KR100704201B1 - 2상 스테인리스강 - Google Patents

Abstract

뛰어난 내공식성과 용접성을 갖는 2상 스테인리스강, 특히 용접열 영향부에서도 미세한 금속간 화합물이 생성되지 않는 2상 스테인리스강을 제공한다. C : 0.03% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 1.5% 이하, P : 0.040% 이하, S : 0.008% 이하, Cr : 23.0∼27.0%, Mo : 2.0∼4.0%, Ni : 5.0∼9.0%, W : 1.5% 초과 5.0%까지, N : 0.24∼0.35%, Fe 및 불순물: 잔부인 화학 조성을 갖고, PREW=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N이 40 이상이고, Mo+1.1Ni≤12.5, Mo-0.8Ni≤-1.6인 관계를 만족하고, 하기에 정의되는 조대(粗大) 개재물이 단면 관찰에서 1평방mm당 10개 이하이다. 여기서 조대 개재물이란, Al을 20질량% 이상 포함하며 장경(長徑)이 5㎛ 이상인 개재물로 정의한다.

Description

2상 스테인리스강{DUPLEX STAINLESS STEEL}

본 발명은, 2상 스테인리스강, 특히 뛰어난 용접성 및 내공식성(耐孔食性)을 갖는 2상 스테인리스강에 관한 것이다.

2상 스테인리스강은, 강도 및 내식성, 특히 내해수 부식성이 뛰어나므로 열교환기용 강관 등으로서 옛날부터 광범위한 기술 분야에서 사용되고 있다. 종래에도 내식성, 강도, 가공성 등을 개선한 2상 스테인리스강에 대해서는 이미 많은 조성예가 제안되어 있다.

예를 들면, 일본 특개평 5-132741호 공보에는, W를 1.5질량%∼5질량%를 포함하고 PREW[PREW=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N]가 40 이상인 고강도 2상 스테인리스강이 개시되어 있고, 여기에는 W의 다량 첨가에 의해 내식성이 비약적으로 향상되고, 게다가 금속간 화합물(시그마상(相) 등)의 석출에 의한 기계적 성질, 내식성의 열화가 작다는 것이 기재되어 있다.

그러나, 오늘날과 같이, 각종 용접 구조물이 널리 이용되게 되어, 예를 들면, 온도가 높은 해수 환경에서 사용되는 열교환기, 펌프 등에 대한 용접 시행으로 2상 스테인리스강이 사용되는 경우, 내식성, 특히 내공식성이 문제가 되었다. 용접열 영향부에 생성되는 미세한 시그마상이 공식(孔食)의 기점이나 금속피로의 기점이 되는 것을 알게 되었으므로, 2상 스테인리스강에 있어서 그러한 시그마상의 생성 방지의 필요성이 인식되게 되었다.

이러한 미세한 시그마상의 생성 억제에는, 우선 용접 입열량(入熱量)을 저감하는 등 용접 시공법을 개선하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 용접 입열량의 저감은 분명히 유효하지만, 입열량을 저감하면, 용접 시공 능률을 저하시키므로, 오늘날처럼 비용 저감이 강하게 요구되는 상황 하에서는 바람직한 해결 수단이라고는 할 수 없다.

따라서, 2상 스테인리스강 그 자체를 개선하는 것이 요구된다.

그래서 본 발명의 과제는, 뛰어난 내공식성 및 용접성을 갖는 2상 스테인리스강, 특히 용접열 영향부에서도 미세한 시그마상 등의 금속간 화합물이 생성되지 않는, 뛰어난 내공식성 및 용접성을 갖는 2상 스테인리스강을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상술한 것 같은 과제를 달성하기 위해, 여러가지 검토를 거듭한 결과, 다음과 같은 지견을 얻었다.

즉, 용접열 영향부에서도 뛰어난 내식성, 특히 내공식성을 얻는 포인트는, 다음 두가지 점에 있다.

1) 용접열 영향부에서의 시그마상이라고 불리는 금속간 화합물의 생성 억제, 및

2) 용접열 영향부에서의 조대(粗大)한 석출물인 질화물의 생성 억제이다.

