KR100747952B1 - 습식 현상용 전자사진 감광체 및 습식 화상 형성장치 - Google Patents

습식 현상용 전자사진 감광체 및 습식 화상 형성장치 Download PDF

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Abstract

전자 수송제 및 결착 수지에 있어서의 특정 물성지표를 이용하여 안정적으로 제조할 수 있는 동시에, 우수한 내구성이나 내용제성을 갖는 습식 현상용 전자사진 감광체 및 그것을 사용한 습식 화상 형성장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그 때문에, 도전성 기체 위에, 적어도 전하 발생제, 전자 수송제, 정공 수송제, 결착 수지를 함유한다.
감광층을 구비한 습식 현상용 전자사진 감광체 및 그것을 사용한 습식 화상 형성장치에 있어서, 전자 수송제의 무기성 값/유기성 값(I/O값)을 0.60 이상의 값으로 하고, 또한, 결착 수지의 무기성 값/유기성 값(I/O값)을 0.37 이상의 값으로 하거나, 또는 전자 수송제의 분자량을 600 이상의 값으로 하고, 또한 결착 수지의 무기성 값/유기성 값(I/O)을 0.37 이상의 값으로 한다.

Description

습식 현상용 전자사진 감광체 및 습식 화상 형성장치{WET-DEVELOPING ELECTROGRAPHY PHOTORECEPTOR AND WET-DEVELOPING IMAGE FORMING DEVICE}
본 발명은 특정 물성지표를 이용하여, 안정적으로 제조할 수 있는 습식 현상용 전자사진 감광체 및 그것을 사용한 습식 화상 형성장치에 관한 것이다.
종래, 전기 절연성이 높은 용제 중에, 착색제나 폴리머 입자 등을 분산시킨 액체 현상제를 사용하여, 감광체 표면의 정전잠상(靜電潛像)에 대해, 토너 입자를 전기영동시켜서 현상하는 습식 현상방식이 알려져 있다. 그리고, 습식 현상방식에 의하면, 액체 현상제의 용제 중의 토너 입자는, 그것을 구성하는 수지나 대전 제어제에 의해 소정 극성으로 대전되어 있어, 용제 중에 안정적으로 분산하기 쉽다고 하는 특징이 있다. 따라서, 습식 현상방식은 건식 현상방식에 비해 미세한 토너 입자를 사용하여, 해상도가 높은 화상 형성을 행할 수 있는 한편, 리크 등에 의한 국소적인 대전위 저하가 적어 고품위의 화상형성을 안정적으로 실현하는데 유리하다.
그러나, 습식 현상방식을 실시하는데 있어서, 액체 현상제의 용제는, 높은 전기 절연성이 요구되기 때문에, 이소파라핀 등의 용해성이 높은 탄화수소계 용매가 많이 사용되고 있다. 따라서, 이러한 탄화수소계 용매와 감광층이 장시간에 걸쳐 접촉하기 때문에, 감광층 중의 전하 수송제가 탄화수소계 용매 중에 용출되어 버려 감도가 저하되기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 또한, 감광층을 형성하는 결착 수지가 탄화수소계 용매에 의해 팽윤되어 감광층이 연화되거나, 균열이 생기는 등의 내구성이 떨어진다고 하는 문제도 보였다.
따라서, 예를 들면 유기 감광체의 표면에 열경화성 수지로 되는 오버코트층을 형성한 유기 감광체를 사용함으로써 전하 수송제의 용출을 방지하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 그러나, 오버코트층을 새롭게 형성함으로써 감도가 현저히 악하되고, 또한 제조 비용이 높아진다고 하는 새로운 문제가 발생하고 있다.
또한, 결착 수지 자체에 전하 수송기능을 부여하기 위해 전하 수송 폴리머로 하고, 전하 수송제의 함유율을 감소시킴으로써, 내용제성을 발현시키는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 그러나, 전하 수송 폴리머의 분자설계는 용이하지 않아 안정적으로 제조하는 것이 곤란하여 실용성이 결여된다고 하는 문제가 있었다. 즉, 결착 수지의 물성에 편차가 있어, 그 결과, 감광층에 있어서의 감도 특성이나 용출량에 편차가 있는 등의 문제가 있었다.
따라서, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 전자 수송제 및 결착 수지의 무기성 값/유기성 값(I/O값)을 각각 소정 범위로 하거나, 또는 전자 수송제의 분자량과 결착 수지의 무기성 값/유기성 값(I/O값)을 각각 소정 범위로 함으로써, 그들의 상 호작용에 의해 정공 수송제의 분산성이나 안정성이 향상되는 동시에, 안정적으로 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 결과적으로, 습식 현상방식의 화상 형성장치에 사용한 경우에, 내용제성이 양호하여 전하 수송제(정공 수송제 또는 전자 수송제)가 탄화수소계 용매 중에 용출되기 어렵고, 또한 양호한 화상이 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 전자 수송제 및 결착 수지에 있어서의 특정 물성지표를 이용하여 안정적으로 제조할 수 있는 동시에 우수한 내구성이나 내용제성을 갖는 습식 현상용 전자사진 감광체 및 그것을 사용한 습식 화상 형성장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 제1998-221875호
특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2003-57856호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명에 의하면, 도전성 기체(基體) 위에, 적어도 전하 발생제, 전자 수송제, 정공 수송제, 결착 수지를 함유하는 감광층을 구비하고, 전자 수송제의 무기성 값/유기성 값(I/O값)을 0.60 이상의 값으로 하고, 또한 결착 수지의 무기성 값/유기성 값(I/O값)을 0.37 이상의 값으로 하는 습식 현상용 전자사진 감광체, 또는 전자 수송제의 분자량을 600 이상의 값으로 하고, 또한 결착 수지의 무기성 값/유기성 값(I/O값)을 0.37 이상의 값으로 하는 습식 현상용 전자사진 감광체, 및 그들을 사용한 습식 화상 형성장치가 제공되어, 상술한 문제점을 해결할 수 있다.
즉, 이와 같이 특정 물성지표를 갖는 전자 수송제와 결착 수지를 포함하여 습식 현상용 전자사진 감광체를 구성하고, 소정의 상호작용을 발휘시켜서 정공 수송제의 분산성이나 안정성을 향상시키는 동시에, 특정 물성지표를 이용하여, 습식 현상용 전자사진 감광체를 안정적으로 제조할 수 있고, 또한 그것을 습식 화상 형성장치에 사용함으로써, 우수한 내구성이나 내용제성을 얻을 수 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는 단층형 감광체의 기본적 구조를 설명하기 위해 제공하는 도면이다.
도 2는 전자 수송제의 I/O값과, 정공 수송제의 용출량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 정공 수송제의 용출량과, 습식 현상용 전자사진 감광체의 명전위(明電位) 변화와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 전자 수송제의 I/O값과 결착 수지의 I/O값의 비율, 정공 수송제의 용출량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 전자 수송제의 분자량과, 전자 수송제의 용출량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 전자 수송제의 용출량과, 습식 현상용 전자사진 감광체의 반복 특성 변화와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 결착 수지의 I/O값과, 정공 수송제의 용출량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 결착 수지의 점도 평균분자량과, 정공 수송제의 용출량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9는 결착 수지의 점도 평균분자량과, 대전위 변화와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10의 (a) 및 (b)는 적층형 감광체의 기본적 구조를 설명하기 위해 제공하는 도면이다.
도 11은 습식 화상 형성장치를 설명하기 위해 제공하는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[제 1 실시형태]
제 1 실시형태는, 도전성 기체 위에, 적어도 전하 발생제, 전자 수송제, 정공 수송제, 결착 수지를 함유하는 감광층을 구비한 습식 현상용 전자사진 감광체로서, 전자 수송제의 무기성 값/유기성 값(I/O값)을 0.60 이상의 값으로 하고, 또한 결착 수지의 무기성 값/유기성 값(I/O값)을 0.37 이상의 값으로 하는 습식 현상용 전자사진 감광체이다.
여기에서, 습식 현상용 전자사진 감광체에는 단층형과 적층형이 있는데, 본 발명의 습식 현상용 전자사진 감광체는 어느 것에도 적용 가능하다.
다만, 특히 양음 중 어느 대전성에도 사용할 수 있고, 구조가 간단하여 제조가 용이하며, 감광체층을 형성할 때의 피막 결함을 억제할 수 있고, 층간 계면이 적으며, 광학적 특성을 향상할 수 있는 등의 이유로부터, 단층형에 적용하는 것이 보다 바람직하다.
1. 단층형 감광체
(1) 기본적 구성
도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 단층형 감광체(10)은 도전성 기체(12) 위에 단일 감광체층(14)를 설치한 것이다.
이 감광체층은, 예를 들면 정공 수송제, 전자 수송제, 전하 발생제, 결착 수지, 추가로 필요에 따라, 레벨링제 등을 적당한 용매에 용해 또는 분산시키고, 얻어진 도포액을 도전성 기체 위에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이러한 단층형 감광체는, 단독 구성으로 양음 중 어느 대전성에도 적용 가능한 동시에 층구성이 간단하고 생산성이 우수하다고 하는 특징이 있다.
