고, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 GPC에 의해 측정하였을 때 각각 2400g/몰 및 3900g/몰의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 가졌다. 생성물은 하기 화학식 22(여기에서, "랜덤 공중합체"는 ε-카프로락톤과 δ-발레로락톤의 랜덤 공중합체임)로 개괄적으로 표시되는 구조를 갖는 광변색성 물질의 혼합물로 이루어진 것으로 생각된다:
실시예 7: 실시예 광변색성 물질 "PM-7"의 제조
A부:
광변색성 개시제(표 1의 구조 1.37로 표시됨)를 다음과 같이 제조하였다.
단계 1: 4-하이드록시-4'-플루오로-벤조페논(100g), 2-클로로에탄올(93g), 요오드화나트륨(14g), 탄산칼륨(128g)을, N,N-다이메틸폼아마이드 400mL를 함유하는 반응 플라스크에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 95℃로 가열하고 질소 대기하에 교반하였다. 95℃에서 4시간 후, 추가적인 2-클로로에탄올 30g 및 요오드화나트륨 5g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 95℃에서 추가로 14시간 후, 반응물을 격렬하게 교반하면서 50% 수산화나트륨 용액 50mL와 물 4L의 혼합물 내로 급랭시켜, 백색 고체를 침전시켰다. 고체를 여과하고 물로 세척한 후, 공기에 개방시켜 건조시킴으 로써, 목적하는 생성물, 즉 4-(2-하이드록시에톡시)-4'-플루오로-벤조페논 117g을 수득하였다. 이 물질을 추가로 정제하지 않고 다음 단계에 사용하였다.
단계 2: 단계 1의 생성물인 4-(2-하이드록시에톡시)-4'-플루오로-벤조페논(90g), 모폴린(75.3g), 트라이에틸아민(69.9g)을, 다이메틸설폭사이드 160mL를 함유하는 반응 플라스크에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 95℃로 가열하고 질소 대기하에서 교반하였다. 95℃에서 4시간 후, 추가로 모폴린 40g 및 트라이에틸아민 35g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 95℃에서 추가로 14시간 후, 추가로 모폴린 60g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 95℃에서 추가로 24시간 후, 반응물을 격렬하게 교반하면서 물 5L 중으로 급랭시켜 밝은 황색 고체를 침전시켰다. 고체를 여과하고 물로 세척한 다음 공기에 개방시켜 건조시킴으로써, 목적하는 생성물인 4-(2-하이드록시에톡시)-4'-모폴리노-벤조페논 105g을 수득하였다. 이 물질을 추가로 정제시키지 않고 다음 단계에 사용하였다.
단계 3: 단계 2의 생성물인 4-(2-하이드록시에톡시)-4'-모폴리노-벤조페논(105g)을, 아세틸렌으로 포화된 N,N-다이메틸폼아마이드 600mL를 함유하는 반응 플라스크에 첨가하였다. 실온에서 질소 대기하에 기계적 교반기를 사용하여 생성된 혼합물을 교반하였다. 자일렌/광유중 소듐 아세틸라이드(18중량% 용액 214g)를 30분간에 걸쳐 교반하면서 반응 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 30분동안 교반한 후, 반응물을 격렬하게 교반하면서 물 4L 중으로 급랭시켜, 밝은 황색 고체를 침전시켰다. 고체를 여과하고 물로 세척하며 공기에 노출시켜 건조시킴으로써, 목적하는 생성물, 즉 1-(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-1-(4-모폴리노페닐)-2-프로핀-1-올 111.1g을 수득하였다. 이 물질을 추가로 정제하지 않고 다음 단계에 사용하였다.
단계 4: 미국 특허 제 5,645,767 호의 실시예 1의 단계 1의 생성물(1-페닐-2-메톡시카본일-4-아세톡시나프탈렌, 50g)을, 테트라하이드로퓨란 500mL를 함유하는 반응 플라스크에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고 질소 대기하에 교반하였다. 메틸 마그네슘 클로라이드 용액(테트라하이드로퓨란중 1M) 703mL를 45분간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 황색 반응 혼합물을 0℃에서 2시간동안 교반한 다음, 실온으로 서서히 가온시켰다. 반응 혼합물을 얼음/물 혼합물 2L에 부어넣었다. 에터(1L)를 첨가하고 층을 분리시켰다. 수성 층을 에터 500mL 2회 분량으로 추출하고, 유기 부분을 합쳐서 물 1L로 세척하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성된 오일을, 톨루엔 500mL를 함유하는 반응 용기[딘-스타크(Dean-Stark) 트랩이 장치됨]로 옮기고, 여기에 도데실벤젠 설폰산 10방울을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류할 때까지 2시간동안 가열하고 냉각시켰다. 톨루엔을 회전 증발에 의해 제거하여, 밝은 황색 고체 40.2g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다. 이 물질을 추가로 정제하지 않고 다음 단계에 바로 사용하였다.
단계 5: 단계 4의 생성물, 즉 7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌(40g), 단계 3의 생성물인 1-(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-1-(4-모폴리노페닐)-2-프로핀-1-올(54.3g), 메테인 설폰산 20방울 및 클로로폼 800mL를 반응 플라스크에서 혼합하고 환류 온도에서 질소 대기하에 교반하였다. 2시간 후, 추가로 5g의 1-(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-1-(4-모폴리노페닐)-2-프로핀-1-올을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 추가로 2시간 후에 다시 5g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 16시간동안 가열한 다음 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 중탄산나트륨 포화 용액 500mL와 물 500mL의 혼합물로 조심스럽게 세척하였다. 유기 층을 분리시키고 황산나트륨 상에서 건조시킨 다음, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 헥세인, 메틸렌 클로라이드 및 에틸 아세테이트의 혼합물(50/40/10)을 용리제로서 사용하여 실리카겔 칼럼 상에서 잔류물을 크로마토그래피시켰다. 광변색성 분획을 모으고 회전 증발에 의해 농축시켜 청색을 띄는 고체(66g)를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3-(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-3-(4-모폴리노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
B부:
A부(상기)에 기재된 광변색성 개시제를 사용하여, 다음과 같이 실시예 광변색성 물질 "PM-7"을 제조하였다. 상기 A부에 기재된 광변색성 개시제 1.4230g, ε-카프로락톤 단량체 4.7830g 및 틴(II) 2-에틸옥토네이트 0.0064g을 질소하에 응축기, 질소 유입구 및 자기 교반 막대가 장치된 3구 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 어두운 균질 용액이 생성될 때까지 실온에서 교반하였다. 이어, 140℃에서 10시간동안 중합시켰다. 그 후, 매우 점성인 혼합물을 약 80℃로 냉각시키고 유리병에 옮겨담았다. 생성물은 실온에서 고체이고, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 GPC에 의해 결정될 때 각각 1800g/몰 및 3100g/몰의 수평균 분자량 및 중량평균 분 자량을 가졌다. 생성물은 하기 화학식 23(여기에서, 'a'는 1 내지 228의 정수임)으로 표시되는 일반적인 구조를 갖는 광변색성 물질의 혼합물인 것으로 생각된다:
실시예 8: 실시예 광변색성 물질 "PM-8"의 제조
A부: 광변색성 개시제의 제조
광변색성 개시제(표 1의 구조 1.32로 표시됨)를 다음과 같이 제조하였다.
단계 1: 미국 특허 제 6,296,785 호의 실시예 4, 단계 2의 생성물[4-(3,4-다이메톡시페닐)-4-페닐-3-메톡시카본일-3-뷰텐산의 E 이성질체와 Z 이성질체의 혼합물, 225g] 및 아세트산 무수물(900mL)을 질소 대기하에서 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류할 때까지 5시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성된 침전물을 진공 여과에 의해 모은 다음, 차가운 메탄올로 세척하여, 1-페닐-2-메톡시카본일-4-아세톡시-6,7-다이메톡시나프탈렌 211g을 수득하였다. 생성물을 추가 정제 없이 후속 단계에 사용하였다.
단계 2: 단계 1로부터의 1-페닐-2-메톡시카본일-4-아세톡시-6,7-다이메톡시나프탈렌(100g), 물(675mL), 메탄올(35mL) 및 수산화나트륨(75g)을 반응 플라스크에서 혼합하고 환류할 때까지 1시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 4N HCl/얼음 혼합물 1.5L에 서서히 부어넣었다. 반응 혼합물의 pH가 3이 될 때까지 추가로 4N HCl을 첨가하였다. 생성된 백색 침전을 진공 여과에 의해 모으고 물로 세척하여, 1-페닐-2-하이드록시카본일-4-하이드록시-6,7-다이메톡시-나프탈렌 96g을 수득하였다. 생성물을 추가 정제 없이 후속 반응에 사용하였다.
