WO2003033785A1 - Fibre de polybenzazole - Google Patents

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WO2003033785A1
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Tooru Kitagawa
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Definitions

  • the present invention relates to a polybenzazole fiber suitable for industrial use and having remarkably excellent compressive strength. Background technology
  • Polybenzazole fiber has more than twice the strength and elastic modulus of polyno and raphenylene terephthalamide fiber, which are representative of super fiber currently on the market, and is expected to be the next generation super fiber. I have.
  • the compressive strength of the high-strength polybenzazole fiber produced by the above-mentioned conventional manufacturing method is generally limited to 0.4 GPa. This has hindered the application of polybenzazole fiber to composite materials used in airplanes and the like.
  • the present inventors have intensively studied to develop a technology for easily producing polybenzazole fiber having the ultimate elastic modulus as an organic fiber material.
  • Rigid polymers such as so-called ladder polymers have been considered as means for realizing the ultimate physical properties of fibers.However, such rigid polymers have no flexibility and are supple as organic fibers. In order to provide bulk and processability, a linear polymer is an essential condition.
  • the cis-type polyparaphenylene has the highest theoretical elastic modulus among linear polymers. Lembenzobisoxazole. This result was confirmed by Tashiro et al. (Macromolecules. Vol. 24, p. 3706 (1991)), and among the polybenzazoles, the cis-type polyparaphenylene benzopisoxazole was used. Has a crystal elastic modulus of 475 GPa (P. Galen et al., Material Research Society Symposium Proceedings Vol. 134, p. 329 (1989)), and is considered to have the ultimate primary structure. Therefore, in order to obtain the ultimate elastic modulus, it is a theoretical conclusion that polyparaphenylenebenzobenzoxazole is used as the polymer.
  • the fiberization of the polymer is performed by the method described in U.S. Pat. No. 5,296,185 and U.S. Pat. No. 5,385,702, and the heat treatment method is described in U.S. Pat. No. 5,296,185.
  • the yarns obtained by such a method have a compressive strength of at most
  • the present invention has the following constitution.
  • a polybenzazol fiber containing carbon nanotubes inside the fiber 1.
  • Ramanshifu walk Akuta one attributed to the A lg of carbon nanotubes.
  • the points of the present invention can be realized by a relatively simple method described below. That is, a polymer dope consisting of polyparaphenylene benzobisoxazole in which carbon nanotubes are uniformly dispersed and mixed in a fiber is extruded from a spinneret into a non-coagulating gas. The obtained spun yarn is introduced into an extraction (coagulation) bath to extract the phosphoric acid contained in the yarn, followed by drying and winding.
  • it can be achieved by performing heat treatment under tension at a temperature of 500 ° C. or more.
  • the polybenzazole fiber in the present invention refers to a polybenzoxazole (PBO) homopolymer and a random, sequential or polybenzazole (PBZ) compound containing substantially 85% or more of a PBO component. Block copolymer, etc.
  • the polybenzazole (PBZ) polymer is disclosed, for example, in Wolf et al., “LiQuid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products”, US Pat. No. 4,703,103 (described on Oct. 27, 1987), and “Liauid Crystalline Pol ymer Compositions, Process and Productsj U.S. Pat.No.
  • the carbon nanotube described here is a tubular compound consisting essentially of carbon, and the number of layers is not limited, whether it is single-walled or multi-walled.
  • a manufacturing method an arc discharge method, a vapor phase growth method, and the like are known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-80913).
  • a carbon nanotube obtained by any method is used. May be.
  • the outer diameter is 2 On m or less, and the length is 0.5 111 or more and 102 1 111 or less, preferably 1 m or more and 5 m or less.
  • the outer diameter is 20 nm or the length is 10 im, as described later, it becomes difficult to uniformly disperse the fibers in the fiber, which undesirably lowers the strength of the finished yarn.
  • the length is 0.5 m, it is not preferable because the carbon nanotube is not sufficiently oriented in the fiber axis direction in the spinning process and does not contribute to the improvement of the compressive strength.
  • the structural unit contained in the PBZ polymer is preferably selected from a lip-opened liquid crystal polymer.
  • the monomer units consist of the monomer units described in structural formulas (a)-(h), and more preferably, consist essentially of the monomer units selected from structural formulas (a)-(d). Become.
  • Suitable solvents for forming the polymer dope consisting essentially of PBO include cresol and non-oxidizing acids capable of dissolving the polymer.
  • suitable acid solvents include polyphosphoric acid, methanesulfonic acid and high concentrations of sulfuric acid or mixtures thereof. Further suitable solvents are polyphosphoric acid and methanesulphonic acid. The most suitable solvent is polyphosphoric acid It is.
  • the concentration of the polymer in the solvent is preferably at least about 7% by weight, more preferably at least 10% by weight, and most preferably 14% by weight.
