KR100866465B1 - 폴리벤즈아졸 섬유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 외부 직경이 20 nm 이하, 길이가 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛인 탄소 나노튜브를 중량 분율로서 1 내지 15 ％ 섬유 내부에 함유함으로써, 압축 강도가 0.5 GPa 이상인 폴리벤즈아졸 섬유에 관한 것이다. 이러한 폴리벤즈아졸 섬유는 종래 얻을 수 없었던 고강도와 고탄성율을 모두 가지면서 특이한 섬유 미세 구조를 갖는 것이기 때문에, 각종 산업용 자재로서 유용한 섬유이다.
탄소 나노튜브, 폴리벤즈아졸 섬유, 고강도 및 고탄성율

Description

폴리벤즈아졸 섬유 {Polybenzazole Fiber}
본 발명은 산업용 자재로서 바람직한 압축 강도가 현저히 우수한 폴리벤즈아졸 섬유에 관한 것이다.
폴리벤즈아졸 섬유는 현재 시판되고 있는 수퍼 섬유의 대표인 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드 섬유의 2배 이상의 강도와 탄성율을 가지고, 차세대의 수퍼 섬유로서 기대되고 있다.
그런데, 종래 폴리벤즈아졸 중합체의 폴리인산 용액으로부터 섬유를 제조하는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, 방사 조건에 대해서는 미국 특허 5296185호, 미국 특허 5385702호가 있고, 수세 건조 방법에 대해서는 WO94/04726호, 열 처리 방법에 대해서는 미국 특허 5296185호에 각각 제안되어 있다.
그러나, 상기 종래 제조법에 의한 고강도의 폴리벤즈아졸 섬유의 압축 강도는 기껏해야 0.4 GPa 정도이다. 이 때문에, 항공기 등에서 사용되는 복합 재료 (composite)에 폴리벤즈아졸 섬유를 응용하는 데에 있어서 장해가 되었다.
따라서, 본 발명자들은 유기 섬유 재료로서 궁극적인 탄성율을 갖는 폴리벤즈아졸 섬유를 용이하게 제조하는 기술을 개발하기 위해 예의 연구하였다.
섬유의 궁극적인 물성을 실현하는 수단으로서는, 소위 사다리형 중합체 등의 강직한 중합체가 생각되어 왔지만, 이러한 강직한 중합체는 가요성이 없으므로, 유기 섬유로서의 유연성이나 가공성을 갖게 하기 위해서는, 직선상의 중합체인 것이 필수 조건이다.
에스. 게. 뷔어쉬케 (S. G. Wierschke) 등의 문헌[Material Research Society Symposium Proceedings Vol.134, p.313 (1989년)]에 개시된 바와 같이, 직선상의 중합체에서 가장 높은 이론 탄성율을 갖는 것은 시스형의 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸이다. 이 결과는 타시로 (Tashiro) 등에 의해서도 확인되고 (문헌[Macromolecules. vol.24, p.3706 (1991년)]), 폴리벤즈아졸 중에서도 시스형의 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸이 475 GPa의 결정 탄성율을 가지고 (피. 갈렌 (P. Galen) 등의 문헌[Material Research Society Symposium Proceedings Vol.134, p.329 (1989년)]), 궁극적인 일차 구조를 갖는다고 생각되었다. 따라서 궁극적인 탄성율을 얻기 위해서는, 중합체로서 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸을 소재로 하는 것이 이론적인 귀결이다.
상기 중합체의 섬유화는 미국 특허 5296185호, 미국 특허 5385702호에 기재된 방법으로 행해지고, 열 처리 방법은 미국 특허 5296185호에 제안되어 있는 방법으로 행해지지만, 이러한 방법으로 얻어지는 실의 압축 강도는 기껏해야 0.4 GPa이다. 따라서, 이들 방법의 개량에 대한 연구의 필요성을 통감하여, 다음에 나타내는 방법에 의해 소기의 물성을 공업적으로 쉽게 달성할 수 있음을 발견하였다.
<발명의 개시>
즉, 본 발명은 하기의 구성으로 이루어진다.
1. 섬유 내부에 탄소 나노튜브를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
2. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브의 함유량이 중량 분율로서 1 내지 15 ％인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
3. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브의 외부 직경이 20 nm 이하, 길이가 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
4. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브의 A1g에 귀속되는 라만 시프트 팩터가 -0.5 cm-1/GPa 이하인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
5. 제1항에 있어서, 압축 강도가 0.5 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
이하, 본 발명을 상술한다.