또한, 도 1(b)에 예시하는 바와 같이, 도전성 기체(12) 위에 중간층(16)을 매개로 하여 감광체층(14)를 구비한 전자사진 감광체(10')여도 된다.
(2) 전자 수송제
(2)-1 무기성 값/유기성 값
본 발명에 사용되는 전자 수송제로서는, 그 종류에 상관 없이 무기성 값/유기성 값(이하, I/O값이라고 한다)이 0.6 이상인 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
이 이유는, 후술하는 특정 I/O값을 갖는 결착 수지와의 상호작용에 의해, 정공 수송제의 분산성이나 안정성이 향상되어, 도 2에 나타내는 바와 같이, 유기성이 큰 탄화수소계 용매 중으로 정공 수송제가 용출되기 어려워지기 때문이다.
따라서, 탄화수소계 용매 중으로 토너 입자가 분산된 현상용액을 사용한 습식 화상 형성장치에 사용된 경우에도, 우수한 내용제성 및 내구성, 더 나아가서는 도 3에 나타내는 바와 같이, 우수한 화상 특성(명전위)을 얻을 수 있다.
다만, 이러한 I/O값의 값이 과도하게 커지면, 용제나 결착 수지에 대한 용해성이 저하되어, 결정화되거나, 감광체의 전기특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 전자 수송제의 I/O값을 0.6~1.7 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.65~1.6 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 무기성 값/유기성 값(이하, I/O값이라고 부르는 경우가 있다)이란, 각종 유기 화합물의 극성을 유기 개념적으로 취급한 값으로, 예를 들면 문헌[KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN, 제1호, 제1~16항(1954년); 화학의 영역, 제11권, 제10호, 719~725페이지(1957년); 프래그란스저널, 제34호, 제97~111항(1979년); 프래그란스저녈, 제50호, 제79~82항(1981년)] 등에 상세하게 설명되어 있다. 즉, 탄소(C) 1개를 유기성 20으로 하고, 그것을 기준으로 하여 각 극성기의 무기성 값 및 유기성 값을 표 1과 같이 정하고, 각 극성기에 있어서의 무극성 값의 합(I값)과, 유기성 값의 합(O값)을 구하여, 각각의 비를 I/O값으로 한 것이다. 또한, 표 1에 있어서, R은 주로 알킬기를 나타내고, φ는 주로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고 있다.
Figure 112006029564613-pct00001
여기에서, I/O값의 개념을 더욱 상세하게 설명하면, 화합물의 성질을 공유 결합성을 나타내는 유기성 기와 이온 결합성을 나타내는 무기성 기로 나누고, 모든 유기 화합물을 유기축과 무기축으로 이름 붙인 직행 좌표 상의 1점씩에 위치시켜 지표로 할 수 있다. 즉, 무기성 값이란, 유기 화합물이 가지고 있는 여러 치환기나 결합 등의 비점으로의 영향력의 대소를, 수산기를 기준으로 수치화한 것이다. 구체적으로는, 직쇄 알코올의 비점곡선과 직쇄 파라핀의 비점곡선의 거리를 탄소수 5의 부근에서 취하면 약 100℃로 되기 때문에, 수산기 1개의 영향력을 수치로 100으로 정하고, 이 수치를 토대로 각종 치환기 또는 각종 결합 등의 비점으로의 영향력을 수치화한 값이 유기 화합물이 가지고 있는 치환기의 무기성 값이다. 예를 들면, 표 1에 나타내어져 있는 바와 같이, -COOH기의 무기성 값은 150이고, 이중결합의 무기성 값은 2이다. 따라서, 어느 종의 유기 화합물의 무기성 값은, 상기 유기 화합물이 가지고 있는 각종 치환기나 결합 등의 무기성 값의 총합을 의미한다.
한편, 유기성 값이란, 분자 내의 메틸렌기를 단위로 하여, 그 메틸렌기를 대표하는 탄소원자의 비점으로의 영향력을 기준으로 하여 정한 것이다. 즉, 직쇄 포화 탄화수소화합물의 탄소수 5~10 부근에서의 탄소 1개가 첨가되는 것에 의한 비점 상승의 평균값은 20℃이기 때문에, 탄소원자 1개의 유기성 값을 20으로 정하고, 이것을 기준으로 각종 치환기나 결합 등의 비점으로의 영향력을 수치화한 값이 유기성 값이다. 예를 들면, 표 1에 나타내어져 있는 바와 같이, 니트로기(-NO2)의 유기성 값은 70이다. 따라서, 어느 종의 유기 화합물의 무기성 값이란, 상기 유기 화합물이 가지고 있는 각종 치환기나 결합 등의 유기성 값의 총합을 의미한다. 따라서, 예를 들면, 후술하는 ETM-1의 I/O값은, 이하와 같이 하여 산출된다.
(유기성 인자)
·유기성 20의 탄소원자를 27개 가지고 있다.
따라서, 유기성 값은 20×27=540이 된다.
(무기성 인자)
·무기성이 60인 나프탈렌고리를 1개 가지고 있다.
·무기성이 15인 벤젠고리를 1개 가지고 있다.
·무기성이 70인 아민(-N<)을 2개 가지고 있다.
·무기성이 20인 산소원자(-O-)를 1개 가지고 있다.
·무기성이 65인 케톤(>CO)을 4개 가지고 있다.
따라서, ETM-1의 무기성 값(I값)은, 60+15+70×2+20+65×4=495가 된다. 즉, ETM-1의 I/O값은 495/540=0.917로 구해진다.
(2)-2 결착 수지와의 상호작용
이어서, 도 4를 참조하여, 특정 I/O값을 갖는 전자 수송제와 후술하는 특정 I/O값을 갖는 결착 수지와의 상호작용에 대해서 설명한다.
도 4의 가로축에는, 결착 수지의 I/O값이 0.37 이상인 것을 전제로 하여, 전자 수송제의 I/O값과 결착 수지의 I/O값의 비율(-)을 취하여 나타내어져 있고, 세로축에는, 소정의 현상액에, 실온, 침지시간 600시간의 조건으로 침지했을 때의 정공 수송제의 용출량(g/㎤)을 취하여 나타내어져 있다.
여기에서, 전자 수송제의 I/O값과 결착 수지의 I/O값의 비율(-)이란, 결착 수지의 I/O값에 대한 전자 수송제의 I/O값의 비율이다. 예를 들면, 결착 수지의 I/O값이 0.381, 전자 수송제의 I/O값이 0.917인 경우는, 전자 수송제의 I/O값과 결착 수지의 I/O값의 비율(-)은 2.4이다.
이러한 도 4로부터 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 특정 I/O값을 갖는 전자 수송제와 후술하는 특정 I/O값을 갖는 결착 수지를 조합하여 그 비율을 조정함으로써 효과적으로 상호작용을 발휘시켜, 정공 수송제의 용출량(g/㎤)을 조정할 수 있다. 예를 들면, 전자 수송제의 I/O값과 결착 수지의 I/O값의 비율(-)이 1.0 정도에서는, 상호작용의 발휘가 불충분하여, 정공 수송제의 용출량은 20×10-7(g/㎤) 정도로 높은 값이다. 그것에 대해, 전자 수송제의 I/O값과 결착 수지의 I/O값의 비율(-)이 1.5 정도로 되면, 상호작용이 상당 발휘되어, 정공 수송제의 용출량은 8×10-7(g/㎤) 정도로 저하되어 있다. 더욱이, 전자 수송제의 I/O값과 결착 수지의 I/O값의 비율(-)이 1.8 이상으로 되면, 상호작용이 충분히 발휘되어, 정공 수송제의 용출량은 현저히 낮은 값으로 되어 5×10-7(g/㎤) 이하의 값으로 되어 있다.
즉, 특정 I/O값을 갖는 전자 수송제와, 후술하는 특정 I/O값을 갖는 결착 수지를 조합함으로써 상호작용을 유효하게 발휘시켜, 정공 수송제의 분산성이나 안정성이 향상되어 유기성이 큰 탄화수소계 용매 중으로 정공 수송제가 용출되기 어려워진다.
한편, 결착 수지의 I/O값이 0.37 미만의 값이 되면, 특정 I/O값을 갖는 전자 수송제와 후술하는 특정 I/O값을 갖는 결착 수지를 조합하여 그 비율을 조정했다고 하더라도 효과적으로 상호작용이 발휘되지 않아, 정공 수송제의 용출량(g/㎤)을 조정하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
따라서, 전자 수송제와 결착 수지의 I/O값을 각각 지표로 하여 전자 수송제와 결착 수지의 종류를 선택하고, 그들을 적절히 조합함으로써, 습식 현상용 전자사진 감광체를 안정적으로 제조할 수 있다. 즉, 이러한 습식 현상용 전자사진 감광체를 습식 화상 형성장치에 사용함으로써, 소정의 상호작용이 발휘되어, 우수한 내구성이나 내용제성을 안정적으로 얻을 수 있다.
