CN112830799A - 一种CaCO3包覆刚玉骨料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种CaCO3包覆刚玉骨料及其制备方法和应用，该方法首先以有机酸水溶液和钙源为原料制备前驱体浸渍溶液，再将刚玉骨料充分浸渍在所述前驱体浸渍溶液中，最后将浸渍后的刚玉骨料烘干和煅烧后得到CaCO3包覆刚玉骨料。采用液相浸渍法制备CaCO3包覆刚玉骨料，制备方法简单且成本低廉；CaCO3包覆刚玉骨料是在刚玉骨料表面包覆微米级CaCO3涂层，以制备好的CaCO3包覆刚玉骨料制备铝镁质浇注料，在高温下浇注料骨料与基质间原位生成性能优越的六铝酸钙(CA6)界面层，有效的提高了耐火材料的力学性能以及抗热震性能。

Description

一种CaCO3包覆刚玉骨料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，特别涉及一种CaCO3包覆刚玉骨料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，铝镁浇注料因制备工艺简单、抗渣侵蚀性能优异等特点而被广泛应用于钢包内衬材料。在高温热处理后，六铝酸钙、镁铝尖晶石、氧化铝三种高熔点相在浇注料中穿插分布、牢固结合，从而使浇注料具有更出色的高温性能，提高材料的热震稳定性。
对于致密化程度较高的钢包用镁铝质浇注料而言，在使用中会受到因温度变化引起的热应力冲击而在工作面及其附近的渗透层边界产生裂纹，随裂纹的扩展最终以剥落的形式损毁。而CA6因为晶体结构为六方晶系，在生成过程中O2-在垂直于c轴方向的扩散速度较快，故优先发育成板状或片状晶形，根据断裂力学，裂纹扩展时更容易沿着片状晶体方向进行，这使裂纹扩展的路径变得曲折，可以很好的缓冲热应力，因此近年来，通过引入不同形式的Ca2+从而在高温下生成片状CA6进而提高浇注料的力学性能和抗热震性成为研究热点。
经研究发现，提高铝酸钙水泥的加入量，可以有效提高试样经热震后的残余抗折强度和残余强度保持率，改善材料的抗热震稳定性；碳酸钙纳米粉分解产生的纳米氧化钙比表面积大、晶格缺陷多，反应活性较高，原位生成的铝酸钙矿物的反应更加充分，故含碳酸钙纳米粉的浇注料具有较高的冷态和热态抗折强度。但是当铝酸钙水泥或碳酸钙纳米粉引入过多时，浇注料性能反而下降。故结合现有的研究基础发现，针对Ca2+引入方法的研究还需要进一步的加深。
发明内容
针对现有技术中的缺陷和不足，本发明提供一种CaCO3包覆刚玉骨料的制备方法及应用，在高温下浇注料骨料与基质间原位生成性能优越的CA6相界面层，解决了耐火材料骨料与基质结合不紧密引起的热剥落问题，提高了耐火材料的抗热震稳定性。
为达到上述目的，本发明采取如下的技术方案：
一种CaCO3包覆刚玉骨料的制备方法，该方法首先以有机酸水溶液和钙源为原料制备前驱体浸渍溶液，再将刚玉骨料充分浸渍在所述前驱体浸渍溶液中，最后将浸渍后的刚玉骨料烘干和煅烧后得到CaCO3包覆刚玉骨料。
本发明还包括如下技术特征：
具体的，所述有机酸水溶液为柠檬酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸或草酸的水溶液；钙源为CaCO3、氢氧化钙或氧化钙。
具体的，刚玉骨料为颗粒粒度1-3mm、3-5mm的板状刚玉骨料。
具体的，所述钙源和有机酸的摩尔比为1:3。
具体的，所述前驱体浸渍溶液中，Ca2+浓度为0.05～0.35mol/L。
具体的，包括以下步骤：
步骤一，将有机酸溶于水中得到有机酸水溶液，在超声下将钙源分次缓慢加入有机酸水溶液，超声震荡30min待反应完全后，可得前驱体浸渍溶液；