여기서, 용접과 같은 단시간의 급속 가열·급속 냉각을 행해 얻은 조직(이하, 단순히 「급열급냉 조직」이라고 한다)에서는, 시그마상의 생성은, 시그마상의 핵 생성과 핵의 성장에 의해 좌우된다. 본 발명자들은 시그마상의 핵 생성은 W를 2% 정도 첨가함으로써 억제할 수 있는 것, 또 그 조건 하에서는 Ni, Mo량에도 의존하는 것을 밝혀냈다. 한편, Ni, Mo는, 내간극부식성, 내공식성 등의 일반적인 내식성을 확보하는 데 필수적인 원소이다.

또한 본 발명자들은 하기 (1)식에 나타낸 바와 같이 각 원소의 영향도를 고려한 시그마상의 핵 생성 억제 조건을 정량적으로 밝혀냈다.

Mo+1.1Ni≤12.5 (1)

상기 식 (1)의 야금학적 의미는 이하와 같다.

즉, 시그마상은 Cr과 Fe가 거의 1:1의 조성인 금속간 화합물이므로, 용접 등의 가열로 시그마상의 핵이 발생하기 위해서는, Cr의 농화(濃化)가 필요해진다. Mo는 반드시 시그마상의 주요 구성 원소인 것은 아니다. 그러나, Mo가 존재함으로써 핵 생성을 위한 활성화 에너지가 낮아져, 보다 작은 엠브리오(핵의 맹아)라 해도 소멸하지 않고, 안정된 핵이 된다. 한편, Ni는 시그마상 석출 온도에서는, 페라이트상을 불안정하게 하므로, 그 결과로서, 페라이트상이 시그마상과 오스테나이트상으로 분해되는 반응의 구동력을 높인다.

이렇게, Mo, Ni는 시그마상의 핵 생성 포텐셜을 높이며, 그 기여도는 본 발명자들의 연구에 의하면, Ni는 Mo의 1.1배이다. 이러한 지견에 의해, (1)식의 좌변을 구했다. (1)식의 좌변은, 핵 생성 빈도의 상대적인 크기를 기술하는 파라미터가 되고 있다.

본 발명에 의하면, 이 파라미터를 12.5 이하가 되도록 Ni, Mo 함유량을 규정 함으로써, 시그마상의 생성을 내공식성에 영향을 주지 않을 정도로까지 억제할 수 있다.

그런데 한편, 시그마상의 핵 생성은, 모재에 있어서의 산화물계 개재물의 존재에 의해서도 영향을 크게 받는다. 시그마상은, 강의 융점보다 400℃ 이상 낮은 온도 범위의 700℃∼1000℃로 가열된 저온 HAZ에서 석출하기 쉽다. 여기서, 강의 융점 바로 아래까지 가열되는 부분을 고온 HAZ라고 부르고, 이에 대해 상대적으로 저온으로 가열된 HAZ를 저온 HAZ라고 한다. 저온 HAZ의 온도영역에서는, 오스테나이트상의 형태 그 자체는 변화하지 않으므로, 시그마상의 핵 생성은 모재에 있어서의 개재물의 존재의 영향을 크게 받는다. 즉, 개재물과 강 매트릭스의 경계에서는 자유 에너지가 높으므로, 석출에 의해 에너지가 내려가는 핵 생성은 발생하기 쉽다.

이들을 종합적으로 검토한 결과, Al, Mg, Ca를 포함하는 산화물계 개재물, 특히 Al함유 개재물이 특히 계면 에너지가 높고, 어느 크기 이상의 그들의 조대 개재물이 시그마상 석출을 재촉하는 유해 개재물이며, 그 밀도를 저감하는 것이 HAZ에서의 시그마상의 석출 억제에 유효한 것을 알아냈다.

도 1은, HAZ에서의 Al을 20질량% 이상 포함하며 장경이 5㎛ 이상인 조대 개재물의 밀도와 공식 발생 온도와의 관계를 나타낸 것이다. 여기서, 공식 발생 온도가 높은 것일수록, 통상의 사용 환경 하의 온도(즉 상온)와의 온도차가 있는 것을 의미하므로, 높은 공식 발생 온도를 갖는 강은 내공식성이 높다고 할 수 있다. 종래의 2상 스테인리스강에서는, 이러한 알루미나계 조대 개재물은 1평방mm당 20개 이상 존재했다.

도 1에 나타낸 결과로부터, 알루미나계 조대 개재물의 밀도가 10개/㎟ 이하인 강은 높은 내식성을 나타내지만, 10개/㎟ 초과하면 공식 발생 온도는 급격히 저하한다.