  • the maximum concentration is limited by practical handling properties, for example, polymer solubility and dope viscosity. Due to these limiting factors, the polymer concentration does not exceed 20% by weight.
  • Suitable polymer-copolymers or dopes are synthesized by known techniques. For example, Wolfe et al., U.S. Pat. No. 4,533,693 (August 6, 1985); Sybert et al., U.S. Pat. No. 4,772,678 (September 2, 1988) 0) and synthesized by the method described in Harris U.S. Pat. No. 4,847,350 (July 11, 1989). According to Gregory et al., U.S. Pat. No. 5,089,591 (February 18, 1992), a polymer consisting essentially of PBO is relatively soluble in dehydrated acid solvents. It is possible to increase the molecular weight at a high reaction rate under high temperature and high shear conditions.
  • the carbon nanotubes to be added are blended together with the raw material for the dope when synthesizing the dope.
  • carbon nanotubes must be uniformly mixed and dispersed in the dope.
  • the dope is preferably prepared according to the information after the raw materials are charged and the raw materials are once stirred and mixed at a temperature of 80 ° C. or less.
  • the amount added is 1 to 15% by weight, preferably 3% or more and less than 10%, based on the charged amount of the monomer. If the amount is smaller than this amount, the amount of carbon nanotubes contained in the finished yarn becomes small, and it is not expected to improve the compressive strength. Conversely, if the amount is too large, the dispersion of carbon nanotubes in the fiber becomes poor, and the strength of the finished yarn is reduced, which is not preferable.
  • the dope polymerized in this way is supplied to the spinning section, where the spinning is performed. Dispensed from the base at a temperature of usually 10 o ° c or more. Usually, a plurality of cap holes are arranged in a circumferential or lattice pattern, but other arrangements are also possible.
  • the number of spinneret pores is not particularly limited, but the arrangement of the spinneret pores on the spinneret surface must maintain a pore density that does not cause fusion between the discharge yarns.
  • the spun yarn must have a sufficient draw zone length as described in U.S. Pat. No. 5,296,185 to obtain a sufficient draw ratio (SDR) and have a relatively high temperature. It is desirable to cool uniformly with the rectified cooling air (beyond the solidification temperature of the dope and below the spinning temperature).
  • the length (L) of the draw zone needs to be long enough to complete solidification in a non-solidified gas, and is roughly determined by the single hole discharge volume (Q).
  • the draw-out stress of the draw zone must be 2 g / d or more in terms of polymer (assuming that only the polymer is stressed).
  • the yarn drawn in the draw zone is then led to an extraction (coagulation) bath. Since the spinning tension is high, there is no need to consider the disturbance of the extraction bath, and any type of extraction bath may be used. For example, a funnel type, water tank type, aspirator type or waterfall type can be used.
  • the extract is desirably an aqueous phosphoric acid solution or water.
  • extract 99.0% or more, preferably 99.5% or more, of the phosphoric acid contained in the yarn in the extraction bath is not particularly limited, but is preferably water, methanol, ethanol, acetate, or the like, which is substantially incompatible with polybenzoxazole.
  • the extraction (coagulation) bath may be separated in multiple stages, the concentration of the phosphoric acid aqueous solution may be gradually reduced, and finally the water may be washed with water. Further, it is desirable to neutralize the fiber bundle with a sodium hydroxide aqueous solution or the like and wash it with water.
  • the long axis of the carbon nanotube is oriented in the fiber axis direction in the fiber and is evenly dispersed. Need to be Only then can the carbon nanotubes act as a support against deformation in the compression direction. As a result of diligent studies, it has been found that this structure usually manifests itself spontaneously through the normal spinning process when carbon nanotubes can be uniformly dispersed in the dope. Whether a carbon nanotube works as a dynamic support can be determined using Raman scattering.
  • Ramanban de of A lg is also referred to as D 'bands, is observed near 2 6 1 O c m- 1.
  • the Raman shift factor Yuichi is a Raman band shift that changes when a stress of 1 GPa is applied to the fiber.
  • the long axis of the carbon nanotube is not sufficiently oriented in the direction of the fiber axis, or if it is not evenly dispersed in the fiber, the macroscopic stress applied to the fiber will not be applied uniformly to the carbon nanotube in the fiber, so it is sufficient. No significant Raman shift is observed. The same is true for the compression direction. It is understood that the force exerted in the compression direction cannot be sufficiently received microscopically by the carbon nanotube, and as a result, it does not show high compression characteristics.
  • the Raman scattering spectrum was measured by the following method.
  • the Raman spectrometer is a Renishaw system 100 It measured using.
