KR100753322B1 - 결정 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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타카시 코바야시
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타카시 쿠리하라
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니폰덴신뎅와 가부시키가이샤
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Abstract

결정 품질을 유지하고, 결정 조성을 성장 초기부터 성장 후기까지 균일하게 할 수 있는 결정 제조 방법 및 장치를 제공한다. 로 내에 유지된 도가니(11) 내의 원료(l2)를 가열 액화하고, 도가니의 하방부터 상방을 향하여, 원료(12)를 서냉함에 의해 결정(13)을 성장시키는 결정 제조 장치에 있어서, 보급 원료를 공급하는 원료 공급 장치(18)와, 도가니(11)의 상방에 설치되고, 원료 공급 장치(18)로부터 공급되는 보급 원료(19)를 액화하여, 액체 원료(21)로서 도가니에 낙하시키는 반사판(20)을 구비하였다.
액정 제조 방법, 액정 제조 장치

Description

결정 제조 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PREPARING CRYSTAL}
본 발명은, 결정(結晶) 제조 방법 및 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수직 브리지맨법(Vertical Bridgman Method), 수직 온도구배 응고법(vertical gradient freeze method) 등에 의해, 대형이며 고품질의 결정을 제작하기 위한 결정 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.
종래, 결정의 제작 방법으로서, 미리 액화한 원료의 표면에 종자 결정을 접촉시키고, 액화한 원료의 온도를 내림에 의해, 종자 결정을 핵으로 하여 결정을 성장시키는 방법이 알려져 있다. 이와 같은 방법에는, 용액으로부터 결정을 성장시키는「TSSG(Top-Seeded-Solution-Growth)법」(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)과, 융액(融液)으로부터 결정을 성장시키는「인상법」(예를 들면, 특허 문헌 2 참조)가 알려져 있다. 어떠한 방법도, 결정 지름, 즉 결정 성장량을 제어하기 위해 액화한 원료의 온도를, 일정한 냉각 속도에 더하여, 0.1 내지 수십도의 온도 폭으로 조정할 필요가 있다. 이 온도 조정에 의해 성장시의 성장 속도가 결정의 부위마다 변화하고, 결과로서 결정의 결정 품질이 변동한다는 제 1의 문제가 있다.
제 1의 문제를 해결하는 방법으로서, 수직 브리지맨법(예를 들면, 특허 문헌 3 참조), 수직 온도구배 응고법(예를 들면, 특허 문헌 4 참조) 등이 알려져 있다. 수직 브리지맨법은, 도가니를 수직으로 설치하고 온도 구배를 준다. 온도 분포는, 가열 히터가 출력을 조정하고, 도가니의 하방을 결정화 온도보다 낮은 저온 영역으로 하여, 도가니의 상방을 결정화 온도보다 높은 고온 영역으로 한다. 가열 히터의 출력을 일정하게 한 채로, 도가니를 저온 영역에 이동시켜서 냉각함에 의해 결정을 성장시킨다. 한편, 수직 온도구배 응고법은, 도가니를 수직으로 고정한다. 온도 분포는 가열 히터의 출력을 조정하고, 하방을 결정화 온도보다 낮은 저온 영역으로 하고, 상방을 결정화 온도보다 높은 고온 영역으로 한다. 이 온도 구배를 유지한 채로, 가열 히터의 출력을 변화시켜, 도가니의 하방에서 냉각함에 의해 결정을 성장시킨다.
도 1을 참조하여, 종래의 수직 브리지맨법에 의한 결정의 제작 방법에 관해 설명한다. 도가니(1) 내에 원료를 충전하고, 가열 액화시켜서 액체 원료(2)로 한다. 결정 제작로(製作爐)는, 도가니(1)의 하방이 결정화 온도보다 낮은 저온 영역이고, 도가니(1)의 상방이 결정화 온도보다 높은 고온 영역인 온도 분포(5)를 갖는다. 가열 히터의 출력을 일정하게 한 채로, 도가니(1)를 일정 속도로 저온 영역으로, 즉 하부로 이동시킴에 의해 액체 원료(2)를 냉각한다. 결정화 온도에 달한 결정(3)은 종자 결정(4)을 핵으로 하여 결정 성장한다.
도 2를 참조하여, 종래의 수직 온도구배 응고법에 의한 결정의 제작 방법에 관해 설명한다. 도가니(1) 내에 원료를 충전하고, 가열 액화시켜서 액체 원료(2)로 한다. 결정 제작로는, 도가니(1)의 하방이 결정화 온도보다 낮은 저온 영역이고, 도가니(1)의 상방이 결정화 온도보다 높은 고온 영역인 온도 분포(5)를 갖는다. 도 가니(1)의 로(爐) 내 위치를 고정한 채, 도면에 도시한 바와 같이 온도 구배를 유지한 채로, 가열 히터의 출력을 변화시켜서, 도가니(1)의 온도를 일정 속도로 강하시킨다. 온도 분포를 바꿈에 의해 결정화 온도에 달한 결정(3)은, 종자 결정(4)을 핵으로 하여 결정 성장한다.