步骤二，将刚玉骨料放入前驱体浸渍溶液充分浸渍，然后烘干和煅烧后得CaCO3包覆刚玉骨料。
具体的，所述步骤二中的烘干温度为60-100℃。
具体的，所述步骤二中的煅烧温度为430-500℃。
一种CaCO3包覆刚玉骨料，该CaCO3包覆刚玉骨料由所述的CaCO3包覆刚玉骨料的制备方法制备得到，该CaCO3包覆刚玉骨料表面有不同形貌的碳酸钙颗粒，其分布情况及粒度能根据前驱体浸渍溶液中Ca2+浓度进行调控。
一种所述的CaCO3包覆刚玉骨料用于制备耐火浇注料的应用；所述耐火浇注料为铝镁质超低水泥耐火浇注料。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
(I)本发明的CaCO3包覆刚玉骨料中CaCO3涂层结构可控，随温度的变化，骨料外涂层随温度的升高依次从柠檬酸氢钙及柠檬酸的混合涂层受热分解为碳酸钙涂层，可得CaCO3包覆刚玉骨料。
(II)本发明制备得到的CaCO3包覆刚玉骨料，当前驱体浸渍溶液中Ca2+为0.15mol/L时，刚玉骨料表面生成尺寸为0.1-0.3μm且分布均匀的碳酸钙颗粒，并随着Ca2+浓度的增加，碳酸钙小颗粒逐渐团聚成尺寸为20～40μm的簇状碳酸钙聚集体。将制备好的骨料加入到铝镁质浇注料中，在骨料与基质结合区域原位生成了六铝酸钙，与镁铝尖晶石、氧化铝三种高熔点相在浇注料中穿插分布、牢固结合，从而使浇注料具有更出色的力学、高温性能，从而提高材料的热震稳定性。
(III)本发明的CaCO3包覆刚玉骨料经浸渍烘干后，加入铝镁质浇注料中，制备工艺简单，成本较低。以涂层的形式引入微米级别碳酸钙形式的钙源，因在骨料与基质间原位生成六铝酸钙相界面层，铝镁质浇注料抗热震性能改善较明显。
附图说明
图1为本发明的制备工艺图；
图2为本发明刚玉骨料在80℃烘干后骨料表面的SEM图；
图3为本发明实施例1-4制备的CaCO3包覆刚玉骨料的XRD图；
图4为本发明实施例1制备的CaCO3包覆刚玉骨料的SEM图；
图5为本发明实施例2制备的CaCO3包覆刚玉骨料的SEM图；
图6为本发明实施例3制备的CaCO3包覆刚玉骨料的SEM图；
图7为本发明实施例4制备的CaCO3包覆刚玉骨料的SEM图；
图8为本发明实施例1-4制备的CaCO3包覆刚玉骨料制备的铝镁质浇注料的抗热震性能结果图；
图9为本发明对照组铝镁质浇注料热震后的SEM图；
图10为本发明实施例2制备的CaCO3包覆刚玉骨料制备的铝镁质浇注料的SEM图。
具体实施方式
本发明公开了一种CaCO3包覆刚玉骨料的制备方法，该方法首先以有机酸水溶液和钙源为原料制备前驱体浸渍溶液，再将刚玉骨料充分浸渍在所述前驱体浸渍溶液中，最后将浸渍后的刚玉骨料烘干和煅烧后得到CaCO3包覆刚玉骨料。
有机酸水溶液为柠檬酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸或草酸的水溶液；钙源为CaCO3、氢氧化钙或氧化钙。刚玉骨料为颗粒粒度1-3mm、3-5mm的板状刚玉骨料。
钙源和有机酸的摩尔比为1:3。
具体的，在本实施方式中，优选的有机酸为柠檬酸，钙源为CaCO3，且CaCO3和柠檬酸的摩尔比为1:3。
前驱体浸渍溶液中，Ca2+浓度为0.05～0.35mol/L。
具体包括以下步骤：
步骤一，将有机酸溶于水中得到有机酸水溶液，在超声下将钙源分次缓慢加入有机酸水溶液，超声震荡30min待反应完全后，可得前驱体浸渍溶液；
步骤二，将刚玉骨料放入前驱体浸渍溶液充分浸渍，然后烘干和煅烧后得CaCO3包覆刚玉骨料。
步骤二中的烘干温度为60-100℃。
步骤二中的煅烧温度为430-500℃。
一种CaCO3包覆刚玉骨料，该CaCO3包覆刚玉骨料由CaCO3包覆刚玉骨料的制备方法制备得到，该CaCO3包覆刚玉骨料表面有不同形貌的碳酸钙颗粒，其分布情况及粒度能根据前驱体浸渍溶液中Ca2+浓度进行调控。