(2)-3 종류
또한, 전자 수송제의 종류에 관하여, 그 I/O값이 0.6 이상이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 디페노퀴논 유도체, 벤조퀴논 유도체 외에, 안트라퀴논 유도체, 말로노니트릴 유도체, 티오피란 유도체, 트리니트로티옥산톤 유도체, 3,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논 유도체, 디니트로안트라센 유도체, 디니트로아크리딘 유도체, 니트로안트라퀴논 유도체, 디니트로안트라퀴논 유도체, 테트라시아노에틸렌, 2,4,8-트리니트로티옥산톤, 디니트로벤젠, 디니트로안트라센, 디니트로아크리딘, 니트로안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 무수 숙신산, 무수 말레산, 디브로모 무수 말레산 등의 전자 수용성을 갖는 화합물의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 전자 수송제의 종류에 관하여, 나프토퀴논 유도체 또는 아조퀴논 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 화합물이라면 전자 수송제로서 전자 수용성이 우수하고, 또한 전하 발생제와의 상용성이 우수하기 때문에, 감도 특성이나 내용제성이 우수한 습식 현상용 전자사진 감광체를 제공할 수 있기 때문이다.
또한, 전자 수송제의 종류에 관하여, 적어도 하나의 니트로기(-NO2), 치환 카르복실기(-COOR(R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~30의 아릴기)), 및 치환 카르보닐기(-COR(R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~30의 아릴기))를 갖는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 특정 치환기를 구비함으로써, 내용제성이 우수한 습식 현상용 전자사진 감광체를 제공할 수 있기 때문이다.
또한, 이러한 전자 수송제의 종류에 관하여, 구체적으로, 하기 화학식 3, 4, 또는 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112006029564613-pct00002
Figure 112006029564613-pct00003
Figure 112006029564613-pct00004
상기 식들에서,
R14은 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 2~8의 알킬리덴기, 또는 일반식: -R18-Ar1-R19-로 나타내어지는 2가 유기기(R18 및 R19은 각각 독립하여, 탄소수 1~8의 알킬렌기, 또는 탄소수 2~8의 알킬리덴기를 나타내고, Ar1은 탄소수 6~18의 아릴렌기를 나타낸다)이고,
R15~R17은 각각 독립적으로, 할로겐원자, 니트로기, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 또는 탄소수 6~18의 아릴기이며,
d 및 e는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고,
D는 단일결합, 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 2~8의 알킬리덴기, 또는 일반식: -R20-Ar1-R21-로 나타내어지는 2가의 유기기(R20 및 R21은 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬렌기, 또는 탄소수 2~8의 알킬리덴기를 나타내고, Ar1은 탄소수 6~18의 아릴렌기를 나타낸다)이다.
또한, 전자 수송제로서 화학식 3~5의 구체예(ETM-5~7) 및 그 밖의 바람직한 구체예를 하기 화학식 6에 나타낸다. 소정의 I/O값을 갖는 나프탈렌카르복실산 유도체, 나프토퀴논 유도체 및 아조퀴논 유도체(ETM-1~8) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112006029564613-pct00005
Figure 112006029564613-pct00006
또한, 종래 공지의 전자 수송제를 단독 사용하거나, 병용하는 것도 바람직하다. 이러한 전자 수송제의 종류로서는, 디페노퀴논 유도체, 벤조퀴논 유도체 외에, 안트라퀴논 유도체, 말로노니트릴 유도체, 티오피란 유도체, 트리니트로티옥산톤 유도체, 3,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논 유도체, 디니트로안트라센 유도체, 디니트로아크리딘 유도체, 니트로안트라퀴논 유도체, 디니트로안트라퀴논 유도체, 테트라시아노에틸렌, 2,4,8-트리니트로티옥산톤, 디니트로벤젠, 디니트로안트라센, 디니트로아크리딘, 니트로안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 무수 숙신산, 무수 말레산, 디브로모 무수 말레산 등의 전자 수용성을 갖는 각종 화합물을 들 수 있고, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
(2)-4 첨가량
또한, 전자 수송제의 첨가량을, 결착 수지 100 중량부에 대해, 10~100 중량부 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 전자 수송제의 첨가량이 10 중량부 미만의 값이 되면, 감도가 저하되어 실용상의 폐해(弊害)가 생기는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 전자 수송제의 첨가량이 100 중량부를 초과하면, 결정화되기 쉬워져 감광체로서 적정한 두께를 갖는 막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 결착 수지 100 중량부에 대해, 전자 수송제의 첨가량을 20~80 중량부 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 전자 수송제의 첨가량을 정하는데 있어서, 후술하는 정공 수송제의 첨가량을 고려하는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는, 정공 수송제(HTM)에 대해, 전자 수송제(ETM)의 첨가비율(ETM/HTM)을 0.25~1.3 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 이러한 ETM/HTM의 비율이 범위 외의 값이 되면 감도가 저하되어 실용상의 폐해가 생기는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 이러한 ETM/HTM의 비율을 0.5~1.25 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(2)-5 분자량
또한, 전자 수송제의 분자량을 600 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 전자 수송제의 분자량을 600 이상으로 설정함으로써, 도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 탄화수소 용매에 대한 내용제성을 향상시켜, 감광층으로부터 의 용출을 효과적으로 억제할 수 있는 동시에, 감광층에 있어서의 반복 특성 변화를 현저히 작게 할 수 있기 때문이다.
다만, 전자 수송제의 분자량이 과도하게 커지면, 감광층 중에서의 분산성이 저하되거나, 정공 수송능이 저하되는 경우가 있다.
따라서, 전자 수송제의 분자량을 600~2000 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 600~1000 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전자 수송제의 분자량은 구조식을 토대로 산출하는 것도 가능하고, 또는 질량스펙트럼을 사용하여 산출할 수 있다.
(3) 정공 수송제
(3)-1 종류
또한, 정공 수송제의 종류에 관하여, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐벤지딘 유도체, N,N,N',N'-테트라페닐페닐렌디아민 유도체, N,N,N',N'-테트라페닐나프틸렌디아민 유도체, N,N,N',N'-테트라페닐페난트릴렌디아민 유도체, 옥사디아졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 스티릴계 화합물, 카르바졸계 화합물, 유기 폴리실란 화합물, 피라졸린계 화합물, 히드라존계 화합물, 인돌계 화합물, 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 티아졸계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 트리아졸계 화합물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 정공 수송제 중, 화학식 2로 표시되는 부위를 갖는 스틸벤계 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112006029564613-pct00007
상기 식에서,
R7~R13은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~30의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 아조기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~30의 디아조기이고, 반복수 c는 1~4의 정수이다.
또한, 이러한 정공 수송제로서, 보다 구체적으로는, 화학식 7이나 화학식 8로 표시되는 스틸벤 유도체를 들 수 있다.
Figure 112006029564613-pct00008
상기 식에서,
R7~R12 및 c는 화학식 2의 내용과 동일하고,
R22 및 R23는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~30의 아랄킬기, 또는 인접하는 2개의 R22가 결합 또는 축합하여 형성한 탄화수소 고리구조이며,
반복수 f는 1~5의 정수이고, X는 2 또는 3의 정수이며,
Ar2는 2가 또는 3가의 유기기이다.
Figure 112006029564613-pct00009
상기 식에서,
R7~R12 및 c는 화학식 2의 내용과 동일하고,
R24~R28은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소 수 6~30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~30의 아랄킬기, 또는 R7~R11 및 R24~R28 중 인접하는 어느 2개가 결합 또는 축합하여 형성한 탄화수소 고리구조이며,
X는 2 또는 3의 정수이고,
Ar2는 2가 또는 3가의 유기기이다.
또한, 화학식 7이나 화학식 8로 표시되는 부위를 포함하는 스틸벤 유도체에 있어서, Ar2는 X가 2인 경우, 즉 2가 유기기인 경우에는, 하기 화학식 9의 식(a)~(c)로 표시되는 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112006029564613-pct00010
또한, 화학식 7이나 화학식 8로 표시되는 부위를 포함하는 스틸벤 유도체에 있어서, Ar2는 X가 3인 경우, 즉 3가 유기기인 경우에는, 하기 화학식 10으로 표시되는 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112006029564613-pct00011
또한, 화학식 2로 표시되는 부위 및 화학식 7~8로 표시되는 스틸벤 유도체에 있어서, 치환기로서의 알킬기는, 직쇄형상이어도, 분지쇄형상이어도 되고, 포화의 탄화수소고리여도 된다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸; 시클로펜틸, 시클로헥실, 2,6-디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
또한, 알케닐기에는, 예를 들면 비닐, 2,2-디페닐-1-에테닐, 4-페닐-1,3-부타디에닐, 1-프로페닐, 알릴 등을 들 수 있다. 이러한 알케닐기는, 추가로 아릴기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
또한, 아릴기에는, 예를 들면 페닐, 나프틸, 비페닐릴; 톨릴, 크실릴, 메시틸, 쿠메닐, 2-에틸-6-메틸페닐 등을 들 수 있다. 아릴기는, 추가로 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
또한, 아랄킬기에는, 예를 들면 벤질, 페네틸, 2,6-디메틸벤질 등을 들 수 있다. 아랄킬기의 아릴부분은, 추가로 알킬기, 알콕시기 등을 가지고 있어도 된다. 할로겐원자로서는, 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
또한, 마찬가지로 치환기로서, 벤젠고리의 탄소원자와 단일결합으로 결합해서 되는 「탄소원자를 포함하는 기」나 질소원자와 단일결합으로 결합해서 되는 「 탄소원자를 포함하는 기」를 포함하는 것도 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 상술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등 외에, 에테르 결합, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노 결합, 티오에테르 결합, 아조 원자단(原子團) 등을 갖는 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 마찬가지로 치환기로서, 벤젠고리의 탄소원자와 단일결합으로 결합해서 되는 「질소원자를 포함하는 기」나 질소원자와 단일결합으로 결합해서 되는 「질소원자를 포함하는 기」를 포함하는 것도 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 니트로기, 아미노기, 아조기 등을 들 수 있다. 또한, 아미노기나 아조기에 대해서는, 추가로 알킬기, 아릴기 등이 치환되어 있어도 된다.
