KR100865623B1 - 카르복실산 염 제조용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알콜로부터의 카르복실산 염 제조용 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 a) 구리로 구성되어 있거나, 또는 b) 99.9 내지 10 중량％의 구리, 0.01 내지 90 중량％의 철 및 0 내지 50 중량％의 1종 이상의 기타 금속을 포함한다. 상기 촉매는 임의로 도핑될 수 있고, 그 특징은 수산화물이 구리 염 용액의 염기를 사용한 침전에 의해, 또는 구리 염 용액과 철 염 용액 및 임의로는 기타 금속의 염의 염기를 사용한 동시 침전에 의해 수득되며, 수소에 의해 환원된다는 것이다.
카르복실산 염, 촉매, 구리, 철, 금속, 침전

Description

카르복실산 염 제조용 촉매 {Catalysts for Producing Carboxylic Acid Salts}
본 발명은 구리 기재의 카르복실산 염 제조용 촉매에 관한 것이다.
WO-A1-94/24091호에는 구리 및 지르코늄의 염을 크롬, 티타늄, 니오븀, 탄탈, 바나듐, 몰리브덴, 마그네슘, 텅스텐, 코발트, 니켈, 비스무스, 주석, 안티몬, 납 및 게르마늄의 염과 동시 침전시킴으로써 아미노카르복실산 염을 제조하기 위한 촉매가 개시되어 있다.
그러나, 이 촉매는 요망되는 점이 남아있다.
본 발명의 목적은 개선된 카르복실산 염 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은
a) 구리로 구성되어 있거나, 또는
b) 99.9 내지 10 중량％의 구리, 0.01 내지 90 중량％의 철 및 0 내지 50 중량％의 1종 이상의 기타 금속을 포함하며,
임의로는 도핑 (dope)될 수 있고, 수산화물이 구리 염 용액의 염기를 사용한 침전에 의해, 또는 기타 금속의 염을 임의로 함유할 수 있는 구리 및 철 염 용액의 염 기를 사용한 동시 침전에 의해 수득되며, 수소에 의해 환원된다는 것을 특징으로 하는, 알콜로부터 카르복실산 염을 제조하기 위한 신규하고 개선된 촉매에 의해 상기 목적이 달성됨을 발견하였다.
본 발명에 따른 촉매는 하기와 같이 수득될 수 있다.
pH 범위가 7 내지 14인 염기를 사용하여 5 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 15 내지 90℃의 온도, 보다 바람직하게는 20 내지 85℃의 온도, 및 0.1 내지 5 bar의 압력, 바람직하게는 대기압에서, 배치식으로 (batchwise) 또는 연속식으로 구리 염 용액이 침전되거나, 또는 구리 염 용액 및 철 염 용액 및 임의로는 기타 금속의 염 용액이 동시 침전될 수 있으며, 일반적으로 상응하는 수산화물인 상기 침전 또는 동시 침전 생성물은, 예를 들어 물로 세척하고, 50 내지 250℃에서 건조시키고, 임의로는 300 내지 700℃에서 소성시킨 후, 150 내지 300℃의 수소 스트림 중에서 환원시킬 수 있다. 그러나, 환원은 소성 전에 수행할 수도 있으며, 필요한 경우 소성을 반복할 수도 있다.
구리 또는 구리/철 촉매는 동시 침전 후에, 이후의 건조 후에, 또는 소성 후에, 함침, 비-전기 증착, 전기화학 증착, CVD (화학 증기 증착) 또는 스퍼터링 (sputtering)에 의해, 바람직하게는 함침 또는 비-전기 증착에 의해, 보다 바람직하게는 함침에 의해 도핑될 수 있다. 도핑을 위해 유용한 원소로는, 가용성 염의 형태 또는 금속 그 자체로 도포될 수 있는 "기타 금속"이라 불리우는 것들이 있다. 염이 도포되는 경우, 이후의 소성은 일반적으로 고정을 위해 이용된다. 도핑제의 양은 다양한 범위로 달라질 수 있으나, 일반적으로 0.001 내지 5 중량％, 바람직하 게는 0.005 내지 3 중량％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 중량％, 특히 0.02 내지 1 중량％이다.