상기의 구조적 특징을 발현시키기 위해서, 본 발명의 포인트는 이하에 나타내는 비교적 간단한 수법에 의해 실현할 수 있다. 즉, 섬유 중에서 탄소 나노튜브를 균일하게 분산 배합시킨 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸로 이루어지는 중합체의 도프를 방사 구금으로부터 비응고성의 기체 중에 압출시켜 얻어진 방출사를 추출 (응고)욕 중에 도입하여 사조가 함유하는 인산을 추출시킨 후, 건조, 권취를 행한다. 섬유 탄성율을 높일 필요가 있을 때에는, 500 ℃ 이상의 온도에서 장력 하에 더욱 열 처리함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리벤즈아졸 섬유란, 폴리벤즈옥사졸 (PBO) 단독 중합체, 및 실질적으로 85 % 이상의 PBO 성분을 포함하고 폴리벤즈아졸 (PBZ)류와의 랜덤, 순차 또는 블록 공중합 중합체 등을 말한다. 여기서 폴리벤즈아졸 (PBZ) 중합체는, 예를 들어 문헌[울프 (Wolf) 등의 「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」 미국 특허 제4703103호 (1987년 10월 27일), 「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」 미국 특허 제4533692호 (1985년 8월 6일), 「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products」 미국 특허 제4533724호 (1985년 8월 6일), 「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」 미국 특허 제4533693호 (1985년 8월 6일), 에버스 (Evers)의 「Thermooxidatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisoxazole Polymers」 미국 특허 제4539567호 (1982년 11월 16일), 챠이 (Tsai) 등의 「Method for making Heterocyclic Block Copolymer」 미국 특허 제4578432호 (1986년 3월 25일)] 등에 기재되어 있다.
여기서 기술하는 탄소 나노튜브는 실질적으로 탄소로 이루어지는 관상의 화합물이고, 층은 단층일 수도 있고 다층일 수도 있으며, 층의 수는 상관없다. 제조 방법으로서는, 아크 방전법, 기상 성장법 등이 알려져 있지만 (일본 특허 공개 2001-80913호 공보), 어떠한 방법으로 얻어진 탄소 나노튜브를 사용해도 좋다. 외부 직경은 20 nm 이하, 길이는 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이다. 외부 직경이 20 nm 또는 길이가 10 ㎛ 보다 큰 경우, 후술하는 바와 같이 섬유 중에 균일하게 분산시키는 것이 어려워지기 때문에, 완성사의 강도 저하를 초래하여 바람직하지 않다. 길이가 0.5 ㎛ 보다 작은 경우, 방사 공정에서 탄소 나노튜브가 섬유축 방향으로 충분히 배향되지 않아 압축 강도 향상에 기여하기 않기 때문에 바람직하지 않다.
PBZ 중합체에 포함되는 구조 단위로서는, 바람직하게는 라이오트로픽 액정 중합체로부터 선택된다. 단량체 단위는 화학식 a 내지 h에 기재되어 있는 단량체 단위로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 본질적으로 구조식 a 내지 d로부터 선택된 단량체 단위로 이루어진다.
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실질적으로 PBO로 이루어지는 중합체의 도프를 형성하기 위한 바람직한 용매로서는, 크레졸이나 그의 중합체를 용해시킬 수 있는 비산화성의 산이 포함된다. 바람직한 산 용매의 예로서는, 폴리인산, 메탄술폰산 및 고농도의 황산 또는 그것 등의 혼합물을 들 수 있다. 더욱 적합한 용매는 폴리인산 및 메탄술폰산이다. 또한, 가장 적합한 용매는 폴리인산이다.
용매 중의 중합체 농도는 바람직하게는 약 7 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 14 중량％이다. 최대 농도는, 예를 들면 중합체의 용해성이나 도프 점도라는 실제상의 취급성에 의해 한정된다. 이들의 한계 요인으로 인해, 중합체 농도는 20 중량％를 초과하는 경우는 없다.
바람직한 중합체나 공중합체 또는 도프는 공지된 수법에 의해 합성된다. 예를 들면, 울프 등의 미국 특허 제4533693호 (1985년 8월 6일), 사이버트 (Sybert) 등의 미국 특허 제4772678호 (1988년 9월 20일), 해리스 (Harris)의 미국 특허 제4847350호 (1989년 7월 11일)에 기재된 방법으로 합성된다. 실질적으로 PBO로 이루어지는 중합체는 그레고리 (Gregory) 등의 미국 특허 제5089591호 (1992년 2월 18일)에 의하면, 탈수성의 산 용매 중의 비교적 고온, 고전단 조건하에 있어서 높은 반응 속도에서의 고분자량화가 가능하다.