또한, 마찬가지로 치환기로서, 벤젠고리의 탄소원자와 단일결합으로 결합해서 되는 「산소원자를 포함하는 기」나 질소원자와 단일결합으로 결합해서 되는 「산소원자를 포함하는 기」를 포함하는 것도 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시기에는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 들 수 있다.
또한, 마찬가지로 치환기로서, 벤젠고리의 탄소원자와 단일결합으로 결합해서 되는 「황원자를 포함하는 기」나 질소원자와 단일결합으로 결합해서 되는 「황원자를 포함하는 기」를 포함하는 것도 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴티오기 및 아랄킬티오기의 아릴부분은, 추가로 알킬기, 알콕시기 등이 치환되어 있어도 된다.
또한, 화학식 2로 표시되는 부위 및 화학식 7~8로 표시되는 스틸벤 유도체에 있어서, 벤젠고리의 탄소원자에 인접하여 치환하는 2개의 알킬기 또는 알케닐기는, 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 탄화수소고리, 예를 들면, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 인단고리, 테트라히드로나프탈렌고리 등을 형성해도 된다.
(3)-2 구체예
또한, 정공 수송제의 구체예로서, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006029564613-pct00012
Figure 112006029564613-pct00013
Figure 112006029564613-pct00014
Figure 112006029564613-pct00015
Figure 112006029564613-pct00016
Figure 112006029564613-pct00017
(3)-3 첨가량
또한, 정공 수송제의 첨가량을, 결착 수지 100 중량부에 대해, 10~80 중량부 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 정공 수송제의 첨가량이 10 중량부 미만의 값이 되면, 감도가 저하되어, 실용상의 폐해가 생기는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 정 공 수송제의 첨가량이 100 중량부를 초과하면, 정공 수송제가 결정화되기 쉬워져, 감광체로서 적정한 두께를 갖는 막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 정공 수송제의 첨가량을 30~70 중량부 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(3)-4 분자량
또한, 정공 수송제의 분자량을 900 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 정공 수송제의 분자량을 900 이상으로 설정함으로써, 탄화수소 용매에 대한 내용제성을 향상시켜, 감광층으로부터의 용출을 효과적으로 억제할 수 있는 동시에, 감광층의 감도 열화에 대해서도 방지할 수 있기 때문이다.
다만, 정공 수송제의 분자량이 과도하게 커지면, 감광층 중에서의 분산성이 저하되거나 정공 수송능이 저하되는 경우가 있다.
따라서, 정공 수송제의 분자량을 1000~4000 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1000~2500 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 정공 수송제의 분자량은, 구조식을 토대로 산출하는 것도 가능하고, 또는 질량스펙트럼을 사용하여 산출할 수 있다.
(4) 결착 수지
(4)-1 무기성 값/유기성 값
또한, 결착 수지로서 무기성 값/유기성 값(I/O값)이 0.37 이상인 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
이 이유는, 이러한 결착 수지를 사용함으로써, 특정 I/O값을 갖는 전자 수송제와의 상호작용을 발휘시켜, 정공 수송제의 분산성이나 안정성이 향상되어, 도 7에 나타내는 바와 같이, 유기성이 큰 탄화수소계 용매 중으로 정공 수송제가 용출되기 어려워지기 때문이다.
따라서, 탄화수소계 용매 중에 토너 입자가 분산된 현상용액을 사용한 습식 화상 형성장치에 사용된 경우이더라도, 우수한 내용제성 및 내구성, 더 나아가서는 우수한 화상 특성(명전위)을 얻을 수 있다.
다만, 이러한 결착 수지의 I/O값이 과도하게 커지면, 전자 수송제와의 혼합성이나 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 결착 수지의 I/O값을 0.375~1.7 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.38~1.6 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 후술하는 Resin-1로 표시되는 폴리카보네이트 수지는, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 결착 수지의 대표예인데, 이 폴리카보네이트 수지의 I/O값은, 이하와 같이 산출된다.
(유기성 인자)
·유기성 20의 탄소원자를 15.7개 가지고 있다.
·유기성 -10의 Iso 분지를 0.85개 가지고 있다.
따라서, 유기성 값은 20×15.7-10×0.85=305.5가 된다.
(무기성 인자)
·무기성이 15인 벤젠고리를 2개 가지고 있다.
·무기성이 80인 O-COO를 1개 가지고 있다.
·무기성이 65인 CO를 0.15개 가지고 있다.
따라서, Resin-1로 표시되는 폴리카보네이트 수지의 무기성 값은 15×2+80+65×0.15=119.75가 되어, 그 I/O값은 119.75/305.5=0.392로 구해진다.
또한, 이와 같이 하여 산출되는 I/O값은, 이것이 0에 가까울수록 비극성(소수성, 유기성이 큰) 유기 화합물인 것을 나타내고, 클수록 극성(친수성, 무기성이 큰) 유기 화합물인 것을 나타낸다.
또한, 결착 수지로서는 I/O값이 0.37 이상이라면, 종래 공지의 각종 수지를 채용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지 및 폴리메타크릴산 에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지를 사용하는 것이, 전자 수송제나 정공 수송제 등과의 상용성이나, 감광층의 강도, 내마모성 등의 특성을 보다 한층 양호한 것으로 한다고 하는 관점에서 바람직하다.
이 이유는, 폴리카보네이트 수지라면, 탄화수소계 용매에 대해 난용(難溶)인 동시에, 발유성(撥油性)도 높기 때문이다. 그 결과, 감광체층 표면과 상술한 탄화수소계 용매와의 상호작용이 작아져, 장기간에 걸쳐 감광체층 표면의 외관 변화가 적어진다.
(4)-2 점도 평균분자량
또한, 결착 수지의 점도 평균분자량을 40,000~80,000 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 특정 분자량의 결착 수지를 사용함으로써, 습식 현상액으로서 사용되는 탄화수소계 용매에 장시간 침지한 경우이더라도 정공 수송제 등의 용출량이 적고, 또한 내오존성도 우수한 습식 현상용 전자사진 감광체를 효과적으로 제공할 수 있기 때문이다.
즉, 결착 수지, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지의 점도 평균분자량이 40,000 미만의 값이 되면, 내용제성이 현저히 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 결착 수지, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지의 점도 평균분자량이 80,000을 초과하면, 현저히 내오존성이 저하되기 때문이다.
따라서, 결착 수지, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지의 점도 평균분자량을 50,000~79,000 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60,000~78,000 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지의 점도 평균분자량(M)은, 오스왈드 점도계(Ostwald viscometer)에 의해, 극한점도(極限粘度)[η]를 구하고, Schnell의 식에 의해 [η]=1.23×10-4M0.83으로부터 산출하였다. 또한, [η]은 20℃에서 염화메틸렌용액을 용매로 하여, 농도(C)가 6.0 g/d㎥가 되도록 폴리카보네이트 수지를 용해시켜서 얻어진 폴리카보네이트 수지 용액으로부터 측정할 수 있다.
여기에서, 도 8 및 도 9를 참조하여, 결착 수지로서의 폴리카보네이트 수지에 있어서의 점도 평균분자량의 영향을 구체적으로 설명한다.
먼저, 도 8에 있어서는 결착 수지의 점도 평균분자량과 정공 수송제의 용출 량의 관계를 나타내고 있다. 도 8의 가로축에는, 결착 수지의 점도 평균분자량을 나타내고 있고, 세로축에는 습식 현상용 전자사진 감광체를 이소파라핀용제에 200시간 침지한 후의 정공 수송제의 용출량(g/㎤)을 나타내고 있다. 이 도 8로부터, 결착 수지의 점도 평균분자량이 40,000 이상이면, 정공 수송제의 용출량은 10.0×10-7 g/㎤ 이하가 되고, 60,000 이상이면, 정공 수송제의 용출량은 5.0×10-7 g/㎤ 이하가 되어, 각각 우수한 내용제성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 9에 있어서는 결착 수지의 점도 평균분자량과 내오존성의 관계를 나타내고 있다. 도 9의 가로축에는 결착 수지의 점도 평균분자량을 나타내고 있고, 세로축에는 내오존성 평가에 의해 얻어진 대전전위(帶電電位)의 변화량을 나타내고 있다. 내오존성은 대전전위의 변화량이 작을수록 양호하지만, 대전전위의 변화량의 절대값이 145V 이하인 경우라면, 화상에 결함을 발생시키지 않는 감광체를 제공할 수 있다. 따라서, 이 도 9로부터 점도 평균분자량이 높을수록 내오존성이 저하되고 있어, 결착 수지의 점도 평균분자량이 80,000 이하의 범위라면, 대전전위의 변화량이 141V 이하로, 우수한 내오존성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
즉, 도 8 및 도 9로부터 습식 현상용 전자사진 감광체에 점도 평균분자량이 40,000~80,000 범위 내의 결착 수지를 포함함으로써, 내용제성 및 내오존성이 각각 우수한 습식 현상용 전자사진 감광체를 제공하는 것이 이해된다.