유용한 염기의 예로는 수산화 알칼리 금속, 수산화 알칼리 토금속, 탄산 알칼리 금속, 탄산 알칼리 토금속, 탄산수소 알칼리 금속, 탄산수소 알칼리 토금속, 암모니아, 수용성 아민 또는 이들의 혼합물이 있다. 유용한 수산화 알칼리 금속으로는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐 및 수산화 세슘이 있으며, 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이 바람직하고, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이 보다 바람직하다. 유용한 수산화 알칼리 토금속으로는 수산화 베릴륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬 및 수산화 바륨이 있으며, 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘이 바람직하고, 수산화 칼슘이 보다 바람직하다. 유용한 탄산 알칼리 금속으로는 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 루비듐 및 탄산 세슘이 있으며, 탄산 리튬, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨이 바람직하고, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨이 보다 바람직하다. 유용한 탄산 알칼리 토금속으로는 탄산 베릴륨, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 스트론튬 및 탄산 바륨이 있으며, 탄산 마그네슘 및 탄산 칼슘이 바람직하고, 탄산 칼슘이 보다 바람직하다. 유용한 탄산수소 알칼리 금속으로는 탄산수소 리튬, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산수소 루비듐 및 탄산수소 세슘이 있으며, 탄산수소 리튬, 탄산수소 나트륨 및 탄산수소 칼륨이 바람직하고, 탄산수소 나트륨 및 탄산수소 칼륨이 보다 바람직하다. 유용한 탄산수소 알칼리 토금속으로는 탄산수소 베릴륨, 탄산수소 마그네슘, 탄산수소 칼슘, 탄산수소 스트론튬 및 탄산수소 바륨이 있으며, 탄산수소 마그네슘 및 탄산수소 칼슘이 바람직하고, 탄산수소 칼슘이 보다 바람직하다. 유용한 수용성 아민의 예로는 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민이 있으며, 암모니아, 디메틸아민, 트리메틸아민 및 트리에틸아민이 바람직하고, 암모니아 및 트리메틸아민이 보다 바람직하다.
유용한 기타 금속으로는 주기율표의 IIa, IIIa, IVa, Va, VIa, IIb, IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 족에 속하는 모든 금속, 예를 들어 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무스, 셀레늄, 텔루르 (tellurium), 은, 금, 아연, 카드뮴, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크니튬 (technitium), 레늄, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금, 및 세륨이 있으며, 니켈, 코발트, 크롬, 아연, 란탄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 백금이 바람직하고, 니켈, 코발트, 아연 및 란탄이 보다 바람직하다.
일반적으로 유용한 구리, 철 및 기타 금속의 염에는, 바람직하게는 수용성인 모든 무기 염 및 유기 염이 포함된다.
일반적으로 유용한 구리 염에는, 바람직하게는 수용성인 모든 무기 염 및 유기 염, 예를 들어 질산 구리, 염화 구리, 황산 구리, 탄산 구리, 탄산수소 구리, 황산수소 구리, 구리 아세틸아세토네이트 및 구리 아세테이트가 포함되며, 질산 구리, 염화 구리, 탄산 구리 및 구리 아세테이트가 바람직하고, 질산 구리, 염화 구리 및 구리 아세테이트가 보다 바람직하다.
일반적으로 유용한 철 염에는, 바람직하게는 수용성인 모든 무기 염 및 유기 염, 예를 들어 질산 철, 염화 철, 황산 철, 헥사시아노철산 철, 탄산 철, 탄산수소 철, 황산수소 철, 철 아세틸아세토네이트 및 철 아세테이트가 포함되며, 질산 철, 염화 철 및 철 아세테이트가 바람직하고, 질산 철 및 염화 철이 보다 바람직하다.