단계 3: 단계 2로부터의 1-페닐-2-하이드록시카본일-4-하이드록시-6,7-다이메톡시-나프탈렌(105g), 아세트산 무수물(420mL), 아세트산(630mL) 및 염화아연(7g)을 반응 플라스크에서 혼합하고 10시간동안 환류할 때까지 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성된 침전물을 진공 여과에 의해 모은 다음 아세트산 및 물로 세척하여, 오렌지색 고체를 수득하였다. 이 고체를 중탄산나트륨 포화 수용액 중에 15분간 슬러리화시키고 진공 여과에 의해 모은 다음 물로 세척하여, 오렌지색 고체를 수득하였다. 오렌지색 고체를 뜨거운 메탄올 중에 슬러리화시키고 실온으로 냉각한 후, 진공 여과에 의해 모으고 차가운 메탄올로 세척하여, 2,3-다이메톡시-5-아세톡시-7H-벤조[C]플루오렌-7-온 84.2g을 수득하였다. 생성물을 추가로 정제하지 않고 후속 반응에 사용하였다.
단계 4: 단계 3으로부터의 2,3-다이메톡시-5-아세톡시-7H-벤조[C]플루오렌-7-온(50.0g)을 질소 대기하에 반응 플라스크에 넣었다. 무수 테트라하이드로퓨란(1250mL)을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고 에틸 마그네슘 브로마이드 용액(다이에틸 에터중 3.0M) 178mL를 30분간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온시킨 다음, 염화암모늄 포화 수용액과 얼음 혼합물(1.3L)에 부어넣었다. 층을 상 분리시키고 수성 층을 에틸 아세테이트 750mL 2회 분량으로 추출하였다. 유기 부분을 합치고 중탄산나트륨 포화 수용액(800mL)으로 세척하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성된 오렌지색 고체를 뜨거운 3급-뷰틸 메틸 에터중에 슬러리화시키고 실온으로 냉각시킨 다음, 진공 여과에 의해 모으고 차가운 3급-뷰틸 메틸 에터로 세척하여, 2,3-다이메톡시-5,7-다이하이드록시-7-에틸-7H-벤조[C]플루오렌 41.3g을 수득하였다. 생성물을 더 이상 정제시키지 않고 후속 반응에 사용하였다.
단계 5: 단계 4로부터의 2,3-다이메톡시-5,7-다이하이드록시-7-에틸-7H-벤조[C]플루오렌(30g), 모폴린(46.7mL) 및 무수 테트라하이드로퓨란(900mL)을 반응 플라스크에서 혼합하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, n-뷰틸리튬 용액(헥세인중 2.5M, 178mL)을 30분간에 걸쳐 적가하였다. 빙욕을 제거하고 반응 혼합물을 환류할 때까지 3시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 염화암모늄 포화 수용액와 얼음의 혼합물(1L)에 부어넣었다. 층을 상 분리시키고, 수성 층을 에틸 아세테이트 350mL 2회 분량으로 추출하였다. 유기 부분을 합치고 중탄산나트륨 포화 수용액(500mL)으로 세척하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성된 오렌지색 고체를 뜨거운 3급-뷰틸 메틸 에터중에 슬러리화시키고 실온으로 냉각시킨 다음, 진공 여과에 의해 모으고 차가운 3급-뷰틸 메틸 에터로 세척하여, 2-모폴리노-3-메톡시-5,7-다이하이드록시-7-에틸-7H-벤조[C]플루오렌 26.6g을 수득하였다. 생성물을 추가로 정제시키지 않고서 후속 반응에 사용하였다.
단계 6: 단계 5로부터의 2-모폴리노-3-메톡시-5,7-다이하이드록시-7-에틸- 7H-벤조[C]플루오렌(20g), 미국 특허 제 5,458,814 호의 실시예 1, 단계 1의 생성물[1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올, 17.8g], 도데실벤젠 설폰산(1.7g) 및 클로로폼(펜텐으로 보존함, 600mL)을 반응 플라스크에서 합치고 실온에서 2시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 50% 중탄산나트륨 포화 수용액(300mL)으로 세척하고, 유기 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 유기 층을 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성된 잔류물에 뜨거운 메탄올을 첨가한 후 실온으로 냉각시켰다. 수득된 침전물을 진공 여과에 의해 모으고 차가운 메탄올로 세척하여, 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-모폴리노-13-에틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 26.8g을 수득하였다. 생성물을 추가로 정제하지 않고 후속 반응에 사용하였다.
단계 7: 단계 6으로부터의 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-모폴리노-13-에틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란(12g), 다이에틸렌 글라이콜(120mL), 톨루엔(120mL) 및 p-톨루엔 설폰산 일수화물(0.36g)을 반응 플라스크에서 혼합하고 4시간동안 85℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 톨루엔(120mL)으로 희석시켰다. 반응 혼합물을 중탄산나트륨 포화 수용액(100mL) 및 염화나트륨 포화 수용액 4회 분량(각각 100mL)으로 세척하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 농축시켜 어두운 색상의 오일을 수득하였다. 헥세인중 40% 에틸 아세테이트의 혼합물로 용리시키는 실리카겔 칼럼 상에서 오일을 크로마토그래피시켰다. 광변색성 분획을 모으고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성된 잔류물을 3급-뷰틸 메틸 에터중 40% 헥세인의 혼합물에서 재결 정화시켜, 회백색 고체 5g을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-모폴리노-13-에틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
B부:
A부(상기)에 기재된 광변색성 개시제를 사용하여 다음과 같이 실시예 광변색성 물질 "PM-8"을 제조하였다. 상기 A부에 기재된 광변색성 개시제 1.695g,ε-카프로락톤 단량체 4.6440g 및 틴(II) 2-에틸옥토네이트 0.0062g을 질소하에 응축기, 질소 유입구 및 자기 교반 막대가 장치된 3구 플라스크 내로 넣었다. 반응 혼합물을 실온에서 어두운 균질 용액이 생성될 때까지 교반하였다. 140℃에서 6시간동안 중합시켰다. 그 후, 매우 점성인 혼합물을 약 80℃로 냉각시키고 유리병에 옮겨담았다. 생성물은 실온에서 고체였고, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 GPC에 의해 측정할 때 각각 2000g/몰 및 3100g/몰의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 가졌다. 생성물은 하기 화학식 24(여기에서, 'a'는 1 내지 166의 정수임)로 표시되는 일반적인 구조를 갖는 광변색성 물질의 혼합물인 것으로 생각된다:
실시예 9: 실시예 광변색성 물질 "PM-9"의 제조
A부: 광변색성 개시제의 제조
광변색성 개시제(상기 표 1의 구조 1.31로 표시됨)를 다음과 같이 제조하였다.
단계 1: 아니솔(27.5g), 4-플루오로벤조일 클로라이드(35g) 및 다이클로로메테인(250mL)을 반응 플라스크에서 혼합하였다. 염화알루미늄(30.8g)을 20분간에 걸쳐 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반한 다음 이를 진한 염산 70mL와 물 500mL의 혼합물에 부어넣었다. 층을 상 분리시키고, 수성 층을 다이클로로메테인 2회 분량(각각 300mL)으로 추출하였다. 유기 부분을 합치고 중탄산나트륨 포화 수용액(400mL)으로 세척하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 증발시켜, 4-플루오로-4'-메톡시-벤조페논 48.0g을 백색 고체로서 수득하였다. 이 물질을 더 정제하지 않고 다음 단계에 바로 사용하였다.
단계 2: 단계 1로부터의 4-플루오로-4'-메톡시-벤조페논(126.7g) 및 아세틸렌 포화된 N,N-다이메틸폼아마이드(380mL)를 반응 플라스크에서 혼합하였다. 소듐 아세틸라이드 용액(톨루엔중 9중량%, 343g)을 45분간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반한 다음 빙수(600mL)에 부어넣었다. 층을 상 분리시키고, 수성 층을 다이에틸 에터 3회 분량(200mL)으로 추출하였다. 유기 층을 합치고 염화암모늄 포화 수용액(200mL), 염화나트륨 포화 수용액(200mL) 및 중탄산나트륨 포화 수용액(200mL)으로 세척하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 황갈색 오일로 될 때까지 증발시켜, 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올 136.6g을 수득하였다. 이 물질을 추가로 정제시키지 않고 다음 단계에 바로 사용하였다.
단계 3: 단계 2로부터의 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(26.3g), 실시예 8의 A부, 단계 4로부터의 2,3-다이메톡시-5,7-다이하이드록시-7-에틸-7H-벤조[C]플루오린(30.0g), 도데실벤젠 설폰산(2.9g) 및 클로로폼(펜텐으로 보존됨, 600mL)을 반응 플라스크에서 혼합하고 실온에서 1시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 중탄산나트륨 50% 포화 수용액(300mL)으로 세척하고, 유기 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 어두운 색상의 오일이 될 때까지 유기 층을 증발시키고, 여기에 따뜻한 메탄올을 첨가하였다. 진공 여과에 의해 생성된 침전물을 모으고 차가운 메탄올로 세척하여, 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13-에틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 34.5g을 수득하였다. 이 물질을 추가로 정제하지 않고 다음 단계에 바로 사용하였다.