여기에서, 내오존성 평가란, 습식 현상용 전자사진 감광체에 대해서, 오존 폭로(暴露)시험을 행한 후, 표면 전위를 측정하고, 초기 대전전위와의 대전위 변화 를 나타낸 것이다. 즉, 습식 현상용 전자사진 감광체를 디지털 복사기인 Creage 7340(교세라미타(주)제)에 탑재하고, 800V가 되도록 대전시켜, 초기 대전전위(VO)를 측정하고, 이어서, 습식 현상용 전자사진 감광체를 디지털 복사기로부터 떼어내고, 오존농도를 10 ppm으로 조정한 암소에, 상온, 8시간의 조건으로 방치하였다. 이어서, 폭로상태에서의 방치가 종료되고, 1시간 경과한 후, 다시 습식 현상용 전자사진 감광체를 디지털 복사기에 탑재하고, 대전 개시 60초 후의 표면 전위를 측정하여, 폭로 후 표면 전위로 하였다(VE). 그리고, 폭로 후 표면 전위로 한 (VE)로부터, 초기 대전전위(VO)를 뺀 값을, 내오존성 평가에 있어서의 대전위 변화(VE--VO)로 한 것이다.
(4)-3 종류
또한, 결착 수지의 종류에 관하여, 종래 습식 현상용 전자사진 감광체에 사용되고 있는 각종 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 Z형, 비스페놀 ZC형, 비스페놀 C형, 비스페놀 A형 등의 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
더욱이, 결착 수지로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지라면 탄화수소계 용매에 대해 난용인 동시에 발유성도 높기 때문이다. 그 결과, 감광체층 표면과 상술한 탄화수소계 용매와의 상호작용이 작아져, 장기간에 걸쳐 감광체층 표면의 외관 변 화가 적어지기 때문이다.
또한, 후술하는 화학식 1 중의 a 및 b는 공중합성분의 몰비를 나타내고 있어, 예를 들면, a가 15, b가 85인 경우는 몰비가 15:85인 것을 나타내고 있다. 또한, 이러한 몰비는, 예를 들면 NMR에 의해 산출할 수 있다.
Figure 112006029564613-pct00018
상기 식에서,
R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~12의 할로겐화 알킬기이고,
A는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -(CH2)2-, -SO-, -SO2-, -CR5R6-, -SiR5R6-, 또는 -SiR5R6-O-(R5, R6는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~8의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~30의 아릴기, 트리플루오로메틸기이거나, 또는 R5와 R6가 고리를 형성하고, 치환기로서 탄소수 1~7의 알킬기를 가질 수 있는 탄소수 5~12의 시클로알킬리덴이다)이고,
B는 단일결합, -O-, 또는 -CO-이다.
또한, 결착 수지로서는, 하기 화학식 1 중의 R5와 R6의 종류가 상이하고, R5와 R6가 비대칭인 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 폴리카보네이트 수지라면, 정공 수송제와의 사이의 상용성이 더욱 양호해져, 현상액으로서 사용되는 탄화수소계 용매에 장시간 침지한 경우이더라도, 정공 수송제의 용출량이 매우 적은 습식 현상용 전자사진 감광체를 제공할 수 있기 때문이다.
여기에서, R5와 R6가 비대칭이라는 것은, 화학식 1 중의 A에 있어서의 중심원소(예를 들면 -CR5R6-에 있어서의 C)를 대칭의 중심으로서 본 경우, R5와 R6가 비대칭의 관계에 있는 것을 나타낸다.
다만, 폴리카보네이트 수지 이외의 수지를 병용하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 폴리아릴레이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 아크릴 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 염소화 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리프로필렌 수지, 아이오노머 수지, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 알키드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리설폰 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 케톤 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에테르 수지 등의 열가소성(熱可塑性) 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 기타 가교성(架橋性)의 열경화성 수지, 에폭시아크릴레이트, 우레탄-아크릴레이트 등의 광경화형 수 지 등의 수지가 사용 가능하다.
또한, I/O값이 0.37 이상인 결착 수지의 구체예로서는, 하기 화학식 12로 표시되는 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
Figure 112006029564613-pct00019
Figure 112006029564613-pct00020
Figure 112006029564613-pct00021
(5) 전하 발생제
또한, 본 발명의 습식 현상용 전자사진 감광체에 사용 가능한 전하 발생제로서는, 예를 들면 프탈로시아닌계 안료; 디스아조 안료; 디스아조 축합 안료, 모노아조 안료, 페릴렌계 안료, 디티오케토피롤로피롤 안료, 무금속 나프탈로시아닌 안료, 금속 나프탈로시아닌 안료, 스쿠알라인 안료, 트리스아조 안료, 인디고 안료, 아즐레늄 안료, 시아닌 안료, 피릴륨 안료, 안산트론계 안료, 트리페닐메탄계 안료, 스렌계 안료, 톨루이딘계 안료, 피라졸린계 안료, 퀴나크리돈계 안료 등의, 종 래 공지의 각종 전하 발생제의 1종 단독 또는 2류 이상의 조합을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 하기 화학식 13으로 표시되는 무금속 프탈로시아닌(CGM-1로 약기한다), 티타닐프탈로시아닌(TiOPc, CGM-2로 약기한다), 히드록시갈륨프탈로시아닌(CGM-3으로 약기한다), 클로로갈륨프탈로시아닌(CGM-4로 약기한다) 등을 들 수 있다.
Figure 112006029564613-pct00022
또한, 전하 발생제의 첨가량을, 결착 수지 100 중량부에 대해, 0.2~40 중량부 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 복수의 전하 발생제의 첨가량이 0.2 중량부 미만의 값이 되면, 양자수율(量子收率)을 높이는 효과가 불충분해져, 전자사진 감광체의 감도, 전기 특성, 안정성 등을 향상시킬 수 없게 되기 때문이다. 한편, 이러한 복수의 전하 발생제의 첨가량이 40 중량부를 초과한 값이 되면, 적색 및 적외(赤外) 내지 근적외영역에 흡수파장을 갖는 빛에 대한 흡광계수가 저하되어, 감광체의 감도, 전기 특성, 안정성 등이 그에 수반되어 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 전하 발생제의 첨가량을 결착 수지 100 중량부에 대해 0.5~20 중량부 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(6) 다른 첨가성분
또한, 감광층에는 상기 각 성분 외에도, 종래 공지의 각종 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 라디칼 포착제, 일중항 켄처(singlet quencher), 자외선 흡수제 등의 열화 방지제, 연화제, 가소제, 표면 개질제, 증량제, 증점제, 분산 안정제, 왁스, 액셉터, 도너 등을 배합할 수 있다.
또한, 감광층의 감도를 향상시키기 위해, 예를 들면 테루페닐, 할로나프토퀴논류, 아세나프틸렌 등의 공지의 증감제를 전하 발생제와 병용해도 된다. 더욱이, 전하 수송제나 전하 발생제의 분산성, 감광층 표면의 평활성을 좋게 하기 위해 계면활성제, 레벨링제 등을 사용해도 된다.
(7) 도전성 기체
또한, 본 발명의 습식 현상용 전자사진 감광체에 있어서, 감광층이 형성되는 도전성 기체에는, 도전성을 갖는 각종 재료를 사용할 수 있어, 기체 자체가 도전성을 갖거나, 또는 기체의 표면이 도전성을 갖는 것이면 된다.
이러한 도전성 기체의 구체예로서는, 철, 알루미늄, 구리, 주석, 백금, 은, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 카드뮴, 티탄, 니켈, 팔라듐, 인듐, 스테인리스강(stainless steel), 놋쇠(brass) 등의 금속 단체(單體); 상기 금속이 증착(蒸着) 또는 라미네이트된 플라스틱재료, 요오드화 알루미늄, 산화 주석, 산화 인듐 등으로 피복된 유리; 카본블랙(carbon black) 등의 도전성 미립자를 분산시킨 수지 기체 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 기체의 형상은, 사용하는 화상 형성장치의 구조에 맞춰, 시트형상, 드럼형상 등 중 어느 것이어도 된다.
또한, 도전성 기체는 표면에 산화피막처리 또는 수지 피막처리를 행한 것이어도 된다. 바람직한 산화피막처리로서는, 예를 들면, 도전성 기체로서 알루미늄이나 티탄을 사용하는 경우에, 해당 도전성 기체의 표면에 양극(陽極) 산화피막(애노드 산화피막)을 형성하는 처리를 들 수 있다. 또한, 양극 산화피막은 예를 들면 크롬산, 황산, 옥살산, 붕산, 설파민산 등의 산성욕(酸性浴) 중에서 양극 산화처리함으로써 형성되지만, 상기 예시의 산성욕 중에서도 특히, 황산 중에서 처리를 행하는 것이 바람직하다. 양극 산화처리의 방법, 양극 산화처리에 앞서 행해지는 탈지처리의 방법 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법에 따라 행하면 된다.
