JP2003119622A - ポリベンザゾール繊維 - Google Patents

ポリベンザゾール繊維

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Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の繊維に比べて高強度と高弾性率を合わせ
持ちかつ圧縮強度が極めて大きい特異な微細構造を有す
る各種産業用資材に有用なポリベンザゾール繊維を提供
すること。 【解決手段】繊維内部に外径が２０ｎｍ以下、長さが
０．５μｍ〜１０μｍのカーボンナノチューブをポリベ
ンザゾール繊維に含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は産業用資材として好
適な圧縮強度が著しく優れたポリベンザゾール繊維に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリベンザゾール繊維は現在市販されて
いるスーパー繊維の代表であるポリパラフェニレンテレ
フタルアミド繊維の２倍以上の強度と弾性率を持ち、次
世代のスーパー繊維として期待されている。
【０００３】ところで従来、ポリベンザゾール重合体の
ポリ燐酸溶液から繊維を製造することは公知である。例
えば、紡糸条件については米国特許5296185号、米国特
許5385702号があり、水洗乾燥方法についてはW094/0472
6号、熱処理方法については米国特許5296185号にそれぞ
れ提案がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記従来の製造
法による高強度のポリベンザゾール繊維の圧縮強度は、
概ね0.4GPa止まりである。このため、航空機などで用い
られるコンポジット材へポリベンザゾール繊維を応用す
る上で障害となっていた。
【０００５】そこで、本発明者らは、有機繊維材料とし
て究極の弾性率を有するポリベンザゾール繊維を容易に
製造する技術を開発すべく鋭意研究した。
【０００６】繊維の究極物性を実現する手段としては、
いわゆるラダーポリマーなどの剛直ポリマーが考えられ
てきたが、こうした剛直なポリマーは可とう性が無く、
有機繊維としてのしなやかさや加工性を持たせるために
は、直線状のポリマーであることが必須条件である。
【０００７】S.G.WierschkeらがMaterial Research Soc
iety Symposium Proceedings Vol.134, p.313 (1989年)
に示したように、直線上のポリマーで最も高い理論弾性
率を持つのはシス型のポリパラフェニレンベンゾビスオ
キサゾールである。この結果は田代らによっても確認さ
れ(Macromolecules. vol.24, p.3706(1991年))、ポリベ
ンザゾールのなかでも、シス型のポリパラフェニレンベ
ンゾビスオキサゾールが475GPaの結晶弾性率を持ち(P.
GalenらMaterial Research Society SymposiumProceedi
ngs Vol. 134,p.329(1989年))、究極の一次構造を持つ
と考えられた。従って究極の弾性率を得るためには、ポ
リマーとしてポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾー
ルを素材とするのが理論的な帰結である。
【０００８】該ポリマーの繊維化は米国特許5296185
号、米国特許5385702号に記載された方法で行われ、熱
処理方法は米国特許5296185号に提案がなされている方
法で行われるが、かかる方法で得られるヤーンの圧縮強
度は高々0.4GPaである。従ってこれらの方法の改良につ
いて研究の必要性を痛感し、次に示す方法により所期の
物性を工業的に容易に達成できることを見出した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は下記の構成
からなる。 １．繊維内部にカーボンナノチューブを含有することを
特徴とするポリベンザゾール繊維。 ２．カーボンナノチューブの含有量が重量分率にして１
〜１５％であることを特徴とする上記第１に記載のポリ
ベンザゾール繊維。 ３．カーボンナノチューブの外径が２０ｎｍ以下、長さ
が０．５μｍ〜１０μｍであることを特徴とする上記第
１に記載のポリベンザゾール繊維。 ４．カーボンナノチューブのA1gに帰属されるラマンシ
フトファクターが-0.5cm- 1/GPa以下であることを特徴と
する上記第１に記載のポリベンザゾール繊維。 ５．圧縮強度が0.5GPa以上であることを特徴とする上記
第１に記載のポリベンザゾール繊維。以下、本発明を詳
述する。
【００１０】上記の構造的特徴を発現させるため、本発
明のポイントは以下に示す比較的簡単な手法により実現
できる。即ち、繊維中でカーボンナノチューブを均一に
分散配合せしめたポリパラフェニレンベンゾビスオキサ
ゾールからなるポリマーのドープを紡糸口金から非凝固
性の気体中に押し出して得られた紡出糸を抽出（凝固）
浴中に導入して糸条が含有する燐酸を抽出した後、乾
燥、巻き取りを行う。繊維弾性率を上げる必要があると
きは、更に５００℃以上の温度で、張力下に熱処理する
ことにより達成することができる。
【００１１】本発明におけるポリベンザゾール繊維と
は、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、
及び実質的に８５％以上のＰＢＯ成分を含みポリベンザ