종래의 수직 브리지맨법, 수직 온도구배 응고법에서, 결정의 형상은 도가니의 형상으로 규정되기 때문에, 결정 성장량을 제어하기 위한 온도 조정이 불필요하다. 따라서, 일정한 성장 속도를 유지하여 결정을 성장시킬 수 있고, 결정 품질의 변동을 억제할 수 있다. 즉, 제 1의 문제를 해결할 수 있다.
그러나, In 도프 GaAs 결정 등의 도펀트를 첨가한 결정을 성장시키는 경우, 편석 계수가 1이 아니기 때문에, 미리 원료에 첨가한 농도의 도펀트가, 그 농도를 유지한 채로 결정에 받아들여지지 않는다. 이 현상에 의해 원료의 도펀트 농도는, 결정이 성장하는데 따라서 변화하고, 결정의 도펀트 농도도 변화한다. 또한, 고용체 결정을 성장시키는 경우, 결정화할 때에 액화한 원료 조성과 결정 조성이 다르기 때문에, 결정의 조성이 변화한다. 따라서, 어느 경우도 일정 조성의 결정을 제조할 수 없다는 제 2의 문제도 있다.
결정화시의 액화한 원료 조성과 결정 조성이 다르기 때문에 조성이 변화하는 고용체 결정을 수직 브리지맨법, 수직 온도구배 응고법으로 제작하는 경우에 관해 설명한다.
도 3에, ABxC1 -x로 이루어지는 고용체 결정의 상도(相圖)를 도시한다. A, B, C의 3 성분은 복수 원소로 구성되어 있어도 좋다. 고용체 결정 ABxC1 -x는, 일반적으로 액상선(液相線)(6)과 고상선(固相線)(7)이 괴리되어 있다. 액상선(6)의 a점의 액화된 원료 조성을 이용하면, 고상선(7)의 b점의 조성을 갖는 결정이 성장한다. 고상에는 성분(B)이 보다 많이 받아들여지기 때문에, 액상중의 성분(B)이 적어진다. 그 때문에, 결정 성장의 진행에 비례하여 액상의 조성이, a점부터 액상선(6)에 따라서 c점의 조성으로 변화하고, 성장 결정의 조성도 고상선(7)에 따라서 d점의 조성으로 변화한다.
따라서 제작한 결정은, 길이 방향에 걸쳐 b점의 조성으로부터 d점의 조성으로 서서히 변화한다. 도 3에 의하면, 1개의 결정의 길이 방향의 조성이, AB0 .8C0 .2로부터 AB0 .4C0 .6까지 변화한다. 성장 결정으로부터 소망하는 조성을 취득하고 싶은 경우에, 소망하는 조성은 결정의 일부분밖에 얻어지지 않고, 생산성이 현저하게 낮다. 그래서, 도 4에 도시한 바와 같이, 결정 성장중에 원료 공급 장치(8)로부터 보급 원료(9)를 추가 공급하여, 조성 변화를 억제하는 방법이 시도되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2, 5, 6 참조).
그러나, 이 방법은, 보급 원료(9)의 추가 공급에 의해, 결정 품질의 열화, 다결정화가 빈발함에 의한 수율의 저하라는 제 3의 문제가 생긴다. 고품질의 결정을 수율 좋게 성장시키기 위해서는, 결정화 온도보다도 20 내지 100도가 높은 처리 온도(이하, 소킹 온도(soaking temperature)라 한다)에 의해, 액화한 원료를 충분히 분해시키는 소킹 처리를 행하여, 결정 성장시킬 필요가 있다. 소킹 처리를 행하 지 않고 결정을 성장시키면, 결정 품질의 열화, 다결정화가 생긴다. 보급 원료를 공급하는 경우에도, 소킹 처리를 행하고 나서 공급하는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 방법에서는, 소킹 처리를 행한 상태에서 보급 원료를 공급할 수 없고, 상술한 제 3의 문제가 생기고 있다.
또한, 보급 원료(9)를 분말 또는 결정화 온도에 가까운 액체로 공급하기 때문에, 액체 원료(2)의 온도를 변화시켜 버려서, 결정의 성장 속도를 변동시켜 버린다. 이 성장 속도의 변동에 의해, 결정의 부위에 따라 결정 품질이 변동한다는 제 4의 문제도 있다.
융액으로부터 결정을 성장시키는 경우, 소킹 처리를 대신하여, 결정화 온도보다 충분히 높은 온도로 원료를 분해시키는 과가열 처리를 행한다. 과가열 처리를 행하지 않고 보급 원료를 공급하면, 상술한 제 3, 4의 문제가 생긴다.