  • the light source is a helium-neon laser (wavelength
  • the measurement was carried out with the fiber set so that the fiber axis was parallel to the polarization direction. Monofilament is split from the yarn, and the long axis is aligned with the fiber axis on the center line of the hole in the pole paper with a rectangular hole (50 mm long and 10 mm wide). And fixed at both ends with epoxy adhesive (araldite) and left for 2 days or more. Then, the fiber is attached to a jig whose length can be adjusted with a micrometer. After carefully cutting off the pole paper holding the single fiber, a predetermined strain is applied to the fiber, and the fiber is placed on a microscope stage of the Raman scattering device, and the Raman spectrometer is set. The torr was measured. At this time, the stress acting on the fiber was measured simultaneously using a load cell.
  • the compressive strength was measured using Raman scattering described above. The details of the measurement were performed according to the method of Young et al., For example, Polymer 40, 3421 (1999). The compressive strength was determined by monitoring the change in the band of 1619 cm- 1 caused by the expansion and contraction of the benzene ring of PBO.
  • Polyvinylene chloride having an intrinsic viscosity of 24.4 dL / g measured in a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. obtained by the method described in US Pat. No. 4,533,693.
  • the dope is passed through a metal mesh filter medium, and then kneaded and defoamed with a kneading device consisting of two shafts. After heating, increase the pressure, maintain the polymer solution temperature at 170 ° C, and
  • Fibers were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that carbon nanotubes were added and added to the raw material of polybenzazole fiber, mixed in advance, and then polymerized with the dope. The uniformity of mixing was visually determined. That is, carbon nanotubes Stirring was performed until the black color of the tube became uniform. The dried fiber was treated for 1.4 seconds under conditions of a temperature of 600 ° C. and a tension of 7.0 Og / d as needed to increase the elastic modulus. Table 1 shows the results.
  • the fiber of the present invention shows remarkable improvement in strength and compressive strength as compared with the conventional fiber, and is extremely excellent in physical properties. At the same time, it is recognized that it has a unique fine structure.