一种CaCO3包覆刚玉骨料用于制备耐火浇注料的应用；耐火浇注料为铝镁质超低水泥耐火浇注料。
本发明CaCO3包覆刚玉骨料以有机酸水溶液和钙源为原料制备浸渍溶液，采用液相浸渍法在1-3mm、3-5mm的板状刚玉骨料表面制备涂层，在80℃烘干后，将其在430℃下保温后可得CaCO3包覆刚玉骨料。将CaCO3包覆刚玉骨料加入铝镁质浇注料中，经高温烧结后在骨料与基质间原位生成六铝酸钙相界面层，改善了铝镁质浇注料的热震稳定性。
本发明制备得到的CaCO3包覆刚玉骨料，当前驱体浸渍溶液中Ca2+为0.15mol/L时，刚玉骨料表面生成尺寸为0.1-0.3μm且分布均匀的碳酸钙颗粒，并随着Ca2+浓度的增加，碳酸钙小颗粒逐渐团聚成尺寸为20～40μm的簇状碳酸钙聚集体。将制备好的骨料加入到铝镁质浇注料中，在骨料与基质结合区域原位生成了六铝酸钙，与镁铝尖晶石、氧化铝三种高熔点相在浇注料中穿插分布、牢固结合，从而使浇注料具有更出色的力学、高温性能，从而提高材料的热震稳定性。
以下是本发明给出的实例，在本发明给出的柠檬酸水溶液及碳酸钙按所需配比制备溶液，通过液相浸渍法制备CaCO3包覆刚玉骨料，实验过程如图1所示。
对板状刚玉骨料表面进行SEM分析，得到SEM图，参见图2，说明该浓度下80℃烘干后，涂层微观结构呈尺寸为15-25μm的簇状结构，且分布较均匀。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例公开一种CaCO3包覆刚玉骨料的制备方法，该方法首先以有机酸水溶液和钙源为原料制备前驱体浸渍溶液，再将刚玉骨料充分浸渍在所述前驱体浸渍溶液中，最后将浸渍后的刚玉骨料烘干和煅烧后得到CaCO3包覆刚玉骨料。
本实施例机酸水溶液为柠檬酸的水溶液；钙源为CaCO3；其中CaCO3和柠檬酸的摩尔比为1:3，前驱体浸渍溶液中Ca2+浓度为0.05mol/L，柠檬酸浓度按摩尔比与之对应。
具体步骤为：
步骤一，将0.15mol/L柠檬酸完全溶于1L的去离子水中，在超声下将5g碳酸钙逐次缓慢加入柠檬酸的水溶液(得到前驱体浸渍溶液中，Ca2+浓度为0.05mol/L)，超声震荡30min待反应完全后，可得前驱体浸渍溶液，且该前驱体浸渍溶液为pH值为3.1的柠檬酸氢钙及柠檬酸的混合溶液。
步骤二，将尺寸为1-3mm、3-5mm的板状刚玉骨料放入前驱体浸渍溶液充分浸渍，然后在80℃烘干后，在430℃保温，即可得编号为C5的CaCO3包覆刚玉骨料。
对实施例1制备的CaCO3包覆刚玉骨料表面涂层进行X射线衍射分析以及SEM分析，得到XRD图谱、SEM图谱，参见图3、图4。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是：将0.45mol/L的柠檬酸完全溶于1L的去离子水中，在超声下将15g碳酸钙逐次缓慢加入柠檬酸的水溶液(得到前驱体浸渍溶液中，Ca2+浓度为0.15mol/L)，超声震荡30min待反应完全后，可得前驱体浸渍溶液，且该前驱体浸渍溶液为pH值为3.1的柠檬酸氢钙及柠檬酸的混合溶液。其余步骤与实施例1相同，即可得编号为C15的CaCO3包覆刚玉骨料。
对实施例2制备的CaCO3包覆刚玉骨料进行X射线衍射分析以及SEM分析，得到XRD图谱、SEM图谱，参见图3、图5。
实施例3：
本实施例3与实施例1不同的是：将与0.75mol/L的柠檬酸完全溶于1L的去离子水中，在超声下将25g碳酸钙缓慢加入柠檬酸的水溶液(得到前驱体浸渍溶液中，Ca2+浓度为0.25mol/L)，超声震荡30min待反应完全后，可得前驱体浸渍溶液，且该前驱体浸渍溶液为pH值为3.0的柠檬酸氢钙及柠檬酸的混合溶液。其余步骤与实施例1相同，即可得编号为C25的CaCO3包覆刚玉骨料。