첨가하는 탄소 나노튜브는 도프를 합성할 때에 도프 원료와 동시에 배합한다. 양호한 섬유 역학 물성을 발현시키기 위해서는, 탄소 나노튜브가 도프 중에 균일하게 혼합 분산되어 있을 필요가 있다. 도프를 중합하기 전에 원료를 투입한 후, 80 ℃ 이하의 온도에서 일단 원료끼리 교반 혼합한 후 정보에 따라서 도프를 제조할 수 있다. 첨가량은 단량체 투입량에 대하여 중량 분율로서 1 내지 15 ％, 바람직하게는 3 ％ 이상 10 ％ 미만이다. 이 양보다 적으면, 완성사 중에 함유되는 탄소 나노튜브량이 적어져 압축 강도의 개선을 기대할 수 없다. 반대로 너무 많으면, 탄소 나노튜브의 섬유 중에서의 분산성이 나빠져서, 완성사의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이렇게 하여 중합되는 도프는 방사부에 공급되어, 방사 구금으로부터 통상 100 ℃ 이상의 온도에서 토출된다. 구금 세공의 배열은 통상 원주상, 격자상으로 복수개 배열되지만, 그 밖의 배열일 수도 있다. 구금 세공수는 특별히 한정되지 않지만, 방사 구금면에서의 방사 세공의 배열은, 토출 사조간의 융착 등이 발생하지 않는 세공 밀도를 유지할 필요가 있다.
방출 사조는 충분한 연신비 (SDR)를 얻기 위해서, 미국 특허 제5296185호에 기재된 것과 같은 충분한 길이의 드로우 존(draw zone) 길이가 필요하고, 비교적 높은 온도 (도프의 고화 온도 이상이고 방사 온도 이하임)의 정류 (整流)된 냉각풍으로 균일하게 냉각시키는 것이 바람직하다. 드로우 존의 길이 (L)은 비응고성 기체 중에서 고화가 완료되는 길이가 필요하고, 대략적으로는 단일 세공 토출량 (Q)에 의해 결정된다. 양호한 섬유 물성을 얻기 위해서는 드로우 존이 취출 응력이 중합체 환산으로 (중합체에만 응력이 걸리는 것으로 하여) 2 g/d 이상이 필요하다.
드로우 존에서 연신된 사조는 이어서 추출 (응고)욕으로 유도된다. 방사 장력이 높기 때문에, 추출욕의 혼란함 등에 대하여 고려할 필요없이 어떠한 형식의 추출욕이어도 좋다. 예를 들면 판넬형, 수조형, 아스피레이터형 또는 폭포형 등을 사용할 수 있다. 추출액은 인산 수용액이나 물이 바람직하다. 최종적으로 추출욕에 있어서 사조가 함유하는 인산을 99.0 ％ 이상, 바람직하게는 99.5 ％ 이상 추출한다. 본 발명에 있어서의 추출 매체로서 사용되는 액체로 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 폴리벤조옥사졸에 대하여 실질적으로 상용성(相溶性)을 가지지 않는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤 등이다. 또한, 추출 (응고)욕을 다단으로 분리하여 인산 수용액의 농도를 점차 엷게 하고, 최종적으로 물로 수세할 수도 있다. 또한, 상기 섬유 다발을 수산화나트륨 수용액 등으로 중화하고, 수세하는 것이 바람직하다.
압축 강도를 향상시키기 위해서는 탄소 나노튜브의 장축이 섬유 중에서 섬유축 방향으로 배향되고, 균일하게 분산되어 있을 필요가 있다. 이렇게 하여 처음으로 압축 방향의 변형에 대하여 탄소 나노튜브가 지지체로서의 기능을 발휘하는 것이다. 통상적으로, 이 구조는 도프 중에 탄소 나노튜브를 균일하게 분산하였을 때, 통상의 방사 공정을 거침으로써 자발적으로 발현하는 것을, 예의 연구의 결과 발견하였다. 탄소 나노튜브가 역학적인 지지체로서 작용하고 있는 지 어떤 지는 라만 산란법을 이용하여 조사할 수 있다.
즉, 탄소 나노튜브의 A1g에 귀속되는 라만 시프트 팩터가 -0.5 cm-1/GPa 이하, 바람직하게는 -1.0 cm-1/GPa 이하인 경우에 양호한 압축 특성을 나타내는 것을, 예의 연구의 결과 발견하였다. A1g의 라만 밴드는 D '밴드'라고도 하며, 2610 cm-1 부근에서 관측된다. 여기서, 라만 시프트 팩터란, 섬유에 1 GPa의 응력을 제공하였을 때에 변화하는 라만 밴드 시프트이다.