한편, (1)식으로부터는 Mo, Ni량을 저감하면, HAZ에서의 시그마상의 핵 생성이 억제되어, 시그마상의 미존재에 의한 양호한 내공식성이 얻어져야 할 것이나, 과도한 Ni량의 저감은, 융점 바로 아래까지 가열되는 고온 HAZ에서 질화물의 생성을 조장한다. 그러한 질화물의 생성은 시그마상의 생성과 마찬가지로 공식의 발생을 초래한다.

본 발명에 의하면, 이것을 억제하는 요건은 (2)식에 나타낸 정량식으로 표시된다.

Mo-0.8Ni≤-1.6 (2)

질화물의 석출 구동력은, N이 단시간에 확산될 수 있는 500℃ 이상의 온도영역에서의 모재에 있어서의 N의 고용도(固溶度)와 확산 속도에 의해 좌우된다. Ni의 첨가는, 페라이트상만이 되는 융점 바로 아래로 가열된 상태로부터 냉각되는 과정에서 석출되는 오스테나이트상의 석출 개시 온도를 높인다. 고온에서 오스테나이트상이 석출되는 것은, 과포화로 존재하는 페라이트상 중의 N이, 보다 단시간에 N의 고용도가 높은 오스테나이트상측으로 이동하는 것을 의미한다. 이것은 또한, 오스테나이트상의 성장을 촉진하여, 냉각의 진행과 함께 높아지는 페라이트상 중의 N의 과포화도의 완화에 유효하게 기여한다. 그 결과로서, 질화물의 석출을 억제하는 것이다.

단, Mo가 존재하면 반대로, Mo가 오스테나이트상의 석출 개시 온도를 저하시킨다. 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 그에 대한 Mo의 기여도는 Ni의 0.8배이며, 이러한 지견에 의해 (2)식의 좌변을 구했다. (2)식의 좌변은, 오스테나이트상 생성 온도의 변화에 의한 페라이트상 중의 N 과포화도의 상대적인 크기를 기술하는 파라미터가 되고 있다.

본 발명에 의하면, 이 파라미터를 -1.6 이하로 함으로써, 질화물의 생성을 억제하면, 그것에 기인하는 공식의 발생을 거의 완전하게 억제할 수 있다.

이상과 같은 각 지견에 기초해, 상기 (1), (2)식을 만족하도록 성분 설계하여, 산화물계 개재물의 제어를 함으로써, 용접 능률을 떨어뜨리지 않고 HAZ에서 미세 시그마상, 질화물이 발생하지 않는, HAZ에서도 내식성, 특히 내공식성이 뛰어난 2상 스테인리스강을 얻을 수 있는 것을 알아냈다.

이러한 모재에 있어서의 산화물계 개재물의 제어에는, 종래와는 다른 새로운 방법이 필요하며, 용제(溶製)시의 슬래그의 염기도 및 탈황 회수, 레이들(ladle)에서의 킬링 온도와 시간, 주조 후의 전체 가공도를 최적으로 조합함으로써 그 제어가 가능해진다.

또한, 본 발명에 있어서도 PREW는 40 이상으로 한다.

여기에 본 발명은 다음과 같다.

(1) 질량%로,

C : 0.03%이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 1.5% 이하, P : 0.040% 이하, S : 0.008% 이하, Cr : 23.0∼27.0%, Mo : 2.0∼4.0%, Ni : 5.0∼9.0%, W : 1.5% 초과 5.0% 이하, N : 0.24∼0.35%, Fe 및 불순물 : 잔부,

또한, PREW=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N이 40 이상이고,

Mo+1.1Ni≤12.5

Mo-0.8Ni≤-1.6

인 관계를 만족하는 화학 조성을 갖고, Al을 20% 이상 포함하며 장경이 5㎛ 이상인 개재물로 정의되는 조대 개재물이 단면 관찰에서 1평방mm당 10개 이하인 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강.

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 화학 조성이, 0.2∼2.0질량%의 Cu와 0.05∼1.5질량%의 V 중 한쪽 또는 양쪽을 더 포함하는 2상 스테인리스강.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 화학 조성이, 0.0005∼0.005질량%의 B 및 0.0005∼0.2질량%의 희토류 원소 중의 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 2상 스테인리스강.

(4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학 조성이, sol.Al : 0.040% 이하를 더 포함하는 2상 스테인리스강.

도 1은, Al을 20% 이상 포함하고 장경이 5㎛ 이상인 산화물계 개재물의 밀도와 공식 발생 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 2는, 산화물계 개재물의 장경 및 조성의 측정 개소를 정의하는 산화물계 개재물의 모식도이다.