  • tension members such as cables, electric wires and fiber optics, etc., as well as tension members such as rocket insulation, rocket casing, pressure vessels, and space suit strings Aerospace materials such as planetary exploration balloons, aerospace materials, impact-resistant materials such as bullet-resistant materials, cut-resistant materials such as gloves, fire-fighting suits, heat-resistant felts, plant gaskets, heat-resistant fabrics, and various seals Flame-resistant materials such as rubber, heat-resistant cushions, filters, etc., rubber reinforcements such as belts, tires, shoe soles, ropes, hoses, etc., fishing lines, fishing rods, tennis rackets, table tennis rackets, not-mins Tonkets, golf shafts, club heads, guts, strings, sailcross, sports (running) shoes, spike shoes, sports (running) bicycles and their wheels, sports , Brake wire, transmission wire, the competition (run) for the wheelchair and the wheel, skiing, it is sampled click, helmet Tsu door, etc.

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Description

明 細
ポリ ベンザゾ一ル繊維 技 術 分 野
本発明は産業用資材と して好適な圧縮強度が著しく優れた ポリ ベンザゾ一ル繊維に関する。 背 景 技 術
ポリベンザゾ一ル繊維は現在市販されているスーパ一繊維 の代表であるポリノ、ラフェニレンテレフタルアミ ド繊維の 2 倍以上の強度と弾性率を持ち、 次世代のス一パー繊維と して 期待されている。
と ころで従来、 ポリベンザゾ一ル重合体のポリ燐酸溶液か ら繊維を製造する こ とは公知である。 例えば、 紡糸条件につ いては米国特許 5296 185 号、 米国特許 5385702号があり 、 水 洗乾燥方法については W094/04726号、熱処理方法については 米国特許 5 296 185 号にそれぞれ提案がなされている。
しかし上記従来の製造法による高強度のポリ ベンザゾール 繊維の圧縮強度は、 概ね 0. 4GP a止ま り である。 このため、 航 空機などで用いられるコ ンポジッ ト材へポリ べンザゾール繊 維を応用する上で障害となっていた。
そこで、 本発明者らは、 有機繊維材料として究極の弾性率 を有するポリ ベンザゾール繊維を容易に製造する技術を開発 すべく鋭意研究した。
繊維の究極物性を実現する手段と しては、 いわゆるラダ一 ポリ マーなどの剛直ポリ マーが考え られてきたが、 こう した 剛直なポリ マーは可とう性が無く 、 有機繊維としてのしなや かさや加工性を持たせるためには、 直線状のポリマーである こ とが必須条件である。
S. G. Wierschke らカ s Material Research Society Sympos i um Proceedings Vol. 134, p.313 (1989 年)に示したよう に、 直 線上のポリ マーで最も高い理論弾性率を持つのはシス型のポ リパラフエ二レンべンゾビスォキサゾ一ルである。 この結果 は 田 代 ら に よ っ て も 確認 さ れ (Macromolecules. vol. 24, p. 3706 ( 1991 年))、 ポリ ベンザゾ一ルのなかでも、 シス型の ポリパラ フエ二レンベンゾピスォキサゾールが 475GPa の結 晶弾性率 を持ち (P. Galen ら Material Research Society Symposium Proceedings Vol. 134, p. 329 ( 1989 年))、 究極の 一次構造を持つと考え られた。 従って究極の弾性率を得るた めには、 ポリマーと してポリパラ フエ二レンべンゾビスォキ サゾールを素材とするのが理論的な帰結である。
該ポリ マーの繊維化は米国特許 5 2 9 6 1 8 5号、 米国特 許 5 3 8 5 7 0 2号に記載された方法で行われ、 熱処理方法 は米国特許 5 2 9 6 1 8 5号に提案がなされている方法で行 われるが、 かかる方法で得られるヤーンの圧縮強度は高々
0.4GPa である。 従ってこれらの方法の改良について研究の必 要性を痛感し、 次に示す方法によ り所期の物性を工業的に容 易に達成できる こ とを見出した。 発 明 の 開 示
即ち本発明は下記の構成からなる。
1 . 繊維内部にカーボンナノチューブを含有する ことを特徴 とするポリ ベンザゾール繊維。
2 . カーボンナノチューブの含有量が重量分率にして 1〜 1 5 %である こ とを特徴とする上記第 1 に記載のポリべンザゾ 一ル繊維。 3 . 力一ボンナノチューブの外径が 2 0 n m以下、 長さが 0 . 5 m〜 l 0 mである こ とを特徴とする上記第 1 に記載の ポリベンザゾ一ル繊維。
4. カーボンナノチューブの Alg に帰属されるラマンシフ ト フ ァクタ一が- 0.5cm-7GPa以下である こ とを特徴とする上記 第 1 に記載のポリ ベンザゾール繊維。
5 .圧縮強度が 0.5GPa以上である ことを特徴とする上記第 1 に記載のポリ ベンザゾール繊維。
以下、 本発明を詳述する。
上記の構造的特徴を発現させるため、 本発明のポイ ン トは 以下に示す比較的簡単な手法によ り実現できる。 即ち、 繊維 中で力一ボンナノチューブを均一に分散配合せしめたポリパ ラフェニレンべンゾビスォキサゾールか らなるポリ マーの ド ープを紡糸口金か ら非凝固性の気体'中に押し出して得られた 紡出糸を抽出 (凝固) 浴中に導入して糸条が含有する燐酸を 抽出した後、 乾燥、 巻き取り を行う。 繊維弾性率を上げる必 要がある ときは、 更に 5 0 0 °C以上の温度で、 張力下に熱処 理することによ り達成する こ とができる。