일반적으로, 분자가 응력에 의해 변형되었을 때, 본드 사이를 결합하는 힘의 상수의 비조화성 때문에 라만 시프트가 발생한다. 실제로 라만 시프트가 관측된 것은, 섬유에 걸린 거시적인 응력이 탄소 나노튜브에까지 미시적 수준에 있어서도 기능하고 있는 증거라고 생각할 수 있다.
탄소 나노튜브의 장축이 섬유축 방향으로 충분히 배향되지 않았거나, 또는 섬유 중에 균일하게 분산되지 않으면 섬유에 걸린 거시적인 응력이 섬유 중의 탄소 나노튜브에 균일하게 걸리지 않기 때문에, 충분한 라만 시프트가 관측되지 않는다. 이것은 압축 방향에 대해서도 동일하고, 충분히 압축 방향으로 걸리는 힘을 탄소 나노튜브에서 미시적으로 받아들일 수 없어, 결과적으로 높은 압축 특성을 나타내지 않는 것으로 해석된다.
(라만 시프트의 측정 방법)
라만 산란 스펙트럼은 하기의 방법으로 측정하였다. 라만 측정 장치 (분광기)는 레니쇼사의 시스템 1000을 이용하여 측정하였다. 광원은 헬륨 네온 레이저 (파장 633 nm)를 사용하고, 편광 방향으로 섬유축이 평행하게 되도록 섬유를 설치하여 측정하였다. 실로부터 단섬유 (모노 필라멘트)를 섬유를 분리하여, 직사각형 (가로 50 mm 세로 10 mm)의 구멍이 뚫린 판지의 구멍의 중심선 상에, 장축이 섬유축과 일치하도록 붙이고, 양끝을 에폭시계 접착제 (아랄다이트)로 고정시켜 2 일간 이상 방치하였다. 그 후, 마이크로미터로 길이를 조절할 수 있는 치구에 상기 섬유를 부착하여, 단섬유를 유지하는 판지를 주의깊게 자른 후, 소정의 왜곡을 섬유에 부여하고, 상기 라만 산란 장치의 현미경 스테이지에 놓아, 라만 스펙트럼을 측정하였다. 이 때, 섬유에 작용하는 응력을 로드 셀을 사용하여 동시에 측정하였다.
(압축 강도의 측정 방법)
상기에 기술한 라만 산란을 이용하여 압축 강도를 측정하였다. 상세한 측정 방법은 영 (Young) 등의 방법, 예를 들면 문헌[Polymer 40, 3421 (1999)]에 준하여 실시하였다. PBO의 벤젠환의 신축에서 기인하는 1619 cm-1 밴드의 변화를 모니터링하여 압축 강도를 결정하였다.
이하, 또한 실시예를 나타내지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
(비교예 1 내지 7)
미국 특허 제4533693호에 나타내는 방법에 의해 얻어진, 30 ℃의 메탄술폰산 용액에서 측정한 고유 점도가 24.4 dL/g인 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸 14.0 (중량)％와 오산화인 함유율 83.17 ％의 폴리인산으로 이루어지는 방사 도프를 방사에 사용하였다. 도프는 금속 메쉬상의 여과재를 통과시키고, 이어서 2축으로 이루어지는 혼련 장치에서 혼련과 탈포를 행한 후, 승압시키고 중합체 용액 온도를 170 ℃로 유지하여, 세공수 166개를 갖는 방사 구금으로부터 170 ℃에서 방출시키고, 온도 60 ℃의 냉각풍을 이용하여 토출 사조를 냉각시킨 후, 고젯트 롤에 권취하고 방사조 속도를 제공하여, 온도를 20±2 ℃로 유지시킨 20 ％의 인산 수용액을 포함하는 추출 (응고)욕 중에 도입하였다. 계속해서, 제2의 추출욕 중에서 이온 교환수로 사조를 세정한 후, 0.1 노르말의 수산화나트륨 용액 중에 침지시켜 중화 처리를 실시하였다. 수세욕에서 더 수세시킨 후, 권취하여 80 ℃의 건조 오븐 중에서 건조시켰다. 필요에 따라서 온도 600 ℃, 장력 7.0 g/d의 조건하에 건조시킨 섬유 를 1.4 초간 열 처리하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
탄소 나노튜브 섬유특성
열처리의 유무 배합량 외부직경 길이 섬유강도 탄성율 압축강도
% nm ㎛ GPa GPa GPa
비교예1 무 0.0 14.1 4.2 5.8 178 0.35
비교예2 유 0.0 14.1 4.2 5.8 283 0.34
실시예1 무 5.1 14.1 4.2 5.7 177 0.71
실시예2 무 9.2 14.1 4.2 5.4 176 0.98
실시예3 무 13.8 14.1 4.2 5.5 183 0.75
비교예3 무 17.9 14.1 4.2 5.6 184 0.41