단계 4: 단계 3으로부터의 3-(4-플루오로페닐-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13-에틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란(35.0g), 다이에틸렌 글라이콜(350mL), 톨루엔(350mL) 및 p-톨루엔 설폰산 일수화물(1.73g)을 반응 플라스크에서 합치고 6시간동안 85℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 톨루엔(350mL)으로 희석시켰다. 반응 혼합물을 중탄산나트륨 포화 수용액(300mL) 및 염화나트륨 포화 수용액 4회 분량(각각 300mL)으로 세척하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 어두운 색상의 오일이 될 때까지 농축시켰다. 헥세인중 25% 에틸 아세테이트의 혼합물로 용리시키는 실리카겔 상에서 상기 오일을 크로마토그래피시켰다. 광변색성 분획을 모으고 회전 증발에 의해 농 축시켰다. 생성된 잔류물을 3급-뷰틸 메틸 에터중 10% 헥세인의 혼합물 중에서 재결정화시켜, 백색 고체 16.6g을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13-에틸-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
B부:
A부(상기)에 기재된 광변색성 개시제를 사용하여 다음과 같이 실시예 광변색성 물질 "PM-9"를 제조하였다. 상기 A부에 기재된 광변색성 개시제 1.6577g, ε-카프로락톤 단량체 5.0002g 및 틴(II) 2-에틸옥토네이트 0.0067g을 질소하에 응축기, 질소 유입구 및 자기 교반 막대가 장치된 3구 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 어두운 균질 용액이 생성될 때까지 실온에서 교반하였다. 140℃에서 8시간동안 중합시켰다. 그 후, 매우 점성인 혼합물을 약 80℃로 냉각시키고 유리병에 옮겨넣었다. 생성물은 실온에서 고체였으며, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 GPC에 의해 결정할 때 각각 2200g/몰 및 3700g/몰의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 가졌다. 생성물은 하기 화학식 25(여기에서, 'a'는 1 내지 382의 정수임)로 표시되는 일반적인 구조를 갖는 광변색성 물질의 혼합물인 것으로 생각된다:
실시예 10: 실시예 광변색성 물질 "PM-10"의 제조
실시예 8의 A부(상기)에 기재된 광변색성 개시제를 사용하여 다음과 같이 실시예 광변색성 물질 "PM-10"을 제조하였다. 실시예 8의 A부의 광변색성 개시제 1.6310g, ε-카프로락톤 단량체 8.9370g 및 틴(II) 2-에틸옥토네이트 0.0120g을 질소하에 응축기, 질소 유입구 및 자기 교반 막대가 장치된 3구 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 어두운 균질 용액이 생성될 때까지 실온에서 교반하였다. 140℃에서 10시간동안 중합을 수행하였다. 그 후, 매우 점성인 혼합물을 약 80℃로 냉각시키고 유리병으로 옮겼다. 생성물은 실온에서 고체였고, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 GPC에 의해 결정될 때 각각 3100g/몰 및 7200g/몰의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 가졌다. 이 생성물은 화학식 25(상기)(여기에서, 'a'는 1 내지 665의 정수임)로 표시되는 일반적인 구조를 갖는 광변색성 물질의 혼합물인 것으로 생각된다.
실시예 11: 실시예 광변색성 물질 "PM-11"의 제조
실시예 7의 A부(상기)에 기재된 광변색성 개시제를 사용하여 다음과 같이 실시예 광변색성 물질 "PM-11"을 제조하였다. 실시예 7의 A부에 기재된 광변색성 개시제 1.8334g, ε-카프로락톤 단량체 3.080g 및 틴(II) 2-에틸옥토네이트 0.0041g을 질소하에 응축기, 질소 유입구 및 자기 교반 막대가 장치된 3구 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 어두운 균질 용액이 생성될 때까지 실온에서 교반하고, 140℃에서 7시간동안 중합을 수행하였다. 그 후, 매우 점성인 혼합물을 약 80℃로 냉각시키고 유리병으로 옮겼다. 생성물은 실온에서 고체였고, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 GPC에 의해 결정될 때 각각 1300g/몰 및 1900g/몰의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 가졌다. 이 생성물은 화학식 25(상기)(여기에서, 'a'는 1 내지 117의 정수임)로 표시되는 일반적인 구조를 갖는 광변색성 물질의 혼합물인 것으로 생각된다.
실시예 12: 실시예 광변색성 물질 "PM-12"의 제조
실시예 9의 A부(상기)에 기재된 광변색성 개시제를 사용하여 다음과 같이 실시예 광변색성 물질 "PM-12"를 제조하였다. 실시예 9의 A부에 기재된 광변색성 개시제 1.2358g, ε-카프로락톤 단량체 7.4580g 및 틴(II) 2-에틸옥토네이트 0.0100g을 질소하에 응축기, 질소 유입구 및 자기 교반 막대가 장치된 3구 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 어두운 균질 용액이 생성될 때까지 실온에서 교반하였다. 140℃에서 10시간동안 중합을 수행하였다. 그 후, 매우 점성인 혼합물을 약 80℃로 냉각시키고 유리병으로 옮겼다. 생성물은 실온에서 고체였고, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 GPC에 의해 결정될 때 각각 3100g/몰 및 8100g/몰의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 가졌다. 이 생성물은 화학식 25(상기)(여기에서, 'a'는 1 내지 853의 정수임)로 표시되는 일반적인 구조를 갖는 광변색성 물질의 혼합물인 것으로 생각된다.
실시예 13: 실시예 광변색성 물질 "PM-13"의 제조
A부: 광변색성 개시제의 제조
다음과 같이 광변색성 개시제(표 1의 구조 1.18로 표시됨)를 제조하였다. 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시카본일-6-하이드록시-[2H]-나프토[1,2-b]피란 9.4g(0.02몰)을, 300ml들이 둥근 바닥 플라스크에서 DMF 다이메틸 폼아마이드(DMF) 100ml에 용해시켰다. 분말화된 무수 탄산칼륨(13.8g, 0.1몰)을 첨가하고, 2-브로모에탄올 5g(0.04몰)을 적가하면서 혼합물을 교반하고 80℃로 가열하였다. TLC(박층 크로마토그래피)에 의해 반응을 모니터링하고, 4시간 후 출발 물질이 더 이상 존재하지 않을 때, 물 1리터 중으로 부음으로써 반응을 급랭시켰다. 생성물을 클로로폼 중에서 추출시키고 농축시킨 다음, 용리제로서 2:1 에틸 아세테이트:헥세인을 사용하는 실리카 상에서 크로마토그래피시켰다. 적색 광변색성 분획을 모으고 생성물을 다이에틸 에터:헥세인 혼합물로부터 결정화시켰다. 생성된 물질은 상기 표 1의 구조 1.18로 표시되는 2,2-다이(4-메톡시페닐)-5-메톡시카본일-6-(2-하이드록시에톡시)-[2H]-나프토[1,2-b]피란이었다.
B부:
A부(상기)에 기재된 광변색성 개시제를 사용하여 다음과 같이 실시예 광변색성 물질 "PM-13"을 제조하였다. 상기 A부에 기재된 광변색성 개시제 1.4580g, ε-카프로락톤 3.0340g, δ-발레로락톤 2.6613g 및 틴(II) 2-에틸옥토네이트 0.0179g을 질소하에 응축기, 질소 유입구 및 자기 교반 막대가 장치된 3구 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 어두운 균질 용액이 생성될 때까지 실온에서 교반하였다. 120℃에서 7시간동안 중합을 수행하였다. 그 후, 매우 점성인 혼합물을 약 80℃로 냉각시키고 유리병으로 옮겼다. 생성물은 실온에서 액체였고, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 GPC에 의해 결정될 때 2900g/몰 및 3400g/몰의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 가졌다. 이 생성물은 하기 화학식 26(여기에서, "랜덤 공중합체"는 ε-카프로락톤과 δ-발레로락톤의 랜덤 공중합체임)으로 표시되는 일반적인 구조를 갖는 광변색성 물질의 혼합물인 것으로 생각된다:
실시예 14: 실시예 광변색성 물질 "PM-14"의 제조
다음과 같이 광변색성 물질 PM-14를 제조하였다. 상기 실시예 2에 기재된 광변색성 물질 PM-2 6.5g을 클로로폼 50ml에 교반하면서 용해시켰다. 촉매량의 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP)과 함께 몰 과량의 트라이에틸아민을 첨가한 다음, 4-메톡시벤조일 클로라이드 5방울을 첨가하였다. 반응의 진행을 TLC로 추적하였다. 2시간 후, 벤조일 클로라이드 5방울을 더 첨가하였다. TLC가 더 이상 출발 물질이 존재하지 않음을 나타낼 때까지 과정을 반복하였다. 이 시점에서, 반응 혼합물을 물 250ml에 부어넣었다. 유기 분획을 분리 및 농축시키고, 헥세인:에틸 아세테이트의 2:1 혼합물을 사용하여 실리카 상에서 크로마토그래피시켰다. 광변색성 분획을 모으고 합친 다음 농축시켜, 정치시 고화되는 오일을 수득하였다. 생성된 물질은 하이드록실기가 p-아니스 에스터기로 캡핑된 것을 제외하고는 상기 화학식 18에 기재된 구조를 가졌다.
