KR100691908B1 - 금속산화물 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법및 이로부터 제조된 코팅체 - Google Patents

금속산화물 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법및 이로부터 제조된 코팅체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속산화물 입자의 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법 및 이로부터 제조된 코팅체에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 i)금속(M1) 산화물을 피복시키고자 하는 금속(M2)염 수용액과 접촉 처리하는 단계, ii)200 내지 700℃의 반응온도 및 180 내지 550bar의 압력하에서 상기 접촉 처리된 금속산화물을 물과 연속적으로 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속산화물 입자의 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
금속산화물 초미립자, 금속염 수용액, 침전체, 코팅, 초임계수

Description

금속산화물 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법 및 이로부터 제조된 코팅체 {Coating method of metal oxide superfine particles on the surface of metal oxide and coating produced therefrom}
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 금속산화물 입자의 전자주사현미경(SEM) 사진(100,000배 확대)이다.
도 2는 실시예 2에 의해 제조된 금속산화물 입자의 전자주사현미경(SEM) 사진(100,000배 확대)이다.
도 3은 비교예 1에 의해 제조된 금속산화물 입자의 전자주사현미경(SEM) 사진(100,000배 확대)이다.
도 4는 비교예 2에 의해 제조된 금속산화물 입자의 전자주사현미경(SEM) 사진(50,000배 확대)이다.
본 발명은 금속산화물 입자의 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법 및 이로부터 제조된 코팅체에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 종래의 금속산화물 초미립자가 코팅된 금속산화물보다 코팅입자의 크기가 나노 크기의 초미립자이 면서도 균질하게 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는, 금속산화물 입자의 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법 및 이로부터 제조되는 코팅체에 관한 것이다.
본 발명은 금속산화물 입자의 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 제조 방법 및 그 제조방법에 의해 만들어지는 코팅체를 제공하고자 한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 코팅체의 예로서 i) 황 성분 등의 피독 물질에 내성이 우수하여 디젤차의 배기가스 정화 촉매에 사용될 수 있는, ZrO2가 코팅된 CeO2, ii) 내열성과 싸이클 특성이 개선되어 리튬이온 2차전지에서 양극활물질로서 사용될 수 있는, ZrO2가 코팅된 LiCoO2등의 양극활물질, iii) 백색감이 개선되어 자외선차단제에 사용될 수 있는, CaO가 코팅된 CeO2, iv)분산성이 개선되어 반도체 웨이퍼의 화학기계연마용 슬러리에 사용될 수 있는, SiO2가 코팅된 CeO2 등을 들 수 있다.
금속산화물 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하기 위한 종래의 기술로서 증발건조 코팅법이 많이 사용되어 왔다. 자동차 배기가스 정화촉매의 경우, 반응 효율을 높게 하기 위해 Pt, Pd, Rh 등의 귀금속을 알루미나 또는 세리아 등에 담지시켜 되도록 작은 입자로 분산시키는 것이 필요하다.
미국특허 제6,787,500에는 진공에서 2종 이상의 전구체 용액을 증발시키는 방법에 의해 CeO2 미립자에 PtO2 초미립자를 피복시키는 방법을 개시하고 있다. 하지만 이 방법은 진공 장치를 사용하기 때문에 대규모 제조하기 불편하다.
미국 특허 제 6,773, 814호에는 자외선 차단제로 사용되는 TiO2 또는 ZnO 등의 금속산화물 입자(크기 0.1 내지 1미크론)의 촉매활성을 저감시키기 위해 금속산화물을 테트라알콕시실란 및 암모니아와 수용액상태에서 혼합, 건조시켜 실리카 초미립자를 코팅하는 방법을 개시하고 있다.
Yuan등은(Z. Yuan et al, Materials Letters, 46(2000), 249-254) 세리아가 첨가되어 보다 안정화된 지르코니아를 제조하기 위해 지르코니아 입자를 세륨질산염 수용액 및 에탄올과 혼합한 뒤 용매를 증발시키는 방법에 의해 세리아가 코팅된 지르코니아를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
이상의 종래기술의 검토에서 알 수 있는 바와 같이 종래의 금속산화물 표면에 금속산화물을 코팅하는 기술은 대부분 저온에서 코팅층을 형성하기 때문에 대부분 코팅층이 비정질 금속 수산화물 또는 비정질 금속산화물이다. 따라서, 산화 또는 결정화를 위한 고온 처리가 필요하며, 이 과정에서 입자가 커지거나 세공이 막혀버려 비표면적이 급감하는 문제점이 있다.