ゾール（ＰＢＺ）類とのランダム、シーケンシャルある
いはブロック共重合ポリマー、等をいう。ここでポリベ
ンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーは、例えばWolf等の「Li
quid Crystalline Polymer Compositions, Process and
Products」米国特許第4703103号（１９８７年１０月２
７日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions,
Process and Products」米国特許第4533692号（１９８
５年８月６日）、「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benz
othiazole) Compositions, Process and Products」米
国特許第4533724号（１９８５年８月６日）、「Liquid
CrystallinePolymer Compositions, Process and Produ
cts」米国特許第4533693号（１９８５年８月６日）、Ev
ersの「Thermooxidative-ly Stable Articulated p-Ben
zobisoxazole and p-Benzobisoxazole Polymers」米国
特許第4539567号（１９８２年１１月１６日）、Tsaiら
の「Method for making Heterocyclic Block Copolyme
r」米国特許第4578432号（１９８６年３月２５日）、等
に記載されている。
【００１２】ここで述べるカーボンナノチューブは実質
的に炭素からなる管状の化合物で、層は単層でも多層で
も層の数を問わない。製造方法としては、アーク放電
法、気相成長法などが知られているが（特開2001-80913
号公報）何れの方法で得たカーボンナノチューブを用い
ても良い。外径は２０ｎｍ以下、長さは０．５μｍ以上
１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下であ
る。外径が２０ｎｍ又は長さが１０μｍの場合後述する
ように繊維中に均一に分散せしめることが難しくなるた
め、完成糸の強度低下を招き好ましくない。長さが０．
５μｍの場合、紡糸工程でカーボンナノチューブが繊維
軸方向に十分配向せず圧縮強度向上に寄与しないため好
ましくない。
【００１３】ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位として
は、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択
される。モノマー単位は構造式(a)〜(h)に記載されてい
るモノマー単位から成り、更に好ましくは、本質的に構
造式(a)〜(ｄ)から選択されたモノマー単位から成る。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】実質的にＰＢＯから成るポリマーのドープ
を形成するための好適溶媒としては、クレゾールやその
ポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な
酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルフォン酸及
び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更
に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルフォン酸であ
る。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００１７】溶媒中のポリマー濃度は好ましくは少なく
とも約７重量%であり、更に好ましくは少なくとも１０
重量%、最も好ましくは１４重量%である。最大濃度は、
例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の
取り扱い性により限定される。それらの限界要因のため
に、ポリマー濃度は２０重量%を越えることはない。
【００１８】好適なポリマーやコポリマーあるいはドー
プは公知の手法により合成される。例えばWolfe等の米
国特許第4533693号（１９８５年８月６日）、Sybert等
の米国特許第4772678号（１９８８年９月２０日）、Har
risの米国特許第4847350号（１９８９年７月１１日）に
記載される方法で合成される。実質的にＰＢＯから成る
ポリマーはGregory等の米国特許第5089591号（１９９２
年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的
高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量
化が可能である。
【００１９】添加するカーボンナノチューブはドープを
合成するときにドープ原料と同時に配合しておく。良好
な繊維力学物性を発現せしめるためには、カーボンナノ
チューブがドープ中に均一に混合分散している必要があ
る。ドープを重合する前に原料を投入した後８０℃以下
の温度にて一旦原料同士を攪拌混合した後情報に従って
ドープを調製すると良い。添加量はモノマー仕込量に対
して重量分率にして１〜１５％、好ましくは３％以上１
０％未満である。この量より少ないと完成糸中に含有さ