특허 문헌 1 : 미국 특허 제5785898호 명세서
특허 문헌 2 : 미국 특허 제5290395호 명세서
특허 문헌 3 : 미국 특허 제5342475호 명세서
특허 문헌 4 : 미국 특허 제4404172호 명세서
특허 문헌 5 : 미국 특허 제5788764호 명세서
특허 문헌 5 : 미국 특허 제6673330호 명세서
본 발명의 목적은, 결정 품질을 유지하고, 결정 조성을 성장 초기부터 성장 후기까지 균일하게 할 수 있는 결정 제조 방법 및 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명은, 이와 같은 목적을 달성하기 위해, 로(爐) 내에 유지된 도가니 내의 원료를 가열 액화하고, 도가니의 하방부터 상방을 향하여, 원료를 서냉(徐冷)함에 의해 결정 성장시키는 결정 제조 방법에 있어서, 도가니가 유지된 로 내의 상하 방향의 온도 분포에 있어서, 하방에 결정화 온도보다 낮은 저온 영역과, 그 상방에 결정화 온도보다 높은 고온 영역을 포함하도록 가열 히터를 조정하고, 도가니의 상방에 설치된 원료 공급 장치로부터 공급되는 보급 원료를, 고온 영역과 같은 온도로 가열하고 있는 도가니에 공급하는 것을 특징으로 한다.
이 방법에 의하면, 결정 성장한 분만큼의 보급 원료를, 초기 충전 원료를 액화한 액체 원료의 온도와 같은 온도로 공급하기 때문에, 결정의 성장 속도의 변동을 억제하고, 결정 품질의 균일한 결정을 성장시킬 수 있다.
또한, 고온 영역의 온도를 소킹 온도로 함으로써, 보급 원료는, 충분히 높은 온도로 분해된 액체 원료로 되기 때문에, 다결정 등의 결정 품질의 열화가 생기지 않고, 원료를 추가 공급할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 결정 제조 장치는, 보급 원료를 공급하는 원료 공급 장치와, 도가니의 상방에 설치되고, 원료 공급 장치로부터 공급되는 보급 원료를 액화하고, 액체 원료로서 도가니에 낙하시킬 수 있는 반사판을 구비한 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의하면, 결정 성장을 위한 보급 원료를, 도가니의 상방에 설치된 반사판에 의해 액화하고, 액체 원료로서 도가니에 낙하시킬 수 있다.
도 1은 종래의 수직 브리지맨법에 의한 결정의 제작 방법을 설명하기 위한 도면.
도 2는 종래의 수직 온도구배 응고법에 의한 결정의 제작 방법을 설명하기 위한 도면.
도 3은 ABxC1 -x로 이루어지는 고용체 결정의 상도(相圖).
도 4는 결정 성장중에 원료를 추가 공급하여, 조성 변화를 억제하는 방법을 설명하기 위한 도면.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 관한 결정의 결정 제조 장치의 구성을 도시한 도면.
도 6은 복수의 원료 공급 장치를 구비한 결정 제조 장치의 구성을 도시한 도면.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 관한 결정의 결정 제조 장치의 구성을 도시한 도면.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 관한 결정의 결정 제조 장치의 구성을 도시한 도면.
도 9A는 본 발명의 한 실시 형태에 관한 깔때기형 반사판을 도시한 상면도.
도 9B는 본 발명의 실시 형태에 관한 깔때기형 반사판을 도시한 측면도.
도 9C는 깔때기형 반사의 다른 형태를 도시한 상면도.
도 9D는 깔때기형 반사의 다른 형태를 도시한 상면도.
도 9E는 깔때기형 반사의 다른 형태를 도시한 상면도.
도 10A는 본 발명의 한 실시 형태에 관한 나팔형 반사판을 도시한 상면도.
도 10B는 본 발명의 한 실시 형태에 관한 나팔형 반사판을 도시한 측면도.
도 10C는 나팔형 반사판의 다른 형태를 도시한 상면도.
도 10D는 나팔형 반사판의 다른 형태를 도시한 상면도.
도 10E는 나팔형 반사판의 다른 형태를 도시한 상면도.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태에 관해 상세히 설명한다. 본 실시 형태는, 예시이고, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 다양한 변경 또는 개량을 행할 수 있음은 말할 것도 없다.
실시예 1
도 5에, 본 발명의 실시예 1에 관한 결정의 결정 제조 장치를 도시한다. 수직 브리지맨법에 의해, 대형의 KTaxNb1 - xO3(0≤x≤1) 결정을 제작하는 경우에 관해 나타낸다. 결정 제조 장치는, 원료 공급 장치(18)로부터 공급되는 보급 원료(19)를 액화하고, 소킹 처리를 행하고 나서, 액체 원료(21)로서 도가니(11)에 낙하시키는 깔때기형 반사판(20)을, 도가니(11)의 상방에 마련하고 있다.
최초에, K : Ta : Nb = 50 : 25 : 25의 비율의 원료를, 탄산 칼륨, 산화 탄탈, 산화 니오붐으로 제작하고, 중량 500g의 원료를 2인치 지름 도가니(11)에 충전하여, 결정 제작로 내에 유지한다. 결정 제작로 내를, 도가니(11) 상부의 온도가, 도가니(11) 하부의 온도보다 고온인 온도 분포(15)로 되도록 승온하고, 초기 충전 원료의 액화 및 소킹 처리를 행한다. 여기서, 도가니(11) 하부의 온도는, 원료 조성으로 정해지는 결정화 온도보다 낮고, 도가니(11) 상부의 온도는, 결정화 온도보다 높은 소킹 온도로 한다. 이때, 종자 결정(14)이 융해되지 않도록 하는 것은 말할 것도 없다. 실시예 1에서는, 결정화 온도를 1180도로 하고, 소킹 온도를 1280도로 하고, 10시간 유지하였다.