本発明におけるポリ ベンザゾ一ル繊維とは、 ポリべンズォ キサゾ一ル ( P B O ) ホモポリマ一、 及び実質的に 8 5 %以 上の P B O成分を含みポリ ベンザゾール ( P B Z ) 類とのラ ンダム、 シーケンシャルあるいはブロ ッ ク共重合ポリマー、 等をいう。 こ こでボリ ベンザゾール ( P B Z ) ポリ マ一は、 例えば Wolf 等の「LiQuid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products] 米国特許第 4703103号 ( 1 9 8 7 年 1 0 月 2 7 曰)、 「Liauid Crystalline Pol ymer Co mpositions, Process and Productsj 米国特許第 4533692号 ( 1 9 8 5年 8 月 6 曰)、 「 Li Quid Crystalline Poly (2, 6-Benzothiazole) Compositions, Process and Productsj 米国特許第 4533724 号 ( 1 9 8 5 年 8 月 6 曰 )、 「L uid Crystalline Polymer Compositions, Process and Productsj 米国特許第 4533693 号 ( 1 9 8 5 年 8 月 6 曰 )、 Evers の 「 The rmoox i d a t i ve 1 y Stable Articul ted p-Benzob i soxazo 1 e and p- Benzobisoxazole Polymers」 米国特許第 4539567号 ( 1 9 8 2 年 1 1 月 1 6 日 ) 、 Tsai ら の 「 Method for making Heterocycl ic Block CopolymerJ 米国特許第 4578432号 ( 1 9 8 6年 3 月 2 5 日)、 等に記載されている。
こ こで述べるカーボンナノチューブは実質的に炭素からな る管状の化合物で、層は単層でも多層でも層の数を問わない。 製造方法と しては、 アーク放電法、 気相成長法などが知られ ているが (特開 2 0 0 1 - 8 0 9 1 3 号公報) 何れの方法で得 た力一ボンナノチューブを用いても良い。 外径は 2 O n m以 下、 長さは 0 . 5 111以上 1 0 2 111以下、 好ましく は 1 m 以上 5 m以下である。 外径が 2 0 n m又は長さが 1 0 i m の場合後述するよ う に繊維中に均一に分散せしめる ことが難 しく なるため、 完成糸の強度低下を招き好ましく ない。 長さ が 0 . 5 mの場合、 紡糸工程でカーボンナノチューブが繊 維軸方向に十分配向せず圧縮強度向上に寄与しないため好ま しく ない。
P B Zポ リ マーに含まれる構造単位としては、 好ましく は ライオ ト 口 ピッ ク液晶ポリ マーから選択される。 モノマー単 位は構造式 (a)〜 (h)に記載されているモノマー単位から成り 、 更に好ま し く は、本質的に構造式 (a)〜 ( d )か ら選択されたモ ノマー単位から成る。
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( f )
Figure imgf000006_0002
実質的に P B Oから成るポリ マーの ド一プを形成するため の好適溶媒と しては、 ク レゾールやそのポリ マーを溶解し得 る非酸化性の酸が含まれる。 好適な酸溶媒の例としては、 ポ リ燐酸、 メタ ンスルフォン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等 の混合物があげられる。 更に適する溶媒は、 ポリ燐酸及びメ タンスルフォ ン酸である。 また最も適する溶媒は、 ポリ燐酸 である。
溶媒中のポリ マー濃度は好ましく は少なく とも約 7重量% であ り 、 更に好ま し く は少なく とも 1 0重量%、 最も好まし く は 1 4重量%である。 最大濃度は、 例えばポリマーの溶解 性や ドープ粘度といった実際上の取り扱い性によ り 限定され る。 それらの限界要因のために、 ポリ マ一濃度は 2 0重量% を越える こ とはない。
好適なポリ マーゃコポリマーあるいは ドープは公知の手法 によ り合成される。 例えば Wolfe等の米国特許第 4 5 3 3 6 9 3号 ( 1 9 8 5 年 8 月 6 日)、 Sybert 等の米国特許第 4 7 7 2 6 7 8 号 ( 1 9 8 8 年 9 月 2 0 日)、 Harris の米国特許 第 4 8 4 7 3 5 0 号 ( 1 9 8 9年 7 月 1 1 日) に記載される 方法で合成 さ れる 。 実質的に P B O か ら 成る ポ リ マーは Gregory 等の米国特許第 5 0 8 9 5 9 1 号 ( 1 9 9 2年 2 月 1 8 日) によると、 脱水性の酸溶媒中での比較的高温、 高剪 断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
添加するカーボンナノチューブは ド一プを合成するときに ド一プ原料と同時に配合しておく 。 良好な繊維力学物性を発 現せしめるためには、 力一ボンナノチューブが ド一プ中に均 一に混合分散している必要がある。 ドープを重合する前に原 料を投入した後 8 0 °C以下の温度にて一旦原料同士を攪拌混 合した後情報に従って ドープを調製する と良い。 添加量はモ ノマ一仕込量に対して重量分率にして 1 〜 1 5 %、 好ましく は 3 %以上 1 0 %未満である。 この量よ り少ないと完成糸中 に含有されるカーボンナノチューブ量が少なく なり'圧縮強度 の改善が期待できない。 反対に多すぎる とカーボンナノチュ ープの繊維中での分散製が悪くなり 、 完成糸の強度が低下す るため好ま し く ない。
この様にして重合される ド一プは紡糸部に供給され、 紡糸 口金から通常 1 0 o °c以上の温度で吐出される。 口金細孔の 配列は通常円周状、 格子状に複数個配列されるが、 その他の 配列であっても良い。 口金細孔数は特に限定されないが、 紡 糸口金面における紡糸細孔の配列は、 吐出糸条間の融着など が発生しないような孔密度を保つ必要がある。