다음에, 본 발명에 있어서 2상 스테인리스강의 화학 조성을 상술한 바와 같이 한정한 이유에 관해 설명하는데, 본 명세서에 있어서, 강 및 개재물의 화학 조성을 나타내는「%」는, 특별히 언급이 없는 한 「질량%」를 의미한다.

본 발명에 따른 2상 스테인리스강은, 상기의 다종류의 합금 성분의 종합적인 효과와 조직 형태의 제어에 의해 뛰어난 용접성(용접 능률을 저하시키지 않고 내공식성 확보), 그 밖의 특성을 발휘하는데, 가장 큰 특징은 Ni, Mo량의 조합의 적정화와, 알루미나계 조대 개재물의 제어에 있다.

C : C는, 후술하는 N과 마찬가지로 오스테나이트상을 안정화하는 데 유효하지만, 그 함유량이 0.03%를 넘으면 탄화물이 석출되기 쉬워져, 내식성이 열화하므로 0.03% 이하로 한다. 바람직하게는 0.02% 이하이다. 본 발명에 있어서 C는 불순물로서 함유하는 경우도 포함한다.

Si : Si는 강의 탈산 성분으로서 유효하지만, 금속간 화합물(시그마상 등)의 생성을 촉진하는 원소이므로 본 발명에서는 1.0% 이하로 한정한다. 바람직하게는 0.5% 이하이다. 본 발명에 있어서 Si는 불순물로서 함유하는 경우도 포함한다.

Mn : Mn은 2상 스테인리스강의 용제시의 탈황 및 탈산 효과에 의해 열간 가공성을 향상시킨다. 또, N의 용해도를 크게 하는 작용도 있다. 이들 효과를 노려서 통상은 그 함유량을 2.0%까지로 하는 경우가 많다. 그러나, Mn은 내식성을 열화시키는 원소이기도 하므로, 본 발명에서는 1.5% 이하로 정했다. 바람직하게는 1.0% 이하이다. 본 발명에 있어서 Mn은 불순물로서 함유하는 경우도 포함한다.

P : P는 강 중에 불가피하게 혼입하는 불순물 원소이지만, 그 함유량이 0.040%를 넘으면 내식성, 인성(靭性)의 열화가 현저해지므로 0.040%를 상한으로 한다.

S : S도 강 중에 불가피하게 혼입하는 불순물 원소이며, 강의 열간 가공성을 열화시킨다. 또, 황화물은 공식의 발생 기점이 되어 내공식성을 저해한다. 이들 악영향을 피하기 위해서, 그 함유량을 0.008% 이하로 억제한다. 이것 이하에서 가능한 한 적은 편이 좋고, 특히 0.005% 이하가 바람직하다.

Cr : Cr은 내식성을 유지하기 위해서 유효한 기본 성분이다. 그 함유량이 23.0% 미만에서는, 소위 슈퍼 2상 스테인리스강이라고 할 수 있을 만큼의 내식성이 모재에서 얻어지지 않는다. 한편, Cr의 함유량이 27.0%를 넘으면 금속간 화합물(시그마상 등)의 석출이 현저해져, 열간 가공성의 저하 및 용접성의 열화를 초래한다.

MO : Mo는 Cr과 함께 PREW의 향상에 기여하여, 내식성을 향상시키는 데 대단히 유효한 성분이다. 특히 내공식성 및 내간극 부식성을 높이기 위해서, 본 발명에서는 그 함유량을 2.0% 이상으로 한다. 한편, Mo의 과잉 첨가는 제조 중인 소재의 취화의 원인이 되며, Cr과 마찬가지로 금속간 화합물의 석출을 용이하게 하는 작용이 강하다. 따라서, Mo의 함유량은 4.0%까지로 제한한다.

Ni : Ni는 오스테나이트를 안정화하기 위해서 필수적인 성분이지만, 그 함유량이 9.0%를 넘으면 페라이트량의 감소에 의해 2상 스테인리스강의 기본적인 성질 을 확보하기 어렵게 되고, 또 시그마상 등의 석출이 용이해진다. 한편, Ni의 함유량이 5.0%보다 적으면 페라이트량이 너무 많아져 마찬가지로 2상 스테인리스강의 특징을 잃는다. 또, 페라이트 중에 대한 N의 고용도가 작기 때문에 질화물이 석출되어 내식성이 열화한다.