れるカーボンナノチューブ量が少なくなり圧縮強度の改
善が期待できない。反対に多すぎるとカーボンナノチュ
ーブの繊維中での分散製が悪くなり、完成糸の強度が低
下するため好ましくない。
【００２０】この様にして重合されるドープは紡糸部に
供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出
される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個
配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔
数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔
の配列は、吐出糸条間の融着などが発生しないような孔
密度を保つ必要がある。
【００２１】紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得る
ため、米国特許第5296185号に記載されたように十分な
長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ド
ープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却
風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの
長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが
必要であり大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定さ
れる。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出
し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかる
として）２ｇ／ｄ以上が必要である。
【００２２】ドローゾーンで延伸された糸条は次に抽出
（凝固）浴に導かれる。紡糸張力が高いため、抽出浴の
乱れなどに対する配慮は必要でなく如何なる形式の抽出
浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレー
タ型あるいは滝型などが使用出来る。抽出液は燐酸水溶
液や水が望ましい。最終的に抽出浴において糸条が含有
する燐酸を99.0%以上、好ましくは99.5%以上抽出する。
本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限
定は無いが好ましくはポリベンゾオキサゾールに対して
実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノー
ル、アセトン等である。また抽出（凝固）浴を多段に分
離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗し
ても良い。さらに該繊維束を水酸化ナトリウム水溶液な
どで中和し、水洗することが望ましい。
【００２３】圧縮強度を向上せしめるためにはカーボン
ナノチューブの長軸が繊維中で繊維軸方向に配向し、且
つ均一に分散している必要がある。そうなってはじめて
圧縮方向の変形に対してカーボンナノチューブが支持体
としての働きを発揮するのである。通常この構造はドー
プ中にカーボンナノチューブを均一に分散できたとき、
通常の紡糸工程を通すことで自発的に発現することを鋭
意検討の結果見出した。カーボンナノチューブが力学的
な支持体として働いているかどうかはラマン散乱法を用
いて調べることが出来る。即ちカーボンナノチューブの
A1gに帰属されるラマンシフトファクターが-0.5cm-1/GP
a以下、好ましくは-1.0cm-1/GPa以下の場合に良好な圧
縮特性を示すことを鋭意検討の結果見出したのである。
A1gのラマンバンドはＤ‘バンドとも称され、2610cm-1
付近に観測される。ここでラマンシフトファクターと
は、繊維に1GPaの応力を与えたときに変化するラマンバ
ンドシフトのことである。
【００２４】一般に、分子が応力によって変形されたと
き、ボンド間を結合する力の定数の非調和性のためラマ
ンシフトが発生する。実際にラマンシフトが観測された
ことは繊維にかけた巨視的な応力がカーボンナノチュー
ブにまで微視的レベルにおいても働いている証拠と考え
ることが出来る。カーボンナノチューブの長軸が繊維軸
方向に十分配向していなかったり、或いは繊維中に均一
に分散していないと繊維にかけた巨視的な応力が繊維中
のカーボンナノチューブに均一にかからないため、十分
なラマンシフトが観測されない。このことは、圧縮方向
に関しても同様で、十分圧縮方向にかかる力をカーボン
ナノチューブで微視的に受け止めることが出来ず、結果
として高い圧縮特性を示さないと解される。
【００２５】（ラマンシフトの測定方法）ラマン散乱ス
ペクトルは、下記の方法で測定を行った。ラマン測定装
置（分光器）はレニショー社のシステム１０００を用い
て測定した。光源はヘリウムーネオンレーザー（波長６
３３ｎｍ）を用い、偏光方向に繊維軸が平行になるよう
に繊維を設置して測定した。ヤーンから単繊維（モノフ
ィラメント）を分繊し、矩形（縦５０ｍｍ横１０ｍｍ）
の穴が空いたボール紙の穴の中心線上に、長軸が繊維軸
と一致するように貼り、両端をエポキシ系接着剤（アラ
ルダイト）で止めて２日間以上放置した。その後マイク
ロメーターで長さが調節できる治具に該繊維を取り付