또한, 도전성 기체에 대한 수지 피막처리에는, 예를 들면, 나일론 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등을 적당한 용매에 용해하여, 이것을 도전성 기체의 표면에 도포하는 처리를 들 수 있다.
더욱이, 수지 피막처리에 사용하는 수지 재료로서는, 특히 폴리아미드 수지 나 레졸형 페놀 수지를 들 수 있다.
(8) 제조방법
또한, 단층형 습식 현상용 전자사진 감광체는, 전하 발생제, 전하 수송제, 결착 수지, 추가로 필요에 따라 다른 성분을 적당한 분산매(分散媒)에 분산 또는 용해시키고, 이렇게 얻어진 감광층 형성용 도포액을 도전성 기체 위에 도포하고, 건조시켜서 감광층을 형성함으로써 얻어진다.
또한, 감광층 형성용 도포액의 도포에 의해 얻어지는 감광층의 두께를 5~100 ㎛ 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 특히 10~50 ㎛ 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 감광층을 도포방법에 의해 형성하는 경우에는, 예시의 전하 발생제, 전하 수송제, 불용성 아조 안료, 결착 수지 등을, 적당한 용제와 함께, 롤밀, 볼밀, 아토라이터, 페인트 쉐이커, 초음파 분산기 등의 공지의 수단을 사용하여 분산 혼합하고, 이렇게 하여 조제된 분산액을 공지의 수단에 의해 도전성 기체 위에 도포하여 건조시키면 된다.
2. 적층형 감광체
도 10(a)에 나타내는 바와 같이, 습식 현상용 전자사진 감광체에 있어서 적층형 감광체(20)은 도전성 기체(12) 위에 증착 또는 도포 등의 수단에 의해, 전하 발생제를 함유하는 전하 발생층(24)를 형성하고, 이어서 이 전하 발생층(24) 위에, 정공 수송제로서 스틸벤 유도체 등의 적어도 1종류와 결착 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 건조시켜서 전하 수송층(22)를 형성함으로써 제작된다.
또한, 상기 구조와는 반대로, 도 10(b)에 나타내는 바와 같이, 도전성 기체(12) 위에 전하 수송층(22)를 형성하고, 그 위에 전하 발생층(24)를 형성하고 있는 적층형 감광체(20')여도 좋다.
또한, 전하 발생제, 정공 수송제, 전자 수송제, 결착제 등에 대해서는, 단층형 감광체와 기본적으로 동일한 내용으로 할 수 있다. 다만, 적층형 감광체의 경우, 전하 발생제의 첨가량에 대해서는, 전하 발생층을 구성하는 결착 수지 100 중량부에 대해 0.5~150 중량부 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 적층형 감광체는, 상기 전하 발생층 및 전하 수송층의 형성 순서와 전하 수송층에 사용하는 전하 수송제의 종류에 의해 양극 어느 대전형으로 되는지가 선택된다. 예를 들면, 도전성 기체 위에 전하 발생층을 형성하고 그 위에 전하 수송층을 형성한 경우에 있어서, 전하 수송층에 있어서의 전하 수송제로서 스틸벤 유도체와 같은 정공 수송제를 사용한 경우에는 감광체는 음 대전형으로 된다. 이 경우, 전하 발생층에는 전자 수송제를 함유시켜도 된다. 그리고, 적층형 습식 현사용 전자사진 감광체라면, 감광체의 잔류 전위가 크게 저하되어 있어, 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 적층형 감광체에 있어서의 감광체층의 두께에 관해서는, 전하 발생층이 0.01~5 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.1~3 ㎛ 정도이고, 전하 수송층이 2~100 ㎛, 바람직하게는 5~50 ㎛ 정도이다.
[제 2 실시형태]
제 2 실시형태는, 도전성 기체 위에, 적어도 전하 발생제, 전자 수송제, 정 공 수송제, 결착 수지를 함유하는 감광층을 구비한 습식 현상용 전자사진 감광체로서, 전자 수송제의 분자량을 600 이상의 값으로 하고, 또한 결착 수지의 무기성 값/유기성 값(I/O값)을 0.37 이상의 값으로 하는 습식 현상용 전자사진 감광체이다.
이와 같이, 결착 수지의 무기성 값/유기성 값(I/O값)을 소정 범위로 제한하는 동시에, 전자 수송제의 분자량을 600 이상의 범위로 제한함으로써, 정공 수송제의 분산성이나 안정성이 향상되는 동시에, 안정적으로 제조할 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로는, 전자 수송제의 분자량을 600 이상으로 설정함으로써, 도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 탄화수소 용매에 대한 내용제성을 향상시켜, 감광층으로부터의 용출을 효과적으로 억제할 수 있는 동시에, 감광층에 있어서의 반복 특성 변화를 현저히 작게 할 수 있다.
다만, 전자 수송제의 분자량이 과도하게 커지면, 감광층 중에서의 분산성이 저하되거나 정공 수송능이 저하되는 경우가 있다.
따라서, 전자 수송제의 분자량을 600~2000 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 600~1000 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제 2 실시형태의 습식 현상용 전자사진 감광체는, 기본적으로 제1 실시형태에 준할 수 있다. 즉, 제2 실시형태의 습식 현상용 전자사진 감광체에는, 제1 실시형태에서 설명한 결착 수지, 전자 수송제, 전하 발생제 등을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 전자 수송제로서 구체적으로는, 화학식 14로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006029564613-pct00023
상기 식에서,
R29~R31은 각각 독립적으로, 할로겐원자, 니트로기, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 또는 탄소수 6~18의 아릴기이고,
g는 0~4의 정수를 나타내며,
E는 단일결합, 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 2~8의 알킬리덴기, 또는 일반식: -R32-Ar3-R33-로 나타내어지는 2가의 유기기(R32 및 R33는 탄소수 1~8의 알킬렌기, 또는 탄소수 2~8의 알킬리덴기를 나타내고, Ar3는 탄소수 6~18의 아릴렌기를 나타낸다)이다.
또한, 전자 수송제로서, 화학식 14의 구체예(ETM-9~11) 및 그 밖의 바람직한 구체예를 하기 화학식 15에 나타낸다.
Figure 112006029564613-pct00024
Figure 112006029564613-pct00025
[제 3 실시형태]
제 3 실시형태는, 도 11에 나타내는 바와 같이, 제 1 실시형태인 습식 현상용 전자사진 감광체(이하, 간단하게 감광체라고 칭하는 경우가 있다.)(31)을 구비하는 동시에, 해당 감광체(31)의 주위에, 대전공정을 실시하기 위한 대전기(帶電器)(32), 노광(露光)공정을 실시하기 위한 노광광원(33), 현상공정을 실시하기 위한 습식 현상기(34) 및 전사(轉寫)공정을 실시하기 위한 전사기(35)를 배치하고, 또한, 현상공정에 있어서, 탄화수소계 용매에 토너를 분산한 액체 현상제(34a)를 사용하여 화성 형성을 행하는 습식 화상 형성장치(30)이다.또한, 이하의 습식 화상 형성장치의 설명에서는, 습식 현상용 전자사진 감광체로서, 단층형 감광체를 사용한 경우를 상정하여 설명한다.
감광체(31)은 화살표 방향으로 일정 속도로 회전하고 있어, 감광체(31)의 표면에서, 다음의 순서로 전자사진 프로세스가 행해지게 된다. 보다 상세하게는, 대전기(32)에 의해, 감광체(31)이 전면적으로 대전되고, 이어서, 노광광원(33)에 의해, 인자 패턴이 노광된다. 이어서, 습식 현상기(34)에 의해 인자 패턴에 대응하여 토너 현상되고, 더욱이, 전사기(35)에 의해 전사재(종이)(36)으로의 토너의 전사가 행해진다. 그리고, 마지막으로, 감광체(31)에 남은 여분의 토너에 대해, 클리닝 블레이드(37)에 의한 긁어 떨어뜨리기가 행해지는 동시에, 제전(除電)광원(38)에 의해 감광체(31)의 제전이 행해지게 된다.
여기에서, 토너가 분산된 액체 현상제(34a)는, 현상 롤러(34b)에 의해 옮겨지고, 소정의 현상 바이어스를 인가(印加)함으로써, 감광체(31)의 표면 위로 토너가 끌어당겨져, 감광체(31) 위에 현상되게 된다. 또한, 액체 현상제(34a)에 있어서의 고형분 농도를, 예를 들면 5~25 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 더욱이, 액체 현상제(34a)에 사용되는 액체(토너 분산용매)로서는, 탄화수소계 용제나 실리콘계 오일이 적합하게 사용된다.