단, Ni, Mo의 범위에 대해서는 이들만의 규정으로는 불충분하며, 상술한 바와 같이 본 발명의 특징인 하기 식(1), (2)를 만족하도록 제한된다.

Mo+1.1Ni≤12.5 (1)

Mo-0.8Ni≤-1.6 (2)

여기서 상기 식에 있어서의「Mo」및「Ni」는 각각의 함유량(질량%)을 표시한다.

(Mo+1.1Ni)의 값이 12.5를 넘으면, 저온 HAZ에서의 미량 시그마상 석출이, 그리고 (Mo-0.8Ni)의 값이 -1.6을 넘으면 고온 HAZ에서의 질화물 석출이 각각 발생하므로, 상기 범위 내로 억제하는 것이다.

2상 스테인리스강의 내식성, 특히 내해수 부식성을 표시하는 파라미터로서 하기의 내공식성 지수(PREW)를 40 이상으로 한다.

PREW(Pitting Resistance Equivalent After Welding)

=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N

일반적으로는, 이 PREW가 35 이상이 되도록 Cr, Mo, N의 함유량을 조정하는 데, 본 발명에 따른 슈퍼 2상 스테인리스강에서는, Cr, Mo, N을 더욱 높여 PREW를 40 이상으로 한 것이며, 현저히 뛰어난 내해수 부식성을 나타낸다. Cr, Mo, N의 증가는 강의 고 강도화에도 기여하므로, 원래 페라이트 또는 오스테나이트 단상의 강에 비교해 고 강도인 2상 스테인리스강이, 더욱 고 강도화된 슈퍼 2상 스테인리스강이 얻어진다.

W는 Mo와 동일하게 내식성, 특히 공식 및 간극부식에 대한 저항성을 향상시키는 원소이며, 특히 pH가 낮은 환경에서 내식성을 향상시키는 안정된 산화물을 형성하는 원소이다. 따라서, 1.5%를 넘는 W를 함유시킨다. 1.5% 이하에서는, PREW를 40이상으로 하기 위해, Cr, Mo, N 등의 첨가를 늘이지 않으면 안되어, W를 이용하는 효과가 작아진다. W 함유량을 늘릴수록 PREW를 40 이상으로 하기 위한 Cr, Mo의 함유량을 적게 할 수 있어, 이들 원소의 시그마상 등의 생성 촉진의 피해를 작게 할 수 있다. 바람직한 W의 함유량은, 2.0%를 넘는 양이다. 그러나, 5.0%를 넘는 양의 W를 첨가해도 그것에 걸맞는 정도의 효과의 증대는 없고, 쓸데없이 비용만 늘어날 뿐이므로 상한은 5.0%로 한다.

N(질소) : N은 강력한 오스테나이트 생성 원소이며, 2상 스테인리스강의 열적 안정성과 내식성의 향상에 유효하다. 본 발명의 강처럼 페라이트 생성 원소인 Cr, Mo가 다량으로 첨가되는 경우에는, 페라이트와 오스테나이트의 2상의 밸런스를 적정하게 하기 위해서도 0.24% 이상의 N을 함유시킨다.

또한 N은, PREW의 향상에 기여하여 Cr, Mo 및 W와 동일하게 합금의 내식성을 향상시킨다. 그러나, 본 발명의 강과 같은 25% Cr계의 2상 스테인리스강에서는, N을 0.35%를 초과해 함유시키고자 하면 블로우홀의 발생에 의한 결함, 또는 용접시의 열영향에 의한 질화물 생성 등에 의해 강의 인성, 내식성을 열화시킨다. 그 때 문에 N의 상한은 0.35%로 한다.

sol.Al : Al은 강의 탈산제로서 유효하지만, 강 중의 N량이 높은 경우에는 AlN(질화알루미늄)으로서 석출되어, 인성 및 내식성을 열화시킨다. 또한, 산화물을 형성하여, 시그마상의 핵 생성 사이트가 된다. 따라서, 본 발명에서는 Al 함유량을 sol.Al로서 0.040% 이하로 억제한다. 본 발명의 강에서는 Si의 다량 첨가는 피하고 있으므로, 탈산제로서 Al을 사용하는 경우가 많지만, 진공 용해를 행하는 경우에는 반드시 Al의 첨가가 필요한 것은 아니다.

본 발명의 2상 스테인리스강은, 이상과 같은 성분에 추가해, 하기의 제1군 및 제2군의 원소 중의 1종 이상을 필요에 따라 더 포함할 수 있다.