对实施例3制备的CaCO3包覆刚玉骨料进行X射线衍射分析以及SEM分析，得到XRD图谱、SEM图谱，参见图3、图6。
实施例4：
本实施例4与实施例1不同的是：将与1.05mol/L的柠檬酸完全溶于1L的去离子水中，在超声下将35g碳酸钙缓慢加入柠檬酸的水溶液(得到前驱体浸渍溶液中，Ca2+浓度为0.35mol/L)，超声震荡20min待反应完全后，可得前驱体浸渍溶液，且该前驱体浸渍溶液为pH值为3.0的柠檬酸氢钙及柠檬酸的混合溶液。其余步骤与实施例1相同，即可得编号为C35的CaCO3包覆刚玉骨料。
对实施例4制备的CaCO3包覆刚玉骨料进行X射线衍射分析以及SEM分析，得到XRD图谱、SEM图谱，参见图3、图7。
(一)结果表征：
(1.1)X衍射分析：
实施例1制备的CaCO3包覆刚玉骨料中涂层增重为0.19％，由图3明涂层的主要物相为Al2O3，以及少量方解石型CaCO3涂层。实施例2、3制备的CaCO3包覆刚玉骨料中涂层增重分别为0.23％、0.29％，涂层的主要物相为方解石型的CaCO3及Al2O3。实施例4制备的CaCO3包覆刚玉骨料中涂层增重为0.36％，涂层的主要物相为方解石型的CaCO3及少量的Al2O3。可知在不同Ca2+浓度的前驱体浸渍溶液浸渍后板状刚玉骨料表面生成的CaCO3均为方解石型，且CaCO3含量随着Ca2+浓度的增高而增加。说明当Ca2+浓度增高时，一方面涂层中生成的CaCO3含量增多；另一方面生成的CaCO3涂层与骨料结合性逐渐变差，易被刮落。
(1.2)扫描电镜分析：
图4实施例1制备的CaCO3包覆刚玉骨料表面的SEM图，可以看出当前驱体浸渍溶液中Ca2+浓度为0.05mol/L时，骨料表面CaCO3涂层分布稀疏，且团聚成的CaCO3尺寸约为3-5μm。
图5实施例2制备的CaCO3包覆刚玉骨料表面的SEM图，说明当前驱体浸渍溶液中Ca2 +浓度为0.15mol/L时，尺寸为0.1-0.3μm的立方形CaCO3颗粒呈弥散状，较均匀地分布在骨料表面且团聚程度较低。
图6实施例3制备的CaCO3包覆刚玉骨料表面的SEM图，当前驱体浸渍溶液中Ca2+浓度为0.25mol/L时，骨料表面CaCO3颗粒团聚成连续分布的簇状结构，且尺寸较大约为30-40μm。
图7实施例4制备的CaCO3包覆刚玉骨料表面的SEM图，当前驱体浸渍溶液中Ca2+浓度为0.35mol/L时，骨料表面CaCO3涂层团聚成20-30μm的花状结构，且呈间断分布。随着溶液中Ca2+的增多，吸附在Ca2+表面的羧基数量增多，进而溶液粘度增大，易团聚。且浸渍后的骨料在80℃烘干后骨料表面生成了簇状结构，而升温过程中，柠檬酸氢钙的分解生成碳酸钙时，因为Ca2+与柠檬酸根相互吸附，碳酸钙的生成是以柠檬酸氢钙为模板的，故而保留了柠檬酸氢钙的部分形貌。
经过对比发现，实施例2中制备的CaCO3包覆刚玉骨料表面碳酸钙颗粒分布最为均匀，且包覆性较强。
(1.3)浇注料抗热震性能分析
本发明还公开了一种CaCO3包覆刚玉骨料用于制备耐火浇注料的应用。对实施例2制备的CaCO3包覆刚玉骨料应用到铝镁质超低水泥浇注料，并将未处理的空白刚玉骨料也用于制备铝镁质超低水泥浇注料作为浇注料的配方如表1所示。
表1铝镁质低水泥浇注料配料组成
Figure BDA0002909990650000101
按表1称料，在搅拌机中干混1min，依次加入聚羧酸减水剂、水后湿混3min，将浇注料振动浇注入40mm×40mm×160mm模具中，振动4min；试模室温养护24h后脱模，浇注料经室温养护24h、110℃干燥24h后分别在1600℃空气条件下保温3h。将对照组浇注料编号为S0，将实施例2中得到的CaCO3包覆刚玉骨料制备浇注料编号为S15。