け、単繊維を保持するボール紙を注意深く切り取った後
所定の歪みを繊維に与え、該ラマン散乱装置の顕微鏡ス
テージにのせ、ラマンスペクトルを測定した。このと
き、繊維に働く応力をロードセルを用いて同時に測定し
た。
【００２６】（圧縮強度の測定方法）上記で述べたラマ
ン散乱を利用して圧縮強度を測定した。測定の詳細はYo
ungらの方法、例えばPolymer 40, 3421 (1999)に準拠し
て実施した。ＰＢＯのベンゼン環の伸縮に起因する1619
cm-1バンドの変化をモニターして圧縮強度を決めた。
【００２７】以下、更に実施例を示すが本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】（比較例１〜７）米国特許第4533693号に示
される方法によって得られた、３０℃のメタンスルホン
酸溶液で測定した固有粘度が24.4dL/gのポリパラフェニ
レンベンゾビスオキサゾール14.0（重量）%と五酸化リ
ン含有率83.17%のポリ燐酸から成る紡糸ドープを紡糸に
用いた。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２
軸から成る混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧
させ、重合体溶液温度を１７０℃に保ち、孔数１６６を
有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷
却風を用いて吐出糸条を冷却した後、ゴゼットロールに
巻き付け紡糸条速度を与え、温度を２０±２℃に保った
２０%の燐酸水溶液から成る抽出（凝固）浴中に導入し
た。引き続いて第２の抽出浴中でイオン交換水で糸条を
洗浄した後、0.1規定の水酸化ナトリウム溶液中に浸せ
きし。中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した後、巻
き取り、８０℃の乾燥オーブン中で乾燥した。必要に応
じて温度６００℃、張力7.0g/dの条件下で乾燥上がりの
繊維を1.4秒間熱処理した。結果を表１に示す。
【００２９】（実施例１〜９）カーボンナノチューブを
ポリベンザゾール繊維の原料と投入添加し、予め均一混
合せしめた後ドープを重合する事以外は比較例１と同じ
方法で繊維を作成し繊維を得た。混合の均一性について
は目視にて判定した。即ち、カーボンナノチューブの黒
色が均一になるまで攪拌を実施した。弾性率を上昇せし
めるために必要に応じて温度６００℃、張力7.0g/dの条
件下で乾燥上がりの繊維を１．４秒間処理した。結果を
表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】上記表１より本発明の繊維は従来の繊維に
比べて強度とともに著しい圧縮強度の向上が見られ、物
性上、極めて優れていることが理解される。同時に、特
異な微細構造を有することも認められる。
【００３２】
【発明の効果】本発明によると従来得らることができな
かった高強度と高弾性率を合わせ持ちかつ特異な繊維微
細構造をもつポリベンザゾール繊維を工業的に容易に製
造することが可能となり、産業用資材として実用性を高
め利用分野を拡大する効果が絶大である。特にその高い
圧縮特性に着目し航空機材料用や宇宙開発用のコンポジ
ット材料としての利用が期待できる。更に、ケーブル、
電線や光ファイバー等のテンションメンバー、ロープ、
等の緊張材はもとより、ロケットインシュレーション、
ロケットケイシング、圧力容器、宇宙服の紐、惑星探査
気球、等の航空、宇宙資材、耐弾材等の耐衝撃用部材、
手袋等の耐切創用部材、消防服、耐熱フェルト、プラン
ト用ガスケット、耐熱織物、各種シーリング、耐熱クッ
ション、フィルター、等の耐熱耐炎部材、ベルト、タイ
ヤ、靴底、ロープ、ホース、等のゴム補強剤、釣り糸、
釣竿、テニスラケット、卓球ラケット、バトミントンラ
ケット、ゴルフシャフト、クラブヘッド、ガット、弦、
セイルクロス、競技（走）用シューズ、スパイクシュー
ズ、競技（走）用自転車及びその車輪、スポーク、ブレ
ーキワイヤー、変速機ワイヤー、競技（走）用車椅子及
びその車輪、スキー、ストック、ヘルメット、等のスポ
ーツ関係資材、アバンスベルト、クラッチファーシング
等の耐摩擦材、各種建築材料用補強剤及びその他ライダ
ースーツ、スピーカーコーン、軽量乳母車、軽量車椅
子、軽量介護用ベッド、救命ボート、ライフジャケッ
ト、等広範にわたる用途に使用することが可能となる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】繊維内部にカーボンナノチューブを含有す
    ることを特徴とするポリベンザゾール繊維。
  2. 【請求項２】カーボンナノチューブの含有量が重量分率
    にして１〜１５％であることを特徴とする請求項１に記
    載のポリベンザゾール繊維。
  3. 【請求項３】カーボンナノチューブの外径が２０ｎｍ以
    下、長さが０．５μｍ〜１０μｍであることを特徴とす
    る請求項１に記載のポリベンザゾール繊維。
  4. 【請求項４】カーボンナノチューブのA1gに帰属される
    ラマンシフトファクターが-0.5cm-1/GPa以下であること
    を特徴とする請求項１に記載のポリベンザゾール繊維。
  5. 【請求項５】圧縮強度が0.5GPa以上であることを特徴と
    する請求項１に記載のポリベンザゾール繊維。
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