JP4660215B2 - ラケット用ストリング - Google Patents

Description

本発明は、耐久性と打球特性とに優れたテニス、バトミントン、スカッシュなどのラケット用ストリングに関するものである。

現在、テニス、バトミントン、スカッシュなどのラケット用ストリングはポリアミドなどの合成繊維製モノフィラメント又は／及びマルチフィラメントからなるストリングが多く使用されている。このラケット用ストリングに要求されている重要特性は打球性(Playability)と耐久性(Durability)であるが基本的にはこれらは逆相関にあり、両者を満足するラケット用ストリングが望まれている。例えば、ポリアミド系合成繊維製マルチフィラメントで構成されるラケット用ストリングは、打球性は天然ガットと遜色が無いものの、モノフィラメント製シンサテックストリングと比較すると、耐久性が劣り、この改善が要請されていた。

本出願人は下記特許文献１において、表面に樹脂コーティング層が存在するラケット用ストリングにおいて、表面樹脂コーティング層にホウ酸アルミニウムウイスカーなどを含有させることにより耐久性を向上させることを提案している。これはある程度の耐久性向上効果はあるが、ウイスカーの形状が繊維状で粒子が比較的大きいため、十分な耐久性向上効果を出すためには、比較的多量の配合量が必要であるなどの課題を有しており、また、配合量が多いと溶融コーティングの際、フィルターの目つまりなど工程通過性に問題が生じやすく、打球感も配合量が多いと低下する問題があった。
特開平９−１０３６７号公報

以上のように、従来打球感と耐久性の両立はむずかしく、また、耐久性向上のための前記特許文献１に提案されているコーティング層にウイスカーなどを添加する方法においても、効果と打ち味、工程通過性を十分満足するものは見いだされていないのが現状である。

本発明は、前記従来の問題を解決するため、耐久性の高いラケット用ストリングを提供する。

本発明のラケット用ストリングは、合成繊維を主成分とする芯成分と、表面コーティング樹脂成分を含むラケット用ストリングであって、前記表面樹脂コーティング成分にフラーレン又はフラーレン製造に由来する副生炭素粒子が配合されており、その含有率がストリング全体に対して０．０１重量％以上５．０重量％以下の範囲であることを特徴とする。

本発明のラケット用ストリングは、表面樹脂にフラーレン又はフラーレン製造に由来する副生炭素粒子を含有させることにより、少量の配合でストリングの物性や打ち味を大きく変えることなく、耐久性を向上させることができる。

本発明のラケット用ストリングは、表面樹脂にフラーレン又はフラーレン製造に由来する副生炭素粒子を含有させることにより、少量の配合でストリングの物性や打ち味を大きく変えることなく、耐久性を向上させることができる。

本発明者らは、フラーレンと呼ばれる特定構造のカーボン粒子又はフラーレン製造に由来する副生炭素粒子が、耐久性改善効果が大きく、打ち味、物性、工程通過性も満足させることを見いだし本発明に到ったものである。以下、フラーレン製造に由来する副生炭素粒子をフラーレン製造時の副生炭素粒子ともいう。

本発明においては、表面樹脂成分にフラーレン又はフラーレン製造時の副生炭素粒子が配合されており、その含有率がストリングに対して０．０１重量％以上５．０重量％以下の範囲であることが好ましい。この範囲であれば実用的に十分な耐久性を出すことができる。

また、フラーレン又はフラーレン製造時の副生炭素粒子を含有する表面樹脂がコーティング法により形成されていることが好ましい。コーティング法はストリングスを製造する際に採用しやすいからである。

また、フラーレン又はフラーレン製造時の副生炭素粒子を含有する表面樹脂が複合紡糸による鞘成分として形成されていてもよい。ストリング自体は溶融紡糸により製造するので、溶融紡糸の際に複合紡糸装置を用いることにより、適用できる。