采用水冷法测定1600℃保温3h后试样的抗热震性(ΔT＝1100℃，水冷3次)，用热震后的抗折强度和抗折强度保持率评价材料的抗热震性能，其热震后抗折强度以及残余强度保持率参见图8。通过SU6600型场发射扫描电子显微镜对耐火浇注料抗热震试样的显微结构进行分析表征，空白试样S0浇注料SEM图参见图9，S15浇注料SEM图参见图10。
由图8S0浇注料的抗热震性能较差，其热震后残余强度保持率仅为17％，而其他浇注料的热震性能较S0试样均有明显地提升。S15试样因骨料表面CaCO3颗粒分布呈弥散性均匀分布且基本不发生团聚，故生成较连续的CA6涂层，且热震前后抗折强度均最高，同时残余强度保持率较S0试样从17％提升到了28.5％，性能提升最明显。
由图9、10可得，S0试样发生了穿晶断裂且裂纹尺寸较大，结合图9中的Al、Ca元素分布情况可以看出裂纹处并未发现明显的Ca元素聚集区；而S15试样未发生穿晶断裂，裂纹在骨料与基质结合处消失，结合图10中的Al、Ca元素分布情况可以看出裂纹消失处，有较集中的Ca元素分布，说明该处原位生成了CA6界面层，在裂纹扩展的过程中起到了良好的缓冲应力作用，从而提高了材料的抗热震性能。

Claims (10)

1.一种CaCO3包覆刚玉骨料的制备方法，其特征在于，该方法首先以有机酸水溶液和钙源为原料制备前驱体浸渍溶液，再将刚玉骨料充分浸渍在所述前驱体浸渍溶液中，最后将浸渍后的刚玉骨料烘干和煅烧后得到CaCO3包覆刚玉骨料。
2.如权利要求1所述的CaCO3包覆刚玉骨料的制备方法，其特征在于，所述有机酸水溶液为柠檬酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸或草酸的水溶液；钙源为CaCO3、氢氧化钙或氧化钙。
3.如权利要求2所述的CaCO3包覆刚玉骨料的制备方法，其特征在于，刚玉骨料为颗粒粒度1-3mm、3-5mm的板状刚玉骨料。
4.如权利要求2所述的CaCO3包覆刚玉骨料的制备方法，其特征在于，所述钙源和有机酸的摩尔比为1:3。
5.如权利要求1所述的CaCO3包覆刚玉骨料的制备方法，其特征在于，所述前驱体浸渍溶液中，Ca2+浓度为0.05～0.35mol/L。
6.如权利要求1所述的CaCO3包覆刚玉骨料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将有机酸溶于水中得到有机酸水溶液，在超声下将钙源分次缓慢加入有机酸水溶液，超声震荡30min待反应完全后，可得前驱体浸渍溶液；
步骤二，将刚玉骨料放入前驱体浸渍溶液充分浸渍，然后烘干和煅烧后得CaCO3包覆刚玉骨料。
7.如权利要求6所述的CaCO3包覆刚玉骨料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的烘干温度为60-100℃。
8.如权利要求6所述的CaCO3包覆刚玉骨料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的煅烧温度为430-500℃。
9.一种CaCO3包覆刚玉骨料，其特征在于，该CaCO3包覆刚玉骨料由权利要求1～8任一所述的CaCO3包覆刚玉骨料的制备方法制备得到，该CaCO3包覆刚玉骨料表面有不同形貌的碳酸钙颗粒，其分布情况及粒度能根据前驱体浸渍溶液中Ca2+浓度进行调控。
10.一种权利要求9所述的CaCO3包覆刚玉骨料用于制备耐火浇注料的应用；所述耐火浇注料为铝镁质超低水泥耐火浇注料。
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