본 발명자들은 금속산화물에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법을 예의 연구한 결과, 금속산화물을 금속염 수용액과 접촉 처리하고, 이 접촉 처리된 혼합액을 아임계 또는 초임계 상태의 물과 혼합하여 아임계 또는 초임계 반응시키므로서, 금속산화물 표면에 금속산화물 초미립자를 생성시켜 코어 쉘(core shell) 형태로 코팅시키는 방법을 발명하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속산화물 입자의 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법 및 이로부터 제조된 코팅체를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 코팅 방법은 i)금속(M1)산화물을 피복시키고자 하는 금속(M2)염 수용액과 접촉 처리하는 단계, ii)200 내지 700℃의 반응온도 및 180 내지 550bar의 압력하에서 상기 접촉 처리된 금속산화물을 물과 연속적으로 혼합하여 반응시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 단계 i)과 단계 ii) 사이에 침전체를 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 침전체는 암모니아수인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 금속산화물의 금속(M1)은 특별히 제한하지 않으며, 주기율표 상의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB, VIIA, VIIB, VIII, 전이금속, 란탄족과 악티늄족을 모두 포함하며, 이 중에서 선택된 적어도 1종을 모두 포함한다. 특히 본 발명에 유용한 것은 Si, Al, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Nb, La, Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce, 및 Pr이며, 이 중에서 선택된 적어도 1종을 모두 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 피복시키고자 하는 금속염의 금속(M2)은 특별히 제한하지 않으며, 주기율표 상의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB, VIIA, VIIB, VIII, 전이금속, 란탄족과 악티늄족을 모두 포함한다. 특히 본 발명에 유용한 것은 Si, Al, Sc, Ga, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Nb, La, Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, 및 Gd인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 금속(M2)염은 수용성이면 특별히 제한하지 않으며, 질산염, 옥살산염, 또는 구연산염인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 금속(M1)산화물의 금속(M2)염 수용액과 접촉 처리시에 금속(M1)산화물과 코팅하고자 하는 금속(M2)염 또는 수용액에 해리된 금속(M2)이온 양쪽에 대해 모두 선택적으로 부착하는 성질을 가지는 계면활성제, 예를 들어 아크릴산, 카르복실산, 아미노산 및 이들의 폴리머 또는 염을 더욱 첨가할 수 있으며, 수용성 고분자염인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 혼합 및 반응은 라인 혼합기를 적용하여 연속적으로 실시하는 것이 좋다.
바람직하게는, 상기 방법은 건조, 하소시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 건조는 300℃ 이하의 온도에서 분무건조법, 열풍건조법, 유동상 건조법 등으로 가능하다. 건조된 입자의 결정이나 입자 크기를 증가시키거나 소결 등이 필요한 경우 물질에 따라 다르며, 일반적으로 400 내지 1500℃ 이하에서 산화 또는 환원 또는 수분 존재 하에서 하소시키는 공정이 추가될 수 있다. 400℃ 이하에서는 하소 효과가 적으며, 1500℃ 이상에서는 소결이 과도하게 된다.
본 발명에 따라 제조되는 금속산화물 코어 및 상기 금속산화물 코어 표면에 금속산화물 초미립자가 코팅된 구조를 가지며, 코어의 금속산화물 입자의 입경이 5 nm 내지 5㎛정도이며, 코팅층의 금속산화물 초미립자 입경이 1nm 내지 100nm 인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따르면 상기 반응은 200 내지 700℃의 반응온도 및 180 내지 550bar의 반응압력하, 바람직하게는 300 내지 500℃의 반응온도 및 200 내지 400 bar의 반응압력 하에서 수행된다. 여기서, 반응온도가 200℃ 미만이거나 반응압력이 180bar 미만이면 반응속도가 느리고 생성되는 산화물의 용해도가 비교적 높아 침전물로의 회수도가 저하된다. 또한, 반응온도와 압력이 너무 높으면 경제성이 떨어진다.