また、表面樹脂成分が、ポリアミド系樹脂又はポリウレタン系樹脂であることが好ましい。強度、伸度等の機械的特性が高いからである。

また、表面樹脂成分に対してフラーレン又はフラーレン製造時の副生炭素粒子が０．１重量％以上、２５％以下の範囲で含有されていることが好ましい。この範囲であれば実用的に十分な耐久性を出すことができる。

また、表面樹脂層の厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲であることが好ましい。

本発明においてフラーレンとは、炭素５員環と６員環から構成され、球状に閉じた多様な多面体構造を有する炭素分子であり、グラファイト、ダイヤモンドに続く第３の炭素同素体である。代表的な分子としては、６０個の炭素原子が１２個の五員環と２０個の六員環からなる球状の切頭正二十面体を構成するＣ６０があげられ、同様にＣ７０、更に炭素数の多い高次フラーレン等が存在する。これらフラーレンはその構造から極めて特殊な性質を発現し、例えば炭素同素体にも拘わらず、ベンゼンやトルエン等の有機溶媒に可溶である事が挙げられる。また、その対称性の高い構造より内部の電子状態にも大きな特徴が現れ、超伝導体や半導体、光機能材等への応用が報告されている。さらに内部に金属原子を内包したり、水酸化、ハロゲン化等の化学的な修飾を行う事により、様々な類縁化合物が得られている。

フラーレンの製造法としては、レーザー蒸発法、抵抗加熱法、アーク放電法等、種々の方法が挙げられるが、近年、経済的で効率の良い大量製造法として燃焼法が実用化されている。

上記製造法において、フラーレンは煤中の溶媒可溶分として得られ、溶媒抽出、昇華等により単離される。得られたフラーレンは通常Ｃ６０、Ｃ７０及び高次フラーレンの混合物として得られ、更に精製してＣ６０、Ｃ７０等を単離する事も可能である。

本発明においては、上記いずれの構造のフラーレンも用いる事が可能であるが、特にＣ６０単独、Ｃ７０単独、あるいはＣ６０を３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有する混合フラーレンを用いる事が、性能、コストの面で好適である。

また、変性フラーレンとして化学修飾品、金属内包品等を用いる事も可能である。

フラーレン製造時の副生炭素粒子とは、上記煤中の溶媒不溶分として得られる。この粒子はフラーレン製造条件下で生成する事より、従来公知のグラファイトやカーボンブラックとは異なり、グラファイト構造がほとんど存在しないという特徴を有する。具体的にはＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが回折角１０〜１８°の範囲に存在し、グラファイト構造の面間に相当する回折角２３〜２７°にピークが存在しないか、あるいは極めて小さい。また同時に励起波長５１４．５ｎｍでのラマンスペクトル結果において、バンドＧ＝１５９０±２０ｃｍ^-1とバンドＤ＝１３４０±４０ｃｍ^-1にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０の範囲の炭素粒子である。このことは、本炭素粒子がグラファイト構造とは異なることを示している。しかし、規則性の高い構造を有することを意味している。推定される構造としてはグラファイトに見られる平面構造ではなく、恐らくフラーレンに類似した、炭素５員環に由来する湾曲した単位構造を有する特異的な内部構造であることを意味すると考えられ、これが本発明における効果に寄与するものと考えられる。

表面樹脂成分としては好ましくは、ナイロン６，ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、あるいはこれらの共重合物などのポリアミド系樹脂、あるいはポリウレタン系樹脂が好ましく用いられる。これらの樹脂は通常、溶融コーティングされる場合が多いが、溶液あるいは分散液としていわゆる樹脂加工法でコーティングすることもできる。

また、複合紡糸法で鞘成分にフラーレンを配合することでも得ることができる。この場合、表面樹脂も配向されるので強力が高く、実質的に紡糸工程のみで表面樹脂にフラーレンを含有するガットが得られるが、芯鞘や海島などモノフィラメントタイプが好ましい。

本発明のラケット用ストリングは表面樹脂層にフラーレンを含有するものであれば、構成する繊維素材やその構造に限定されるものではないが、ストリングとしての性能・物性を満足し、本発明の効果を十分発揮させるために好ましい繊維素材や構造として次のような物が挙げられる。