실시예 15: 실시예 광변색성 물질 "PM-15"의 제조
실시예 2의 A부(상기)에 기재된 광변색성 개시제를 사용하여 다음과 같이 실시예 광변색성 물질 "PM-15"를 제조하였다. 실시예 2의 A부(상기)의 광변색성 개시제 1.2475g, 트라이메틸렌 카본에이트(TMC) 단량체 3.7128g 및 틴(II) 2-에틸옥 토네이트 0.0124g을 질소하에 응축기, 질소 유입구 및 자기 교반 막대가 장치된 3구 플라스크에 넣었다. 중합 절차는 실시예 2의 B부(상기)에 기재된 것과 동일하였다. 생성물은 실온에서 고체였고, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 GPC에 의해 결정될 때 각각 2700g/몰 및 4700g/몰의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 가졌다. 이 생성물은 하기 화학식 27(여기에서, 'a'는 1 내지 402의 정수임)로 표시되는 일반적인 구조를 갖는 광변색성 물질의 혼합물인 것으로 생각된다:
실시예 16: 실시예 광변색성 물질 "PM-16"의 제조
실시예 2의 A부(상기)에 기재된 광변색성 개시제를 사용하여 다음과 같이 실시예 광변색성 물질 "PM-16"을 제조하였다. 실시예 2의 A부(상기)의 광변색성 개시제 2.1127g, 락타이드(LT) 단량체 6.2878g 및 틴(II) 2-에틸옥토네이트 0.0210g을 질소하에 응축기, 질소 유입구 및 자기 교반 막대가 장치된 3구 플라스크에 넣었다. 중합 절차는 실시예 2의 B부(상기)에 기재된 것과 동일하였다. 생성물은 실온에서 고체였고, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 GPC에 의해 결정될 때 각각 1756g/몰 및 3840g/몰의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 가졌다. 이 생성물은 하기 화학식 28(여기에서, 'a'는 1 내지 209의 정수임)로 표시되는 일반적인 구조를 갖는 광변색성 물질의 혼합물인 것으로 생각된다:
시험
실시예 17:
실시예 1에 기재된 광변색성 물질 PM-1을 사용하여 광변색성 코팅 조성물(아래 표 3에서 "실시예 코팅 1"로 표시됨)을 제조하였다. 또한, 표 3에서 "대조용 코팅 A" 및 "대조용 코팅 B"로 표시되는 2개의 대조용 광변색성 코팅 조성물을, 각각 하기 대조용 광변색성 물질 "CPM-A" 및 "CPM-B"를 사용하여 제조하였다.
대조예 광변색성 물질 CPM-A(하기 화학식 29로 표시됨)를 다음과 같이 제조하였다. 오븐-건조된 반응 플라스크에 피페리딘(1.5mL) 및 무수 테트라하이드로퓨란(150mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시켰다. 여기에, 뷰틸리튬(헥세인중 2.5M) 7mL를 20분간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 미국 특허 제 6,296,785 호의 실시예 4, 단계 6의 목적 생성물{3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란, 5.0g}을 부가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반한 다음 빙수(250mL)에 서서히 부어넣었다. pH가 4가 될 때까지 염산 수용액(10% v/v)을 첨가하고 에틸 아세테이트(100mL)로 희석시켰다. 층을 상 분리시키 고, 수성 층을 에틸 아세테이트 3회 분량(각각 100mL)으로 추출하였다. 유기 층을 합치고 중탄산나트륨 포화 수용액(200mL)으로 세척하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성된 잔류물을 3급-뷰틸 메틸 에터에서 재결정화시켜, 백색 고체 1.6g을 수득하였다. NMR 및 질량 분광 분석 결과, 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-피페리디노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치되는 구조 및 분자량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
대조예 광변색성 물질 CPM-B는 실시예 1의 A부에 기재된 광변색성 물질이었다.
적절한 광변색성 물질을 N-메틸피롤리딘온("NMP")에 미리 용해시킨 다음, 표 3에 기재된 나머지 성분을 기재된 양으로 이 용액에 첨가함으로써, 각각의 코팅 조성물을 제조하였다. 균질 혼합물이 수득될 때까지 약 30분동안 자기 교반 막대를 사용하여 생성된 혼합물을 교반하였다. 혼합시킨 후, 각 코팅 조성물을 1500rpm에서 6초동안 약 0.2g의 습윤 중량까지 회전 코팅시킴으로써, 미리 플라즈마 처리된 젠텍스(Gentex) PDQ 경질코팅된 폴리카본에이트 렌즈(1.5×70mm)에 도포하였다. 코팅을 120℃에서 1시간동안 약 20마이크론의 최종 두께까지 경화시켰다. 세 코팅 각각이 본질적으로 동일한 피셔 경도(표 3에 표시된 바와 같음)를 갖도록 코팅 조성물의 성분을 조정하였다. 각각의 코팅된 렌즈의 피셔 경도 및 광변색 성능을 아래 논의되는 바와 같이 측정하였다.
피셔 테크롤로지, 인코포레이티드(Fischer Technology, Inc.)에서 구입할 수 있는 피셔스코프(Fischerscope) HCV 모델 H-100을 사용하여 피셔 미소경도 시험을 수행하였다. 100mN 하중, 30개 하중 단계 및 하중 단계 사이의 0.5초 중지의 조건하에서, 코팅의 피셔 미소경도(또는 "피셔 경도")(N/mm2)를 결정하였다. 본원에 보고된 피셔 경도 데이터는 2㎛의 인덴터 깊이에서 측정하였다.
전술한 코팅 조성물 각각의 광변색 성능 시험을 다음과 같이 수행하였다. 상기에서 제조된 코팅된 렌즈를, 프랑스 소재의 에실러, 리미티드(Essilor, Ltd.)에서 제조된 광학 벤치인 광변색성 측정용 벤치("BMP") 상에서의 광변색 응답에 대해 시험하였다. 시험하는 동안 광학 벤치를 73.4℉(23℃)의 일정한 온도로 유지시켰다.
광학 벤치 상에서 시험하기 전에, 코팅된 렌즈 각각을 약 14cm 거리에서 약 10분동안 365nm 자외선에 노출시켜, 광변색성 물질을 활성화시켰다. 렌즈에서의 UVA(315 내지 380nm) 방사조도(irradiance)는 리코(Licor) 모델 Li-1800 분광방사계로 측정하였으며, 22.2W/m2인 것으로 밝혀졌다. 이어, 렌즈를 약 36cm 거리에서 500와트의 고강도 할로겐 램프 하에 약 10분간 위치시켜, 광변색성 물질을 탈색(불활성화)시켰다. 리코 분광방사계를 사용하여 렌즈에서의 조도(illuminance)를 측정한 결과 21.4Klux인 것으로 밝혀졌다. 이어, 렌즈를 실온(70 내지 75℉, 또는 21 내지 24℃)에서 어두운 환경에 1시간 이상동안 유지시킨 후 광학 벤치에서의 시험을 수행하였다. 광학 벤치 측정 전에, 렌즈에 대해 390nm 및 405nm에서의 자외선 흡광도를 측정하였다.
BMP 광학 벤치에는 2개의 150와트 오리엘(Oriel) 모델 #66057 제논 아크 램프를 서로 직각으로 설치하였다. 램프 1로부터의 광 경로는 3mm 쇼트(Schott) KG-2 대역-통과(band-pass) 필터 및 요구되는 UV 및 부분적인 가시광선 방사조도 수준에 기여하는 적절한 중간 밀도 필터를 통하도록 유도되었다. 램프 2로부터의 광 경로는 3mm 쇼트 KG-2 대역-통과 필터, 쇼트 단대역 400nm 컷오프(cutoff) 필터 및 보충적인 가시광 방사조도를 제공하기 위하여 적절한 중간 밀도 필터를 통하도록 유도되었다. 각 램프에 대해 45°에서 2인치×2인치 50% 폴카 도트(polka dot) 빔 스플리터를 사용하여 두 빔을 혼합한다. 중간 밀도 필터와 제논 아크 램프의 전압 제어를 조합하여 사용함으로써, 방사조도의 세기를 조정하였다. 타이밍, 방사조도, 공기 전지 및 샘플 온도, 셔터링, 필터 선택 및 응답 측정을 제어하기 위하여, BMP 상에 독점적인 소프트웨어를 사용하였다. 응답 및 색상 측정을 위하여, 렌즈를 통한 광 전달용 광섬유 케이블을 갖는 자이스(Zeiss) 분광광도계 모델 MCS 501을 사용하였다. 각 렌즈에 대해 명소(photopic) 응답 측정치 및 4개의 선택된 파장에서의 응답을 수집하였다.