제1군 원소 (Cu, V) : Cu와 V는, 본 발명의 2상 스테인리스강에 있어서는 적어도 1종 함유되어, 내식성, 특히 황산 등의 산에 대한 내산성을 향상시킨다는 점에서 균등한 작용 효과를 갖는다.

Cu는, 환원성의 저 pH 환경, 예를 들면 H₂S0₄ 또는 황화수소 환경에서의 내산성 향상에 특히 유효하며, 그 효과를 얻기 위해서는 0.2% 이상의 함유량으로 한다. 그러나, Cu의 다량 첨가는 강의 열간 가공성을 열화시키므로 상한을 2.0%로 한다.

V는, 0.05% 이상 첨가함으로써 황산 등의 산에 대한 내산성을 향상시키며, 특히 W와 복합 첨가한 경우, 내간극 부식성도 향상시킨다. 그러나, V의 첨가가 과다해지면 페라이트량이 과도하게 증가하여, 인성 및 내식성의 저하가 발생하므로 그 상한을 1.5%로 한다.

제2군 원소(B 및 희토류 원소) : 모두 S 또는 O(산소)를 고정하여 열간 가공성을 향상시키는 원소이다.

본 발명의 강에서는 S를 낮게 억제하고 있으며, W를 다량 첨가하고 있다고는 하지만, 이것은 시그마상 등의 생성을 촉진시키지 않으므로, 원래 열간 가공성은 양호하다.

또, 본 발명의 2상 스테인리스강은, 주물로서 사용하는 것이 가능하며, 또한 분말로 해서 프레스, 소결 등의 분말 야금법으로 관 등의 제품으로 하는 것도 가능하다.

이러한 제조 방법을 취하는 경우에는, 열간 가공성은 별반 문제가 되지 않는다. 따라서, 제2군 원소의 첨가는 반드시 필요한 것은 아니다. 그러나, 단조(鍛造), 압연(壓延), 압출(押出) 등의 공정을 거쳐 제품으로 하는 경우에 열간 가공성이 뛰어난 것은 바람직하므로, 이러한 경우, 필요에 따라, B : 0.0005% 이상, La, Ce 등의 희토류 : 각각 0.0005% 이상 1종 또는 2종 이상의 첨가를 행하면 된다. 단, 이들 원소도 다량으로 첨가되면 그들의 산화물, 황화물의 비금속 개재물이 증가하여, 시그마상의 석출 핵 생성 사이트가 되거나, 공식의 기점이 되어 내식성의 열화를 초래한다. 따라서, 함유량으로서 B는 0.005% 이하, 희토류(주로, La, Ce)는 각각 0.2% 이하로 하는 것이 좋다.

또한, 이들 B 및 희토류 원소의 하한치의 합계량은 모두 불순물 원소인 S와 O의 산술합(S+1/2·O) 의 값 이상으로 하는 것이 권장된다.

다음에, 본 발명에 있어서는, 하기에 정의되는 조대 개재물, 특히 알루미나계 조대 개재물이 단면 관찰에서 1평방mm당 10개 이하로 제한된다.

여기서 조대 개재물은, 「당해 개재물에 만약 Al과 함께 Ca 및/또는 Mg가 불순물로서 포함될 때에는, Ca와 Mg를 포함해 질량%의 합으로 20% 이상 포함하며 장경이 5㎛ 이상인 개재물」로 정의한다. 그 이유는, Al과 Ca와 Mg를 질량%의 합으로 20% 이상 포함하는 개재물은, 결정격자의 모상(페라이트상)과의 어긋남이 커져 계면 에너지를 높이기 때문이다. 또한, 본 명세서에서는 이러한 조대 개재물을 편의상 「Al을 20질량% 이상 포함하며 장경이 5㎛ 이상인 개재물」로 기술한다.

본 발명에 따른 2상 스테인리스강에 있어서의 조대 개재물은 산화물계 개재물, 특히 알루미나계 개재물이 주요한 것이며, 본 명세서에 있어서는 조대 개재물을 편의상 알루미나계 조대 개재물이라고도 한다.

장경이 5㎛ 미만에서는, 모상과 개재물의 계면의 면적 그 자체가 충분히 크므로, 계면이 시그마상의 석출 사이트가 될 확률이 작아진다.