紡出糸条は十分な延伸比 ( S D R ) を得るため、 米国特許 第 5 2 9 6 1 8 5号に記載されたよう に十分な長さの ドロー ゾーン長が必要で、 かつ比較的高温度 ( ドープの固化温度以 上で紡糸温度以下) の整流された冷却風で均一に冷却される こ とが望ましい。 ド ロ一ゾーンの長さ ( L ) は非凝固性の気 体中で固化が完了する長さが必要であ り大雑把には単孔吐出 量 ( Q ) によって決定される。 良好な繊維物性を得るには ド ローゾーンの取り 出し応力がポリマー換算で (ポリ マーのみ に応力がかかる として) 2 g / d以上が必要である。
ド ローゾーンで延伸された糸条は次に抽出 (凝固) 浴に導 かれる。 紡糸張力が高いため、 抽出浴の乱れなどに対する配 慮は必要でなく如何なる形式の抽出浴でも良い。 例えばフ ァ ンネル型、 水槽型、 ァスピレータ型あるいは滝型などが使用 出来る。 抽出液は燐酸水溶液や水が望ま しい。 最終的に抽出 浴において糸条が含有する燐酸を 99. 0 以上、 好ま し く は 99. 5 %以上抽出する。本発明における抽出媒体と して用いられ る液体に特に限定は無いが好ましく はポリべンゾォキサゾ一 ルに対して実質的に相溶性を有しない水、 メタノール、 エタ ノール、 アセ ト ン等である。 また抽出 (凝固) 浴を多段に分 離し燐酸水溶液の濃度を順次薄く し最終的に水で水洗しても 良い。 さ らに該繊維束を水酸化ナ ト リ ゥム水溶液などで中和 し、 水洗する こ とが望ましい。
圧縮強度を向上せしめるためには力一ボンナノチューブの 長軸が繊維中で繊維軸方向に配向し、 且つ均一に分散してい る必要がある。 そうなつてはじめて圧縮方向の変形に対して 力一ボンナノチューブが支持体としての働きを発揮するので ある。 通常この構造は ド一プ中にカーボンナノチューブを均 一に分散できたとき、 通常の紡糸工程を通すこ とで自発的に 発現する こ とを鋭意検討の結果見出した。 カーボンナノチュ ーブが力学的な支持体と して働いているかどうかはラマン散 乱法を用いて調べる こ とが出来る。
即ち力一ボンナノチューブの Al g に帰属される ラマンシフ ト フ ァクターが- 0. 5 cm^ 7 GP a 以下、 好ま し く は- 1. O cm—V GP a 以下の場合に良好な圧縮特性を示すことを鋭意検討の結果見 出したのである。 Al gのラマンバン ドは D 'バン ド とも称さ れ、 2 6 1 O c m- 1付近に観測される。 こ こでラマンシフ トフ ァク 夕一とは、繊維に 1 GP aの応力を与えたときに変化するラマン バン ドシフ 卜の こ とである。
一般に、 分子が応力によって変形されたとき、 ポン ド間を 結合する力の定数の非調和性のためラマンシフ 卜が発生する。 実際にラマンシフ 卜が観測されたこ とは繊維にかけた巨視的 な応力がカーボンナノチューブにまで微視的レベルにおいて も働いている証拠と考える こ とが出来る。
カーボンナノチューブの長軸が繊維軸方向に十分配向して いなかったり、 或いは繊維中に均一に分散していないと繊維 にかけた巨視的な応力が繊維中のカーボンナノチューブに均 一にかからないため、 十分なラマンシフ トが観測されない。 このことは、 圧縮方向に関しても同様で、 十分圧縮方向にか かる力をカーボンナノチューブで微視的に受け止めるこ とが 出来ず、 結果と して高い圧縮特性を示さないと解される。
(ラマンシフ 卜 の測定方法)
ラマン散乱スペク トルは、 下記の方法で測定を行った。 ラ マン測定装置 (分光器) はレニショー社のシステム 1 0 0 0 を用いて測定した。 光源はヘリ ウム一ネオンレーザー (波長
6 3 3 n m ) を用い、 偏光方向に繊維軸が平行になるよう に 繊維を設置して測定した。 ヤーンから単繊維 (モノ フィ ラメ ン ト) を分繊し、 矩形 (縦 5 0 m m横 1 0 m m ) の穴が空い たポール紙の穴の中心線上に、 長軸が繊維軸と一致するよう に貼り、 両端をエポキシ系接着剤 (ァラルダイ ト) で止めて 2 日間以上放置した。 その後マイ ク ロメータ一で長さが調節 できる治具に該繊維を取り付け、 単繊維を保持するポール紙 を注意深く切り取った後所定の歪みを繊維に与え、 該ラマン 散乱装置の顕微鏡ステージにのせ、 ラマンスペク トルを測定 した。 このとき、 繊維に働く 応力をロー ドセルを用いて同時 に測定した。
(圧縮強度の測定方法)
上記で述べたラマン散乱を利用 して圧縮強度を測定した。 測定の詳細は Young ら の方法、 例え ば Polymer 40, 3421 ( 1999)に準拠して実施した。 P B Oのベンゼン環の伸縮に起 因する 1619cm—1バン ドの変化をモニターして圧縮強度を決め た。
以下、 更に実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定 されるものではない。 発明を実施するための最良の形態
(比較例 1 〜 7 )
米国特許第 4 5 3 3 6 9 3号に示される方法によって得ら れた、 3 0 °Cのメタ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 24.4dL/g のポ リ ノ ラ フ エ二 レンべ ン ゾ ビス ォキサゾ一ル 14. 0 (重量) %と五酸化リ ン含有率 83. 17%のポリ燐酸から成 る紡糸 ドープを紡糸に用いた。 ドープは金属網状の濾材を通 過させ、 次いで 2軸から成る混練り装置で混練り と脱泡を行 つた後、 昇圧させ、 重合体溶液温度を 1 7 0 °Cに保ち、 孔数
1 6 6 を有する紡糸口金から 1 7 0 °Cで紡出し、 温度 6 0 ^ の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、 ゴゼッ トロールに 巻き付け紡糸条速度を与え、温度を 2 0 ± 2 °Cに保った 2 0 % の燐酸水溶液か ら成る抽出 (凝固) 浴中に導入した。 引き続 いて第 2 の抽出浴中でィ ォン交換水で糸条を洗浄した後、 0. 1 規定の水酸化ナ ト リ ウ 溶液中に浸せき し。 中和処理を施し た。 更に水洗浴で水洗
Figure imgf000011_0001
た後、 巻き取り 、 8 0 °Cの乾燥ォ一 ブン中で乾燥した。 必要に応じて温度 6 0 0 °C、 張力 7. O g/d の条件下で乾燥上がり の繊維を 1. 4秒間熱処理した。 結果を 表 1 に示す。
ぐ表 1 >
Figure imgf000011_0002
(実施例 1〜 9 )