광학 벤치의 동력 출력치, 즉 렌즈가 노출되는 광 투여량을 315 내지 380nm에서 통합하여 6.7W/m2 UVA 및 380 내지 780nm에서 통합하여 50Klux 조도로 조정하였다. 시력 측정계 및 BMP 내에 포함된 소프트웨어를 사용하여 동력 출력치를 측정하였다.
초기 불활성화 투과율을 확립하고, 제논 램프(들)로부터 셔터를 개방하고, 선택된 시간 간격에서 활성화를 통한 투과율을 측정함으로써, 불활성화 또는 탈색된 상태에서 활성화 또는 착색된 상태로의 광학 밀도의 변화(ΔOD) 면에서 응답 측정치를 결정하였다. 광학 밀도 변화는 수학식 ΔOD=log10(%Tb/%Ta)(여기에서, %Tb는 탈색된 상태에서의 % 투과율이고, %Ta는 활성화된 상태에서의 % 투과율임)에 따라 결정하였다. 광학 밀도 측정치는 명소 광학 밀도에 기초하였다.
이 시험의 결과가 아래 표 4에 기재되어 있으며, 상기 표에서 제 1 탈색 반감기("T1/2") 값은 코팅중 광변색성 물질의 활성화된 형태의 ΔOD가 활성화 광원 제거 후에 73.4℉(23℃)에서 15분 ΔOD의 절반에 도달하는데 걸리는 시간 간격(초)이다. 제 2 탈색 반감기("2T1/2") 값은 코팅중 광변색성 물질의 활성화된 형태의 ΔOD가 활성화 광원 제거 후에 73.4℉(23℃)에서 15분 ΔOD의 1/4에 도달하는데 걸리는 시간 간격(초)이다. 제 3 반감기("3T1/2")는 코팅중 광변색성 물질의 활성화된 형태의 ΔOD가 활성화 광원 제거 후에 73.4℉(23℃)에서 15분 ΔOD의 1/8에 도달하는데 걸리는 시간 간격(초)이다. 또한, "AT3/4" 값은 코팅중 광변색성 물질의 탈색된 형태가 활성화 광원 노출 후에 73.4℉(23℃)에서 15분 ΔOD의 3/4에 도달하는데 걸리는 시간 간격(초)이다.
표 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1의 광변색성 물질 PM-1을 함유한 실시예 코팅 1의 T1/2, 2T1/2 및 3T1/2 값은 각각 대조용 광변색성 물질 CPM-A 및 CPM-B를 함유한 대조용 코팅 A 또는 대조용 코팅 B보다 더 적었다(즉, 실시예 코팅 1의 탈색 속도가 대조용 코팅보다 더 빨랐다). 또한, 실시예 코팅 1의 AT3/4 값은 대조용 코팅 B의 AT3/4 활성화 속도 미만이었고, 대조용 코팅 A의 AT3/4 활성화 속도와 본질적으로 동일하였다.
실시예 18:
실시예 2에 기재된 실시예 광변색성 물질 PM-2 및 실시예 4에 기재된 실시예 광변색성 물질 PM-4를 사용하여 2개의 광변색성 코팅 조성물(하기 표 5에서 "실시예 코팅 2" 및 "실시예 코팅 4"로 표시됨)을 제조하였다. 또한, 각각 대조용 광변색성 물질 CPM-C 및 CPM-D를 사용하여 2개의 대조예 광변색성 코팅 조성물(하기 표 5에서 "대조용 코팅 C" 및 "대조용 코팅 D"로 표시됨)을 제조하였다.
대조용 광변색성 물질 CPM-C(하기 화학식 30으로 표시됨)는 미국 특허 제 5,645,767 호의 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조된 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란이었다:
대조용 광변색성 물질 CPM-D는 실시예 2의 A부에 기재된 광변색성 물질이었다.
실시예 17에 상기 기재된 바와 같이 표 5에 기재된 성분을 기재된 양으로 혼합함으로써 각 코팅 조성물을 제조하였다. 제조 후, 회전 코팅을 1500rpm에서 5초동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 15에 기재된 바와 같이 각 코팅을 플라즈마 처리된 젠텍스 PDQ 경질코팅된 평면 폴리카본에이트 렌즈에 도포 및 경화시켰다. 3가지 코팅 각각이 본질적으로 동일한 피셔 경도를 갖도록(아래 표 5에 표시된 바와 같음) 실시예 코팅 2 및 대조용 코팅의 성분을 조정하였다. 실시예 코팅 4는 더 높은 피셔 경도를 가졌다.
실시예 17에서 상기 논의된 바와 같이 각각의 코팅된 렌즈 상에서 피셔 강도 시험 및 광변색 성능 시험을 수행하였다. 또한, 실시예 코팅 2 및 두 대조용 코팅으로 렌즈 상에서 NMP 침지 시험을 수행하여, 코팅으로부터 녹아나올 수 있는 광변색성 물질의 양을 결정하였다. 더욱 구체적으로, NMP 침지 시험에서는, 각 코팅을 경질-코팅된 폴리카본에이트 렌즈에 도포하고 경화시켰다. 그 후, 각 렌즈를 1시간동안 NMP에 침지시켰다. NMP 침지 전 및 후에 390nm에서의 UV 흡광도를 측정하였다. 침지 후 % UV 흡광도 손실을 취함으로써, % 광변색성 손실을 결정하였다. 광변색성 물질이 용매 내로 추출될 수 있기 때문에 이 시험에서는 NMP를 사용하였다.
전술한 시험의 결과는 아래 표 6에 기재된다.
표 6의 결과로부터 명백한 바와 같이, 각각 실시예 광변색성 물질 PM-2(실시예 2) 및 PM-4(실시예 4)를 함유한 실시예 코팅 2 및 4의 AT3/4, T1/2 및 2T1/2 값은 대조용 코팅 조성물의 AT3/4, T1/2 및 2T1/2 값 미만이었다(즉, 실시예 코팅의 활성화 속도 및 탈색 속도가 대조용 코팅보다 더 빨랐다). 또한, 대조용 조성물의 피셔 경도 값의 2배 이상의 피셔 경도 값을 갖는 실시예 코팅 4는 대조용 코팅 미만의 T1/2, 2T1/2 및 AT3/4 값을 가졌다. 또한, NMP 침지 동안, 실시예 코팅 2로부터는 광변색성 물질이 NMP 침지 후 본질적으로 녹아나오지 않은 것으로 검출된데 반해, 대조용 코팅으로부터는 광변색성 물질이 녹아나온 것으로 검출되었다.
실시예 19:
실시예 5에 기재된 실시예 광변색성 물질 PM-5를 사용하여 실시예 광변색성 코팅 조성물(아래 표 7에서 "실시예 코팅 5"로 표시됨)을 제조하였다. 또한, 아래 실시예 20에 기재되는 광변색성 물질인 대조용 광변색성 물질 "CPM-H"를 사용하여 대조예 광변색성 코팅 조성물(아래 표 7에서 "대조용 코팅 H'"로 표시됨)을 제조하였다.
실시예 17에 상기 기재된 바와 같이, 표 7에 기재된 성분을 기재된 양으로 혼합함으로써, 각 코팅 조성물을 제조하였다. 제조한 후, 실시예 18에서 상기 기재된 바와 같이 각 코팅을 플라즈마 처리된 젠텍스 PDQ 경질코팅된 평면 폴리카본에이트 렌즈에 도포하고 경화시켰다. 각 코팅이 본질적으로 동일한 피셔 경도를 갖도록(아래 표 7에 표시되는 바와 같이) 실시예 코팅 5 및 대조용 코팅 H'의 성분을 조정하였다.
실시예 17에서 상기 논의된 바와 같이 각각의 코팅된 렌즈 상에서 피셔 경도 시험 및 광변색 성능 시험을 수행하였다. 또한, 실시예 18에서 상기 논의된 바와 같이 NMP 침지 시험을 수행하였다.
표 8의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 광변색성 물질 PM-5(실시예 5)를 함유한 실시예 코팅 5의 T1/2, 2T1/2 및 AT3/4 값은 대조용 광변색성 물질 CPM-H를 함유하는 대조용 코팅 H'과 유사하였다.