本発明の合成繊維を主成分とする芯成分の好ましい繊維素材としては、ナイロン６，ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、あるいはこれらの共重合物などのポリアミド系繊維が挙げられる。このほかポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタテート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系繊維、生分解素材として知られるポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル繊維、ポリオレフィン系繊維などが挙げられる。より好ましくはポリアミド系繊維が主成分である。

本発明において、芯成分の主成分である合成繊維において、主成分とは８０重量％以上１００重量％以下を意味する。

ラケット用ストリングの構造としてはとくに限定されるものではなく、従来公知の構造、構成ものが用いられる。構造としてはモノフィラメントタイプ、マルチフィラメントタイプ、両者の併用タイプに分けられるが、耐久性に問題のあるマルチフィラメントタイプあるいはマルチフィラメントとモノフィラメントの併用タイプが、本発明の効果が大きく実用的価値が高いので好ましく用いられる。なおここでモノフィラメントとは、単糸太さが約０．０５ｍｍ（２０dtex）以上の糸をいい、マルチフィラメントは単糸太さが２０dtex未満で多数本が集束した糸のことをいう。

製法についてもとくに限定されることはなく公知の製法が使用される。すなわち、モノフィラメント単独のほか、ヨリ加工、巻き付け接着、組み、樹脂含浸などの加工方法が用いられる。

本発明で用いるフラーレン又はフラーレン製造時の副生炭素粒子は、少量配合で耐久性向上効果が高く、樹脂に配合した場合の粒子の分散性にも優れる特徴がある。また、通常のカーボンブラックと比較しても耐久性向上効果が高い利点があることを見いだした。

コーティング樹脂に配合する方法についてはとくに限定されないが、溶融コーティングや、複合紡糸の場合はコーティングあるいは紡糸時に樹脂チップとブレンドする方法、あるいはあらかじめ濃度の高いマスターチップを準備し通常チップと混合して使用する方法が使用できる。また、樹脂溶液や分散液を用いて樹脂加工する場合は、加工液にフラーレンを分散あるいは溶解させて用いることができる。分散させて用いる場合は必要に応じ分散剤を用いることができる。

表面樹脂中の配合量としては、好ましくは０．１重量％以上、２５重量％以下の範囲で用いる。０．１重量％未満では耐久性向上効果がほとんどみられず、２５重量％を超えると樹脂の膜強力が低くなり、工程通過性も悪化する。表面樹脂の厚みとしては１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１０μｍ未満では効果がほとんどみられず、３００μｍを超えるとコーティング法では中心の繊維部分が少なくなるので強力が低くなり耐久性は低下する。

本発明においては、表面樹脂以外でストリングを構成する繊維や接着剤にフラーレン又はフラーレン製造時の副生炭素粒子を配合することを妨げるものではないが、表面コーティング樹脂に配合するのが効率的で効果が高く、物性低下がほとんどないので好ましい。ストリング全体に対してのフラーレンの含有量は好ましくは０．０１重量％以上５．０重量％以下である。

本発明のラケット用ストリングはテニス、ソフトテニス、バドミントン、スカッシュ、ラケットボールなどのラケットスポーツいずれにも用いることができる。

以下実施例にて本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１）
単糸繊度６dtex、単糸数１２２４本のナイロン６のマルチフィラメントを、撚数８０ターン／ｍで撚りながら、ウレタンアクリル系モノマーを主成分とする紫外線硬化樹脂を含浸させ、直径１．１ｍｍのノズルを通過させて絞った。その後これに高圧水銀灯を用いて紫外線を照射して硬化させて直径１．１４ｍｍの線状体を得た。

この線状体の外周に、フロンティアカーボン社製のミックスフラーレン１重量部とナイロン６ペレット９９重量部をブレンドしたナイロン樹脂（フラーレン含有量１重量％）を用いて、常法で溶融コーティングしてラケット用ストリングを得た。ストリング全体に対するフラーレンの含有率は０．２１％であった。