다음에, 원료 공급 장치(18)에, K : Ta : Nb = 50 : 40 : 10의 비율의 보급 원료(19)를 500g 충전한다. 최초에 충전한 원료의 조성이 K : Ta : Nb = 50 : 25 : 25이기 때문에, KTaO3-KNbO3계의 상도(相圖)로부터, KTa0 .8Nb0 .2O3의 결정이 성장한다. 따라서, 결정의 성장에 따라 소비한 양과 동등한 원료를 공급하기 위해, 보급 원료(19)의 조성은, K : Ta : Nb = 50 : 40 : 10으로 된다.
도가니(11)를, 2㎜/일(日)의 속도로 천천히 하강시킴과 함께, 원료 공급 장치(18)로부터 보급 원료(19)를 가열한 깔때기형 반사판(20)에 낙하시킨다. 깔때기형 반사판(20)은, 예를 들면, 백금으로 이루어진다. 깔때기형 반사판(20)은, 도가니(11)로부터의 복사열, 로 내의 열 대류에 의해 가열되어 있기 때문에, 깔때기형 반사판(20)을 가열하기 위한 가열 기구를 필요로 하지 않고, 보급 원료(19)를 액화할 수 있다. 깔때기형 반사판(20)은, 그 표면 온도가 소킹 온도 1280도가 되도록, 상하 방향의 위치를 조정한다. 물론, 깔때기형 반사판(20)에, 예를 들면 가열 히터 등의 가열 기구를 구비하고, 액체 원료(21)의 온도를, 상술한 도가니(11) 상부의 온도와 일치시키도록 하여도 좋다.
또한, 깔때기형 반사판(20)의 위치는, 도가니(11)의 상방에 설치되는 것이면, 도가니(11)와 연동하여 움직여도 좋고, 액체 원료(21)의 공급 온도를 조정하기 위해, 도가니(11)와는 독립적으로 움직이도록 하여도 좋다. 깔때기형 반사판(20)의 표면적은, 도가니(11)로부터의 복사열, 로 내의 열 대류에 의해, 소킹 온도까지 가열되도록, 충분히 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 보급 원료(19)가 낙하하여도, 온도 변동이 작아지도록, 충분한 열용량이 있는 것이 바람직하다.
원료의 공급량은, 결정의 성장에 의해 소비한 양에 일치시킨다. 사용한 2인치 지름 도가니는, 정경부(定徑部)에서의 2㎜ 두께의 결정이 13g으로 되기 때문에, 보급 원료(19)의 공급 속도는 13g/일로 된다. 이 공급 속도를 분(分) 단위로 환산하여, 9㎎/분의 속도로 보급 원료(19)를 공급한다. 원료 공급 장치(18)의 배치는, 보급 원료(19)가 깔때기형 반사판(20)의 내면에 낙하하도록, 깔때기형 반사판(20)에 대해 상대적으로 어긋나 있다. 이로써, 보급 원료(19)는, 깔때기형 반사판(20)의 내면을 낙하하면서 액화한다. 깔때기형 반사판(20)의 경사면의 각도는, 액화한 원료가 경사면에 1시간 체재하도록 조정하였다. 보급 원료(19)는 깔때기형 반사판(20)의 내면을 낙하하는 동안에, 소킹 처리된 액체 원료(21)로 되고, 깔때기형 반사판(20)을 통과하여, 도가니(11)의 속으로 안정적으로 공급된다.
이와 같이 하여, 결정 성장한 분만큼의 원료를, 소킹 처리를 행하여, 초기 충전 원료를 액화한 액체 원료(12)와 같은 온도의 액체 원료(21)로서 공급하기 때문에, 액체 원료(12)의 온도와 조성을 항상 일정하게 유지할 수 있다. 또한, 보급 되는 액체 원료(21)는, 소킹 처리되어 충분히 분해되어 있기 때문에, 조성 변화가 없는 고균일한 성장 결정(13)을 안정하게 성장시킬 수 있다.
비교예로서, 깔때기형 반사판(20)를 설치하지 않고, 마찬가지로 결정 제조를 행하였다. 보급 원료(19)는, 고체의 상태로 공급되었다. 성장한 결정에는, 실시예 1로 제조한 결정과 비교하여, 변동 폭이 큰 조성 변동 줄무늬가 성장한 영역에 내재하였다. 이것은 보급 원료를 공급함에 의해 액체 원료(12)의 온도가 저하되고, 그 온도 변동에 의해 성장 속도가 변동하고, 변동 폭이 증대하였다고 생각된다.
도 6에, 복수의 원료 공급 장치를 구비한 결정 제조 장치의 구성을 도시한다. 상술한 예에서, K : Ta : Nb = 50 : 40 : 10의 비율의 보급 원료(19)를 공급하는 원료 공급 장치(18)를 복수의 공급 장치로 나눌 수도 있다. 즉, K : Ta = 50 : 50의 보급 원료(19a)를 공급하는 원료 공급 장치(18a)와, K : Nb = 50 : 50의 보급 원료(19b)를 공급하는 원료 공급 장치(18b)를, 깔때기형 반사판(20)의 상부에 배치한다. 각각의 원료 공급 장치는, 각각의 보급 원료의 낙하량이 4 : 1이 되도록 조정하여, 보급 원료(19a, 19b)가 깔때기형 반사판(20)의 표면을 낙하하면서 천천히 액화하고, 소킹 온도에서 충분히 분해된 액체 원료(21)로 되도록 한다.