실시예 20:
하기 광변색성 물질의 이동 성능을 다음과 같이 시험하였다: 표 9에 기재된 성분을 혼합함으로써 2개의 코팅 조성물("실시예 코팅 789" 및 "대조용 코팅 FGH")을 제조하였다. 실시예 코팅 789는 각각 실시예 7, 8 및 9에 상기 기재된 3가지 실시예 광변색성 물질 PM-7, PM-8 및 PM-9를 함유하였다. 대조용 코팅 FGH는 중합체 코팅에 결합되지 않은 3가지 대조예 광변색성 물질(CPM-F, CPM-G 및 CPM-H)을 함유하였다.
대조예 광변색성 물질 CPM-F를 다음과 같이 제조하였다: 실시예 7의 A부 단계 4로부터의 7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌(2.6g, 0.01몰)을 톨루엔 100ml중에 1-(4-메톡시페닐-1-(4-모폴리노페닐)-2-프로핀-1-올 3.5g(약간 몰 과량)과 함께 용해시켰다. 혼합물을 40℃에서 교반하고, 균일한 어두운 색상이 수득될 때까지 도데실벤젠설폰산을 적가하였다. 2시간 후, TLC는 반응이 충분히 종결되었음을 나타내었다. 그 후, 물 300ml를 교반되는 혼합물에 첨가하였다. 유기 층을 분리시키고 용매를 회전 증발기 상에서 제거하였다. 헥세인 대 에틸 아세테이트의 2:1 혼합물을 사용하여 실리카 칼럼 상에서 조질 생성물을 크로마토그래피시켰다. 광변색성 분획을 모으고 합친 다음 회전 증발기 상에서 용매를 제거하였다. 잔류물을 메탄올로부터 결정화시켜, 그의 NMR이 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란의 구조에 일치되는 백색 결정 1.8g을 수득하였다.
대조예 광변색성 물질 CMP-G를 다음과 같이 제조하였다: 실시예 8의 A부 단계 6으로부터의 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-모폴리노-13-에틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란(68.7g), 무수 메탄올(685mL), 톨루엔(685mL) 및 p-톨루엔설폰산 일수화물(5.1g)을 반응 플라스크에서 합치고 환류 온도까지 가열하였다. 추가의 p-톨루엔설폰산 일수화물 2회 분량(각각 0.5g)을 4시간동안 환류시킨 후에, 이어 8시간 후에 부가하였다. 반응 혼합물을 하룻밤동안 환류시켰다. 이어, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 톨루엔(400mL)으로 희석시켰다. 반응 혼합물을 50% 중탄산나트륨 포화 수용액(800mL)으로 세척하였다. 유기 상을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 헥세인중 25% 에틸 아세테이트로 용리시키는 실리카겔(1,300g) 상에서 생성된 잔류물을 크로마토그래피시켰다. 광변색성 분획을 합치고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성된 잔류물을 3급-뷰틸 메틸 에터중 20% 헥세인 중에서 재결정화시켜 황갈색 고체 62.6g을 수득하였다. 질량 분광 분석 및 NMR 스펙트럼은 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-모폴리노-13-에틸-13-메톡시-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
대조예 광변색성 물질 CPM-H를 다음과 같이 제조하였다: 실시예 9의 A부 단계 3으로부터의 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13-에틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란(14.9g), 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터(150mL), 톨루엔(150mL) 및 p-톨루엔설폰산 일수화물(0.495g)을 반응 플라스크에서 합치고 6시간동안 95℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 톨루엔(150mL)으로 희석시켰다. 반응 혼합물을 50% 포화 중탄산나트륨 수용액(200mL) 및 포화 염화나트륨 수용액 4회 분량(각각 175mL)으로 세척하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 헥세인중 25% 에틸 아세테이트로 용리시키는 실리카겔 상에서, 생성된 잔류물을 크로마토그래피시켰다. 광변색성 분획을 모으고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성된 잔류물을 3급-뷰틸 메틸 에터중 20% 헥세인 중에서 재결정화시켜 백색 결정질 고체 9.3g을 수득하였다. 질량 분광 분석 및 NMR 스펙트럼은 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13-에틸-13-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
이어, 실시예 18에 상기 기재된 바와 같이 각 코팅 조성물을 2개의 플라즈마 처리된 젠텍스 PDQ 경질코팅된 평면 폴리카본에이트 렌즈 각각에 회전 코팅시키고 경화시켰다. 각 쌍의 코팅된 렌즈로부터의 하나의 코팅된 렌즈를 추가로 플라즈마 처리시키고, 하기 표 10에 기재된 조성을 갖는 보호 코팅을 약 0.6g의 습윤 필름 중량까지 광변색성 코팅 위에 회전 코팅시킨 후, 질소 대기 중에서 약 10 내지 12마이크론의 두께까지 UV에 의해 경화시켰다. 각각의 보호 코팅된 렌즈를 105℃에서 3시간동안 후-소성시켜, 전형적인 경질-코팅 경화 과정 동안 나타나는 조건을 모방하였다.
실시예 17에서 상기 기재된 바와 같이 코팅된 렌즈의 쌍(즉, 보호 코팅을 갖는 렌즈 및 보호 코팅을 갖지 않는 렌즈)중 각각의 렌즈 상에서 광변색 성능 시험을 수행하였다. 이 시험의 결과는 하기 표 11에 제공된다.
상기 표 11로부터 명백한 바와 같이, 실시예 코팅 789(보호 코팅을 갖거나 갖지 않는 두 경우 모두)의 T1/2 및 2T1/2 값은 각각 보호 코팅을 갖거나 갖지 않는 대조용 코팅 FGH 미만이었다. 또한, 표 11에서 보이는 바와 같이, 실시예 코팅 789의 2T1/2 값, t=70% 및 t=75% 값[즉, 렌즈가 각각 70% 및 75% 투과율에 도달하는데 걸리는 시간 간격(분)]은 보호 코팅을 갖는 경우와 갖지 않는 경우에 본질적으로 동일하였다. 이는, 코팅 조성물에 결합된 광변색성 물질이 실시예 코팅 789에서 비교적 경질인 보호 코팅 내로 적게 이동하였음을 암시한다. 대조적으로, 대조용 코팅 FGH의 t=70% 및 t=75% 값은 보호 코팅을 갖는 경우가 보호 코팅을 갖지 않는 경우보다 더 길었다. 이는, 대조용 코팅 FGH의 대조용 광변색성 물질중 일부가 비교적 경질의 보호 코팅 내로 이동되어 대조용 코팅 FGH의 광변색 성능을 열화시켰음을 암시한다.
실시예 21:
하기 표 12에 기재된 실시예 코팅 및 대조용 코팅을 상기 실시예 17에 기재된 바와 같이 제조하였으며, 실시예 18에 기재된 바와 같이 렌즈 상에 코팅하였다. 각 광변색성 코팅은 약 15N/mm2의 피셔 경도를 갖도록 배합하였다.
GPC를 사용하여 또는 나타낸 바와 같이 이론적으로 계산함으로써, 표 12에 기재된 광변색성 코팅에 사용된 각 광변색성 물질의 수평균 분자량을 결정하였다. 표 12에 기재된 광변색성 코팅 각각의 T1/2 및 2T1/2 탈색 속도는 실시예 17에서 상기 논의된 바와 같이 측정하였다. 이들 결과는 아래 표 13에 기재된다.
표 13으로부터 분명한 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 함유한 실시예 코팅은 일반적으로 대조용 광변색성 물질을 함유한 광변색성 코팅보다 더 짧은 T1/2 및 2T1/2 값(즉, 더 빠른 탈색 속도)을 가졌다.
실시예 22:
실시예 13에 기재된 실시예 광변색성 물질 PM-13을 사용하여 실시예 광변색성 코팅 조성물(하기 표 14에서 "실시예 코팅 13"으로 표시됨)을 제조하였다. 또한, 아래 기재되는 대조용 광변색성 물질 CPM-L 및 상기 실시예 13의 A부에 기재된 광변색성 물질인 대조용 광변색성 물질 CPM-M을 사용하여 2가지 대조예 광변색성 코팅 조성물(아래 표 14에서 "대조용 코팅 L" 및 "대조용 코팅 M"으로 표시됨)을 제조하였다. 또한, 광변색성 물질 PM-13 및 CPM-M은 각각 이들의 개별적인 코팅(실시예 코팅 13 및 대조용 코팅 M)의 중합체 물질에 결합시킨 반면; 광변색성 물질 CPM-L은 결합시키지 않았다.