일반적으로 유용한 기타 금속의 염에는, 바람직하게는 수용성인 모든 무기 염 및 유기 염, 예를 들어 질산염, 할로겐화물, 황산염, 시안화물, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 황산수소염, 아세틸아세토네이트 및 아세테이트가 포함되며, 질산염, 할로겐화물, 황산염, 탄산염, 탄산수소염 및 아세테이트가 바람직하고, 질산염, 할로겐화물, 탄산염 및 아세테이트가 보다 바람직하다.
출발 물질의 기원에 따라, 구리 촉매는 불순물을 함유할 수 있다. 일반적으로, 정제는 수행하지 않는다.
구리/철 촉매는 99.9 내지 10 중량％, 바람직하게는 95 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 90 내지 30 중량％의 구리, 0.01 내지 90 중량％, 바람직하게는 3 내지 75 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 60 중량％의 철, 및 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 35 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25 중량％의 1종 이상 (즉, 1종 내지 8종, 바람직하게는 1종 내지 5종, 보다 바람직하게는 1종 내지 3종, 특히 1종 또는 2종)의 기타 금속을 포함한다.
구리 뿐만 아니라 1 내지 90 중량％의 철을 포함하며, pH 10 내지 11.5의 NaOH를 사용하여 50 내지 80℃의 온도에서 침전되고, 180 내지 220℃에서 건조되고, 450 내지 550℃에서 소성되며, 200 내지 300℃에서 수소를 사용하여 환원된 촉 매가 훨씬 더 바람직하다. 수소를 사용한 환원 후에, 이들 촉매의 산화 구리(II) 및(또는) 산화 구리(I) 함량은 0 내지 35 중량％였다. 구체적인 실시양태에서는 알루미늄 함량이 4 중량％ 미만, 바람직하게는 3.99 내지 0 중량％, 보다 바람직하게는 3.99 내지 1 중량％, 특히 3.99 내지 2 중량％인 촉매를 사용한다. 추가의 구체적인 실시양태에서는 지르코늄이 포함되지 않은 촉매의 제조를 포함한다.
수소를 사용한 환원 전에 CuO 결정 크기가 1 내지 75 nm, 보다 바람직하게는 2 내지 50 nm인 본 발명의 촉매를 사용하여 알콜로부터 카르복실산 염을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 알콜로부터 카르복실산 염을 제조하는 방법은 하기와 같이 수행될 수 있다.
가압 용기, 예를 들어 오토클레이브, 튜브 반응기, 순환 반응기 또는 교반 탱크 배터리에, 알콜, 염기, 물 및 촉매를 임의의 원하는 순서로 충전할 수 있다. 염기는 충전 전에 물에 용해되는 것이 바람직하다. 촉매를 최초로 충전한 후, 알콜을 수성 염기와 별도로 첨가하거나 알콜을 수성 염기와 함께 첨가하는 것이 바람직하다. 밀폐 가압 용기를 120 내지 280℃, 바람직하게는 140 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150 내지 220℃로 가열하여 자생 압력이 생기도록 하는 것이 바람직하며, 상기 자생 압력은 필요에 따라 증가시킬 수 있다. 반응은 수증기압 내지 75 bar, 바람직하게는 2 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 3 내지 30 bar, 특히 4 내지 15 bar 범위의 압력에서 수행한다. 제조 방법상의 구체적인 실시양태에서, 반응 혼합물은 4000 ppm 미만, 바람직하게는 3999 내지 0 ppm, 보다 바람직하게는 3999 내지 1000 ppm, 특히 3999 내지 2000 ppm의 알루미늄 이온을 포함한다.
유용한 알콜로는 에틸렌 글리콜 올리고머 또는 중합체성 에틸렌 글리콜과 같은 에틸렌 글리콜 (유도체), 및 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)이소프로필아민 또는 테트라키스(히드록시에틸)1,2-프로필렌디아민과 같은 아미노알콜이 있다. 특히 유용한 알콜은 화학식 (I)의 일반 구조식을 갖는다.
R-CH2CH2OH
화학식 (I)의 알콜 중 라디칼 R, R1 및 R2는 하기와 같이 정의된다.