그리고, 감광체(31)에 있어서, 전자 수송제 및 결착 수지의 무기성 값/유기성 값의 비를 각각 소정값으로 하거나, 또는 전자 수송제의 분자량과 결착 수지의 무기성 값/유기성 값의 비를 각각 소정값으로 함으로써, 내용제성이나 감도 특성이 우수한 단층형의 습식 현상용 전자사진 감광체가 얻어져, 장시간에 걸쳐 우수한 화상 특성을 유지할 수 있다. 즉, 습식 현상용 전자사진 감광체를 안정적으로 제조할 수 있어, 결과적으로, 내용제성이 양호하고, 전하 수송제(정공 수송제 또는 전자 수송제)가 탄화수소계 용매 중에 용출되기 어려우며, 또한 양호한 화상이 얻어지게 되었다.
[실시예 1]
(1) 습식 현상용 전자사진 감광체의 작성
전하 발생제로서 X형 무금속 프탈로시아닌(CGM-1)을 4 중량부, 정공 수송제로서 분자량 1057.41의 스틸벤 유도체(HTM-1) 40 중량부, 전자 수송제로서 화합물(ETM-1)을 50 중량부, 결착 수지로서 폴리카보네이트 수지(Resin-4, 점도 평균분자량 50,000)를 100 중량부, 디메틸실리콘오일(레벨링제) 0.1 중량부를, 테트라히드로푸란(용제) 750 중량부와 함께 초음파 분산기에서 60분간, 혼합 분산하고, 균일하게 용해시켜, 단층형 감광층용 도포액을 제작하였다. 그리고, 이 도포액을 지지체로서의 직경 30 ㎜, 길이 254 ㎜의 도전성 기재(알마이트처리가 끝난 알루미늄 소관(素管)) 위, 바깥면 전역에 딥코트법으로 도포하고, 130℃, 30분간의 열풍건조를 행하여, 막두께 22 ㎛의 단일 감광층을 갖는 습식 현상용 전자사진 감광체를 작성하였다.
(2) 평가
(2)-1 감도 측정
얻어진 습식 현상용 전자사진 감광체에 있어서의 명전위를 측정하였다. 즉, 드럼 감도 시험기(GENTEC사제)를 사용하여, 700V가 되도록 대전시키고, 이어서, 할로겐램프의 빛으로부터 핸드 펄스 필터를 사용하여 꺼낸 파장 780 nm의 단색광(반치폭: 20 nm, 광량: 1.0 μJ/㎠)을 노광하였다. 노광 후 330 msec 경과 후의 전위를 측정하고, 초기 감도로 하였다. 또한, 감광체 전체를 아이소퍼 L(이소파라핀계 용제)에, 온도 25℃, 600시간의 조건으로 침지하였다. 그 다음, 아이소퍼액으로부터 습식 현상용 전자사진 감광체를 꺼내, 감도를 동일하게 측정하고, 초기 감도와 아이소퍼 침지 후의 감도차를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(2)-2 내용제성 평가
얻어진 단층형 습식 현상용 전자사진 감광체를, 그 감광층의 전면이 잠기도록, 습식 현상의 현상액으로서 사용되는 아이소퍼 L(엑손 가가쿠사제) 500 ㎖에, 개방계(開放系)에서 암소하, 온도 20℃, 600시간의 조건으로 침지시켰다. 한편, 정공 수송제의 농도를 변경하여, 아이소퍼 L 중에 용해시켰다. 그 상태에서 자외선 흡수 피크 파장에 있어서의 흡광도를 측정하여, 정공 수송제에 관한 농도-흡광도 검량선(檢量線)을 미리 작성하였다. 이어서, 아이소퍼 L에 침지한 습식 현상용 전자사진 감광체에 대해서, 자외선흡수 측정을 행하고, 검량선에 비춰, 정공 수송제의 자외선 흡수 피크 파장에 있어서의 흡광도로부터, 정공 수송제의 용출량을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(2)-3 외관 평가
또한, 내용제성 평가 후의 습식 현상용 전자사진 감광체의 외관을 육안으로 크랙(crack)의 발생 유무를 관찰하고, 하기 기준에 준하여 외관 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
◎: 외관 변화가 전혀 보이지 않는다.
○: 현저한 외관 변화는 보이지 않는다.
△: 외관 변화가 조금 보인다.
×: 현저한 외관 변화가 보인다.
[실시예 2]
실시예 2에 있어서는, 전하 발생제로서 CGM-2를 2 중량부 사용하는 동시에, 분산 보조를 목적으로 한 하기 화학식 16으로 나타내어지는 비스아조 안료의 Pigment Oragne16을 2 중량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 습식 현상용 전자사진 감광체를 작성하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006029564613-pct00026
[실시예 3~5]
실시예 3~5에 있어서는, 실시예 1에서 사용한 전자 수송제(ETM-1) 대신에, I/O값을 변경한 전자 수송제(ETM-2~ETM-4)를 동량 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 습식 현상용 전자사진 감광체를 작성하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1~6]
비교예 1~6에 있어서는, 실시예 1에서 사용한 전자 수송제(ETM-1) 대신에, I/O값이 0.6 미만인 하기 화학식 17로 표시되는 전자 수송제(ETM-13~ETM-18)를 동량 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 습식 현상용 전자사진 감광체를 작성하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006029564613-pct00027
Figure 112006029564613-pct00028
[실시예 6~11]
실시예 6~11에 있어서는, 실시예 1에서 사용한 결착 수지(Resin-4) 대신에, I/O값이 상이한 결착 수지(Resin-1~3, 5, 15, 16)를 동량 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 습식 현상용 전자사진 감광체를 작성하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 7~10]
비교예 7~10에 있어서는, 실시예 1에서 사용한 결착 수지(Resin-4) 대신에, I/O값이 0.37 미만인 하기 화학식 18로 표시되는 결착 수지(Resin-17, 18, 19, 20)를 동량 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 습식 현상용 전자사진 감광체를 작성하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112006029564613-pct00029
Figure 112006029564613-pct00030
[실시예 12~29, 비교예 11]
실시예 12~29, 비교예 11에 있어서는, 실시예 1에서 사용한 결착 수지(Resin-4) 대신에, 결착 수지(Resin-6, 7, 8)를 사용하고, 전자 수송제로서 ETM-1, 8, 10, 12를 사용하고, 정공 수송제(HTM-1) 대신에, 정공 수송제(HTM-6~14)를 사용하고, 전하 발생제로서 CGM-1~4를 사용하고, 실시예 1과 동일하게, 각각 표 4에 나타내는 바와 같이 습식 현상용 전자사진 감광체를 작성하고, 추가로 각각 감광체의 침지시간을 600시간에서 2000시간으로 변경하여 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112006029564613-pct00031
[실시예 30~34]
실시예 30~34에 있어서는, 실시예 1에서 사용한 정공 수송제(HTM-1) 대신에, 종류가 상이한 정공 수송제(HTM-2~6)를 동량 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 습식 현상용 전자사진 감광체를 작성하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112006029564613-pct00032
[실시예 35]
실시예 35는 전하 발생제로서, X형 무금속 프탈로시아닌(CGM-1)을 3 중량부, 정공 수송제로서 분자량 1001.3의 스틸벤 유도체(HTM-15) 45 중량부, 전자 수송제로서 화합물(ETM-5)을 55 중량부, 결착 수지로서 폴리카보네이트 수지(Resin-3, 점도 평균분자량 45,000)를 100 중량부, 디메틸실리콘오일(레벨링제) 0.1 중량부, 테트라히드로푸란(용제) 750 중량부와 함께 초음파 분산기에서 60분간, 혼합 분산하고, 균일하게 용해시켜, 단층형 감광층용 도포액을 제작하였다. 그리고, 이 도포액을 지지체로서의 직경 30 ㎜, 길이 254 ㎜의 도전성 기재(알마이트처리가 끝난 알루미늄 소관) 위, 바깥면 전역에 딥코트법으로 도포하고, 140℃, 20분간의 열풍처리를 행하여, 막두께 20 ㎛의 단일 감광층을 갖는 습식 현상용 전자사진 감광체를 작성하였다.
(1) 평가
(1)-1 감도 측정
얻어진 습식 현상용 전자사진 감광체에 있어서의 명전위를 측정하였다. 즉, 드럼 감도시험기(GENETEC사제)를 사용하여, 850V가 되도록 대전시키고, 이어서, 할로겐램프의 빛으로부터 핸드 펄스 필터를 사용하여 꺼낸 파장 780 nm의 단색광(반치폭: 20 nm, 광량: 1.0 μJ/㎠)을 노광하였다. 노광 후 500 msec 경과 후의 전위를 측정하고, 명전위(V)로 하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
(1)-2 내용제성 평가
얻어진 단층형 습식 현상용 전자사진 감광체를, 그 감광층의 전면이 잠기도록, 습식 현상의 현상액으로서 사용되는 몰레스코 화이트 P-40(마쯔무라 세키유 겐큐쇼) 500 ㎖에, 개방계에서 암소하, 온도 20℃, 200시간의 조건으로 침지시켰다. 한편, 전자 수송제의 농도를 변경하여, 몰레스코 화이트 P-40에 용해시켰다. 그 상태에서 자외선 흡수 피크 파장에 있어서의 흡광도를 측정하여, 전자 수송제에 관한 농도-흡광도 검량선을 미리 작성하였다. 이어서, 몰레스코 화이트 P-40에 침지한 습식 현상용 전자사진 감광체에 대해서, 자외선흡수 측정을 행하고, 검량선에 비춰, 전자 수송제의 자외선 흡수 피크 파장에 있어서의 흡광도로부터, 전자 수송제의 용출량을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
(1)-3 외관 평가
또한, 내용제성 평가 후의 습식 현상용 전자사진 감광체의 외관을 육안으로 크랙의 발생 유무를 관찰하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 36~40]
실시예 36~40에 있어서는, 실시예 35에서 사용한, 전자 수송제(ETM-5) 대신에 전자 수송제(ETM-6~7, 9~11)를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 35와 동일하게 습식 전자사진 감광체를 작성하여 평가하였다. 얻어진 결과를 각각 표 6에 나타낸다.