본 발명의 방법에 따라 얻어진 코팅체의 코어의 금속산화물 입자의 입경이 5nm 내지 5㎛ 정도이며, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 2㎛이다. 5nm 미만이면 표면에 초미립자가 코팅되기 곤란하고, 5㎛를 초과하면 제조장치의 운전이 용이하지 않다. 또한, 코팅층의 금속산화물 초미립자 입경은 1nm 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 2nm 내지 50nm이며, 1nm 미만이면 과도한 자체응집이 발생하여 균질 코팅이 어렵고, 100nm를 초과하면 코팅 층이 불균일하여 코팅효과가 떨어진다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 코팅체의 예로서 i) 황 성분 등의 피독 물질에 내성이 우수하여 디젤차의 배기가스 정화 촉매에 사용될 수 있는, ZrO2가 코팅된 CeO2, ii) 내열성과 싸이클 특성이 개선되어 리튬이온 2차전지에서 양극활물질로서 사용될 수 있는, ZrO2가 코팅된 LiCoO2등의 양극활물질, iii) 백색감이 개선되어 자외선차단제에 사용될 수 있는, CaO가 코팅된 CeO2, iv)분산성이 개선되어 반도체 웨이퍼의 화학기계연마용 슬러리에 사용될 수 있는, SiO2가 코팅된 CeO2 등을 들 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
비표면적이 24㎡/g인 CeO2 미립자(입자 크기 20-50nm) 70g을 물에 분산시켜 1.0kg의 슬러리를 만들고, 여기에 지르코닐질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 65.1g을 첨가, 혼합하였다. 이 혼합 슬러리를 분당 8g씩 외경1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 순수(deionized water)를 분당 96g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 가열, 가압하여 250bar, 550℃로 예열하고, 예열된 순수와 혼합 슬러리를 가압상태에서 연속식 라인 반응기에 펌핑하고 순간적으로 혼합하여 온도가 400℃가 되도록 하였다. 반응 후 생성된 입자를 냉각하고 분리하여 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 여과, 100℃에서 10시간 건조하여 XRF, FESEM 및 BET 비표면적을 분석하였다. XRF로 조성을 분석한 경과 CeO2 65.7wt%, ZrO2 34.3wt%로 나타났다. FESEM 분석 결과 도 1에 나타낸 바와 같이 세리아 결정 표면에 지르코니아 미립자가 잘 분산되어 있음을 알 수 있으며, 건조입자의 BET 비표면적은 83㎡/g로 비교적 큰 값을 가짐을 알 수 있었다. 코어의 세리아 입자의 크기는 50nm 내지 200nm이었으며, 쉘의 지르코니아 입자의 크기는 2nm 내지 10nm이었다.
실시예 2
비표면적이 24㎡/g인 CeO2 미립자(입자 크기 20-50nm) 70g, 고분자계 계면활성제(Disperbyk 154, BYK Chemie사 제품) 5.6g을 물에 분산시켜 1.0kg의 슬러리를 만들고, 여기에 지르코닐질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 65.1g을 첨가하여 혼합 슬러리를 만든 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 여과, 100℃에서 10시간 건조하여 XRF, FESEM 및 BET 비표면적을 분석하였다. XRF로 조성을 분석한 경과 CeO2 61.2wt%, ZrO2 38.8wt%로 나타났다. FESEM 분석 결과 FESEM 분석 결과 도 2에 나타낸 바와 같이 세리아 결정 표면에 지르코니아 미립자가 잘 분산되어 있음을 알 수 있으며, 건조입자의 BET 비표면적은 89㎡/g로 비교적 큰 값을 가짐을 알 수 있었다. 코어의 세리아 입자의 크기는 50nm 내지 200nm이었으며, 쉘의 지르코니아 입자의 크기는 2nm 내지 10nm이었다.
비교예 1
비표면적이 24㎡/g인 CeO2 미립자(입자 크기 20-50nm) 70g을 물에 분산시켜 1.0kg의 슬러리를 만들고, 여기에 지르코닐질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 65.1g을 첨가, 혼합하였다. 이 혼합 슬러리를 분무 건조기를 이용하여 분무시켜 입자를 얻었다. 표면의 지르코닐 화합물을 지르코니아 형태로 산화시키기 위해 얻어진 입자를 600℃에서 6시간 하소하였다. 하소 입자를 XRF, FESEM 및 BET 비표면적을 분석하였다. XRF로 조성을 분석한 경과 CeO2 68.5wt%, ZrO2 31.5wt%로 나타났다. FESEM 분석 결과 도 3에 나타낸 바와 같이 세리아 결정 표면에 지르코니아 층이 소결되어 있으며, 비표면적은 29㎡/g로 공급된 CeO2의 비표면적과 유사하여, 큰 비표면적이 요구되는 분야에 적용하기 곤란하다. 표면의 지르코니아가 과도하게 소결되어 코어와 쉘을 구성하는 입자 크기를 알기 어려웠다.