아래 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 대조용 광변색성 물질 CPM-L을, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,458,814 호(칼럼 13 55행 내지 칼럼 14 7행)의 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다:
표 14에 기재된 성분을 기재된 양으로 실시예 17에 기재된 바와 같이 혼합함으로써, 각 코팅 조성물을 제조하였다. 제조 후에, 실시예 18에 상기 기재된 바와 같이 각 코팅을 플라즈마 처리된 젠텍스 PDQ 경질코팅된 평면 폴리카본에이트 렌즈 상에 도포하고 경화시켰다. 하기 표 14에 나타난 바와 같이, 각 코팅이 본질적으로 동일한 피셔 경도를 갖도록, 실시예 코팅 13 및 대조용 코팅 L 및 M의 성분을 조정하였다.
실시예 17에 기재된 바와 같이, 상기 논의된 코팅 상에서 광변색 성능 시험을 수행하였다. 광변색 시험의 결과는 하기 표 15에 기재되어 있다.
표 15의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 코팅 13은 대조용 코팅 L 또는 대조용 코팅 M보다 더 짧은 T1/2 및 2T1/2 값(즉, 더 빠른 탈색 속도)을 가졌다.
실시예 23:
실시예 14에 기재된 실시예 광변색성 물질 PM-14를 사용하여 실시예 광변색성 코팅 조성물(하기 표 16에서 "실시예 코팅 16"으로 표시됨)을 제조하였다. 상기 실시예 2에 기재된 실시예 광변색성 물질 PM-2를 사용하여 두번째 실시예 광변색성 코팅 조성물(하기 표 16에서 "실시예 코팅 2'"로 표시됨)을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 18에 기재된 대조용 광변색성 물질 CPM-C를 사용하여 대조예 광변색성 코팅 조성물(하기 표 16에서 "대조용 코팅 C'"로 표시됨)을 제조하였다.
표 16에 기재된 성분을 기재된 양으로 혼합함으로써, 실시예 17에 기재된 바와 같이 각 코팅 조성물을 제조하였다. 제조한 다음, 실시예 17에서 상기 기재된 바와 같이 각각의 코팅을 플라즈마 처리된 젠텍스 PDQ 경질코팅된 평면 폴리카본에이트 렌즈에 도포하고 경화하였다. 하기 표 16에 표시된 바와 같이, 각 코팅이 본질적으로 동일한 피셔 경도를 갖도록, 각 코팅 조성물의 성분을 조정하였다. 두 광변색성 물질 PM-14 및 CPM-C를 이들의 개별적인 광변색성 코팅 조성물, 즉 실시예 코팅 14 및 대조용 코팅 C'의 중합체 물질에 블렌딩시켰으나 결합시키지는 않았다. 광변색성 물질 PM-2를 실시예 코팅 2'의 중합체 물질에 결합시켰다.
실시예 18에 기재된 바와 같이, 상기 논의된 코팅 상에서 광변색 성능 및 NMP 침지 시험을 수행하였다. 이들 시험의 결과는 아래 표 17에 기재된다.
표 17의 결과로부터 명백한 바와 같이, 두 실시예 코팅 14 및 2'은 대조용 코팅 C'보다 더 낮은 T1/2 및 2T1/2 값(즉, 더 빠른 탈색 속도)을 가졌다. 또한, NMP 침지 후 광변색성 물질이 실시예 코팅 2'으로부터는 녹아나오지 않았으며, 대조적으로 대조용 코팅 C' 및 실시예 코팅 14로부터는 광변색성 물질이 녹아나왔다. 또한, 광변색성 물질이 중합체 코팅에 결합되지 않은 실시예 코팅 14는 경화시 블루밍을 나타내었다.
본 명세서의 기재내용은 본 발명을 명확하게 이해시키는데 관련된 본 발명의 요지를 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 당해 분야의 숙련자가 명확히 알 수 있고 따라서 본 발명을 더욱 잘 이해하는데 도움을 주는 것이 아닌 본 발명의 특정 요지는 본 명세서의 기재를 간단히 하기 위해 기재하지 않았다. 본 발명을 특정 실시양태와 관련하여 기재하였으나, 본 발명은 개시된 특정 실시양태로 한정되지 않으며, 첨부된 청구의 범위에 의해 한정되는 본 발명의 원리 및 영역 내에 속하는 변형을 포괄하고자 한다.
Claims (83)
- (a) 환상 에스터 및 환상 카본에이트로부터 선택되는 하나 이상의 개환 환상 단량체와 (b) 광변색성 개시제의 개환 반응을 개시하는 것을 포함하는 광변색성 물질의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 하나 이상의 개환 환상 단량체가 하기 화학식으로 표시되는 환상 에스터인 광변색성 물질의 제조 방법:
상기 식에서,c 및 d는 1 내지 8의 정수이고,R3, R4, R5 및 R6은 각 탄소 단위에 대해(즉, 각 (C)c 및 (C)d 단위에 대해) -H, -CH3, C2-C16 알킬, C(CH3)2 및 HO-CH2-로부터 독립적으로 선택되며,e는 0 또는 1이고,D는 -O- 또는 -O-C(O)로부터 선택되거나; 또는c는 1이고,D는 -C(R3')(R4')-이며,R3' 및 R4'은 R3 및 R4와 함께 융합된 아릴, 융합된 헤테로환상 아릴 또는 융합된 지환족 기를 형성한다. - 제 1 항에 있어서,상기 하나 이상의 개환 환상 단량체가 ε-카프로락톤; 3급-뷰틸 카프로락톤; ζ-에난톨락톤; δ-발레로락톤; 모노알킬 δ-발레로락톤; 모노알킬-, 다이알킬- 및 트라이알킬-ε-카프로락톤; β-락톤; γ-락톤; 다이락톤; 및 케토다이옥산온으로부터 선택되는 환상 에스터인 광변색성 물질의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 하나 이상의 개환 환상 단량체가 하기 화학식으로 표시되는 환상 카본에이트인 광변색성 물질의 제조 방법:
상기 식에서,f 및 g는 1 내지 3의 정수이고;R7, R8, R9 및 R10은 각 탄소 단위에 대해 -H, -CH3, C2-C16 알킬, C(CH3)2, HO-CH2- 또는 -OC6H5로부터 독립적으로 선택되며;h는 0 또는 1이고;E는 -O이다. - 제 1 항에 있어서,상기 광변색성 물질이 복수개의 개환 환상 단량체의 반응 생성물을 포함하는 광변색성 물질의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 복수개의 개환 환상 단량체가 각각 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤으로부터 독립적으로 선택되는 광변색성 물질의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 광변색성 개시제가 피란, 옥사진 및 펄가이드로부터 선택되는 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 물질의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 광변색성 개시제가 벤조피란, 나프토피란, 페난트로피란, 퀴놀리노피란, 플루오로안테노피란 및 스피로피란으로부터 선택되는 피란을 포함하는 광변색성 물질의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 광변색성 개시제가 나프토[1,2-b]피란, 나프토[2,1-b]피란, 인데노나프토피란 및 헤테로환상-융합된 나프토피란으로부터 선택되는 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 광변색성 개시제가 하나 이상의 개환 환상 단량체의 개환을 개시시키는데 적합한 하나 이상의 작용기를 포함하여, 상기 하나 이상의 작용기가 알콜, 아민, 카복실산, 실란올, 티올, 및 이들의 조합, 염 및 착체로부터 선택되는 광변색성 물질의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 하나 이상의 작용기가 1급 알콜 기, 2급 알콜 기, 및 이들의 염 및 착체로부터 선택되는 광변색성 물질의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 광변색성 개시제가(1) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13-메틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(2) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-((3-하이드록시메틸)피페리딘일)-13-에틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(3) 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-플루오로페닐)-6,7-다이메톡시-13-에틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(4) 3-페닐-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6-메톡시-7-(3-메틸피페리딘일)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란:(5) 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-6-메톡시-7-(피페리디노)-13-뷰틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(6) 3-페닐-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6-메톡시-7-피페리디노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(7) 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-(2-하이드록시에틸)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(8) 3-페닐-3-(4-모폴리노페닐)-6,7-다이메톡시-13-하이드록시메틸-13-(2-하이드록시에틸)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(9) 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-6-메톡시-7-피롤리디노-13-에틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(10) 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-6-메톡시-7-모폴리노-13-에틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(11) 3,3-다이-(4-메톡시페닐)-13-프로필-13-하이드록시메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(12) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-플루오로-13-뷰틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(13) 3-페닐-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6,11-다이메톡시-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(14) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13-하이드록시메틸-13-(2-하이드록시에틸)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(15) 3-페닐-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6,11-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(16) 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-에틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(17) 3,3-다이-(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2,2-다이(하이드록시메틸)뷰톡시-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(18) 2,2-다이(4-메톡시페닐)-5-메톡시카본일-6-(2-하이드록시에톡시)-[2H]-나프토[1,2-b]피란;(19) 3-페닐-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6,11-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(20) 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-((3-하이드록시메틸)피페리디노)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(21) 3-(4-메톡시페닐)-3(4-모폴린-1-일-페닐)-6,11-다이메틸-13-뷰틸-13-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(22) 3-페닐-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6-메톡시-7-(모폴리노)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(23) 3-페닐-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6,7-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(24) 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-6-메톡시-7-((4-하이드록시메틸)피페리디노)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(25) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(피페리딘-1-일)-13-뷰틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(26) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메틸-13-하이드록시메틸-13-(2-하이드록시프로필)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(27) 3-페닐-3-(4-모폴리노페닐)-6-메톡시-7-((3-하이드록시메틸)피페리디노)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(28) 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-6-메톡시-7-(모폴린-1-일)-13-뷰틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(29) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(30) 2,2-다이(4-메톡시페닐)-5-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시카본일)-6-페닐-[2H]-나프토[1,2-b]피란;(31) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13-에틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(32) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-모폴리노-13-에틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(33) 