실시예 2
도 7에, 본 발명의 실시예 2에 관한 결정의 결정 제조 장치를 도시한다. 수직 브리지맨법에 의해, 장척(long type)의 KTaxNb1 - xO3(0≤x≤1) 결정을 제작하는 경우에 관해 나타낸다. 결정 제조 장치는, 원료 공급 장치(18)로부터 공급되는 보급 원료(19)를 액화하고 소킹 처리를 행하고 나서, 액체 원료(21)로서의 도가니(11)에 낙하시키는 깔때기형 반사판(20)을, 도가니(11)의 상방에 설치하고 있다.
최초에, K : Ta : Nb = 50 : 25 : 25의 비율의 원료를, 탄산 칼륨, 산화 탄탈, 산화 니오붐으로 제작하고, 중량 500g의 원료를 2인치 지름 도가니(11)에 충전하여, 결정 제작로 내에 유지한다. 결정 제작로 내를, 도가니(11) 상부의 온도가, 도가니(11) 하부의 온도보다 고온인 온도 분포(15)로 되도록 승온하고, 초기 충분 원료의 액화 및 소킹 처리를 행한다. 여기서, 도가니(11) 하부의 온도는, 원료 조성으로 정해지는 결정화 온도보다 낮고, 도가니(11) 상부의 온도는, 결정화 온도보다 높은 소킹 온도로 한다. 이때, 종자 결정(14)이 융해하지 않도록 하는 것은 말할 것도 없다. 실시예 2에서는, 결정화 온도를 1180도로 하고, 소킹 온도를 1280도로 하고, 10시간 유지하였다.
다음에, 원료 공급 장치(18)에, K : Ta : Nb = 50 : 40 : 10의 비율의 보급 원료(19)를 1000g 충전한다. 최초에 충전한 원료의 조성이 K : Ta : Nb = 50 : 25 : 25이기 때문에, KTaO3-KNbO3계의 상도로부터, KTa0 .8Nb0 .2O3의 결정이 성장한다. 따라서, 결정의 성장에 따라 소비한 양과 동등한 원료를 공급하기 위해, 보급 원료(19)의 조성은, K : Ta : Nb = 50 : 40 : 10으로 된다.
도가니(11)를, 1㎜/일의 속도로 천천히 하강시킴과 함께, 원료 공급 장치(18)로부터 보급 원료(19)를 가열한 깔때기형 반사판(20)에 낙하시킨다. 깔때기형 반사판(20)은, 예를 들면, 백금으로 이루어진다. 깔때기형 반사판(20)은, 도가니 (11)로부터의 복사열, 로 내의 열 대류에 의해 가열되어 있기 때문에, 깔때기형 반사판(20)을 가열하기 위한 가열 기구를 필요로 하지 않고, 보급 원료(19)를 액화할 수 있다. 깔때기형 반사판(20)은 그 표면 온도가 소킹 온도 1280도가 되도록, 상하 방향의 위치를 조정한다.
원료의 공급량은, 결정의 성장에 의해 소비한 양에 일치시킨다. 사용한 2인치 지름 도가니는, 정경부에서의 l㎜ 두께의 결정이 7g으로 되기 때문에, 보급 원료(19)의 공급 속도는 7g/일로 된다. 이 공급 속도를 분 단위로 환산하여, 5㎎/분의 속도로 보급 원료(19)를 공급한다. 원료 공급 장치(18)의 배치는, 보급 원료(19)가 깔때기형 반사판(20)의 내면에 낙하하도록, 깔때기형 반사판(20)에 대해 상대적으로 어긋나 있다. 이로써, 보급 원료(19)는 깔때기형 반사판(20)의 내면을 낙하하면서 액화한다. 깔때기형 반사판(20)의 경사면의 각도는, 액화한 원료가 경사면에 1시간 체재하도록 조정하였다. 보급 원료(19)는, 깔때기형 반사판(20)의 내면을 낙하하는 동안에, 소킹 처리된 액체 원료(21)로 되고, 깔때기형 반사판(20)을 통과하여, 도가니(11)의 속에 안정적으로 공급된다.
깔때기형 판사판(20)을 고정하고 장척 결정을 제작하는 경우는, 결정 성장과 함께 도가니(11)와 깔때기형 반사판(20)과의 거리가 길어진다. 이 때문에, 액화한 액체 원료(21)는, 중력에 의해 낙하 속도가 빨라지고, 밀크 크라운 상태로 비산한다. 그래서, 깔때기형 반사판(20)을 도가니(11)의 하강 속도와 같은 속도로 하강시킴에 의해, 도가니(11)와 깔때기형 반사판(20)의 거리를 일정하게 유지한다. 거리를 일정하게 유지함으로써, 용액 조성(12)의 비산을 억제할 수 있다.