得られたラケット用ストリングは濃茶色であり、直径１．３２ｍｍ、引張強力７７．７Ｋｇ、結節強力３７．１ｋｇ、伸度２５．３％であった。

このストリングの断面図を図１に示す。図１において、１はナイロン６のマルチフィラメント、２は紫外線硬化樹脂、３はフラーレンを含むナイロン樹脂、１０はストリングである。

このストリングをテニスラケットにタテ・ヨコ糸共に６０ポンドの張力で張設した。張設性は良好であった。

耐久性を評価するため、このラケットに実際のテニスボールを打ち出し、スピード１００ｋｍ／時、打ち出し間隔１５回／分、打ち出し距離５０ｃｍでストリングが切断するまで打ち続けた。合計２回のテストで、切断するまでの打ち出し回数は、平均１０９０回であった。

（比較例１）
比較例１として、前記実施例のフラーレンを含有しないだけで、他の条件は全く同じ方法で得たストリングを同様の方法で耐久性を調べた結果、８５０回であった。

（実施例２）
芯糸に直径０．７８ｍｍのナイロン６のモノフィラメント、側糸として直径０．２３５ｍｍのナイロン６のモノフィラメントを１３本巻き付け接着して直径１．２５ｍｍの糸状体を得た。これにミックスフラーレン０．８％添加したナイロン６樹脂をコーティングした。このストリングのフラーレン含有率は０．１５％であった。得られたラケット用ストリングの直径は１．３０ｍｍ、引張強力８２．３ｋｇ、結節強力４２．６ｋｇ、伸度２９．０％であった。

このストリングの断面図を図２に示す。図２において、１１はナイロン６の芯糸モノフィラメント、１２はナイロン６の側糸モノフィラメント、１３は紫外線硬化樹脂、１４はフラーレンを含むナイロン樹脂、２０はストリングである。

このストリングを前記実施例１と同じ方法で耐久性を調べた。合計２回のテストで、切断するまでの打ち出し回数を表１に示した。

（実施例３）
芯糸に直径０．７８ｍｍのナイロン６のモノフィラメント、側糸として直径０．２３５ｍｍのナイロン６のモノフィラメントを１３本巻き付け接着して直径１．２５ｍｍの糸状体を得た。これにフラーレン製造時の副生炭素粒子（フロンティアカーボン社製ナノムブラックＦＢ−Ｓ）を０．８％添加したナイロン６樹脂をコーティングした。

得られたラケット用ストリングは黒色で、直径は１．３０ｍｍ、引張強力８１．９ｋｇ、結節強力４３．２ｋｇ、伸度２９．４％であった。

このストリングの断面図を図２に示す。図２において、１１はナイロン６のモノフィラメント、１２はナイロン６の側糸モノフィラメント、１３は紫外線硬化樹脂、１４はフラーレンを含むナイロン樹脂、２０はストリングである。

このストリングを前記実施例１と同じ方法で耐久性を調べた。合計２回のテストで、切断するまでの打ち出し回数を表１に示した。

（比較例２〜４）
比較として実施例２において、ミックスフラーレンを添加しなかった場合（比較例２）、同重量％のカーボンブラックを添加した場合（比較例３）、同じく同重量％のシランカップリング剤で表面処理したホウ酸アルミニウムウイスカー（平均繊維長２０μｍ、平均繊維径０．８μｍ）を添加した場合（比較例４）の耐久性を表１に示した。

以上説明したとおり、実施例１と比較例１の比較、及び実施例２〜３と比較例２〜４との比較から明らかなとおり、本発明の実施例品は耐久性が高いことが確認できた。

（実施例４）
芯糸としてナイロン６マルチフィラメント（２１００dtex−フィラメント数２０４本）を２００turn／ｍで撚りかけ後ナイロン共重合エマルジョンで樹脂加工した糸を用い、皮糸としてナイロン６モノフィラメント（直径０．０６ｍｍ）３本を１６打ちの製紐機にて組糸を作成した。組糸の直径；０．７３ｍｍ、強力２５．７ｋｇ、伸度２６．２％であった。