비교예4 무 9.2 0.3 4.2 5.3 175 0.38
실시예6 무 9.2 9.4 4.2 5.4 178 1.34
실시예7 무 9.2 17.3 4.2 5.9 189 0.96
비교예5 무 9.2 24.4 4.2 5.7 187 0.35
비교예6 무 9.2 14.1 0.41 5.8 183 0.39
실시예8 무 9.2 14.1 8.1 5.3 185 1.24
비교예7 무 9.2 14.1 12.3 5.4 180 0.42
실시예9 유 9.2 9.4 4.2 5.4 281 1.64
(실시예 1 내지 9)
탄소 나노튜브를 폴리벤즈아졸 섬유의 원료와 함께 투입 첨가하여, 미리 균일하게 혼합시킨 후 도프를 중합하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 섬유를 제조하여 섬유를 얻었다. 혼합의 균일성에 대해서는 육안으로 확인함으로써 판정하였다. 즉, 탄소 나노튜브의 흑색이 균일하게 될 때까지 교반을 실시하였다. 탄성율을 상승시키기 위해서 필요에 따라서 온도 600 ℃, 장력 7.0 g/d의 조건하에 건조시킨 섬유를 1.4 초간 처리하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 표 1로부터 본 발명의 섬유는 종래의 섬유에 비해 강도와 모두 현저한 압축 강도의 향상이 보이고, 물성상 매우 우수한 것으로 이해된다. 동시에 특이한 미세 구조를 갖는 것도 확인된다.
본 발명에 따르면, 종래 얻을 수 없었던 고강도와 고탄성율을 함께 가지면서 섬유 미세 구조를 갖는 폴리벤즈아졸 섬유를 공업적으로 용이하게 제조하는 것이 가능해지고, 산업용 자재로서 실용성을 높여 이용 분야를 확대시키는 효과가 절대적이다. 특히, 그의 높은 압축 특성에 착안하여 항공기 재료용이나 우주 개발용의 복합 재료로서의 이용을 기대할 수 있다. 또한, 케이블, 전선이나 광 섬유 등의 텐션 멤버, 로프 등의 긴장재는 물론이고, 로케트 인슐레이션, 로케트 케이싱, 압력 용기, 우주복의 끈, 혹성 탐사 기구 등의 항공, 우주 자재, 내탄성재 등의 내충격용 부재, 장갑 등의 내절창(切創)용 부재, 소방복, 내열 펠트, 플랜트용 가스켓, 내열 직물, 각종 실링, 내열 쿠션, 필터 등의 내열 내염 부재, 벨트, 타이어, 구두창, 로프, 호스, 등의 고무 보강제, 낚시 실, 낚시대, 테니스 라켓, 탁구 라켓, 배드민튼 라켓, 골프 샤프트, 클럽 헤드, 거트 (stringing), 현, 세일클로스, 경기 (달리기)용 슈즈, 스파이크 슈즈, 경기 (달리기)용 자전거 및 그의 바퀴, 스포크, 브레이크 와이어, 변속기 와이어, 경기 (달리기)용 휠체어 및 그의 바퀴, 스키, 스톡, 헬멧 등의 스포츠 관련 자재, 아반스 벨트, 클러치 패이싱 등의 내마찰재, 각종 건축 재료용 보강제 및 기타 라이더 수트(rider suit), 스피커콘, 경량 유모차, 경량 휠체어, 경량 개호용 베드, 구명 보트, 구명 자켓 등 광범위한 용도로 사용하는 것이 가능해진다.

Claims (5)

  1. 섬유 내부에 탄소 나노튜브를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브의 함유량이 중량 분율로서 1 내지 15 ％인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
  3. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브의 외부 직경이 20 nm 이하, 길이가 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
  4. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브의 A1g에 귀속되는 라만 시프트 팩터가 -0.5 cm-1/GPa 이하인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
  5. 제1항에 있어서, 압축 강도가 0.5 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
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