カーボンナノチューブをポリ ベンザゾール繊維の原料と投 入添加し、 予め均一混合せしめた後ドープを重合する事以外 は比較例 1 と同じ方法で繊維を作成し繊維を得た。 混合の均 一性については目視にて判定した。 即ち、 カーボンナノチュ ーブの黒色が均一になるまで攪拌を実施した。 弾性率を上昇 せしめるために必要に応じて温度 6 0 0 °C、張力 7. O g/d の条 件下で乾燥上がり の繊維を 1 . 4秒間処理した。 結果を表 1 に示す。
上記表 1 よ り本発明の繊維は従来の繊維に比べて強度とと もに著しい圧縮強度の向上が見られ、 物性上、 極めて優れて いる こ とが理解される。 同時に、 特異な微細構造を有する こ とも認められる。 産業上の利用可能性
本発明による と従来得ら る こ とができなかった高強度と高 弾性率を合わせ持ちかつ特異な繊維微細構造をもつポリ ベン ザゾール繊維を工業的に容易に製造する こ とが可能とな り 、 産業用資材として実用性を高め利用分野を拡大する効果が絶 大である。 特にその高い圧縮特性に着目 し航空機材料用や宇 宙開発用のコンポジッ ト材料としての利用が期待できる。 更 に、 ケ一ブル、 電線や光フ ァイバ一等のテンショ ンメ ンバ一、 口一プ、 等の緊張材はも とよ り 、 ロケッ トイ ンシュレーショ ン、 ロケッ トケイ シング、 圧力容器、 宇宙服の紐、 惑星探査 気球、 等の航空、 宇宙資材、 耐弾材等の耐衝撃用部材、 手袋 等の耐切創用部材、 消防服、 耐熱フェル 卜、 プラ ン ト用ガス ケッ ト、 耐熱織物、 各種シーリ ング、 耐熱ク ッ ショ ン、 フィ ルター、 等の耐熱耐炎部材、 ベル ト、 タイヤ、 靴底、 ロープ、 ホース、 等のゴム補強剤、 釣り糸、 釣竿、 テニスラケッ ト、 卓球ラケッ 卜、 ノ ト ミ ン ト ンラケッ ト、 ゴルフ シャ フ ト、 ク ラブヘッ ド、 ガッ ト、 弦、 セイルク ロス、 競技 (走) 用シュ ーズ、 スパイクシューズ、 競技 (走) 用 自転車及びその車輪、 スポーク、 ブレーキワイヤー、 変速機ワイヤー、 競技 (走) 用車椅子及びその車輪、 スキー、 ス ト ック、 ヘルメ ッ ト、 等 のスポーツ関係資材、 ァバンスベル ト、 ク ラ ッチフ ァーシン グ等の耐摩擦材、 各種建築材料用補強剤及びその他ライ ダー スーツ、 ス ピーカーコーン、 軽量乳母車、 軽量車椅子、 軽量 介護用ベッ ド、 救命ポー ト、 ライ フジャ ケッ ト、 等広範にわ たる用途に使用する こ とが可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 繊維内部にカーボンナノチューブを含有する こ とを特徴 とするポリベンザゾール繊維。
2 . カーボンナノ チューブの含有量が重量分率にして 1〜 1 5 %である ことを特徴とする請求項 1 に記載のポリ べンザゾ 一ル繊維。
3 . カーボンナノ チューブの外径が 2 0 n m以下、 長さが 0 . 5 i m〜 l 0 mである こ とを特徴とする請求項 1 に記載の ポリ ベンザゾール繊維。
4. カーボンナノチューブの Alg に帰属される ラマンシフ ト フ ァ ク ターが- 0.5cm-7GPa 以下である こ とを特徴とする請求 項 1 に記載のポリ ベンザゾール繊維。
5 .圧縮強度が 0. 5GPa以上である こ とを特徴とする請求項 1 に記載のポリベンザゾール繊維。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6884506B2 (en) * 2001-10-12 2005-04-26 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polybenzazole fiber
WO2006023697A1 (en) * 2004-08-20 2006-03-02 Massachusetts Institute Of Technology Filler-enhanced polymeric fibers with improved mechanical properties and method for making

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003020638A1 (en) * 2001-08-29 2003-03-13 Georgia Tech Research Corporation Compositions comprising rigid-rod polymers and carbon nanotubes and process for making the same
PL201205B1 (pl) * 2003-03-10 2009-03-31 Inst Wlokien Naturalnych Sposób wytwarzania modyfikowanych włókien celulozowych
US7262266B2 (en) * 2003-10-24 2007-08-28 William Marsh Rice University Copolymerization of polybenzazoles and other aromatic polymers with carbon nanotubes
US20070104948A1 (en) * 2003-12-11 2007-05-10 Kohei Kiriyama Polybenzazole fiber and article comprising the same
JP4660215B2 (ja) * 2004-03-10 2011-03-30 株式会社ゴーセン ラケット用ストリング
CN1298898C (zh) * 2004-08-05 2007-02-07 清华大学 一种含碳纳米管结构的聚合物纤维
US20080287598A1 (en) * 2006-11-29 2008-11-20 Kiu-Seung Lee Method of preparing aramid polymers incorporating carbon nanotubes
US20080145302A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Peter Henry Renteln High strength low density fiber