이와 같이 하여, 결정 성장한 분만큼의 원료를, 소킹 처리를 행하고, 초기 충전 원료를 액화한 액체 원료(12)와 같은 온도의 액체 원료(21)로서 공급하기 때문에, 액체 원료(12)의 온도와 조성을 항상 일정하게 유지할 수 있다. 또한, 액체 원료(21)는, 소킹 처리되고 충분히 분해되어 있기 때문에, 조성 변화가 없는 고균일한 성장 결정(13)을 안정하게 성장시킬 수 있다.
실시예 3
도 8에, 본 발명의 실시예 3에 관한 결정의 결정 제조 장치를 도시한다. 수직 브리지맨법에 의해, KTaxNb1 - xO3(0≤x≤1) 결정을 제작하는 경우에 관해 나타낸다. 결정 제조 장치는, 원료 공급 장치(18)로부터 공급되는 보급 원료(19)를 액화하고, 소킹 처리를 행하고 나서, 액체 원료(21)로서의 도가니(11)에 낙하시키는 나팔형 반사판(22)을 도가니(11)의 상방에 마련하고 있다.
최초에, K : Ta : Nb = 50 : 25 : 25의 비율의 원료를, 탄산 칼륨, 산화 탄탈, 산화 니오붐으로 제작하고, 중량 500g의 원료를 3인치 지름 도가니(11)에 충전하여, 결정 제작로 내에 유지한다. 결정 제작로 내를, 도가니(11) 상부의 온도가 도가니(11) 하부의 온도보다 고온인 온도 분포(15)로 되도록 승온하고, 초기 충전 원료의 액화 및 소킹 처리를 행한다. 여기서, 도가니(11) 하부의 온도는 원료 조성으로 정해지는 결정화 온도보다 낮고, 도가니(11) 상부의 온도는, 결정화 온도보다 높은 소킹 온도로 한다. 이때, 종자 결정(14)이 융해되지 않도록 하는 것은 말할 것도 없다. 실시예 3에서는, 결정화 온도를 1180도로 하고, 소킹 온도를 1230도로 하고, 20시간 유지하였다.
다음에, 원료 공급 장치(18)에, K : Ta : Nb = 50 : 40 : 10의 비율의 보급 원료(19)를 500g 충전한다. 최초에 충전한 원료의 조성이 K : Ta : Nb = 50 : 25 : 25이기 때문에, KTaO3-KNbO3계의 상도로부터, KTa0 .8Nb0 .2O3의 결정이 성장한다. 따라서, 결정의 성장에 따라 소비한 양과 동등한 원료를 공급하기 위해, 보급 원료(19)의 조성은 K : Ta : Nb = 50 : 40 : 10으로 된다.
도가니(11)를, 2㎜/일의 속도로 천천히 하강시킴과 함께, 원료 공급 장치(18)로부터 보급 원료(19)를 가열한 나팔형 반사판(22)에 낙하시킨다. 나팔형 반사판(22)은 예를 들면, 백금으로 이루어진다. 나팔형 반사판(22)은 도가니(11)로부터의 복사열, 로 내의 열 대류에 의해 가열되어 있기 때문에, 나팔형 반사판(22)을 가열하기 위한 가열 기구를 필요로 하지 않고, 보급 원료(19)를 액화할 수 있다. 나팔형 반사판(22)은, 그 표면 온도가 소킹 온도 1230도가 되도록, 상하 방향의 위치를 조정한다. 물론, 나팔형 반사판(22)에, 예를 들면 가열 히터 등의 가열 기구를 구비하고, 액체 원료(21)의 온도를, 상술한 도가니(11) 상부의 온도와 일치시키도록 하여도 좋다.
또한, 나팔형 반사판(22)의 위치는, 도가니(11)의 상방에 설치되는 것이면, 도가니(11)와 연동하여 움직여도 좋고, 액체 원료(21)의 공급 온도를 조정하기 위해, 도가니(11)와는 독립적으로 움직이도록 하여도 좋다. 나팔형 반사판(22)의 표면적은, 도가니(11)로부터의 복사열, 로 내의 열 대류에 의해, 소킹 온도까지 가열 되도록, 충분히 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 보급 원료(19)가 낙하하여도, 온도 변동이 작아지도록, 충분한 열용량이 있는 것이 바람직하다.
원료의 공급량은, 결정의 성장에 의해 소비한 양에 일치시킨다. 사용한 3인치 지름 도가니는, 정경부(定徑部)에 있어서의 2㎜ 두께의 결정이 55g으로 되기 때문에, 보급 원료(19)의 공급 속도는 55g/일로 된다. 이 공급 속도를 분 단위로 환산하여, 38㎎/분의 속도로 보급 원료(19)를 공급한다. 원료 공급 장치(18)의 배치는, 도시한 바와 같이 나팔형 반사판(22)의 바로 위라도 좋고, 또는 보급 원료(19)가 나팔형 반사판(22)의 경사면에 낙하하도록, 나팔형 반사판(22)에 대해 상대적으로 어긋나도 좋다. 바로 위에 있는 경우에는, 나팔형 반사판(22)의 선단부는, 삼각추의 형상으로 하는 것이 알맞다. 이로써, 보급 원료(19)는 나팔형 반사판(22)의 경사면을 낙하하면서 액화한다. 나팔형 반사판(22)의 경사면의 각도는, 액화한 원료가 경사면에 1시간 체재하도록 조정하였다. 보급 원료(19)는, 나팔형 반사판(22)의 경사면을 낙하하는 동안에, 소킹 처리된 액체 원료(21)로 되고, 나팔형 반사판(22)을 통과하여, 도가니(11)의 속으로 안정적으로 공급된다.