[실시예 41, 42]
실시예 41에 있어서는, 실시예 37에서 사용한, 전하 발생제(CGM-1) 대신에 전하 발생제(CGM-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 37과 동일하게 습식 전자사진 감광체를 작성하여 평가하였다.
또한, 실시예 42에 있어서는, 실시예 41에서 사용한 정공 수송제(HTM-15) 대신에 정공 수송제(HTM-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 41과 동일하게 습식 전자사진 감광체를 작성하여 평가하였다. 얻어진 결과를 각각 표 6에 나타낸다.
[실시예 43~45]
실시예 43~45에 있어서는, 실시예 37에서 사용한, 결착 수지(Resin-3) 대신에 결착 수지(Resin-1, 4, 5)를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 37과 동일하게 습식 현상용 전자사진 감광체를 작성하여 평가하였다. 얻어진 결과를 각각 표 6에 나타낸다.
[비교예 12~15]
비교예 12~15에 있어서는, 실시예 35에서 사용한 전자 수송제(ETM-5) 대신에 하기 화학식 19로 표시되는 전자 수송제(ETM-19~22)를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 35와 동일하게 습식 전자사진 감광체를 작성하여 평가하였다. 얻어진 결과를 각각 표 6에 나타낸다.
Figure 112006029564613-pct00033
Figure 112006029564613-pct00034
실시예 35~40 및 비교예 12~15에 나타내어지는 바와 같이, 전자 수송제의 분자량을 크게 함으로써, I/O값이 0.37 이상인 결착 수지와 조합함으로써, 전자 수송제의 용출량이 억제될 수 있었다. 특히, 전자 수송제의 분자량이 600 이상인 경우, 전자 수송제의 용출량이 3.5×10-7 g/㎤ 이하의 값을 나타내고 있어, 우수한 내용제를 나타낼 수 있었다.
또한, 실시예 41~45에서는, 상이한 종류의 전하 발생제, 정공 수송제 및 결착 수지를 사용한 경우이더라도, 전자 수송제의 분자량을 600 이상으로 함으로써, I/O값이 0.37 이상인 결착 수지와 조합하여 우수한 내용제성을 나타낼 수 있었다.
본 발명에 의하면, I/O값이 0.37 이상인 결착 수지를 사용하고, 또한, I/O값이 0.6 이상인 전자 수송제를 사용한 경우, 또는 분자량을 600 이상의 값으로 하는 전자 수송제를 사용하고, 또한 I/O값이 0.37 이상인 결착 수지를 사용한 경우는, 전하 수송제의 용출량이나 침지 실험 후 전후의 감도 변화가 작고, 드럼 외관도 양호했었다. 즉, 결착 수지 및 전자 수송제의 상호작용에 의해, 정공 수송제의 용출량을 억제할 수 있게 되었다. 한편, I/O값이 0.6 미만인 전자 수송제를 사용한 경우는, 용출량 및 침지 실험 후 전후의 감도 변화가 크고, 더욱이 시험편의 전면에 균열이 발생할 정도로 심하지는 않지만, 조금의 균열이 발생하였다. 또한, I/O값이 0.37 미만인 결착 수지를 사용한 경우는, 용출량 및 침지 실험 후 전후의 감도 변화가 크고, 더욱이 시험편의 전면에 균열이 발생한 것도 있었다.
한편, 전자 수송제의 I/O값이 0.6 이상이더라도, 결착 수지의 I/O값이 0.37 미만인 경우나, 결착 수지의 I/O값이 0.37 이상이더라도 전자 수송제의 I/O값이 0.6 미만인 경우에는, 전하 수송제의 용출량이나 침지 실험 후 전후의 감도 변화가 커서, 침지실험에 견딜 수 없었다.
따라서, 내용제성이 우수한 감광체를 얻기 위해서는, 전자 수송제와 결착 수지 양쪽의 I/O값의 조건을 충족시킬 필요가 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 전자 수송제의 I/O값에 상관 없이, 전자 수송제의 분자량이 600 이상인 경우도, 결착 수지의 I/O값이 0.37 이상인 것과 조합시키면, 전하 발생제의 용출량을 억제할 수 있어, 감도 변화가 작은 것을 알 수 있었다.
즉, 전자 수송제 및 결착 수지에 있어서의 특정 물성지표인 I/O값 및 분자량을 이용하여, 균일한 특성을 갖는 습식 현상용 전자사진 감광체를 안정적으로 제조할 수 있는 동시에, 우수한 내구성이나 내용제성을 갖는 습식 현상용 전자사진 감광체를 제공할 수 있게 되었다. 따라서, 본 발명의 습식 현상용 전자사진 감광체는, 복사기나 프린터 등의 각종 습식 화상 형성장치에 있어서의 저비용화, 고속화, 고성능화, 고내구화 등에 기여하는 것이 기대된다.

Claims (14)

  1. 도전성 기체(基體) 위에, 적어도 전하 발생제, 전자 수송제, 정공 수송제, 결착 수지를 함유하는 감광층을 구비한 습식 현상용 전자사진 감광체로서,
    상기 전자 수송제의 무기성 값/유기성 값(I/O값)을 0.60 이상의 값으로 하고, 또한 상기 결착 수지의 무기성 값/유기성 값(I/O값)을 0.37 이상의 값으로 하는 동시에,
    상기 정공 수송제의 분자량을 900 이상의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 습식 현상용 전자사진 감광체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송제의 무기성 값/유기성 값(I/O값)과 상기 결착 수지의 무기성 값/유기성 값(I/O값)의 비율을 1.5 내지 3.0 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 습식 현상용 전자사진 감광체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 결착 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 현상용 전자사진 감광체:
    화학식 1
    Figure 112007014130437-pct00035
    상기 식에서,
    R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~12의 할로겐화 알킬기이고,
    A는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -(CH2)2-, -SO-, -SO2-, -CR5R6-, -SiR5R6-, 또는 -SiR5R6-O-(R5, R6는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~8의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~30의 아릴기, 트리플루오로메틸기이거나, 또는 R5와 R6가 고리를 형성하고, 치환기로서 탄소수 1~7의 알킬기를 가질 수도 있는 탄소수 5~12의 시클로알킬리덴이다)이고,
    B는 단일결합, -O-, 또는 -CO-이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 1 중의 R5와 R6의 종류가 상이하고, R5와 R6가 비대칭 관계에 있는 것을 특징으로 하는 습식 현상용 전자사진 감광체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 결착 수지의 점도 평균분자량을 40,000 내지 80,000 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 습식 현상용 전자사진 감광체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송제의 분자량을 600 이상의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 습식 현상용 전자사진 감광체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송제의 첨가량을 상기 결착 수지 100 중량부에 대해 10 내지 100 중량부 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 습식 현상용 전자사진 감광체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송제의 첨가량을 상기 결착 수지 100 중량부에 대해 10 내지 80 중량부 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 습식 현상용 전자사진 감광체.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송제가 하기 화학식 2로 표시되는 스틸벤 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 습식 현상용 전자사진 감광체:
    화학식 2
    Figure 112007014130437-pct00036
    상기 식에서,
    R7~R13은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~30의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 아조기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~30의 디아조기이고,
    반복수 c는 1~4의 정수이다.
  11. 제 1 항에 있어서,
    습식 현상용 현상액으로서 사용되는 탄화수소계 용매에 실온 600시간의 조건으로 침지한 경우에, 상기 정공 수송제의 용출량이 5×10-7 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 습식 현상용 전자사진 감광체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광층이 단층형인 것을 특징으로 하는 습식 현상용 전자사진 감광체.
  13. 도전성 기체 위에, 적어도 전하 발생제, 전자 수송제, 정공 수송제, 결착 수지를 함유하는 감광층을 구비한 습식 현상용 전자사진 감광체로서,
    상기 전자 수송제의 분자량을 600 이상의 값으로 하고, 또한 상기 결착 수지의 무기성 값/유기성 값(I/O값)을 0.37 이상의 값으로 하는 동시에,
    상기 정공 수송제의 분자량을 900 이상의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 습식 현상용 전자사진 감광체.
  14. 제 1 항 또는 제 13 항의 습식 현상용 전자사진 감광체를 구비하는 동시에, 해당 습식 현상용 전자사진 감광체의 주위에, 대전공정, 노광공정, 현상공정, 전사공정을 각각 배치한 것을 특징으로 하는 습식 화상 형성장치.
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