US20090326128A1 (en) * 2007-05-08 2009-12-31 Javier Macossay-Torres Fibers and methods relating thereto
US9247368B2 (en) 2007-09-13 2016-01-26 Harman International Industries, Incorporated Loudspeaker cone body
US8629597B2 (en) * 2010-03-03 2014-01-14 Remy Technologies, Llc Airflow passage arrangement for claw-pole electric machines
JP5829544B2 (ja) * 2012-02-13 2015-12-09 ニッタ株式会社 カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法
KR101325606B1 (ko) * 2012-06-26 2013-11-20 영풍화성(주) 초고분자량 폴리에틸렌 섬유와 고강력 폴리에스터 섬유로 구성된 세일클로스용 코팅 원단의 제조방법
CN103243416A (zh) * 2013-05-17 2013-08-14 天津工业大学 一种聚吲哚/碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法
JP6657784B2 (ja) * 2014-10-30 2020-03-04 Dic株式会社 複合樹脂組成物、成形体、熱伝導材料及び熱伝導材料
KR101716242B1 (ko) * 2015-11-10 2017-03-14 금오공과대학교 산학협력단 자외선 저항성 및 압축강도가 향상된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유 및 이의 제조방법
KR101734895B1 (ko) * 2015-12-11 2017-05-12 금오공과대학교 산학협력단 개질된 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(poss)를 이용한 자외선 저항성 및 압축강도가 향상된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 나노복합체섬유 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5286833A (en) * 1992-12-03 1994-02-15 The Dow Chemical Company Polybenzazole fiber with ultra-high physical properties
WO1997015934A1 (en) * 1995-10-23 1997-05-01 Mitsubishi Materials Corporation Electrically conductive polymer composition
WO2000069958A1 (en) * 1999-05-18 2000-11-23 Atofina Research Reinforced polymers

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5512368A (en) * 1995-03-16 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fibers reinforced with inorganic whiskers
JP2001098160A (ja) 1999-09-30 2001-04-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材
WO2003020638A1 (en) * 2001-08-29 2003-03-13 Georgia Tech Research Corporation Compositions comprising rigid-rod polymers and carbon nanotubes and process for making the same
JP3852681B2 (ja) * 2001-10-12 2006-12-06 東洋紡績株式会社 ポリベンザゾール繊維
JP4524060B2 (ja) * 2002-02-08 2010-08-11 東洋紡績株式会社 産業資材用制電ポリベンザゾール組成物
JP2003327722A (ja) * 2002-05-14 2003-11-19 Toyobo Co Ltd ポリベンザゾールフィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5286833A (en) * 1992-12-03 1994-02-15 The Dow Chemical Company Polybenzazole fiber with ultra-high physical properties
WO1997015934A1 (en) * 1995-10-23 1997-05-01 Mitsubishi Materials Corporation Electrically conductive polymer composition
WO2000069958A1 (en) * 1999-05-18 2000-11-23 Atofina Research Reinforced polymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6884506B2 (en) * 2001-10-12 2005-04-26 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polybenzazole fiber
WO2006023697A1 (en) * 2004-08-20 2006-03-02 Massachusetts Institute Of Technology Filler-enhanced polymeric fibers with improved mechanical properties and method for making

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