이와 같이 하여, 결정 성장한 분만큼의 원료를, 소킹 처리를 행하여, 초기 충전 원료를 액화한 액체 원료(12)와 같은 온도의 액체 원료(21)로서 공급하기 때문에, 액체 원료(12)의 온도와 조성을 항상 일정하게 유지할 수 있다. 또한, 액체 원료(21)는, 소킹 처리되고 충분히 분해되어 있기 때문에, 조성 변화가 없는 고균일한 성장 결정(13)을 안정하게 성장시킬 수 있다.
비교 예로서, 나팔형 반사판(22)을 설치하지 않고, 마찬가지로 결정 제조를 행하였다. 보급 원료(19)는 고체의 상태로 공급되었다. 성장한 결정에는, 실시예 3에서 제조한 결정과 비교하여, 변동 폭이 큰 조성 변동 줄무늬가 성장한 영역에 내재하였다. 이것은, 보급 원료를 공급함에 의해 액체 원료(12)의 온도가 저하하고, 그 온도 변동에 의해 성장 속도가 변동하고, 변동 폭이 증대하였다고 생각된다.
(반사판)
도 9A 내지 도 9E에, 본 발명의 한 실시 형태에 관한 깔때기형 반사판을 도시한다. 도 5 내지 도 7에 도시한 결정의 제조 장치에 적용할 수 있는 깔때기형 반사판(20)이고, 도 9A는 상면도 도 9B는 측면도를 도시한다. 깔때기형 반사판(20)은, 상방으로부터 하방을 향하여 좁아지는 깔때기 형상이고, 저부에는, 액체 원료(21)를 도가니(11)에 낙하시키는 낙하구(31)가 마련되어 있다. 도 9C 내지 도 9E에 도시한 바와 같이, 깔때기의 내측에는 나선형상의 홈(32)과, 방사형상의 홈(33)을 형성하여도 좋다.
도 9E에서, 원료 공급 장치(18)로부터 낙하한 분말상태의 보급 원료(19)는, 깔때기형 반사판(20)상에서 액화하고, 홈(32, 33)을 통과하여 흐르고 낙하구(31)로부터 도가니(11)에 낙하한다. 홈(32, 33)의 단면 형상은 삼각, 사각, 반원을 기본으로 하고, 액화된 보급 원료(19)의 점성(粘性)에서 최적의 형상을 선택한다. 홈(32, 33)의 형상과 경사면의 각도에 의해, 보급 원료(19)가 액화한 후에, 깔때기형 반사판(20)상에서 체재하는 시간을 조정할 수 있다. 본 실시 형태에서는 폭 5㎜, 깊이 3㎜의 반원형으로 하고 있다. 이로써, 보급 원료(19)를 안정하게 액화하여, 액체 원료(21)로서 도가니(11)에 공급할 수 있다.
도 10A 내지 도 10E에, 본 발명의 한 실시 형태에 관한 나팔형 반사판을 도시한다. 도 8에 도시한 결정의 제조 장치에 적용할 수 있는 나팔형 반사판(22)으로서, 도 10A는 상면도를, 도 10B는 측면도를 도시한다. 나팔형 반사판(22)은 하방을 향하여 넓어지는 나팔 형상이다. 도 10C 내지 도 10E에 도시한 바와 같이 나팔의 외측에는, 나선형상의 홈(32)과, 중심으로부터 외주 방향으로 방사형상으로 형성된 홈(33)을 형성하여도 좋다.
도 10E에서, 원료 공급 장치(18)로부터 낙하한 분말상태의 보급 원료(19)는, 나팔형 반사판(22)상에서 액화하고, 홈(32, 33)을 통과하여 흐를 수 있다. 홈(32, 33)의 단면 형상은 삼각, 사각, 반원을 기본으로 하고, 액화된 보급 원료(19)의 점성에서 최적의 형상을 선택한다. 홈(32, 33)의 형상과 경사면의 각도에 의해, 보급 원료(19)가 액화한 후에, 나팔형 반사판(22)상에서 체재한 시간을 조정할 수 있다. 본 실시 형태에서는 폭 5㎜, 깊이 3㎜의 반원형으로 하고 있다. 이로써, 보급 원료(19)를 안정하게 액화하고, 액체 원료(21)로서, 도가니(11)에 공급할 수 있다.
또한, 본 실시 형태는, 수직 브리지맨법에 적용한 경우에 관해 나타냈지만, 수직 온도구배 응고법에도 적용할 수 있는 것은 분명하고, 특별히 설명을 필요로 하지 않는다.