비교예 2
세륨질산염(Ce(NO3)3·6H2O) 11.18중량% 수용액을 분당 8g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 암모니아수(NH3 28wt%) 13중량%를 분당 8g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 가압된 세륨질산염 수용액과 암모니아수를 튜브형태의 연속식 라인 혼합기 1에 펌핑하여 순간적으로 혼합하고, 약 20초간 체류시켜 침전이 일어나도록 하였다. 지르코닐질산염 4.06중량% 수용액을 분당 8g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하고, 라인 혼합기 2에 펌핑하여 라인 혼합기 1에서 만들어진 혼합침전물과 순간적으로 혼합하고, 약 20초간 체류시켜 침전이 일어나도록 하였다. 순수(deionized water)를 분당 96g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 가열, 가압하여 250bar, 550℃로 예열하고, 예열된 순수와 라인혼합기 2에서 생성된 혼합침전물을 가압상태에서 연속식 라인 반응기에 펌핑하여 순간적으로 혼합하여 온도가 400℃가 되도록 하고 10초 이내로 체류시켰다. 반응 후 생성된 슬러리를 냉각하고 입자를 분리하였다. 분리한 입자를 100℃ 오븐에서 건조하여 XRF, FESEM 및 BET 비표면적을 분석하였다. XRF로 조성을 분석한 결과 CeO2 65wt%, ZrO2 35wt%로 나타났다. 비표면적은 62㎡/g로 나타났다. FESEM 분석 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 세리아(팔면체 각형의 큰 입자)와 지르코니아 (구형의 응집된 미세입자)의 두 종류의 금속산화물이 각각 별개로 혼재함을 알 수 있다. 세리아 입자의 크기는 50nm 내지 600nm이었으며, 혼재된 지르코니아 입자의 크기는 과도한 응집으로 알기 어려웠다.
실시예 3
비표면적이 비교적 크게 나타난 촉매 등으로 유용해 보이는 실시예 1 내지 2 및 비교예 2에서 제조된 시료 1g을 상온의 70% 질산수용액 100ml에 넣고 76시간동안 교반하였다. 이 용액을 유리필터에 부어 필터 잔류물을 건조하여 무게를 측정하여 표 1에 나타내었다. 세리아는 70% 질산수용액에 조금씩 용해되는 성질이 있는 반면, 지르코니아는 그렇지 않다. 따라서, 표면에 지르코니아가 잘 코팅돼 있는 경우 표면의 지르코니아가 코어의 세리아가 질산수용액과 접촉하는 것을 차단해주기 때문에 질산수용액에서 처리 후 여과 잔류량이 많게 된다. 실시예 1 내지 2 의 시료의 경우 코팅층의 지르코니아의 보호에 의해 세리아의 용해가 적어 비교적 잔류량이 높으나, 비교예 2의 경우 코어의 세리아가 일부 용해돼 잔류량이 적음을 알 수 있다.
실시예 1 실시예 2 비교예 2
잔류물무게(g) 0.91 0.93 0.61
앞의 실시예를 보아 알 수 있듯이 본 기술을 사용함으로써 얻어지는 물질은 종래의 금속산화물 초미립자가 코팅된 금속산화물보다 코팅입자의 크기가 나노 크기의 초미립자이면서도 균질하게 코팅되어 있다. 본 물질은 미리 표면에 부착시킨 금속염이 초임계 또는 아임계 상태의 고온고압 공정을 통해 금속산화물 입자표면이 핵의 형성점으로 작용하고, 형성된 핵이 결정으로 성장하여 합성되기 때문에, 합성시 결정자 크기가 나노 크기의 초미립자이면서도 코어 쉘(core shell) 형태로 코팅되는 것으로 생각된다.

Claims (10)

  1. i)금속(M1)산화물을 피복시키고자 하는 금속(M2)염 수용액과 접촉 처리하여 혼합액을 제공하는 단계, ii)200 내지 700℃의 반응온도 및 180 내지 550bar의 압력 하에서 상기 접촉 처리된 혼합액을 물과 연속적으로 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속산화물 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 i)과 단계 ii) 사이에 침전제를 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속산화물 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 침전제는 암모니아수인 것을 특징으로 하는, 금속산화물 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속(M1)산화물의 금속(M1)은 Si, Al, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Nb, La, Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce, 및 Pr 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 금속산화물 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속(M2)염의 금속(M2)은 Si, Al, Sc, Ga, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Nb, La, Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, 및 Gd 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 금속산화물 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 금속(M2)염은 질산염, 옥살산염, 또는 구연산염인 것을 특징으로 하는, 금속산화물 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 i)에서 아크릴산, 카르복실산, 아미노산, 이들의 폴리머 또는 염, 또는 이들의 혼합물을 더욱 첨가하는 것을 특징으로 하는, 금속산화물 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 ii)는 연속식 라인혼합기를 적용하여 실시되는 것을 특징으로 하는, 금속산화물 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방법은 건조, 하소시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속산화물 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되며, 금속산화물의 코어 및 상기 금속산화물 코어 표면에 금속산화물 초미립자가 코팅된 쉘 구조를 가지며, 코어의 금속산화물 입경이 5nm 내지 5㎛이며, 금속산화물 초미립자 쉘의 입경 이 1nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 코팅체.
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