R -(OCH2CH2OH) 또는 -NR1R2, 바람직하게는 -NR1R 2,
R1 및 R2는 각각 독립적으로
- 수소,
- 페닐,
- -CH2CH2OH,
- C1- 내지 C20-알킬, 바람직하게는 C1- 내지 C8-알킬, 보다 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 메틸 및 에틸,
- C2- 내지 C5-디알킬아미노, 예를 들어 디메틸아미노, 에틸메틸아미노, 디에틸아미노, 에틸-n-프로필아미노, 에틸-이소-프로필아미노, 메틸-n-프로필아미노, 메틸-이소-프로필아미노, 메틸-n-부틸아미노, 메틸-이소-부틸아미노, 메틸-sec-부틸아미노 및 메틸-tert-부틸아미노, 바람직하게는 디메틸아미노, 에틸메틸아미노, 디에틸아미노, 에틸-n-프로필아미노, 에틸-이소-프로필아미노, 메틸-n-프로필아미노 및 메틸-이소-프로필아미노, 보다 바람직하게는 디메틸아미노, 에틸메틸아미노, 디에틸아미노 및 에틸-n-프로필아미노.
아미노카르복실산 및 그의 염 (I)은, 예를 들어 세제, 제약, 농화학물질 (예컨대, 살충제), 및 식품 및 사료 첨가물에 있어 킬레이트화제용으로 유용한 중간체이다. 에틸렌 글리콜 (유도체)로부터 제조된 옥시카르복실산 및 그의 염 (I)은, 예를 들어 세제용으로 유용한 중간체이다.
<본 발명의 실시예 1>
탄산 나트륨 593 g의 수용액 2.5 리터를, 70℃에서 교반하면서 pH 7 (HNO3 첨가)의 질산 구리 1536.3 g의 수용액 2.5 리터에 20분 이내에 연속적으로 도입하였다. 70℃에서 30분 동안 계속 교반한 후, 여과하고, 총 100 리터의 물로 세척하고, 200℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 230℃에서 수소를 사용하여 4시간 동안 환원시켰다.
수득된 촉매의 구리 함량은 96.5 중량％였고, 적동광 (cuprite) 함량은 3.5 중량％였다. 수소를 사용한 환원 전의 CuO 결정 크기는 25 nm였다.
<본 발명의 실시예 2>
탄산 나트륨 948.8 g의 수용액 4 리터를, 70℃에서 교반하면서 pH 9 (HNO3 첨가)의 질산 구리 1536.3 g의 수용액 2.5 리터에 35분 이내에 연속적으로 도입하였다. 70℃에서 30분 동안 계속 교반한 후, 여과하고, 총 100 리터의 물로 세척하고, 200℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 230℃에서 수소를 사용하여 4시간 동안 환원시켰다.
수득된 촉매의 구리 함량은 97 중량％였고, 적동광 함량은 3 중량％였다. 수소를 사용한 환원 전의 CuO 결정 크기는 28 nm였다.
<본 발명의 실시예 3>
수산화 나트륨 660 g의 수용액 2 리터를, 70℃에서 교반하면서 pH 11 (HNO3 첨가)의 질산 구리 1536.3 g의 수용액 2.5 리터에 20분 이내에 연속적으로 도입하였다. 70℃에서 30분 동안 계속 교반한 후, 여과하고, 총 100 리터의 물로 세척하고, 200℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 230℃에서 수소를 사용하여 4시간 동안 환원시켰다.
수득된 촉매의 구리 함량은 92 중량％였고, 적동광 함량은 8 중량％였다. 수소를 사용한 환원 전의 CuO 결정 크기는 21 nm였다.
<실시예 4> (본 발명의 실시예 아님)
본 발명의 실시예 3을 반복하여 침전물을 생성하고, 이를 여과한 후 세척하 였다. 이어서, 침전물을 150℃에서 4시간 동안 건조시켰다.