개재물의 장경이란, 도 2(a), (b)에 나타낸 바와 같이, 모재와 개재물(1)의 계면 상의 상이한 2점을 연결한 직선 중, 가장 길어지는 직선의 길이를 의미한다. 도 2(a), (b)에서는 각각 a1 또는 a2가 된다. 또, 산화물계 개재물의 조성은, 개재물(1)의 중심부 근방(도 2(a), (b)에 나타낸 예에서는 각각 b1 및 b2), 즉 개재물(1)의 단면형상의 무게중심부 근방을 EDX(에너지 분산형 X선 분석)를 사용해, O(산소) 이외의 합금 원소의 함유량을 구해, 이에 따라 결정한다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 「Al을 20질량% 이상 포함하고」란, O 이외의 합금 원소에서 차지하 는 Al(+Ca+Mg) 함유율을 의미한다.

실용상에서는 이들 알루미나계 조대 개재물의 밀도의 영향이 커서, 단면 관찰에서 1평방mm당 10개 초과해서 있으면 조대 개재물과 모상의 계면에 있어서 뿐만 아니라, 자유 에너지가 높은 페라이트/오스테나이트 계면 상에도 조대 개재물이 존재하여 시그마상의 석출을 조장할 확률이 높아진다. 그 때문에 그러한 조대 개재물의 존재는 HAZ부에서의 시그마상 석출에 유해하여, 밀도를 이것 이하로 하는 것이 HAZ부에서의 시그마상 석출 억제에 유효해진다.

본 발명에 있어서 알루미나계 조대 개재물의 밀도를 상술한 바와 같이 1평방 mm당 10개 이하로 한정한다.

본 발명에 따라서 그러한 2상 스테인리스강을 제조하기 위해서는, 예를 들면 진공 정련에 의한 2차 정련을 행하고, 그 때의 슬래그 염기도를 예를 들면 0.3∼3.0으로 조정하여, 충분한 용강 교반 및 슬래그 개질을 행하면 된다.

본 발명에 따른 강 조성에 있어서는 개재물로서는 주로 알루미나계 개재물이 생성되며, 일부 Ca, Mg 등이 불순물로서 혼합되어 있을 때는 Ca 및 Mg를 포함하는 개재물이 존재할 가능성이 있다.

여기서, 본 발명에 있어서 알루미나계 조대 개재물의 Al 함유량을 20% 이상, Ca, Mg계 개재물이 혼입하고 있을 때는, 알루미나계 조대 개재물에 추가해, Ca계 조대 개재물 및 Mg계 조대 개재물의 (Al+Ca+Mg)의 합계량을 20% 이상으로 한정한 이유는 부식 환경에서의 용출이 발생하기 어렵게 함으로써 내공식성을 확보하기 위해서이다. 또한, 그러한 Mg계, Ca계 개재물도 형태적으로는 산화물이며, 알루미나 계 개재물과 복합화되어 있다.

다음에 실시예에 의해 본 발명의 작용 효과에 관해 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예

표 1에 나타낸 화학 조성의 강을 전기로에서 용해하여, AOD로에 옮겨 2차 정련을 실시했다. 단, 부호 B6의 경우는, 2차 정련을 행하지 않았다. 2차 정련에 있어서는, 슬래그 중의 (CaO+MgO)중량/슬래그 중의(Al₂O₃+SiO₂)중량으로 정의되는 슬래그 염기도를 -1 내지 3의 범위의 상이한 값으로 함으로써, 개재물의 조성, 형태, 밀도가 다른 용강을 제작했다. 주조 후, 1200℃로 가열하여 단조에 의해 두께 40mm의 판재로 했다.

얻어진 판재를, 1250℃로 가열하여, 압연에 의해 두께 10mm로 했다. 얻어진 강판의 일부를 잘라내어, 압연면과 직교하는 단면을 위로 하여 수지 중에 매설한 뒤, 이 단면을 경면(거울면; 鏡面) 연마했다. 그 후, 조대 개재물을 200배의 배율로 5시야, SEM 관찰을 행해 그 사이즈를 평가했다.

알루미나계 조대 개재물의 장경은, 도 2의 정의에 따라서 측정해, 조대 개재물의 중심부 근방(도 2의 b1 및 b2)을 EPMA에 의해 조성 분석하여, 상술한 조대 개재물을 동정(同定)히고, 그 밀도를 측정했다. 밀도는 1㎟당 조대 개재물의 개수의 5시야의 평균치를 갖고 평가했다.