3-(4-모폴리노페닐)-3-페닐-6,7-다이메톡시-13-뷰틸-13-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(34) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(3-하이드록시메틸)피페리디노페닐)-6-메톡시-7-하이드록시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란:(35) 3-(4-모폴리노페닐)-3-페닐-6,7-다이메톡시-13-에틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(36) 2,2-다이페닐-5-하이드록시메틸-8-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란;(37) 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(38) 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(39) 2,2-다이페닐-5-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시카본일)-8,9-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;(40) 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6,7-다이메톡시-13-뷰틸-13-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(41) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13-에틸-13-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(42) 2,2-다이페닐-5-메톡시카본일-6-페닐-9-(2-하이드록시에톡시)-2H-나프토[1,2-b]피란;(43) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13-에틸-13-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(44) 3-(4-메톡시페닐)-3-페닐-6,11-다이메톡시-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(45) 3-(4-(2-하이드록시에틸)피페라지노페닐)-3-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(46) 2,2-다이(4-메톡시페닐)-5-(2-하이드록시에톡시)카본일-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란;(47) 2,2-다이페닐-5-하이드록시메틸-6-메틸-9-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;(48) 3-(4-모폴리노페닐)-3-페닐-13-에틸-13-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(49) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(3-하이드록시메틸)피페리디노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(50) 2,2-다이페닐-5-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시카본일)-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;(51) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(52) 2,2-다이페닐-5-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시카본일)-6-(4-메톡시)페닐-9-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;(53) 2,2-다이페닐-5-하이드록시메틸-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;(54) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(10-하이드록시데콕시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(55) 2,2-다이(4-메톡시페닐)-5-메톡시카본일-6-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2H-나프토[1,2-b]피란;(56) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-(2-하이드록시에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(57) 3-페닐-3-(4-모폴리노페닐)-6,11-다이메톡시-13-(2-하이드록시에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(58) 2,2-다이(4-메톡시페닐)-5-메톡시카본일-6-페닐-9-(2-하이드록시에톡시)-2H-나프토[1,2-b]피란;(59) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메틸-13-하이드록시-13-(2-하이드록시에틸)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(60) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(5-하이드록시펜톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(61) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-11-(2-하이드록시에톡시)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(62) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메틸-13-하이드록시-13-(3-하이드록시프로필)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(63) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메틸-13-(2-하이드록시에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(64) 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-메틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(65) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메틸-13-하이드록시-13-하이드록시메틸)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(66) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(67) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-메틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(68) 2,2-다이페닐-5-(2,3-다이하이드록시)프로폭시카본일-8-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란;(69) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-하이드록시-13-(4-하이드록시뷰틸)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(70) 5,5-다이(4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)페닐)-8-(3-클로로프로폭시)카본일-5H-플루오란테노[3,2-b]피란;(71) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-뷰틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(72) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-하이드록시-13-(3-하이드록시프로필)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(73) 3-페닐-3-(4-모폴리노페닐)-13-메틸-13-(2,3-다이하이드록시프로폭시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(74) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2,3-다이하이드록시프로폭시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(75) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-메틸-13-(2,3-다이하이드록시프로폭시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(76) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-하이드록시에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(77) 2-(4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)페닐-2-페닐-5-메톡시카본일-6-메틸-9-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;(78) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2,2-비스[2-하이드록시에톡시)메틸]-3-하이드록시프로필옥시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(79) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2-(2-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(80) 2,2-다이페닐-5-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시카본일)-8-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란;(81) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(82) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란;(83) 2,2-다이(4-메톡시페닐)-5-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시카본일)-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란;(84) 2,2-다이(4-메톡시페닐)-5-메톡시카본일-6-(2-하이드록시에톡시)에톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;(85) 2,2-다이(4-메톡시페닐)-5-(2-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시카본일)-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란;(86) 2,2-다이(4-메톡시페닐)-5-하이드록시-6-(2-하이드록시페닐)-2H-나프토[1,2-b]피란으로부터 선택되는 광변색성 물질의 제조 방법.
- (a) (1) 환상 에스터 및 환상 카본에이트로부터 선택되는 하나 이상의 개환 환상 단량체와 (2) 광변색성 개시제의 개환 반응을 개시하여 광변색성 물질을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 광변색성 물질을 하이드록실기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 유기 물질과 반응시키는 단계를 포함하는 광변색성 조성물의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 광변색성 조성물이 광변색성 물질에 결합된 하나 이상의 반응성 기의 잔기를 포함하는 유기 물질을 포함하고,상기 하나 이상의 반응성 기의 잔기가 아크릴레이트, 알킬, 알킬 포스폰에이트, 알킬다이알콕시실릴, 알킬옥시다이알킬실릴, 알릴 카본에이트, 아마이드, 아민, 무수물, 아릴, 아지리딘, 카복실산, 클로로폼에이트, 지환족 에폭사이드, 아이소사이아네이트, 아이소티오사이아네이트, 에폭사이드, 에스터, 할로겐, 하이드록실기, 메타크릴레이트, 프로펜일 에터, 개환 환상 단량체의 단기, 트라이알콕시실릴, 티이레인, 티올, 비닐 카본에이트, 비닐 에터, 비닐벤질 에터 및 이들의 조합으로부터 선택되는 광변색성 조성물의 제조 방법.
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- (1) 환상 에스터 및 환상 카본에이트로부터 선택되는 하나 이상의 개환 환상 단량체와 (2) 광변색성 개시제의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 광변색성 물질을 중합체 물질의 적어도 일부에 연결시킴을 포함하는, 광변색성 조성물을 제조하는 방법.
- (1) 환상 에스터 및 환상 카본에이트로부터 선택되는 하나 이상의 개환 환상 단량체와 (2) 광변색성 개시제의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 광변색성 물질을 기재의 적어도 일부에 연결시킴을 포함하는, 광학 소자를 제조하는 방법.
- 제 76 항에 있어서,상기 광변색성 물질을 기재의 적어도 일부에 연결시키는 방법이 흡수(imbibition), 현장 캐스팅(cast-in-place), 주형내 캐스팅(in-mold casting), 코팅 및 적층중 적어도 하나를 포함하는 방법.
- (1) 광변색성 기 및 (2) 광변색성 기에 결합된 복수개의 개환 환상 단량체의 잔기를 포함하는 하나 이상의 분절을 포함하는 광변색성 물질을 중합체 물질의 적어도 일부에 결합시킴을 포함하는, 중합체 물질에서 광변색성 물질의 이동을 억제하는 방법으로서,상기 개환 환상 단량체가 환상 에스터, 환상 카본에이트, 환상 에터, 환상 실록세인 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,상기 하나 이상의 분절이 1000g/몰 이상의 수평균 분자량을 갖는 방법.
- 제 78 항에 있어서,상기 하나 이상의 분절이 2000 내지 6000g/몰의 수평균 분자량을 갖는 방법.
- 하나 이상의 개환 환상 단량체의 개환을 개시시키기에 적합한 하나 이상의 작용기를 포함하는 광변색성 개시제를 사용하여, 환상 에스터, 환상 카본에이트, 환상 에터 및 환상 실록세인으로부터 선택되는 하나 이상의 개환 환상 단량체의 개환을 개 시시킴을 포함하며, 이 때 상기 하나 이상의 작용기가 알콜, 아민, 카복실산, 실란올, 티올, 및 이들의 조합, 염 및 착체로부터 선택되는, 광변색성 물질의 제조 방법.
- 제 80 항에 있어서,알루미늄 아이소프로폭사이드, 트라이에틸 알루미늄, 틴(II) 2-에틸헥사노에이트, 트라이플루오로아세트산, 효소, 칼륨 및 그의 염, 및 트라이플루오로메테인 설폰산 무수물로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재하에서 상기 개환 중합을 개시시키는 방법.
- 제 80 항에 있어서,상기 작용기가 1급 알콜, 2급 알콜, 및 이들의 혼합물, 염 및 착체로부터 선택되는 방법.
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