この糸を、ナイロン共重合体をメタノールに溶かした溶液に浸漬して絞り、樹脂加工を行った。その後、フラーレン（フロンティアカーボン社製ミックスフラーレン）０．５wt％ブレンドしたナイロン６樹脂を用いて、溶融コーティングした。その後シリコーン系油剤を付与してバドミントンストリング（ガット）を得た。

ストリング直径は０．７６ｍｍ、強力２５．２ｋｇ、伸度、２６．０％であった。

このストリングの断面図を図３に示す。図３において、２１はナイロン６のマルチフィラメント、２２ａ，２２ｂはナイロン６モノフィラメント、２３は紫外線硬化樹脂、２４はフラーレンを含むナイロン樹脂、３０はストリングである。

このストリングを張力２５ポンド(11.34kg)でバドミントンラケットに張り上げた。比較としてコーティング樹脂にフラーレンを含有しないことを除いて同様に製造したストリングと比較試打した。

比較用ガットは直径０．７６ｍｍ、強力２５．３ｋｇ、伸度２６．６％と強伸度物性はほとんど差が認められなかったが、試打結果では本実施例のストリングの耐久性は比較例とくらべ約３割程度向上していた。

図１は本発明の実施例１におけるストリングの断面図である。 図２は本発明の実施例２及び３におけるストリングの断面図である。 図３は本発明の実施例４におけるストリングの断面図である。

符号の説明

１ ナイロン６のマルチフィラメント
２ 紫外線硬化樹脂
３ フラーレンを含むナイロン樹脂
１０，２０，３０ ストリング
１１ ナイロン６の芯糸モノフィラメント
１２ ナイロン６の側糸モノフィラメント
１３ 紫外線硬化樹脂
１４ フラーレンを含むナイロン樹脂
２１ ナイロン６のマルチフィラメント
２２ａ，２２ｂ ナイロン６モノフィラメント
２３ 紫外線硬化樹脂
２４ フラーレンを含むナイロン樹脂

Claims (8)

1. 合成繊維を主成分とする芯成分と、表面コーティング樹脂成分を含むラケット用ストリングであって、
   前記表面コーティング樹脂成分にフラーレン又はフラーレン製造に由来する副生炭素粒子が配合されており、その含有率がストリング全体に対して０．０１重量％以上５．０重量％以下の範囲であることを特徴とするラケット用ストリング。
2. 前記表面コーティング樹脂成分が、ポリアミド系樹脂又はポリウレタン系樹脂である請求項１に記載のラケット用ストリング。
3. 前記表面コーティング樹脂成分に対してフラーレン又はフラーレン製造に由来する副生炭素粒子が０．１重量％以上２５重量％以下の範囲で含有されている請求項１又は２に記載のラケット用ストリング。
4. 前記表面コーティング樹脂層の厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のラケット用ストリング。
5. 前記芯成分の繊維は、ポリアミド系繊維、芳香族ポリエステル系繊維、脂肪族ポリエステル繊維及びポリオレフィン系繊維から選ばれる少なくとも一つの合成繊維である請求項１〜４のいずれかに記載のラケット用ストリング。
6. 前記芯成分の繊維は、モノフィラメントタイプ、マルチフィラメントタイプ、又はモノフィラメントタイプとマルチフィラメントタイプの併用である請求項１〜５のいずれかに記載のラケット用ストリング。
7. 前記モノフィラメントは、単糸繊度が２０dtex(単糸直径:０．０５ｍｍ)以上である請求項１〜６のいずれかに記載のラケット用ストリング。
8. 前記マルチフィラメントは、単糸繊度が２０dtex(単糸直径:０．０５ｍｍ)未満で多数本が集束した糸である請求項１〜６のいずれかに記載のラケット用ストリング。
   

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