공시(供試) 강판을 기계 가공에 의해, 두께 8mm×폭 100mm×길이 200mm, 장 변의 단부에 그루브 각도 30도의 V 그루브를 형성하여 시험재로 했다. 부호 A1의 강으로 작성한 외경 2mm의 용접봉재를 공통으로 사용해, 공시재끼리를 맞대어, 일반의 스테인리스강보다도 높은 등급의 고 내식 스테인리스강에서 사용되는 입열량 10kJ/cm(용접 조건 1) 및 일반적인 스테인리스강의 용접 시공으로서는 특별히 능률에 문제가 발생하지 않는 입열량인 20kJ/cm(용접 조건 2)의 2가지 조건으로 편측(片側)으로부터 TIG 용접에 의해 다층 용접하여 2종류의 용접 이음매를 제작했다.

얻어진 용접 이음매로부터, 용접선에 직교 방향이 40mm인 변에서 3×10mm인 면이 압연면과 평행이 되도록 두께 3mm, 폭 10mm, 길이 40mm의 부식 시험편을 채취하여, 10% FeCl₃·6H₂O(65℃)의 용액에 24시간 침지시켜, 500배의 시야로 HAZ부에서의 공식 발생의 유무를 평가했다.

또, 용접선과 압연면에 직교하는 단면을 검경(檢鏡) 에칭하여, 500배의 시야로, 화상 해석을 행해 HAZ부에서의 미세 시그마상의 면적율을 측정했다. 시그마상의 면적율이 1%이면 미량의 시그마상이 있는 것으로 판정했다.

이들 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다. 표 2에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 화학 조성과 조대 개재물의 밀도가 본 발명의 범위를 만족하고 있는 시험체에서는, 일반적인 스테인리스강의 용접 시공으로서는 특별히 능률에 문제가 발생하지 않는 고 입열량에서의 평가에도 불구하고, 미량의 시그마상의 석출도 보이지 않아, 뛰어난 내공식성을 나타내고 있다. 한편, 부호 B1, B2처럼, 여기의 원소가 화학 조성 범위를 만족하더라도 Ni, Mo의 조합 범위가 본 발명의 요건을 만족하 지 않으면, 부호 B1처럼 미량의 시그마상이 발생하거나, 부호 B2처럼 시그마상이 발생하지 않고 질화물이 발생해, 내공식성이 열화되어 있었다. 또, 부호 B3∼B5처럼 강 조성 그 자체는 각각 부호 A1, A3과 동일하더라도, 조대 개재물의 밀도가 본 발명의 범위 내가 아닌 것에서는, 미량의 시그마상이 발생하거나, 내공식성이 열화되어 있었다.

(표 1)

(표 2)

○ : 시그마상의 면적율 1% 이하

× : 시그마상의 면적율 1% 초과

* 2차 정련 없음

본 발명에 의하면, 용접열 영향부에서의 시그마상의 생성을 방지할 수 있고, 또 조대 개재물의 생성량을 대폭 저감할 수 있으므로, 얻어지는 2상 스테인리스강 은 뛰어난 내공식성을 나타내게 되어, 예를 들면 오늘날 그 용도에 대한 적용이 요구되고 있는 뛰어난 2상 스테인리스강이 제공된다.

Claims (5)

1. 질량%로, C : 0.03% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 1.5% 이하, P : 0.040% 이하, S : 0.008% 이하, Cr : 23.0∼27.0%, Mo : 2.0∼4.0%, Ni : 5.0∼9.0%, W : 1.5% 초과 5.0% 이하, N : 0.24∼0.35%, sol.Al : 0.040% 이하, Fe 및 불순물: 잔부

   또한, PREW=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N이 40 이상이고,

   Mo+1.1Ni≤12.5

   Mo-0.8Ni≤-1.6

   인 관계를 만족하는 화학 조성을 갖고, Al을 20질량% 이상 포함하며 긴 측의 직경이 5㎛ 이상인 개재물로 정의되는 조대(粗大) 개재물이 단면 관찰에서 1평방mm당 10개 이하인 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강.
2. 제1항에 있어서, 상기 화학 조성이, 질량%로, 0.2∼2.0%의 Cu와 0.05∼1.5%의 V 중 한쪽 또는 양쪽을 더 포함하는 2상 스테인리스강.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학 조성이, 질량%로, 0.0005∼0.005%의 B, 및 0.0005∼0.2%의 희토류 원소 중의 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 2상 스테인리스강.
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