건조된 침전물 50 g을, 질산 철(III) 수화물 8.95 g의 수용액 50 ml을 사용하여 그의 수분 흡수율 1.00 ml/g에 따라 1시간 내로 함침시켰다. 이어서, 120℃에서 4시간 동안 건조시키고, 500℃에서 2시간 동안 소성시키고, 230℃에서 수소를 사용하여 4시간 동안 환원시켰다.
수득된 촉매의 철 함량은 3 중량％였다. 수소를 사용한 환원 전의 CuO 결정 크기는 20 nm였다.
<본 발명의 실시예 5>
40 중량％ 수산화 나트륨 수용액 2274 g을, 70℃에서 교반하면서 질산 구리 1238.7 g 및 질산 철(III) 9수화물 357.9 g의 수용액 2.5 리터에 20분 이내에 연속적으로 도입하였다. 70℃에서 30분 동안 계속 교반한 후, 여과하고, 총 100 리터의 물로 세척하고, 200℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 230℃에서 수소를 사용하여 4시간 동안 환원시켰다.
수득된 촉매의 구리 함량은 72 중량％였다. 수소를 사용한 환원 전의 CuO 결정 크기는 9 nm였다.
<본 발명의 실시예 6>
사용된 철 염의 양을 증가시켜 실시예 5를 반복하여, 구리 함량이 44 중량％인 촉매를 제조하였다. 수소를 사용한 환원 전의 CuO 결정 크기는 10 nm였다.
<본 발명의 실시예 7>
사용된 철 염의 양을 증가시켜 실시예 5를 반복하여, 구리 함량이 10 중량％인 촉매를 제조하였다. 수소를 사용한 환원 전의 CuO 결정 크기는 13 nm였다.
<비교예 A>
WO-A-94/24091호의 실시예 19를 반복하여 촉매를 제조하였다.
<수소화 방법>
내부 부피가 300 ml인 오토클레이브에 디에탄올아민 40?g, 수산화 나트륨 32 g, 물 85 g 및 관련 촉매 4 g을 충전하였다. 환원 반응은 170℃의 온도 및 9 bar의 일정 압력에서, 수소 형성이 끝날 때까지 수행하였다. 방출된 수소의 양은 반응 시간에 대한 함수로서 기록하였다. 반응이 끝난 후, 반응 생성물을 분석하였다. 그 결과를 하기 표에 요약하였다.
촉매 반응 주기 반응 시간 [분] 전환율 [％] 선택도 [％]
본 발명의 실시예 3 1 164 99 98
실시예 4 1 176 99 98
본 발명의 실시예 5 1 108 99 98
본 발명의 실시예 6 1 84 99 99
비교예 A 1 343 99 98
본 발명의 실시예 3 10 212 99 95
실시예 4 10 288 98 96
본 발명의 실시예 5 10 281 99 96
본 발명의 실시예 6 10 252 98 96

Claims (7)

  1. a) 구리로 구성되어 있거나, 또는
    b) 99.9 내지 10 중량％의 구리, 0.01 내지 90 중량％의 철 및 0 내지 50 중량％의 1종 이상의 기타 금속을 포함하며,
    임의로는 도핑 (dope)될 수 있고, 구리 염 용액의 염기를 사용한 침전에 의해, 또는 기타 금속의 염을 임의로 함유할 수 있는 구리 및 철 염 용액의 염기를 사용한 동시 침전, 및 수소에 의한 환원에 의해 제조된 구리 촉매의 존재하에, 120 내지 280℃의 온도 및 수증기압 내지 75 bar의 압력에서 화학식 (I)의 알콜을 물 중의 수산화 알칼리 금속, 수산화 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 것을 포함하는, 카르복실산 염의 제조 방법.
    <화학식 I>
    R-CH2CH2OH
    (식 중, R은 -(OCH2CH2OH) 또는 -NR1R2이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 페닐, -CH2CH2OH, C1- 내지 C20-알킬 또는 C2- 내지 C5-디알킬아미노임).
  2. 제1항에 있어서, 반응 혼합물 중의 알루미늄 이온 함량이 4000 ppm 미만인 카르복실산 염의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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