본 실시 형태에서는, KTaxNb1 - xO3 결정의 제조 방법에 관해 설명하였지만, 다른 조성의 결정의 제조에도 적용할 수 있다. 예를 들면, 결정의 주성분은 주기율표 Ia족과 Va족의 산화물 또는 탄산염으로 구성되어 있고, Ia족은 리튬, 칼륨이고, Va 족은 니오붐, 탄탈의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 첨가 불순물로서 주기율표 Ia족, 예를 들면 리튬, 또는 IIa족의 하나 또는 복수종을 포함할 수도 있다. B 도프 Si, P 도프 Si, In 도프 GaAs, Si 도프 GaAs, Fe 도프 InP 결정 등, 융액(融液)으로부터 제작하는 결정에 있어서, 도펀트의 농도를 일정하게 하기 위해서는, 용액을 융액으로, 소킹 처리를 과가열 처리로, 소킹 온도를 과가열 처리 온도로, 백금을 석영유리 또는 p-BN으로 바꾸어 읽고 실시함에 의해, 본 실시 형태와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 결정 품질을 유지하고, 결정 조성을 성장 초기부터 성장 후기까지 균일하게 할 수 있는 결정 제조 방법 및 장치를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (15)

  1. 로 내에 유지된 도가니 내의 원료를 가열 액화하고, 상기 도가니의 하방부터 상방을 향하여, 상기 원료를 서냉함에 의해 결정 성장시키는 결정 제조 방법에 있어서,
    상기 도가니가 유지된 로 내의 상하 방향의 온도 분포에 있어서, 하방에 결정화 온도보다 낮은 저온 영역과, 그 상방에 결정화 온도보다 높은 고온 영역을 포함하도록 가열 히터를 조정하고,
    상기 도가니의 상방에 설치된 원료 공급 장치로부터 공급되는 보급 원료를, 상기 고온 영역과 같은 온도로 가열하여 상기 도가니에 공급하는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고온 영역의 온도는, 소킹 온도(soaking temperature)인 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고온 영역의 온도는, 과가열 처리 온도인 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 결정의 주성분은, 주기율표 Ia족과 Va족의 산화물 또는 탄산염으로 구성되어 있고, Ia족은 리튬, 칼륨이고, Va족은 니오붐, 탄탈의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 결정의 주성분은, 주기율표 Ia족 Va족의 산화물 또는 탄산염으로 구성되어 있고, Ia족은 리튬, 칼륨이고, Va족은 니오붐, 탄탈의 적어도 하나를 포함하고, 첨가 불순물로서 주기율표 Ia, Ⅱa족의 하나 또는 복수종을 포함하는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
  6. 로 내에 유지된 도가니 내의 원료를 가열 액화하고, 상기 도가니의 하방부터 상방을 향하여, 상기 원료를 서냉함에 의해 결정을 성장시키는 결정 제조 장치에 있어서,
    보급 원료를 공급하는 원료 공급 장치와,
    상기 도가니의 상방에 설치되고, 상기 원료 공급 장치로부터 공급되는 상기 보급 원료를 액화하고, 액체로서 도가니에 낙하시키는 반사판을 구비한 것을 특징으로 하는 결정 제조 장치.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 반사판은, 상방으로부터 하방을 향하여 좁아지는 깔때기 형상이고, 저부에, 상기 액체 원료를 도가니에 낙하시킬 수 있는 낙하구가 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 결정 제조 장치.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 반사판은, 깔때기 형상의 내면에 외연(外緣)으로부터 상기 낙하구를 향하여 복수의 홈을 가지며, 상기 보급 원료가 일정 시간 표면에 유지되어 있도록 한 것을 특징으로 하는 결정 제조 장치.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 반사판은, 하방을 향하여 넓어지는 나팔 형상인 것을 특징으로 하는 결정 제조 장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 반사판은, 나팔 형상의 외면에, 중심으로부터 외연을 향하여 복수의 홈을 가지며, 상기 보급 원료가 일정 시간 표면에 유지되어 있도록 한 것을 특징으로 하는 결정 제조 장치.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 반사판은, 상기 도가니와는 독립적으로 이동할 수 있도록 구성되어 있 는 것을 특징으로 하는 결정 제조 장치.
  12. 제 6항에 있어서,
    상기 반사판은, 가열 히터를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정 제조 장치.
  13. 제 6항에 있어서,
    상기 원료 공급 장치는, 조성이 다른 복수의 보급 원료마다 설치되고, 해당 보급 원료의 각각의 공급량을 조정할 수 있는 것을 특징으로 하는 결정 제조 장치.
  14. 제 6항에 있어서,
    상기 결정의 주성분은, 주기율표 Ia족과 Va족의 산화물 또는 탄산염으로 구성되어 있고, Ia족은 리튬, 칼륨이고, Va족은 니오붐, 탄탈의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정 제조 장치.
  15. 제 6항에 있어서,
    상기 결정의 주성분은, 주기율표 Ia족과 Va족의 산화물 또는 탄산염으로 구성되어 있고, Ia족은 리튬, 칼륨이고, Va족은 니오붐, 탄탈의 적어도 하나를 포함하고, 첨가 불순물로서 주기율표 Ia, Ⅱa족의 하나 또는 복수종을 포함하는 것을 특징으로 하는 결정 제조 장치.
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